KR101985784B1 - Separation Process of Olefin And Paraffin Using Carbon Dioxide - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 이용한 올레핀과 파라핀의 분리 공정에 관한 것으로 본 발명에 이산화탄소를 탈착제로서 이용하여 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착 및 생산함으로써, 진공 및 고온 조건을 필요로하지 않아 시설 및 운전 비용이 효과적으로 저감되며, 공정 중 음압으로 인해 발생할 수 있는 우려들을 고려할 필요가 없으므로 기존 진공을 사용하여 흡착제로부터 올레핀을 탈착 및 생산하는 방법보다 우수하고, 끓는점이 낮은 이산화탄소를 사용함으로써 상온 및 저온에서도 효과적으로 공정설계 및 운전이 가능한 이점이 있으며, 올레핀의 탈착 및 생산, 흡착탑의 재생에 사용되는 에너지 및 설비비용을 절약할 수 있다.The present invention relates to a process for separating olefins and paraffins using carbon dioxide. The present invention uses carbon dioxide as a desorbing agent to desorb and produce olefins adsorbed on an adsorbent, thereby eliminating the need for vacuum and high temperature conditions, It is not necessary to consider the concerns that may arise due to the negative pressure during the process. Therefore, it is superior to the method of desorbing and producing olefins from the adsorbent by using the conventional vacuum, and by using carbon dioxide having low boiling point, And can be operated, and it is possible to save the energy and equipment cost for the desorption and production of olefins and the regeneration of the adsorption column.

Description

이산화탄소를 이용한 올레핀과 파라핀의 분리 공정{Separation Process of Olefin And Paraffin Using Carbon Dioxide}Separation Process of Olefin and Paraffin Using Carbon Dioxide (Separation Process of Olefin and Paraffin Using Carbon Dioxide)

본 발명은 올레핀과 파라핀의 분리 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the separation of olefins and paraffins.

오늘날의 정유 및 석유화학 산업에서 올레핀과 파라핀의 분리는 대부분 증류를 이용하여 분리되고 있다. 그러나 올레핀과 파라핀의 끓는점이 매우 유사하여 증류를 통해 분리하는 데에는 큰 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 매우 많이 필요하여 설비투자비용 및 운전비용이 크게 들어가는 점이 문제가 되고 있다(에틸렌/에탄: 160단, -25℃, 22기압, 프로필렌/프로판: 220단, 40℃, 16기압). 이를 해결하기 위해 설비투자비용 및 운전비용을 절감할 수 있는 흡착분리공정을 통하여 올레핀과 파라핀을 분리하려는 연구가 수십년 전부터 계속되어 연구되고 있다.In today's refinery and petrochemical industry, the separation of olefins and paraffins is mostly separated using distillation. However, since the boiling points of olefins and paraffins are very similar, a great deal of energy is consumed for separation through distillation, and a large number of distillation towers are required, resulting in a large investment in facility investment and operation cost (ethylene / ethane: 160 stages , -25 캜, 22 atm, propylene / propane: 220 캜, 40 캜, 16 atm). To solve this problem, researches for separating olefins and paraffins from adsorbing and separating processes capable of reducing facility investment costs and operating costs have been researched for decades.

이에 올레핀과 파라핀 분리에 효과를 보이는 여러 흡착제들이 발견 및 개발되었으나 상기 흡착제들을 재생하는데 있어 고진공 등의 공정이 필요하여 실제 공정으로 실현시키는데 어려움이 있다. 고진공을 이용하여 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착시켜 생산할 경우 진공 펌프의 설치 및 비용이 소요되며, 흡착탑에 음압이 걸려도 버틸 수 있도록 흡착탑을 제작하는 데 역시 추가적으로 비용이 소요된다. 또한 흡착탑에 음압이 걸릴 경우에 외부의 공기가 미세한 누설지점을 통하여 장치 내부로 침투하여 흡착제 등에 손상을 줄 수도 있으며, 상품가스의 순도 등 품질을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 또한 진공 펌프를 운용하는데 운전비용이 추가로 소요되며, 펌프의 용량에 한계가 존재하여 대량의 가스를 처리하는데 있어서는 어려움이 따른다. 따라서 널리 알려진 진공을 이용하여 흡착제로부터 올레핀을 탈착 및 생산하는 공정은 산업계에서 선호되지 않고 있다.Various adsorbents having an effect of separating olefins and paraffins have been discovered and developed. However, it is difficult to realize the adsorbents as an actual process because a process such as high vacuum is required for regenerating the adsorbents. When the olefin adsorbed on the adsorbent is desorbed by using a high vacuum, it is necessary to install a vacuum pump and the cost of the adsorption tower is increased. In addition, when negative pressure is applied to the adsorption column, the outside air may penetrate into the apparatus through a minute leakage point, causing damage to the adsorbent, etc., and may cause deterioration of quality such as purity of the product gas. In addition, the operation cost for operating the vacuum pump is further increased, and there is a limit to the capacity of the pump, so that it is difficult to process a large amount of gas. Thus, the process of desorbing and producing olefins from adsorbents using well known vacuum is not preferred in the industry.

이에 대체방법으로 분리를 목표로 하는 올레핀과 파라핀보다 더 강하게 흡착제에 흡착하는 탈착제를 이용하여 흡착탑으로부터 흡착된 올레핀을 탈착시켜 올레핀을 회수함과 동시에 흡착탑을 재생하는 방법(EP 0708070 B1(1999), KR 10-0822847(2008)) 이 연구되었다. 하지만 상기 선행 특허들에서 선호되는 탈착제는 주로 분리를 목표로 하는 탄화수소류와 끓는점이 상이한 또 다른 탄화수소류(C5 탄화수소류 또는 C6 탄화수소류)를 사용하고 있으며 이는 상대적으로 가격이 비싸며 탈착제를 기체상태로 운용하기 위해서는 고온의 조건이 필요하다는 단점이 있다. (EP 0708070 B1 (1999)) discloses a method of recovering olefins and recovering the adsorption tower by desorbing the adsorbed olefins from the adsorption tower by using a desorbent which is more strongly adsorbed to the adsorbent than olefins and paraffins aiming at separation as an alternative method. , KR 10-0822847 (2008)). However, the desorbents preferred in the foregoing patents use other hydrocarbons (C 5 hydrocarbons or C 6 hydrocarbons) different in boiling point from hydrocarbons mainly aiming to be separated, which is relatively expensive, It is disadvantageous in that a high-temperature condition is required to operate in a gaseous state.

또한, 탈착제인 탄화수소류도 올레핀과 파라핀의 분리 공정 및 탈착 단계에서 올레핀/탈착제 혼합물의 분리를 통한 회수에서 손실이 일어나 공정의 가격을 상승 시키는 문제점이 있다. 특히 탈착제인 탄화수소류의 발화성 및 폭발성으로 회수가 되는 않는 가스의 안전 설비 등에 대한 추가 공정이 필요하다는 문제점이 있으며, 보다 강한 흡착능을 보이는 탄화수소류를 사용하는 경우 이러한 탈착제가 흡착제에 흡착되어 있어 다시 흡착탑을 통해 올레핀과 파라핀의 분리시 분리성능이 감소하게 된다.In addition, hydrocarbons, which are desorbents, also have a problem in that a loss occurs in the recovery through separation of the olefin / desorbent mixture in the separation step and the desorption step of olefin and paraffin, thereby raising the cost of the process. In particular, there is a problem in that an additional process is required for the safety equipment of the gas which is not recovered due to the ignitability and explosiveness of the hydrocarbons which are the desorbent, and when the hydrocarbons having stronger adsorption ability are used, these desorbents are adsorbed on the adsorbent, The separation performance of olefins and paraffins is reduced.

또 다른 종래 기술로, 대한민국 등록특허 제828137호에서, 알루미노실리카겔, 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛형태의 지지체에 질산은(AgNO3)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호에서는, 이러한 흡착분리공정에 사용되는 흡착제로서 올레핀과 π결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 지지체 (실리카겔, 알루미나, 알루미노 실리카겔, 중형다공성 물질 등)에 담지시켜서 제조한 흡착제가 제안된 바 있다. 상기 금속이온 담지는 질산은(AgNO3)이나 염화구리(CuCl) 용액을 지지체에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 또한, 대한민국 등록특허 제787210호에서는 올레핀과 파라핀의 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 제안되었으나, 이러한 알루미노실리카겔의 작은 세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 고가의 흡착제 가격 경쟁력을 크게 개선하지 못하였다. 또한 상기 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 포함한 지지체의 경우 담지된 금속이온이 탄화수소에 의해서 쉽게 환원되어 분리성능이 현격하게 저하되는 단점이 있다.In another prior art, Korean Patent No. 828137 has proposed a method for producing an adsorbent carrying silver nitrate (AgNO 3 ) on a support in the form of pellets selected from alumino silica gel, silica gel, and mixtures thereof , U.S. Patent Nos. 6,315,816 and 6,468,329 disclose that an adsorbent used in this adsorption separation step is a metal ion (Ag + , Cu + or the like) selectively adsorbing an olefin by π bonding with olefin to a support (Silica gel, alumina, alumino silica gel, medium-sized porous material, etc.). The metal ion deposition is performed by impregnating a support with silver nitrate (AgNO 3 ) or copper chloride (CuCl) solution, followed by drying. Korean Patent No. 787210 discloses a method for producing an adsorbent in which silver nitrate is supported on alumino silica gel as an adsorbent suitable for separation of olefins and paraffins. However, among these small pores of alumino silica gel, Since silver nitrate is difficult to contact with olefins or the mass transfer rate is very slow, it does not act on actual adsorption, so expensive silver nitrate is wasted and the price competitiveness of expensive adsorbent is not improved remarkably. In addition, in the case of the support containing the metal ions (Ag + , Cu +, etc.), the supported metal ions are easily reduced by hydrocarbons, and the separation performance is remarkably lowered.

그 밖의 종래 기술에서 올레핀과 파라핀의 분리를 위하여 실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등을 사용하는 것이 알려져 있으나, 분리효율이 낮고 높은 탈착에너지를 필요로 하는 단점이 있다. In other prior arts, it is known to use silica gel, alumina, alumino silica gel, mesoporous material or the like for the separation of olefins and paraffins, but it has a disadvantage of low separation efficiency and high desorption energy.

따라서, 귀금속을 사용하지 않아 공정 비용이 감소되며, 올레핀과 파라핀을 높은 효율로 분리할 수 있는 분리 공정의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is a desperate need to develop a separation process that can reduce the process cost without using a noble metal and can separate olefins and paraffins with high efficiency.

영국 등록특허 제0708070호;British Patent No. 0708070; 대한민국 등록특허 제0822847호;Korean Patent No. 0822847; 대한민국 등록특허 제828137호;Korean Patent No. 828137; 미국 등록특허 제6,315,816호;U.S. Patent No. 6,315,816; 미국 등록특허 제6,468,329호;U.S. Patent No. 6,468,329; 대한민국 등록특허 제787210호.Korean Patent No. 787210.

본 발명의 목적은 종래의 올레핀과 파라핀의 흡착 및 분리공정에서 탈착단계의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 저가의 비발화성 비폭발성의 이산화탄소를 이용하여 흡착제에 흡착된 올레핀을 저비용 및 저에너지로 효과적으로 탈착시켜 생산하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정을 제공하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the desorption step in the adsorption and separation processes of olefins and paraffins in the prior art. The present invention relates to a process for separating olefins adsorbed on an adsorbent by using low-cost non- And separating olefins and paraffins by effectively desorbing them.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,According to an aspect of the present invention,

올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제가 채워진 흡착탑 내부로 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 일방향으로 공급하여 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및Selectively feeding olefin to an adsorbent by supplying a mixed gas containing olefin and paraffin in one direction into an adsorption tower filled with an adsorbent having olefin selective adsorption capability; And

상기 혼합가스를 공급한 흡착탑 내부로 이산화탄소를 공급하여 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계를 포함하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정을 제공한다.And separating the adsorbed olefins by supplying carbon dioxide into the adsorption tower to which the mixed gas is supplied.

본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 이산화탄소를 이용하여 흡착제에 흡착되어 있는 올레핀을 탈착시키는 방법을 수행함으로써 종래의 진공을 통한 올레핀의 탈착 방법을 대체할 수 있어 에너지 투입 비용이 적은 효과가 있고, 흡착탑에 존재 가능한 미세한 누설지점을 통해 유입되는 외부 공기로부터 오염되지 않을 수 있으며, 진공을 버티기 위한 강화된 흡착탑의 설계로부터 자유로운 이점이 있다. 또한, 종래의 C5, C6 등의 탄화수소류를 탈착제로 사용하는 공정과 달리 상온 및 저온에서도 공정설계 및 운전이 가능하며, 저가의 비발화성 비폭발성의 이산화탄소를 이용함으로써 흡착제에 흡착된 올레핀을 저비용 및 저에너지로 효과적으로 탈착시켜 생산 가능하며, 작업자의 안전성을 향상시키는 이점이 있다. 나아가, 이산화탄소는 올레핀과의 비점 차이로 인해 이산화탄소 회수 공정에서 올레핀과 이산화탄소의 분리 및 이산화탄소 회수를 용이하게 수행할 수 있고, 올레핀 탈착 이후 보다 강한 흡착을 보이는 탈착제인 탄화수소류가 흡착제에 흡착되어 있어 흡착탑의 성능 저하가 일어나는 것을 방지할 수 있다.The separation process of olefin and paraffin according to the present invention can replace the conventional vacuum desorption method of olefin by performing a method of desorbing olefins adsorbed to the adsorbent using carbon dioxide, thereby reducing the energy input cost , It may not be contaminated from the external air introduced through the fine leakage point that can be present in the adsorption column, and is advantageous in that it is free from the design of the reinforced adsorption tower for enduring the vacuum. In addition, unlike conventional processes using hydrocarbons such as C 5 and C 6 as desorbents, it is possible to design and operate the process at room temperature and low temperature. By using low cost non-explosive non-explosive carbon dioxide, the adsorbed olefin It can be effectively produced and desorbed at a low cost and a low energy, and there is an advantage that the safety of a worker is improved. Further, the carbon dioxide can easily perform the separation of olefins and carbon dioxide and the recovery of carbon dioxide in the carbon dioxide recovery process owing to the difference in boiling point between the carbon dioxide and the olefin, and the hydrocarbons, which are desorbents showing stronger adsorption than the olefin adsorbed thereon, are adsorbed on the adsorbent, It is possible to prevent the deterioration of the performance of the display device.

도 1은 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계(도 1의 (a)) 및 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계(도 1의 (b))를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제올라이트 13X를 흡착제로 사용한 경우의 흡착탑 상부 출입구에서의 배출가스 농도변화를 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따른 제올라이트 13X를 흡착제로 사용한 경우의 흡착탑 하부 출입구에서의 생산가스 농도변화를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따른 공정에서 사용된 흡착탑을 재사용 하였을 때, 흡착탑 상단 배출구에서의 배출가스 농도변화를 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 2에 따른 CMS-4K를 흡착제로 사용한 경우의 흡착탑 상부 출입구에서의 배출가스 농도변화를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 2에 따른 CMS-4K를 흡착제로 사용한 경우의 흡착탑 하부 출입구에서의 생산가스 농도변화를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2에 다른 공정에서 사용된 흡착탑을 재사용 하였을 때, 흡착탑 상단 배출구에서의 배출가스 농도변화를 측정한 결과이다.1 is a schematic diagram showing a step of selectively adsorbing an olefin to an adsorbent having olefin selective adsorption capability (FIG. 1 (a)) and a step of desorbing adsorbed olefin (FIG. 1 (b)).
FIG. 2 shows the results of measurement of the change in the concentration of the exhaust gas at the upper entrance of the adsorption tower when the zeolite 13X according to Example 1 was used as the adsorbent.
Fig. 3 shows the results of measurement of changes in the concentration of the produced gas at the lower exit of the adsorption tower when zeolite 13X according to Example 1 was used as the adsorbent.
4 is a result of measuring the change in the concentration of the exhaust gas at the upper outlet of the adsorption column when the adsorption tower used in the process according to Example 1 is reused.
5 shows the results of measurement of the change in the concentration of the exhaust gas at the upper entrance of the adsorption column when CMS-4K according to Example 2 was used as the adsorbent.
Fig. 6 shows the results of measurement of changes in the concentration of the produced gas at the lower entrance of the adsorption column when CMS-4K according to Example 2 was used as the adsorbent.
FIG. 7 shows the results of measurement of the change in the concentration of the exhaust gas at the upper outlet of the adsorption column when the adsorption tower used in the other process of Example 2 was reused.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms " comprising " or " having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents And variations.

본 발명에서 "혼합가스"는 "올레핀과 파라핀의 혼합가스"와 동일한 의미이며, "흡착제" 는 "올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제"와 동일한 의미이다.In the present invention, the term "mixed gas" has the same meaning as "mixed gas of olefin and paraffin" and "adsorbent" has the same meaning as "adsorbent having olefin selective adsorption capacity".

일반적인 올레핀과 파라핀의 분리 공정에서는 진공펌프를 이용한 음압을 흡착탑에 적용하여 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착시킨다. 하지만 이 경우에 진공펌프의 시설 비용 및 운전비용과, 음압이 적용되어도 버틸 수 있는 흡착탑의 설계 및 제작에 추가적으로 시설 비용이 소요된다. 또한 흡착탑 및 파이프라인에 혹시라도 있을 수 있는 미세한 누설지점으로 인해 외부 기체가 공정 내부로 유입되어 생산물의 순도 및 회수율 등의 공정 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이에 탈착제로서 분리를 목표로 하는 올레핀, 파라핀보다 더 강하게 흡착하는 C5, C6 탄화수소 등을 사용하여 흡착제에 흡착되어 있는 올레핀을 탈착시키는 방법이 연구되었으나, 이는 C5, C6 탄화수소 등의 가격 및 기체상태로 유지하기 위한 공정 온도가 끓는점보다 높아야 하므로 상대적으로 고온에서 공정이 설계 및 운전되어야 한다는 한계가 존재하며, 또한 누출로 인한 안전도를 보완하기 위한 올레핀과 파라핀의 분리기와 탈착제 회수분리기에 고가의 설비를 사용하여야 한다는 문제점이 있다. 나아가, 금속이온을 사용하여 올레핀을 흡착하는 종래 기술은 비용 상승의 문제점 및 금속이온이 탄화수소에 의해서 쉽게 환원되어 분리성능이 현격하게 저하되는 단점이 있었다.In the general separation process of olefin and paraffin, negative pressure using a vacuum pump is applied to the adsorption column to desorb the adsorbed olefin in the adsorbent. However, in this case, the facility cost and operation cost of the vacuum pump and the facility cost are required in addition to the design and manufacture of the adsorption tower which can be maintained even if the negative pressure is applied. In addition, due to the minute leakage points that may be present in the adsorption column and the pipeline, foreign gas may be introduced into the process, which may adversely affect the process efficiency such as purity and recovery rate of the product. Thus but using the C 5, C 6 hydrocarbons, including olefins, more strongly adsorbed than paraffin, which separated as a desorbent to the target study a method of desorbing the olefin is adsorbed by the adsorbent, which, such as C 5, C 6 hydrocarbon There is a limitation that the process temperature must be higher than the boiling point and the process must be designed and operated at a relatively high temperature. In addition, there is a limit to the safety due to leakage, and a separator for olefin and paraffin and a desorbent remover There is a problem that expensive facilities must be used. Further, the prior art of adsorbing olefins using metal ions has a disadvantage in that the cost is increased and the metal ions are easily reduced by hydrocarbons, and the separation performance is significantly lowered.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이산화탄소를 탈착제로서 이용하여 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착 및 생산함으로써, 진공 및 고온 조건을 필요로하지 않아 시설 및 운전 비용이 효과적으로 저감되며, 공정 중 음압으로 인해 발생할 수 있는 우려들을 고려할 필요가 없으므로 기존 진공을 사용하여 흡착제로부터 올레핀을 탈착 및 생산하는 방법보다 우수하고, 끓는점이 낮은 이산화탄소를 사용함으로써 상온 및 저온에서도 효과적으로 공정설계 및 운전이 가능한 이점이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a process for producing olefin adsorbed on an adsorbent by using carbon dioxide as a desorbent, It is not necessary to take into consideration the concerns that may arise due to the negative pressure. Therefore, it is superior to the method of desorbing and producing olefins from the adsorbent by using the conventional vacuum, and the advantage that the process design and operation can be effectively performed at room temperature and low temperature by using carbon dioxide having low boiling point .

이러한 본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은, 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제가 채워진 흡착탑 내부로 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 일방향으로 공급하여, 상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계(흡착단계); 및 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 공급한 흡착탑 내부로 이산화탄소를 공급하여 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계(탈착단계)를 포함한다.The process for separating olefins and paraffins according to the present invention comprises the steps of feeding a mixed gas containing olefins and paraffins in one direction into an adsorption column filled with an adsorbent having olefin selective adsorption capability to selectively introduce olefins into the adsorbent having olefin- Adsorption step (adsorption step); And a step (desorption step) of desorbing the adsorbed olefin by feeding carbon dioxide into the adsorption column supplied with the mixed gas containing the olefin and paraffin.

예를 들어, 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스는 흡착탑의 하부 출입구를 통해 공급되어 상부 출입구를 통해 배출될 수 있으며, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스가 흡착탑 내부로 공급 및 배출되는 과정에서 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀이 선택적으로 흡착될 수 있다. For example, the mixed gas containing the olefin and paraffin may be supplied through the lower inlet and outlet of the adsorption tower and may be discharged through the upper inlet and outlet. In the process of supplying and discharging the mixed gas containing olefin and paraffin into the adsorption tower, The olefin can be selectively adsorbed to the adsorbent having selective adsorption capability.

일반적으로 올레핀과 파라핀의 혼합물을 분리할 수 있는 선택도를 가진 흡착제의 경우 올레핀을 파라핀보다 선택적으로 더 많이 흡착하게 되는데, 보다 높은 순도의 올레핀을 생산하고자 하는 경우에는 흡착탑의 빈공간에 있는 파라핀을 제거하기 위하여 상기 흡착단계 이후에 올레핀으로 흡착탑을 채워주는 단계를 더 수행할 수 있다. 이 경우 올레핀을 생산물로서 하는 올레핀과 파라핀의 흡착 분리공정은 흡착제에 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계가 상품을 생산하는 단계가 될 수 있다.Generally, in the case of an adsorbent having selectivity for separating a mixture of olefins and paraffins, olefins are selectively adsorbed more selectively than paraffins. If olefins of higher purity are to be produced, paraffin in the empty space of the adsorption tower And then filling the adsorption column with olefin after the adsorption step to remove the adsorbent. In this case, the process of adsorbing and separating olefins and paraffins using olefins as a product may be a step of desorbing the olefin adsorbed on the adsorbent to produce a product.

상기 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계에서 이산화탄소의 공급은, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 방향과 반대 방향으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화탄소는 흡착탑의 상부 출입구를 통해 공급되어 하부 출입구를 통해 배출될 수 있으며, 이산화탄소가 흡착탑 내부로 공급 및 배출되는 과정에서 올레핀이 선택적으로 흡착된 흡착제로부터 올레핀을 탈착시킬 수 있다.In the step of desorbing the adsorbed olefin, the supply of carbon dioxide may be supplied in a direction opposite to the supply direction of the mixed gas containing olefin and paraffin. For example, the carbon dioxide may be supplied through the upper entrance and exit of the adsorption tower and may be discharged through the lower entrance and exit, and the olefin may be desorbed from the adsorbent selectively adsorbed by the olefin during the supply and discharge of carbon dioxide into the adsorption tower.

상기 상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계를 통해 올레핀과 파라핀을 분리하기 위해서는 흡착제를 채운 흡착탑에 올레핀과 파라핀의 혼합가스를 적정 압력, 온도 및 유량으로 공급될 수 있다. 이 때 상기 혼합가스의 공급 압력, 공급 온도 및 공급 유량은 혼합가스가 흡착탑에 공급되는 전체 공정 및 사용되는 흡착제에 따라 적절하게 조절 가능하다.In order to separate the olefin from the paraffin by selectively adsorbing the olefin to the adsorbent having olefin selective adsorption ability, a mixed gas of olefin and paraffin may be supplied to the adsorption tower filled with the adsorbent at an appropriate pressure, temperature and flow rate. At this time, the supply pressure, the supply temperature, and the supply flow rate of the mixed gas can be appropriately adjusted according to the entire process of supplying the mixed gas to the adsorption tower and the adsorbent to be used.

하나의 예로서, 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 압력은 2 내지 20bar일 수 있다. 구체적으로 상기 혼합가스의 공급 압력은 3 내지 15bar, 4 내지 13bar, 5 내지 10bar, 5.5 내지 9bar, 혹은 6 내지 8bar일 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 올레핀과 파라핀의 혼합가스를 상기 범위의 압력으로 공급함으로써 고진공 등의 조건을 필요로하지 않기 때문에 음압으로 인해 외부의 공기가 미세한 누설지점을 통하여 장치 내부로 침투하여 흡착제 등에 손상을 주는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 상품가스의 순도 등 품질을 저하의 문제점을 해결할 수 있다. 통상적으로 탈착단계 후 흡착단계 혹은 그 외 단계를 한 두 단계 정도 거친 후 흡착단계가 적용되는데, 본 발명은 상기 범위의 압력으로 혼합가스를 공급함으로써 탈착단계에서 음압이 걸리지 않을 수 있다. 음압이 걸리지 않았을 경우 그 뒤에 이어지는 다음 단계에서 흡착탑으로 공급되는 가스와 흡착탑의 압력차로 인한 빠른 유속으로 인해 탑에 가해질 수 있는 충격이 완화 되는 이점을 갖는다.As one example, the supply pressure of the mixed gas containing the olefin and paraffin may be 2 to 20 bar. Specifically, the supply pressure of the mixed gas may be 3 to 15 bar, 4 to 13 bar, 5 to 10 bar, 5.5 to 9 bar, or 6 to 8 bar. The separation process of olefin and paraffin according to the present invention does not require a condition such as high vacuum by supplying a mixed gas of olefin and paraffin at the pressure in the above-mentioned range, so that the outside air flows through the minute leakage point It is possible to prevent the phenomenon of penetration and damage to the adsorbent and the like, thereby solving the problem of deteriorating the quality such as the purity of the product gas. In general, the adsorption step after the desorption step or the adsorption step after the other step is applied, and the adsorption step is applied to the adsorption step. However, according to the present invention, the negative pressure may not be applied in the desorption step by supplying the mixed gas to the pressure within the above range. When the negative pressure is not applied, there is an advantage that the shock that can be applied to the tower due to the gas supplied to the adsorption tower and the high velocity due to the pressure difference of the adsorption tower in the following step is mitigated.

상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급은 공탑속도 (superficial velocity in a column) 0.02 내지 0.5m/s으로 공급할 수 있다. 구체적으로 상기 혼합가스의 공탑속도는 표준조건(standard condition)에서 0.04 내지 0.45m/s, 0.05 내지 0.4 m/s, 0.06 내지 0.35 m/s, 0.07 내지 0.3 m/s, 0.08 내지 0.25 m/s, 0.09 내지 0.2 m/s, 0.1 내지 0.15 m/s 혹은 0.11 내지 0.13 m/s일 수 있다. 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 시 공탑속도가 상기 범위일 경우 흡착탑 내의 흡착제로 올레핀이 효과적으로 흡착되는 이점이 있다.The feed of the mixed gas containing the olefin and paraffin may be fed at a superficial velocity in a column of 0.02 to 0.5 m / s. Specifically, the superficial velocity of the mixed gas is 0.04 to 0.45 m / s, 0.05 to 0.4 m / s, 0.06 to 0.35 m / s, 0.07 to 0.3 m / s and 0.08 to 0.25 m / s under standard conditions , 0.09 to 0.2 m / s, 0.1 to 0.15 m / s, or 0.11 to 0.13 m / s. When the superficial velocity is in the above range when the mixed gas containing olefin and paraffin is fed, the olefin is effectively adsorbed by the adsorbent in the adsorption tower.

또한, 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 온도는 10 내지 60℃일 수 있다. 구체적으로 상기 혼합가스의 공급 온도는 15 내지 55℃, 18 내지 52℃, 20 내지 50℃, 21 내지 48℃, 22 내지 45℃, 23 내지 43℃, 24 내지 40, 25 내지 38℃, 27 내지 35℃, 28 내지 33℃ 혹은 30℃일 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 종래의 C5, C6 등의 탄화수소류를 탈착제로 사용하는 공정과 달리 상기 범위의 상온 혹은 저온에서도 공정설계 및 운전이 가능하며, 이에 따라 공정성 및 안전성이 향상되고, 공정 비용이 저감되는 이점이 있다. The supply temperature of the mixed gas containing the olefin and paraffin may be 10 to 60 캜. Specifically, the supply temperature of the mixed gas is in the range of 15 to 55 캜, 18 to 52 캜, 20 to 50 캜, 21 to 48 캜, 22 to 45 캜, 23 to 43 캜, 24 to 40, 25 to 38 캜, 35 ° C, 28 to 33 ° C, or 30 ° C. The process for separating olefins and paraffins according to the present invention is capable of designing and operating the process at room temperature or low temperature within the above-mentioned range, unlike conventional processes using hydrocarbons such as C 5 and C 6 as desorbents, And there is an advantage that the process cost is reduced.

본 발명에서 사용되는 이산화탄소는 공급 압력, 공급 온도 및 공급 유량이 사용되는 흡착제 및 흡착공정의 단계 설정에 따라 적절하게 선택될 수 있다.The carbon dioxide used in the present invention can be appropriately selected depending on the adsorbent to which the supply pressure, the supply temperature and the supply flow rate are used, and the stage setting of the adsorption process.

하나의 예로서, 상기 이산화탄소의 공급 압력은 0.1 내지 10bar일 수 있다. 구체적으로 상기 이산화탄소의 공급 압력은 0.2 내지 9bar, 0.3 내지 8bar, 0.4 내지 7bar, 0.5 내지 6bar, 0.6 내지 5bar, 0.7 내지 4bar, 0.8 내지 3bar, 0.9 내지 2bar, 0.5 내지 0.5bar 혹은 1bar일 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 이산화탄소를 상기 범위의 압력으로 공급함으로써 고진공 등의 조건을 필요로하지 않기 때문에 음압으로 인해 외부의 공기가 미세한 누설지점을 통하여 장치 내부로 침투하여 흡착제 등에 손상을 주는 현상을 방지할 수 있으며, 이에 따라 상품가스의 순도 등 품질 저하의 문제점을 해결할 수 있다. 음압이 걸리지 않았을 경우 그 뒤에 이어지는 다음 단계에서 흡착탑으로 공급되는 가스와 흡착탑의 압력차로 인한 빠른 유속으로 인해 탑에 가해질 수 있는 충격이 완화되는 이점을 갖는다.As one example, the supply pressure of the carbon dioxide may be 0.1 to 10 bar. Specifically, the supply pressure of the carbon dioxide may be 0.2 to 9 bar, 0.3 to 8 bar, 0.4 to 7 bar, 0.5 to 6 bar, 0.6 to 5 bar, 0.7 to 4 bar, 0.8 to 3 bar, 0.9 to 2 bar, 0.5 to 0.5 bar or 1 bar. The separation process of olefin and paraffin according to the present invention does not require conditions such as high vacuum by supplying carbon dioxide at the pressure in the above-mentioned range, so that the outside air penetrates into the apparatus through the minute leakage point due to the negative pressure, Thereby preventing the problem of quality deterioration such as purity of the product gas. When the negative pressure is not applied, there is an advantage that the shock that can be applied to the tower due to the gas supplied to the adsorption tower and the high velocity due to the pressure difference of the adsorption tower in the following step is mitigated.

또한, 상기 이산화탄소의 공급은 공탑속도 (superficial velocity in a column) 0.005 내지 0.2m/s로 공급할 수 있다. 구체적으로 상기 이산화탄소의 공탑속도는 표준조건(standard condition)에서 0.006 내지 0.15m/s, 0.007 내지 0.1m/s, 0.008 내지 0.09m/s, 0.009 내지 0.08m/s, 0.01 내지 0.07m/s, 0.012 내지 0.6m/s, 0.013 내지 0.5m/s, 0.014 내지 0.4m/s, 0.015 내지 0.3m/s, 0.016 내지 0.2m/s, 0.017 내지 0.1m/s, 0.018 내지 0.05m/s, 0.019 내지 0.04m/s 혹은 0.02 내지 0.03m/s일 수 있다. 이산화탄소를 상기 공탑속도 범위로 공급할 경우 흡착제에 흡착되어 있던 올레핀이 공급되는 이산화탄소에 의해 효과적으로 탈착되는 이점이 있다.In addition, the supply of the carbon dioxide may be supplied at a superficial velocity in a column of 0.005 to 0.2 m / s. Specifically, the superficial velocity of the carbon dioxide is 0.006 to 0.15 m / s, 0.007 to 0.1 m / s, 0.008 to 0.09 m / s, 0.009 to 0.08 m / s, 0.01 to 0.07 m / 0.014 to 0.4m / s, 0.014 to 0.4m / s, 0.015 to 0.3m / s, 0.016 to 0.2m / s, 0.017 to 0.1m / s, 0.018 to 0.05m / s, 0.019 to 0.5m / 0.0 > m / s < / RTI > or 0.02 to 0.03 m / s. When the carbon dioxide is supplied in the superficial velocity range, there is an advantage that the carbon dioxide supplied by the adsorbent adsorbed on the adsorbent is effectively desorbed.

또한, 상기 이산화탄소의 공급 온도는 10 내지 60℃일 수 있다. 구체적으로 상기 이산화탄소의 공급 온도는 15 내지 55℃, 18 내지 52℃, 20 내지 50℃, 21 내지 48℃, 22 내지 45℃, 23 내지 43℃, 24 내지 40℃, 25 내지 38℃, 27 내지 35℃, 28 내지 33℃ 혹은 30℃일 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 종래의 C5, C6 등의 탄화수소류를 탈착제로 사용하는 공정과 달리 상기 범위의 상온 혹은 저온에서도 공정설계 및 운전이 가능하며, 이에 따라 공정성 및 안전성이 향상되고, 공정 비용이 저감되는 이점이 있다. The supply temperature of the carbon dioxide may be 10 to 60 캜. Specifically, the supply temperature of the carbon dioxide is in the range of 15 to 55 캜, 18 to 52 캜, 20 to 50 캜, 21 to 48 캜, 22 to 45 캜, 23 to 43 캜, 24 to 40 캜, 25 to 38 캜, 35 ° C, 28 to 33 ° C, or 30 ° C. The process for separating olefins and paraffins according to the present invention is capable of designing and operating the process at room temperature or low temperature within the above-mentioned range, unlike conventional processes using hydrocarbons such as C 5 and C 6 as desorbents, And there is an advantage that the process cost is reduced.

본 발명에서 상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제는, 올레핀과 파라핀의 혼합물을 분리할 수 있는 선택도를 가진 흡착제라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들어 본 발명에서 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제는 제올라이트, 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS), 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS), 활성탄 섬유(active carbon fiber), 금속유기구조체(metal organic framework, MOF) 및 탄소나노관 (carbon nanotube) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. In the present invention, the adsorbent having olefin-selective adsorption ability can be used without limitation as long as it is capable of separating a mixture of olefin and paraffin. Specific examples of the adsorbent having olefin-selective adsorption ability include zeolite , A carbon molecular sieve (CMS), a zeolite molecular sieve (ZMS), an active carbon fiber, a metal organic framework (MOF), and a carbon nanotube More than one can be used.

본 발명에 따른 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 상기 올레핀을 탈착시키는 단계 이후에 사용된 이산화탄소를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. The separation process of olefin and paraffin according to the present invention may further include recovering the carbon dioxide used after desorbing the olefin.

구체적으로 본 발명의 올레핀과 파라핀의 분리 공정은 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제가 채워진 흡착탑 내부로 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 일방향으로 공급하여, 상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계; 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 공급한 흡착탑 내부로 이산화탄소를 공급하여 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계; 및 상기 올레핀을 탈착시키는 단계 이후, 사용된 이산화탄소를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, in the separation process of olefin and paraffin of the present invention, a mixed gas containing olefins and paraffins is fed in one direction into an adsorption tower filled with an adsorbent having olefin selective adsorption capability, and olefin is selectively adsorbed to the adsorbent having olefin- ; Desorbing the adsorbed olefin by supplying carbon dioxide into the adsorption tower to which the mixed gas containing the olefin and the paraffin is fed; And recovering the used carbon dioxide after desorbing the olefin.

이때, 경우에 따라 이산화탄소가 탈착단계에서 배출되는 생산가스에 섞여 배출 되거나 다음 흡착단계에서 배출되는 가스에 섞여 배출될 수 있다. 이들 배출가스로부터 이산화탄소를 회수할 수 있으며, 상기 회수한 이산화탄소는 다시 다음 탈착단계에서 재사용함으로써 공정의 효율을 높일 수 있다.At this time, the carbon dioxide may be mixed with the product gas discharged from the desorption step or mixed with the gas discharged from the next adsorption step. The carbon dioxide can be recovered from these exhaust gases, and the recovered carbon dioxide can be reused in the subsequent desorption step to increase the efficiency of the process.

본 발명에서 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스는 탄소수가 2 내지 4 범위인 C2 내지 C4의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 혼합가스는 C2 탄화수소인 에틸렌과 에탄의 혼합가스, C3 탄화수소인 프로필렌과 프로판의 혼합가스 또는 C4 탄화수소인 부틸렌과 부탄의 혼합가스일 수 있다. In the present invention, the mixed gas containing the olefin and paraffin may be a C 2 to C 4 hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, in the present invention, the mixed gas may be a mixed gas of ethylene and ethane, which are C 2 hydrocarbons, a mixed gas of propylene and propane, which are C 3 hydrocarbons, or a mixed gas of butylene and butane, which are C 4 hydrocarbons.

이하, 실시예 및 도면를 통하여 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and drawings, but the scope of the present invention is not limited by the following description.

도 1은 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계(도 1의 (a)) 및 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계(도 1의 (b))를 보여주는 모식도이다. 도 1의 (a)를 통해, 올레핀과 파라핀의 혼합가스가 흡착탑의 하부 출입구로 공급되어 흡착탑의 상부 출입구를 통해 파라핀 농축된 배출가스를 배출하는 것을 볼 수 있다. 또한, 도 2의 (b)를 통해, 이산화 탄소가 흡착탑의 상부 출입구로 공급되어 흡착탑의 하부 출입구를 통해 고농도의 올레핀 생산가스를 배출하는 것을 볼 수 있다. 1 is a schematic diagram showing a step of selectively adsorbing an olefin to an adsorbent having olefin selective adsorption capability (FIG. 1 (a)) and a step of desorbing adsorbed olefin (FIG. 1 (b)). 1 (a), it can be seen that a mixed gas of olefin and paraffin is supplied to the lower entrance of the adsorption column and the paraffin-enriched exhaust gas is discharged through the upper entrance of the adsorption column. 2 (b), it can be seen that the carbon dioxide is supplied to the upper entrance and exit of the adsorption tower and the olefin production gas of high concentration is discharged through the lower entrance of the adsorption tower.

실시예Example 1: 제올라이트 13X를 흡착제로서 사용한 프로필렌과 프로판의 분리 공정 1: Separation process of propylene and propane using zeolite 13X as an adsorbent

평균 직경 22.5mm 및 평균 높이 550mm의 흡착탑 내부로 제올라이트 13X 140g을 채웠다. 그런 다음, 프로필렌과 프로판의 조성이 60:40 vol.%인 혼합가스를 공급 압력 6bar, 온도 30℃ 및 공급 기체 표준조건 공탑속도 0.126m/s 조건으로 흡착탑의 하부 출입구를 통해 공급하였다. 140 g of zeolite 13X was charged into the adsorption column having an average diameter of 22.5 mm and an average height of 550 mm. Then, a mixed gas of propylene and propane having a composition of 60:40 vol.% Was supplied through the lower inlet and outlet of the adsorption column at a feed pressure of 6 bar, a temperature of 30 ° C and a superficial velocity of 0.126 m / s under a feed gas standard condition.

혼합가스를 흡착탑의 하부 출입구를 통해 공급하면서 흡착탑의 상부 출입구를 통해 배출되는 혼합가스의 농도변화를 측정하였을 때, 프로판은 약 50초에 파과가 일어났으며, 프로필렌은 약 250초부터 파과가 일어났다. 또한, 흡착제 제올라이트 13X에 대한 프로판의 흡착량은 0.5mol/kg였으며, 프로필렌의 흡착량은 2.5mol/kg으로 나타나, 흡착제 제올라이트 13X는 프로필렌을 프로판보다 선택적으로 더 많이 흡착함을 확인하였다(도 2참조).When the concentration of the mixed gas discharged through the upper entrance of the adsorption tower was measured while feeding the mixed gas through the lower entrance and exit of the adsorption tower, the propane broke in about 50 seconds and the propylene broke in about 250 seconds . In addition, the adsorption amount of propane to the adsorbent zeolite 13X was 0.5 mol / kg, the adsorption amount of propylene was 2.5 mol / kg, and the adsorbent zeolite 13X selectively adsorbed propylene more than propane Reference).

그런 다음, 흡착탑 내 프로필렌의 순도를 높여주기 위하여 흡착탑을 100% 프로필렌 가스로 파과한 후 1bar로 자연감압하여 압력 강하로 인해 프로필렌을 생산하였다. Then, in order to increase the purity of propylene in the adsorption tower, the adsorption tower was broken with 100% propylene gas and then spontaneously decompressed at 1 bar to produce propylene due to the pressure drop.

그런 다음, 제올라이트 13X에 흡착된 프로필렌을 탈착시키는 단계를 수행하기 위해 이산화탄소를 공급 압력 1bar, 온도 30℃ 및 공급 기체 표준조건 공탑속도 0.021 m/s의 조건으로 흡착탑 상부 출입구를 통해 공급하면서, 흡착탑의 하부 출입구를 통해 배출되는 이산화탄소의 농도변화를 측정하였다. 이때, 이산화탄소의 공급으로 인해 고순도의 프로필렌이 탈착되어 추가로 생산되는 것을 확인하였으며, 상기 탈착시키는 단계 약 800초 이후부터는 공급한 이산화탄소가 흡착탑 하부 출입구에서 프로필렌과 함께 섞여 나오는 것으로 나타났다(도 3 참조). Then, in order to carry out the step of desorbing the propylene adsorbed on the zeolite 13X, carbon dioxide was supplied through the upper inlet of the adsorption column at a feed pressure of 1 bar, a temperature of 30 ° C and a superficial gas feed rate of 0.021 m / s, The change in the concentration of carbon dioxide discharged through the lower doorway was measured. At this time, it was confirmed that high purity propylene was desorbed due to the supply of carbon dioxide and further produced. After about 800 seconds from the desorption step, the supplied carbon dioxide was mixed with propylene at the bottom of the adsorption tower (see FIG. 3) .

다시 재생된 흡착탑을 통해 재파과를 상기 처음 파과 시와 같은 조건으로 수행하였을 때의 농도변화로부터 파과 시간이 프로판은 약 30초, 프로필렌은 약 50초로 조금 당겨졌으나 전체적으로 프로필렌과 프로판의 선택분리도가 유지되는 것을 확인할 수 있다(도 4 참조). From the change in concentration when the redeposition was carried out under the same conditions as those of the first breakthrough through the regenerated adsorption tower, the breakthrough time was slightly pulled to about 30 seconds for propane and about 50 seconds for propylene, but the separation degree of propylene and propane was maintained as a whole (See FIG. 4).

따라서, 이산화탄소를 탈착제로 사용할 경우 흡착제에 흡착된 올레핀을 성공적으로 탈착시킬 수 있으며, 흡착탑의 재생이 성공적으로 이루어질 수 있음을 확인하였고, 이를 이용하여 올레핀과 파라핀의 흡착분리연속공정을 설계 가능함을 알 수 있었다.Therefore, it was confirmed that olefin adsorbed on the adsorbent can be successfully desorbed when carbon dioxide is used as a desorbent, and that the adsorption tower can be regenerated successfully, and that a continuous process for adsorbing and separating olefins and paraffins can be designed I could.

실시예Example 2:  2: 탄소분자체Carbon molecular sieve (Carbon Molecular Sieve, CMS) 4K를 흡착제로서 사용한 프로필렌과 프로판의 분리 공정(Carbon Molecular Sieve, CMS) Separation process of propylene and propane using 4K as adsorbent

평균 직경 22.5mm 및 평균 높이 550mm의 흡착탑 내부로 탄소분자체 4K(이하, CMS-4K라 함)를 150g 채웠다. 그런 다음, 프로필렌과 프로판의 조성이 60:40 vol.%인 혼합가스를 공급 압력 8bar, 온도 30℃ 및 공급 기체 표준조건 공탑속도 0.126m/s 조건으로 흡착탑의 하부 출입구를 통해 공급하였다. 150 g of carbon molecular sieve 4K (hereinafter referred to as CMS-4K) was charged into the adsorption column having an average diameter of 22.5 mm and an average height of 550 mm. Then, a mixed gas of propylene and propane having a composition of 60:40 vol.% Was supplied through the lower inlet and outlet of the adsorption column at a feed pressure of 8 bar, a temperature of 30 ° C. and a superficial velocity of the feed gas at a standard superficial velocity of 0.126 m / s.

혼합가스를 흡착탑의 하부 출입구를 통해 공급하면서 흡착탑의 상부 출입구를 통해 배출되는 혼합가스의 농도변화를 측정하였을 때, 프로판은 약 30초부터 파과가 일어났으며, 프로필렌은 약 200초부터 파과가 일어났다. 또한, 흡착제 CMS-4K에 대한 프로판의 흡착량은 0.7mol/kg였으며, 프로필렌의 흡착량은 1.7mol/kg으로 나타나, 흡착제 CMS-4K 역시 제올라이트 13X와 마찬가지로 프로필렌을 프로판보다 선택적으로 더 많이 흡착함을 확인하였다(도 5 참조).When the concentration of the mixed gas discharged through the upper entrance and exit of the adsorption tower was measured while feeding the mixed gas through the lower entrance and exit of the adsorption column, the propane broke from about 30 seconds and the propylene broke from about 200 seconds . In addition, the amount of propane adsorbed to the adsorbent CMS-4K was 0.7 mol / kg, the adsorption amount of propylene was 1.7 mol / kg, and the adsorbent CMS-4K adsorbed propylene more selectively than propane as in the case of zeolite 13X (See Fig. 5).

그런 다음, 흡착탑 내 프로필렌의 순도를 높여주기 위하여 흡착탑을 100% 프로필렌 가스로 파과한 후 1bar로 자연감압하여 압력 강하로 인해 프로필렌을 생산하였다. Then, in order to increase the purity of propylene in the adsorption tower, the adsorption tower was broken with 100% propylene gas and then spontaneously decompressed at 1 bar to produce propylene due to the pressure drop.

그런 다음, CMS-4K에 흡착된 프로필렌을 탈착시키는 단계를 수행하기 위해 이산화탄소를 공급 압력 1bar, 온도 30℃ 및 공급 기체 표준조건 공탑속도 0.021 m/s의 조건으로 흡착탑 상부 출입구를 통해 공급하면서, 흡착탑의 하부 출입구를 통해 배출되는 이산화탄소의 농도변화를 측정하였다. 이때, 이산화탄소의 공급으로 인해 고순도의 프로필렌이 탈착되어 추가로 생산되는 것을 확인하였으며, 상기 탈착시키는 단계 약 100초 이후부터는 공급한 이산화탄소가 흡착탑 하부 출입구에서 프로필렌과 함께 섞여 나오는 것으로 나타났다(도 6 참조). 이는 흡착제 CMS-4K의 프로필렌 포화 흡착량이 흡착제 제올라이트 13X 보다 작기 때문에 흡착되어 있던 프로필렌 또한 적어 실시예 1에서보다 빠른 시간에 프로필렌의 회수 및 흡착탑의 재생이 완료되기 때문인 것으로 볼 수 있다. Then, to carry out the step of desorbing propylene adsorbed to CMS-4K, carbon dioxide was supplied through the upper inlet of the adsorption tower at a feed pressure of 1 bar, a temperature of 30 ° C and a superficial gas feed rate of 0.021 m / s, The change in the concentration of carbon dioxide discharged through the lower entrance of the reactor was measured. At this time, it was confirmed that the high-purity propylene was desorbed due to the supply of carbon dioxide and was further produced. From about 100 seconds after the desorption, the supplied carbon dioxide was mixed with the propylene at the bottom of the adsorption tower (see FIG. 6) . This is because the propylene adsorption amount of the adsorbent CMS-4K is smaller than that of the adsorbent zeolite 13X, so that the amount of propylene adsorbed is also small, so that the recovery of propylene and the regeneration of the adsorption tower are completed in a shorter time than in Example 1. [

다시 재생된 흡착탑을 통해 재파과를 상기 처음 파과 시와 같은 조건으로 수행하였을 때의 농도변화 결과를 보면, 파과 시간이 조금 당겨졌으나 전체적으로 프로필렌과 프로판의 선택분리도가 유지되는 것을 확인할 수 있었다(도 7 참조). From the results of the concentration change when the redeposition was carried out through the regenerated adsorption column under the same condition as the first redeposition, it was confirmed that the selectivity between propylene and propane was maintained as a whole although the breakthrough time was slightly pulled Reference).

따라서, 이산화탄소를 탈착제로 사용할 경우 흡착제에 흡착된 올레핀을 성공적으로 탈착시킬 수 있으며, 흡착탑의 재생이 성공적으로 이루어질 수 있음을 확인하였고, 이를 이용하여 올레핀과 파라핀의 흡착분리연속공정을 설계 가능함을 알 수 있었다.Therefore, it was confirmed that olefin adsorbed on the adsorbent can be successfully desorbed when carbon dioxide is used as a desorbent, and that the adsorption tower can be regenerated successfully, and that a continuous process for adsorbing and separating olefins and paraffins can be designed I could.

Claims (8)

올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제가 채워진 흡착탑 내부로 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 일방향으로 공급하여, 상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계; 및
상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 공급한 흡착탑 내부로 이산화탄소를 공급하여 흡착된 올레핀을 탈착시키는 단계를 포함하며,
상기 흡착제에 올레핀을 선택적으로 흡착시키는 단계 이후에 올레핀으로 흡착탑을 채워주는 단계를 더 수행하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
Selectively feeding an olefin to the adsorbent having olefin selective adsorption capability by supplying a mixed gas containing olefin and paraffin in one direction into an adsorption tower filled with an adsorbent having olefin selective adsorption capability; And
And a step of supplying carbon dioxide into the adsorption tower to which the mixed gas containing the olefin and the paraffin is fed to desorb the adsorbed olefin,
A step of selectively adsorbing the olefin to the adsorbent, and a step of filling the adsorption tower with olefin after the step of selectively adsorbing the olefin to the adsorbent.
제1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 공급은, 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 방향과 반대 방향으로 공급되는 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
Wherein the supply of the carbon dioxide is supplied in a direction opposite to the feeding direction of the mixed gas containing the olefin and the paraffin.
제1항에 있어서,
상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 압력은 2 내지 20bar인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
Wherein the feed pressure of the mixed gas containing olefin and paraffin is 2 to 20 bar.
제1항에 있어서,
상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스의 공급 온도는 10 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
Wherein the feeding temperature of the mixed gas containing the olefin and the paraffin is 10 to 60 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 공급 압력은 0.1 내지 10bar인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
Wherein the supply pressure of the carbon dioxide is 0.1 to 10 bar.
제1항에 있어서,
상기 이산화탄소의 공급 온도는 10 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
Wherein the supply temperature of the carbon dioxide is in the range of 10 to 60 ° C.
제1항에 있어서,
상기 올레핀 선택적 흡착능을 갖는 흡착제는 제올라이트, 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS), 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS), 활성탄 섬유(active carbon fiber), 금속유기구조체(metal organic framework, MOF) 및 탄소나노관 (carbon nanotube) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.
The method according to claim 1,
The adsorbent having olefin selective adsorption ability may be selected from the group consisting of zeolite, carbon molecular sieve (CMS), zeolite molecular sieve (ZMS), active carbon fiber, metal organic framework (MOF) A carbon nanotube; and a step of separating the olefin and the paraffin.
제1항에 있어서,
상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스는 C2 내지 C4의 탄화수소인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀의 분리 공정.The method according to claim 1,
Wherein the mixed gas containing olefin and paraffin is a C 2 to C 4 hydrocarbon.
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