KR101982573B1 - Thermoplastic resin composition, preparation method thereof and thermoplastic resin molded article produced by the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품이 제공된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 별도의 가소제를 포함하지 않고도 낮은 용융점도 특성을 나타내기 때문에, 이로부터 제조된 상기 열가소성 수지 성형품은 우수한 가소제 이행성 및 저온 유연온도 특성을 가질 뿐 아니라 가공성, 특히 저온 가공성을 나타낼 수 있다. The present invention provides a thermoplastic resin composition capable of producing a molded article having low plasticizer migration property and excellent processability, particularly low-temperature processability, a method for producing the thermoplastic resin composition, and a thermoplastic resin molded article produced therefrom. Since the thermoplastic resin composition exhibits a low melt viscosity characteristic without containing a separate plasticizer, the thermoplastic resin molded article produced therefrom exhibits excellent plasticizer migration properties and low-temperature flexible temperature characteristics as well as processability, particularly low-temperature processability .

Figure R1020160035564
Figure R1020160035564

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품{Thermoplastic resin composition, preparation method thereof and thermoplastic resin molded article produced by the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a thermoplastic resin composition produced from the thermoplastic resin composition.

본 발명은 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다. The present invention relates to a thermoplastic resin composition capable of producing a molded article having a low plasticizer migration property and excellent processability, particularly low-temperature processability, a method for producing the same, and a thermoplastic resin molded article produced therefrom.

염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 우수한 기계적 강도, 내후성 및 내약품성으로 인해 배관재료, 건축재료 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체는 그 자체로서는 성형 가공성이 낮기 때문에 가소제 등의 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 가공물성을 부여하고 있다. The vinyl chloride polymer is a homopolymer of vinyl chloride or an interpolymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is widely used in piping materials, construction materials, and the like due to its excellent mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance. However, since the vinyl chloride polymer itself has low moldability, various additives such as plasticizers are suitably added to impart processing properties.

일반적으로 염화비닐계 중합체의 성형 가공성은 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존한다. 또, 염화비닐계 중합체를 이용한 성형품 제조 시 생산성을 향상시키기 위해서는, 염화비닐계 중합체 입자의 벌크밀도나 내부 공극률, 입경 또는 입자 분포 등을 제어하여, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 또는 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다. In general, the molding processability of a vinyl chloride polymer greatly depends on the particle characteristics of the vinyl chloride polymer. In order to improve the productivity in the production of a molded article using a vinyl chloride polymer, the bulk density, internal porosity, particle size or particle distribution of the vinyl chloride polymer particles are controlled to improve the gelation property, plasticizer absorbability or powder fluidity .

종래 염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체 중합 시 폴리비닐 알코올 등과 같은 분산 안정제를 사용하여 염화비닐 중합체 자체의 가공성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에 따르면 염화비닐계 중합체의 부피 비중은 증가되지만, 중합체의 용융 특성은 저하되는 문제가 있었다.As a method for improving the molding processability of a conventional vinyl chloride polymer, there has been proposed a process for improving the processability of the vinyl chloride polymer itself by using a dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol or the like when polymerizing a vinyl chloride polymer. However, according to this method, although the volume specific gravity of the vinyl chloride-based polymer is increased, there is a problem that the melting property of the polymer is lowered.

이에 대해 염화비닐계 중합체의 가공성과 함께 용융 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체의 중합반응 시 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포 특성을 조절하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기의 방법들에 따르면 높은 벌크밀도를 가지며 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체가 제조될 수는 있으나, 중합반응 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 또 중합온도의 변화에 따른 염화비닐계 단량체 등의 반응물과 첨가제 간의 부반응으로 인해 착색성 증가, 기계적 특성 저하 등의 중합체 자체의 물성적 특성이 저하되는 문제가 있었다.On the other hand, as a method for improving the processability and melting properties of the vinyl chloride polymer, a method of controlling the degree of polymerization distribution by changing the temperature during the polymerization reaction of the vinyl chloride polymer has been proposed. However, although the vinyl chloride-based polymer having a high bulk density and improved workability can be prepared, the polymerization reaction time is prolonged and the productivity is lowered. Further, the vinyl chloride- There has been a problem that the physical properties of the polymer itself, such as an increase in colorability and a decrease in mechanical properties, are deteriorated due to side reactions between the reactant and the additive.

염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로서, 성형품의 제조 시 염화비닐계 중합체와 함께 가소제를 이용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 가소제를 사용할 경우, 가소제가 제품 표면으로 이동하여 표면의 끈적거림이 발생하고, 또 시간의 경과에 따라 가소성이 점차적으로 감소하는 문제가 있으며, 특히 주로 사용되는 프탈레이트계 가소제의 경우 연소 시 다량의 연기가 발생하고, 고온에서 가요성을 나타내며, 가공시 높은 에너지를 필요로 하는 단점이 있다. As another method for improving the moldability of a vinyl chloride polymer, a method of using a plasticizer together with a vinyl chloride polymer in the production of a molded product is mainly used. However, when such a plasticizer is used, there is a problem that the plasticizer moves to the surface of the product to cause stickiness on the surface, and the plasticity gradually decreases with time. Especially, in the case of the phthalate plasticizer mainly used, A large amount of smoke is generated, flexibility is exhibited at a high temperature, and high energy is required for processing.

따라서, 우수한 기계적 특성 및 화학적 특성을 가지면서 높은 가공성을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다Therefore, there is a need to develop a technique for producing a vinyl chloride polymer having high processability while having excellent mechanical properties and chemical properties

한국 특허등록 제160332호 (1998.08.18 등록)Korea Patent No. 160332 (registered on August 18, 1998)

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 수득할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a thermoplastic resin molded article having low plasticizer migration property and excellent processability, particularly low-temperature processability.

본 발명의 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermoplastic resin composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a thermoplastic resin molded article produced from the thermoplastic resin composition.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하며, 상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하고, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, according to one embodiment of the present invention, a vinyl chloride copolymer is contained in an amount of 90 wt% or more, and the vinyl chloride copolymer is copolymerized in an amount of 3 wt% to 35 wt% Unit, and the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester includes repeating units derived from a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a trans isomer of an unsaturated fatty acid ester in a weight ratio of 60:40 to 99: 1 And a thermoplastic resin composition.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함하며, 상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인, 상기한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a vinyl chloride copolymer, which comprises polymerizing 3 to 53 parts by weight of an unsaturated fatty acid ester with 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer in the presence of a polymerization initiator to prepare a vinyl chloride- , And the unsaturated fatty acid ester comprises a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a trans isomer in a weight ratio of 60:40 to 99: 1.

더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다. Still further, according to another embodiment of the present invention, there is provided a thermoplastic resin molded article produced from the thermoplastic resin composition.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 포함하고 있어, 첨가제로서 별도의 가소제를 포함하지 않고도 낮은 용융점도 특성을 나타낼 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention contains a vinyl chloride-based copolymer containing a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid ester, and can exhibit low melt viscosity characteristics without containing a separate plasticizer as an additive.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 성형품은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨으로써 가소제 이행성 및 저온 유연온도 특성이 우수할 뿐 아니라 가공성, 특히 저온 가공성이 우수하다. Further, the thermoplastic resin molded article according to the present invention is excellent in plasticizer migration property and low-temperature softening temperature characteristic as well as in processability, especially low-temperature processability, by being produced from the thermoplastic resin composition.

따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 특히 염화비닐계 열가소성 수지 성형품 산업에 용이하게 적용할 수 있다. Therefore, the thermoplastic resin composition according to the present invention and the thermoplastic resin molded article produced therefrom can be easily applied to an industry that requires it, particularly, a vinyl chloride thermoplastic resin molded article industry.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 제조예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서의 열가소성 수지 조성물의 전단속도에 따른 용융점도 변화를 관찰한 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and form a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given above, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing changes in melt viscosity according to shear rates of the thermoplastic resin compositions in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4; FIG.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명은 가소제 이행성이 낮으며 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a thermoplastic resin composition capable of producing a thermoplastic resin molded article having low plasticizer migration property and excellent processability, particularly low-temperature processability.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위(repeating unit)를 포함하며, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것이다. Specifically, the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention comprises 90% by weight or more of a vinyl chloride-based copolymer, and the vinyl chloride-based copolymer contains 3 to 35% by weight of an unsaturated fatty acid ester- Wherein the repeating unit derived from an unsaturated fatty acid ester comprises a repeating unit derived from a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a repeating unit derived from a trans isomer of an unsaturated fatty acid ester in a weight ratio of 60:40 to 99: .

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 공중합체는 구체적으로 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.In the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer may specifically include a repeating unit derived from a vinyl chloride-based monomer and an unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit.

상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 중합이 가능한 비닐계 단량체의 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 반복단위일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 염화비닐 단량체와 상기 비닐계 단량체의 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 반복단위일 경우에는 상기 중합체 또는 올리고머는 염화비닐 유래 구조단위를 50중량% 이상 포함하는 것일 수 있다. The repeating unit derived from the vinyl chloride monomer may be a repeating unit derived from a vinyl chloride monomer or a repeating unit derived from a vinyl chloride monomer and a polymer or oligomer of a vinyl monomer capable of polymerization with the vinyl chloride monomer. When the repeating unit derived from the vinyl chloride monomer is a repeating unit derived from a vinyl chloride monomer and a polymer or oligomer of the vinyl monomer, the polymer or oligomer may contain 50% by weight or more of vinyl chloride derived structural units.

상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있다.Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include olefin compounds such as ethylene, propylene and butene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; and acrylonitrile and the like Unsaturated nitriles, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl launy ether, halogenated vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, Unsaturated fatty acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate and butyl benzyl maleate, And the like.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에서의 상기 염화비닐계 공중합체에 있어서, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르로부터 유래된 것으로, 상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체와 공중합을 이루는 공단량체이다. 이에 따라 염화비닐계 단량체와 공중합을 하여 염화비닐계 공중합체를 형성할 경우 내부 가소제로서의 역할을 하여 제조되는 염화비닐계 공중합체의 가소성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과로서 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다. In the vinyl chloride-based copolymer in the thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention, the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester is derived from an unsaturated fatty acid ester, and the unsaturated fatty acid ester may be a vinyl chloride- Is a comonomer that forms a copolymer. Accordingly, when the vinyl chloride-based copolymer is copolymerized with the vinyl chloride-based monomer, the plasticizer serves as an internal plasticizer to improve the plasticity of the produced vinyl chloride-based copolymer. As a result, the vinyl chloride- The processability of the thermoplastic resin composition can be improved.

상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 우수한 반응성을 나타내는 반면, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 입체장애로 인하여 상기 시스 이성질체에 비하여 낮은 반응성을 나타내며, 단독 중합보다는 공중합에 유리한 성질이 있다. 따라서, 이를 포함하는 염화비닐계 공중합체의 가소성을 향상시키기 위해서는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율 조절이 중요할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 공중합체는 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 전술한 바와 같은 비율 범위로 포함함으로써 우수한 가소성을 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 가소제 이행성을 감소시키고 가공성을 향상시킬 수 있다. As described above, the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester may contain a repeating unit derived from a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a repeating unit derived from a trans isomer. Specifically, the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester may be an unsaturated And a cis isomer and a trans isomer of a fatty acid ester in a weight ratio of 60:40 to 99: 1. The cis isomer of the unsaturated fatty acid ester exhibits excellent reactivity, while the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester exhibits lower reactivity than the cis isomer due to steric hindrance, and is advantageous in copolymerization rather than homopolymerization. Therefore, it may be important to control the ratio of the cis isomer of the unsaturated fatty acid ester to the trans isomer in order to improve the plasticity of the vinyl chloride-based copolymer containing it. In the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer is obtained by copolymerizing a repeating unit derived from a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a repeating unit derived from a trans isomer in a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid ester It is possible to exhibit excellent plasticity and to reduce the plasticizer migration property of the thermoplastic resin molded article produced from the thermoplastic resin composition and to improve the processability.

상기 불포화 지방산 에스테르는 구체적으로 불포화 디카르복실산 에스테르일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:The unsaturated fatty acid ester may specifically be an unsaturated dicarboxylic acid ester. More specifically, the unsaturated fatty acid ester cis isomer may be a compound represented by the following formula (1), wherein the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester is represented by the following formula 2: < RTI ID = 0.0 >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016028576278-pat00001
Figure 112016028576278-pat00001

[화학식 2] (2)

Figure 112016028576278-pat00002
Figure 112016028576278-pat00002

상기 화학식 1 및 2에 있어서, In the above formulas (1) and (2)

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 14, 보다 더 구체적으로는 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있다.R 1 to R 4 each independently may be selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 5 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and combinations thereof. More specifically, each of R 1 to R 4 may independently be a straight or branched alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more particularly 6 to 12 carbon atoms.

본 발명에 있어서, "이들의 조합"'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-), 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term " a combination thereof "'means an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, , A methylene group (-CH 2 -) or an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), etc.), or two or more functional groups are condensed and connected.

구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 디헥실 말레이트 및 푸말레이트; 디데실 말레이트 및 푸말레이트; 디운데실 말레이트 및 푸말레이트; 디도데실 말레이트 및 푸말레이트; 또는 헥실옥틸 말레이트 및 푸말레이트 등일 수 있다.Specifically, the cis isomer and trans isomer of the unsaturated fatty acid ester are dihexyl maleate and fumarate; Didecyl malate and fumarate; Diundecyl malates and fumarates; Didodecyl malate and fumarate; Or hexyloctyl malate and fumarate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 65 중량% 내지 97중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 35중량%를 포함하는 것일수 있다. Further, in the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer contains 65% by weight to 97% by weight of repeating units derived from a vinyl chloride monomer as described above; And 3 to 35% by weight of repeating units derived from unsaturated fatty acid esters.

만약, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 97 중량%를 초과하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 3 중량% 미만일 경우에는 역가소화 현상이 발생할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체의 기계적 물성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 65 중량% 미만이고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 35 중량%를 초과할 경우에는 과도한 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위에 의하여 오히려 가소성이 저하되고 기계적 물성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위를 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 20 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.If the repeating unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride copolymer exceeds 97 wt% and the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester is less than 3 wt%, a reversed digitization phenomenon may occur, And the mechanical properties of the thermoplastic resin composition produced from the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin composition may deteriorate. On the other hand, when the repeating unit derived from vinyl chloride monomer in the vinyl chloride copolymer is less than 65% by weight and the repeating unit derived from unsaturated fatty acid ester is more than 35% by weight, the repeating unit derived from an excess of unsaturated fatty acid ester, And the mechanical properties may be deteriorated. More specifically, the vinyl chloride-based copolymer may contain 65 wt% to 80 wt% of repeating units derived from a vinyl chloride monomer and 20 wt% to 35 wt% of repeating units derived from an unsaturated fatty acid ester .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자 형태일 수 있으며, 이EO 2차 입자상의 염화비닐계 공중합체는 평균 기공직경이 100 nm 이하이고, 기공도(porosity)가 40 부피% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 기공은 평균 기공직경이 60 nm 이하, 보다 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 보다 더 구체적으로는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 2차 입자 전체 부피 중 상기한 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 30 부피% 이하, 보다 구체적으로는 20 부피% 이하, 보다 더 구체적으로는 18 부피% 이하의 기공도로 포함할 수 있다.In the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer may be in the form of a secondary particle formed by incorporating primary particles, and the vinyl chloride- An average pore diameter of 100 nm or less and a porosity of 40 vol% or less. Specifically, the pores may have an average pore diameter of 60 nm or less, more specifically 1 nm to 20 nm, and more particularly 10 nm to 20 nm. In addition, the vinyl chloride-based copolymer has pores having an average pore diameter as described above in the total volume of secondary particles of not more than 30% by volume, more specifically not more than 20% by volume, more specifically not more than 18% .

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 그 중합시 사용된 불포화 지방산 에스테르가 내부 가소제로서 작용함으로써 종래의 염화비닐계 중합체에 비하여 보다 미세한 기공을 감소된 기공도로 포함할 수 있다. 그 결과 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다. In the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention, the unsaturated fatty acid ester used in the polymerization of the vinyl chloride-based copolymer acts as an internal plasticizer, so that the microvoided pores are reduced in pore size . As a result, the processability of the thermoplastic resin composition containing the same can be improved.

본 발명에 있어서, 염화비닐계 공중합체의 평균 기공직경(4 V/A) 및 기공도(porosity)는 수은 기공율 분석기, 구체적으로는 Auto Pore IV 9520(Micromeritics 사제)를 사용하여 공중합체 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 계산된 것일 수 있다.In the present invention, the average pore diameter (4 V / A) and the porosity of the vinyl chloride copolymer are measured by a mercury porosity analyzer, specifically, Auto Pore IV 9520 (manufactured by Micromeritics) (P inter ), accessible intravoid (P acc ), and inaccessible intravoid (P inacc ) from the amount of mercury, respectively, and calculated from the results.

본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 다분산도(PDI; Polydispersity)가 1.5 내지 2.5인, 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 PDI가 2.5를 초과할 경우 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 다분산도 제어에 따른 공중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 염화비닐계 공중합체의 다분산도는 구체적으로는 1.8 내지 2.1일 수 있다.In the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer has a polydispersity (PDI) ratio of a weight-average molecular weight (Mw) to a number-average molecular weight (Mn) Is in the range of 1.5 to 2.5. If the PDI of the vinyl chloride-based copolymer exceeds 2.5, mechanical properties such as abrasion resistance and impact resistance may be deteriorated. Further, considering the remarkable effect of improving the mechanical properties of the copolymer due to the polydispersity control, the polydispersity of the vinyl chloride-based copolymer may be specifically from 1.8 to 2.1.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 90,000 g/mol 내지 280,000 g/mol일 수 있다. In the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 g / mol to 300,000 g / mol, specifically 90,000 g / mol To 280,000 g / mol.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있다. In the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based copolymer may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g / mol to 150,000 g / mol, specifically, 50,000 g / mol To 70,000 g / mol.

만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기한 범위를 벗어나거나, 또는 전술한 다분산도 범위를 벗어날 경우, 가공성 및 기계적 물성이 균형있게 개선되지 못할 수 있다. 여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다.If the weight average molecular weight or the number average molecular weight of the vinyl chloride-based copolymer is out of the above-mentioned range or out of the above range of the polydispersity, the workability and mechanical properties may not be improved in a balanced manner. Here, the weight average molecular weight and the number average molecular weight may be polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 주성분으로 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물의 이용 목적, 즉 수득하고자 하는 성형품의 종류 및 물성에 따라 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 또는 대전 방지제 등과 같이 상기 염화비닐계 공중합체와 상용성이 우수한 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes the vinyl chloride-based copolymer as a main component, and the thermoplastic resin composition may contain a heat stabilizer, a lubricant, and a lubricant depending on the purpose of use of the thermoplastic resin composition, , A processing aid, a filler, a compatibilizer, an antistatic agent, and the like, which are excellent in compatibility with the vinyl chloride-based copolymer.

상기 첨가제는 상기 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. The additive may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based copolymer.

구체적으로, 상기 열 안정제는 유기 주석계 열 안정제; 카르복실산 금속염계 열 안정제; 납계 화합물을 포함하는 금속계 열 안정제; 및 에폭시 화합물 또는 유기 아인산염류를 포함하는 비금속계 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specifically, the heat stabilizer is an organotin series heat stabilizer; A carboxylic acid metal salt-based heat stabilizer; Metal-based heat stabilizers including lead-based compounds; And non-metallic thermal stabilizers including epoxy compounds or organic phosphorous acid salts, but are not limited thereto.

또, 상기 활제는 탄화수소계 활제, 지방산계 활제, 아미드계 활제, 알코올계 활제 및 금속염계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 활제는 알코올계 활제일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 스테라일계 활제일 수 있다.The lubricant may be at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon lubricant, a fatty acid lubricant, an amide lubricant, an alcohol lubricant and a metal salt lubricant, but is not limited thereto. More specifically, the lubricant may be an alcohol-based lubricant, more specifically, a stearyl lubricant.

또, 상기 가공조제는 탄화수소계 가공조제, 지방산 유도체 가공조제, 합성 레진계 가공조제, 저분자량의 폴리머계 가공조제 및 유기티오 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The processing aid may be at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon-based processing aid, a fatty acid derivative processing aid, a synthetic resin-based processing aid, a low molecular weight polymeric processing aid, and an organic thio compound.

상기 충전제는 유리 섬유와 탈크, 그 밖에 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속계 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The filler may be at least one selected from the group consisting of glass fiber, talc, carbon black, carbon fiber, and metal filler, but is not limited thereto.

상기 상용화제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함한 폴리올레핀계를 주쇄로하고 비닐폴리머를 측쇄로 하는 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The compatibilizer may be at least one selected from the group consisting of a polyolefin-based polymer including polyethylene and polypropylene, and a compatibilizing agent having a vinyl polymer as a side chain, but is not limited thereto.

상기 대전 방지제는 사차 암모늄 컴파운드를 포함하는 양이온계 계면활성제, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스파이트, 소디움 알킬설포네이트를 포함하는 음이온계 계면활성제, 에소시레이티드 알킬아민, 페티에시드에스터, 글리세라이드 알킬아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스터를 포함하는 비이온계 계면활성제, 알킬베테인, 알킬알라나인을 포함하는 양성이온계 계면활성제 대전 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The antistatic agent may be selected from cationic surfactants including quaternary ammonium compounds, anionic surfactants including alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphites, sodium alkyl sulfonates, escylated alkyl amines, But are not limited to, at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant including a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkyl ether,

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 낮은 용융점도를 가짐으로써 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 전단속도 500 s-1, 온도 120℃의 조건에서 350 Pas 내지 400 Pas의 용융점도를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 용융점도는 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 유기 주석계 열 안정제 3 중량부, 스테아릴계 활제 1 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 수지 조성물을 Rheo-tester 2000(Gottfert社)를 이용하여 점탄성 거동을 측정하여 얻은 값이다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention has a low melt viscosity and thus can exhibit excellent processability. Specifically, the thermoplastic resin composition may have a melt viscosity of 350 Pas to 400 Pas at a shear rate of 500 s -1 and a temperature of 120 ° C. The melt viscosity was measured by using a thermoplastic resin composition prepared by mixing 3 parts by weight of an organotin-based heat stabilizer and 1 part by weight of a stearyl type lubricant in 100 parts by weight of a vinyl chloride-based copolymer using Rheo-tester 2000 (Gottfert) It is the value obtained by measuring the viscoelastic behavior.

본 발명의 일 제조예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 내부 가소제로서 작용하는 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하고, 이와 상용성이 우수한 전술한 바와 같은 첨가제를 포함함으로써 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다. The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention contains 90 wt% or more of a vinyl chloride-based copolymer containing an unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit acting as an internal plasticizer, and the above- It is possible to produce a thermoplastic resin molded article having low plasticizer migration property and excellent processability, particularly low-temperature processability.

또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing a thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride-based copolymer.

상기 제조방법은 구체적으로, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함한다. 또, 상기 제조방법은 염화비닐계 공중합체의 제조 후 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 혼합하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. Specifically, 3 to 53 parts by weight of an unsaturated fatty acid ester, which contains a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a trans isomer in a weight ratio of 60:40 to 99: 1, relative to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, And then polymerizing in the presence of an initiator to prepare a vinyl chloride-based copolymer. The production method may further include a step of adding and mixing at least one additive selected from a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, a filler, a compatibilizer, and an antistatic agent after the production of the vinyl chloride copolymer.

상기 염화비닐계 공중합체는 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재 하에 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하여 제조된 것일 수 있다. The vinyl chloride-based copolymer may be one prepared by adding an unsaturated fatty acid ester to a vinyl chloride-based monomer in the presence of a polymerization initiator and a protective colloid assistant and then suspending the copolymer.

상기 투입은 중합 개시 전 일괄 투입하거나, 중합 전환율 35% 이내 범위에서 일괄 투입 또는 연속투입하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The addition may be carried out batchwise before the initiation of polymerization, or may be carried out batchwise or continuously in the polymerization conversion ratio within 35%, but is not limited thereto.

구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 현탁 중합하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 반응기는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 충진된 반응기 일 수 있다. 여기에서, 상기 "충진된 반응기"는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 상기 중합 반응기 내에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 투입되어 있는 상태를 의미하는 것일 수 있다.Specifically, the vinyl chloride-based copolymer may be obtained by introducing an unsaturated fatty acid ester mixture into a polymerization reactor equipped with a vinyl chloride monomer, followed by suspension polymerization. The polymerization reactor may be a reactor filled with a solvent, a polymerization initiator, and a protective colloid preparation before the vinyl chloride monomer is provided. Here, the above-mentioned " packed reactor " may mean a state in which a solvent, a polymerization initiator and a protective colloid assistant are introduced into the polymerization reactor before the vinyl chloride monomer is provided.

상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 단량체는 목적하는 바에 따라 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 조합일 경우에는, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상이 되는 함량으로 비율을 조절하여 조합할 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다. The vinyl chloride monomer may be a pure vinyl chloride monomer alone. The vinyl chloride monomer may be a combination of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer capable of copolymerizing with the vinyl chloride monomer as desired, and when the vinyl chloride monomer is a combination of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer, The content of vinyl chloride in the vinyl chloride polymer to be produced is 50% by weight or more. The vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer may be as described above.

상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체와 공중합을 형성하는 공단량체로서 투입되어, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 공중합체 내에 일정비율 포함됨으로써 상기 공중합체의 가소성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체를 포함할 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다. The unsaturated fatty acid ester is added as a comonomer forming a copolymerization with a vinyl chloride monomer and is contained in a vinyl chloride-based copolymer finally produced to improve the plasticity of the copolymer. As well as cis isomers of unsaturated fatty acid esters and trans isomers of unsaturated fatty acid esters, and the cis isomers and trans isomers of the unsaturated fatty acid esters may have a weight ratio of 60:40 to 99: 1.

또한, 상기 불포화 지방산 에스테르는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 53 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. The unsaturated fatty acid ester may be used in an amount of 3 to 53 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.

상기 불포화 지방산 에스테르는 전술한 바와 같이 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비되어 있는 중합 반응기에 일괄 투입 또는 연속 투입하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합 전환율은 염화비닐계 단량체의 중합체로의 전환율을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 35±3%까지 포함하는 것일 수 있다. The above-mentioned unsaturated fatty acid ester may be added in a batch or continuously to a polymerization reactor equipped with a vinyl chloride monomer within the range of polymerization conversion within 35% as described above. Here, the polymerization conversion may be a conversion rate of a vinyl chloride monomer to a polymer, and the polymerization conversion may be measured using a butane tracer equipped with a gas chromatography. Specifically, a polymerization conversion curve according to the ratio of the vinyl chloride monomer to butane over time under predetermined polymerization conditions may be prepared for each polymerization condition, and the polymerization conversion ratio according to polymerization conditions may be measured based on the curve. In addition, the polymerization conversion rate may be up to an error range depending on the measurement, for example, up to 35 +/- 3%.

상기 연속 투입은 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료하는 것일 수 있으며, 또한 상기 불포화 지방산 에스테르 전량을 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있다. The continuous introduction may be to continuously feed an unsaturated fatty acid ester into a polymerization reactor equipped with a vinyl chloride monomer within a range of polymerization conversion within 35%. Specifically, the unsaturated fatty acid ester may be added at a polymerization conversion rate of 20% And the addition may be terminated at a point of time when the polymerization conversion rate is within 35%, or the entire unsaturated fatty acid ester may be added at a constant rate from the start to the end of the addition.

또한, 상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. The protective colloid assistant serves to stabilize the reactants during polymerization and to produce uniform and stable particles. It is used in an amount of 0.03 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the polymerization. .

구체적으로는, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 2.5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 보호 콜로이드 조제가 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체의 입자크기가 지나치게 증가하게 되어 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 미겔링 입자가 발생할 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 미세입자들의 증가로 인해 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 초기 착색성 저하가 발생할 수 있다. Specifically, the protective colloid aid may be used in an amount of 0.001 part by weight to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the protective colloid preparation is used in an amount of less than 0.001 part by weight, the particle size of the finally produced vinyl chloride-based copolymer becomes excessively large, so that the molded article produced using the thermoplastic resin composition containing the vinyl chloride- There is a possibility that Miglyring particles will be formed in the vinyl chloride copolymer. When the amount of the crosslinking agent is more than 5 parts by weight, the amount of the fine particles in the vinyl chloride- The initial coloring property of the resulting molded article may deteriorate.

상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.The protective colloid aid may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a vinyl alcohol resin, a cellulose, and an unsaturated organic acid polymer. Specifically, the protective colloid aid may be a mixture of a vinyl alcohol resin and a cellulose in a ratio of 5: To 7: 7 by weight. At this time, the vinyl alcohol resin preferably has a polyvinyl alcohol having a degree of hydration of more than 50% by weight but not more than 90% by weight and a polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 30% by weight to 50% by weight in a ratio of 2: 1 to 1: 2 Based on the total weight of the composition.

또한, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.Examples of the cellulose include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. More specifically, it may be hydroxypropyl methylcellulose. More specifically, the content of the hydroxypropyl group in the molecule is 3 wt% to 20 wt%, the viscosity of 2% aqueous solution at 23 ± 5 ° C is 10 cps to 20,000 cps Lt; / RTI >

또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the unsaturated organic acid polymer include acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, itaconic acid polymer, fumaric acid polymer, maleic acid polymer, and succinic acid polymer, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.0001중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 공중합체 내에 잔류하여 상기 공중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.0001 part by weight to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used for polymerization. Specifically, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.0005 parts by weight to 0.12 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the content of the polymerization initiator is less than 0.0001 parts by weight, the polymerization reaction time becomes long, the conversion to vinyl chloride type copolymer becomes low, and the productivity may be deteriorated. When the content exceeds 0.2 parts by weight, the polymerization initiator is not completely consumed There is a possibility of remaining in the vinyl chloride-based copolymer finally produced to deteriorate physical properties, particularly thermal stability, of the copolymer.

상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나. 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited. Peroxide-based compounds such as dicumylperoxide, dipentylperoxide, di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxide or dilaurylperoxide; Peroxydicarbonate-based compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; peroxy ester compounds such as t-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxyneodecanoate or t-butyl peroxyneodecanoate; Azo-based compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; hydroperoxide-based compounds such as t-butyl hydroperoxide; Or sulfate compounds such as potassium persulfate or ammonium persulfate. Any one or a mixture of two or more of them may be used.

상기 현탁중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.The suspension polymerization is not particularly limited, but may be carried out, for example, in a temperature range of 30 ° C to 70 ° C, and the temperature during the suspension polymerization may be appropriately controlled within the above range according to the desired polymerization degree. For example, the higher the desired degree of polymerization, the lower the temperature, and the lower the desired degree of polymerization, the higher the temperature can be.

또한, 상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다. The suspension polymerization may be terminated by introducing the reaction termination, and the termination time may be a time when the pressure in the reactor is 6 kg / cm 2 to 8 kg / cm 2 (or when the polymerization conversion rate exceeds 85%), Lt; / RTI >

상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The reaction termination is not particularly limited, but may be, for example, a phenol compound, an amine compound, a nitrile compound, a sulfur compound or the like. Specifically, the above-mentioned reaction termination is carried out in the presence of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxyphenol, N-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, and the like, phenol compounds such as N, N'- Amine compounds such as N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine, 2-phenylnitronylnitroxide, 3- 3-imidazoline nitroxide, 4-hydroxy-2,2 ', 6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl, -tetramethyl-piperidine-1-oxyl), and sulfur compounds such as dodecyl mercaptan and 1,2-diphenyl-2-thiol The.

또한, 상기 현탁중합은 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기 용매는 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체의 양 및 중합 반응기의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 ?량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다. Further, the suspension polymerization may use a solvent, and the solvent may be deionized water. At this time, the solvent may be appropriately adjusted depending on the amount of the vinyl chloride monomer used in the polymerization and the size of the polymerization reactor. For example, the solvent may be used in an amount of 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.

아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다. In addition to the above-described active ingredients, additives such as polymerization regulators, chain transfer agents, pH adjusters, antioxidants, crosslinking agents, antistatic agents, anti-scale agents and surfactants may be further added to the suspension polymerization. Is not particularly limited and can be used in the usual kinds and contents known in the art. The additive may be added at any time of the suspension polymerization, during polymerization or after polymerization, and may be added all at once or continuously added.

또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 상기 현탁중합 이후에 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.In addition, the vinyl chloride-based copolymer may be one prepared by further performing the step of drying after the suspension polymerization, and the drying is not particularly limited and may be carried out by a method commonly known in the art.

상기한 방법에 의해 제조된 염화비닐계 공중합체는 단독으로 열가소성 수지로서 사용될 수도 있고, 또는 전술한 바와 같은 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제와 혼합한 수지 조성물의 형태로 사용될 수도 있다.The vinyl chloride-based copolymer produced by the above method may be used alone as a thermoplastic resin or may be used as a thermoplastic resin in combination with at least one additive selected from heat stabilizers, lubricants, processing aids, fillers, compatibilizing agents and antistatic agents as described above Or may be used in the form of a mixed resin composition.

만약 열가소성 수지 조성물이 상기한 첨가제를 더 포함하는 경우라면, 상기 단계에서 제조한 염화비닐계 공중합체에 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하고 혼합하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다. If the thermoplastic resin composition further comprises the above-mentioned additives, at least one additive selected from a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, a filler, a compatibilizing agent and an antistatic agent is added to the vinyl chloride copolymer produced in the above step The mixing step may optionally be further performed.

상기 염화비닐계 공중합체와 첨가제의 혼합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 단순 혼련하는 것이거나 리본 블렌더, 고온 믹서 또는 고속 믹서를 이용하여 수행될 수 있으며, 이때 각 첨가제의 혼합량은 앞서 설명한 바와 같다. The mixing of the vinyl chloride-based copolymer and the additive is not particularly limited, but may be performed, for example, by simple kneading, using a ribbon blender, a high-temperature mixer or a high-speed mixer.

아울러, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a thermoplastic resin molded article produced from the thermoplastic resin composition.

이하, 제조예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실험에는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Experimental Examples. However, the following Preparation Examples and Experiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

제조예 1Production Example 1

환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 전환율 20% 시점에 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 혼합물을 투입하기 시작하여 중합 전환율 35% 시점에 투입을 종료하였다. 이때, 총 투입된 상기 혼합물은 75 kg이었으며, 혼합물 내 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트는 90:10의 중량비였다. 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 57℃로 유지하였으며, 반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐계 공중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 공중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. 390 kg of deionized water was introduced into a 1 m 3 internal volume reactor equipped with a reflux condenser, and 160 g of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 80.5%, 120 g of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 42.3%, hydroxypropyl methylcellulose 50 g were introduced into a reactor and 300 kg of a vinyl chloride monomer was added thereto. Then, 60 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 150 g of t-butyl peroxyneodecanonate were added to initiate the reaction. At the polymerization conversion rate of 20%, a mixture of dioctyl malate and dihexyl fumarate was started to be added, and the addition was terminated at a polymerization conversion rate of 35%. At this time, the total charge of the mixture was 75 kg, and the mixture of dhexelalate and dihexyl fumarate in the mixture had a weight ratio of 90:10. In order to achieve a target average polymerization degree of 1000, the reaction temperature was maintained at 57 ° C during the entire polymerization reaction, and when the reactor pressure reached 6.3 kg / cm 2 , 4-hydroxy-2,2,6,6,6 15 g of tetramethyl-piperidine-1-oxyl and 90 g of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate were added to terminate the reaction . Thereafter, the unreacted monomer and the resulting vinyl chloride copolymer slurry were separately recovered, and the vinyl chloride copolymer slurry was dried in a fluidized bed dryer to obtain a vinyl chloride copolymer.

제조예 2Production Example 2

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 디데실말레이트와 디데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that didesyl malate and didecyl fumarate were used instead of dhechelalate and dihexyl fumarate, respectively.

제조예 3Production Example 3

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 디도데실말레이트와 디도데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that didodecyl malate and didodecyl fumarate were used instead of dicyclohexyl malate and dihexyl fumarate, respectively.

제조예 4Production Example 4

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 헥실옥틸말레이트와 헥실옥틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that hexyloctyl malate and hexyloctyl fumarate were used instead of dicyclohexyl malate and dihexyl fumarate, respectively.

제조예 5 Production Example 5

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 60:40의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dichexylalate and dihexyl fumarate were used in a weight ratio of 60:40.

제조예 6Production Example 6

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 99:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dioctyl malate and dihexyl fumarate were used in a weight ratio of 99: 1.

비교 제조예 1Comparative Preparation Example 1

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dioctyl malate and dihexyl fumarate were not used.

비교 제조예 2Comparative Production Example 2

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dibutyl malate and dibutyl fumarate were used instead of dioctyl malate and dihexyl fumarate.

비교 제조예 3Comparative Production Example 3

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 디헥사데실말레이트와 디헥사데틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dihexadecyl malate and dihexadecyl fumarate were used instead of dicyclohexyl malate and dihexyl fumarate.

비교 제조예 4Comparative Production Example 4

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 옥틸헥사데실말레이트와 옥틸헥사데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that octyl hexadecyl malate and octyl hexadecyl fumarate were used instead of dioctyl malate and dihexyl fumarate.

비교 제조예 5Comparative Preparation Example 5

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 50:50의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dichexylalate and dihexyl fumarate were used in a weight ratio of 50:50.

비교 제조예 6Comparative Preparation Example 6

디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 99.5:0.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다. A vinyl chloride-based copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that dichexylalate and dihexyl fumarate were used in a weight ratio of 99.5: 0.5.

실시예 1Example 1

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 100 중량부에, 열안정제로서 유기 주석 화합물(MT-800™, 송원산업사제) 3중량부 및 활제(SONGSTAB SL-29™, 송원산업사제) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 3 parts by weight of an organotin compound (MT-800 ™, manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) as a heat stabilizer and 0.5 part by weight of a lubricant (SONGSTAB SL-29 ™, manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) of 0.5 part by weight were added to 100 parts by weight of the vinyl chloride- Were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition.

실시예 2Example 2

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 2 was used instead of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

실시예 3Example 3

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 3에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 3 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

실시예 4Example 4

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 4에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 4 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

실시예 5Example 5

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 5에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 5 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

실시예 6Example 6

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 6에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 6 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

비교예 1Comparative Example 1

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 중합체를 사용하고, 디옥틸프탈레이트 50 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the vinyl chloride polymer prepared in Comparative Preparation Example 1 was used in place of the vinyl chloride copolymer prepared in Preparation Example 1 and 50 parts by weight of dioctyl phthalate was further added. To prepare a thermoplastic resin composition.

비교예 2Comparative Example 2

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 2에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Comparative Preparation Example 2 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

비교예 3Comparative Example 3

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 3에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Comparative Preparation Example 3 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

비교예 4Comparative Example 4

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 4에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Comparative Preparation Example 4 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

비교예 5Comparative Example 5

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 5에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Comparative Preparation Example 5 was used in place of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

비교예 6Comparative Example 6

상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 6에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the vinyl chloride-based copolymer prepared in Comparative Preparation Example 6 was used instead of the vinyl chloride-based copolymer prepared in Preparation Example 1.

실험예 Experimental Example

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 각 열가소성 수지 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 가소제 이행성, 저온 유연온도, 경도, 용융 시간, 휘발도 및 용융점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3, 및 도 1에 나타내었다. In order to comparatively analyze the physical properties of the respective thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 and the respective thermoplastic resin molded articles produced using the thermoplastic resin compositions, the plasticizer migration property, the low temperature softening temperature, , Melting time, volatility and melt viscosity were measured. The results are shown in Tables 1 to 3 and FIG.

1) 가소제 이행성 측정1) Measurement of plasticizer migration property

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 2 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-5227에 의거하여 시트의 무게 감소율을 측정하였다. 이때, 무게 감소율이 낮을수록 가소제 이행성 정도가 우수함을 나타낸다. Each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was kneaded at 185 ° C for 3 minutes using a roll-mill to prepare a 2-mm-thick sheet . Each manufactured sheet was measured for the weight reduction rate of the sheet according to ASTM D-5227. At this time, the lower the weight reduction rate, the better the degree of plasticizer migration.

2) 저온 유연 온도 측정2) Low temperature flexible temperature measurement

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 1.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-1043에 의거하여 저온 유연온도를 측정하였다. Each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was kneaded at 185 占 폚 for 3 minutes using a roll-mill to prepare a sheet having a thickness of 1.5 mm . Each sheet produced had a low temperature curing temperature according to ASTM D-1043.

3) 경도 측정3) Hardness measurement

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 6 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-2240에 의거하여 경도(shore A)를 측정하였다.Each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was kneaded at 185 ° C for 3 minutes by using a roll-mill, and then a thermoplastic resin composition having a thickness of 6 mm Each sheet was produced. Each sheet produced had a hardness (shore A) measured according to ASTM D-2240.

4) 용융 시간(fusion time) 측정4) Measurement of fusion time

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 Bradender plastograph를 이용하여 100℃의 온도에서 용융 시간을 측정하였다. 용융 시간이 짧을수록 용융성이 우수할 수 있음을 나타낸다. Melting time of each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was measured at a temperature of 100 캜 using a Bradender plastograph. The shorter the melting time, the better the meltability.

5) 휘발도 측정5) Volatility measurement

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 ASTM D-1203에 의거하여 24시간 동안 100℃의 온도조건에서 무게 변화율을 측정하였다. 이때, 휘발도(중량%) 값이 낮을수록 무게 감소율이 낮은 것을 나타내며, 즉 가소제의 휘발 정도가 낮은 것을 나타낸다. Each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was measured for weight change ratio at a temperature of 100 占 폚 for 24 hours in accordance with ASTM D-1203. At this time, the lower the value of the volatility (% by weight), the lower the weight reduction rate, that is, the degree of volatilization of the plasticizer is low.

6) 용융 점도 측정6) Melt viscosity measurement

상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 Rheo-tester 2000 기계(Gottfert社)를 이용하여 180℃ 및 120℃의 온도에서, 전단속도에 따른 용융점도 변화를 측정하였다. 용융점도가 낮을수록 가공성이 우수할 수 있음을 나타낸다. Each of the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was subjected to melt viscosity change according to shear rate at a temperature of 180 캜 and 120 캜 using a Rheo-tester 2000 machine (Gottfert) Were measured. The lower the melt viscosity, the better the processability.

구분division 가소제 이행성(%)Plasticizer migration (%) 저온 유연온도(℃)Low Temperature Flexible Temperature (℃) 경도
(Shore A)Hardness
(Shorea) 용융 시간(min)Melting time (min) 휘발도(중량%)Volatility (% by weight) 실시예 1Example 1 5.145.14 -21-21 75.375.3 5858 1.91.9 실시예 2Example 2 3.673.67 -29-29 76.276.2 6161 1.11.1 실시예 3Example 3 3.183.18 -30-30 75.975.9 6363 0.90.9 실시예 4Example 4 4.644.64 -27-27 75.975.9 5959 1.21.2 실시예 5Example 5 6.236.23 -19-19 78.378.3 6868 0.70.7 실시예 6Example 6 3.153.15 -23-23 74.774.7 5656 0.60.6 비교예 1Comparative Example 1 15.1615.16 -19-19 75.175.1 105105 6.86.8 비교예 2Comparative Example 2 8.278.27 -13-13 76.176.1 9191 3.43.4 비교예 3Comparative Example 3 2.752.75 -31-31 82.482.4 7676 2.22.2 비교예 4Comparative Example 4 4.174.17 -28-28 80.880.8 8383 3.03.0 비교예 5Comparative Example 5 9.239.23 -15-15 81.381.3 8181 4.94.9 비교예 6Comparative Example 6 2.162.16 -19-19 78.678.6 8484 0.50.5

실험결과, 실시예 1 내지 실시예 6의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 3~6.5% 수준의 낮은 가소제 이행성과 함께, -30℃ 내지 -19℃ 범위의 우수한 저온 유연 온도, 그리고 70분 이하의 짧은 용융시간과 2중량% 이하의 낮은 휘발도를 나타내었다. As a result, it was found that the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 exhibited excellent plasticizability with a low plasticizer level of 3 to 6.5% while maintaining excellent mechanical properties, excellent low temperature flexibility temperature in the range of -30 to -19 캜, And a low volatility of 2 wt% or less.

Figure 112016028576278-pat00003
Figure 112016028576278-pat00003

Figure 112016028576278-pat00004
Figure 112016028576278-pat00004

Claims (15)

염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하며,
상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하고,
상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
A vinyl chloride-based copolymer in an amount of 90% by weight or more,
Wherein the vinyl chloride-based copolymer contains 3 wt% to 35 wt% of an unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit,
Wherein the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester comprises a repeating unit derived from a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a repeating unit derived from a trans isomer of an unsaturated fatty acid ester in a weight ratio of 60:40 to 99: 1.
청구항 1에 있어서,
상기 불포화 지방산 에스테르가 불포화 디카르복실산 에스테르인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the unsaturated fatty acid ester is an unsaturated dicarboxylic acid ester.
청구항 1에 있어서,
상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체가 하기 화학식 1의 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체가 하기 화학식 2의 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112019032666412-pat00005

[화학식 2]
Figure 112019032666412-pat00006

(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다).
The method according to claim 1,
Wherein the cis isomer of the unsaturated fatty acid ester is a compound represented by the following formula 1 and the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester is a compound represented by the following formula 2:
[Chemical Formula 1]
Figure 112019032666412-pat00005

(2)
Figure 112019032666412-pat00006

(In the above formulas (1) and (2)
R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 5 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
청구항 3에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 것인 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 3,
Wherein R 1 to R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
청구항 1에 있어서,
열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a lubricant, a processing aid, a filler, a compatibilizer, and an antistatic agent.
염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함하며,
상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인, 청구항 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
And 3 parts by weight to 53 parts by weight of an unsaturated fatty acid ester based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in the presence of a polymerization initiator to prepare a vinyl chloride-
Wherein the unsaturated fatty acid ester comprises a cis isomer of an unsaturated fatty acid ester and a trans isomer in a weight ratio of 60:40 to 99: 1.
청구항 6에 있어서,
상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1의 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2의 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112019032666412-pat00007

[화학식 2]
Figure 112019032666412-pat00008

(상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다).
The method of claim 6,
Wherein the cis isomer of the unsaturated fatty acid ester is a compound represented by the following formula 1 and the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester is a compound represented by the following formula 2:
[Chemical Formula 1]
Figure 112019032666412-pat00007

(2)
Figure 112019032666412-pat00008

(In the above formulas (1) and (2)
R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 5 to 14 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
청구항 6에 있어서,
상기 중합 반응은 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재하에 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁 중합함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the polymerization reaction is carried out by introducing an unsaturated fatty acid ester into a vinyl chloride monomer in the presence of a polymerization initiator and a protective colloid assistant and performing suspension polymerization.
청구항 8에 있어서,
상기 불포화 지방산 에스테르의 투입은, 중합 개시 전 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 일괄 투입함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the introduction of the unsaturated fatty acid ester is carried out by collectively feeding an unsaturated fatty acid ester to the vinyl chloride monomer prior to the initiation of polymerization.
청구항 8에 있어서,
상기 불포화 지방산 에스테르의 투입은, 중합 개시 후 중합 전환율 35% 이내 범위에서 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 일괄 투입 또는 연속 투입함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the addition of the unsaturated fatty acid ester is carried out by batchwise or continuously introducing an unsaturated fatty acid ester into the vinyl chloride monomer within a range of polymerization conversion within 35% after the initiation of polymerization.
청구항 10에 있어서,
상기 연속 투입은 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료함으로써 수행되며,
상기 불포화 지방산 에스테르는 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 10,
The continuous introduction is carried out by introducing the unsaturated fatty acid ester at a time when the polymerization conversion rate is 20% or more and terminating the charging at a time when the polymerization conversion rate is within 35%
Wherein the unsaturated fatty acid ester is fed at a constant rate from the start to the end of the feed.
청구항 8에 있어서,
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the protective colloid assistant comprises at least one member selected from the group consisting of a vinyl alcohol resin, a cellulose, and an unsaturated organic acid polymer.
청구항 8에 있어서,
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스를 5:1 내지 7:7의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the protective colloid assistant comprises a vinyl alcohol resin and a cellulose in a weight ratio of 5: 1 to 7: 7.
청구항 13에 있어서,
상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올 및 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올을 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The vinyl alcohol resin preferably has a first polyvinyl alcohol having a degree of hydration exceeding 50 wt% to 90 wt% and a second polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 30 wt% to 50 wt% in a weight ratio of 2: 1 to 1: 2 By weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
청구항 1의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품.A thermoplastic resin molded article produced from the thermoplastic resin composition of claim 1.
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