KR101977951B1 - Method for producing nitrogen-doped porous carbon - Google Patents

Method for producing nitrogen-doped porous carbon Download PDF

Info

Publication number
KR101977951B1
KR101977951B1 KR1020170142759A KR20170142759A KR101977951B1 KR 101977951 B1 KR101977951 B1 KR 101977951B1 KR 1020170142759 A KR1020170142759 A KR 1020170142759A KR 20170142759 A KR20170142759 A KR 20170142759A KR 101977951 B1 KR101977951 B1 KR 101977951B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen
rti
porous carbon
doped porous
containing organic
Prior art date
Application number
KR1020170142759A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190048167A (en
Inventor
박종래
김재호
양승재
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020170142759A priority Critical patent/KR101977951B1/en
Publication of KR20190048167A publication Critical patent/KR20190048167A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101977951B1 publication Critical patent/KR101977951B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법이 제공된다. 상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법은 2종 이상의 서로 다른 질소-포함 유기물을 혼합하여 상기 질소-포함 유기물 간의 자기조립을 이용하여 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물 주형을 수득하는 단계(S10); 상기 질소-포함 유기물 주형 및 탄소전구체를 물리적으로 혼합한 후 제 1 열처리를 수행하여 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 형성하는 단계(S20); 및 상기 복합체를 제 2 열처리하여 상기 질소-포함 유기물 주형을 소멸시키면서 상기 복합체 내 탄소전구체를 탄화시켜 질소-도핑 다공성 탄소를 형성하는 단계(S30)를 포함한다. According to one aspect of the present invention, a method for producing nitrogen-doped porous carbon is provided. The method for producing the nitrogen-doped porous carbon comprises the steps of mixing two or more different nitrogen-containing organic materials to obtain a solid nitrogen-containing organic material template having a specific form (self-assembly between the nitrogen- ); (S20) forming a nitrogen-containing organic material template / carbon precursor complex by physically mixing the nitrogen-containing organic material template and the carbon precursor and then performing a first heat treatment; And a second heat treatment of the composite to carbonize the carbon precursor in the composite while extinguishing the nitrogen-containing organic material template to form nitrogen-doped porous carbon (S30).

Description

질소가 도핑된 다공성 탄소의 제조방법{Method for producing nitrogen-doped porous carbon}[0001] The present invention relates to a method for producing nitrogen-doped porous carbon,

본 발명은 에너지 저장 소재 등에 응용이 가능한 질소가 도핑된 다공성 탄소(N-enriched porous carbon, 이하 “질소-도핑 다공성 탄소”라 명명한다)를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄소전구체의 탄화 과정에서 형태가 제어된 질소-포함 유기물을 주형으로 활용하여 질소가 도핑된 다공성 탄소를 제조하는 방법 및 이를 에너지 저장 소재 등의 용도로 응용하는 기술에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing nitrogen-doped porous carbon (hereinafter referred to as "nitrogen-doped porous carbon") applicable to an energy storage material and the like, and more particularly, The present invention relates to a method for producing nitrogen-doped porous carbon by using a nitrogen-containing organic material whose shape is controlled during the carbonization process of the carbon nanotube as a mold, and a technique for applying the nitrogen-doped porous carbon as an energy storage material.

다공성 탄소는 넓은 비표면적, 우수한 물리화학적 성질, 열적 안정성 등으로 인해 차세대 기능성 소재로 부상하고 있으며, 특히 에너지 저장 소재로의 적용이 활발히 연구되고 있다. 또한, 다공성 탄소의 개질을 통해 적용하려는 용도에 맞게 탄소의 표면 특성을 개선시키려는 연구가 활발히 진행 중이다. 예컨대, 리튬 이온 전지, 백금 대체 촉매 등의 분야에서 쓰이는 다공성 탄소에는 에너지적으로 리튬 저장 및 촉매 반응에 유리하다고 알려진 질소, 특히 피리딘-유사 질소를 탄소에 도입함으로써 그 성능을 향상시키고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다. Porous carbon has emerged as a next-generation functional material due to its wide specific surface area, excellent physico-chemical properties, and thermal stability, and its application to energy storage materials has been actively studied. In addition, studies are underway to improve the surface properties of carbon to suit the intended application through modification of porous carbon. For example, researches to improve the performance of porous carbon used in the fields of lithium ion battery, platinum substitute catalyst and the like by introducing nitrogen, especially pyridine-like nitrogen, which is known to be advantageous for energy storage and catalytic reaction, into carbon There is a lot going on.

종래의 질소-도핑 다공성 탄소를 합성하기 위한 방법으로는 크게 후처리 방법과 주형을 이용한 방법이 있다. 먼저, 후처리 방법은 탄소나노튜브, 그래핀, 활성탄소 등의 기존 탄소에 질소 공급원(NH3, urea, cyanamide 등)과 함께 열처리하는 방식으로, 복잡한 방식 임에도 불구하고 질소 도핑 효율이 좋지 않은 단점이 있다. 주형을 이용한 방법은 질소를 함유한 탄소전구체 등을 실리카 등의 하드 템플릿에 도입하여 열처리하는 방식으로, 추후 하드 템플릿을 제거하는 공정이 수반되는 복잡한 합성 과정이 필요한 단점이 있다. Conventional methods for synthesizing nitrogen-doped porous carbon include a post-treatment method and a method using a template. First, the post-treatment method is a method of heat-treating existing carbon such as carbon nanotubes, graphene, and activated carbon together with a nitrogen source (NH 3 , urea, cyanamide, etc.) . A method using a template is a method in which a carbon precursor containing nitrogen is introduced into a hard template such as silica and heat-treated, and a complicated synthesis process accompanied with a step of removing the hard template is required.

따라서, 질소-도핑 다공성 탄소의 계층적 기공 구조를 발달시키고, 질소 도핑 효율이 높으면서도 대량생산에 적용 가능한 친환경적이며 간단한 공정의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a hierarchical pore structure of nitrogen-doped porous carbon and to develop an eco-friendly and simple process that can be applied to mass production with high nitrogen doping efficiency.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 형태가 제어된 질소-포함 유기물 주형을 자기조립을 이용하여 쉽게 제조하고, 이를 탄소전구체와 함께 탄소전구체의 열적 거동을 기반으로 열처리하되, 열처리 과정 중에 상기 주형이 소멸되도록 함으로서 따로 주형을 제거하는 공정을 필요로 하지 않은 새로운 질소가 도핑 다공성 탄소를 제조하는 방법을 제공한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a nitrogen-containing organic mold having controlled morphology by self-assembly, The present invention provides a method for producing a new nitrogen-doped porous carbon which does not require a step of removing the template by heat-treating the molten metal so that the mold is extinguished during the heat treatment process. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 따르면, 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, a method for producing nitrogen-doped porous carbon is provided.

제 1 질소-포함 유기물 및 제 2 질소-포함 유기물을 포함하는 2종 이상의 서로 다른 질소-포함 유기물 간의 자기조립을 이용하여 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물 주형을 수득하는 단계(S10); 상기 질소-포함 유기물 및 탄소전구체를 물리적으로 혼합한 후 제 1 열처리를 수행하여 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 형성하는 단계(S20); 및 상기 복합체를 제 2 열처리하여 상기 질소-포함 유기물 주형을 소멸시키면서 상기 복합체 내 탄소전구체를 탄화시켜 질소-도핑 다공성 탄소를 형성하는 단계(S30)를 포함한다. (S10) obtaining a solid nitrogen-containing organic template having a specific shape using self-assembly between two or more different nitrogen-containing organic materials comprising a first nitrogen-containing organic material and a second nitrogen-containing organic material; (S20) forming a nitrogen-containing organic material template / carbon precursor complex by physically mixing the nitrogen-containing organic material and the carbon precursor and then performing a first heat treatment; And a second heat treatment of the composite to carbonize the carbon precursor in the composite while extinguishing the nitrogen-containing organic material template to form nitrogen-doped porous carbon (S30).

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 질소-포함 유기물은 멜라민(Melamine), 멜렘(Melem) 및 멜람(Melam) 중 어느 하나 이상을 포함한다. 또한 상기 제 2 질소-포함 유기물은 시아누릭산(Cyanuric acid), 다이시안아마이드(dicyanamide) 및 암모늄 다이시안아마이드(ammonium dicyanamide) 중 어느 하나 이상을 포함한다. In the method for producing the nitrogen-doped porous carbon, the first nitrogen-containing organic material includes at least one of melamine, melem, and melam. The second nitrogen-containing organic material may include at least one of cyanuric acid, dicyanamide, and ammonium dicyanamide.

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물을 수득하는 단계는 멜라민이 포함된 용액과 시아누릭산이 포함된 용액을 혼합하여 고형의 멜라민-시아누레이트(MCA)를 수득하는 단계일 수 있다. In the method for producing the nitrogen-doped porous carbon, the step of obtaining a solid nitrogen-containing organic material having the specific form includes mixing a solution containing melamine and a solution containing cyanuric acid to prepare a solid melamine- (MCA). ≪ / RTI >

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 열처리의 온도 범위는 하기의 식 (1)을 만족할 수 있다.In the method for producing the nitrogen-doped porous carbon, the temperature range of the first heat treatment may satisfy the following formula (1).

식 (1) : Tm-10≤T1<Tm+10(1): Tm-10? T1 <Tm + 10

(T1: 제 1 열처리 온도, Tm: 탄소전구체 융점)(T1: first heat treatment temperature, Tm: carbon precursor melting point)

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 탄소전구체는 글루코스(glucose), 수크로스 (sucrose), 셀룰로스 (cellulose) 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리비닐알콜 (polyvinylalchol) 및 피치 (pitch) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose polyvinylchloride, polyvinylalcohol, and pitch. The method of claim 1, wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose, polyvinylchloride, And may include any one or more of them.

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 멜라민-시아누레이트(MCA)는 판상의 나노 입자들이 소정의 각도로 기울어진 채 군집을 이루어 중심을 향해 계층적으로 원형 배치되는 형태를 가질 수 있다. In the method for producing the nitrogen-doped porous carbon, the melamine-cyanurate (MCA) may have a form in which plate-shaped nanoparticles are arranged at a predetermined angle in a cluster and arranged in a hierarchical manner toward the center have.

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 의해 제조된 질소-도핑 다공성 탄소는 적어도 일면이 오목하게 들어간 적혈구 형상을 가질 수 있다. The nitrogen-doped porous carbon produced by the above-described method for producing a nitrogen-doped porous carbon may have a red blood cell shape having at least one surface concave.

상기 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 단계 및 제 2 열처리 단계 중 어느 하나 이상은 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. In the method for producing the nitrogen-doped porous carbon, at least one of the first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed in an inert atmosphere.

또한 상기 제 1 열처리 단계 및 제 2 열처리 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. Further, the first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed continuously.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 전체적인 외양은 적어도 일면이 오목하게 들어간 적혈구 형상(Red blood cell-shaped)으로서, 다수의 구멍이 있는 탄소층이 서로 연결된 구조이며, XRD 스펙트럼 패턴 상에 탄소의 (002)면 회절 피크 및 (10)면 회절 피크가 동시에 관찰되는, 질소-도핑 다공성 탄소가 제공된다. According to another aspect of the present invention, the overall appearance is a red blood cell-shaped at least one surface of which is concave, wherein a plurality of pored carbon layers are connected to each other, and the (002 ) Plane diffraction peak and (10) plane diffraction peak are observed at the same time.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상기 질소-도핑 다공성 탄소를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium ion battery including the nitrogen-doped porous carbon.

상기한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 형태가 제어된 질소-포함 유기물에 따라 최종 산물의 형태학적 구조 및 기공 구조를 제어할 수 있고, 질소-포함 유기물의 높은 질소 함유량으로 인해 질소 도핑 효율도 매우 높다. According to one embodiment of the present invention, the morphological structure and pore structure of the final product can be controlled in accordance with the nitrogen-containing organics having controlled morphology, and the nitrogen doping efficiency due to the high nitrogen content of the nitrogen- Very high.

또한 주형으로 사용된 질소-포함 유기물은 탄화 과정을 거치는 동안 자연적으로 열분해되어 소멸하기 때문에 주형을 제거해야하는 추가적인 공정도 필요하지 않다. 따라서 고품질의 질소-도핑된 다공성 탄소를 손쉽게 대량으로 그리고 저비용으로 생산할 수 있고 환경오염 부담도 최소화 할 수 있다. Further, the nitrogen-containing organics used as the template need not be further processed to remove the template since it is naturally pyrolyzed and destroyed during the carbonization process. Thus, high-quality nitrogen-doped porous carbon can be easily produced in large quantities and at low cost, and the burden of environmental pollution can be minimized.

또한 제조된 질소-도핑 다공성 탄소를 리튬이온전지의 음극재로 활용하였을 때, 기존의 흑연 기반 탄소 음극재보다 전지의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.Also, when the produced nitrogen-doped porous carbon is used as an anode material of a lithium ion battery, the performance of the battery can be dramatically improved as compared with a conventional graphite-based carbon anode material.

또한, 상기의 물질은 리튬이온전지뿐만 아니라 슈퍼커패시터 등의 다른 에너지 저장 소재 및 백금 대체 촉매 등으로도 활용이 가능하다.In addition, the above materials can be utilized not only as a lithium ion battery but also as another energy storage material such as a supercapacitor and a platinum substitute catalyst.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and the effects of the other inventions can be clearly understood from the description of the claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법을 단계별로 도시한 것이다.
도 2(a), 2(b) 및 2(c)는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 멜라민-시아누레이트(melamine cyanurate, MCA), MCA/글루코스(glucose) 복합체, 및 질소-도핑 다공성 탄소의 형태를 전자현미경으로 관찰한 결과이며, 도 2(d)는 도 2(c)를 확대한 결과이다.
도 3(a) 및 3(b)는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 멜라민-시아누레이트/글루코스 복합체 및 질소-도핑 다공성 탄소의 XRD 분석 결과이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 비표면적 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4(b)는 기공부피를 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 XPS 분석 결과로서, 도 5(a)는 와이드 스펙트럼을 나타내며, 도 5(b)는 N1s 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소를 음극으로 사용한 리륨 이온 전지의 전기화학 성능 실험 결과이다. FIG. 1 is a step-by-step view illustrating a method for producing nitrogen-doped porous carbon according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 (a), 2 (b) and 2 (c) illustrate melamine cyanurate (MCA), MCA / glucose complexes, and nitrogen- FIG. 2 (d) is a result of magnifying the graph of FIG. 2 (c). FIG.
3 (a) and 3 (b) are XRD analysis results of the melamine-cyanurate / glucose complex and the nitrogen-doped porous carbon prepared according to one embodiment of the present invention, respectively.
FIG. 4 (a) shows the results of the specific surface area analysis of the nitrogen-doped porous carbon prepared according to one embodiment of the present invention, and FIG. 4 (b) shows the results of analyzing the pore volume.
FIG. 5 is a result of XPS analysis of nitrogen-doped porous carbon produced according to an embodiment of the present invention. FIG. 5 (a) shows the wide spectrum and FIG. 5 (b) shows the N1s spectrum.
6 is an electrochemical performance test result of a lyrium ion battery using a nitrogen-doped porous carbon prepared according to an embodiment of the present invention as a cathode.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, It is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

도 1에는 본 발명의 일실시예를 따르는 질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법이 단계별로 도시되어 있는바, 이를 참조하여 단계별로 기술한다. FIG. 1 shows a step-by-step process for producing a nitrogen-doped porous carbon according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예를 따르는 질소-도핑 다공성 탄소의 제조 방법은, 우선 제 1 질소-포함 유기물 및 제 2 질소-포함 유기물을 포함하는 2종 이상의 서로 다른 질소-포함 유기물을 혼합하여 상기 질소-포함 유기물 간의 자기조립을 이용하여 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물 주형을 수득하는 단계(S10)로 시작된다. A method for producing a nitrogen-doped porous carbon according to an embodiment of the present invention comprises first mixing two or more different nitrogen-containing organic materials including a first nitrogen-containing organic material and a second nitrogen- (S10) of obtaining a solid nitrogen-containing organic template having a specific form using self-assembly between the organic materials contained therein.

상기 서로 다른 2종의 질소-포함 유기물은, 예를 들어 멜라민(Melamine)과 시아누릭산(Cyanuric acid)을 포함하여, 멜렘(Melem), 멜람(Melam), 시안아마이드(cyanamide), 다이시안아마이드(dicyanamide), 암모늄 다이시안아마이드(ammonium dicyanamide) 등이 활용될 수 있다. The two different nitrogen-containing organics are, for example, melamine, melamine, cyanamide, dicyanamide, including melamine and cyanuric acid. dicyanamide, ammonium dicyanamide, and the like can be utilized.

상기 제 1 질소-포함 유기물은 멜라민(Melamine), 멜렘(Melem) 및 멜람(Melam) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 제 2 질소-포함 유기물은 시아누릭산(Cyanuric acid), 다이시안아마이드(dicyanamide) 및 암모늄 다이시안아마이드(ammonium dicyanamide) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The first nitrogen-containing organic material may include one or more of melamine, melem, and melam. The second nitrogen-containing organic material may include at least one of cyanuric acid, dicyanamide, and ammonium dicyanamide.

예를 들어, 제 1 질소-포함 유기물이 멜라민이고, 제 2 질소-포함 유기물이 시아누릭산일 경우, 멜라민과 시아누릭산이 용해된 용액을 서로 혼합하여 소정의 온도범위에서 반응시킴으로서, 자기조립 현상에 의해 특정 형태를 갖는 고형의 멜라민-시아누레이트(MCA)를 형성할 수 있다.For example, when the first nitrogen-containing organic material is melamine and the second nitrogen-containing organic material is cyanuric acid, a solution in which melamine and cyanuric acid are dissolved is mixed with each other and reacted at a predetermined temperature range, To form a solid melamine-cyanurate (MCA) having a specific form.

본 발명에 있어서 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물, 예를 들어 상술한 MCA은 후속하는 공정에서 탄소전구체를 수용하는 주형 또는 탬플릿(template)의 역할과 함께 상기 탄소전구체의 탄화과정 중에 탄소에 도핑되는 질소를 공급하는 질소 공급원의 역할을 모두 수행한다. 더 나아가 본 발명에 있어서 상기 질소-포함 유기물 주형은 탄소전구체의 탄화과정에서 열분해에 의해 스스로 소멸하는 자기소멸의 특성을 가지고 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 탄화 단계가 종료되면 주형이 소멸되어 남아 있지 않음으로 따로 추가적인 주형 제거 단계를 진행하지 않아도 되는 장점이 있다. In the present invention, a solid nitrogen-containing organics having a specific form, for example the MCA described above, acts as a template or template to accommodate a carbon precursor in a subsequent process, And serves as a nitrogen source for supplying nitrogen to be doped. Furthermore, in the present invention, the nitrogen-containing organic material template has self-extinguishing properties that self-extinguish by pyrolysis in the carbonization process of the carbon precursor. Therefore, according to the present invention, since the mold disappears when the carbonization step is finished, there is an advantage that the additional mold removal step does not have to be performed.

S10 단계가 완료된 후, 상기 질소-포함 유기물 주형 및 탄소전구체를 물리적으로 혼합한 후 제 1 열처리를 수행하여 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 형성하는 단계(S20)를 수행한다. After step S10 is completed, the nitrogen-containing organic material template and the carbon precursor are physically mixed and then subjected to a first heat treatment to form a nitrogen-containing organic material template / carbon precursor complex (S20).

탄소전구체는 탄화 과정을 통해 탄소화되는 물질로서, 예를 들어 글루코스(glucose)를 포함하여, 수크로스 (sucrose), 셀룰로스 (cellulose) 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리비닐알콜 (polyvinylalchol), 피치 (pitch) 등이 활용될 수 있다. The carbon precursor is a substance that is carbonized through carbonization, and includes, for example, glucose, sucrose, cellulose polyvinylchloride, polyvinylalcohol, pitch, etc. may be utilized.

이때 상기 제 1 열처리는 탄소전구체의 융점 근처에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 열처리의 온도(T1)의 범위는 하기의 식 (1)을 만족할 수 있다. The first heat treatment may be performed near the melting point of the carbon precursor. For example, the range of the temperature T1 of the first heat treatment may satisfy the following formula (1).

식 (1) : Tm-10≤T1<Tm+10(1): Tm-10? T1 <Tm + 10

T1: 제 1 열처리 온도, Tm: 탄소전구체 융점T1: first heat treatment temperature, Tm: carbon precursor melting point

탄소전구체의 융점 근처에서는 탄소전구체가 용융되거나 혹은 거의 용융상태에 있게 되어 탄소전구체의 점도가 낮아짐에 따라 유동성이 증가하게 된다. 따라서 제 1 열처리 단계에서는 질소화합물 및 탄소전구체의 혼합체 내에서 유동성이 증가된 탄소전구체가 더욱 유동하면 질소-포함 유기물 주형과 더욱 균일하게 혼합된 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 형성하게 된다. Near the melting point of the carbon precursor, the carbon precursor is in a molten state or in a substantially molten state, and the viscosity of the carbon precursor is lowered, thereby increasing the fluidity. Therefore, in the first heat treatment step, when the carbon precursor having increased fluidity in the mixture of the nitrogen compound and the carbon precursor further flows, the nitrogen-containing organic material template and the nitrogen-containing organic material template / carbon precursor complex more uniformly mixed with each other are formed.

따라서 예를 들어, 탄소전구체의 융점보다 10℃를 초과하여 더 낮은 온도에서는 충분한 유동을 얻지 못해 상술한 균일한 혼합의 효과를 얻기 어렵다. 반면, 융점보다 10℃를 초과하여 더 높은 온도는 불필요하게 온도를 높이는 결과가 될 수 있다. Therefore, for example, at a temperature lower than 10 캜 lower than the melting point of the carbon precursor, sufficient flow can not be obtained and it is difficult to obtain the above-described effect of uniform mixing. On the other hand, a temperature higher than the melting point by more than 10 ° C may result in unnecessarily raising the temperature.

이러한 제 1 열처리는 열처리 과정에서 탄소전구체나 질소-포함 유기물 주형이 산화되는 것을 방지하기 위하여 비활성 분위기, 예를 들어 진공에서 수행하거나, 다른 예로서 불활성 가스 또는 질소 분위기에서 수행할 수 있다. The first heat treatment may be performed in an inert atmosphere, for example, a vacuum to prevent the carbon precursor or the nitrogen-containing organic material template from being oxidized during the heat treatment, or alternatively, in an inert gas or nitrogen atmosphere.

S20 단계가 완료된 후, 상기 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 제 2 열처리하여 상기 질소-포함 유기물 주형을 소멸시키면서 상기 복합체 내 탄소전구체를 탄화시켜 질소-도핑 다공성 탄소를 형성하는 단계를 수행한다(S30).After the step S20 is completed, the nitrogen-containing organic material template / carbon precursor composite is subjected to a second heat treatment to decompose the nitrogen-containing organic material template to carbonize the carbon precursor in the composite to form nitrogen-doped porous carbon (S30).

상기 제 2 열처리 단계는 상기 탄소전구체의 탄화 온도 이상의 온도 범위에 서 수행될 수 있다. 또한 상기 제 2 열처리 단계는 상기 제 1 열처리 단계에 이어서 동일한 비활성 분위기에서 연속하여 수행될 수 있다. 이 경우 반응기 내에서 제 1 열처리를 통해 질소-포함 유기물/탄소전구체 복합체를 제조한 후 동일한 반응기 내에서 바로 이어서 가열 온도만 변화시켜 제 2 열처리 단계를 진행하게 된다. The second heat treatment step may be performed in a temperature range higher than the carbonization temperature of the carbon precursor. The second heat treatment step may be performed successively in the same inert atmosphere following the first heat treatment step. In this case, the nitrogen-containing organic material / carbon precursor complex is produced through the first heat treatment in the reactor, and then the second heat treatment step is carried out by directly changing the heating temperature immediately in the same reactor.

상술한 바와 같이 질소-포함 유기물 주형은 질소의 공급원이자 탄소전구체의 탄화과정에서 열분해에 의해 스스로 소멸하는 자기소멸 주형의 특성을 가지고 있다. 따라서 S30 단계가 종료되면, 주형이었던 질소-포함 유기물 주형이 소멸됨에 따라 그 자리에 빈공간이 형성되게 된다. 따라서 S30 단계 종료와 함께 추가적인 주형 제거 단계가 없더라도 질소-도핑 다공성 탄소가 형성될 수 있다. As described above, the nitrogen-containing organic material template is a source of nitrogen and has the property of a self-destructing mold that self-extinguishes by pyrolysis during the carbonization of the carbon precursor. Accordingly, when the step S30 is completed, the nitrogen-containing organic material template, which has been the template, disappears and an empty space is formed. Thus, nitrogen-doped porous carbon can be formed even at the end of step S30, even though there is no additional mold removal step.

이러한 본 발명의 기술 사상에 의할 시, 질소-포함 유기물 주형의 형태와 표면화학적인 특성이 동시에 탄소 전구체에 각인되는 특징(도 1의 Morphochemical Dual Imprinting)을 가진다According to the technical idea of the present invention, the shape of the nitrogen-containing organic material template and the surface chemical characteristics are simultaneously imprinted on the carbon precursor (Morphochemical Dual Imprinting in FIG. 1)

이하 도면을 참조하여 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention and that the present invention is not limited to the following examples.

S10 단계 : 멜라민-Step S10: The melamine- 시아누레이트Cyanurate (MCA) 제조단계(MCA) manufacturing step

질소-포함 유기물인 멜라민 0.5g과 시아누릭산 0.51g을 각각 용매인 디메틸설퍼옥사이드(DMSO) 20ml 및 10ml에 용해한 후, 두 용액을 서로 혼합하고 10분간 교반하였다. 이를 통해 멜라민과 시아누릭산의 자기조립을 유도하여 고형의 멜라민-시아누레이트(MCA)를 형성시켰다. 형성된 MCA는 진공여과장치를 이용하여 필터링한 후 에탄올로 세척한 후 진공분위기에서 60℃로 건조시켰다. 0.5 g of melamine and 0.51 g of cyanuric acid, which are nitrogen-containing organic substances, were dissolved in 20 ml and 10 ml of dimethylsulfoxide (DMSO), respectively, and then the two solutions were mixed with each other and stirred for 10 minutes. Thereby inducing self-assembly of melamine and cyanuric acid to form a solid melamine-cyanurate (MCA). The formed MCA was filtered using a vacuum filtration apparatus, washed with ethanol, and then dried at 60 ° C in a vacuum atmosphere.

도 1에는 본 단계에서 제조된 MCA의 구조가 도시되어 있으며, 도 2a에는 제조된 MCA를 SEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 1 및 도 2a를 참조하면, S10 단계에서 자기조립을 통해 형성된 MCA는 평균 직경이 1.5mm인 메조결정구조(meso-crystal like morphology)로서, 장미꽃 형태와 유사하게 다수의 판상의 나노 입자(nanoplate)들이 소정의 각도로 기울어진 채 군집을 이루어 중심을 향해 계층적으로 원형 배치되는 형태를 가진다. FIG. 1 shows the structure of the MCA manufactured in this step, and FIG. 2 (a) shows the result of observation of the MCA produced by the SEM. Referring to FIGS. 1 and 2A, the MCA formed through self-assembly in step S10 is a meso-crystal like morphology having an average diameter of 1.5 mm. The MCA has a number of plate-like nanoparticles nanoplates are arranged at a predetermined angle and arranged in a cluster and arranged in a hierarchical manner toward the center.

본 단계에서 제조된 MCA는 질소를 포함하는 화합물로서, 질소-도핑 다공성 탄소를 제조하는 과정에서 탄소로 질소를 도핑하는 질소 공급원으로서의 역할과 질소가 도핑될 탄소전구체를 수용하는 주형으로서의 역할을 수행하게 된다. The MCA prepared in this step is a nitrogen-containing compound. It acts as a nitrogen source for doping nitrogen with carbon in the process of producing nitrogen-doped porous carbon and as a template for accommodating a carbon precursor to be doped with nitrogen do.

S20 단계: MCA/Step S20: The MCA / 글루코스Glucose 복합체 제조 단계 Composite manufacturing step

S10 단계에서 제조된 MCA를 자기소멸 주형으로 활용하기 위해, 먼저 제조된 MCA와 탄소전구체인 글루코스(glucose)를 중량비 8:1의 비율로 물리적으로 혼합한 후, 글루코스의 융점(148℃) 근처인 150℃에서 1시간 가열하여 제 1 열처리를 수행하였다. In order to utilize the MCA prepared in the step S10 as a self-extinguishing mold, the MCA prepared first and glucose, which is a carbon precursor, were physically mixed at a weight ratio of 8: 1, The first heat treatment was performed by heating at 150 DEG C for 1 hour.

도 3에는 MCA/글루코스 복합체의 XRD 분석 결과가 도시되어 있다. XRD 분석은 분말 시편을 이용하였으며, Ni로 필터링된 CuKα(λ=0.154nm) 방사원(radiation source)이 장착된 X-선 회절장치(Bruker D8 Advance diffractometer)를 이용하여 분석하였다. Figure 3 shows the XRD analysis results of the MCA / glucose complex. XRD analysis was performed using powder specimens and analyzed using a Bruker D8 Advance diffractometer equipped with a CuKα (λ = 0.154 nm) radiation source filtered with Ni.

도 3(a)의 XRD 결과를 참조하면, MCA/글루코스 복합체는 MCA의 X-선 회절 피크와 글루코스의 X-선 회절 피크가 모두 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 MCA/글루코스 복합체는 MCA와 글루코스간의 특별한 화학반응이 없이, MCA와 글루코스가 서로 혼합된 혼합체임을 확인할 수 있다. Referring to the XRD results in FIG. 3 (a), it can be seen that the MCA / glucose complex shows both the X-ray diffraction peaks of MCA and the X-ray diffraction peaks of glucose. From this, it can be confirmed that the MCA / glucose complex is a mixture of MCA and glucose without specific chemical reaction between MCA and glucose.

상술한 바와 같이, S10 단계에서 제조된 MCA는 장미꽃 형태를 가지는 주형으로서, 판상의 나노 입자들 사이에는 글루코스가 수용될 수 있는 공간이 존재한다. 따라서 혼합 과정 중에는 이러한 판상 입자들 사이의 공간에 글루코스가 수용된다. 특히 글루코스의 융점보다 높은 온도인 150℃로 1차 열처리를 수행함으로써 용융된 글루코스가 MCA의 수용공간을 따라 상당한 유동이 일어나게 된다. 따라서 도 1에 하늘색으로 도시된 바와 같이, 용융된 글루코스가 장미꽃 형태의 MCA 내에 전체적으로 균일하게 수용되어 함침되는(infiltrated) 형태를 가지게 된다. As described above, the MCA prepared in the step S10 is a mold having a rose flower shape, and there is a space in which the glucose can be accommodated between the plate-like nanoparticles. Thus, during the mixing process, glucose is contained in the space between these platelet particles. Particularly, by performing the first heat treatment at a temperature higher than the melting point of glucose at 150 캜, the molten glucose causes a considerable flow along the accommodation space of the MCA. Thus, as shown in sky blue in FIG. 1, the molten glucose is uniformly received and infiltrated throughout the MCA in the form of roses.

이와 같이 탄소전구체인 글루코스가 MCA 내에 전체적으로 균일하게 함침함에 따라 MCA로부터 다공성 탄소로의 질소 도핑이 보다 균일하게 일어나게 된다. As the carbon precursor glucose is uniformly impregnated in the MCA as a whole, the nitrogen doping from the MCA to the porous carbon becomes more uniform.

도 2(b)에는 S20 단계에서 제조된 MCA/글루코스 복합체를 SEM으로 분석한 결과가 나타나 있다. 이를 참조하면, MCA/글루코스 복합체는 MCA에 글루코스가 고르게 섞여 전체적으로 구 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 (b) shows the results of SEM analysis of the MCA / glucose complex prepared in step S20. Referring to this, it can be confirmed that the MCA / glucose complex exhibits spherical shape as a whole by mixing glucose evenly in MCA.

S30 단계: 질소-도핑 다공성 탄소 제조 단계Step S30: Nitrogen-doped porous carbon manufacturing step

S20 단계에서 제조된 MCA/글루코스 복합체를 같은 분위기 조건에서 이어서 2.5℃/분의 승온속도로 800℃ 로 가열한 후 1시간 동안 유지하였다. 글루코스는 200℃ 이상의 온도에서 탄화가 일어나므로, 본 단계에서 글루코스는 모두 탄화되었다. The MCA / glucose complex prepared in step S20 was heated to 800 DEG C at the rate of 2.5 DEG C / min under the same atmospheric conditions, and then maintained for 1 hour. Since glucose is carbonized at a temperature of 200 ° C or higher, all of the glucose in this step is carbonized.

제 2 열처리를 수행하는 과정에서 글루코스는 탄화되면서 동시에 MCA로부터 질소가 도핑되게 된다. 한편, 주형으로 존재했던 MCA는 300℃에서 분해되기 시작하여 약 450℃에서 완전히 사라졌다. 이러한 열적 특성으로 인해, MCA는 탄화 과정에서 자체 소멸 되는 주형으로 활용 될 수 있었다.  During the second heat treatment, glucose is carbonized and simultaneously nitrogen is doped from the MCA. On the other hand, MCA, which was present as a mold, began to decompose at 300 ° C and completely disappeared at about 450 ° C. Due to these thermal properties, MCA could be used as a self-extinguishing mold in the carbonization process.

MCA가 소멸된 영역은 빈 공간이 됨에 따라 최종적으로 도 1 , 도 2(c) 및 도 2(d)에 도시된 바와 같이, 전체적인 외양은 적어도 일면이 오목하게 들어간 적혈구 형상(Red blood cell-shaped)으로서, 다수의 구멍이 있는 컬링(curling)된 탄소벽이 복잡하게 서로 얽히면서 서로 연결된 구조를 가지는 다공성 탄소가 형성된다. 이렇게 상호 연결된 구조는 마치 그래핀과 같이 안정적인 전자의 이동 경로를 제공할 수 있게 된다. As shown in FIG. 1, FIG. 2 (c), and FIG. 2 (d), the overall appearance of the red blood cell-shaped ), A porous carbon having a structure in which curled carbon walls having a plurality of holes are intertwined with each other in a complex manner is formed. This interconnected structure can provide a stable path of electrons as if it were a graphene.

도 3(b)의 XRD 결과를 참조하면, 본 단계에서 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 경우, 탄소의 XRD 스펙트럼에서 일반적으로 나타나는 (002) 피크과 (10) 피크를 확인할 수 있다. (002) 피크는 흑연 시트의 c-축을 따른 단거리규칙도(short range ordering)를 나타내며, 이것은 다공성 탄소에서 통상적으로 관찰된다. 그러나 본 실험예에서 제조된 다공성 탄소에서는 흥미롭게도, (10) 피크도 같이 관찰되었다. 이는 본 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 경우에는 a-축을 따라서도 높은 결정도를 나타내고 있음을 의미한다. Referring to the XRD results in FIG. 3 (b), the nitrogen-doped porous carbon prepared in this step can be confirmed to have a (002) peak and a (10) peak which are common in the XRD spectrum of carbon. The (002) peak represents a short range ordering along the c-axis of the graphite sheet, which is commonly observed in porous carbon. Interestingly, however, (10) peaks were also observed in the porous carbon produced in this experimental example. This means that in the case of the nitrogen-doped porous carbon produced according to the present experimental example, it shows a high degree of crystallinity along the a-axis.

도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 비표면적과 기공부피를 질소흡착등온식(BET isotherm)을 이용하여 분석한 결과이다. 비표면적이 매우 낮은 MCA(27 m2/g)에 비해 열처리 이후 질소-도핑된 다공성 탄소의 경우 560 m2/g의 높은 비표면적을 보였다(도 4(a)). 또한, 기공 크기의 분포 분석 결과 다양한 크기의 기공을 가지고 있는 것을 확인하였다(도 4(b)). FIG. 4 shows the results of analysis of the specific surface area and pore volume of the nitrogen-doped porous carbon prepared according to the experimental example of the present invention using a nitrogen adsorption isotherm (BET isotherm). The specific surface area of the nitrogen-doped porous carbon after heat treatment was 560 m 2 / g (FIG. 4 (a)) compared to MCA (27 m 2 / g) having a very low specific surface area. Also, it was confirmed that pore size distribution analysis results show that the pores have various sizes of pores (FIG. 4 (b)).

도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 표면 화학적 특성을 XPS을 이용하여 분석한 결과이다. 도 5(a)는 와이드 스펙트럼 결과이고, 5(b)는 고해상도 N1s 스펙트럼 결과이다. 도 5(a)를 참조하면, 285eV, 400eV 및 510eV에 위치한 세 개의 피크는 각각 탄소, 질소 및 산소에 해당한다. 본 발명의 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소는 19.9 at%의 높은 질소 함유량을 보였고, 질소의 결합 상태 분석 결과 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 피리딘-유사 N이 44.5at%로 가장 많은 비중을 차지하는 것을 확인하였다. 피리딘-유사 N은 Li-이온 전지에 있어 활성 사이트(active site)로 널리 알려져 있다. 따라서 피리딘- 유사 N의 함량이 높다는 것으로 Li 저장을 위한 사이트가 풍부하다는 것을 의미한다.FIG. 5 shows the results of analysis of the surface chemical characteristics of the nitrogen-doped porous carbon prepared according to the experimental example of the present invention by using XPS. 5 (a) is a wide-spectrum result, and 5 (b) is a high-resolution N1s spectrum result. Referring to Figure 5 (a), the three peaks located at 285 eV, 400 eV and 510 eV correspond to carbon, nitrogen and oxygen, respectively. Nitrogen-doped porous carbon prepared according to the experimental example of the present invention showed a high nitrogen content of 19.9 at%. As a result of the analysis of the nitrogen binding state, as shown in FIG. 5 (b) Of the total population. Pyridine-like N is widely known as an active site in Li-ion cells. Thus, the high content of pyridine-like N means that the sites for Li storage are abundant.

S40 단계: Step S40: 리튬 이온 전지용Lithium ion battery 음극 제조 단계 Cathode manufacturing step

S30 단계에서 제조된 질소-도핑 다공성 탄소를 음극 활물질로 사용하여, 구리 집전체 상에 슬러리 캐스팅 방법으로 음극을 제조하고, 코인셀로 조립하여 전기화학 성능 분석을 진행하였으며, 도 6에 그 결과를 도시하였다. 도 6을 참조하면, 낮은 전류밀도(100 mA/g)에서부터 높은 전류밀도(2000 mA/g)에서까지, 본 발명의 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소 음극은 기존 그래파이트 음극의 이론 용량 (372 mAh/g)보다 높은 용량 및 안정한 싸이클 특성을 보였고, 2000 mA/g의 높은 전류밀도에서도 649 mAh/g의 높은 용량을 유지하였다. 이러한 우수한 특성은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 질소-도핑 다공성 탄소의 리튬이온 전지 음극 소재로의 적용 가능성을 보여준다.An anode was prepared by a slurry casting method on the copper current collector using the nitrogen-doped porous carbon prepared in the step S30 as an anode active material, and electrochemical performance analysis was carried out by assembling it into a coin cell. Respectively. Referring to FIG. 6, the nitrogen-doped porous carbon anode prepared according to the experimental example of the present invention from a low current density (100 mA / g) to a high current density (2000 mA / g) (372 mAh / g), and maintained a high capacity of 649 mAh / g even at a high current density of 2000 mA / g. These excellent properties show the applicability of the nitrogen-doped porous carbon prepared according to the experimental example of the present invention to a lithium ion battery cathode material.

본 발명에 의해 제조된 질소-도핑 다공성 탄소는 독특힌 물리 화학적 미세구조에 기인하여 우수한 리튬 전지 특성에 기여하는 것으로 판단된다. 도 7에 도시 된 바와 같이, 재료의 물리 화학적 성질의 3 가지 주요 인자로 분류된다. (ⅰ) 고 피리딘 유사-N 함량으로부터 리튬 저장을 위한 풍부한 활성 부위가 균일하게 분포한다. (ii) 계층적인 기공 구조를 가진 독특한 적혈구 모양의 형태는 쉽게 전해질 접근성을 촉진하여 짧은 확산 길이를 가능하게 한다. (iii) 상호 연결된 컬링(curling) 된 그래파이트 미세 구조는 전기 화학적 조건 하에서 안정한 전자 전달을 촉진 할 수 있다. It is believed that the nitrogen-doped porous carbon produced by the present invention contributes to the superior lithium battery characteristics due to the unique physico-chemical microstructure. As shown in Fig. 7, it is classified into three main factors of the physicochemical properties of the material. (I) From the high pyridine-like N content, a rich active site for lithium storage is uniformly distributed. (ii) A unique erythrocyte-like morphology with a hierarchical pore structure facilitates the accessibility of electrolytes and enables short diffusion lengths. (iii) The interconnected curled graphite microstructure can promote stable electron transfer under electrochemical conditions.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims (11)

제 1 질소-포함 유기물 및 제 2 질소-포함 유기물을 포함하는 2종 이상의 서로 다른 질소-포함 유기물 간의 자기조립을 이용하여 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물 주형을 수득하는 단계;
상기 질소-포함 유기물 주형 및 탄소전구체를 물리적으로 혼합한 후 제 1 열처리를 수행하여 질소-포함 유기물 주형/탄소전구체 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 제 2 열처리하여 상기 질소-포함 유기물 주형을 소멸시키면서 상기 복합체 내 탄소전구체를 탄화시켜 질소-도핑 다공성 탄소를 형성하는 단계;를 포함하는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.Using a self-assembly between two or more different nitrogen-containing organic materials comprising a first nitrogen-containing organic material and a second nitrogen-containing organic material to obtain a solid nitrogen-containing organic material template having a specific form;
Physically mixing the nitrogen-containing organic material template and the carbon precursor and then performing a first heat treatment to form a nitrogen-containing organic material template / carbon precursor composite; And
Subjecting the composite to a second heat treatment to carbonize the carbon precursor in the composite while extinguishing the nitrogen-containing organic mold to form nitrogen-doped porous carbon;
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 질소-포함 유기물은 멜라민(Melamine), 멜렘(Melem) 및 멜람(Melam) 중 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 제 2 질소-포함 유기물은 시아누릭산(Cyanuric acid), 시안아마이드(cyanamide), 다이시안아마이드(dicyanamide) 및 암모늄 다이시안아마이드(ammonium dicyanamide) 중 어느 하나 이상을 포함하는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first nitrogen-containing organic material comprises at least one of melamine, melem and melam,
Wherein the second nitrogen-containing organic material comprises at least one of cyanuric acid, cyanamide, dicyanamide, and ammonium dicyanamide.
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 특정 형태를 갖는 고형의 질소-포함 유기물을 수득하는 단계는,
멜라민이 포함된 용액과 시아누릭산이 포함된 용액을 혼합하여 고형의 멜라민-시아누레이트(MCA)를 수득하는 단계를 포함하는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법. The method according to claim 1,
The step of obtaining a solid nitrogen-containing organic material having said specific form comprises:
Mixing a solution containing melamine with a solution containing cyanuric acid to obtain a solid melamine-cyanurate (MCA).
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리의 온도 범위는 하기의 식 (1)을 만족하는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.
식 (1) : Tm-10≤T1<Tm+10
T1: 제 1 열처리 온도, Tm: 탄소전구체 융점The method according to claim 1,
Wherein the temperature range of the first heat treatment satisfies the following formula (1)
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon.
(1): Tm-10? T1 <Tm + 10
T1: first heat treatment temperature, Tm: carbon precursor melting point 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 탄소전구체는 글루코스(glucose), 수크로스 (sucrose), 셀룰로스 (cellulose) 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리비닐알콜 (polyvinylalchol) 및 피치 (pitch) 중 어느 하나 이상을 포함하는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method according to claim 2 or 3,
Wherein the carbon precursor comprises at least one of glucose, sucrose, cellulose polyvinylchloride, polyvinylalcohol, and pitch.
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 3 항에 있어서,
상기 멜라민-시아누레이트(MCA)는 판상의 나노 입자들이 소정의 각도로 기울어진 채 군집을 이루어 중심을 향해 계층적으로 원형 배치되는 형태를 가지는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method of claim 3,
The melamine-cyanurate (MCA) has a shape in which plate-shaped nanoparticles are arranged in a cluster with a predetermined angle and arranged in a hierarchical manner toward the center,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 3 항에 있어서,
상기 질소-도핑 다공성 탄소는 적어도 일면이 오목하게 들어간 적혈구 형상을 가지는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the nitrogen-doped porous carbon has a shape of a red blood cell having at least one surface recessed therein,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리 단계 및 제 2 열처리 단계 중 어느 하나 이상은 비활성 분위기에서 수행되는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one of the first heat treatment step and the second heat treatment step is performed in an inert atmosphere,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 열처리 단계 및 제 2 열처리 단계는 연속적으로 수행되는,
질소-도핑 다공성 탄소의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first heat treatment step and the second heat treatment step are continuously performed,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of &lt; / RTI &gt; nitrogen-doped porous carbon. 삭제delete 삭제delete
KR1020170142759A 2017-10-30 2017-10-30 Method for producing nitrogen-doped porous carbon KR101977951B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170142759A KR101977951B1 (en) 2017-10-30 2017-10-30 Method for producing nitrogen-doped porous carbon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170142759A KR101977951B1 (en) 2017-10-30 2017-10-30 Method for producing nitrogen-doped porous carbon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190048167A KR20190048167A (en) 2019-05-09
KR101977951B1 true KR101977951B1 (en) 2019-05-13

Family

ID=66545311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170142759A KR101977951B1 (en) 2017-10-30 2017-10-30 Method for producing nitrogen-doped porous carbon

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101977951B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220001932A (en) * 2020-06-30 2022-01-06 전남대학교산학협력단 Method for preparing carbon-carbon nitride catalyst for reducing nitrogen oxide and carbon-carbon nitride catalyst prepared by the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102343659B1 (en) * 2018-11-20 2021-12-29 전남대학교산학협력단 Three-dimensional shaped hard carbon based anodic active material, method for producing the same, and negative electrode including the same
CN111217356B (en) * 2020-03-02 2021-11-02 中南大学 Method for recovering porous carbon from aluminum electrolysis anode carbon slag
KR102339909B1 (en) * 2020-06-25 2021-12-16 한국해양대학교 산학협력단 Method for manufacturing porous carbon doped with heterogeneous element and porous carbon doped with heterogeneous element prepared therefrom
CN111740123B (en) * 2020-07-07 2021-05-25 常州大学 Method for preparing high-load iron monatomic catalyst by taking waste animal blood as raw material
CN112340725B (en) * 2020-11-10 2022-10-21 安徽工业大学 Alkali-assisted in-situ polymerization direct synthesis of high-nitrogen-doped hierarchical porous carbon material and preparation method thereof
KR102647488B1 (en) * 2021-07-15 2024-03-13 인하대학교 산학협력단 Manufacturing method of interconnected graphitic carbon nanocubes containing nickel and nitrogen and use thereof
CN114715875B (en) * 2022-03-31 2024-10-01 金马能源科技(淮南)有限公司 Preparation method of thin-layer carbon-based material and application of thin-layer carbon-based material as battery material
CN115504467B (en) * 2022-10-14 2023-09-22 桂林电子科技大学 Preparation method and application of pretreatment porous carbon material based on chlorine-containing organic matters and alkali solution

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103806129A (en) 2014-02-19 2014-05-21 中国科学院化学研究所 Nitrogen-doped porous carbon fiber material and preparation method and application thereof
JP2016037404A (en) 2014-08-05 2016-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Carbon material complex, nitrogen-containing carbon material, and method for producing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101613518B1 (en) * 2014-08-25 2016-04-19 서강대학교산학협력단 Carbon-silicon composite electrode material and preparing method of the same
KR102050835B1 (en) * 2016-04-21 2019-12-02 주식회사 엘지화학 Preaparation method of nitrogen doped carbon-silicon complex and nitrogen doped carbon silicon complex prepared by the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103806129A (en) 2014-02-19 2014-05-21 中国科学院化学研究所 Nitrogen-doped porous carbon fiber material and preparation method and application thereof
JP2016037404A (en) 2014-08-05 2016-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Carbon material complex, nitrogen-containing carbon material, and method for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 17705-17733*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220001932A (en) * 2020-06-30 2022-01-06 전남대학교산학협력단 Method for preparing carbon-carbon nitride catalyst for reducing nitrogen oxide and carbon-carbon nitride catalyst prepared by the same
KR102376465B1 (en) 2020-06-30 2022-03-21 전남대학교산학협력단 Method for preparing carbon-carbon nitride catalyst for reducing nitrogen oxide and carbon-carbon nitride catalyst prepared by the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190048167A (en) 2019-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101977951B1 (en) Method for producing nitrogen-doped porous carbon
Lin et al. A functionalized carbon surface for high‐performance sodium‐ion storage
TWI797054B (en) Lithium ion battery and battery materials
Hu et al. Highly nitrogen-doped carbon capsules: scalable preparation and high-performance applications in fuel cells and lithium ion batteries
KR100730119B1 (en) Carbon nanosphere having one or more open portion, method for preparing the same, carbon nanosphere impregnated catalyst using the carbon nanosphere and fuel cell adopting the catalyst
Saroha et al. Freestanding interlayers for Li–S batteries: design and synthesis of hierarchically porous N-doped C nanofibers comprising vanadium nitride quantum dots and MOF-derived hollow N-doped C nanocages
WO2019113993A1 (en) Carbon nanotube and method for fabrication thereof
Lyu et al. Lamellarly stacking porous N, P Co‐Doped Mo2C/C nanosheets as high performance anode for lithium‐ion batteries
Yuhang et al. Present and future of functionalized Cu current collectors for stabilizing lithium metal anodes
Zeng et al. Tunable Hollow Nanoreactors for In Situ Synthesis of GeP Electrodes towards High‐Performance Sodium Ion Batteries
Bui et al. Carbon nanofiber@ platinum by a coaxial electrospinning and their improved electrochemical performance as a Li− O2 battery cathode
JP6302878B2 (en) Method for producing carbon nanofiber electrode carrying metal oxide using electrodeposition method
Reitz et al. Hierarchical carbon with high nitrogen doping level: A versatile anode and cathode host material for long-life lithium-ion and lithium–sulfur batteries
US20180305827A1 (en) Hierarchically Structured, Nitrogen-Doped Carbon Membranes
USRE49299E1 (en) Method of producing porous metal-carbon materials
WO2014188454A1 (en) Process for preparation of nanoporous graphene and graphene quantum dots
Deng et al. In situ preparation of a macro-chamber for S conversion reactions in lithium–sulfur batteries
Kim et al. Morphochemical imprinting of melamine cyanurate mesocrystals in glucose-derived carbon for high performance lithium ion batteries
Sun et al. Integration of desulfurization and lithium–sulfur batteries enabled by amino‐functionalized porous carbon nanofibers
Al-Hajri et al. Review on Recent Applications of Nitrogen‐Doped Carbon Materials in CO2 Capture and Energy Conversion and Storage
KR102357700B1 (en) S and n dual-doped graphitic porous carbon, a catalyst including the same and method for preparing the same
Wang et al. Highly dispersed Co-, N-, S-doped topological defect-rich hollow carbon nanoboxes as superior bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zn–air batteries
Garakani et al. Template-synthesis of a poly (ionic liquid)-derived Fe 1− x S/nitrogen-doped porous carbon membrane and its electrode application in lithium–sulfur batteries
CN111106332A (en) Preparation method of carbon nano material, positive electrode material and preparation method thereof
Li et al. Anisotropic solution growth of 1D/2D N-rich carbon

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant