KR101974734B1 - Thermoplastic resin composition and article produced therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 100 중량부; 및 산화아연 0.5 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.1 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 방취성, 내충격성 등이 우수하다.100 parts by weight of the thermoplastic resin of the present invention; (B / A) of the peak A in the region of 370 to 390 nm and the peak B in the region of 450 to 600 nm is in the range of 0.01 to less than 0.1. The thermoplastic resin composition is excellent in flame retardancy, impact resistance and the like.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article obtained from the thermoplastic resin composition.

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 방취성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance and the like, and a molded article produced therefrom.

열가소성 수지는 내충격성, 가공성, 성형성, 강성, 외관 특성 등이 우수하여, 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.Thermoplastic resins are excellent in impact resistance, processability, moldability, rigidity and appearance, and are widely used in various applications such as automobiles, electric and electronic appliances, office equipment, home appliances, toys and stationeries.

최근 환경에 대한 관심이 증대되면서 열가소성 수지의 유해성에 대한 논란도 증가하고 있다. 특히, 열가소성 수지 내에 잔류하는 미반응 단량체로 인하여, 고온에 방치될 경우 휘발성 유기 화합물(VOC; Volatile Organic Compound)이 방출되는 문제가 발생한다. 이 같은 휘발성 유기 화합물(VOC)는 악취의 원인이 될 뿐만 아니라, 장기간 흡입 시 인체에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다. 따라서, 최근에는 열가소성 수지에서 발생하는 휘발성 유기화합물(VOC)를 제거 또는 최소화하려는 노력이 진행되고 있다.Recently, as the interest in environment has increased, the controversy about the hazard of thermoplastic resin is increasing. Particularly, unreacted monomers remaining in the thermoplastic resin cause a problem that a volatile organic compound (VOC) is released when being left at a high temperature. Such volatile organic compounds (VOCs) not only cause bad odors but also have a bad influence on the human body during long-term inhalation. Therefore, in recent years, attempts have been made to remove or minimize the volatile organic compounds (VOC) generated in the thermoplastic resin.

종래에는 이러한 휘발성 유기 화합물(VOC)을 제거하는 방법으로 원료 중합 시 액화(devolatization)를 강화하여 잔류 단량체 및 올리고머의 함량을 최소화하거나, 후처리로 수세를 강화하는 방안이 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합품의 생산량을 감소시키고, 공정 중 체류시간이 증가하여 황변이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 제조공정 및 시간이 증가하여 공정비용이 증가하는 문제가 발생한다.Conventionally, a method of removing the volatile organic compounds (VOC) by enhancing devolatization during raw material polymerization to minimize the content of residual monomers and oligomers, or to enhance water washing by post treatment has been mainly used. However, this method has a problem that the production amount of the polymer product is reduced and the residence time during the process is increased, resulting in yellowing. In addition, there arises a problem that the manufacturing cost and the manufacturing cost increase due to an increase in the manufacturing process and time.

또한, 제올라이트(zeolite)와 같은 소취제를 첨가하여 잔류하는 단량체를 흡착하는 방안이나, 수지 내에 수분을 인위적으로 함침시켜 압출 벤트(vent)에서 증발할 때 잔류 단량체와 함께 방출시키는 방안이 적용되고 있다. 그러나, 소취제를 사용할 경우, 근본적인 VOC의 제거가 어렵고 고온에서 사출 시 잔류하는 VOC가 방출될 우려가 있으며, 수분 함침의 경우, 압출기 내부를 부식시킬 우려가 있다.In addition, a method of adsorbing residual monomers by adding a deodorant such as zeolite, or a method of releasing water together with the residual monomer when the water is artificially impregnated in the resin and evaporated in an extrusion vent has been applied. However, when a deodorant is used, it is difficult to remove the essential VOC and there is a fear that the residual VOC is released at the time of injection at a high temperature, and in the case of water impregnation, the inside of the extruder may be corroded.

따라서, 이러한 문제 없이, 휘발성 유기 화합물을 저감할 수 있고, 방취성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a thermoplastic resin composition which can reduce volatile organic compounds and is excellent in flame retardancy without such a problem.

본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 제2006-182841호 등에 개시되어 있다.The background art of the present invention is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-182841.

본 발명의 목적은 방취성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance and the like.

본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부; 및 산화아연 0.5 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.1 미만인 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition. Wherein the thermoplastic resin composition comprises 100 parts by weight of a thermoplastic resin; (B / A) of the peak A in the region of 370 to 390 nm and the peak B in the region of 450 to 600 nm is in the range of 0.01 to less than 0.1.

구체예에서, 상기 산화아연은 하기 식 1에 따라 산출한 광촉매 효율이 90 내지 99%일 수 있다:In an embodiment, the zinc oxide may have a photocatalytic efficiency of 90 to 99% calculated according to the following formula:

[식 1][Formula 1]

광촉매 효율 (%) =

Figure 112017085100400-pat00001
Photocatalytic efficiency (%) =
Figure 112017085100400-pat00001

상기 식 1에서, N1은 660 nm 파장 세기에서 측정한 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액의 UV 흡수율이고, N2는 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액에 상기 산화아연 1,000 ppm을 담지하고, 280 내지 360 nm 파장의 자외선(UV-B)을 2시간 동안 조사한 다음 660 nm 파장 세기에서 측정한 UV 흡수율이다.In the above formula (1), N1 is the UV absorption rate of methylene blue solution at a concentration of 5 ppm measured at a wavelength of 660 nm, N2 is a solution containing 1,000 ppm of zinc oxide in a methylene blue solution at a concentration of 5 ppm, Of UV light (UV-B) for 2 hours and then measured at 660 nm wavelength intensity.

구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 2에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å일 수 있다:In an embodiment, the zinc oxide has a peak position 2θ value in the range of 35 to 37 ° in the X-ray diffraction (XRD) analysis, and the crystallite size ) Value can be from 1,000 to 2,000 A:

[식 2][Formula 2]

미소결정 크기(D) =

Figure 112017085100400-pat00002
Microcrystalline size (D) =
Figure 112017085100400-pat00002

상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.In the formula 2, K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is an FWHM value (degree) of an X-ray diffraction peak,? Is a peak position value (peak position degree).

구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.07일 수 있다.In a specific example, the zinc oxide may have a size ratio (B / A) of from 0.01 to 0.07 in peak A of 370 to 390 nm region and peak B of 450 to 600 nm region in photo luminescence measurement.

구체예에서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide may have an average particle size (D50), as measured by a particle size analyzer, of from about 0.5 to about 3 microns.

구체예에서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 3 ㎛일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide may have an average particle size (D50) as measured by a particle size analyzer of from about 1 to about 3 microns.

구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 약 10 m2/g 이하일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide may have a specific surface area BET of less than or equal to about 10 m < 2 > / g, as measured by a BET analysis instrument, using a nitrogen gas adsorption method.

구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 7 m2/g일 수 있다.In embodiments, the zinc oxide may have a specific surface area BET of about 1 to 7 m 2 / g, as measured by a BET analysis instrument, using a nitrogen gas adsorption method.

구체예에서, 상기 산화아연은 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30 내지 150분 동안 가열한 후, 20 내지 30℃로 냉각하여 제조할 수 있다.In the specific example, the zinc oxide is dissolved in zinc and heated to 850 to 1,000 ° C to be vaporized. Then, oxygen gas is introduced and cooled to 20 to 30 ° C. Then, nitrogen gas is introduced into the reactor 700 To 800 < 0 > C for 30 to 150 minutes, followed by cooling to 20 to 30 < 0 > C.

구체예에서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin includes at least one of a rubber-modified aromatic vinyl resin, an aromatic vinyl resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a polyester resin and a polyamide resin .

구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.In an embodiment, the rubber-modified aromatic vinyl resin may include a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.In an embodiment, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be one obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in a rubber-like polymer.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be an aromatic vinyl-based monomer and a polymer of a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.

구체예에서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지 또는 방향족 비닐계 수지일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin may be a rubber-modified aromatic vinyl resin, a polyolefin resin, or an aromatic vinyl resin.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유기물 방출 평가법 PV 3341에 의거하여, 2 g 시편에 대해 측정한 가스 발생량(EG)이 20 내지 40 μgC/g일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition may have a gas generation amount (E G ) of 20 to 40 μg C / g as measured on a 2 g specimen based on the organic substance release evaluation method PV 3341.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 4 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition may have an Izod impact strength of 4 to 30 kgf / cm / cm in an ejection specimen of 1/8 "thickness measured according to ASTM D256.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 고무변성 비닐계 공중합체 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin wherein the thermoplastic resin is a rubber-modified vinyl-based copolymer resin and the Izod impact strength of the 1/8 "thick injection molded specimen measured according to ASTM D256 is 15 to 30 kgf · cm / Lt; / RTI >

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition is a polyolefin resin in which the thermoplastic resin is a polyolefin resin, and the Izod impact strength of the 1/8 "thick injection molded specimen measured according to ASTM D256 may be 4 to 10 kgf · cm / cm.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 방향족 비닐계 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition may be an aromatic vinyl resin in which the thermoplastic resin is an aromatic vinyl resin, and the Izod impact strength of the 1/8 "thick injection molded specimen measured according to ASTM D256 may be 7 to 15 kgf · cm / cm .

본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.Another aspect of the present invention relates to a molded article. And the molded article is formed from the thermoplastic resin composition.

본 발명은 방취성, 내충격성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance and a molded article formed therefrom.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 산화아연을 포함한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a thermoplastic resin; And (B) zinc oxide.

(A) 열가소성 수지(A) a thermoplastic resin

본 발명의 열가소성 수지는 통상적인 열가소성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지일 수 있다. 예를 들면, 고무변성 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (A1) 고무변성 비닐계 공중합체 수지, (A2) 폴리올레핀 수지, (A3) 방향족 비닐계 수지, 이들의 조합 등일 수 있다.The thermoplastic resin of the present invention may be a thermoplastic resin used in a conventional thermoplastic resin composition. For example, a rubber-modified aromatic vinyl resin, a polyolefin resin, an aromatic vinyl resin, a polycarbonate resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a polyester resin, a polyamide resin, or a combination thereof may be used. Specifically, it may be (A1) a rubber-modified vinyl copolymer resin, (A2) a polyolefin resin, (A3) an aromatic vinyl resin, or a combination thereof.

(A1) 고무변성 비닐계 공중합체 수지(A1) a rubber-modified vinyl copolymer resin

본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 공중합체 수지는 (A1-1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A1-2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.The rubber-modified vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may include (A1-1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A1-2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.

(A1-1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A1-1) Rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer

본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체로는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 공중합된 것을 사용할 수 있다.As the rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention, an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with a rubbery polymer.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가하여 중합할 수 있고, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.In the specific examples, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be polymerized by adding an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer to the rubbery polymer, and the polymerization can be carried out by emulsion polymerization, Polymerization, and the like.

구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관, 난연 특성 등이 우수할 수 있다.In the specific examples, the rubbery polymer includes a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber in which hydrogen is added to the diene rubber, isoprene rubber, polybutylacrylic acid And an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more. For example, a diene rubber can be used, and specifically, a butadiene rubber can be used. The content of the rubbery polymer may be 5 to 65% by weight, for example, 10 to 60% by weight, specifically 20 to 50% by weight in the total weight (100% by weight) of the rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer. The impact resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be excellent in the above range. The average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be 0.05 to 6 탆, for example, 0.15 to 4 탆, specifically 0.25 to 3.5 탆. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance, and flame retardancy.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 중량(100 중량%) 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내피로도, 내충격성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with the rubbery copolymer, and examples thereof include styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt- But are not limited to, styrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, and vinylnaphthalene. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl monomer may be 15 to 94% by weight, for example, 20 to 80% by weight, specifically 30 to 60% by weight in the total weight (100% by weight) of the rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer . Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent fatigue resistance, impact resistance, and mechanical properties.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. (Meth) acrylic acid and alkyl esters thereof, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like, which may be used alone or in admixture of two or more. Specifically, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, a combination of these, and the like can be used. The content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be 1 to 50% by weight, for example, 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of the entire rubber modified vinyl-based graft copolymer . In the above range, the impact resistance, fluidity, appearance and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체로 메틸메타크릴레이트가 그라프트된 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the specific examples, as the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, a copolymer (g-ABS) in which an aromatic vinyl compound and an acrylonitrile monomer, which are aromatic vinyl compounds and a vinyl cyanide compound, are grafted to a butadiene rubber- (G-MBS) in which methyl methacrylate is grafted with a styrene monomer which is an aromatic vinyl compound and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound, and the like, but the present invention is not limited thereto.

구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer may be contained in an amount of 10 to 40% by weight, for example, 15 to 30% by weight, based on 100% by weight of the total thermoplastic resin. The impact resistance, fluidity (molding processability) and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.

(A1-2) 방향족 비닐계 공중합체 수지(A1-2) The aromatic vinyl-based copolymer resin

본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.The aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl-based copolymer resin. For example, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer such as an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing aromatic vinyl-based monomers and aromatic vinyl-based monomers with a monomer copolymerizable therewith and the like, and the polymerization may be carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, Of the present invention.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dibromostyrene , Vinyl naphthalene, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl-based monomer may be 20 to 90% by weight, for example, 30 to 80% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. The impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. Vinyl cyanide monomers, and the like. These monomers may be used singly or in combination of two or more. The content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be 10 to 80% by weight, for example, 20 to 70% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin. The impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 10,000 to 300,000 g / mol, for example, 15,000 to 150,000 g / mol. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%, 예를 들면 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl-based copolymer resin may include 60 to 90% by weight, for example 70 to 85% by weight, of 100% by weight of the total thermoplastic resin. The impact resistance, fluidity (molding processability) and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.

(A2) 폴리올레핀 수지(A2) Polyolefin resin

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올레핀 수지로는 통상의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌―초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리에틸렌계 수지; 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 이들의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지; 이들을 가교시킨 중합체; 폴리이소부텐을 포함하는 블렌드; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 등을 사용할 수 있다.As the polyolefin resin according to one embodiment of the present invention, a conventional polyolefin resin can be used. (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylate copolymer, A polyethylene-based resin such as a mixture; Polypropylene resins such as polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and mixtures thereof; Polymers crosslinked therewith; A blend comprising polyisobutene; And mixtures thereof. Specifically, a polypropylene resin or the like can be used.

구체예에서, 상기 폴리올레핀 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 400,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.In embodiments, the polyolefin resin may have a weight average molecular weight (Mw) as determined by gel permeation chromatography (GPC) of 10,000 to 400,000 g / mol, such as 15,000 to 350,000 g / mol. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.

(A3) 방향족 비닐계 수지(A3) An aromatic vinyl resin

상기 본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 수지로는 통상의 방향족 비닐계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(SAN) 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다.As the aromatic vinyl resin according to one embodiment of the present invention, a usual aromatic vinyl resin can be used. For example, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer resin (SAN), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The method for producing the aromatic vinyl resin is well known to those skilled in the art, and is commercially available.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the aromatic vinyl resin may have a weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of 10,000 to 300,000 g / mol, for example, 15,000 to 250,000 g / mol. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.

(B) 산화아연(B) zinc oxide

본 발명의 산화아연은 열가소성 수지 조성물의 방취성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.1 미만, 예를 들면 0.01 내지 0.09, 구체적으로 0.01 내지 0.08, 구체적으로 0.01 내지 0.07일 수 있다. 상기 산화아연의 피크 A 및 피크 B의 크기비(B/A)가 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지의 방취성이 저하될 우려가 있다.The zinc oxide of the present invention is capable of improving the releasability and the like of the thermoplastic resin composition. It is preferable that the ratio of the peak A in the region of 370 to 390 nm and the peak B in the region of 450 to 600 nm B / A) may be 0.01 to less than 0.1, for example, 0.01 to 0.09, specifically 0.01 to 0.08, specifically 0.01 to 0.07. If the size ratio (B / A) of the peak A and the peak B of the zinc oxide is out of the above range, the flammability of the thermoplastic resin may be deteriorated.

구체예에서, 상기 산화아연은 하기 식 1에 따라 산출한 광촉매 효율이 90 내지 99%, 예를 들면 91 내지 98.5%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 방취성이 우수할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide may have a photocatalytic efficiency of 90 to 99%, for example, 91 to 98.5%, calculated according to the following formula (1). Within this range, the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy.

[식 1][Formula 1]

광촉매 효율 (%) =

Figure 112017085100400-pat00003
Photocatalytic efficiency (%) =
Figure 112017085100400-pat00003

상기 식 1에서, N1은 660 nm 파장 세기에서 측정한 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액의 UV 흡수율이고, N2는 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액에 상기 산화아연 1,000 ppm을 담지하고, 280 내지 360 nm 파장의 자외선(UV-B)을 2시간 동안 조사한 다음 660 nm 파장 세기에서 측정한 UV 흡수율이다.In the above formula (1), N1 is the UV absorption rate of methylene blue solution at a concentration of 5 ppm measured at a wavelength of 660 nm, N2 is a solution containing 1,000 ppm of zinc oxide in a methylene blue solution at a concentration of 5 ppm, Of UV light (UV-B) for 2 hours and then measured at 660 nm wavelength intensity.

구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 2)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å, 예를 들면 1,200 내지 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the zinc oxide has a peak position 2θ value in the range of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (Full of diffraction peak the crystallite size value calculated by applying Scherrer's equation (Equation 2) based on the width at half maximum may be 1,000 to 2,000 A, for example, 1,200 to 1,800 A. Within the above range, the initial color and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be excellent.

[식 2][Formula 2]

미소결정 크기(D) =

Figure 112017085100400-pat00004
Microcrystalline size (D) =
Figure 112017085100400-pat00004

상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.In Equation 2, K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is a FWHM value, and? Is a peak position degree.

구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛, 예를 들면 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내변색성, 내후성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide may have various shapes and may include, for example, spheres, plates, rods, combinations thereof, and the like. In addition, the zinc oxide has a mean particle size (D50) of a single particle (the particles do not form secondary particles) measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter's Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument) To 3 m, for example 1 to 3 m. Within the above range, the thermoplastic resin composition may be excellent in discoloration resistance, weather resistance, and the like.

구체예에서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하, 예를 들면 1 내지 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 99% 이상일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 내변색성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide has a specific surface area BET of 10 m 2 / g or less as measured by a BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using a nitrogen gas adsorption method, for example, 1 to 7 m 2 / g, and the purity may be 99% or more. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical properties, discoloration resistance, and the like.

구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃, 예를 들면 900 내지 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30분 내지 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(20 내지 30℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용할 수 있다.In an embodiment, the zinc oxide is obtained by melting zinc in the form of a metal, heating it to 850 to 1,000 ° C, for example, 900 to 950 ° C to vaporize it, injecting oxygen gas, cooling the mixture to 20 to 30 ° C, Zinc oxide prepared by heating at 700 to 800 ° C for 30 minutes to 150 minutes while cooling the reactor at room temperature (20 to 30 ° C) while injecting nitrogen / hydrogen gas into the reactor can be used.

구체예에서, 상기 산화아연은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 30 중량부, 예를 들면 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연이 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물의 방취성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.In an embodiment, the zinc oxide may be contained in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, for example, 0.5 to 20 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the zinc oxide is contained in an amount of less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the flammability of the thermoplastic resin composition may deteriorate. If the zinc oxide content exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may deteriorate There is a concern.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive contained in a conventional thermoplastic resin composition. Examples of the additives include, but are not limited to, a flame retardant, a filler, an antioxidant, a dripping inhibitor, a lubricant, a releasing agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a dye and mixtures thereof. When the additive is used, the content thereof may be 0.001 to 40 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.The thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may be in the form of a pellet obtained by melt-extruding the above components at a temperature of 200 to 280 DEG C, for example 220 to 250 DEG C, using a conventional twin-screw extruder.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폭스바겐의 자동차 내장소재의 유기물 방출 평가법(Non-Metallic Materials in Automotive Interior Trim (Determination of emission of organic compounds)) PV 3341에 의거하여, 2 g 시편에 대해 측정한 가스 발생량(total carbon emission, EG)이 20 내지 40 μgC/g(μg carbon per g of sample), 예를 들면 22 내지 38 μgC/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 방취성 등이 우수할 수 있다.In a specific example, the thermoplastic resin composition is measured on a 2 g specimen based on PV 3341 of Non-Metallic Materials in Automotive Interior Trim (VOLVAGEN) gas production can be (total carbon emission, E g) is from 20 to 40 μgC / g (μg carbon per g of sample), for example 22 to 38 μgC / g. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 고무변성 비닐계 공중합체 수지이고, GC(가스 크로마토그래피 장비(Agilent 社, HP-6890)를 이용하여, 하기 실시예의 조건으로 측정한 열가소성 수지 조성물 내 잔류 휘발 성분 중, 시안화 비닐계 단량체 함량이 40 내지 80 ppm, 예를 들면 50 내지 70 ppm이고, 방향족 비닐계 단량체 함량이 470 내지 630 ppm, 예를 들면 480 내지 620 ppm일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지가 방향족 비닐계 수지일 경우, GC로 측정한 열가소성 수지 조성물 내 잔류 휘발 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 함량이 290 내지 410 ppm, 예를 들면 300 내지 405 ppm일 수 있다.In the specific example, the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin in which the thermoplastic resin is a rubber-modified vinyl-based copolymer resin and the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition obtained by GC (gas chromatography equipment (Agilent, HP-6890) The content of the vinyl cyanide monomer may be 40 to 80 ppm, for example, 50 to 70 ppm, and the content of the aromatic vinyl monomer may be 470 to 630 ppm, for example, 480 to 620 ppm. Of the residual volatile components, When the thermoplastic resin is an aromatic vinyl-based resin, the content of the aromatic vinyl-based monomer in the residual volatile components in the thermoplastic resin composition measured by GC may be 290 to 410 ppm, for example, 300 to 405 ppm.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도가 4 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 4.2 내지 26 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition has an IZOD impact strength of 4 to 30 kgf · cm / cm, for example, of 4.2 to 26 kgf / cm 2, which is measured in accordance with ASTM D256 cm / cm.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 고무변성 비닐계 공중합체 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 15.5 내지 26 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition is such that the thermoplastic resin is a rubber-modified vinyl-based copolymer resin, and the Izod impact strength of the 1/8 "thick injection molded specimen measured according to ASTM D256 is 15 to 30 kgf · cm / cm, for example from 15.5 to 26 kgf cm / cm.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm, 예를 들면 4.2 내지 7 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin and the Izod (IZOD) impact strength of the injection specimen of 1/8 "thickness as measured according to ASTM D256 is 4 to 10 kgf · cm / For example, 4.2 to 7 kgf · cm / cm.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 방향족 비닐계 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 7.1 내지 13 kgf·cm/cm일 수 있다.In an embodiment, the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin is an aromatic vinyl resin and the Izod impact strength of the 1/8 "thick injection molded specimen measured according to ASTM D256 is 7 to 15 kgf · cm / cm , For example 7.1 to 13 kgf · cm / cm.

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 방취성, 내충격성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 외장재 등으로 유용하다.The molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition may be produced in the form of pellets, and the produced pellets may be manufactured into various molded products through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Since the molded article is excellent in defoaming property, impact resistance, flowability (molding processability) and physical properties thereof, it is useful as an exterior material having frequent physical contact.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.Hereinafter, specifications of each component used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(A) 열가소성 수지(A) a thermoplastic resin

(A1) 고무변성 비닐계 공중합체 수지(A1) a rubber-modified vinyl copolymer resin

하기 (A1-1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 27 중량% 및 (A1-2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 73 중량%를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.Modified vinyl copolymer resin comprising 27% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer (A1-1) and 73% by weight of the (A1-2) aromatic vinyl-based copolymer resin was used.

(A1-1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(A1-1) Rubber-modified aromatic vinyl-based graft copolymer

45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.G-ABS in which 55 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) were graft copolymerized with polybutadiene rubber (PBR) having a Z-average of 310 nm and 45 wt% was used.

(A1-2) 방향족 비닐계 공중합체 수지(A1-2) The aromatic vinyl-based copolymer resin

스티렌 68 중량% 및 아크릴로니트릴 32 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) in which 68 wt% of styrene and 32 wt% of acrylonitrile were polymerized was used.

(A2) 폴리올레핀 수지(A2) Polyolefin resin

중량평균분자량이 248,600 g/mol인 폴리프로필렌 수지(제조사: 롯데케미칼)를 사용하였다.A polypropylene resin having a weight average molecular weight of 248,600 g / mol (manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd.) was used.

(A3) 방향족 비닐계 수지(A3) An aromatic vinyl resin

중량평균분자량이 160,000 g/mol인 고유동 HIPS(제조사: 동부화학, 제품명: H-834)를 사용하였다.High-performance HIPS (manufacturer: Dongbu Chemical, product name: H-834) having a weight average molecular weight of 160,000 g / mol was used.

(B) 산화아연(B) zinc oxide

(B1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 질소/수소 가스를 주입하면서, 해당 1차 중간물을 750℃에서 150분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다. (B1) After dissolving zinc in the form of metal, it was heated to 900 DEG C and vaporized. Then, oxygen gas was introduced and cooled to room temperature (25 DEG C) to obtain a primary intermediate. Next, zinc oxide prepared by injecting nitrogen / hydrogen gas, cooling the primary intermediate at 750 ° C for 150 minutes and cooling at room temperature (25 ° C) was used.

(B2) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 질소/수소 가스를 주입하면서, 해당 1차 중간물을 750℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.(B2) After dissolving zinc in the form of metal, it was heated to 900 DEG C to be vaporized, and then oxygen gas was introduced and cooled to room temperature (25 DEG C) to obtain a primary intermediate. Next, zinc oxide prepared by injecting nitrogen / hydrogen gas and cooling the primary intermediate at 750 ° C for 90 minutes and then at room temperature (25 ° C) was used.

(B3) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 질소/수소 가스를 주입하면서, 해당 1차 중간물을 750℃에서 30분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다. (B3) After dissolving zinc in the form of metal, it was heated to 900 DEG C and vaporized. Then, oxygen gas was introduced and cooled to room temperature (25 DEG C) to obtain a primary intermediate. Next, zinc oxide produced by injecting nitrogen / hydrogen gas, cooling the primary intermediate at 750 ° C for 30 minutes and cooling at room temperature (25 ° C) was used.

(B4) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다. (B4) After dissolving zinc in the form of metal, it was heated to 900 DEG C to be vaporized, then oxygen gas was introduced and cooled to room temperature (25 DEG C) to obtain a primary intermediate. Next, zinc oxide prepared by cooling the primary intermediate at 700 DEG C for 90 minutes and then cooled to room temperature (25 DEG C) was used.

(B5) 산화아연(제조사: 리스텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.(B5) zinc oxide (manufacturer: Ristec Biz, product name: RZ-950) was used.

(B6) 산화아연(제조사: Wako Pure Chemical Industries Ltd, 제품명: Wako 1st grade)을 사용하였다.(B6) zinc oxide (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries Ltd, product name: Wako 1st grade) was used.

상기 산화아연(B1, B2, B3, B4, B5, B6)의 평균 입자 크기, BET 표면적, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.The average particle size, BET surface area, purity and photoluminescence of the zinc oxide (B1, B2, B3, B4, B5 and B6) were measured at a peak A of 370 to 390 nm and a peak A of 450 to 600 nm The ratio (B / A) of the peak B and the crystallite size of the peak B were measured and are shown in Table 1 below.

(B1)(B1) (B2)(B2) (B3)(B3) (B4)(B4) (B5)(B5) (B6)(B6) 평균 입자 크기 (㎛)Average particle size (占 퐉) 1.31.3 1.31.3 1.21.2 1.21.2 1.11.1 1.31.3 BET 표면적 (m2/g)BET surface area (m 2 / g) 66 6.26.2 6.36.3 44 1515 4.94.9 순도 (%)Purity (%) 99.399.3 99.299.2 9999 9999 9797 9999 PL 크기비(B/A)PL size ratio (B / A) 0.010.01 0.040.04 0.090.09 0.280.28 9.89.8 0.0020.002 광촉매효율 (%)Photocatalytic efficiency (%) 98.498.4 95.795.7 91.191.1 87.887.8 37.337.3 88.688.6 미소결정 크기 (Å)The crystallite size (A) 13801380 14661466 13151315 14171417 503503 18701870

물성 측정 방법How to measure property

(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.(1) Average particle size (unit: 占 퐉): The average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument).

(2) BET 표면적(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 BET 표면적을 측정하였다.(2) BET surface area (unit: m 2 / g): The BET surface area was measured with a BET analyzer (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 instrument) using a nitrogen gas adsorption method.

(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.(3) Purity (unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis at a temperature of 800 ° C.

(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.(4) PL size ratio (B / A): According to the photoluminescence measurement method, the spectrum emitted from a He-Cd laser (KIMMON company, 30 mW) having a wavelength of 325 nm at room temperature is measured by a CCD detector The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ℃. (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured. The injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any additional treatment. The zinc oxide powder was placed in a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to form a flat specimen. Respectively.

(5) 광촉매 효율(단위: %): 하기 식 1에 따라 각 산화아연(B1, B2, B3, B4 및 B5)의 광촉매 효율을 산출하였다.(5) Photocatalytic efficiency (unit:%): The photocatalytic efficiency of each zinc oxide (B1, B2, B3, B4 and B5) was calculated according to the following formula 1.

[식 1][Formula 1]

광촉매 효율 (%) =

Figure 112017085100400-pat00005
Photocatalytic efficiency (%) =
Figure 112017085100400-pat00005

상기 식 1에서, N1은 660 nm 파장 세기에서 측정한 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액의 UV 흡수율이고, N2는 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액에 상기 산화아연 1,000 ppm을 담지하고, 280 내지 360 nm 파장의 자외선(UV-B)을 2시간 동안 조사한 다음, 660 nm 파장 세기에서 측정한 UV 흡수율이다. UV 흡수율 측정 전, 불순물 제거를 위해 PVDF 소재 필터(pore size 0.45 ㎛)를 사용하였다.In the above formula (1), N1 is the UV absorption rate of methylene blue solution at a concentration of 5 ppm measured at a wavelength of 660 nm, N2 is a solution containing 1,000 ppm of zinc oxide in a methylene blue solution at a concentration of 5 ppm, Of UV light (UV-B) for 2 hours and then measured at 660 nm wavelength intensity. Before measuring the UV absorptivity, a PVDF filter (pore size 0.45 mu m) was used to remove impurities.

(6) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 2)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.(6) Crystallite size (unit: Å): A high resolution X-ray diffractometer (manufacturer: X'pert, device name: PRO-MRD) position 2θ value is in the range of 35 to 37 ° and is applied to the Scherrer's equation based on the measured FWHM value (full width at half maximum of the diffraction peak). In this case, both the powder shape and the injection specimen can be measured. For the more accurate analysis, the injection specimen was subjected to heat treatment at 600 ° C. and air for 2 hours to remove the polymer resin, and then XRD analysis was carried out.

[식 2][Formula 2]

미소결정 크기(D) =

Figure 112017085100400-pat00006
Microcrystalline size (D) =
Figure 112017085100400-pat00006

상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.In Equation 2, K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is a FWHM value, and? Is a peak position degree.

실시예 1 내지 27 및 비교예 1 및 27Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 and 27

상기 각 구성 성분을 하기 표 2 내지 7에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The above components were added in the amounts as shown in Tables 2 to 7 and then extruded at 230 캜 to prepare pellets. The pellets were extruded at a temperature of 230 DEG C and a mold temperature of 60 DEG C for 6 hours at 80 DEG C for 4 hours or more, . The properties of the prepared specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.

물성 측정 방법How to measure property

(1) 방취성 평가(단위: μgC/g): 폭스바겐의 자동차 내장재의 유기물 방출 평가법 PV 3341에 의거하여, 2 g 시편에 대해 가스 발생량(EG)을 측정하였다.Measure the generation amount (E G) for the organic discharge evaluation of the car interior of the basis of the VW PV 3341, 2 g sample: (1) the deodorant evaluation (unit: μgC / g).

(2) 잔류 휘발 성분(residual total volatile matter, RTVM) 측정(단위: ppm): GC(가스 크로마토그래피 장비(Agilent 社, HP-6890)를 이용하여, 하기 조건으로 열가소성 수지 조성물 내 잔류 휘발 성분(아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(SM)) 함량을 측정하였다.(2) Measurement of residual total volatile matter (RTVM) (unit: ppm): The residual volatile matter (RTVM) in the thermoplastic resin composition was measured using GC (gas chromatography equipment (Agilent, HP-6890) Acrylonitrile (AN) and styrene (SM)) contents were measured.

- 시약: NMP( N-methyl-pyrolidone ) 및 dioxane- Reagents: NMP (N-methyl-pyrolidone) and dioxane

- 측정 조건- Measuring conditions

Figure 112017085100400-pat00007
Figure 112017085100400-pat00007

(3) 아이조드(IZOD) 충격 강도 (단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드(IZOD) 충격 강도를 측정하였다.(3) IZOD Impact Strength (Unit: kgf · cm / cm): The Izod impact strength of the 1/8 "thick injection specimen was measured according to ASTM D256.

실시예Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 (A1) (중량부)(A1) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 22 1010 2525 -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- -- 22 1010 2525 -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 22 1010 2525 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 3232 2929 2222 3636 3030 2424 3838 3333 2929 RTVM (ppm)RTVM (ppm) ANAN 6666 6060 5252 6969 6161 5252 6969 6565 5656 SMSM 590590 572572 481481 606606 580580 490490 618618 585585 505505 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 25.225.2 20.420.4 16.216.2 24.824.8 20.220.2 15.715.7 24.524.5 20.620.6 16.116.1

실시예Example 1010 1111 1212 1313 1414 1515 1616 1717 1818 (A2) (중량부)(A2) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 22 1010 2525 -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- -- 22 1010 2525 -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 22 1010 2525 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 2828 2525 2222 3131 2929 2626 3434 2929 2828 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 6.86.8 5.95.9 4.64.6 6.56.5 5.65.6 4.44.4 6.56.5 5.55.5 4.24.2

실시예Example 1919 2020 2121 2222 2323 2424 2525 2626 2727 (A3) (중량부)(A3) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 22 1010 2525 -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- -- 22 1010 2525 -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 22 1010 2525 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 3131 2525 2222 3737 3131 2828 3838 3535 3030 RTVM (ppm)RTVM (ppm) SMSM 362362 349349 311311 395395 370370 344344 402402 388388 361361 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 12.512.5 10.510.5 7.47.4 12.512.5 10.210.2 7.17.1 12.312.3 10.210.2 7.27.2

비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 (A1) (중량부)(A1) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- (B4) (중량부)(B4) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 1010 -- -- (B5) (중량부)(B5) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- 1010 -- (B6) (중량부)(B6) (parts by weight) -- -- 1010 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 4747 2020 4949 2222 5555 2727 4444 4848 4343 RTVM (ppm)RTVM (ppm) ANAN 8080 4848 8585 5050 8686 5555 7171 7878 7373 SMSM 742742 421421 721721 460460 760760 483483 638638 659659 610610 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 25.825.8 12.912.9 25.225.2 12.512.5 2525 12.212.2 20.120.1 19.519.5 18.618.6

비교예Comparative Example 1010 1111 1212 1313 1414 1515 1616 1717 1818 (A2) (중량부)(A2) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- (B4) (중량부)(B4) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 1010 -- -- (B5) (중량부)(B5) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- 1010 -- (B6) (중량부)(B6) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- -- 1010 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 4343 2020 4646 2222 4747 2626 4141 4343 4242 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 7.07.0 3.53.5 6.86.8 3.23.2 6.76.7 3.23.2 5.55.5 5.15.1 4.84.8

비교예Comparative Example 1919 2020 2121 2222 2323 2424 2525 2626 2727 (A3) (중량부)(A3) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- -- -- (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- 0.10.1 3131 -- -- -- (B4) (중량부)(B4) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 1010 -- -- (B5) (중량부)(B5) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- 1010 -- (B6) (중량부)(B6) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- -- -- 1010 가스 발생량
(μgC/g)Gas generation amount
(μgC / g) 4141 1818 4242 2020 4545 2828 4242 4545 4242 RTVM (ppm)RTVM (ppm) SMSM 421421 301301 426426 320320 431431 338338 447447 464464 408408 IZOD 충격 강도 (kgf·cm/cm)IZOD impact strength (kgf · cm / cm) 12.712.7 5.85.8 12.512.5 5.65.6 12.312.3 5.25.2 10.310.3 9.69.6 9.09.0

상기 표 2 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방취성(가스 발생량, 잔류 휘발 성분), 내충격성(아이조드 충격 강도) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.From the results of Tables 2 to 7, it can be seen that the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in all of the defoaming property (gas generation amount, residual volatile component) and impact resistance (Izod impact strength).

반면, 산화 아연 함량이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만(0.1 중량부)일 경우(비교예 1, 3, 5, 10, 12, 14, 19, 21, 23), 방취성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우(비교예 2, 4, 6, 11, 13, 15, 20, 22, 24), 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 PL 크기비(B/A) 등이 본 발명의 범위를 벗어나는 산화아연(B4, B5, B6)을 사용할 경우(비교예 7, 8, 9, 16, 17, 18, 25, 26, 27), 실시예에 비하여, 방취성 및 내충격성이 모두 저하되었음을 알 수 있다.On the other hand, when the content of zinc oxide is less than 0.5 part by weight (0.1 part by weight) relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (Comparative Examples 1, 3, 5, 10, 12, 14, 19, 21 and 23) (Comparative Examples 2, 4, 6, 11, 13, 15, 20, 22, and 24), it can be seen that the impact resistance and the like were lowered. In the case of using zinc oxide (B4, B5, B6) (Comparative Examples 7, 8, 9, 16, 17, 18, 25, 26, 27), it can be seen that the defoamability and the impact resistance are both lowered as compared with the examples.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (20)

열가소성 수지 100 중량부; 및
산화아연 0.5 내지 30 중량부를 포함하며,
상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.1 미만이고, 하기 식 1에 따라 산출한 광촉매 효율이 90 내지 99%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 1]
광촉매 효율 (%) =
Figure 112019019804163-pat00008

상기 식 1에서, N1은 660 nm 파장 세기에서 측정한 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액의 UV 흡수율이고, N2는 5 ppm 농도의 메틸렌블루 용액에 상기 산화아연 1,000 ppm을 담지하고, 280 내지 360 nm 파장의 자외선(UV-B)을 2시간 동안 조사한 다음 660 nm 파장 세기에서 측정한 UV 흡수율이다.
100 parts by weight of a thermoplastic resin; And
0.5 to 30 parts by weight of zinc oxide,
The zinc oxide has a size ratio (B / A) of a peak A in a region of 370 to 390 nm and a peak B in a region of 450 to 600 nm of less than 0.01 to 0.1 in photo luminescence measurement, And the calculated photocatalytic efficiency is 90 to 99%.
[Formula 1]
Photocatalytic efficiency (%) =
Figure 112019019804163-pat00008

In the above formula (1), N1 is the UV absorption rate of methylene blue solution at a concentration of 5 ppm measured at a wavelength of 660 nm, N2 is a solution containing 1,000 ppm of zinc oxide in a methylene blue solution at a concentration of 5 ppm, Of UV light (UV-B) for 2 hours and then measured at 660 nm wavelength intensity.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 2에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 1,000 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[식 2]
미소결정 크기(D) =
Figure 112017085100400-pat00009

상기 식 2에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
The zinc oxide according to claim 1, wherein the zinc oxide has a peak position 2θ value in the range of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the size of the crystallite wherein the thermoplastic resin composition has a crystallite size of 1,000 to 2,000 ANGSTROM.
[Formula 2]
Microcrystalline size (D) =
Figure 112017085100400-pat00009

In the formula 2, K is a shape factor,? Is an X-ray wavelength,? Is an FWHM value (degree) of an X-ray diffraction peak,? Is a peak position value (peak position degree).
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 0.01 내지 0.07인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The zinc oxide according to claim 1, wherein the zinc oxide has a size ratio (B / A) of from 0.01 to 0.07 in peak A of 370 to 390 nm region and peak B of 450 to 600 nm region in photoluminescence measurement Wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.5 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the zinc oxide has an average particle size (D50) measured by a particle size analyzer of 0.5 to 3 占 퐉.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 1 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the zinc oxide has an average particle size (D50) measured by a particle size analyzer of 1 to 3 占 퐉.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the zinc oxide has a specific surface area BET of 10 m 2 / g or less as measured by a BET analysis equipment using a nitrogen gas adsorption method.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비로 측정한 비표면적 BET가 1 내지 7 m2/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the zinc oxide has a specific surface area BET of 1 to 7 m 2 / g as measured by a BET analysis equipment using a nitrogen gas absorption method.
제1항에 있어서, 상기 산화아연은 아연을 녹인 후, 850 내지 1,000℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 20 내지 30℃로 냉각한 다음, 반응기에 질소/수소 가스를 주입하면서, 700 내지 800℃에서 30 내지 150분 동안 가열한 후, 20 내지 30℃로 냉각하여 제조한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the zinc oxide is dissolved in zinc, heated to 850 to 1,000 ° C to be vaporized, and then oxygen gas is introduced into the zinc oxide, cooled to 20 to 30 ° C, , Heating at 700 to 800 占 폚 for 30 to 150 minutes, and then cooling to 20 to 30 占 폚.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one of a rubber-modified aromatic vinyl resin, an aromatic vinyl resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a polyester resin, and a polyamide resin By weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
제10항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 10, wherein the rubber-modified aromatic vinyl resin comprises a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
제11항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
12. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
제11항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
12. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the aromatic vinyl-based copolymer resin is a polymer of an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 고무변성 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지 또는 방향족 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a rubber-modified aromatic vinyl-based resin, a polyolefin resin, or an aromatic vinyl-based resin.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 유기물 방출 평가법 PV 3341에 의거하여, 2 g 시편에 대해 측정한 가스 발생량(EG)이 20 내지 40 μgC/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has a gas generation amount (E G ) of 20 to 40 μg C / g as measured on a 2 g test piece, based on the organic substance release evaluation method PV 3341.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 4 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength of 4 to 30 kgf · cm / cm 2 in the 1/8 "thick injection specimen measured according to ASTM D256.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 고무변성 비닐계 공중합체 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 15 내지 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a rubber-modified vinyl-based copolymer resin, and an ejection specimen having a 1/8 "thickness as measured according to ASTM D256 has an Izod impact strength of 15 to 30 kgf · cm / cm. < / RTI >
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 4 내지 10 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a polyolefin resin, wherein the thermoplastic resin has an Izod impact strength of 4 to 10 kgf / cm / cm measured according to ASTM D256 in a 1/8 " By weight of the thermoplastic resin composition.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지가 방향족 비닐계 수지이고, ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께의 사출 시편의 아이조드 충격 강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin is an aromatic vinyl resin, and the thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an Izod impact strength of from 7 to 15 kgf · cm / cm measured in accordance with ASTM D256 Wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition.
제1항, 제3항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.A molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 19.
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