KR101974336B1 - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 기체가 용해된, 리튬 이차전지용 전해질을 제공하고, 양극; 리튬을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 기체가 포화 농도로 용해되며, 상기 음극 표면은 상기 전해질 내 용해된 기체와 화학 반응으로 생성되는 보호막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지의 리튬 음극에 보호막을 형성할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
지속되는 환경 문제에 대한 대안으로 전기자동차와 같은 대용량 에너지 저장 기술에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 대용량 에너지 저장 장치를 구현하기 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지 기술의 개발이 필수불가결하다. 현재 기술적으로 가장 높은 수준을 자랑하고 있는 리튬이온전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물과 흑연을 각각 전지의 양극, 음극 소재로 구성하고 있으며, 우수한 에너지 저장 및 수명 특성을 바탕으로 휴대용 또는 소형 전자 기기의 에너지 공급원으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 리튬이온전지의 기술적, 상업적 성공에도 불구하고, 현재 리튬이온전지의 에너지 밀도는 대용량 에너지 저장 장치용 대형 전지로 적용되기에는 턱없이 부족한 것이 현실이다. 따라서 보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 전극 소재 또는 전지 기술의 개발이 중요하다. 이에, 리튬-공기 또는 리튬-황 전지와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지가 대용량 전지에 대한 해결책으로 제시되고 있다. 리튬 금속은 가장 낮은 전기화학 환원 전위를 갖고 있고 가장 가벼운 금속 원소이기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 이상적인 리튬 이차전지용 음극 소재이다. 또한 기존 흑연 소재가 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬 금속은 리튬의 간단한 용해/증착 과정을 통해 에너지를 저장/변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수하다. 하지만 리튬 금속은 전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율과 수명의 문제점을 지니고 있고, 특히 충전 과정에서 발생하는 덴드라이트 형성에 따른 안정성 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.
이러한 리튬 금속의 문제점을 극복하기 위한 방안으로, 안정적인 보호막의 도입이 핵심 기술로 여겨지고 있다. 리튬 표면 위에 안정적인 보호막을 형성하면 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 제어할 수 있고, 충전 시 리튬 금속의 형상을 조절하여 전지의 안정성 또한 확보할 수 있게 된다. 이러한 보호막의 종류로는 물리적인 보호막과 화학적인 보호막이 존재하며, 그 공정 방법으로는 전지 조립 전 처리를 통해 형성을 하는 방법과 전지 조립 후 작동 중에 형성되는 방법으로 구분할 수 있다. 현재 대부분의 보호막 기술은 기계적 성질이 우수한 탄소나 금속을 이용한 나노 구조체 혹은 유기물/무기물 복합체와 같은 소재를 전 처리 과정을 통해 리튬 표면 위에 전사하는 형태의 물리적 보호막에 관한 기술들이다. 하지만 물리적 보호막의 경우 나노 구조와 전사 과정 등에서 복잡한 공정을 필요로 한다는 단점이 있고 가격 경쟁력 면에서도 불리하다(대한민국 공개특허공보 제10-2016-0037610호). 이에 비해 상대적으로 공정이 간단하고 경제적인 화학적 보호막의 경우, 전해질 내 첨가물 도입을 통해 전지 구동 중에 SEI (solid-electrolyte-interface) 보호막을 형성하거나 전해질의 화학적 반응성을 조절하는 원리로 리튬 표면을 보호할 수 있다. 하지만 간단한 공정에도 불구하고, 리튬과 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 리튬 이온 전도는 가능하지만 전자 전도는 불가능한 형태의 안정한 보호막을 형성할 수 있는 첨가물 소재를 찾는 것이 쉽지 않고, 현재까지 개발된 화학적 보호막의 리튬 안정화 효과 또한 우수하지 못한 실정이다. 또한 첨가물에 의해 인위적으로 만들어진 보호막의 경우 일반적으로 리튬의 표면 저항을 크게 증가시켜 전지 효율에 악영향을 미칠 수 있고, 최근에 개발되고 있는 고농도 전해질에 의한 리튬 안정화 기술은 전해질의 이온 전도도를 크게 감소시키는 부작용을 안고 있다.
따라서 리튬 금속을 음극 물질로 사용하기 위해서는, 리튬과 전해질 간의 반응을 효과적으로 제어하고 그 공정 또한 간단하고 경제적인 보호막 기술이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0037610호(2016.04.06 공개)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기체가 용해된 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은,
기체가 용해된 유기 용매 및 리튬 염을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
용매와 리튬 염을 혼합하여, 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조된 전해질 내부로 이산화황, 산소, 질소, 이산화탄소, 이산화질소, 이황화탄소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 투입하는 단계(단계 2);를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
양극; 리튬을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 기체가 포화 농도로 용해되며,
상기 음극 표면은 상기 전해질 내 용해된 기체와 화학 반응으로 생성되는 보호막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기체가 용해된 전해질로 인하여 이차전지의 음극에 형성되는 보호막의 안정적인 보호 특성 및 낮은 저항 특성을 바탕으로, 높은 전류 밀도에서 오랜 시간 동안 안정적으로 작동하는 고출력 장수명 리튬 전지의 구현이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차전지용 전해질 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 (a) 내지 도 2 (d)는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3 (a) 내지 도 3 (d)은 본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4 (a) 및 도 4 (b)는 본 발명에 따른 실시예 1의 표면 광전자 분광법 및 에너지 분산 분광법을 통해 표면 보호막 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 (a) 및 도 5 (b)는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 표면 형상을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6 (a) 내지 도 6 (f)는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 이온 전도도와 임피던스 저항을 나타낸 그래프이다.
도 7 (a) 내지 도 7 (d)는 본 발명에 따른 실시예 7 및 비교예 3의 시간에 따른 전해질 변화 및 수명 특성을 나타낸 사진 및 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 기체가 용해된, 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 기체는 이산화황, 산소, 질소, 이산화탄소, 이산화질소, 이황화탄소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 기체일 수 있고, 바람직하게는 이산화황일 수 있다.
이때, 상기 기체는 하기 후술할 리튬 이차전지의 리튬 전극과 화학 반응하여, 보호막을 형성시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 상기 기체가 포화된 상태일 수 있다. 상기 기체가 불포화된 전해질이라면, 하기 후술할 리튬 이차전지의 리튬 전극과 상기 기체가 화학 반응하는 과정에서, 안정적인 보호막을 형성시지 못할 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 용매 내에 0.1 M 내지 5 M의 몰 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오르아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오르설파이트(LiCF3SO3), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 설페이트(Li2SO4) 리튬 비스(플루오르설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트라이플루오르메테인)설폰이미드(LiTFSI)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬 염일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC),프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-다이메톡시 에테인(DME), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸카보네이트(EMC), 1,3-다이옥솔레인(DOL), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라글라임(TEGDME), 다이글라임(DEGDME), 다이메틸 폴리에틸렌 글라이콜(PEGDME), 다이메틸 포름아마이드(DMF), 다이메틸 아세트아마이드(DMAc) 및 아세토니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매가 리튬염을 녹일 수 있는 범위를 넘어서게 되면 녹지 않고 고체상태로 리튬염이 존재할 수 있고 이것이 상기 포화된 기체와 다른 부반응을 일으킬 수 있어, 리튬염이 완전 용해되도록 용매를 포함시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 물리적, 화학적 성질에 영향을 미치지 않는 기체를 전해질 내부에 포화시킴으로써, 하기 후술할 리튬 음극 표면에 안정적인 보호막을 형성시킬 수 있고, 높은 전류 밀도에서도 오랜 시간 안정적으로 작동하는 고출력 장수명 리튬 이차전지의 구현이 가능하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
용매와 리튬 염을 혼합하여, 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조된 전해질 내부로 이산화황, 산소, 질소, 이산화탄소, 이산화질소, 이황화탄소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 기체를 투입하는 단계(단계 2);를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 금속 염의 몰 농도가 0.1 M 내지 5 M이 되도록 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 기체 투입은 0.5 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 기체가 전해질 내부로 완전히 포화될 수 있는 시간이라면, 이에 제한하는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 단계 2는 버블링(bubbling)을 통해 상기 기체를 전해질 내부로 투입할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
양극; 리튬을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 기체가 포화 농도로 용해되며,
상기 음극 표면은 상기 전해질 내 용해된 기체와 화학 반응으로 생성되는 보호막;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극(anode)과 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬 이온을 이동시키는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 보이드(void)에 리튬 이온의 전도를 위한 전해액이 포함된 구조를 가진다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 기체는 이산화황, 산소, 질소, 이산화탄소, 이산화질소, 이황화탄소 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 기체일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬인산철(LFP), 니켈코발트망간 산화물(NCM), 니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬망간 산화물(LMO), 과리튬 층상계 산화물(OLO) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LFP(리튬인산철)을 사용할 수 있다.
분리막은 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께로 제조되며, 양극과 음극 사이에 개재되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막을 사용할수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 리튬일 수 있고, 종래 리튬을 양극, 리튬 산화물을 양극 활물질, 탄소 및 전이금속을 음극으로 적용한 리튬 이차전지보다 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한, 기존 리튬을 양극으로 적용한 이차전지는 음극에 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬을 음극으로 적용한 이차전지는 리튬의 간단한 용해 및 증착 과정을 통해 에너지를 저장 및 변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수할 수 있다.
다만, 리튬 음극은 이차전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율과 수명의 문제점을 지니고 있고, 특히 충전 과정에서 발생하는 덴드라이트 형성에 따른 안정성 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 전해질 내 포화된 기체와 화학 반응으로 보호막을 형성시키고, 상기 보호막은 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 제어할 수 있으며, 리튬과 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 리튬 이온 전도는 가능하지만 전자 전도는 불가능하게 할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixAy
(상기 화학식 1에서,
x는 1 내지 3의 정수, y는 1 내지 3의 정수이고,
A는 S2O4, SO3, SO4, CO3, O, S, N, NO3, HCO3, HSO3 ,HSO4 및 HS2O4로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이다.)
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Li2S2O4, Li2SO3, Li2SO4, Li2S일 수 있다.
또한, 상기 보호막은 -S-(Li2SxOy)(x 또는 y는 1 내지 6의 정수), -SO3 2-등을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 유기 전해질의 물리적, 화학적 성질에 영향을 미치지 않는 기체를 전해질 내부에 포화시킴으로써 리튬 음극 표면에 안정적인 보호막을 형성시킬 수 있고, 높은 전류 밀도에서도 오랜 시간 안정적으로 작동하는 고출력 장수명 리튬 이차전지의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 상세히 설명하기로 한다.
< 실시예 1> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 1
양극 및 음극 : 300 ㎛의 두께와, 0.5 inch의 직경을 갖는 리튬 금속 포일(Hohsen, Japan)을 구비하였다.
분리막 : 폴리프로필렌 고분자막(Celgard 2400)을 구비하였다.
전해질 : 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 혼합된 유기 용매에, 1 M 농도를 갖도록 LiPF6를 첨가하고, 상기 유기 용매에 이산화황 기체를 버블링을 통해 투입하여 포화시킨 전해질을 구비하였다.
< 실시예 2> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 2
상기 실시예 1에서, 전해질에 포화되는 기체를 산소로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 실시예 3> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 3
상기 실시예 1에서, 전해질에 포화되는 기체를 이산화탄소로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 실시예 4> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 4
상기 실시예 1에서, 유기 용매를 테트라글라임으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 실시예 5> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 5
상기 실시예 2에서, 유기 용매를 테트라글라임으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 실시예 6> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 6
상기 실시예 3에서, 유기 용매를 테트라글라임으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 실시예 7> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 7
상기 실시예 1에서, 아세토니트릴 유기 용매에, 1 M 농도를 갖도록 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가하고, 상기 유기 용매에 이산화황 기체를 버블링을 통해 투입하여 포화시킨 전해질을 구비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 비교예 1> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 8
상기 실시예 1에서, 전해질에 기체가 용해되지 않도록 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 비교예 2> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 9
상기 실시예 4에서, 전해질에 기체가 용해되지 않도록 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 4과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
< 비교예 3> 리튬 대칭셀 ( 코인셀 ) 10
상기 실시예 7에서, 전해질에 기체가 용해되지 않도록 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 리튬 대칭셀을 구비하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 비교예 3을 하기 표 1에 나타내었다.
포화 기체 리튬 염 유기 용매
실시예 1 SO2 LiPF6 에틸렌 카보네이트
디메틸 카보네이트
실시예 2 O2 LiPF6 에틸렌 카보네이트
디메틸 카보네이트
실시예 3 CO2 LiPF6 에틸렌 카보네이트
디메틸 카보네이트
실시예 4 SO2 LiPF6 테트라글라임
실시예 5 O2 LiPF6 테트라글라임
실시예 6 CO2 LiPF6 테트라글라임
실시예 7 SO2 LiN(SO2CF3)2 아세토니트릴
비교예 1 X LiPF6 에틸렌 카보네이트
디메틸 카보네이트
비교예 2 X LiPF6 테트라글라임
비교예 3 X LiN(SO2CF3)2 아세토니트릴
< 실험예 1> 리튬 대칭셀 수명 평가 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 구비된 리튬 대칭셀의 수명 특성을 시간에 따른 충방전 전압으로 측정하였으며, 이를 도 2 (a) 내지 도 2 (d)에 나타내었다.
도 2 (a) 내지 도 2 (d)에 나타낸 바와 같이, 카보네이트계 유기 용매를 사용한 전해질을 포함하는 리튬 대칭셀에서, 기체가 포함되어 있지 않은 비교예 1 보다 기체가 포화된 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3이 수명 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그 중 이산화황을 도입한 실시예 1이 가장 우수한 수명 특성을 나타내었다.
< 실험예 2> 리튬 대칭셀 수명 평가 2
상기 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 구비된 리튬 대칭셀의 수명 특성을 시간에 따른 충방전 전압으로 측정하였으며, 이를 도 3 (a) 내지 도 3 (d)에 나타내었다.
도 3 (a) 내지 도 3 (d)에 나타낸 바와 같이, 에테르계 유기 용매를 사용한 전해질을 포함하는 리튬 대칭셀에 있어서도, 기체가 포함되어 있지 않은 비교예 2 보다 기체가 포화된 전해질을 사용한 실시예 4 내지 실시예 6이 수명 특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 리튬 전극의 표면 특성 평가
상기 실시예 1에서 구비된 리튬 대칭셀의 리튬 전극의 표면의 화학적 조성을 X선 광전자 분광법(XPS) 및 X선 에너지 분산 분광법(EDS)을 통해 측정하였으며, 이를 도 4 (a) 및 도 4 (b)에 나타내었다.
도 4 (a) 및 도 4 (b)에 나타낸 바와 같이, 이산화황을 포화시킨 전해질을 사용한 실시예 1의 경우, 리튬 전극 표면에서 황 원소에 해당하는 광전자 스펙트럼이 관찰되었고, 해당 원소를 맵핑한 결과를 보면 리튬 표면 전 구간에 걸쳐 균일하게 황 원소가 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전해질에 포화된 이산화황이 리튬 전극과 화학반응을 통해 리튬 전극 표면에 고르게 분포하는 보호막(Li2SO3, Li2S2O4)을 형성하였고, 이를 통해 리튬 전극의 전지 수명 특성이 향상되었음을 의미한다.
리튬 이차전지에서, 리튬 음극의 수명은 일반적으로 용해 및 증착을 반복하며 새롭게 성장하는 리튬과 유기 전해질과의 반응으로 인한 리튬 및 전해질의 소모에 따라 수명이 결정되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 전지 구동에 따라, 혹은 보호막의 여부에 따라 리튬 표면의 토폴로지(topology)가 얼마나 균일한 지를 파악하는 것이 수명 특성을 이해하는 데 중요하다.
< 실험예 4> 리튬 전극의 표면 형상 및 보호막 저항 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 구비된 리튬 대칭셀로 10회 수명 평가를 반복한 리튬 전극의 표면의 형상을 전자 현미경을 통해 측정하였으며, 이를 도 5 (a) 및 도 5 (b)에 나타내었다.
도 5 (a) 및 도 5 (b)에 나타낸 바와 같이, 기체가 용해되지 않은 전해질을 사용한 비교예 1의 경우 리튬 전극의 표면이 다량의 기공 구조를 지니고 있으며, 전체적으로 불균일하여 울퉁불퉁한 모양을 나타내는 것을 확인하였다. 반면, 이산화황 기체가 포화된 전해질을 사용한 실시예 1의 경우 리튬 전극의 표면이 상당히 균일하고 평평한 표면 구조를 지니고 있는 것을 확인하였다. 이는 전해질에 포화된 이산화황에 의해, 균일하게 형성된 보호막이 리튬 표면의 형상을 평평하게 제어해주었기 때문이다.
< 실험예 5> 리튬 대칭셀의 임피던스 저항 및 전해질 이온 전도도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 구비된 리튬 대칭셀로 3시간 후 및 10회 수명 평가를 반복한 리튬 전극의 표면 저항 특성 및 전해질 이온 전도도를 측정하였으며, 이를 도 6 (a) 내지 도 6 (f)에 나타내었다.
도 6 (a) 내지 도 6 (d)에 나타낸 바와 같이, 이산화황이 포화된 전해질을 사용한 실시예 1의 경우 리튬 전극 표면의 저항이 비교예 1과 비교하여 감소한 것을 확인하였다. 또한, 이산화황 또는 산소가 포화된 전해질을 사용한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비해 이온 전도도가 상승하는 것을 도 6 (e) 및 도 (f)를 통해 확인할 수 있었다. 이러한 저항 특성은 리튬 전극의 효율 및 출력 특성의 관점에서 상당히 유리한 특징들로 사료된다.
< 실험예 6> 리튬과 반응성 있는 전해질을 포함하는 리튬 대칭셀의 특성 평가
리튬 금속과의 높은 반응성으로 인해 일반적으로 사용이 어렵다고 알려진 아세토니트릴 유기 용매를 사용한, 상기 실시예 7 및 비교예 3에서 구비된 리튬 대칭셀의 리튬 전극과의 시간에 따른 반응을 측정하였고, 수명 특성을 시간에 따른 충방전 전압으로 측정하였으며, 이를 도 7 (a) 내지 도 7 (d)에 나타내었다.
도 7 (a) 내지 도 7 (c)에 나타낸 바와 같이, 기체가 포화되지 않은 아세토니트릴 전해질을 사용한 비교예 3의 경우 2 시간 방치 후에 전해질의 색이 변하고, 2 일 방치 후에는 완전히 노랗게 변색되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 이산화황 기체가 포화된 전해질을 사용한 실시예 7의 경우, 2 일을 방치하여도 투명한 색을 유지하며 별 다른 변화 양상을 보이지 않는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 이산화황에 의해 형성된 보호막이 아세토니트릴 전해질과의 반응을 막아주는 것을 확인할 수 있었다.
도 8 (d)에 나타낸 바와 같이, 기체가 포화되지 않은 아세토니트릴 전해질을 사용한 비교예 3의 경우 리튬 전극과 아세토니트릴의 격렬한 반응성 때문에 대략 10 회에 못 미치는 수명 평가 이후 전극이 열화되는 것에 비해, 리튬 전극 표면에 보호막이 형성된 실시예 7은 아세토니트릴 전해질 내에서도 리튬 대칭셀을 안정적으로 구동할 수 있다는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 아세토니트릴을 포함하는 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 이산화황 기체가 포화된 것을 특징으로 하는, 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은,
    상기 용매 내에 0.1 M 내지 5 M의 몰 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은,
    리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오르아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오르설파이트(LiCF3SO3), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 설페이트(Li2SO4) 리튬 비스(플루오르설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트라이플루오르메테인)설폰이미드(LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬 염인 것을 특징으로 하는 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질.
  6. 삭제
  7. 아세토니트릴을 포함하는 유기 용매와 리튬 염을 혼합하여, 전해질을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 제조된 전해질 내부로 이산화황 기체를 투입하여 포화시키는 단계(단계 2);를 포함하는, 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1은 상기 리튬 염의 몰 농도가 0.1 M 내지 5 M이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2는 버블링(bubbling)을 통해 상기 기체를 전해질 내부로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2의 기체 투입은 0.5 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 음극이 적용된 이차전지용 전해질 제조방법.
  11. 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 전해질은 아세토니트릴을 포함하는 유기 용매 및 리튬 염을 포함하고, 이산화황 기체가 포화 농도로 용해되며,
    상기 음극 표면은 상기 전해질 내 용해된 기체와 화학 반응으로 생성되는 보호막;을 포함하고,
    상기 보호막은 Li2S2O4, Li2SO3, Li2SO4, Li2S 로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
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