KR101970727B1 - Novel method for manufacturing membrane electrode assembly for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 I) 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막의 수분을 제거하는 단계; II) 인산용액과 유기용매를 혼합한 혼합용액을 얻은 후, 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입하는 단계; III) 상기 혼합용액이 주입된 전극을 열처리하는 단계; 및 IV) 상기 I) 단계에서 수분이 제거된 고온형 고분자 전해질막과 상기 III) 단계에서 열처리된 전극을 조립하는 단계;를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a high-temperature polyelectrolyte membrane, comprising the steps of: I) removing water from a high temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid; II) obtaining a mixed solution of a phosphoric acid solution and an organic solvent, and injecting the mixed solution into a catalyst layer of an electrode; III) heat treating the electrode implanted with the mixed solution; And IV) assembling the high temperature type polyelectrolyte membrane from which water has been removed in the step I) and the electrode subjected to the heat treatment in the step III), and a method for manufacturing the membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell .
Description
본 발명은 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 내에 인산의 함량을 증가시키는 방식으로 막전극 접합체를 제조함으로써 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel method for manufacturing a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell, and more particularly, to a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell by manufacturing a membrane electrode assembly by increasing the content of phosphoric acid in the electrode. And a technique capable of improving performance.
최근 화석연료 기반의 에너지 생산 및 저장 기술을 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 양성자 교환막 연료전지가 지속적으로 연구되고 있다. 특히, 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 작동하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지는 100℃ 이하에서 작동하는 저온형 고분자 전해질막 구동 시스템에 비해 개선된 전극 반응 동역학, 뛰어난 물 및 열 관리, 연료 불순물에 대한 내성 및 폐열 이용과 같은 많은 이점을 제공한다(비특허문헌 1).
Recently, proton exchange membrane fuel cells have been continuously studied as a clean energy source that can replace energy production and storage technologies based on fossil fuels. In particular, the high temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell that operates at a temperature between 100 ° C and 200 ° C has improved electrode reaction kinetics, excellent water and heat management, fuel impurities And the utilization of waste heat (Non-Patent Document 1).
일반적으로 막전극 접합체가 고온형 고분자 전해질막 연료전지에 조립된 후, 고분자 전해질막에 남아있는 자유 인산의 일부가 전극으로 이동함으로써 인산이 수소 양이온 전도체로 작용한다. 연료전지를 구동하는 전기화학적 반응은 인산(수소 양이온 전도체), 가스공급(반응물) 및 백금(촉매) 사이의 삼상 계면에서 발생하는바, 임의의 주어진 전극 구조에 대해, 삼상 계면의 이용 가능성은 전극 내에서 자유롭게 움직이는 인산의 분포와 양에 의존하는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 2).
Generally, after the membrane electrode assembly is assembled into the high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell, a portion of the free phosphoric acid remaining in the polymer electrolyte membrane migrates to the electrode, thereby acting as a hydrogen dihydrogen cation conductor. The electrochemical reaction that drives the fuel cell occurs at the three phase interface between phosphoric acid (hydrogen cation conductor), gas feed (reactant) and platinum (catalyst), and for any given electrode structure, It is known to depend on the distribution and amount of freely moving phosphoric acid in the water (Non-Patent Document 2).
따라서 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 성능을 개선하기 위해 고분자 전해질막의 인산 함량을 높이려는 많은 연구가 진행되었고, 광범위한 인산 함량과 수소 양이온 전도도를 가진 고분자 전해질막이 제조된 바 있다. 한편, 고분자 전해질 막의 인산 함량이 증가할수록 수소 양이온 전도도가 증가하지만 동시에 막의 기계적 강도가 저하되어 고분자 전해질막에 인산 함량을 증가시키는 것에는 한계가 있었다(비특허문헌 3).
Therefore, in order to improve the performance of the high temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell, many studies have been made to increase the phosphoric acid content of the polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte membrane having a wide range of phosphoric acid content and hydrogen cation conductivity has been produced. On the other hand, as the content of phosphoric acid in the polymer electrolyte membrane increases, the hydrogen cation conductivity increases, but at the same time, the mechanical strength of the membrane deteriorates, thereby limiting the increase of the phosphoric acid content in the polymer electrolyte membrane (Non-Patent Document 3).
그러므로 본 발명자는 종래 인산이 함유된 고분자 전해질막을 대상으로 열처리를 통하여 수분을 제거하고, 아울러 전극 내에 추가적으로 인산을 주입하는 방식으로 전극 내 인산의 함량을 증가시킨 상태에서 막전극 접합체를 제조할 수 있으면, 이를 적용한 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 성능이 크게 향상될 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the inventors of the present invention have been able to produce membrane electrode assemblies in a state where water is removed through heat treatment in a conventional polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid, and phosphoric acid is additionally injected into the electrode, thereby increasing the content of phosphoric acid in the electrode , And the performance of the high temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell to which the present invention is applied can be greatly improved. Thus, the present invention has been accomplished.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 전극 내에 인산의 함량을 획기적으로 증가시킨 막전극 접합체의 제조방법 및 이로부터 전지의 성능이 크게 향상된 고온형 고분자 전해질막 연료전지를 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a membrane electrode assembly in which the content of phosphoric acid is drastically increased in an electrode of a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell, Temperature polymer electrolyte membrane fuel cell.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, I) 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막의 수분을 제거하는 단계; II) 인산용액과 유기용매를 혼합한 혼합용액을 얻은 후, 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입하는 단계; III) 상기 혼합용액이 주입된 전극을 열처리하는 단계; 및 IV) 상기 I) 단계에서 수분이 제거된 고온형 고분자 전해질막과 상기 III) 단계에서 열처리된 전극을 조립하는 단계;를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing a high-temperature polyelectrolyte membrane, comprising the steps of: I) removing water from a high temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid; II) obtaining a mixed solution of a phosphoric acid solution and an organic solvent, and injecting the mixed solution into a catalyst layer of an electrode; III) heat treating the electrode implanted with the mixed solution; And IV) assembling the high temperature type polyelectrolyte membrane from which water has been removed in the step I) and the electrode subjected to the heat treatment in the step III), and a method for manufacturing the membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell .
상기 고온형 고분자 전해질막은 메타-폴리벤즈이미다졸, 파라-폴리벤즈이미다졸 또는 폴리[2,5-벤즈이미다졸]인 것을 특징으로 한다.The high temperature type polyelectrolyte membrane is characterized by being meta-polybenzimidazole, para-polybenzimidazole or poly [2,5-benzimidazole].
상기 유기용매는 인산용액의 비점보다 낮은 것을 특징으로 한다.Characterized in that the organic solvent is lower than the boiling point of the phosphoric acid solution.
상기 열처리는 100~130℃의 오븐에서 1~2시간 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat treatment is performed in an oven at 100 to 130 ° C for 1 to 2 hours.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.The present invention also provides a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell manufactured by the above method.
상기 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.
And a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell including the membrane electrode assembly.
본 발명에 따르면, 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 전극 내에 인산의 함량을 획기적으로 증가시킨 막전극 접합체의 제조방법 및 이로부터 전지의 성능이 크게 향상된 고온형 고분자 전해질막 연료전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a membrane electrode assembly in which the content of phosphoric acid is drastically increased in an electrode of a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell, and a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell in which the performance of the cell is greatly improved .
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 수분이 제거된 상태의 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막을 대기 중에 방치했을 때 시간에 따른 수분 함량의 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예로부터 제조된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 (a) 전류밀도-전압 곡선 (b) 0.6V 및 0.65V에서의 전류밀도를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 비교예예로부터 제조된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 (a) 전류밀도-전압 곡선 (b) 0.6V 및 0.65V에서의 전류밀도를 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing a change in moisture content with time when a high temperature type polyelectrolyte membrane containing phosphoric acid in a state in which moisture is removed according to an embodiment of the present invention is left in the air.
FIG. 2 is a graph showing the current density at 0.6 V and 0.65 V in the current density-voltage curve (b) of the high-temperature type PEMFC fuel cell including the membrane electrode assembly prepared according to the embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the current density at 0.6 V and 0.65 V in the current density-voltage curve (b) of the high temperature type PEMFC fuel cell including the membrane electrode assembly prepared according to the comparative example of the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 신규한 제조방법 및 이로부터 제조되는 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지에 대하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for manufacturing a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell and a membrane electrode assembly manufactured therefrom according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. do.
본 발명은 I) 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막의 수분을 제거하는 단계; II) 인산용액과 유기용매를 혼합한 혼합용액을 얻은 후, 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입하는 단계; III) 상기 혼합용액이 주입된 전극을 열처리하는 단계; 및 IV) 상기 I) 단계에서 수분이 제거된 고온형 고분자 전해질막과 상기 III) 단계에서 열처리된 전극을 조립하는 단계;를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for manufacturing a high-temperature polyelectrolyte membrane, comprising the steps of: I) removing water from a high temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid; II) obtaining a mixed solution of a phosphoric acid solution and an organic solvent, and injecting the mixed solution into a catalyst layer of an electrode; III) heat treating the electrode implanted with the mixed solution; And IV) assembling the high temperature type polyelectrolyte membrane from which water has been removed in the step I) and the electrode subjected to the heat treatment in the step III), and a method for manufacturing the membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell .
일반적으로 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막 연료전지에서 촉매 내 인산의 함량을 조절하기 위하여 가장 중요한 요소는 고분자 전해질막에 포함된 인산용액의 순도와 유기용매를 포함한 인산용액의 촉매층에 대한 상관관계로 알려져 있다. Jurin's law로부터 유도된 어떠한 기공에 대한 액체의 침투압력을 나타내는 하기 [식 1]에 따르면, 인산용액과 촉매층 표면이 이루는 액체 방울의 접촉각이 90°이상이면 cos(θ)값이 음수가 되어 양의 침투압력을 가짐을 알 수 있다.
In general, in order to control the content of phosphoric acid in a high-temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell containing phosphoric acid, the most important factor is the correlation between the purity of the phosphoric acid solution contained in the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer of the phosphoric acid solution containing organic solvent . According to
[식 1][Formula 1]
(상기 [식 1]에서 
즉, 고분자 전해질막에 함유된 인산용액 내 물의 함량이 점점 많아지면 접촉각이 90°이상으로 높아질 수밖에 없어 촉매층 안으로 확산되는 인산의 함량이 줄어들게 되고, 초기 연료전지 시스템의 승온 과정에서 많은 물과 함께 인산이 배출된다. 한편, 인산용액에 유기용매를 혼합하게 되면 접촉각을 90°이하로 낮출 수 있어 추가적인 압력 없이 촉매층 안에 인산을 주입할 수 있게 된다.
That is, when the content of water in the phosphoric acid solution contained in the polymer electrolyte membrane is increased, the contact angle is increased to 90 ° or more, and the amount of phosphoric acid diffused into the catalyst layer is reduced. . On the other hand, when the organic solvent is mixed with the phosphoric acid solution, the contact angle can be lowered to 90 ° or less so that phosphoric acid can be injected into the catalyst layer without additional pressure.
따라서 본 발명에서는 막전극 접합체를 제조하기 위하여 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막의 수분을 제거하는 공정을 우선적으로 수행한다. 이때, 고온형 고분자 전해질막에 함유된 인산과 수분의 비점 차이를 이용하여 수분을 제거하는바, 상기 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막을 158℃ 미만의 온도에서 간단한 열처리함으로써 수분이 제거된 고순도의 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 158℃미만에서 열처리를 하는 것은 인산의 끓는점이 158℃ 이상이고, 경우에 따라서는 오르쏘, 피로, 트리폴리, 테트라폴리, 트리메타 인산과 같은 물이 축합된 형태의 인산이 형성될 수 있기 때문이다.Therefore, in the present invention, a process of removing water from the high-temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid is preferentially performed in order to produce a membrane electrode assembly. At this time, water is removed by using the boiling point difference between phosphoric acid and water contained in the high temperature type polyelectrolyte membrane, and the high temperature type polyelectrolyte membrane containing the phosphoric acid is subjected to a simple heat treatment at a temperature lower than 158 DEG C to remove moisture, A high temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid can be obtained. The reason why heat treatment is performed at a temperature lower than 158 캜 is that the boiling point of the phosphoric acid is 158 캜 or higher and in some cases phosphoric acid in the form of water condensation such as ortho, fatigue, tripoly, tetrapoly, and trimetaphosphoric acid can be formed .
상기 고온형 고분자 전해질막은 폴리벤즈이미다졸(PBI) 계열의 소재를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 메타-폴리벤즈이미다졸(m-PBI), 파라-폴리벤즈이미다졸(p-PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)을 더욱 바람직하게 사용한다.
The high temperature type polyelectrolyte membrane may preferably be a polybenzimidazole (PBI) based material, and particularly preferably a polybenzimidazole (m-PBI), a para-polybenzimidazole (p-PBI) 2,5-benzimidazole) (ABPBI) is more preferably used.
또한, 상기 II) 단계에서는 인산용액과 유기용매를 혼합한 혼합용액을 얻은 후, 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입한다. 상기 유기용매로서는 인산용액의 비점보다 낮은 것을 사용하되, 에탄올과 같은 친수성의 저급 알코올 용매 또는 양친매성 용매를 사용하여도 좋으며, 인산용액과 유기용매의 혼합비율은 전극의 촉매층에 주입하고자 하는 인산의 담지량에 따라 결정된다. 이어서 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입하는바, 자동분사, 딥코팅, 붓칠 또는 스포이드 등의 다양한 수단에 의해 촉매층에 고르게 분포되도록 주의한다.
Further, in the step II), a mixed solution obtained by mixing the phosphoric acid solution and the organic solvent is obtained, and then the mixed solution is injected into the catalyst layer of the electrode. As the organic solvent, a hydrophilic low alcohol solvent such as ethanol or an amphiphilic solvent may be used, and the mixing ratio of the phosphoric acid solution and the organic solvent may be selected from the group consisting of phosphoric acid It depends on the loading amount. Subsequently, the mixed solution is injected into the catalyst layer of the electrode, and care must be taken to distribute the catalyst layer uniformly by various means such as automatic spraying, dip coating, brushing or syringe.
이어서 상기 III) 단계에서는 상기 혼합용액이 주입된 전극을 열처리하는데, 열처리 과정은 상기 혼합용액이 주입된 전극을 100~130℃의 오븐에서 1~2시간 동안 수행한다. 이러한 열처리 과정을 통하여 유기용매는 증발하여 제거되고 촉매층에는 인산만 잔류하게 된다.
In the step III), the electrode into which the mixed solution is injected is heat-treated. In the heat treatment, the electrode into which the mixed solution is injected is performed in an oven at 100 to 130 ° C for 1 to 2 hours. Through this heat treatment process, the organic solvent is evaporated off and only the phosphoric acid remains in the catalyst layer.
마지막으로 상기 I) 단계에서 수분이 제거된 고온형 고분자 전해질막과 상기 III) 단계에서 열처리된 전극을 조립함으로써 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체를 제조한다. 이때, 공기 중의 수분이 다시 인산에 함유되지 않도록 신속하게 조립하는바, 이는 공기 중의 수분이 인산으로 스며들면 운전을 위한 승온시 인산의 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
Finally, a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell is manufactured by assembling a high temperature type polyelectrolyte membrane from which moisture has been removed in the step I) and an electrode subjected to heat treatment in the step III). At this time, the moisture in the air is quickly assembled so that it is not contained in the phosphoric acid. This is because when the moisture in the air permeates into phosphoric acid, loss of phosphoric acid may occur at the time of heating for operation.
상술한 바와 같은 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 신규한 제조방법에 의하여 촉매층에 인산이 포함된 전극을 제조할 수 있으며, 수분이 제거된 고순도의 인산이 함유된 고분자 전해질 막은 막과 전극을 접합할 때 촉매층으로 인산의 확산을 돕고, 초기 연료전지 운전 시 승온 과정에서 전극으로부터 인산의 유출을 막아준다. 또한, 추가적으로 촉매층에 주입된 인산은 삼상[인산(수소 양이온 전도체), 가스공급(반응물) 및 백금(촉매)] 계면을 더욱 활성화시킴으로써 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 성능이 크게 향상된다.
[0030] A novel method for producing a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell as described above can produce an electrode containing phosphoric acid in the catalyst layer. The polymer electrolyte membrane containing high- Which helps diffusion of phosphoric acid into the catalyst layer and prevents leakage of phosphoric acid from the electrodes during the initial temperature rise during operation of the fuel cell. Further, the performance of the high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell is further improved by additionally activating the interface between the three phases (phosphoric acid (hydrogen cation conductor), gas supply (reactant) and platinum (catalyst)
따라서 본 발명에서는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a membrane electrode assembly for a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell manufactured by the above manufacturing method and a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell comprising the same.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.Hereinafter, specific examples and comparative examples will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[제조예 1] 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막의 합성[Preparation Example 1] Synthesis of phosphoric acid-containing high-temperature type polymer electrolyte membrane
건조된 3,3'-디아미노벤지딘 3g과 테레프탈산 2.3497g을 4구 둥근바닥 플라스크에 넣고 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이어서 폴리인산을 125g 추가한 후, 온도를 150℃로 승온하였다. 혼합물을 15시간 동안 150℃로 유지하고 곧바로 220℃로 승온하였다. 상기 혼합물을 4~7시간 동안 교반한 뒤 적절한 점도에서 인산용액을 넣어 반응을 종결시키고 1시간 동안 교반하여 파라폴리벤즈이미다졸을 얻었다. 탈포를 위해 1시간 동안 거듭 교반 후 220℃의 파라폴리벤즈이미다졸 혼합물을 유리판 위에 바로 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 캐스팅한 파라폴리벤즈이미다졸막은 가습 챔버 안에서 50℃, RH 80% 조건 하에서 24시간 가수분해 되었다(1H-NMR 스펙트럼으로 측정한 결과, 13 ppm 부근에서 NH-에 기인하는 수소 피크를, 9 ppm 부근에서 방향족의 수소 피크를 확인함으로써 파라폴리벤즈이미다졸이 합성되었음을 알았다).
3 g of dried 3,3'-diaminobenzidine and 2.3497 g of terephthalic acid were placed in a four-neck round bottom flask and stirred at 80 ° C for 1 hour. Then, 125 g of polyphosphoric acid was added, and then the temperature was raised to 150 캜. The mixture was maintained at 150 占 폚 for 15 hours and then immediately heated to 220 占 폚. The mixture was stirred for 4 to 7 hours, and then the phosphoric acid solution was added thereto at an appropriate viscosity to terminate the reaction. The mixture was stirred for 1 hour to obtain para-polybenzimidazole. After repeatedly stirring for 1 hour for defoaming, a parapolybenzimidazole mixture of 220 DEG C was immediately poured onto a glass plate and cast using a doctor blade. The cast parapolybenzimidazole film was hydrolyzed in a humidified chamber for 24 hours at 50 ° C and RH 80% (as measured by 1 H-NMR spectroscopy, the hydrogen peak attributed to NH- at around 13 ppm was found to be 9 confirming the aromatic hydrogen peak in the vicinity of ppm).
[제조예 2] 0.5mg/cm[Production Example 2] 0.5 mg / cm 22 의 백금 로딩량을 가지는 음극 촉매층 제조Of the anode catalyst layer having a platinum loading amount of < RTI ID = 0.0 >
백금/탄소 가루 (0.1g), 폴리테트라플루오로에틸렌 (0.42g, (물에 분산된 60% 용액)), 이소프로필 알코올 (44.1g) 그리고 물 (11.0g)을 섞어 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 촉매 슬러리를 적절한 크기의 가스 분산 층에 자동분사장치를 통해 총 백금이 0.5mg/cm2이 되도록 도포하였다.
A catalyst slurry was prepared by mixing platinum / carbon powder (0.1 g), polytetrafluoroethylene (0.42 g, 60% solution dispersed in water), isopropyl alcohol (44.1 g) and water (11.0 g). The catalyst slurry was applied to an appropriately sized gas dispersion layer through an automatic injector so that the total platinum was 0.5 mg / cm 2 .
[실시예] 신규한 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조[Example] Production of a membrane electrode assembly for a novel high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell
상기 제조예 1로부터 얻어진 파라폴리벤즈이미다졸 전해질막(5cm×5cm)을 130℃로 맞춰진 오븐에 넣고 30분 동안 열처리함으로써 수분이 제거된 파라폴리벤즈이미다졸 전해질막을 얻었다(3.8cm×3.8cm의 크기로 준비). 한편, 적당한 크기의 바이알에 85% 인산용액 1ml와 99% 에탄올 6ml를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 상기 제조예 2에 따른 음극, 및 양극(백금니켈 로딩량 1.0mg/cm2, 바스프 전극)에 붓을 이용하여 주입하였다. 이어서 상기 혼합용액이 주입된 전극들을 130℃로 맞춰진 오븐에서 1시간 동안 열처리하였다(음극과 양극에는 각각 3.1250mg/cm2, 2.5488mg/cm2의 인산이 담지되었음). 상기 수분이 제거된 파라폴리벤즈이미다졸 전해질막과 열처리된 전극을 테프론 및 켑톤 가스켓과 함께 신속하게(10분 이내) 조립하여 막전극 접합체를 제조하였다.
The parapolybenzimidazole electrolyte membrane (5 cm × 5 cm) obtained in the above Production Example 1 was placed in an oven set at 130 ° C. and heat-treated for 30 minutes to obtain a para-polybenzimidazole electrolyte membrane from which water was removed (3.8 cm × 3.8 cm Size ready). Meanwhile, 1 ml of 85% phosphoric acid solution and 6 ml of 99% ethanol were mixed into a vial having an appropriate size to prepare a mixed solution. The mixed solution was injected into the negative electrode according to Production Example 2 and a positive electrode (platinum nickel loading amount 1.0 mg / cm 2 , BASF electrode) using a brush. Subsequently, the electrodes implanted with the mixed solution were heat-treated in an oven set at 130 ° C for 1 hour (3.1250 mg / cm 2 and 2.5488 mg / cm 2 of phosphoric acid were loaded on the cathode and the anode, respectively). The moisture-removed parapolybenzimidazole electrolyte membrane and the heat-treated electrode were assembled quickly (within 10 minutes) together with a Teflon and Octon gasket to prepare a membrane electrode assembly.
[비교예] 통상의 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조[Comparative Example] Production of a membrane electrode assembly for a conventional high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell
상기 실시예에 따른 파라폴리벤즈이미다졸 전해질막의 수분제거 과정 및 전극에 인산을 주입하는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example except that the process of removing water from the parapolybenzimidazole electrolyte membrane and the process of injecting phosphoric acid into the electrode were not performed.
도 1에는 본 발명의 실시예에 의해 수분이 제거된 상태의 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막을 대기 중에 방치했을 때 시간에 따른 수분 함량의 변화를 그래프로 나타내었다. 시간이 지남에 따라 주변의 수분을 흡수하여 급격하게 수분의 함량이 다시 증가하였고, 수분이 제거된 상태의 인산이 함유된 고온형 고분자 전해질막은 대기 중에 방치 40분 이후 최대 38%까지 다시 수분이 흡수 되었다.
FIG. 1 is a graph showing changes in moisture content with time when a high-temperature type polyelectrolyte membrane containing phosphoric acid in a moisture-removed state according to an embodiment of the present invention is left in the atmosphere. As time went on, the moisture content was rapidly increased by absorbing the surrounding water, and the high temperature type polymer electrolyte membrane containing the phosphorus acid in the state of moisture removal absorbed moisture again up to 38% .
도 2 및 도 3에는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 (a) 전류밀도-전압 곡선 (b) 0.6V 및 0.65V에서의 전류밀도를 그래프로 나타내었다.FIGS. 2 and 3 show the results of (a) current density-voltage curves (b) at 0.6 V and 0.65 V of the high temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell including the membrane electrode assembly prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention, respectively The current density is shown graphically.
도 2의 (a) 곡선을 도 3의 (a) 곡선과 비교했을 때, 더 높은 저항 손실과 완만한 곡선의 경향을 보였고, 도 2의 (b) 곡선을 도 3의 (b) 그래프와 비교했을 때 0.6V에서 0.448 A/cm2, 0.65V에서 0.295 A/cm2으로 더 높은 전지성능을 나타냈었다. 이로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지가 비교예에 따라 제조된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지보다 전지의 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
When comparing the curves of FIG. 2 (a) with those of FIG. 3 (a), a tendency of a higher resistance loss and a gentle curve was shown, and the curve of FIG. 2 (b) The battery performance was higher at 0.4V A / cm 2 at 0.6V and 0.295 A / cm 2 at 0.65V. It is apparent from the above that the performance of the high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell including the membrane electrode assembly manufactured according to the embodiment of the present invention is higher than that of the high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell comprising the membrane electrode assembly manufactured according to the comparative example .
또한, 도 3에서 보는 것처럼 비교예에 따라 수분제거 과정을 수행하지 않은 파라폴리벤즈이미다졸 전해질막(막의 수분함유량 약 43%)과 전극에 인산을 주입하는 과정을 수행하지 않은 전극으로 구성된 막전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 (a) 곡선은 전류 밀도가 증가함에 따라 활성화 손실, 저항 손실, 농도 손실에 의해 전압이 감소하는 경향을 보였고, (b) 그래프에서는 0.6V에서 0.117 A/cm2, 0.65V에서 0.091 A/cm2를 나타내었다.
As shown in FIG. 3, the parapolybenzimidazole electrolyte membrane (moisture content of the membrane: about 43%), which was not subjected to the water removal process, and the membrane electrode (A) curve of the high temperature type polymer electrolyte membrane fuel cell including the junction body showed a tendency that the voltage decreased due to activation loss, resistance loss, and concentration loss as the current density increased, and (b) A / cm < 2 > and 0.091 A / cm < 2 >
그러므로 본 발명에 따르면, 고온형 고분자 전해질막 연료전지의 전극 내에 인산의 함량을 획기적으로 증가시킨 막전극 접합체의 제조방법 및 이로부터 전지의 성능이 크게 향상된 고온형 고분자 전해질막 연료전지를 제공할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a membrane electrode assembly in which the content of phosphoric acid is drastically increased in an electrode of a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell, and a high temperature type polyelectrolyte membrane fuel cell have.
Claims (6)
II) 인산용액과 유기용매를 혼합한 혼합용액을 얻은 후, 상기 혼합용액을 전극의 촉매층에 주입하는 단계;
III) 상기 혼합용액이 주입된 전극을 열처리하는 단계; 및
IV) 상기 I) 단계에서 수분이 제거된 고온형 고분자 전해질막과 상기 III) 단계에서 열처리된 전극을 조립하는 단계;를 포함하는 고온형 고분자 전해질막 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.I) removing moisture from the high temperature type polymer electrolyte membrane containing phosphoric acid;
II) obtaining a mixed solution of a phosphoric acid solution and an organic solvent, and injecting the mixed solution into a catalyst layer of an electrode;
III) heat treating the electrode implanted with the mixed solution; And
IV) assembling the high temperature type polyelectrolyte membrane having moisture removed in the step I) and the electrode heat treated in the step III).
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| Christoph Wannek et al, Journal of Power Sources. 2009. 192. pp.258-266 |
| Juan Antonio Asensio et al, Journal of The Electrochemical Society. 2004. 151. A304-A310 |
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