KR101970431B1 - Antifouling resin and antifouling paint composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an anti-fouling resin and an anti-fouling paint composition including the same. The anti-fouling resin of the present invention comprises: an acrylic resin obtained by a reaction of at least one of a monomer including a double bond and an alkyl group and a monomer including a double bond and a silyl group, with a monomer including a double bond and a carboxyl group; a metal compound; and a silicone-modified organic acid.

Description

방오 수지 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물{ANTIFOULING RESIN AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an antifouling resin composition and an antifouling paint composition containing the antifouling resin composition.

본 발명은 방오 수지 및 상기 방오 수지를 포함하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an antifouling resin and an antifouling paint composition comprising the antifouling resin.

일반적으로 선박에 도장된 도막 표면에 해양 생물이 부착되면 선박의 운항 시 도막 표면과 해수간의 마찰력이 증가, 선박무게 증가 등에 의하여 운항경비의 상당 부분을 차지하는 연료비의 소모가 커지는 문제점이 발생하게 된다. 이에 따라 선박의 도막 표면에 해양 생물 등의 부착을 방지하여 선박의 운항 시 도막 표면과 해수간의 마찰력을 줄일 수 있는 방오 도료의 도장이 이루어지고 있다.In general, when marine life is attached to the surface of a coated paint on a ship, frictional force between the surface of the coating and sea water increases during operation of the vessel, and the increase in the weight of the vessel increases the consumption of fuel costs, which is a large part of the operation expenses. Accordingly, an antifouling coating is applied to prevent the adhesion of marine life and the like to the surface of the coating film of the ship, thereby reducing the frictional force between the surface of the coating film and the sea water during navigation of the ship.

상기 방오 도료는 도막 내 방오 수지가 가수분해되면서 아산화동과 같은 방오제를 용출시켜 방오 성능을 발휘하는 방오 도료와 해양 생물이 선체에 붙지 못하게 도막의 표면 장력을 낮추어 방오 성능을 발휘하는 방오 도료로 나누어 질 수 있다. 이 중 도막의 표면 장력을 낮추어 방오 성능을 발휘하는 방오 도료(Foul-Release type)는 환경 친화적이고, 그 효과를 반영구적으로 발휘하는 장점이 있는 반면에, 일정 속도 이상을 유지하여야 방오 성능을 발휘할 수 있고, 한번 오염이 된 부분은 다시 복구가 어렵다는 단점이 있다.The antifouling paint is an antifouling paint that exhibits antifouling performance by eluting an antifouling agent such as copper oxide as the antifouling resin is hydrolyzed in the film, and an antifouling paint exhibiting antifouling performance by lowering the surface tension of the coating film so that marine life is not attached to the hull Can be divided. Among these, the Foul-Release type, which exhibits antifouling performance by lowering the surface tension of the coating film, is environmentally friendly and has the advantage of exhibiting its effect semi-permanently, There is a disadvantage in that it is difficult to recover the contaminated parts once again.

이러한 점을 보완하기 위해 플루오린(fluorine)이 변성된 첨가제를 적용하여 도막의 방오 성능을 강화한 기술이 제안된 바 있다(하기 특허문헌 1 참조). 그러나 상기 기술은 오랜 정체 기간 또는 저속 운항에 의해 오염된 도막이 복구되지 않는 단점이 여전히 존재하고 있다.To overcome this problem, a technique has been proposed in which an antifouling performance of a coating film is enhanced by applying a fluorine-denatured additive (see Patent Document 1 below). However, this technique still has the disadvantage that the coated film contaminated by the long stagnation period or the low speed operation is not restored.

또한 실리콘 그룹을 가지며, 가수분해가 가능한 실릴(silyl) 또는 메탈(metal) 그룹을 가지는 단량체를 도입하여 오염된 도막의 재생이 가능하도록 함에 따라 도막의 방오 성능을 개선한 기술이 제안된 바 있다(하기 특허문헌 2 참조). 그러나 상기 기술은 친수성 단량체와 소수성 실리콘 아크릴 단량체의 충돌로 인해 방오 수지의 외관이 뿌옇거나 합성 중 티 등이 발생하는 등의 합성안정성이 떨어지는 단점이 있다.In addition, a technology has been proposed in which a monomer having a silicon group and having hydrolyzable silyl or metal groups is introduced to enable regeneration of the contaminated coating film, thereby improving the antifouling performance of the coating film See Patent Document 2 below). However, this technique has a disadvantage in that the appearance of the antifouling resin is clogged due to the collision between the hydrophilic monomer and the hydrophobic silicone acrylic monomer, and the synthetic stability such as the generation of the tie during the synthesis is poor.

특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2007-102741호Patent Document 1: International Publication No. WO2007-102741 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2011-046087호Patent Document 2: International Publication No. WO2011-046087

본 발명은 합성 안정성이 우수한 방오 수지를 제공한다.The present invention provides an antifouling resin having excellent synthetic stability.

또한, 본 발명은 상기 방오 수지를 포함하여 마찰저항이 낮고, 방오성, 내크랙성, 내변색성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다.The present invention also provides an antifouling paint composition comprising the antifouling resin and capable of forming a coating film having low frictional resistance, excellent antifouling property, crack resistance, discoloration resistance, and the like.

본 발명은, 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응에 의해 얻어진 아크릴 수지, 금속 화합물 및 실리콘 변성 유기산을 포함하는 산 화합물의 반응에 의해 얻어진 방오 수지를 제공한다.The present invention relates to an acrylic resin, a metal compound and a silicone-modified organic acid obtained by a reaction between a monomer containing a double bond and an alkyl group, a monomer containing a double bond and a silyl group, and a monomer containing a double bond and a carboxyl group, To provide an antifouling resin.

상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 C3 내지 C24의 알킬 비닐 에테르, C5 내지 C24의 사이클로 알킬 비닐 에테르, C2 내지 C24의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 C5 내지 C24의 사이클로 알킬 (메트)아크릴레이트 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The monomer comprising the double bond and the alkyl group is selected from the group consisting of C 3 to C 24 alkyl vinyl ethers, C 5 to C 24 cycloalkyl vinyl ethers, C 2 to C 24 alkyl (meth) acrylates, and C 5 to C 24 Cycloalkyl (meth) acrylate, and the like.

상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체는 C3 내지 C40의 실릴 (메트)아크릴레이트일 수 있다.The monomer containing the double bond and the silyl group may be a C 3 to C 40 silyl (meth) acrylate.

상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체는 메트(아크릴산), 또는 이중 결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환 반응에 의해 얻어진 단량체일 수 있다.The monomer containing a double bond and a carboxyl group may be a monomer obtained by a ring-opening reaction of meth (acrylic acid) or a monomer containing a double bond and an alcohol group and an acid anhydride monomer.

상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응비율은 50 내지 95 : 5 내지 50의 중량비일 수 있다.The reaction ratio of the monomer containing at least one of the double bond and the alkyl group and the monomer containing the double bond and the silyl group and the monomer containing the double bond and the carboxyl group may be in a weight ratio of 50 to 95: have.

상기 금속 화합물에 결합된 금속은 Zn, Cu, Mg, Ca, Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal bonded to the metal compound may be at least one selected from the group consisting of Zn, Cu, Mg, Ca, Fe, Mn, and Co.

상기 실리콘 변성 유기산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The silicone-modified organic acid may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112018008819885-pat00001
Figure 112018008819885-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C0 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C15의 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C15의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 -(CaH2aO)b-(a=0 내지 4의 정수, b=0 내지 10의 정수)이고, R6는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 5 내지 200의 정수이다.R 1, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of C 0 to C 15 aliphatic hydrocarbon groups, C 3 to C 15 alicyclic hydrocarbon groups and C 6 to C 15 aromatic hydrocarbon groups, and R 2 And R 5 are each independently - (C a H 2a O) b- (a = an integer from 0 to 4, b = an integer from 0 to 10), R 6 is hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, n is an integer of 5 to 200;

상기 실리콘 변성 유기산은 모노 알코올 변성 폴리실록산과 무수산의 개환 반응에 의해 얻어진 유기산일 수 있고, 상기 모노 알코올은 카비톨일 수 있다.The silicone-modified organic acid may be an organic acid obtained by a ring-opening reaction of mono-alcohol-modified polysiloxane and anhydrous acid, and the monoalcohol may be carbitol.

상기 산 화합물은 초산, 개미산, 클로로아세틱산, 디클로로아세틱산, 트리클로로아세틱산, 트리플루오로아세틱산, 벤조익산, 숙신산, 말로닉산, 옥사닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 아젤라익산, 세바시산, 퓨마릭산, 아이글리코릭산, 시트릭산, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프텐산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 저분자량 유기산을 더 포함할 수 있다.The acid compound may be selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, succinic acid, malonic acid, oxanic acid, glutaric acid, adipic acid, , At least one low molecular weight organic acid selected from the group consisting of fumaric acid, iglycolic acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthenic acid and terephthalic acid.

상기 저분자 유기산은 산무수물과 알코올의 반응에 의해 얻어진 하프에스테르일 수 있다.The low-molecular organic acid may be a half ester obtained by reaction of an acid anhydride with an alcohol.

상기 아크릴 수지, 상기 금속 화합물 및 상기 산 화합물의 반응 비율은 0.75 내지 1.05 : 1 : 0.75 내지 1.25의 몰비일 수 있다.The reaction ratio of the acrylic resin, the metal compound and the acid compound may be a molar ratio of 0.75 to 1.05: 1: 0.75 to 1.25.

한편, 본 발명은 상기 방오 수지를 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides an antifouling paint composition comprising the antifouling resin.

본 발명은 방오제를 미량 사용하거나 전혀 사용하지 않음에도 불구하고, 방오성, 내크랙성, 내변색성 등이 우수하면서 마찰저항이 낮은 도막을 형성할 수 있도록 하는 방오 수지 및 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.The present invention provides an antifouling paint and antifouling paint composition which is capable of forming a coating film having excellent antifouling property, crack resistance, discoloration resistance, and low friction resistance even though the antifouling agent is used in a small amount or not at all .

이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

1. One. 방오Antifouling 수지 Suzy

본 발명의 방오 수지는 아크릴 수지, 금속 화합물 및 실리콘 변성 유기산을 포함하는 산 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다.The antifouling resin of the present invention can be obtained by the reaction of an acid compound including an acrylic resin, a metal compound and a silicone-modified organic acid.

<아크릴 수지><Acrylic resin>

상기 아크릴 수지는 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응에 의해 얻어진 것일 수 있다.The acrylic resin may be obtained by reacting at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a double bond and an alkyl group, a monomer having a double bond and a silyl group, and a monomer having a double bond and a carboxyl group.

상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 방오 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 친수성을 조절한다. 이러한 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체는 C3 내지 C24의 알킬비닐에테르, C5 내지 C24의 사이클로알킬비닐에테르, C2 내지 C24의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 C5 내지 C24의 사이클로알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 및 2-에틸헥실비닐에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The monomer containing the double bond and the alkyl group controls the glass transition temperature (T g ) and hydrophilicity of the antifouling resin. These monomers containing a double bond and an alkyl group include C 3 to C 24 alkyl vinyl ethers, C 5 to C 24 cycloalkyl vinyl ethers, C 2 to C 24 alkyl (meth) acrylates, and C 5 to C 24 (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, dodecylvinyl (meth) acrylate, Ether, octadecyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether.

상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체는 해수에서 가수분해되어 도막이 마모되게 하는 작용을 한다. 이러한 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체는 C3 내지 C40의 실릴(메트)아크릴레이트일 수 있고, 예를 들어 트리메틸 실릴(메트)아크릴레이트, 트리부틸 실리(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필 실릴(메트)아크릴레이트 및 디부틸메틸 실릴(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The monomer containing the double bond and the silyl group is hydrolyzed in seawater to cause the coating film to be worn. The monomers comprising such double bonds and silyl groups may be C 3 to C 40 silyl (meth) acrylates and include, for example, trimethylsilyl (meth) acrylate, tributylsilyl (meth) acrylate, triisopropylsilyl (Meth) acrylate, and dibutylmethylsilyl (meth) acrylate.

상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체는 방오 수지의 제조과정에서 상기 금속 화합물과 반응하는 것으로, 이로부터 유래된 작용기에 의해 해수에서 도막의 가수분해가 일어난다. 이러한 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체는 (메트)아크릴산, 또는 이중 결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환 반응에 의해 얻어지는 단량체일 수 있다.The monomer containing a double bond and a carboxyl group reacts with the metal compound during the production of the antifouling resin, and hydrolysis of the coating film occurs in the seawater due to the functional group derived therefrom. Such a monomer containing a double bond and a carboxyl group may be a monomer obtained by ring-opening reaction of (meth) acrylic acid or a monomer containing a double bond and an alcohol group and an acid anhydride monomer.

상기 이중 결합과 알코올기를 포함하는 단량체는 C2 내지 C12의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트일 수 있고, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트, 부탄다이올모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The monomer containing the double bond and the alcohol group may be a C 2 to C 12 hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl have.

상기 산무수물 단량체는 C1 내지 C24의 지방족 산무수물 단량체, 지환족 산무수물 단량체, 또는 방향족 산무수물 단량체일 수 있고, 예를 들어 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산이무수물, 에틸렌테트라카르복실산이무수물 및 (메트)아크릴산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The acid anhydride monomers may be C 1 to C 24 aliphatic acid anhydride monomers, alicyclic acid anhydride monomers, or aromatic acid anhydride monomers, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, octyl succinic anhydride, (PMDA), 3,3 ', 4,4-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), and the like can be used as the anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 4,4'-diphthalic acid (hexafluoroisopropylidene) anhydride (6FDA), benzoquinonetetracarboxylic dianhydride, Ethylene tetracarboxylic acid dianhydride and (meth) acrylic acid anhydride.

상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응비율은 고형분 기준으로, 50 내지 95 : 5 내지 50의 중량비일 수 있다. 상기 반응비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 도막의 방오성, 내크랙성 등이 저하될 수 있다.The reaction ratio of the monomer containing at least one of the double bond and the alkyl group and the monomer containing the double bond and the silyl group and the monomer containing the double bond and the carboxyl group is preferably from 50 to 95: By weight. When the reaction rate is out of the above range, the antifouling property and crack resistance of the coating film may be lowered.

이러한 아크릴 수지는 통상적으로 공지된 라디칼 중합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같이 얻어진 아크릴 수지는 산가가(고형분 기준)가 50 내지 350 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴 수지의 산가가 50 mgKOH/g 미만일 경우에는 도막의 마모율, 방오성, 내변색성이 저하될 수 있고, 350 mgKOH/g를 초과할 경우에는 도막의 내크랙성이 저하되거나 마모율이 필요 이상으로 높아질 수 있다.Such an acrylic resin can be usually obtained by a known radical polymerization reaction. The acrylic resin thus obtained may have an acid value (based on solid content) of 50 to 350 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic resin is less than 50 mgKOH / g, the abrasion rate, antifouling property and discoloration resistance of the coating film may be deteriorated. When the acid value is more than 350 mgKOH / g, the crack resistance of the coating film is lowered, Can be increased.

<금속 화합물><Metal compound>

상기 금속 화합물은 상기 아크릴 수지 및 상기 산 화합물에 포함된 유기산의 카르복실기와 반응하는 것으로, 이로부터 유래된 금속 이온으로 인해 해수에서 도막의 마모가 유도될 수 있다. 이러한 금속 화합물은 Zn, Cu, Mg, Ca, Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 2가 금속이 결합된 화합물일 수 있고, 예를 들어 징크옥사이드(ZnO)일 수 있다.The metal compound reacts with the carboxyl group of the organic acid contained in the acrylic resin and the acid compound, and the metal ion derived therefrom can induce wear of the coating film in the seawater. The metal compound may be a compound in which at least one divalent metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Mg, Ca, Fe, Mn and Co is bonded, and may be, for example, zinc oxide (ZnO).

<산 화합물><Acid compound>

상기 산 화합물은 실리콘 변성 유기산을 포함한다. 상기 실리콘 변성 유기산은 방오 수지의 제조과정에서 상기 금속 화합물과 반응하는 것으로, 이로부터 유래된 작용기에 의해 해수에서 도막의 가수분해가 일어날 수 있고, 마찰저항을 낮추며, 도막의 내변색성, 내크랙성을 향상시킬 수 있다.The acid compound includes a silicon-modified organic acid. The silicone-modified organic acid reacts with the metal compound during the production of the antifouling resin. The functional group derived therefrom can hydrolyze the coating film in the seawater, lower the frictional resistance, It is possible to improve the property.

상기 실리콘 변성 유기산은 폴리실록산 구조와 카르복실기를 포함하는 유기산일 수 있고, 상기 실리콘 변성 유기산은 상기 산 화합물 총 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 폴리실록산 구조와 카르복실기를 포함하는 유기산의 사용량이 10 중량부 미만일 경우에는 마찰저항을 낮추기 어려울 수 있다.The silicone-modified organic acid may be an organic acid containing a polysiloxane structure and a carboxyl group, and the silicone-modified organic acid may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight based on the total weight of the acid compound. When the amount of the organic acid containing the polysiloxane structure and the carboxyl group is less than 10 parts by weight, it may be difficult to lower the frictional resistance.

또한 상기 실리콘 변성 유기산은 모노 알코올 변성 폴리실록산과 무수산의 개환 반응에 의해 얻어진 유기산일 수 있고, 상기 모노 알코올은 카비톨일 수 있으며, 상기 실리콘 변성 유기산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The silicone-modified organic acid may be an organic acid obtained by a ring-opening reaction of a monoalcohol-modified polysiloxane and an anhydride, and the monoalcohol may be a carbitol. The silicone-modified organic acid may be a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112018008819885-pat00002
Figure 112018008819885-pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C0 내지 C15의 지방족, 탄화수소기, C3 내지 C15의 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C15의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 (CaH2aO)b(a=0 내지 4의 정수, b=0 내지 10의 정수)이고, R6는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고, n은 5 내지 200의 정수이다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C15의 알킬기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 (CaH2aO)b(a=0, b=0)이고, R6는 수소, 또는 메틸기일 수 있다.R 1, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of C 0 to C 15 aliphatic, hydrocarbon groups, C 3 to C 15 alicyclic hydrocarbon groups and C 6 to C 15 aromatic hydrocarbon groups, R 2 and R 5 are each independently (C a H 2a O) b (a = an integer of 0 to 4, b = an integer of 0 to 10), R 6 is hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group, n Is an integer of 5 to 200. [ In formula (1), R 1, R 3 and R 4 are each independently a C 1 to C 15 alkyl group, and R 2 and R 5 are each independently (C a H 2a O) b (a = 0, b = 0), and R &lt; 6 &gt; may be hydrogen or a methyl group.

또한, 상기 산 화합물은 분자량이 500 이하인 저분자량 유기산을 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 유기산은 일관능, 이관능 또는 삼관능 이상의 다가 산기를 포함하는 유기산으로, C1 내지 C24의 지방족 산, 지환족 산 및 방향족 산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 저분자량 유기산은 예를 들어 초산, 개미산, 클로로아세틱산, 디클로로아세틱산, 트리클로로아세틱산, 트리플루오로아세틱산, 벤조익산, 숙신산, 말로닉산, 옥사닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 아젤라익산, 세바시산, 퓨마릭산, 아이글리코릭산, 시트릭산, 프탈릭산, 이소프탈릭산 및 테레프탈산, 나프텐산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The acid compound may further include a low molecular weight organic acid having a molecular weight of 500 or less. The low molecular weight organic acid may be at least one selected from the group consisting of C 1 to C 24 aliphatic acids, alicyclic acids and aromatic acids, including organic acids having monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher functional groups. The low molecular weight organic acid may be, for example, acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, succinic acid, malonic acid, oxanic acid, glutaric acid, adipic acid, Citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthenic acid. [0033] The term &quot; acidic &quot;

또한 상기 저분자량 유기산은 산무수물과 알코올의 반응에 의해 얻어진 하프에스테르일 수 있다.The low molecular weight organic acid may also be a half ester obtained by the reaction of an acid anhydride with an alcohol.

상기 산무수물은 C1 내지 C24의 지방족 산무수물, 지환족 산무수물 및 방향족 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 숙신산무수물, 말레인산무수물, 도데실숙신산무수물, 옥틸숙신산무수물, 프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 4,4'-디프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴)무수물(6FDA), 벤조퀴논테트라카르복실산이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 및 (메트)아크릴산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The acid anhydride may be at least one member selected from the group consisting of C 1 to C 24 aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides, and examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, (PMDA), 3,3 ', 4,4-oxydiphthalic acid anhydride (e.g., trimethylphthalic anhydride), phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), 4,4'-diphthalic acid (hexafluoroisopropylidene) anhydride (6FDA), benzoquinone tetracarboxylic acid Anhydride, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, and (meth) acrylic acid anhydride.

상기 알코올은 일관능, 이관능, 또는 삼관능 이상의 다가 알코올(C1 내지 C12의 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올)일 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시이소프로필(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The alcohols may be monofunctional, bifunctional or trifunctional polyhydric alcohols (C 1 to C 12 aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols), for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, trimethyl Diethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, ditrimethylolpropane, Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyisopropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone (meth) acrylate.

본 발명의 방오 수지는 상기 아크릴 수지, 상기 금속 화합물 및 상기 산 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는데, 이때, 반응비율은 0.75 내지 1.05 : 1 : 0.75 내지 1.25의 몰비일 수 있다. 상기 축합 반응은 용제(예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 탈이온수 등) 존재 하에 통상적으로 공지된 방법으로 이루어질 수 있다.The antifouling resin of the present invention is obtained by the condensation reaction of the acrylic resin, the metal compound and the acid compound, wherein the reaction ratio may be a molar ratio of 0.75 to 1.05: 1: 0.75 to 1.25. The condensation reaction may be carried out in a conventional manner in the presence of a solvent (for example, xylene, toluene, deionized water, etc.).

상기와 같이 아크릴 수지 및 금속 화합물과 함께 실리콘 변성 유기산을 포함하는 산 화합물을 이용하여 얻어지는 이러한 본 발명의 방오 수지는, 해수에서 가수분해가 효율적으로 일어나고, 도막의 표면장력을 낮추어 마찰저항을 낮출 수 있으며, 도막의 내변색성 및 내크랙성을 높일 수 있다.As described above, the antifouling resin of the present invention obtained by using an acid compound containing a silicon-modified organic acid together with an acrylic resin and a metal compound efficiently hydrolyzes in seawater and lowers the surface tension of the coating film to lower the frictional resistance And the discoloration resistance and crack resistance of the coating film can be enhanced.

2. 2. 방오Antifouling 도료 조성물 Paint composition

본 발명은 상술한 방오 수지를 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다. 이러한 본 발명의 방오 도료 조성물은 상술한 방오 수지를 포함함에 따라 내변색성, 내크랙성, 방오성이 우수하면서 마찰저항이 낮은 도막을 형성할 수 있다.The present invention provides an antifouling paint composition comprising the above-mentioned antifouling resin. Such an antifouling paint composition of the present invention can form a coating film having excellent discoloration resistance, crack resistance, antifouling property and low friction resistance by including the above-mentioned antifouling resin.

상기 방오 수지의 함량은 방오 도료 조성물 총 중량부(고형분 기준)를 기준으로 20 내지 100 중량부일 수 있고, 상기 방오 수지의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 도막의 내크랙성, 방오성 등이 저하될 수 있다.The content of the antifouling resin may be 20 to 100 parts by weight based on the total weight of the antifouling paint composition (based on the solid content). When the content of the antifouling resin is less than 20 parts by weight, crack resistance and antifouling property of the coating film .

한편 본 발명의 방오 도료 조성물은 보조 방오 수지(통상적으로 공지된 SPC 방오 수지), 보조 수지, 안료, 도막 용출 조절제, 방오제, 흐름 방지제(anti sagging agent), 침강 방지제, 가소제, 소포제 및 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the antifouling paint composition of the present invention can be used as an antifouling paint (usually known as SPC antifouling resin), auxiliary resin, pigment, film elution regulator, antifouling agent, anti-sagging agent, And at least one selected from the group consisting of

상기 도막 용출 조절제는 해수에서 도막의 조절된 마모 거동에 대하여 도막의 용출 속도를 함께 제어한다. 이러한 도막 용출 조절제로는 로진, 로진 유도체, 모노카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 로진은 예를 들어 송진 로진, 목재 로진, 톨유(tall oil) 로진 등을 들 수 있다. 상기 로진 유도체는 예를 들어 (저융점)불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 로진 및 로진 유도체의 금속염(구리염, 아연염 또는 마그네슘염) 및 로진 아민 등을 들 수 있다. 상기 모노카르복실산은 예를 들어 C5 내지 C30의 지방산, 합성 지방산, 또는 나프텐산 등을 들 수 있다.The coating film elution controlling agent controls the dissolution rate of the coating film against the controlled abrasion behavior of the coating film in seawater. As such a coating film elution regulator, at least one selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, monocarboxylic acids, and salts thereof may be used. Examples of the rosin include rosin rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the like. Examples of the rosin derivatives include disodium rosin (low melting point), hydrogenated rosin, polymerized rosin, metal salts (copper salt, zinc salt or magnesium salt) of rosin and rosin derivatives, and rosin amine. The monocarboxylic acid may be, for example, a C 5 to C 30 fatty acid, a synthetic fatty acid, or a naphthenic acid.

상기 도막 용출 조절제의 함량은 도막의 방오성 및 내수성에 의해 결정될 수 있고, 예를 들어 방오 도료 조성물 총 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 내지 25 중량부일 수 있다.The content of the coating film elution regulating agent may be determined depending on the antifouling property and water resistance of the coating film, and may be 0.1 to 25 parts by weight based on the total weight of the antifouling paint composition (based on the solid content).

상기 방오제로는 통상적으로 공지된 유기 화합물, 또는 무기 화합물 등이 사용될 수 있다.As the antifouling agent, conventionally known organic compounds or inorganic compounds can be used.

상기 안료는 도막의 강도 개선, 마모 속도의 조절 및 착색을 위한 것으로, 산화 아연, 티타늄 화이트, 적 산화철, 또는 탈크 등이 사용될 수 있다.The pigment may be zinc oxide, titanium white, iron oxide red, or talc for improving the strength of the coating film, controlling the wear rate, and coloring.

상기 가소제로는 도막의 내균열성 향상에 기여하는 염화 파라핀 등이 사용될 수 있다.As the plasticizer, chlorinated paraffin or the like which contributes to improving the crack resistance of the coating film can be used.

상기 보조 수지로는 아크릴 수지, 또는 폴리알킬비닐 에테르[비닐 에테르 (공)중합체] 등이 사용될 수 있다.As the auxiliary resin, an acrylic resin or a polyalkyl vinyl ether (vinyl ether (co) polymer) may be used.

상기 용제로는 지방족류 용제, 방향족류 용제(예를 들어 자일렌, 톨루엔 등), 케톤류 용제, 에스테르류 용제, 또는 에테르류 용제 등이 사용될 수 있다.Examples of the solvent include an aliphatic solvent, an aromatic solvent (for example, xylene, toluene, etc.), a ketone solvent, an ester solvent, or an ether solvent.

이외에도 본 발명의 방오 도료 조성물은 방오 도료 분야에서 통상적으로 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the antifouling paint composition of the present invention may further include additives conventionally known in the field of antifouling paints.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 합성예Synthetic example 1] One]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 자일렌 540g과 부탄올 720g을 투입하고 환류 온도(약 120℃)까지 승온하였다. 여기에 메타크릴산 360g, 메틸 메타크릴레이트 360g, 에틸 아크릴레이트 900g, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 180g 혼합액과 자일렌 540g, 아조비스-메틸부티로니트릴 18g 혼합액을 각각 4시간 동안 균일하게 적가한 다음, 2시간 동안 환류 유지하고 냉각하였다. 그 결과, 고형분 함량이 50.2 중량%이고, 무색인 아크릴 수지가 제조되었다. A thermometer and a condenser was charged with 540 g of xylene and 720 g of butanol in a nitrogen atmosphere and the temperature was raised to the reflux temperature (about 120 ° C). A mixture of 360 g of methacrylic acid, 360 g of methyl methacrylate, 900 g of ethyl acrylate, 180 g of 2-methoxyethyl acrylate, 540 g of xylene and 18 g of azobis-methylbutyronitrile was added dropwise uniformly for 4 hours The mixture was then refluxed for 2 hours and cooled. As a result, a colorless acrylic resin having a solid content of 50.2% by weight was produced.

[[ 합성예Synthetic example 2] 2]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 질소분위기 하에서 자일렌 540g과 부탄올 720g을 투입하고 환류 온도(약 120℃)까지 승온하였다. 여기에 메타크릴산 360g, 메틸 메타크릴레이트 360g, 에틸 아크릴레이트 720g, 트리-이소프로필 실릴 아크릴레이트 180g, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 180g 혼합액과 자일렌 540g, 아조비스-메틸부티로니트릴 54g 혼합액을 각각 4시간 동안 균일하게 적가한 다음, 2시간 동안 환류 유지하고 냉각하였다. 그 결과, 고형분 함량이 50.2 중량%이고, 무색인 아크릴 수지가 제조되었다. 이 때, 각 성분의 사용량은 하기 표 1과 같다.A thermometer and a condenser was charged with 540 g of xylene and 720 g of butanol in a nitrogen atmosphere and the temperature was raised to the reflux temperature (about 120 ° C). A mixture of 360 g of methacrylic acid, 360 g of methyl methacrylate, 720 g of ethyl acrylate, 180 g of tri-isopropylsilyl acrylate and 180 g of 2-methoxyethyl acrylate, 540 g of xylene, and 54 g of azobis-methylbutyronitrile Was added dropwise uniformly for 4 hours, then refluxed for 2 hours and cooled. As a result, a colorless acrylic resin having a solid content of 50.2% by weight was produced. At this time, the amount of each component used is shown in Table 1 below.

PartPart 원료Raw material 합성예Synthetic example 1 One 합성예Synthetic example 2 2 1One 자일렌Xylene 540.0 g540.0 g 540.0 g540.0 g n-부탄올n-butanol 720.0 g720.0 g 720.0 g720.0 g 22 메타크릴산Methacrylic acid 360.0 g360.0 g 360.0 g360.0 g 메틸 메타크릴레이트Methyl methacrylate 360.0 g360.0 g 360.0 g360.0 g 에틸 아크릴레이트Ethyl acrylate 900.0 g900.0 g 720.0 g720.0 g 트리-이소프로필 실릴 아크릴레이트Tri-isopropylsilyl acrylate -- 180.0 g180.0 g 2-메톡시에틸 아크릴레이트2-methoxyethyl acrylate 180.0 g180.0 g 180.0 g180.0 g 33 자일렌Xylene 540.0 g540.0 g 540.0 g540.0 g 아조비스-메틸부티로니트릴Azobis-methylbutyronitrile 18.0 g18.0 g 54.0 g54.0 g

[[ 실시예Example 1] One]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 합성예 1의 아크릴 수지 361.8 g, 징크 옥사이드(ZnO) 34.1 g, Carboxylic acid modified silicone fluid(Sinetsu社, X-22-3710) 607.0 g, 자일렌 612.0 g 및 탈이온수 3.8 g을 투입하고 질소 분위기 하에 축합 반응시킨 후 70 ℃까지 냉각하는 과정을 거쳐 고형분이 50.4 중량%이고 무색인 방오 수지를 얻었다.A thermometer and a condenser, 361.8 g of the acrylic resin of Synthesis Example 1, 34.1 g of zinc oxide (ZnO), 607.0 g of Carboxylic acid modified silicone fluid (Sinetsu, X-22-3710), 612.0 g of xylene, 3.8 g of deionized water was added and condensation reaction was carried out in a nitrogen atmosphere, followed by cooling down to 70 캜 to obtain a colorless antifouling resin having a solid content of 50.4% by weight.

[[ 실시예Example 2] 2]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 합성예 1의 아크릴 수지 651.2 g, 징크 옥사이드(ZnO) 61.3 g, Carboxylic acid modified silicone fluid(Sinetsu社, X-22-3710) 546.3 g, 나프텐산(Naphthenic acid) 83.3 g, 자일렌 648.0 g 및 탈이온수 6.8 g을 투입하고 질소 분위기 하에 축합 반응시킨 후 70 ℃까지 냉각하는 과정을 거쳐 고형분이 50.3 중량%이고 갈색인 방오 수지를 얻었다.A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 651.2 g of the acrylic resin of Synthesis Example 1, 61.3 g of zinc oxide (ZnO), 546.3 g of Carboxylic acid modified silicone fluid (Sinetsu, X-22-3710), naphthenic acid ), 648.0 g of xylene, and 6.8 g of deionized water. The mixture was condensed under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 70 캜 to obtain a brown antifouling resin having a solid content of 50.3% by weight.

[[ 실시예Example 3] 3]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 합성예 2의 아크릴 수지 361.8 g, 징크 옥사이드(ZnO) 34.1 g, Carboxylic acid modified silicone fluid(Sinetsu社, X-22-3710) 607.0 g, 자일렌 612.0 g 및 탈이온수 3.8 g을 투입하고 질소 분위기 하에 축합 반응시킨 후 70 ℃까지 냉각하는 과정을 거쳐 고형분이 50.4 중량%이고 무색인 방오 수지를 얻었다.A thermometer and a condenser, 361.8 g of the acrylic resin of Synthesis Example 2, 34.1 g of zinc oxide (ZnO), 607.0 g of Carboxylic acid modified silicone fluid (Sinetsu, X-22-3710), 612.0 g of xylene, 3.8 g of deionized water was added and condensation reaction was carried out in a nitrogen atmosphere, followed by cooling down to 70 캜 to obtain a colorless antifouling resin having a solid content of 50.4% by weight.

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 합성예 1의 아크릴 수지 904.5 g, 징크 옥사이드(ZnO) 85.2 g, 나프텐산(Naphthenic acid) 231.3 g, 자일렌 270.0 g 및 탈이온수 9.4 g을 투입하고 질소 분위기 하에 축합 반응시킨 후 70 ℃까지 냉각하는 과정을 거쳐 고형분이 50.1 중량%이고 갈색인 방오 수지를 얻었다.904.5 g of the acrylic resin of Synthesis Example 1, 85.2 g of zinc oxide (ZnO), 231.3 g of naphthenic acid, 270.0 g of xylene and 9.4 g of deionized water were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer and a condenser, Followed by cooling down to 70 캜 to obtain a brown stainproof resin having a solid content of 50.1% by weight.

[[ 제조예Manufacturing example 1, 2 및  1, 2, and 비교제조예Comparative Manufacturing Example 1, 2] 1, 2]

하기 표 2의 조성을 갖는 방오 도료 조성물을 통상적인 방법으로 제조하였다.An antifouling paint composition having the composition shown in the following Table 2 was prepared by a conventional method.

성분ingredient 제조예1Production Example 1 제조예2Production Example 2 제조예3Production Example 3 비교제조예1Comparative Preparation Example 1 비교제조예2Comparative Production Example 2 실시예 1의 방오 수지The antifouling resin of Example 1 60.060.0 -- -- -- 실시예 2의 방오 수지The antifouling resin of Example 2 -- 30.030.0 -- -- 실시예 3의 방오 수지The antifouling resin of Example 3 6060 비교예 1의 방오 수지The antifouling resin of Comparative Example 1 -- -- 30.030.0 30.030.0 트리데실 아민
(tridecyl amine, TDA)
Tridecylamine
(tridecyl amine, TDA)
1.01.0 3.03.0 1.01.0 3.03.0 3.03.0
산화철
(iron oxide Red 308)
Iron oxide
(iron oxide Red 308)
5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0
탈크(Talc, NA-400)Talc (NA-400) 5.05.0 7.07.0 5.05.0 12.012.0 5.05.0 ZnOZnO 10.010.0 15.015.0 10.010.0 16.016.0 5.05.0 자일렌(xylene)Xylene 16.016.0 31.031.0 16.016.0 31.031.0 16.016.0 산화 구리(Cu2O)Copper oxide (Cu 2 O) -- 5.05.0 -- -- 30.030.0 구리 피리치온
(copper pyrithione)
Copper pyricion
(copper pyrithione)
-- 1.01.0 -- -- 3.03.0
아미드 왁스
(Amide wax, Monoral 5500)
Amide wax
(Amide wax, Monoral 5500)
3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0
합계Sum 100100 100100 100100 100100 100100

[실험예][Experimental Example]

제조예 및 비교제조예에서 제조된 방오 도료 조성물을 이용하여 하기와 같은 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The following properties were evaluated using the antifouling paint compositions prepared in Production Examples and Comparative Production Examples, and the results are shown in Table 3 below.

- 고형분- Solids

1) 시험조건: 방오 도료 조성물 약 3.0 g 샘플링, 150℃×24시간1) Test conditions: Antifouling paint composition About 3.0 g sampling, 150 占 폚 占 24 hours

2) 고형분(wt.%) = 가열건조 후 무게/샘플링 무게×100(%)2) Solid content (wt.%) = Weight after heat drying / Sample weight × 100 (%)

- 점도: 25℃, KU 점도계 - Viscosity: 25 캜, KU Viscometer

- 내변색성- discoloration resistance

1) 시편: 150×70×3(㎜) 유리시편1) Specimen: 150 x 70 x 3 (mm) Glass Specimen

2) 시편처리: 자일렌 세척 후 건조2) Specimen treatment: xylene washing and drying

3) 도장: 250 ㎛ 도장 후 1주일 동안 상온(20℃) 건조3) Painting: Drying at room temperature (20 ° C) for one week after coating at 250 μm

4) 시험조건: 청수 용기에 침적 후 1일 간격으로 일정량 청수 제거 후 변색정도 관찰, 육안판정 - 14일 관찰4) Test conditions: After immersing in fresh water container, after removing a certain amount of fresh water at intervals of 1 day, observed discoloration degree, visual determination - 14 days observation

5) 평가기준: 5(good)-1(bad)5) Evaluation criteria: 5 (good) -1 (bad)

- 내크랙성- Crack resistance

1) 시편: 100×300×1.5(㎜) 강판1) Specimen: 100 x 300 x 1.5 (mm)

2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)2) Specimen treatment: Sand blasting → Epoxy system paint 150 ㎛ → Epoxy binder paint 100 ㎛ (After drying each painting and drying at room temperature (20 ℃) for 1 day)

3) 도장: 600 ㎛ 도장 후 1주일 동안 상온(20℃) 건조3) Coating: Drying at room temperature (20 캜) for one week after coating at 600 탆

4) 시험조건: 23℃ 해수 24시간 침적 → 24시간 옥외 건조 - 30회 반복4) Test conditions: 23 ℃ sea water 24 hours immersion → 24 hours outdoor drying - 30 times repeated

5) 평가 기준5) Evaluation Criteria

5: 어떠한 크랙도 없거나, 보이는 결함이 없음5: No cracks or visible defects

4: 시험 시편 전체 면적의 5% 미만 크랙 발생함4: Less than 5% of the total area of test specimen.

3: 시험 시편 전체 면적의 5-20% 크랙 발생함3: 5-20% cracks in the total area of test specimen

2: 시험 시편 전체 면적의 20-50% 크랙 발생함2: 20-50% cracks in the total area of test specimen

1: 시험 시편 전체 면적의 50-70% 크랙 발생함1: 50-70% cracks in the total area of test specimen

0: 시험 시편 전체 면적의 70% 이상 크랙 발생함 0: More than 70% of the total area of the specimen is cracked.

- 마찰저항- Friction resistance

1) 시편: 지름 50mm × 높이 100mm 스테인리스 스틸 원통에 방오 도료 조성물을 도포한 후 7일 동안 상온(20℃)에서 건조1) Specimen: 50 mm in diameter x 100 mm in height The antifouling paint composition was applied to a stainless steel cylinder and dried at room temperature (20 ° C) for 7 days.

2) 시험조건: 시편을 해수에 3일 동안 1,000 rpm으로 회전한 후 토크미터에 의하여 마찰저항을 측정(Torque: Ncm)2) Test conditions: After rotating the specimen at 1,000 rpm for 3 days in seawater, measure the frictional resistance by torque meter (Torque: Ncm)

- 방오성- Antifouling

1) 시편: 550×150×2(㎜) 강판1) Specimen: 550 × 150 × 2 (mm) Steel plate

2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛(각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)2) Specimen treatment: Sandblasting → Epoxy system paint 200 ㎛ → Epoxy binder paint 100 ㎛ (After drying each painting and drying at room temperature (20 ℃) for 1 day)

3) 도장: 300 ㎛ 도장 후 1주일 동안 상온(20℃) 건조3) Painting: Drying at room temperature (20 ° C) for one week after coating at 300 μm

4) 시험조건: 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적 - 3개월 주기로 관찰하여 18개월 시험4) Test conditions: 1 m below the sea level in a raft type test equipment installed on the coast of Ulsan (east coast) and Geoje Island (south coast)

5) 평가 기준5) Evaluation Criteria

5: 해양 생물의 부착이 없는 상태(비오염 상태)5: In the absence of marine organisms (non-polluted)

4: 얇은 슬라임층이 관찰되는 상태4: A state in which a thin slime layer is observed

3: 두꺼운 슬라임층이 관찰되거나 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20% 이하인 상태3: A thick slime layer is observed or the vegetable contamination area is less than 20% of the effective area of the specimen

2: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 20-50%인 상태2: The condition that the vegetable contamination area is 20-50% of the effective area of the specimen

1: 식물성 오염 면적이 시편의 유효 면적 대비 50-100%인 상태1: The condition that the vegetable contamination area is 50-100% of the effective area of the specimen

물성Properties 제조예Manufacturing example 1 One 제조예Manufacturing example 2 2 제조예Manufacturing example 3 3 비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One 비교제조예Comparative Manufacturing Example 2 2 고형분(NV.)Solids (NV.) 51.7%51.7% 51.5%51.5% 51.7%51.7% 51.5%51.5% 51.5%51.5% 점도(Vis.)Viscosity (Vis.) 85 KU85 KU 95KU95KU 90 KU90 KU 100KU100KU 105KU105KU 내변색성My discoloration property 55 55 55 55 33 내크랙성Crack resistance 55 55 55 33 33 마찰저항Frictional resistance 8.78.7 9.89.8 8.28.2 13.513.5 12.812.8 방오성Antifouling 55 55 55 1One 44

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 방오 수지가 적용된 방오 도료 조성물로 형성된 도막은 내변색성, 내크랙성, 방오성이 우수하며 마찰저항이 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be confirmed that the coating film formed from the antifouling paint composition of the present invention has excellent discoloration resistance, crack resistance, antifouling property and low frictional resistance.

Claims (12)

이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응에 의해 얻어진 아크릴 수지,
금속 화합물 및
실리콘 변성 유기산을 포함하는 산 화합물의 반응에 의해 얻어진 방오 수지.
An acrylic resin obtained by a reaction of a monomer containing a double bond and an alkyl group and a monomer containing a double bond and a silyl group and a monomer containing a double bond and a carboxyl group,
Metal compounds and
An antifouling resin obtained by the reaction of an acid compound containing a silicone-modified organic acid.
청구항 1에 있어서,
상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체가 C3 내지 C24의 알킬 비닐 에테르, C5 내지 C24의 사이클로 알킬 비닐 에테르, C2 내지 C24의 알킬(메트)아크릴레이트, 및 C5 내지 C24의 사이클로 알킬 (메트)아크릴레이트 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the monomer comprising the double bond and the alkyl group is selected from the group consisting of C 3 to C 24 alkyl vinyl ethers, C 5 to C 24 cycloalkyl vinyl ethers, C 2 to C 24 alkyl (meth) acrylates, and C 5 to C 24 (Meth) acrylate, and at least one selected from the group consisting of cycloalkyl (meth) acrylate.
청구항 1에 있어서,
상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체가 C3 내지 C40의 실릴 (메트)아크릴레이트인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the monomer containing the double bond and the silyl group is a C 3 to C 40 silyl (meth) acrylate.
청구항 1에 있어서,
상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체가 메트(아크릴산), 또는 이중 결합과 알코올기를 포함하는 단량체와 산무수물 단량체의 개환 반응에 의해 얻어진 단량체인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the monomer containing a double bond and a carboxyl group is a meth (acrylic acid), or a monomer obtained by a ring-opening reaction of a monomer containing a double bond and an alcohol group and an acid anhydride monomer.
청구항 1에 있어서,상기 이중 결합과 알킬기를 포함하는 단량체 및 상기 이중 결합과 실릴기를 포함하는 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체와, 상기 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 단량체의 반응 비율이 50 내지 95 : 5 내지 50의 중량비인 방오 수지.[3] The method according to claim 1, wherein the reaction ratio of the monomer containing at least one of the double bond and the alkyl group, and the monomer containing the double bond and the silyl group, and the monomer containing the double bond and the carboxyl group is from 50 to 95: 50 &lt; / RTI &gt; by weight. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 화합물에 결합된 금속이 Zn, Cu, Mg, Ca, Ba, Fe, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the metal bonded to the metal compound is at least one selected from the group consisting of Zn, Cu, Mg, Ca, Ba, Fe, Mn and Co.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 변성 유기산이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 방오 수지.
[화학식 1]
Figure 112018008819885-pat00003

상기 화학식 1에서,
R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C0 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C3 내지 C15의 지환족 탄화수소기 및 C6 내지 C15의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 및 R5는 각각 독립적으로 (CaH2aO)b(a=0 내지 4의 정수, b=0 내지 10의 정수)이고,
R6는 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이고,
n은 5 내지 200의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein said silicone-modified organic acid is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112018008819885-pat00003

In Formula 1,
R 1, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of C 0 to C 15 aliphatic hydrocarbon groups, C 3 to C 15 alicyclic hydrocarbon groups and C 6 to C 15 aromatic hydrocarbon groups,
R 2 and R 5 are each independently (C a H 2a O) b (a = an integer of 0 to 4, b = an integer of 0 to 10)
R 6 is hydrogen or a C 1 to C 5 alkyl group,
n is an integer of 5 to 200;
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 변성 유기산이 모노 알코올 변성 폴리실록산과 무수산의 개환 반응에 의해 얻어진 유기산인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone-modified organic acid is an organic acid obtained by a ring-opening reaction between a monoalcohol-modified polysiloxane and an anhydride.
청구항 1에 있어서,
상기 산 화합물은 초산, 개미산, 클로로아세틱산, 디클로로아세틱산, 트리클로로아세틱산, 트리플루오로아세틱산, 벤조익산, 숙신산, 말로닉산, 옥사닉산, 글루타릭산, 아디픽산, 아젤라익산, 세바시산, 퓨마릭산, 아이글리코릭산, 시트릭산, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프텐산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 저분자량 유기산을 더 포함하는 방오 수지.
The method according to claim 1,
The acid compound may be selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, succinic acid, malonic acid, oxanic acid, glutaric acid, adipic acid, , At least one low molecular weight organic acid selected from the group consisting of fumaric acid, iglycolic acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthenic acid and terephthalic acid.
청구항 9에 있어서,
상기 저분자량 유기산이 산무수물과 알코올의 반응에 의해 얻어진 하프에스테르이고, 분자량이 500 이하인 것인, 방오 수지.
The method of claim 9,
Wherein the low molecular weight organic acid is a half ester obtained by the reaction of an acid anhydride with an alcohol and has a molecular weight of 500 or less.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴 수지, 상기 금속 화합물 및 상기 산 화합물의 반응비율이 0.75 내지 1.05 : 1 : 0.75 내지 1.25의 몰비인 방오 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction ratio of the acrylic resin, the metal compound, and the acid compound is a molar ratio of 0.75 to 1.05: 1: 0.75 to 1.25.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 방오 수지를 포함하는 방오 도료 조성물.An antifouling paint composition comprising an antifouling resin according to any one of claims 1 to 11.
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