KR101969410B1 - Porous carbon composite structure and manufacturing method for the same - Google Patents
Porous carbon composite structure and manufacturing method for the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101969410B1 KR101969410B1 KR1020170026352A KR20170026352A KR101969410B1 KR 101969410 B1 KR101969410 B1 KR 101969410B1 KR 1020170026352 A KR1020170026352 A KR 1020170026352A KR 20170026352 A KR20170026352 A KR 20170026352A KR 101969410 B1 KR101969410 B1 KR 101969410B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon composite
- porous carbon
- composite structure
- present
- hkust
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 5
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 5
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- -1 nium Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002272 high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 210000001747 pupil Anatomy 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B01J35/1057—
-
- B01J35/1061—
-
- B01J35/1066—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계 및 HKUST-1를 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention provides a method for producing a porous carbon composite structure comprising preparing HKUST-1 (Cu 3 (C 6 H 3 (COO) 3 ) 2 (H 2 O) 3 ) and carbonizing the HKUST-1 It is about.
Description
본 발명은 다공성 탄소 복합 구조체를 제조하기 위한 방법으로서, 구체적으로, 다공성 금속-유기 구조체를 탄화(Carbonization)하여 산화되지 않은 금속 나노입자가 균일하게 포함된 다공성 탄소 복합 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 다공성 탄소 복합 구조체에 관한 것이다. The present invention is a method for producing a porous carbon composite structure, specifically, a method for producing a porous carbon composite structure containing carbon nanoporous metal nanoparticles uniformly by carbonizing the porous metal-organic structure and such a method It relates to a porous carbon composite structure obtained by.
다공성 금속-유기 구조체(Metal-organic framework, MOF)는 기체 저장 및 기체 분리, 유기 분자의 선택적 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매 반응(catalysis), 센서 및 금속 나노입자의 제조에 활용될 수 있다는 점 때문에 많은 관심을 받고 있다. The porous metal-organic framework (MOF) can be used for gas storage and gas separation, selective adsorption and separation of organic molecules, ion exchange, catalysis, sensors and the manufacture of metal nanoparticles. Because of that much attention.
MOF는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 기본적으로 MOF는 매우 표면적이 넓을 뿐만 아니라 열려 있는 기공 구조를 가지고 있기 때문에 기존에 알려진 다른 다공성 물질에 비해 대량의 분자 또는 용매 등의 이동이 가능하다. MOF is a porous material in which metal ions or clusters and organic ligands are linked by coordination to form a three-dimensional structure. Basically, MOF has a very large surface area and an open pore structure, which allows the movement of a large amount of molecules or solvents compared to other known porous materials.
또한, 넓은 표면적을 가지는 물질로 대표되는 MOF가 가지는 뛰어난 가치 중 하나는 형성된 중심금속-유기리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 기공의 크기(부피)를 조절할 수 있다는 점이다. 이것은 촉매나 가스 저장체로 사용될 경우 활성자리(active site)가 많아 효율의 극대화를 가져 올 수 있다는 장점이 있다. In addition, one of the outstanding values of MOF, which is represented by a material having a large surface area, is that it is possible not only to change the framework or composition of the formed core metal-organic ligand, but also to control the size (volume) of the pores. This has the advantage of maximizing efficiency due to the large number of active sites when used as a catalyst or gas reservoir.
예를 들어, 다공성 금속-유기 구조체를 이용한 검출 촉매의 개발 역시 많은 응용이 연구되어왔으나, 지금까지 검출을 위한 촉매들은 자성을 가진 철 산화물을 이용하거나 산화된 그래핀(graphene)을 이용하는 것들이 대부분이었다. For example, the development of a detection catalyst using a porous metal-organic structure has also been studied in many applications, but until now, most catalysts for detection have been made of magnetic iron oxide or oxidized graphene. .
그러나, 이러한 방식들은 합성에 있어 복잡함과 정밀함이 요구된다. 예를 들어, 자성을 가진 철 산화물의 경우, 합성과정에서 많은 화학 물질들이 필요할 뿐만 아니라 원하는 만큼의 산소원자를 철에 붙이기 위한 과정 자체도 복잡하다. However, these methods require complexity and precision in synthesis. For example, in the case of magnetic iron oxide, not only do many chemicals need to be synthesized, but also the process for attaching as many oxygen atoms as desired to iron is complicated.
또한, 예를 들어, 매우 높은 결정질의 그래핀을 이용하려는 경우, 화학 기상 증착법을 이용해야 하는데, 비교적 낮은 온도라도 964℃의 온도가 필요하고 이마저도 전이금속촉매인 구리, 니켈, 백금, 루테늄, 저마늄, 철, 이리듐 등의 촉매가 필요하다. In addition, for example, in order to use very high crystalline graphene, chemical vapor deposition should be used. Even at a relatively low temperature, a temperature of 964 ° C. is required and even transition metal catalysts such as copper, nickel, platinum, ruthenium, and low ma Catalysts such as nium, iron and iridium are required.
전술한 단점들을 보완하기 위해, 최근 산화구리(CuO, Cu2O)를 이용한 촉매가 연구되어졌다. 산화구리를 이용한 촉매는 높은 안정성과 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 검출 촉매로 사용하기 위해서는 박막형태로 만들어야 한다는 점과, 전도성이 높은 귀금속 전극과 철사가 필요하기 때문에 경제성이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한, 높은 검출한계로 인한 검출 정확성의 문제점을 함께 가지고 있다.In order to make up for the above disadvantages, a catalyst using copper oxide (CuO, Cu 2 O) has recently been studied. The catalyst using copper oxide has the advantages of high stability and easy synthesis, but it has disadvantages in that it needs to be made into a thin film form to be used as a detection catalyst, and that economic efficiency is not good because a highly conductive precious metal electrode and wire are required. In addition, there is a problem of detection accuracy due to the high detection limit.
따라서, 본 발명은 전술한 단점들과 문제점들을 해결하고, 종래의 복잡한 방법이 아닌 탄화라는 간단한 방법을 통하여, 산화되지 않은 금속과 기공이 균일하게 분포되어 있는 새로운 금속 나노입자가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체의 제조방법을 제공하고자 한다.Therefore, the present invention solves the above disadvantages and problems, and through the simple method of carbonization rather than the conventional complex method, porous carbon composite containing new metal nanoparticles in which the unoxidized metal and the pores are uniformly distributed. It is intended to provide a method of manufacturing a structure.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)를 준비하는 단계 및 HKUST-1를 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다. In order to achieve the above technical problem, the present invention comprises the steps of preparing HKUST-1 (Cu 3 (C 6 H 3 (COO) 3 ) 2 (H 2 O) 3 ) and carbonizing the HKUST-1 To provide a method for producing a porous carbon composite structure.
또한, 본 발명의 탄화는 질소 분위기하에서 400℃ 내지 700℃ 온도 범위로, 6시간 내지 10시간동안 이루어지는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다. In addition, the carbonization of the present invention can provide a method for producing a porous carbon composite structure made for 6 hours to 10 hours in a temperature range of 400 ℃ to 700 ℃ under a nitrogen atmosphere.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 다공성 탄소 복합 구조체를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a porous carbon composite structure prepared by the above-described method.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 균등하게 분포되는 순구리 나노 입자를 포함할 수 있다. In addition, the porous carbon composite structure of the present invention may include pure copper nanoparticles evenly distributed.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 평균 직경이 1 내지 80nm 분포 범위의 기공들을 포함할 수 있다. In addition, the porous carbon composite structure of the present invention, the average diameter may include pores of 1 to 80nm distribution range.
또한, 본 발명의 다공성 탄소 복합 구조체는, 당을 검출하는 촉매로 이용될 수 있다. In addition, the porous carbon composite structure of the present invention can be used as a catalyst for detecting sugars.
본 발명은 순수한 금속 나노입자가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체를 제조할 수 있다. The present invention can produce a porous carbon composite structure containing pure metal nanoparticles.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따른 다공성 탄소 복합 구조체는 기공의 크기가 다양하고 수가 많기 때문에, 표면적이 넓고 반응이 용이한 당을 검출하는 촉매로 이용될 수 있다. In addition, the porous carbon composite structure according to the production method of the present invention can be used as a catalyst for detecting sugars having a large surface area and easy reaction because the pore size varies and is large.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 HKUST-1의 전체적인 구조 및 단위 세포의 모습을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서, HKUST-1를 이용하여 다공성 탄소 복합 구조체를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 통해 제조된 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 당을 검출하는 전체적인 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 500℃ 온도에서 각 시간 변화에 따른 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 10시간 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체 분말의 X-선 회절 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 있어서, 각 온도에서 탄화 완료 후의 다공성 탄소 복합 구조체의 X-선 광전자 분광 스펙트럼과 산화구리 분석을 위한 고해상도 X-선 광전자 분광 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 포도당을 검출한 것을 자외선 분광 스펙트럼을 측정한 도면과 육안으로 측정한 비색 변화를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 여러가지 당 검출 반응에서 포도당의 선택성을 가지고 있는지를 확인하기 위한 자외선 분광 스펙트럼이다.
도 9a 내지 도 9d는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진과 투과 전자 현미경을 이용해 내부를 촬영한 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체를 이용하여, 질소 기체 흡착을 측정한 도면 및 누적 동공 크기를 측정한 그래프이다. 1A and 1B schematically show the overall structure and unit cell appearance of HKUST-1 used in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a method of synthesizing a porous carbon composite structure using HKUST-1 in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows the overall process of detecting the sugar by using the porous carbon composite structure prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
4 is an X-ray diffraction graph of a porous carbon composite structure powder after completion of carbonization at various temperature changes at 500 ° C. in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
5 is an X-ray diffraction graph of the porous carbon composite structure powder after completion of carbonization for 10 hours at each temperature in the manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
6A and 6B are X-ray photoelectron spectroscopy spectra of a porous carbon composite structure after carbonization at each temperature and high resolution X-ray photoelectron spectroscopy spectra for copper oxide analysis in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. .
7A and 7B are diagrams of the ultraviolet spectral spectrum and the colorimetric change measured by the naked eye when glucose was detected using the porous carbon composite structure according to one embodiment of the present invention.
8 is an ultraviolet spectral spectrum for confirming whether glucose has selectivity in various sugar detection reactions using the porous carbon composite structure according to one embodiment of the present invention.
9A to 9D are photographs taken of the surface of the porous carbon composite structure according to the exemplary embodiment of the present invention using a scanning electron microscope and photographs of the inside of the porous carbon composite structure.
10A and 10B are diagrams illustrating nitrogen gas adsorption and a graph of cumulative pupil sizes using the porous carbon composite structure according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체 및 이를 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a porous carbon composite structure and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다. Prior to the description, in various embodiments, components having the same configuration will be representatively described in one embodiment using the same reference numerals, and in other embodiments, only other components will be described.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용되는 HKUST-1의 전체적인 구조(1) 및 단위 세포(10)의 모습을 개략적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에서 사용하는 HKUST-1(Cu3(C6H3(COO)3)2(H2O)3)는 아래와 같은 [화학식 1]을 갖는다. 1A and 1B schematically show the
[화학식 1][Formula 1]
구체적으로, HKUST-1 (1)는 입방체 타입의 3차원 결정 구조를 갖고, 그 단위 세포(10)의 크기는 약 3 nm 정도이며, HKUST-1 (1) 전체 크기는 100 nm에서 5 μm 이다.Specifically, HKUST-1 (1) has a cubic type three-dimensional crystal structure, the size of the
도 2에 기재된 HKUST-1 구조체(100)는 내부에 총 세 종류의 기공(11)이 존재하는데, 각각 0.50 nm, 1.06 nm, 1.24 nm의 크기를 가진다. 이와 같은 기공(11)의 크기는, 예를 들어, 1 nm의 크기인 포도당은 기공(11) 내부로 이동하여 반응이 일어나고, 반응이 끝난 뒤 배출되기에 충분하다. The HKUST-1
그러나, 반응을 위해 필수적인 포도당 산화 효소의 크기는 약 7.7 nm 이기 때문에, 기공(11) 공동 내부에서 반응이 일어나기에 공동의 크기가 부적합하다. However, since the size of the glucose oxidase necessary for the reaction is about 7.7 nm, the size of the cavity is inappropriate because the reaction takes place inside the
따라서, 기공(11)의 크기가 포도당과 포도당 산화효소가 기공(11) 내부로 이동하여 반응이 일어날 수 있을 만큼 충분히 크고 수가 충분히 많은 높은 물질을 제조하기 위해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법이 적용될 수 있다. Therefore, the size of the
본 발명의 일 실시 형태에 따른 구리 나노입자(211)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200) 제조를 위하여, 질소 분위기의 소형의 관상로(도시되지 않음)에서 탄화를 시킨 결과, 도 4 내지 도 6, 도 9에 기재된 바와 같이, 순구리(212) 나노입자가 균일하게 퍼져있고, 표면에 기공(211)이 무수히 많이 퍼져있는 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 얻을 수 있었다. In order to manufacture the porous
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 촉매 응용에 이용하기 위해서는, 다공성 탄소 복합 구조체(200)가 아래의 [화학식 2]의 포도당 산화효소와 같은 역할을 해 주어야한다.On the other hand, in order to use the porous
[화학식 2][Formula 2]
또한, 포도당과 포도당 산화효소로 인해 발생한 과산화수소는 아래의 [화학식 3]과 같은 반응인 2,2’,5,5’-사메틸벤지딘의 산화반응을 통해 검출이 가능하다.In addition, hydrogen peroxide generated due to glucose and glucose oxidase can be detected through oxidation of 2,2 ', 5,5'-samethylbenzidine, which is a reaction as shown in [Formula 3] below.
[화학식 3][Formula 3]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 1 및 실시예 2를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples 1 and 2 are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.
실시예Example
1: 구리 나노입자(212)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200)의 합성 1: Synthesis of Porous Carbon
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조 방법에서, HKUST-1 구조체(100)를 이용하여 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 합성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 2 schematically shows a method of synthesizing the porous
다공성 탄소 복합 구조체(200)에 순구리 나노입자(212)가 포함될 수 있도록, 탄화 온도 및 시간의 제어가 필요하다. Controlling carbonization temperature and time is necessary so that the
구체적으로, 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 만드는 방법은, 관형의 작은 퍼니스(도시되지 않음)에 질소를 흐르게 하는 상태에서, HKUST-1 구조체(100)를 고온에서 탄화시킴으로써, 순구리 나노입자(212)가 포함된 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 제조하는 것이 가능하다. Specifically, the method of making the porous
도 4는 HKUST-1 구조체(100)를 10시간 동안 각각 온도 조건 700 ℃(i), 500 ℃(ii), 400 ℃(iii)에서 탄화시킨 결과이며, 700 ℃에서 순수한 구리(Cu: 43.6° 및 50.8°)와 산화구리의 피크(Cu2O: 36.5° 및 42.1°)가 동시에 발견되었고, 500 ℃와 400 ℃에서 순구리 나노입자(212)가 생성됨을 확인할 수 있다. 4 shows the results of carbonizing the HKUST-1
도 5는 HKUST-1 구조체(100)를 500 ℃에서 각각 10시간(i), 8시간(ii), 6시간(iii) 탄화시킨 결과이며, 탄화 시간이 짧을수록 산화구리가 만들어지는 것을 확인할 수 있었고, 순구리 나노입자(212)를 얻기 위해서는 10시간으로 탄화하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 5 is a result of carbonizing the HKUST-1
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 최상의 탄화 조건은 500 ℃에서 10시간을 탄화하는 것임을 확인하였다. That is, it was confirmed that the best carbonization condition according to one embodiment of the present invention was to carbonize 10 hours at 500 ° C.
도 6a는 넓은 범위에서 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 본 것이고, 도 6b는 구리의 2p 스펙트럼을 고해상도로 본 것이다. 또한, 도 6a 및 도 6b의 (i), (ii), (iii)는 각각 HKUST-1 구조체(100)를 700℃, 500℃, 400℃에서 탄화한 것을 의미한다. FIG. 6A shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum over a wide range, and FIG. 6B shows the 2p spectrum of copper at high resolution. 6A, 6B, and (iii) mean that the HKUST-1
도 6b의 (i)의 피크는 각각 932.09 eV (2p3 / 2)와 952.1 eV (2p1 / 2)로 이는 1가의 구리 양이온에서 발견되고, 934.1 eV (2p1 / 2)와 954.39 eV는 2가의 구리 양이온에서 발견되었다. Peak of (i) of Figure 6b are respectively 932.09 eV (2p 3/2) and 952.1 eV (2p 1/2) in which is found in the monovalent copper cations, 934.1 eV (2p 1/2 ) and 954.39
또한, 도 6b의 (ii)와 (iii)에서는 구리 양이온 피크가 발견되지 않아 순구리만이 형성되었음을 확인할 수 있다. X-선 광전자 분광 스펙트럼은 전술한 사항들을 뒷받침 해주는 결과가 된다.In addition, in (ii) and (iii) of FIG. 6B, no copper cation peak was found, indicating that only pure copper was formed. X-ray photoelectron spectroscopy results in support of the above.
또한, 아래의 [표 1]과 [표 2]에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)는, 기체 흡착 실험에서 다양한 종류의 많은 기공(211)과 넓은 표면적을 가지고 있는 것을 알 수 있었고, 기공(211)의 크기가 포도당과 포도당 산화효소가 내부에서 반응이 일어날 수 있을 만큼 충분히 큰 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in Tables 1 and 2 below, the porous carbon
실시예Example
2: 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 반응 촉매로 이용 2: using the porous carbon
전술한 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 포도당 검출 반응에 이용하기 위해서는 산소 원자를 받아들여 전달을 할 수 있는지 확인하여야 한다. In order to use the porous carbon
전술한 [화학식 2]에서 포도당 검출 반응에서 쓰이는 2,2’,5,5’-사메틸벤지딘은 과산화수소수 안에 있는 산소와 반응하면 무색에서 파란색으로 색이 변하게 되는 것을 확인할 수 있다. In
포도당을 검출하기 위한 반응에 3,3’,5,5’-사메틸벤지딘을 사용하기 위해서는 [화학식 3] 의 반응에서 생성된 과산화수소수에서 산소원자를 전달해 주는 촉매가 필요하고, 반응 생성물로 과산화수소수가 생성이 되는 것을 확인할 수 있다. In order to use 3,3 ', 5,5'-samethylbenzidine in the reaction for detecting glucose, a catalyst for transferring oxygen atoms from the hydrogen peroxide generated in the reaction of [Formula 3] is required, and hydrogen peroxide as a reaction product. You can see that a number is generated.
도 7에 기재된 바와 같이, 포도당 검출 반응에서의 촉매로 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)를 사용할 수 있다. 반응의 정도는 포도당의 농도에 따라서 다르고, 그 변화는 육안으로 구별할 수 있을 정도로 명확하며, 구체적인 검출 한계는 3.2 x 10-9 M 로 확인되었다. As illustrated in FIG. 7, a porous carbon
또한, 도 8에 기재된 바와 같이, 다른 당들과 포도당이 섞여있는 환경에서도 포도당에서만 반응의 정도가 높음을 확인할 수 있었다. 이로써 새로운 탄화 금속-유기 다공성 물질은 선택성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 8, even in an environment in which glucose was mixed with other sugars, it was confirmed that the degree of reaction was high only in glucose. This shows that the new metal carbide-organic porous material has selectivity.
결론적으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공성 탄소 복합 구조체(200)의 기공(211) 내부에서 반응이 선택성이 있는지 확인하기 위하여, 여러 당들이 있는 환경에서 반응을 시킨 결과, 포도당에서만 높은 반응성을 보여줌으로써 포도당 선택성이 매우 높음을 알 수 있었고, 재사용 성질을 확인하기 위해 재사용 실험을 한 결과, 약 5회 정도까지 검출이 가능한 것으로 확인할 수 있었다. In conclusion, in order to check whether the reaction is selective in the
전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.With reference to the above description, those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. Therefore, it should be understood that the above-described embodiments are exemplary in all respects, and are not intended to limit the present invention to the above-described embodiments, and the scope of the present invention is defined in the following claims rather than the foregoing description. It is to be construed that all changes or modifications represented by the meaning and scope of the claims and equivalent concepts are included in the scope of the present invention.
1 HKUST-1 구조
10 HKUST-1 단위 세포
11 HKUST-1 기공
100 HKUST-1 구조체
200 다공성 탄소 복합 구조체
211 다공성 탄소 복합 구조체의 기공
212 순구리 나노입자1 HKUST-1 structure
10 HKUST-1 unit cells
11 HKUST-1 groundbreaking
100 HKUST-1 Structure
200 porous carbon composite structure
211 Porosity of Porous Carbon Composite Structures
212 Pure Copper Nanoparticles
Claims (7)
상기 HKUST-1를 질소 분위기하에서 400℃ 내지 500℃ 온도 범위에서 탄화하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법으로서,
상기 다공성 탄소 복합 구조체는, 산화되지 않은 순구리 나노 입자가 균등하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
Preparing HKUST-1 (Cu 3 (C 6 H 3 (COO) 3 ) 2 (H 2 O) 3 ); And
As the method of producing a porous carbon composite structure comprising the step of carbonizing the HKUST-1 in a temperature range of 400 ℃ to 500 ℃ under a nitrogen atmosphere,
The porous carbon composite structure is a method for producing a porous carbon composite structure, characterized in that evenly distributed oxidized pure copper nanoparticles.
상기 탄화는, 6시간 내지 10시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carbonization is a method for producing a porous carbon composite structure, characterized in that for 6 hours to 10 hours.
A porous carbon composite structure produced by the method according to claim 1.
상기 다공성 탄소 복합 구조체는, 평균 직경이 1 내지 80nm 분포 범위의 기공들을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체.
The method of claim 4, wherein
The porous carbon composite structure, porous carbon composite structure, characterized in that the average diameter comprises pores in the range of 1 to 80nm.
상기 다공성 탄소 복합 구조체는, 당을 검출하는 촉매로 이용되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 복합 구조체.
The method of claim 6,
The porous carbon composite structure is a porous carbon composite structure, characterized in that used as a catalyst for detecting sugar.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170026352A KR101969410B1 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Porous carbon composite structure and manufacturing method for the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170026352A KR101969410B1 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Porous carbon composite structure and manufacturing method for the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180099221A KR20180099221A (en) | 2018-09-05 |
| KR101969410B1 true KR101969410B1 (en) | 2019-08-13 |
Family
ID=63594810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170026352A KR101969410B1 (en) | 2017-02-28 | 2017-02-28 | Porous carbon composite structure and manufacturing method for the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101969410B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113070033A (en) * | 2021-04-28 | 2021-07-06 | 上海海洋大学 | HKUST-1derived carbon material HDC and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2011298030A1 (en) * | 2010-09-01 | 2013-03-21 | Basf Se | Process for producing carbon-comprising composite |
| KR101340174B1 (en) * | 2011-09-21 | 2013-12-11 | 서울대학교산학협력단 | Method for manufacturing absorbent having hierarchically mof-derived carbons |
| KR101627129B1 (en) * | 2013-04-25 | 2016-06-13 | 서울대학교산학협력단 | Capacitive deionization device including carbon electrode having hierarchically porous structure |
-
2017
- 2017-02-28 KR KR1020170026352A patent/KR101969410B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Applied Surface Science, Vol. 308, pp.306-310 (2014.07.30.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180099221A (en) | 2018-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zou et al. | An investigation of active sites for electrochemical CO2 reduction reactions: from in situ characterization to rational design | |
| Zhou et al. | Atomic Fe dispersed hierarchical mesoporous Fe–N–C nanostructures for an efficient oxygen reduction reaction | |
| Srinivas et al. | FeNi3–Fe3O4 heterogeneous nanoparticles anchored on 2D MOF nanosheets/1D CNT matrix as highly efficient bifunctional electrocatalysts for water splitting | |
| Xiang et al. | Surface sulfurization of NiCo-layered double hydroxide nanosheets enable superior and durable oxygen evolution electrocatalysis | |
| Dong et al. | MOF-derived Zn-doped CoSe2 as an efficient and stable free-standing catalyst for oxygen evolution reaction | |
| Sankar et al. | Current perspectives on 3D ZIFs incorporated with 1D carbon matrices as fibers via electrospinning processes towards electrocatalytic water splitting: a review | |
| Li et al. | MOF derived Co 3 O 4 nanoparticles embedded in N-doped mesoporous carbon layer/MWCNT hybrids: extraordinary bi-functional electrocatalysts for OER and ORR | |
| Ye et al. | Sustained-release method for the directed synthesis of ZIF-derived ultrafine Co-NC ORR catalysts with embedded Co quantum dots | |
| US9406943B2 (en) | Electrocatalysts using porous polymers and method of preparation | |
| Zhang et al. | The controlled synthesis of Fe3C/Co/N-doped hierarchically structured carbon nanotubes for enhanced electrocatalysis | |
| Zhang et al. | Carbon-based material-supported single-atom catalysts for energy conversion | |
| Kumar et al. | Multifunctionality exploration of Ca2FeRuO6: An efficient trifunctional electrocatalyst toward OER/ORR/HER and photocatalyst for water splitting | |
| Zhang et al. | Atomically dispersed iron cathode catalysts derived from binary ligand-based zeolitic imidazolate frameworks with enhanced stability for PEM fuel cells | |
| Ganguli et al. | Design principle of monoclinic NiCo2Se4 and Co3Se4 nanoparticles with opposing intrinsic and geometric electrocatalytic activity toward the OER | |
| Amirzhanova et al. | Mesoporous MnCo2O4, NiCo2O4, and ZnCo2O4 thin-film electrodes as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline solutions | |
| Ehsan et al. | Hierarchical growth of CoO nanoflower thin films influencing the electrocatalytic oxygen evolution reaction | |
| Khalily et al. | Atomic layer deposition of Co 3 O 4 nanocrystals on N-doped electrospun carbon nanofibers for oxygen reduction and oxygen evolution reactions | |
| Li et al. | Emerged carbon nanomaterials from metal-organic precursors for electrochemical catalysis in energy conversion | |
| Zhao et al. | Heptanuclear brucite disk with cyanide bridges in a cocrystal and tracking its pyrolysis to an efficient oxygen evolution electrode | |
| Xie et al. | Co–Fe–P Nanosheet Arrays as a Highly Synergistic and Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction | |
| Kim et al. | One-pot synthesis of ternary alloy hollow nanostructures with controlled morphologies for electrocatalysis | |
| Babar et al. | Direct fabrication of nanoscale NiVO x electrocatalysts over nickel foam for a high-performance oxygen evolution reaction | |
| Rosyara et al. | Highly Porous Metal–Organic Framework Entrapped by Cobalt Telluride–Manganese Telluride as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst | |
| Zhai et al. | Construction of a Hierarchical Structure of Bimetallic Oxide Derived from Metal–Organic Frameworks | |
| Yin et al. | Multicomponent 3d-metal nanoparticles in amorphous carbon sponge for electrocatalysis water splitting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |