KR101969337B1 - Solvent annealing process and device of block copolymer thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자량 블록 공중합체(PS-b-PMMA 등)의 수직 배향된 자기 조립 패턴을 대면적에 걸쳐 제작할 수 있는 용매 어닐링 공정 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 100,000 g/mol 이상의 고분자량을 갖는 블록 공중합체의 경우 열 처리로 자기 조립 구조를 형성하기 어려운 문제를 해결하고, 종래의 용매 어닐링 챔버 없이도 대면적 스케일로 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 제어할 수 있는 용매 어닐링 공정 및 장치를 제공한다.The present invention relates to a solvent annealing process and apparatus capable of fabricating a vertically oriented self-assembled pattern of a high molecular weight block copolymer (such as PS-b-PMMA) over a large area. The present invention solves the problem that a block copolymer having a high molecular weight of 100,000 g / mol or more is difficult to form a self-assembled structure by heat treatment, and a self assembled structure of a block copolymer with a large area scale without a conventional solvent annealing chamber A solvent annealing process and apparatus are provided.
Description
본 발명은 고분자량 블록 공중합체(PS-b-PMMA 등)의 수직 배향된 자기 조립 패턴을 대면적에 걸쳐 제작할 수 있는 용매 어닐링 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 용매 어닐링 챔버를 사용하지 않고 용매를 담은 용기의 내부에서 용매와 블록 공중합체 박막을 마주보게 배치함으로써 대면적의 블록 공중합체 박막에 대해서도 전면에 걸쳐 균일한 팽윤(swelling)을 유도할 수 있으며, 용매와 박막간 거리를 가까이 하여 팽윤 속도를 높임으로써 빠른 어닐링 공정을 통해 수직 배향된 블록 공중합체 자기 조립 구조를 제어할 수 있는 용매 어닐링 방법 및 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a solvent annealing method and apparatus capable of fabricating a vertically oriented self-assembly pattern of a high molecular weight block copolymer (such as PS-b-PMMA) over a large area. More specifically, the solvent and the block copolymer thin film are opposed to each other in the interior of a container containing a solvent without using a conventional solvent annealing chamber, so that even a large-area block copolymer thin film is uniformly swelled across the entire surface, And a solvent annealing method and apparatus capable of controlling a vertically oriented block copolymer self-assembling structure through a rapid annealing process by increasing a swelling speed close to a distance between a solvent and a thin film.
종래의 나노 패터닝 기술은 주로 포토 리소그래피 기술을 이용하여 보다 정밀하고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 공정 개발로 이루어져 왔다. 그러나, 이 기술은 빛의 파장으로부터 기인하는 분해능의 한계로 인해, 이미 그 기술의 한계에 도달하였다. 이에 블록 공중합체의 자기 조립 구조 제어 공정이 나노 리소그래피에 대한 새로운 대안 방법으로 대두되고 있다.Conventional nanopatterning techniques have been mainly developed by using photolithography techniques to form more precise and fine patterns. However, this technique has already reached its limit due to the limitation of the resolution due to the wavelength of light. Therefore, the self-assembled structure control process of block copolymer is emerging as a new alternative method for nanolithography.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 조성과 구조를 가지는 블록들이 공유 결합을 이루면서 연결되어 있는 고분자로서, 한 분자 내에 존재하는 다른 특성의 블록들은 상 분리를 일으키려는 특성이 공유 결합으로 상쇄되면서 미세상 분리를 일으키게 됨으로써, 결국 특정 형태(구형, 원기둥형, 층상형 등)의 주기적인 배열을 통해 나노 구조체를 이루게 된다. 이를 통해 고분해능의 미세 패턴을 형성할 수 있는 최적의 시스템을 제공한다. 또한, 블록 공중합체가 이루는 나노 구조체는 그 크기뿐만 아니라 형태의 조절도 가능하며, 화학적 특성에 대해서도 선택이 가능하기 때문에, 나노 기술 분야에 적용하는 데에 유리한 장점을 가지고 있다.A block copolymer is a polymer in which blocks having different chemical compositions and structures are covalently bonded to one another, and blocks having different characteristics exist in one molecule. And eventually form a nanostructure through a periodic arrangement of a specific form (spherical, cylindrical, layered, etc.). Thereby providing an optimal system capable of forming a high-resolution fine pattern. In addition, since the nanostructure of the block copolymer can be controlled not only in size but also in its shape and chemical properties, it has an advantage in application to the field of nanotechnology.
블록 공중합체를 나노 리소그래피에 적용하기 위해서는, 다양한 어닐링 공정을 통해 자기 조립된 나노 구조체를 제어하는 공정이 필요하다. 어닐링 공정은 열 처리 어닐링 공정 및 용매 어닐링 공정으로 구분할 수 있다.In order to apply a block copolymer to nanolithography, a process for controlling a self-assembled nanostructure through various annealing processes is required. The annealing process can be divided into a heat treatment annealing process and a solvent annealing process.
열 처리 어닐링 공정은 고온의 진공 챔버를 사용하여 블록 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 열 처리하는 방식으로서, 높은 재현성과 박막 전면에 걸쳐 균일한 나노 구조체를 형성할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 100,000 g/mol 이상의 고분자량을 갖는 블록 공중합체의 경우, 230℃ 이상의 고온에서 장시간 어닐링을 요구하여 그 공정성이 떨어지는 한계가 있다.The heat treatment annealing process is a method of performing a heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of the block copolymer by using a high-temperature vacuum chamber, and has a high reproducibility and an advantage that a uniform nanostructure can be formed over the entire surface of the thin film. However, in the case of a block copolymer having a high molecular weight of 100,000 g / mol or more, a long time annealing is required at a high temperature of 230 캜 or more, which limits its fairness.
반면에, 용매 어닐링은 열 처리 어닐링 공정에 비해 고분자량의 블록 공중합체의 유동성을 부여하는데 효과적인 공정으로 알려져 있다. 그러나, 종래의 용매 어닐링 공정의 경우, 용매 증기압에 민감하게 영향을 받기 때문에, 온도 및 습도 그리고 챔버(용기)의 크기 및 샘플과 용매간 거리에 따라 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 수직 배향성이 크게 달라질 뿐 아니라, 샘플의 크기가 커질수록 샘플 가장자리(edge)에서 필름 디웨팅(dewetting) 현상도 심해져, 대면적 스케일로 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 제어하기에는 그 한계가 있었다.Solvent annealing, on the other hand, is known to be an effective process for imparting fluidity to high molecular weight block copolymers over heat-treated annealing processes. However, since the conventional solvent annealing process is sensitive to the solvent vapor pressure, the vertical orientation of the self-assembling structure of the block copolymer depends on the temperature and humidity, the size of the chamber (container), and the distance between the sample and the solvent. As the size of the sample increases, film dewetting phenomenon at the edge of the sample becomes worse, and the self-assembly structure of the block copolymer can not be controlled with a large-scale scale.
특히, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록 공중합체의 경우, 가장 잘 알려진 블록 공중합체로서, 대부분 진공 챔버에서의 고온에서 장시간 열 처리 공정을 사용하기 때문에 그 공정성을 확보하기 힘들고, 100,000 g/mol 이상의 고분자량인 경우 열 처리만으로는 그 한계가 있기 때문에 용매 어닐링 공정의 개발이 필수적이다.In particular, in the case of polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) block copolymers, the most well-known block copolymers use a long time heat treatment process at high temperatures in most vacuum chambers, And it is necessary to develop a solvent annealing process because heat treatment alone has a limitation in the case of a high molecular weight of 100,000 g / mol or more.
그러나, PS-b-PMMA의 경우 낮은 플로리 허긴스 파라미터(Flory-Huggins parameter)(x)로 인해 디웨팅이 심하게 발생하여 용매 어닐링 공정성을 확보하기 힘들고, 웨이퍼 스케일의 면적에 걸쳐 자기 조립 구조를 구현한 보고는 아직까지 없었다. 대면적 블록 공중합체 박막에 용매 어닐링으로 자기 조립 구조를 제어하는데 성공한 예는, 최근 하이 엑스(high x) 물질인 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS) 블록 공중합체 박막에 폴리머 겔 패드(polymer gel pad)를 사용하여 전체 필름 박막의 균일한 팽윤을 유도한 보고가 유일하다.
However, in the case of PS-b-PMMA, due to the low flying-Huggins parameter (x), dewetting occurs severely, making it difficult to achieve solvent annealing processability. There is no report yet. An example of success in controlling the self-assembled structure by solvent annealing in a large area block copolymer thin film is a polymer gel (Polymer Gel) applied to a polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS) The use of a polymer gel pad is the only report to induce uniform swelling of the entire film.
본 발명의 목적은 고분자량 블록 공중합체(PS-b-PMMA 등)의 수직 배향된 자기 조립 패턴을 대면적에 걸쳐 균일하게 제어할 수 있는 용매 어닐링 공정 및 장치를 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a solvent annealing process and apparatus capable of uniformly controlling a vertically oriented self-assembled pattern of a high molecular weight block copolymer (such as PS-b-PMMA) over a large area.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 블록 공중합체 박막을 용매 표면과 마주보게 배치한 후, 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a solvent annealing method of a block copolymer thin film characterized in that a block copolymer thin film is disposed facing a solvent surface and then a self-assembled structure is vertically aligned through solvent annealing to provide.
본 발명에서 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.In the present invention, the block copolymer may be polystyrene-block-polymethylmethacrylate.
본 발명에서 블록 공중합체의 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.In the present invention, the molecular weight of the block copolymer may be 50,000 to 500,000 g / mol.
본 발명에서 용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent in the present invention may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetone, chloroform, cyclohexane, dioxane, chlorobenzene, benzene, toluene and xylene.
본 발명에서 블록 공중합체 박막과 용매 표면의 거리는 15 ㎝ 이하일 수 있다.In the present invention, the distance between the block copolymer thin film and the surface of the solvent may be 15 cm or less.
본 발명에서 블록 공중합체 박막의 크기는 12인치 이하일 수 있다.In the present invention, the size of the block copolymer thin film may be 12 inches or less.
본 발명에서 밀폐된 용기 내부에서 용매는 하부에 배치되고, 블록 공중합체 박막은 상부에 배치될 수 있다.In the present invention, the solvent may be disposed in the lower part inside the closed container, and the block copolymer thin film may be disposed on the upper part.
본 발명에서 블록 공중합체 박막은 기판에 형성되거나 부착되고, 기판은 용기에 고정, 지지 또는 부착될 수 있다.In the present invention, the block copolymer thin film is formed or adhered to the substrate, and the substrate can be fixed, supported or attached to the container.
본 발명에서 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 중에서 선택될 수 있다.In the present invention, the substrate may be selected from a silicon wafer, a glass substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, a polyimide film, a polyethylene terephthalate film, and a polymethyl methacrylate film.
또한, 용기; 용기의 내부 중 하부에 배치되는 용매; 용기의 내부 중 상부에 배치되는 블록 공중합체 박막; 및 블록 공중합체 박막 상부에 배치되는 기판을 포함하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 장치를 제공한다.
Also, the container; A solvent disposed at the bottom of the interior of the vessel; A block copolymer thin film disposed on top of the inside of the container; And a substrate disposed on the top of the block copolymer thin film. The solvent annealing apparatus of the block copolymer thin film includes:
본 발명에 따르면, 종래의 열 처리 어닐링 공정으로 제어하기 힘든 고분자량 블록 공중합체의 수직 배향 자기 조립 구조를 유도할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 용매 어닐링의 한계를 극복하여 대면적에 디웨팅 없이 균일하게 형성된 자기 조립 나노 구조체를 제어할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to induce a vertically aligned self-assembling structure of a high molecular weight block copolymer which is difficult to control by the conventional heat treatment annealing process, and to overcome the limit of conventional solvent annealing, The self-assembled nanostructure can be controlled.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매 어닐링 장치의 개략도이다.
도 2는 종래의 용매 어닐링 장치의 개략도이다.
도 3은 디웨팅 현상이 일어난 것을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1의 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 5는 실시예 2의 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 6은 실시예 3의 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 7은 비교예의 AFM(원자력 현미경) 사진이다.1 is a schematic view of a solvent annealing apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a conventional solvent annealing apparatus.
3 is a photograph showing that a de-wetting phenomenon occurs.
4 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of Example 1. Fig.
5 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of Example 2. Fig.
6 is an SEM (scanning electron microscope) photograph of Example 3. Fig.
7 is an AFM (atomic force microscope) photograph of a comparative example.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법은 블록 공중합체 박막을 용매 표면과 마주보게 배치한 후, 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a solvent annealing method and apparatus for a thin film of a block copolymer, and a solvent annealing method of a thin film of a block copolymer according to the present invention is characterized in that a block copolymer thin film is disposed facing the solvent surface, Assembled structure.
블록 공중합체로서 사용 가능한 것은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 등을 사용할 수 있다.The block copolymer is not particularly limited, and for example, polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) or the like can be used.
블록 공중합체의 분자량은 수평균분자량(Mn)으로서 50,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.The molecular weight of the block copolymer may be 50,000 to 500,000 g / mol, preferably 100,000 to 500,000 g / mol, as the number average molecular weight (Mn). The molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) or the like.
용매로서 사용 가능한 것은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The solvent is not particularly limited and includes, for example, a mixture of one or more selected from tetrahydrofuran (THF), acetone, chloroform, cyclohexane, dioxane, chlorobenzene, benzene, toluene, .
블록 공중합체 박막과 용매 표면의 거리는 블록 공중합체의 분자량과 용매의 종류에 따라 다를 수 있으나, 대면적에 걸쳐 균일한 나노 구조체를 제어하기 위해서는 15 ㎝ 이하, 바람직하게는 10 ㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎝ 이하일 수 있다. 거리의 하한치는 예를 들어 0.1 ㎝일 수 있다. 블록 공중합체 박막과 용매 표면의 거리는 상부에 배치되는 블록 공중합체 박막의 하면 및 하부에 배치되는 용매 표면(계면) 사이의 거리일 수 있다.The distance between the block copolymer thin film and the surface of the solvent may vary depending on the molecular weight of the block copolymer and the kind of the solvent. In order to control a uniform nanostructure over a large area, the distance is preferably 15 cm or less, May be 5 cm or less. The lower limit of the distance may be, for example, 0.1 cm. The distance between the block copolymer thin film and the solvent surface may be the distance between the solvent surface (interface) disposed on the lower surface and the lower surface of the block copolymer thin film disposed on the upper side.
블록 공중합체 박막의 크기는 용기의 크기에 따라 조절 가능하며, 예를 들어 12인치 이하일 수 있다. 크기의 하한치는 예를 들어 0.1인치일 수 있다. 블록 공중합체 박막의 크기는 두께를 제외한 면의 크기에 대한 것으로, 원의 경우 직경을 의미할 수 있고, 정사각형의 경우 한 변의 길이를 의미할 수 있으며, 다른 형상의 경우 평균 직경 또는 평균 길이를 의미할 수 있다. 블록 공중합체 박막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 500 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm일 수 있다.The size of the block copolymer thin film is adjustable according to the size of the container, for example, it may be 12 inches or less. The lower limit of the size may be, for example, 0.1 inch. The size of the block copolymer thin film is related to the size of the surface except the thickness, it may mean the diameter in the case of a circle, the length of one side in the case of a square, and mean diameter or average length in the case of other shapes can do. The thickness of the block copolymer thin film is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 500 nm, preferably 30 to 300 nm.
밀폐된 용기 내부에서 블록 공중합체 박막 및 용매의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 용매는 하부에 배치되고, 블록 공중합체 박막은 상부에 배치될 수 있다.The position of the block copolymer thin film and the solvent in the closed container is not particularly limited. Preferably, the solvent is disposed at the lower portion and the block copolymer thin film is disposed at the upper portion.
블록 공중합체 박막은 기판에 형성되거나 부착될 수 있다. 기판에 박막을 형성한 후 박막이 형성된 기판을 그대로 이용할 수 있으며, 또한 박막을 제1기판에 형성한 후 제1기판으로 박막을 떼어낸 다음 제2기판에 접착제나 접착테이프 등을 이용하여 부착한 것을 이용할 수 있다.The block copolymer thin film may be formed or adhered to the substrate. The substrate on which the thin film is formed can be used as it is after the thin film is formed on the substrate, the thin film is formed on the first substrate, and the thin film is separated from the first substrate and then attached to the second substrate using an adhesive, an adhesive tape or the like Can be used.
기판으로 사용 가능한 것은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판 등과 같은 단단한(rigid) 기판뿐만 아니라, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름 등과 같은 유연 기판에도 적용 가능하다. 기판은 용기에 고정, 지지 또는 부착될 수 있다.The substrate that can be used as the substrate is not particularly limited and may be a rigid substrate such as a silicon wafer, a glass substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, or the like as well as a polyimide film, a polyethylene terephthalate (PET) film, (PMMA) film, and the like. The substrate can be fixed, supported or attached to the container.
용매 어닐링 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃일 수 있다. 용매 어닐링 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5 내지 100분, 바람직하게는 1 내지 60분일 수 있다.
The solvent annealing temperature is not particularly limited, and may be, for example, from 0 to 100 占 폚, preferably from 10 to 50 占 폚. The solvent annealing time is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 100 minutes, preferably 1 to 60 minutes.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매 어닐링 장치의 개략도로서, 본 발명에 따른 용매 어닐링 장치는 용기(10), 용매(20), 블록 공중합체 박막(30), 기판(40)을 포함하여 이루어질 수 있다.1 is a schematic view of a solvent annealing apparatus according to an embodiment of the present invention. The solvent annealing apparatus according to the present invention includes a
용기(10)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 육면체, 원통형 등으로 이루어질 수 있다. 용기(10)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 금속, 유리, 플라스틱 등으로 이루어질 수 있다. 용기(10)는 일체로 형성될 수 있고, 또한 상부 용기와 하부 용기 또는 본체와 뚜껑 등과 같이 2개 이상으로 분할 구성될 수 있다. 용기(10)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체 박막(30)의 크기에 따라 조절 가능하다.The shape of the
용기(10)는 용매(20), 블록 공중합체 박막(30) 및/또는 기판(40)의 유입과 배출을 위해 개구부를 포함하거나 개폐 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 용기(10)의 상단 일부 또는 전부가 개방되어 개구부가 형성될 수 있고, 또한 용기(10)가 상부 용기와 하부 용기 또는 본체와 뚜껑 등으로 분할되어 개폐될 수 있다. 또한, 용기(10)는 용매(20)의 유입과 배출을 위한 용매 유입구 및 용매 배출구를 구비할 수 있다.The
용매(20)는 용기(10) 내부에 수용될 수 있고, 바람직하게는 용기(10)의 내부 중 하부에 배치될 수 있다. 용매(20)는 일반적으로 액체이므로, 용매(20)의 표면과 블록 공중합체 박막(30)이 마주보려면, 용매(20)는 하부에 배치되는 것이 바람직하다. 용매(20)는 용기(10) 내부에서 가열 및/또는 감압 등에 의해 증발될 수 있고, 증발된 용매(20)의 증기는 도 1에 화살표로 표시된 것처럼, 위쪽으로 이동하여 상부에 배치된 블록 공중합체 박막(30)의 하면과 접촉하면서 어닐링이 진행될 수 있다. 용매(20)의 부피는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 용기(10) 부피의 70%, 바람직하게는 50% 이하일 수 있다.The solvent 20 may be contained within the
블록 공중합체 박막(30)은 바람직하게는 용기(10)의 내부 중 상부에 배치될 수 있다. 블록 공중합체 박막(30)은 기판(40)에 형성되거나 부착될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 용액을 기판(40)에 코팅하여 기판에 블록 공중합체 박막(3)을 형성한 후, 블록 공중합체 박막(30)이 형성된 기판(40)을 그대로 용기(10)에 배치할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 박막(30)을 제1기판에 형성한 후, 제1기판으로부터 블록 공중합체 박막(30)을 떼어낸 다음, 분리된 블록 공중합체 박막(30)을 제1기판과 동일하거나 다른 제2기판(40)에 접착제나 접착테이프 등을 이용하여 부착한 것을 용기(10)에 배치할 수 있다. 한편, 기판(40) 없이 블록 공중합체 박막(30)을 용기(10)에 직접 고정하거나 지지하거나 부착할 수도 있다.The block copolymer
기판(40)은 바람직하게는 블록 공중합체 박막(30)과 함께 용기(10)의 내부 중 상부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 용기(10) 상단에 기판(40)이 배치될 수 있고, 블록 공중합체 박막(30)은 기판(40)에 형성되거나 부착된 상태에서 기판(40) 바로 밑에 배치될 수 있다.The
기판(40)은 용기(10)에 고정, 지지 또는 부착될 수 있다. 예를 들어, 기판(40)은 나사 결합이나 용접 등을 통해 용기(10)에 고정될 수 있다. 나사 결합의 경우, 용기(10) 개구부 및 기판(40) 각각은 원형으로 구성되고, 용기(10) 개구부 및 기판(40) 각각에 나사선이 형성될 수 있다. 또한, 기판(40)은 접착제나 접착 테이프 등을 통해 용기(10)에 직접 부착될 수도 있다. 또한, 기판(40)은 걸림 구조 등에 의해 용기(10)에 지지되도록 설치될 수 있다. 예를 들어, 용기(10)의 개구부에 기판(40)의 크기보다 작은 크기를 갖는 걸림 턱을 형성함으로써, 기판(40)을 용기(10)에 올려 놓을 때 기판(40)이 용기(10)의 걸림 턱에 걸리면서 지지되도록 할 수 있다. 또한, 기판(40)은 힌지 결합 등에 의해 용기(10)에 개폐 가능하게 설치될 수도 있다. 또한, 기판(40)은 지지대 및 지지 브라켓 등을 이용하여 용기(10)의 내부에 설치될 수 있다. 또한, 기판(40) 없이 블록 공중합체 박막(30)을 지지대 및 지지 브라켓 등을 이용하여 용기(10)의 내부에 설치될 수 있다.The
한편, 용매(20)의 증기가 용기(10) 외부로 누출되지 않도록, 용기(10)의 연결부위 및 용기(10)와 기판(40)의 연결부위에는 밀봉재 등을 이용하여 밀봉될 수 있다.The connecting portion of the
이상과 같이, 본 발명에서는 블록 공중합체(PS-b-PMMA 등) 박막의 균일한 팽윤을 유도하기 위해, 용매 위에 블록 공중합체 박막을 마주보게 배치하고 용매와 박막간 거리를 좁힘으로써, 빠른 시간 안에 자기 조립 구조를 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에서는 열 처리로 자기 조립 구조를 제어하기 힘든 고분자량(100,000 g/mol 이상)의 블록 공중합체 박막에 적용하여, 디웨팅 없이 수직 배향된 자기 조립 구조를 유도할 수 있는 나노 패터닝 공정을 제공할 수 있다.
As described above, in the present invention, in order to induce uniform swelling of the block copolymer (PS-b-PMMA, etc.), the block copolymer thin film is disposed on the solvent so that the distance between the solvent and the thin film is narrowed, The self assembled structure can be induced. In addition, the present invention can be applied to a high molecular weight (100,000 g / mol or more) block copolymer thin film which is difficult to control the self-assembled structure by heat treatment, and can be applied to a nano patterning Process can be provided.
도 2는 종래의 용매 어닐링 장치의 개략도로서, 용기(1), 지지대(2), 용매(3), 기판(4), 블록 공중합체 박막(5)을 포함하여 이루어질 수 있다. 지지대(2)는 용기(1)의 내부 하면에서 수직방향으로 설치되는 수직 지지대 및 수직 지지대 상부에 수평방향으로 설치되는 수평 지지대로 구성될 수 있다. 기판(4)은 지지대(2)의 수평 지지대 위에 올려 놓아 배치될 수 있다. 블록 공중합체 박막(5)은 기판(4) 상부에 배치될 수 있다. 용매(3)는 용기(1)의 내부 중 하부에 배치될 수 있다.2 is a schematic view of a conventional solvent annealing apparatus and can include a
도 2에 예시된 바와 같이 종래 장치의 경우, 블록 공중합체 박막(5)은 지지대(2)와 기판(4)에 가려서 용매(3)와 직접 마주보도록 배치되지 않고, 기판(4)보다도 상부에 위치하며, 용매(3)와의 거리도 상대적으로 멀다. 따라서, 용매(3)의 증기는 도면에서 화살표로 표시된 것처럼, 용기(1)의 상단부까지 올라간 후 내려오면서 블록 공중합체 박막(5)과 접촉하게 된다. 그 결과, 공정 윈도우(window)가 좁고 디웨팅 현상이 수반되어 블록 공중합체 박막(5)의 두께 편차가 발생할 수 있다.
2, the block copolymer
[실시예 1][Example 1]
PS46k-b-PMMA21k(PS 46,000 g/mol, PMMA 21,000 g/mol, 실린더 중심간 거리 Lo = 40 nm) 블록 공중합체 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 형성된 블록 공중합체 박막의 두께는 약 45 내지 60 nm 정도이었고, 박막 샘플의 크기는 약 1 ㎝ × 1 ㎝이었다. 도 1과 같은 회분식(batch) 장치를 준비하였고, 용매로는 THF를 사용하였다. 블록 공중합체 박막 샘플을 유리 기판에 붙인 후 용기에 엎어서, 박막과 용매가 마주보도록 배치시켰다. 이때 용매와 블록 공중합체 박막 사이의 거리는 약 1 ㎝ 정도로 조절하였다. 상온에서 일정 시간 동안 방치시켜 THF 증기로 인한 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 SEM으로 확인하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
The block copolymer solution was spin-coated on a silicon wafer with PS46k-b-PMMA21k (PS 46,000 g / mol, PMMA 21,000 g / mol, center distance between cylinders L o = 40 nm). The thickness of the formed block copolymer thin film was about 45 to 60 nm, and the size of the thin film sample was about 1 cm x 1 cm. A batch apparatus as shown in Fig. 1 was prepared, and THF was used as a solvent. The block copolymer thin film sample was adhered to a glass substrate and then placed in a container so that the thin film and the solvent were facing each other. At this time, the distance between the solvent and the block copolymer thin film was adjusted to about 1 ㎝. After standing for a certain time at room temperature, a vertically oriented self-assembled structure was formed through solvent annealing due to THF vapor, and the surface shape was confirmed by SEM. The results are shown in FIG.
[실시예 2][Example 2]
블록 공중합체로서 PS65k-b-PMMA35k(PS 65,000 g/mol, PMMA 35,000 g/mol, 실린더 중심간 거리 Lo = 50 nm)를 사용하고, 박막의 두께를 약 45 내지 140 nm 정도로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하는 방식으로 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 SEM으로 확인하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
Except that PS 65k-b-PMMA 35k (PS 65,000 g / mol, PMMA 35,000 g / mol, center distance between cylinders L o = 50 nm) was used as the block copolymer and the thickness of the thin film was adjusted to about 45 to 140 nm The self-assembled structure was formed in the same manner as in Example 1, and the surface shape was confirmed by SEM. The results are shown in FIG.
[실시예 3][Example 3]
블록 공중합체로서 PS140k-b-PMMA65k(PS 140,000 g/mol, PMMA 65,000 g/mol, 실린더 중심간 거리 Lo = 85 nm)를 사용하고, 박막의 두께를 약 85 내지 150 nm 정도로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준하는 방식으로 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 SEM으로 확인하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
Except that PS140k-b-PMMA 65k (PS 140,000 g / mol, PMMA 65,000 g / mol, center distance between cylinders L o = 85 nm) was used as the block copolymer and the thickness of the thin film was adjusted to about 85 to 150 nm The self-assembled structure was formed in the same manner as in Example 1, and the surface shape was confirmed by SEM. The results are shown in Fig.
[실시예 4][Example 4]
블록 공중합체 박막 샘플의 크기가 4인치 웨이퍼 크기인 것을 제외하고는, 실시예 3에 준하는 방식으로 약 30분간 용매 어닐링하여 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 SEM으로 확인하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
The self-assembled structure was formed by solvent annealing for about 30 minutes in the same manner as in Example 3, except that the size of the block copolymer thin film sample was 4 inches in wafer size. The surface shape was confirmed by SEM, 6.
[실시예 5][Example 5]
용매와 블록 공중합체 박막 사이의 거리가 약 10 ㎝ 이하가 되도록, 높이가 높은 용기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 준하는 방식으로 약 30분간 용매 어닐링하여 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 SEM으로 확인하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
A self-assembled structure was formed by solvent annealing for about 30 minutes in the same manner as in Example 4, except that a container having a high height was used so that the distance between the solvent and the block copolymer thin film was about 10 cm or less, The shape was confirmed by SEM and the results are shown in Fig.
[비교예 1][Comparative Example 1]
70 mL 부피의 바이엘(vial)에 도 2와 같이 샘플의 크기가 약 1 ㎝ × 1 ㎝인 블록 공중합체 박막을 올려놓을 수 있는 샘플 스테이지가 있는 밀폐 용기(closed vessel)을 준비하였다. PS65k-b-PMMA35k 블록 공중합체 박막의 두께가 약 45 nm이고 샘플의 크기가 약 1 ㎝ × 1 ㎝인 샘플을 스테이지에 올리고, THF 용매를 약 1 mL 이하로 주입한 후, 용기를 닫고 상온에서 일정 시간 동안 방치시켜 THF 증기로 인한 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 AFM으로 확인하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
A closed vessel having a sample stage capable of placing a block copolymer thin film having a size of about 1 cm x 1 cm as shown in Fig. 2 was prepared in a vial of 70 mL volume. A PS65k-b-PMMA 35k block copolymer thin film with a thickness of about 45 nm and a sample size of about 1 cm x 1 cm was placed on the stage, the THF solvent was injected to about 1 ml or less, the container was closed, After standing for a certain period of time, the self-assembled structure was vertically aligned through solvent annealing due to THF vapor, and the surface morphology was confirmed by AFM. The results are shown in FIG.
[비교예 2][Comparative Example 2]
PS140k-b-PMMA65k 블록 공중합체를 사용하고, 박막의 두께를 85 내지 150 nm 정도로 조절하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1에 준하는 방식으로 자기 조립 구조를 형성한 후, 표면 형상을 AFM으로 확인하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
A self-assembled structure was formed in the same manner as in Comparative Example 1, except that PS140k-b-PMMA 65k block copolymer was used and the thickness of the thin film was adjusted to about 85 to 150 nm. The results are shown in Fig.
[시험예][Test Example]
상기 실시예와 비교예에 따라 용매 어닐링한 블록 공중합체의 나노 패턴의 표면 형상을 SEM과 AFM으로 관찰함으로써, 수직 배향 실린더 자기 조립 구조 형성에 적정한 용매 어닐링 시간을 확인하고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.The surface morphology of the nanopattern of the solvent-annealed block copolymer was observed by SEM and AFM according to the above Examples and Comparative Examples, and the solvent annealing time suitable for forming the self-assembled structure of the vertically aligned cylinder was confirmed. Respectively.
적정 용매 어닐링 시간 이전에는, 수직 배향된 실린더 구조의 헥사고널 오더(hexagonal order)가 낮았고, 수평 배향된 실린더 구조의 결함이 섞여 있는 표면 형상이 관찰되었다. 적정 용매 어닐링 시간 이후에는, 초기 디웨팅으로 인해 블록 공중합체 박막 필름에서의 두께 편차가 발생하기 시작하였고, 시간이 길어질수록 디웨팅 현상이 심해져 육안으로 관찰 가능할 정도의 디웨팅이 일어나는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).Prior to the appropriate solvent annealing time, the hexagonal order of the vertically oriented cylinder structure was low, and the surface shape with the defects of the horizontally oriented cylinder structure was observed. After the appropriate solvent annealing time, the thickness deviation in the block copolymer thin film started to occur due to the initial dewetting, and it was confirmed that the dewetting phenomenon became worse as the time elapsed, (See FIG. 3).
/ 필름 두께 편차 발생The vertical alignment cylinder (Figure 7)
/ Film thickness deviation occurred
/ 필름 두께 편차 발생The vertical alignment cylinder (Figure 7)
/ Film thickness deviation occurred
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, PS-b-PMMA 블록 공중합체의 분자량이 100,000 g/mol 이상으로 높아질수록, 수직 배향된 실린더 자기 조립 구조를 형성할 수 있는 용매 어닐링 공정 윈도우가 넓어지는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results of Table 1, it is confirmed that the solvent annealing process window capable of forming a vertically aligned cylinder self-assembly structure is wider as the molecular weight of the PS-b-PMMA block copolymer is higher than 100,000 g / mol I could.
실시예 3과 같이, 분자량이 약 200,000 g/mol로 높은 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 경우, 비교예 2에 비해 빠른 속도로 잘 제어된 자기 조립 구조를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 디웨팅 없이 자기 조립 구조를 형성하는 공정 윈도우도 넓어서, 균일하게 잘 제어된 수직 배향 실린더 패턴을 형성하는데도 용이하였다.As in Example 3, the PS-b-PMMA block copolymer having a high molecular weight of about 200,000 g / mol was able to form a well-controlled self-assembled structure at a faster rate than Comparative Example 2, The process window for forming the self-assembled structure is wide, and it is easy to form uniformly well-controlled vertically aligned cylinder patterns.
실시예 4와 같이, 4인치 웨이퍼 크기의 샘플을 준비하여 박막의 위치에 따른 나노 구조체의 균일도를 확인할 결과 역시, 샘플의 위치에 무관하게 대면적에 걸쳐 도 6과 같이 잘 제어된 수직 배향 실린더 구조를 확인할 수 있었다. 따라서, 높은 분자량으로 인한 낮은 유동성(mobility)으로 열 처리 공정 적용이 힘들었던 종래의 문제를 극복할 수 있을 뿐 아니라, 온도나 증기압 조절이 필요한 챔버 없이도 비교적 간단한 설비로 빠른 시간 안에 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 실린더 자기 조립 패턴을 형성할 수 있는 공정을 제공할 수 있다.As in Example 4, a sample of 4-inch wafer size was prepared, and the uniformity of the nanostructure was checked according to the position of the thin film. Also, the vertical alignment cylinder structure . Accordingly, it is possible to overcome the conventional problem that it is difficult to apply the heat treatment process due to the low mobility due to the high molecular weight, and it is possible to achieve the vertical orientation Thereby forming a cylinder self-assembly pattern.
반면, 비교예 1 및 2와 같이, 종래의 밀폐 용기를 사용한 용매 어널링 방법의 경우, 수직 배향 실린더 구조를 형성할 수는 있으나, 그 공정 윈도우가 좁고, 부분적인 초기 디웨팅 현상이 동시에 수반되어 박막 필름의 두께 편차가 발생하기 시작하는 것을 확인할 수 있었다(도 7). 이로 인해 자기 조립 패턴 제조 공정의 재현성이 낮아 그 응용성에 한계가 있다.
On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 2, in the case of the solvent annealing method using the conventional closed container, although the vertically aligned cylinder structure can be formed, the process window is narrow and the partial initial de- It was confirmed that the thickness variation of the thin film starts to occur (Fig. 7). Therefore, the reproducibility of self-assembled pattern manufacturing process is low and its applicability is limited.
1, 10: 용기
2: 지지대
3, 20: 용매
4, 40: 기판
5, 30: 블록 공중합체 박막1, 10: container
2: Support
3, 20: Solvent
4, 40: substrate
5, 30: block copolymer thin film
Claims (10)
블록 공중합체 박막을 용매 표면과 마주보게 배치한 후, 용매 어닐링을 통해 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성하며,
블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트이고,
블록 공중합체 박막과 용매 표면의 거리는 1 ㎝ 이상 15 ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.Enclosed containers; A solvent disposed in the lower part of the inside of the sealed container; A block copolymer thin film disposed on top of the inside of the closed container; And a substrate disposed on the top of the block copolymer thin film, wherein the solvent annealing apparatus of the block copolymer thin film is used,
The block copolymer thin film is placed facing the solvent surface, and then solvent-annealed to form a vertically oriented self-assembled structure,
Block copolymer is polystyrene-block-polymethylmethacrylate,
Wherein the distance between the block copolymer thin film and the solvent surface is 1 cm or more and 15 cm or less.
블록 공중합체의 수평균 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer has a number average molecular weight of 50,000 to 500,000 g / mol.
용매는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 사이클로헥산, 디옥산, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetone, chloroform, cyclohexane, dioxane, chlorobenzene, benzene, toluene and xylene.
블록 공중합체 박막의 크기는 12인치 이하인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the size of the block copolymer thin film is 12 inches or less.
블록 공중합체 박막은 기판에 형성되거나 부착되고, 기판은 용기에 고정, 지지 또는 부착되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer thin film is formed or attached to the substrate and the substrate is fixed, supported or attached to the container.
기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 박막의 용매 어닐링 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the substrate is selected from a silicon wafer, a glass substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, a polyimide film, a polyethylene terephthalate film, and a polymethyl methacrylate film.
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