KR101965246B1 - Enamel coating tube for heat exchanger - Google Patents
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Abstract
본 발명은 튜브 안쪽에 공기 또는 물이 흐르고 튜브 바깥쪽에 산 성분이 포함된 가스가 흐르는 튜브타입 열교환기에 있어서, 열교환기용 튜브면에는 프리트, 안료 및 실리콘계 오일을 포함하는 내산성 유약을 도장한 후 소성하여 내산성코팅층이 형성되되, 상기 프리트는 이산화규소 100중량부에 대해 선형 나노금속 분말 50 내지 100중량부, 산화붕소 20 내지 30중량부, 산화나트륨 20 내지 30중량부, 산화칼슘 5 내지 10중량부, 아질산칼슘 1 내지 5중량부, 바이오차 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열교환기용 법랑코팅 튜브에 관한 것이다.The present invention relates to a tube-type heat exchanger in which air or water flows inside a tube and a gas containing an acid component flows outside the tube, and an acid-resistant glaze containing a frit, a pigment and a silicone oil is coated on the tube surface of the heat exchanger, Wherein the frit comprises 50 to 100 parts by weight of a linear nano-metal powder, 20 to 30 parts by weight of boron oxide, 20 to 30 parts by weight of sodium oxide, 5 to 10 parts by weight of calcium oxide with respect to 100 parts by weight of silicon dioxide, 1 to 5 parts by weight of calcium nitrite, and 1 to 3 parts by weight of a biochip.
Description
본 발명은 열교환기용 튜브에 관한 것으로 더욱 상세하게는 튜브 안쪽에 피가열되는 공기나 물이 흐르고 튜브 바깥쪽에 가열가스가 흘러 열교환이 이루어지는 튜브타입 열교환기에서 가스에 포함된 산 성분에 의한 저온부식을 방지하는 열교환기용 튜브에 관한 것이다.The present invention relates to a tube for a heat exchanger, and more particularly, to a tube type heat exchanger in which air or water to be heated flows inside a tube and heat gas is flowed to the outside of the tube to perform low temperature corrosion by the acid component contained in the gas To a tube for a heat exchanger.
산 성분이 포함된 가스를 이용하여 열교환 할 시 가스온도가 냉각되면서 튜브표면이 산노점에 노출되어 저온부식현상이 발생 될 수 있다. 이러한 문제로 인하여 종래의 일반튜브타입 열교환기는 부식된 튜브를 주기적으로 교체해야하는 불편이 있었으며 그에 따른 비용 지출도 적지 않다는 문제가 있었다. 또한 튜브재질을 스테인레스 계열이나 티타늄 등의 재질로 적용하기도 하나 이는 비용부담이 클 뿐 만 아니라 튜브교체 주기를 늘려줄 뿐 산 부식에 대한 근본적인 해결이 될 수 없었다.When the heat exchange is performed using the gas containing the acid component, the gas temperature is cooled, and the surface of the tube is exposed to the acid dew point, so that the low temperature corrosion phenomenon may occur. Due to such a problem, conventional conventional tube type heat exchangers have inconvenienced the periodic replacement of the corroded tubes, resulting in a problem of low cost. In addition, the tube material may be made of stainless steel or titanium, but this is not only costly, but also increases the tube replacement cycle, which can not be a fundamental solution to acid corrosion.
또한 튜브에 테프론 코팅을 적용하기도 하나 이는 테프론 재질의 내열성에 한계가 있다는 단점이 있다. Teflon coating is also applied to the tube, but it has a disadvantage that the heat resistance of Teflon is limited.
이에 본 출원인은 등록 실용신안 제20-0422080호에서 "튜브 안쪽에 공기 또는 물이 흐르고 튜브 바깥쪽에 산 성분이 포함된 가스가 흐르는 튜브타입 열교환기에 있어서, 열교환기용 튜브 표면에 내산성 유약을 도장한 후 약 750℃에서 850℃ 사이의 온도로 소성하여 튜브표면에 법랑코팅이 형성된 것을 특징으로 하는 열교환기용 법랑코팅 튜브"를 제시한 바 있다. The applicant of the present invention has found that in a tube type heat exchanger in which air or water flows inside a tube and a gas containing an acid component flows outside the tube, an acid-resistant glaze is coated on the tube surface of the heat exchanger And an enamel coating is formed on the surface of the tube by firing at a temperature of about 750 ° C to 850 ° C.
그러나 상기 기술의 경우 내산성이 어느 정도 보장되나, 소성과정후 냉각과정에서 발생되는 미세균열, 이산화규소를 주재로 하는 경우에 있어 미세공극에 의한 열전달율 저하 등의 문제가 있었다. However, in the case of the above-mentioned technology, there is a problem that the acid resistance is guaranteed to some extent, but microcracks generated in the cooling process after the firing process and heat transfer rate due to microvoids in the case of using silicon dioxide as the main material.
따라서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 열교환시 발생 될 수 있는 산 성분에 의한 튜브표면의 저온부식을 방지하는 것은 물론 미세균열, 부착력저하, 열전달율 저하 등의 문제를 제어하여 내구성 및 기능성을 향상시킨 열교환기용 법랑코팅 튜브를 제공하고자 함이다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to prevent low temperature corrosion of a tube surface due to an acid component that may be generated during heat exchange and to improve durability and functionality by controlling microcracks, To provide an enamel coating tube for a heat exchanger.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 열교환기용 법랑코팅 튜브는, 튜브 안쪽에 공기 또는 물이 흐르고 튜브 바깥쪽에 산 성분이 포함된 가스가 흐르는 튜브타입 열교환기에 있어서, 열교환기용 튜브면에는 프리트, 안료 및 실리콘계 오일을 포함하는 내산성 유약을 도장한 후 소성하여 내산성코팅층이 형성되되, 상기 프리트는 이산화규소 100중량부에 대해 선형 나노금속 분말 50 내지 100중량부, 산화붕소 20 내지 30중량부, 산화나트륨 20 내지 30중량부, 산화칼슘 5 내지 10중량부, 아질산칼슘 1 내지 5중량부, 바이오차 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an enamel coating tube for a heat exchanger, comprising: a tube type heat exchanger in which air or water flows inside a tube and a gas containing an acid component flows outside the tube; , An acid resistant glaze including a pigment and a silicone oil, and then firing to form an acid-resistant coating layer. The frit may include 50 to 100 parts by weight of a linear nano-metal powder, 20 to 30 parts by weight of boron oxide, 20 to 30 parts by weight of sodium oxide, 5 to 10 parts by weight of calcium oxide, 1 to 5 parts by weight of calcium nitrite, and 1 to 3 parts by weight of biochae.
하나의 예로 상기 내산성코팅층과 열교환기용 튜브면 사이에는 전처리층이 포함되되, 상기 전처리층은 산화아연 100중량부에 대해 수산화나트륨 100 내지 200중량부, 질산칼슘 1 내지 5중량부, 규불화염 1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다. As an example, a pretreatment layer is included between the acid-resistant coating layer and the tube surface for the heat exchanger, wherein the pretreatment layer comprises 100 to 200 parts by weight of sodium hydroxide, 1 to 5 parts by weight of calcium nitrate, 3 parts by weight.
하나의 예로 열교환기용 튜브면에는 에칭오일을 도포한 후에 제거하여 상기 내산성코팅층이 도포되도록 하되, 에칭오일은 주재로 오일 100중량부에 대해 황산 30 내지 50중량부, 아스코빅 액시드 5 내지 10중량부, 음이온교환기를 가지는 수지분말 1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.As an example, the surface of the tube for a heat exchanger is coated with the acid-resistant coating layer by removing it after applying the etching oil. The etching oil is mainly composed of 30 to 50 parts by weight of sulfuric acid, 5 to 10 parts by weight of ascorbic acid And 1 to 3 parts by weight of a resin powder having an anion exchanger.
이상 설명한 바와 같이 본 발명을 튜브타입 열교환기에 적용할 시 산 가스에 의한 튜브표면의 저온부식현상을 방지할 수 있어 튜브의 수명을 연장 시킬 수 있을 뿐만 아니라 온도에 대한 제약 없이 열교환기에 적용할 수 있는 효과가 있다.As described above, when the present invention is applied to a tube-type heat exchanger, it is possible to prevent the low-temperature corrosion phenomenon of the tube surface due to acid gas, thereby prolonging the life of the tube and applying the heat- It is effective.
도 1은 내산성 코팅층이 형성된 튜브의 정면도 및 단면도.
도 2는 본 발명을 적용한 튜브타입 열교환기의 단면도.1 is a front view and a cross-sectional view of a tube in which an acid-resistant coating layer is formed;
2 is a sectional view of a tube type heat exchanger to which the present invention is applied.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 대한 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 본 발명의 한계를 명시하거나 내포하는 것이 아니라 본 발명을 통하여 활용할 수 있는 일반적인 방법을 설명하고 있으므로 아래에서 설명되는 실시 예에 한정되지는 않는다.Since the embodiments of the present invention can be modified in various other forms, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to or embraces the limits of the present invention, It is not limited to the embodiment.
본 발명은 도 1에 도시한 바와 같이 열교환기용 튜브(1)에 내산성 코팅층(2)이 형성되어 튜브 바깥쪽에 흐르는 산 성분이 포함된 가스가 산노점에 노출되어 튜브표면에 응축이 발생하더라도 금속재질의 튜브와의 접촉을 내산성 코팅층(2)이 차단하는 구조로 되어 있기 때문에 저온부식 발생을 억제할 수 있는 것이다. 1, an acid-
즉 본 발명은 산 성분을 포함한 가스를 열교환 하는데 있어 발생될 수 있는 튜브표면의 저온부식현상을 방지할 수 있는 발명으로 열교환기 튜브의 수명을 연장시켜 주기적으로 튜브를 교체해야 하는 번거로움과 비용부담을 줄일 수 있게 되는 것이다. That is, the present invention can prevent low temperature erosion phenomenon of the tube surface which may be generated in heat exchange of a gas containing an acid component, and it is difficult to replace the tube periodically by extending the life of the heat exchanger tube, Can be reduced.
상기에서 언급한 바와 같이 본 발명은 열교환기용 튜브(1) 면에 프리트, 안료 및 실리콘계 오일을 포함하는 내산성 유약을 도장한 후 소성하여 내산성코팅층(2)이 형성되도록 하되, 상기 프리트는 이산화규소 100중량부에 대해 선형 나노금속 분말 50 내지 100중량부, 산화붕소 20 내지 30중량부, 산화나트륨 20 내지 30중량부, 산화칼슘 5 내지 10중량부, 아질산칼슘 1 내지 5중량부, 바이오차 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.As described above, according to the present invention, the acid-
상기 내산성 유약은 프리트, 안료, 및 실리콘계 오일을 첨가하여 건식분쇄 하여 건식유약으로서 제조되는 것으로, 상기 프리트(FRIT)는 소성과정에 기해 유리질의 도포층(법랑층)이 튜브(1)에 도포되도록 한다.The acid resistant glaze is prepared as a dry glaze by adding a frit, a pigment, and a silicone oil to the dry glaze. The frit is coated with a coating layer (enamel layer) do.
이러한 프리트의 작용에 기해 튜브(1)에 다양한 내성들이 강화되는 것으로 특히 상기에서 언급한 바와 같이 내산성이 향상되도록 하는 것이다. 여기서, 상기 프리트는 상기 내산성 유약의 주요 성분으로, 첨가물의 종류와 그 배합비에 따라 다양한 기능들을 발휘하게 된다.As a result, various tolerances are strengthened in the
상기 이산화규소(SiO2)는 유리질의 내산성 코팅층(2)을 결정하는 것으로 그 첨가량이 미미한 경우 법랑층의 단단함이나 내열 충격성 등이 저하될 수 있는 문제점이 있다.The silicon dioxide (SiO 2 ) determines the glassy acid-
단, 종래 기술에서는 이산화규소(SiO2)를 과도하게 첨가하여 이산화규소(SiO2)에 형성되는 미세공극에 의해 코팅층 자체가 차열층으로서 기능을 하게 되어 열교환효율을 저하시키는 문제가 있었다.However, in the prior art, there is a problem that the coating layer itself functions as a heat insulating layer due to the microvoids formed in the silicon dioxide (SiO 2 ) by excessively adding silicon dioxide (SiO 2 ), thereby lowering heat exchange efficiency.
이에 본 발명에서는 이산화규소(SiO2)에 더하여 선형 금속나노분말이 첨가되도록 하고 있다. 선형 금속나노분말이 더 첨가되도록 하여 재질에 의해 열전달율을 높이도록 하는 것이며, 선형을 이루는 금속나노분말에 의해 페이스트의 가교작용이 이루어지도록 하여 소성 후 경화과정 등에서 페이스트에 발생하는 인장력을 완화시켜 페이스트의 미세균열을 제어토록 하는 것이고, 도포과정에서 연행된 기포를 제거하도록 하는 것이다. Therefore, in the present invention, linear metal nano powder is added in addition to silicon dioxide (SiO 2 ). The metal nanopowder having a linear shape is made to perform the cross-linking action of the paste, and the tensile force generated in the paste in the curing process after the sintering is relaxed, To control the microcracks, and to remove the air bubbles induced during the application process.
이러한 선형 금속나노분말은 다양한 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 바, 일 예로 나노금속으로 이산화티탄을 사용하는 경우 염기성 수용액을 제조하고 상기 염기성 수용액에 적정 중량비로 이산화티탄을 첨가하여 교반시키고 이렇게 교반된 혼합물을 고온에서 적정시간을 반응시키고 이러한 반응 후 용매 및 불순물을 제거하여 결정화 시켜 제조되도록 하는 예가 제시될 수 있다. For example, when titanium dioxide is used as a nano metal, a basic aqueous solution is prepared. Titanium dioxide is added to the basic aqueous solution in an appropriate weight ratio, and the mixture is stirred. The linear metal nano- And the resulting mixture is reacted at a high temperature for an appropriate time, and after the reaction, the solvent and impurities are removed to crystallize.
이렇게 다양한 공지의 방법에 의해 제조되는 선형 금속나노분말은 페이스트에서 보강섬유와 같은 기능을 하는 것으로 열전도성이 우수하고 인장강도가 큰 금속재질을 사용하여 나노화 시키면서도 선형의 구조를 가지도록 하여 페이스트에서 가교작용이 이루어지도록 하는 것이다. The linear metal nano powder produced by various known methods as described above functions as a reinforcing fiber in a paste and has a linear structure while nanoing it using a metal material having a high thermal conductivity and a high tensile strength, So that the action can be performed.
즉 일반적인 금속나노분말의 경우 구형에 가까운 형상을 가지고 있어 단지 페이스트에서 충진제로서 기능을 수행할 뿐인데 본 발명에서는 선형의 금속나노분말이 첨가되도록 하여 페이스트의 인장강도를 보강하도록 하는 것이다. 이렇게 하여 페이스트의 미세균열을 제어하거나 미세균열이 발생되는 경우에도 미세균열의 간극을 선형의 금속나노분말이 연결되도록 하여 미세균열의 간극을 통해서도 열이 전달되도록 하는 것이다. That is, in the case of a general metal nano powder, the metal nano powder has a shape close to a sphere and functions only as a filler in a paste. In the present invention, linear metal nano powder is added so as to reinforce the tensile strength of the paste. In this way, even when microcracks of the paste are controlled or microcracks are generated, the gap of the microcracks is connected to the linear metal nano powder, so that the heat is transmitted through the gap of the microcracks.
특히 이렇게 선형의 금속나노분말을 첨가하는 이유는 기존의 경우 유약을 코팅하고 난 후에 코팅막 속에 형성되는 기포를 제거하는 것이 용이하지 않으며 이렇게 코팅막 속에 형성되는 기포를 제거하는 것이 코팅품질을 좌우하는 것으로서 코팅공정에 있어서 매우 중요한데 본 발명에서는 도포과정 등에서 연행된 기포와 선형의 금속나노분말의 충돌에 의해 연행된 기포를 물리적으로 터트리도록 하여 코팅막의 품질을 향상시키도록 하는 것이다. Particularly, the reason for adding such a linear metal nano powder is that it is not easy to remove the bubbles formed in the coating film after coating the glaze in the conventional case, and thus removing the bubbles formed in the coating film influences the coating quality, In the present invention, the quality of the coating film is improved by physically peeling the bubbles induced by the collision between the bubbles and the linear metal nano powder, which are carried out in the coating process and the like.
상기 산화붕소(B2O3)의 경우 열팽창을 작게 하도록 하여 온도가 급변할 때 튜브(1) 자체가 온도에 따라 변형되더라도 내산성 코팅층(2)이 박리되지 않고 견고하게 융착되도록 한다.In the case of the boron oxide (B 2 O 3 ), the thermal expansion is made small so that the acid-
상기 아질산칼슘은 페이스트의 내산성을 증진시켜 튜브(1)의 부식을 방지하도록 하는 것이다. 즉 튜브(1)를 부식으로부터 보호하는 작용을 하는 것으로서 비교적 소량을 사용하여도 방청작용을 하는 것이다. The calcium nitrite promotes the acid resistance of the paste to prevent corrosion of the
이러한 아질산칼슘의 작용기작은 아질산이온(NO2-)이 철(Fe)로부터 용출된 철이온(Fe++)과 반응하여 녹 성분인 수산화제이철[Fe(OH)3]의 생성을 차단하면서 안정한 화합물인 Fe2O3를 생성되게 된다. 이렇게 생성된 Fe2O3는 철 표면에 생긴 부식 지점에 피막을 형성하여 폐쇄시키므로 철의 부식 진행을 방지하게 되는 것이다. While blocking the functional groups little nitrite ions (NO2-) is eluted from the iron (Fe), iron ion (Fe ++) and reaction with the ferric hydroxide and melted component [Fe (OH) 3] Generation of such calcium nitrite stable compound, Fe 2 O 3 . The resulting Fe 2 O 3 forms a film at the corrosion point formed on the iron surface and closes it, thereby preventing corrosion of iron.
상기 바이오차는 상기 내산성 코팅층(2)의 도포후 소성가공 하는 과정에서 피쉬스케일이 형성되는 것을 방지토록 하여 튜브(1)의 내구성을 향상시키기 위한 것이다. The biochip is intended to improve the durability of the
즉 소성가공 하는 과정에서 수증기와 상기 내산성유약의 수분이 가수분해 되면서 수소가스 등 가스가 발생하여 튜브(1)조직의 내부로 고용되는데 튜브(1) 조직상에 고용된 수소는 해당 튜브(1)의 수소고용 능력이 과포화 되면 냉각공정 중에 과포화 된 수소가 튜브(1) 조직 외부로 방출되며 튜브(1)의 표면에 코팅되어 있던 내산성 코팅층(2)은 상기와 같은 과포화 방출 수소 가스압에 의해 물고기 비늘 모양으로 균열을 유발하게 되는 것이다. That is, in the process of plastic working, water vapor of the water vapor and the acid-resistant glaze is hydrolyzed and hydrogen gas or the like is generated and solidified into the inside of the
이러한 균열을 피쉬스케일 현상이라고 한다. 이렇게 발생된 피쉬스케일에 의해 내산성 코팅층(2) 그 자체로 내구성이 저하되며 사용중에 피쉬스케일로 산화가 되어 향후적으로 내구성 저하 포인트로서 작용을 하게 되는 것이다. Such a crack is referred to as a fish scale phenomenon. The durability of the acid-
이에 본 발명에서는 프리트의 조성으로서 바이오차가 첨가되도록 하는 바, 이러한 바이오차(Biochar)는 바이오매스, 폐자원들을 무산소 또는 저산소 조건에서 열분해함으로서 얻어지는 다공성 고탄소물질로서 수소를 고정시키도록 하는 것이다. 상기 내산성 유약에 있어 프리트에 바이오차가 배합됨으로써 소성 후 냉각과정에서 수소를 흡수토록 하여 내산성 코팅층(2)의 피쉬스케일 발생을 제어토록 하는 것이다.Therefore, in the present invention, the biochar is added as a composition of the frit, and the biochar is used to fix hydrogen as a porous high carbon material obtained by pyrolyzing biomass and waste resources under anaerobic or hypoxic conditions. In the acid-resistant glaze, the frit is mixed with the frit, so that hydrogen is absorbed in the cooling process after firing to control the occurrence of fish scale of the acid-
한편 소성과정에서 경우에 따라 튜브(1)와 내산성 코팅층(2)의 이질의 재질에 기해 열팽창계수의 차이 등으로 냉각과정에서 내산성 코팅층(2)에 들뜸현상이 발생될 수 있다. 이에 본 발명에서는 도면에 도시된 바는 없으나 상기 내산성코팅층(2)과 열교환기용 튜브(1) 면 사이에 전처리층이 도포되도록 하는 예를 제시한다. On the other hand, depending on the material of the tube (1) and the acid-resistant coating layer (2), the acid-resistant coating layer (2) may be lifted during the cooling process due to a difference in thermal expansion coefficient. Thus, although not shown in the drawings, the present invention provides an example in which a pretreatment layer is applied between the acid-
상기 전처리층은 산화아연 100중량부에 대해 수산화나트륨 100 내지 200중량부, 질산칼슘 1 내지 5중량부, 규불화염 1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성을 가진 전처리층에 의해 미세하고 균일한 아연층이 형성되며 이러한 전처리층 상부에 내산성코팅층(2)을 도포함으로써 튜브(1)와 내산성코팅층(2)간의 부착력을 강화시키는 것이다. Wherein the pretreatment layer comprises 100 to 200 parts by weight of sodium hydroxide, 1 to 5 parts by weight of calcium nitrate, and 1 to 3 parts by weight of a silicofluoride relative to 100 parts by weight of zinc oxide. A fine and uniform zinc layer is formed by the pretreatment layer having such a composition and the adhesion between the
특히 상기 전처리층에는 수산화나트륨, 산화아연에 더하여 질산칼슘이 첨가되도록 하는데 튜브(1)에 전처리층을 도포하여 경화하는 과정에서 코팅층에 미세균열이 발생될 수 있는 바, 이러한 미세균열은 내산성코팅층(2)과의 접착력을 저하시키는 원인이 되므로 상기 전처리층에는 질산칼슘이 포함되도록 하는 것이다. Particularly, in addition to sodium hydroxide and zinc oxide, calcium nitrate is added to the pretreatment layer, and microcracks may be generated in the coating layer during the coating of the pretreatment layer on the
상기 질산칼슘은 반응과정에서 경화열 일부를 흡수함으로써 전체 경화열을 저하시키도록 하는 것으로 이러한 작용에 의해 경화열에 의한 미세균열의 발생을 제어토록 하는 것이다. The calcium nitrate absorbs a part of the hardening heat in the course of the reaction, thereby lowering the total hardening heat, and by this action, the generation of micro-cracks due to the hardening heat is controlled.
그런데 상기 수산화나트륨은 일부가 미반응으로 잔존하는 경우가 있는데, 잔존하는 수산화나트륨(NaOH)은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 수분이 존재하면 재용해 되어 용출되는 문제점이 있다. However, the sodium hydroxide may partially remain unreacted. The remaining sodium hydroxide (NaOH) has a high solubility in water, and therefore, when water is present, it is redissolved and eluted.
따라서 수산화나트륨과 반응을 하여 불용화하고, 이러한 반응물이 페이스트에서 미세공극을 충진시키도록 하는 규불화염이 더 첨가되도록 한다. 즉 규불화염의 첨가됨으로써 잔존하는 수산화나트륨과 반응하여 재용출의 문제를 제어하면서 반응결과물에 의해 페이스트의 미세공극을 채움으로써 특히 전처리에 의한 코팅층의 표면을 완전히 밀실한 구조가 되게 한다. 이러한 표면의 밀실한 구조에 의해 내산성 코팅층(2)과의 부착력을 더욱 향상시키게 되는 것이다. Thus reacting with sodium hydroxide to insolubilize and allow the addition of further silane flame to allow the reactants to fill the micropores in the paste. In other words, by adding sodium fluoride, it reacts with the remaining sodium hydroxide to control the problem of re-dissolution, thereby filling the microvoids of the paste with the result of the reaction, so that the surface of the coating layer is completely sealed by the pretreatment. The adhesion of the surface to the acid-
이러한 규불화염은 규불화아연, 규불화구리, 규불화마그네슘, 규불화니켈, 규불화리튬, 규불화철, 규불화코발트 중 1 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 타당하다. It is appropriate to use one or a mixture of two or more of these silicide flames as zinc sulfide, copper silicofluoride, magnesium silicofluoride, nickel silicofluoride, lithium fluoride, iron silicide, and cobalt silicide.
또한 본 발명은 열교환기용 튜브(1) 면에 에칭오일을 도포한 후에 제거하여 상기 내산성코팅층(2)이 도포되도록 하여 튜브(1)와 내산성코팅층(2) 간의 부착력을 강화시키는 예를 제시하고 있다. The present invention also provides an example in which the adhesion between the
특히 상기에칭오일은 주재로 오일 100중량부에 대해 황산 30 내지 50중량부, 아스코빅 액시드 5 내지 10중량부, 음이온교환기를 가지는 수지분말 1 내지 3중량부가 포함되도록 하는 예를 제시하고 있다.In particular, the etchant oil mainly contains 30 to 50 parts by weight of sulfuric acid, 5 to 10 parts by weight of ascorbic acid, and 1 to 3 parts by weight of resin powder having an anion exchanger, based on 100 parts by weight of the oil.
튜브(1) 표면에는 소량의 실리콘, 철, 구리, 망간, 마그네슘, 아연, 니켈 등의 금속성분이 혼합되어 존재하고, 이에 일반적으로 에칭과정을 거쳐 법랑코팅층이 형성되도록 하는 바, 기존에는 수산화나트륨을 사용하는데 이러한 알칼리 수용액에 의하는 경우 상기 소량의 실리콘, 철, 구리, 망간, 마그네슘, 아연, 니켈 등의 금속성분은 상기 알칼리 수용액에 녹지 않아 돌출된 상태로 소재 표면에 잔류하게 되고 이것이 스머트를 형성하게 된다. A small amount of metal components such as silicon, iron, copper, manganese, magnesium, zinc, and nickel are mixed and present on the surface of the
이러한 스머트를 제거하기 위하여 종래에는 고농도의 질산수용액을 사용하고, 상기 고농도의 질산수용액에서 녹지 않는 실리콘 성분에 의한 스머트를 제거하기 위하여 불산을 추가하여 혼합 수용액을 사용한다. In order to remove such smut, a concentrated aqueous solution of nitric acid is conventionally used, and a mixed aqueous solution is added by adding hydrofluoric acid to remove the smut by the silicon component which is not dissolved in the high concentration nitric acid aqueous solution.
그런데 이러한 질산사용에 의한 다량의 산화질소(NOx) 가스가 배출되고 불산사용에 의한 불산가스가 배출되고 폐수 중으로는 고농도의 질산성 질소가 발생하여 밀폐된 작업장에서 노출된 작업자의 안전을 위협할 수 있고, 폐수중의 고농도의 질산성 질소의 처리가 용이하지 않은 문제가 있었다. However, a large amount of nitrogen oxides (NOx) gas is discharged by the use of nitric acid, and the hydrofluoric acid is discharged by the use of hydrofluoric acid, and nitric acid nitrogen of high concentration occurs in the wastewater, which may threaten the safety of workers exposed in a closed workplace And there is a problem that it is not easy to treat nitrate nitrogen at a high concentration in wastewater.
이에 본 발명에서는 튜브(1) 표면에 존재하는 스머트 제거를 위한 처리액으로 오일 100중량부에 대해 황산 30 내지 50중량부, 아스코빅 액시드 5 내지 10중량부, 음이온교환기를 가지는 수지분말 1 내지 3중량부가 포함하는 에칭오일을 제시하고 있는 것이다. Accordingly, in the present invention, as treatment liquid for removing smut present on the surface of the tube (1), 30 to 50 parts by weight of sulfuric acid, 5 to 10 parts by weight of ascorbic acid, 5 to 10 parts by weight of resin powder having an anion exchanger To 3 parts by weight of the etching oil.
상기 에칭오일에는 종래 질산 대신 황산을 주제로 사용하는 바, 그 배합이 상기 배합범위를 초과하면 튜브(1) 모재성분까지 과에칭하는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 상기 배합범위 미만이면 스머트 제거효율이 미미하여 상기와 같이 한정하는 것이다. Sulfuric acid is used instead of nitric acid in the past as the etching oil. If the blend ratio exceeds the above range, it tends to be etched with up to the base metal component of the tube (1), and if it is less than the above blending range, the smut removal efficiency And is thus limited as described above.
이에 더하여 상기 에칭오일에는 아스코빅 액시드가 상기 범위로 더 첨가되도록 한다. In addition, the etching oil is further added with the ascorbic acid in the above range.
상기 황산과 같이 강산으로 처리하면 경우에 따라 세척액의 pH가 산화철, 산화망간 등 금속산화물의 PZC보다 낮은 경우 표면이 양전하를 띠게 되며, pH가 낮으면 낮을수록 그 전하량이 증가된다. 산에 의하여 용출된 다양한 음이온은 처리액의 pH가 낮을수록 용출된 음이온이 용해되지 않고 잔류하는 산화철, 산화망간 등 금산화물에 재흡착이 된다. When treated with a strong acid such as sulfuric acid, the surface becomes positively charged when the pH of the cleaning solution is lower than the PZC of the metal oxide such as iron oxide or manganese oxide. When the pH is lower, the charge amount is increased. As the pH of the treatment solution is lowered, the eluted anions are not dissolved and re-adsorbed to the residual iron oxide, manganese oxide, and the like, in the various anions eluted by the acid.
더욱이, 강산의 처리액을 사용하는 경우 산화철, 산화망간 등 금속산화물의 용해도도 높아지지만, 용해되지 않고 잔류하는 산화철, 산화망간등 금속산화물이 세척액의 pH가 낮게 형성되면서 매우 강한 흡착제로 작용한다는 것이다. 이에 용출된 음이온 등이 산화철, 산화망간 등 금속산화물에 강하게 흡착되어 결국 스머트 제거효율이 오히려 저하되는 문제점이 있다. In addition, when a treatment solution of strong acid is used, the solubility of metal oxides such as iron oxide and manganese oxide is increased, but the remaining metal oxides such as iron oxide and manganese oxide that do not dissolve are formed as the pH of the washing solution is low and act as a very strong adsorbent . And the anions eluted therefrom are strongly adsorbed to metal oxides such as iron oxide and manganese oxide, resulting in a problem that smut removal efficiency is rather lowered.
이에 본 발명에서는 스머트를 제거하기 위해 황산으로 처리하여 pH를 낮추되 이에 더하여 아스코빅 액시드를 첨가하여 용출된 음이온이 산화되는 것을 방지함으로써 재흡착에 의한 스머트 제거효율이 저하되는 것을 제어하는 것이다. Accordingly, in the present invention, the pH is lowered by treatment with sulfuric acid to remove the smut, and in addition, the addition of the ascorbic acid prevents the elution of the anion from being oxidized, thereby controlling the deterioration of the smut removal efficiency due to re- will be.
이에 더하여 본 발명에서는 상기 에칭오일에 아스코빅 액시드가 포함되도록 하면서 음이온교환기를 가진 수지분말이 더 포함되도록 한다. 이와 같이 음이온교환기를 가진 수지분말이 더 포함되도록 하는 이유는 아스코빅 액시드에 의해 용출된 음이온 자체를 음이온교환기를 가진 수지분말에 의해 제거함으로써 상기 아스코빅 액시드에 의해서도 처리되지 않은 재흡착물의 발생을 제어토록 하는 것이다. In addition, the present invention further includes a resin powder having an anion exchanger so that the etching oil contains an ascorbic acid. The reason why the resin powder having an anion exchanger is further included is that the anion itself eluted by the ascorbic acid solution is removed by the resin powder having the anion exchanger to generate the re-adsorbate which has not been processed by the ascorbic acid solution .
상기 음이온 교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3)로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 사용하는 것이 타당하다. The anion exchanger includes a group consisting of a quaternary ammonium salt (-NH3), a primary to tertiary amine (-NH2, -NHR, -NR2), a quaternary phosphonium group (-PR4) and a tertiary sulfonium group (-SR3) Quot; and " one "
상기 수지분말은 그 종류를 한정하지 않는다. The kind of the resin powder is not limited.
상기 내산성 유약의 일 조성으로서 상기 실리콘 오일은 그 종류를 한정하지는 않으며, 특히 상기 튜브(1)에 도포되는 에칭오일의 주재인 오일과 상호 결합이되는 실리콘 오일을 선택하여 0.1중량% 내지 10중량% 내외에서 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.The silicone oil is not limited to the type of the acidic glaze, and may be selected from silicon oil which is mutually bonded with the oil which is the main ingredient of the etching oil applied to the tube (1) It is preferable to use them in addition to the above.
상기 내산성 유약의 일 조성으로서 상기 안료는 무기질 안료로 그 첨가량이 미미한 경우 경도가 약해져 충격 시 파손되는 문제가 있으며, 그 첨가량이 과한 경우에는 경도가 강해질 뿐만 아니라 소성시간의 지연과, 소성온도가 상승되어야만 원하는 내산성 코팅층(2)을 얻을 수 있게 되는 문제가 있으므로 그 첨가량을 선택적으로 고려하여야 한다.As a composition of the acid-resistant glaze, the pigment is an inorganic pigment, and when it is added in an insufficient amount, there is a problem that the hardness becomes weak and it breaks upon impact. When the addition amount is excessive, not only hardness becomes strong, but also delays in firing time, The desired acid-
또한, 상기 프리트, 안료, 및 실리콘계 오일을 첨가하여 건식 분쇄하여 건식 유약을 제조하는 과정에서는 규석, 유백제, 내화제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. In addition, at least one additive selected from quartz, emulsifiers, and refractories may be further added to the dry glaze by adding the frit, the pigment, and the silicone oil to the dry glaze.
이러한 내산성 코팅층(2)이 튜브(1)에 도포된 후에는 소성가공하는 과정을 거치는 바, 이 과정에 의해 법랑층으로서의 내산성 코팅층(2)의 융착이 마무리되며, 이때 소성가공의 온도는 700 내지 870℃로 하는 것이 바람직하다. After the acid-
소성 공정에서의 소성온도가 700℃ 미만인 경우에는 소성에 소요되는 시간이 과다하고 국부가 영현상이 발생하여 도장상태가 불량하며, 870℃를 초과하는 경우에는 과열에 의해 내산성 코팅층(2)이 쉽게 파손되는 문제가 발생하는 바, 이때의 바람직한 소성온도는 780 내지 850℃를 전후하였을 때 내산성 코팅층(2)의 튜브(1)에 융착효과가 뛰어나고, 충격 및 구부림 등의 외부요인에도 파손되거나 박리되지 않고 수명이 장구히 유지되는 우수한 법랑층을 유지하는 효과가 있다.When the firing temperature in the firing process is less than 700 ° C, the time required for firing is excessive, localized sparking occurs and the coating state is poor. When the firing temperature is more than 870 ° C, the acid-
1 : 튜브 2 : 내산성코팅층1: Tube 2: Acid resistant coating layer
Claims (3)
상기 내산성코팅층과 열교환기용 튜브면 사이에는 전처리층이 포함되되, 상기 전처리층은 산화아연 100중량부에 대해 수산화나트륨 100 내지 200중량부, 질산칼슘 1 내지 5중량부, 규불화염 1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 법랑코팅 튜브.
A tube-type heat exchanger in which air or water flows inside a tube and a gas containing an acid component flows outside the tube, wherein an acid-resistant glaze including a frit, a pigment and a silicone oil is coated on the tube surface of the heat exchanger, Wherein the frit comprises 50 to 100 parts by weight of a linear nano-metal powder, 20 to 30 parts by weight of boron oxide, 20 to 30 parts by weight of sodium oxide, 5 to 10 parts by weight of calcium oxide, 1 to 10 parts by weight of calcium nitrite To 5 parts by weight and 1 to 3 parts by weight of a biochip,
Wherein the pretreatment layer comprises 100 to 200 parts by weight of sodium hydroxide, 1 to 5 parts by weight of calcium nitrate, 1 to 3 parts by weight of a silicic acid salt, Characterized in that the enamel coated tube for a heat exchanger is comprised.
열교환기용 튜브면에는 에칭오일을 도포한후에 제거하여 상기 내산성코팅층이 도포되도록 하되, 에칭오일은 주재로 오일 100중량부에 대해 황산 30 내지 50중량부, 아스코빅 액시드 5 내지 10중량부, 음이온교환기를 가지는 수지분말 1 내지 3중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 법랑코팅 튜브. The method according to claim 1,
Wherein the etching oil is applied to the surface of the tube for a heat exchanger and then removed so as to apply the acid-resistant coating layer. The etching oil is mainly composed of 30 to 50 parts by weight of sulfuric acid, 5 to 10 parts by weight of ascorbic acid, And 1 to 3 parts by weight of a resin powder having an average particle diameter of not more than 50 占 퐉.
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