KR101964988B1 - Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate - Google Patents
Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate Download PDFInfo
- Publication number
- KR101964988B1 KR101964988B1 KR1020180118958A KR20180118958A KR101964988B1 KR 101964988 B1 KR101964988 B1 KR 101964988B1 KR 1020180118958 A KR1020180118958 A KR 1020180118958A KR 20180118958 A KR20180118958 A KR 20180118958A KR 101964988 B1 KR101964988 B1 KR 101964988B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- bistetrazole
- diolate
- dihydroxyammonium
- aqueous solution
- obtaining
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
Abstract
Description
본 발명은, 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime) 중간체를 이용한 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate using diaminoglyoxime intermediates.
민간과 군 분야에서는 쉽게 만들 수 있고 다루기 안전하며 성능이 우수한 화약에 대한 요구가 지속되고 있다. 이에 따라 오래전부터 화학자들은 이러한 조건을 만족시키는 분자화약의 개발 연구를 진행해 왔다. 예를 들어, RDX, HMX, CL-20과 같은 고리형 나이트라민계열의 고에너지 물질이 있다. 이러한 물질은 높은 성능을 나타내고 있으나, 유독하고 자극에 아주 민감하며 합성 경로가 복잡하고 길다는 문제점이 있다. In civilian and military applications, there is a continuing need for gunpowder that is easy to build, safe to handle and has good performance. As a result, chemists have long been studying the development of molecular gunpowder to meet these conditions. For example, there are cyclic nitrile-based high energy materials such as RDX, HMX and CL-20. Although these materials show high performance, they are toxic, very sensitive to stimulation, and have a complicated and long synthesis route.
최근에는 고에너지 물질의 환경적인 영향에 대한 인식이 크게 확대됨에 따라 환경 친화적인 고에너지 물질 개발에 초점을 맞추고 있다. 이에 따라, 독일의 T. M. Klap
US 9296664 및 J. Mater.Chem., 2012, 22, 20418-20422에서는 다음과 같은 제조 방법을 보고하였다. 즉, 0 ℃ 온도에서 글리옥살(Glyoxal)과 하이드록시아민(NH2OH)를 물 용매 하에서 반응시켜 글리옥심(Glyoxime)이 침전되면 여과하고, 여과한 글리옥심을 에탄올 용매 하에서 온도를 -20 ℃로 유지하면서 용액의 색이 노란색으로 변할 때까지 염소 가스(Cl2 gas)를 주입하고, 용매를 감압농축 후에 클로로포름(CHCl3)로 세척하고 여과하여 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime)을 획득한다. 다음으로, 디클로로글리옥심을 디메틸폼아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 용매에 녹이고 소듐 아지드(NaN3)를 첨가하여 0 ℃에서 20분 교반하여 디아지도글리옥심을 합성한다. 여과한 디아지도글리옥심을 Et2O 용매에 첨가하고 0-5 ℃를 유지하면서 염산가스(HCl gas)를 버블링하고 24 시간 실온 교반 후 용매를 제거하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염을 획득한다. 이의 고체를 다시 물 용매에 녹이고 높은 온도에서 NH2OH를 주입하면 고체가 침전되는데 이를 여과하여 TKX-50을 획득한다. 이러한 제조방법은, 유독한 염소가스 및 염산가스를 과량 사용하는데, 이는 아주 유독한 물질이고 반응 시 열이 대량으로 발생하는데 이를 조절하는 것이 상당히 어렵고, 가연성 용매인 Et2O(Diethyl ether)를 과량으로 사용하기 때문에 공정에 위험성이 크다. US 9296664 and J. Mater. Chem., 2012, 22, 20418-20422 reported the following preparation methods. That is, Glyoxal and hydroxyamine (NH 2 OH) were reacted at 0 ° C in a water solvent to precipitate Glyoxime, and the filtered Glyoxime was dissolved in an ethanol solvent at a temperature of -20 ° C And chlorine gas (Cl 2 gas) is poured into the solution until the color of the solution turns yellow. The solvent is concentrated under reduced pressure, washed with chloroform (CHCl 3 ), and filtered to obtain dichloroglyoxime. Next, dichloroglyoxime was dissolved in a solvent of dimethylformamide (DMF) or N-methylpyrrolidone (NMP), sodium azide (NaN 3 ) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 20 minutes. Oxime is synthesized. The filtered diazaglyoxime was added to the Et 2 O solvent and the HCl gas was bubbled into the Et 2 O solvent while maintaining the temperature at 0-5 ° C. After stirring for 24 hours at room temperature, the solvent was removed to obtain 5,5'-bistetrazole-1 , 5'-bistetrazole-1, 1'-diol disodium salt is obtained. The solid is dissolved again in a water solvent and NH 2 OH is injected at a high temperature to precipitate a solid which is filtered to obtain TKX-50. This manufacturing method uses an excessive amount of toxic chlorine gas and hydrochloric acid gas, which is a very toxic substance, and a large amount of heat is generated during the reaction, and it is very difficult to control it. In addition, the flammable solvent Et 2 O (Diethyl ether) And therefore, there is a great risk in the process.
또한, 미국특허 US9643937 B1에서는 글리옥심으로부터 TKX-50을 one-pot으로 합성하는 방법을 보고하였다. 즉, 글리옥심을 DMF 용매 하에서 N-클로로숙신이미드(N-Chlorosuccinimide, NCS)를 넣고 실온에서 12 시간 교반한다. 이 용액의 온도를 낮추 후 NaN3를 첨가하고 실온에서 3-48 시간 동안 교반한다. 다시 아이스 배스에 넣고 온도를 낮춘 후 4N HCl in dioxane 용액을 주입한 후 16 시간 교반한다. 이후 물로 희석시키고 감압건조 후 다시 물을 넣고 끓이면서 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylammonium chloride, NH2OH·HCl)을 넣고 여과하여 70 % 수율로 TKX-50을 획득한다. 이러한 제조방법은, 값비싼 NCS 나 4N HCl in 디옥세인(dioxane) 시약을 과량으로 사용하는데 한계가 있고, 4N HCl in dioxane을 사용하여 반응을 진행할 때, 디옥세인 고리가 깨지는 부산물이 상당량 발생하고 이 부산물은 생성물에서 쉽게 분리되지 않는 문제점이 있다. 이와 더불어 NCS 사용의 경우 반응 부산물인 숙신이미드(succinimide)를 처리해야 하는 문제가 있다.In addition, U.S. Patent No. 9643937 B1 reported a one-pot synthesis of TKX-50 from glyoxime. Namely, N-chlorosuccinimide (NCS) was added to the glyoxime in a DMF solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After lowering the temperature of the solution, NaN 3 is added and stirred at room temperature for 3-48 hours. After the mixture is cooled again in an ice bath, 4N HCl in dioxane solution is added and stirred for 16 hours. After diluting with water, drying under reduced pressure, adding water again, boiling, adding hydroxyammonium chloride (NH 2 OH · HCl) and filtration to obtain TKX-50 in 70% yield. This method has limitations in using excessive amounts of NCS or 4N HCl in dioxane reagent. When the reaction is carried out using 4N HCl in dioxane, a large amount of by-products, which breaks the dioxane ring, The by-product is not easily separated from the product. In addition, there is a problem in that the use of NCS necessitates treatment of succinimide, which is a by-product of the reaction.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은, 중간체로 디아미노글리옥심(diaminoglyoxime)을 도입하여, 제조공정에서 유독한 염소가스(Cl2 gas) 및 염산 가스(HCl gas)와, 에테르 계열의 가연성 용매의 사용 없이 온건하고 제어 가능한 반응 조건으로 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50)을 합성할 수 있는, 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a process for the production of chlorine gas (Cl 2 gas) and hydrochloric acid gas (HCl gas) by introducing diaminoglyoxime as an intermediate, Which can synthesize dihydroxyammonium 5,5'-bis tetrazole-1,1'-diolate (TKX-50) under moderate and controllable reaction conditions without the use of ether-based flammable solvents, Ammonium < RTI ID = 0.0 >5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.≪ / RTI >
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하이드록시아민 수용액에 글리옥살(Glyoxal) 수용액을 첨가하고 환류한 이후에 아이스 배스 내에서 교반하여 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 단계; 상기 디아미노글리옥심을 진한염산 수용액으로 녹이고, 0 ℃ 내지 5 ℃에서 아질산나트륨(Sodium nitrite)을 첨가한 이후에 아이스 배스 내에서 교반하고, 다음으로 실온에서 교반하여 디클로로글리옥심(Dichloroglyoxime)을 획득하는 단계; 상기 디클로로글리옥심을 알콜 용매와 혼합한 이후에, 0 ℃ 내지 10 ℃에서 소듐아지드(NaN3) 수용액을 첨가하고, 아이스 배스 내에서 교반하여 디아지도글리옥심(Diazidoglyoxime)을 획득하는 단계;건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 진한염산 수용액을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 가열하여 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계; 및 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계; 를 포함하는 것인,디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, an aqueous solution of glyoxal is added to an aqueous solution of hydroxyamine, and the mixture is refluxed, followed by stirring in an ice bath to obtain a diaminoglyoxime; The diaminoglyoxime was dissolved in a concentrated hydrochloric acid aqueous solution, sodium nitrite was added at 0 to 5 ° C, and the mixture was stirred in an ice bath. Then, the mixture was stirred at room temperature to obtain dichloroglyoxime ; Mixing the dichloroglyoxime with an alcohol solvent, adding sodium azide (NaN 3 ) aqueous solution at 0 ° C to 10 ° C, stirring in an ice bath to obtain diazidoglyoxime, drying Adding a concentrated hydrochloric acid aqueous solution to the diazidglyoxime which is not added, heating the solution until the solution becomes a transparent solution, and then performing a cyclization reaction, followed by concentration under reduced pressure; And introducing a hydroxyamine salt; Diastereoisomer of the dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디아미노글리옥심을 획득하는 단계는, 50 %의 하이드록시아민 수용액에 40 %의 글리옥살 수용액을 적하하고, 24 시간 내지 80 시간 동안 환류하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the diaminoglyoxime may include dropping a 40% glyoxal aqueous solution into a 50% aqueous solution of hydroxyamine and refluxing for 24 to 80 hours.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 단계는, 80 % 이상의 수율로 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the diaminoglyoxime may be to obtain diaminoglyoxime in a yield of 80% or more.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 10 시간 내지 24 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the dichloroglyoxime may be stirring in an ice bath for 30 minutes to 2 hours and at room temperature for 10 hours to 24 hours.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 실온에서 교반한 이후에 10 ℃ 이하로 온도를 낮추고, 여과 및 건조하여 디클로로글리옥심을 획득하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the dichloroglyoxime may be after stirring at room temperature, lowering the temperature to 10 캜 or lower, filtering and drying to obtain dichloroglyoxime.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계에서 아질산나트륨은, 상기 디아미노글리옥심에 대해 4 내지 8의 반응 몰비로 첨가하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of obtaining the dichloroglyoxime, sodium nitrite may be added at a reaction molar ratio of 4 to 8 to the diaminoglyoxime.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계에서 진한염산은, 상기 디아미노글리옥심에 대해 30 내지 50의 반응 몰비로 첨가되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of obtaining the dichloroglyoxime, the concentrated hydrochloric acid may be added in a reaction molar ratio of 30 to 50 to the diaminoglyoxime.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 10 시간 동안 교반한 이후에 물을 첨가하고 물이 첨가된 용액의 온도가 10 ℃이하일 때 여과하여 건조하지 않은 디아지도글리옥심을 획득하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining diazidglyoxime comprises the steps of adding water after stirring in an ice bath for 30 minutes to 10 hours, and when the temperature of the solution to which water is added is 10 DEG C or lower Followed by filtration to obtain non-dried diagidylglyoxime.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계에서 알코올 용매는, 에탄올이고, 80 % 이상의 수율로 디아지도글리옥심을 획득하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of obtaining the diazidglyoxime, the alcohol solvent is ethanol and may be obtained in a yield of 80% or more of diazidglyoxime.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계에서 상기 진한 염산 수용액은, 상기 건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 대해 30 내지 100의 반응 몰비로 사용되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the concentrated hydrochloric acid aqueous solution may be used in a reaction molar ratio of 30 to 100 with respect to the non-dried diazidglyoxime in the step of performing the concentration under reduced pressure after the cyclization reaction .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액을 물로 희석한 이후에 상온 내지 100 ℃ 온도에서 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액을 도입하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing the hydroxyamine salt may include the steps of diluting the depressurized concentrate obtained by the depressurized concentration with water and then adding a hydroxyamine hydrochloride ) Aqueous solution.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이드록시아민 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 NaOH 수용액을 도입하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 상기 침전물의 수용액에 하이드록시아민 염을 도입하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing the hydroxyamine salt may be carried out by introducing an aqueous NaOH solution into the reduced pressure concentrate obtained by the reduced pressure concentration to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'-diol di To obtain a precipitate of sodium (5,5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium) salt, and to introduce a hydroxyamine salt into the aqueous solution of the precipitate.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 하이드록시아민 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 2M NaOH 수용액을 가하고 환류한 이후에 실온으로 냉각하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 상기 침전물을 끓는 물에 녹인 이후에 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액을 도입하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing the hydroxyamine salt may be carried out by adding 2M NaOH aqueous solution to the reduced pressure concentrate obtained by the above reduced pressure concentration and refluxing, then cooling to room temperature to obtain 5,5'-bis tetrazole -1,5-bistetrazole-1, 1'-diol disodium salt, and after precipitating the precipitate in boiling water, adding an aqueous solution of Hydroxylamine Hydrochloride It may be to introduce.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계는, 고리화 반응 이후에 실온에서 감압증발로 염산수용액을 제거하여 감암농축액을 획득하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of performing the concentration under reduced pressure after the cyclization, the aqueous hydrochloric acid solution may be removed by evaporation under reduced pressure at room temperature after the cyclization reaction to obtain a reduced-concentration concentrate.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법은, 염소 가스; 염산 가스; 에테르계 용매; DMF(dimethyl formamide) 용매;와 NMP(n-methylpyrolidone) 용매;를 사용하지 않는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a process for preparing the dihydroxyammonium 5,5'-bis tetrazole-1,1'-diolate comprises: Hydrochloric acid gas; Ether-based solvents; DMF (dimethyl formamide) solvent and NMP (n-methylpyrolidone) solvent may not be used.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 염소 가스를 사용하지 않고, 상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, DMF(dimethyl formamide)와NMP(n-methylpyrolidone) 용매를 사용하지 않는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of obtaining the dichloroglyoxime may include the steps of: using chlorine gas; and the step of obtaining the diagidylglyoxime may be performed using DMF (dimethyl formamide) and NMP (n-methylpyrolidone) May not be used.
본 발명은, 염소 및 염산 가스와 같은 유독한 시약을 사용하지 않는 온건하고 제어 가능한 반응 조건 하에서 TKX-50을 합성할 수 있는 TKX-50의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a method for producing TKX-50 capable of synthesizing TKX-50 under moderate and controllable reaction conditions without using toxic reagents such as chlorine and hydrochloric acid gas.
본 발명은, 에테르 계열(Ether, 예를 들어, Diethyl ether, 1,4-dioxane)의 가연성 유기 용매 및 후처리가 까다롭고 환경에 유해한 극성 비휘발성 용매(예를 들어, DMF, NMP 등)을 사용하지 않아, 기존의 시약에 따른 유해성 및 공정의 위험성을 낮출 수 있으므로, 안전하고 편리한 TKX-50의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention relates to a flammable organic solvent of ethers (eg, diethyl ether, 1,4-dioxane) and a polar non-volatile solvent (eg, DMF, NMP, etc.) It is possible to provide a safe and convenient method for producing TKX-50 since it is not used and the risk of harmfulness and process according to existing reagents can be lowered.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 디아미노글리옥심의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 디아미노글리옥심의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 디클로로글리옥심의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 디클로로글리옥심의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 디아지도글리옥심의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 디아지도글리옥심의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 is a 1 H-NMR spectrum of diaminoglyoxime prepared in Example 1 of the present invention.
2 shows the 13 C-NMR spectrum of the diaminoglyoxime prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a 1 H-NMR spectrum of the dichloroglyoxime prepared in Example 2 of the present invention.
4 shows a 13 C-NMR spectrum of the dichloroglyoxime prepared in Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of diazidglyoxime prepared in Example 3 of the present invention.
6 is a 13 C-NMR spectrum of diazidglyoxime prepared in Example 3 of the present invention.
7 is a 1 H-NMR spectrum of the dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50) prepared in Example 4 of the present invention.
8 is a 13 C-NMR spectrum of the dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50) prepared in Example 4 of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a section is referred to as " including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements.
이하, 본 발명의 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50, Dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate)의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the production method of the dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50, Dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate) Will be described in detail with reference to embodiments and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명은, 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50, Dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate)의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 단계; 디클로로글리옥심(Dichloroglyoxime)을 획득하는 단계; 디아지도글리옥심(Diazidoglyoxime)을 획득하는 단계; 고리화 반응을 진행하고, 감압 농축액을 획득하는 단계; 및 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계; 를 포함할 수 있다.The present invention relates to a process for producing dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50, Dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate) According to one embodiment of the present invention, the method comprises: obtaining a diaminoglyoxime; Obtaining a dichloroglyoxime; Obtaining a diazidoglyoxime; Proceeding the cyclization reaction and obtaining a reduced pressure concentrate; And introducing a hydroxyamine salt; . ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 반응식 1을 참조하여 본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.According to one embodiment of the present invention, the production method of the present invention will be described in more detail with reference to the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1] [Reaction Scheme 1]
상기 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 단계는, 하이드록시아민(Hydroxylamine) 및 글리옥살(Glyoxal)을 이용하여 환류 조건에서 디아미노글리옥심을 획득하는 단계이다. 예를 들어, 하이드록시아민 수용액에 글리옥살수용액을 첨가하고 환류한 이후에 아이스 배스 내에서 교반하여 디아미노글리옥심을 획득할 수 있다.The step of obtaining the diaminoglyoxime is a step of obtaining diaminoglyoxime under reflux conditions using hydroxylamine and glyoxal. For example, a glyoxal solution may be added to an aqueous solution of hydroxyamine and refluxed, followed by stirring in an ice bath to obtain diaminoglyoxime.
상기 디아미노글리옥심을 획득하는 단계는, 50 % 이상의 하이드록시아민 수용액에 40 % 이상의 글리옥살 수용액을 0.5 ml/min 이상; 또는 0.5 내지 5 ml/min를 적하한 이후에, 24 시간 내지 80 시간 동안 환류할 수 있다.The step of obtaining the diaminoglyoxime comprises adding at least 40% of a glyoxal aqueous solution to a 50% or more aqueous solution of hydroxyamine at a rate of 0.5 ml / min or more; Or 0.5 to 5 ml / min, followed by refluxing for 24 to 80 hours.
상기 디아미노글리옥심을 획득하는 단계는, 70 % 이상의 수율로 디아미노글리옥심을 획득할 수 있다. The step of obtaining diaminoglyoxime can obtain diaminoglyoxime in a yield of 70% or more.
상기 디클로로글리옥심(Dichloroglyoxime)을 획득하는 단계는, 진한 염산 수용액 내에 상기 디아미노글리옥심에 아질산 나트륨(Sodium nitrite)을 첨가하여 디클로로글리옥심을 획득하는 단계이며, 예를 들어, 상기 디아미노글리옥심을 진한 염산 수용액으로 녹이고, 0 ℃ 내지 5 ℃에서 아질산나트륨을 첨가한 이후에 아이스 배스 내에서 교반하고, 다음으로 실온에서 교반하여 디클로로글리옥심을 획득할 수 있다.The step of obtaining the dichloroglyoxime is a step of obtaining dichloroglyoxime by adding sodium nitrite to the diaminoglyoxime in a concentrated hydrochloric acid aqueous solution. For example, the diaminoglyoxime Is dissolved in a concentrated hydrochloric acid aqueous solution, sodium nitrite is added at 0 ° C to 5 ° C, the mixture is stirred in an ice bath, and then stirred at room temperature to obtain dichloroglyoxime.
상기 디아미노글리옥심에 대해 30 내지 50의 반응 몰비의 진한 염산을 첨가하여 상기 디아미노글리옥심이 용해된 수용액을 형성할 수 있다. Concentrated hydrochloric acid in a reaction molar ratio of 30 to 50 to the diaminoglyoxime may be added to form an aqueous solution in which the diaminoglyoxime is dissolved.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 2시간 동안 교반하고, 실온에서 10 시간 내지 24 시간 동안 교반할 수 있다.The step of obtaining the dichloroglyoxime can be carried out in an ice bath for 30 minutes to 2 hours and at room temperature for 10 hours to 24 hours.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 실온에서 교반한 이후에 10 ℃ 이하로 온도로 낮추고, 여과 및 건조하여 디클로로글리옥심을 획득하는 것일 수 있다. 상기 건조는, 실온 내지 40 ℃ 온도 및 진공 상태에서 실시될 수 있다.The step of obtaining the dichloroglyoxime may be after stirring at room temperature, lowering the temperature to below 10 ° C, filtering and drying to obtain dichloroglyoxime. The drying may be carried out at room temperature to 40 ° C and in a vacuum state.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계에서 아질산나트륨은, 상기 디아미노글리옥심에 대해 4 내지 8의 반응 몰비로 첨가될 수 있다. In the step of obtaining the dichloroglyoxime, sodium nitrite may be added at a reaction molar ratio of 4 to 8 to the diaminoglyoxime.
상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, 디클로로글리옥심과 용매 혼합물에 소듐아지드(NaN3)을 첨가하여 디아지도글리옥심을 획득하는 단계이며, 예를 들어, 상기 디클로로글리옥심을 알콜 용매와 혼합한 이후에, 0 ℃ 내지 10 ℃에서 소듐아지드(NaN3) 수용액을 첨가하고, 아이스 배스 내에서 교반하여 디아지도글리옥심을 획득할 수 있다.The step of obtaining the diazidoxy oxime is a step of obtaining diazidoxy oxime by adding sodium azide (NaN 3 ) to a solvent mixture of dichloroglyoxime and a solvent mixture, for example, by dissolving the dichloroglyoxime in an alcohol solvent After mixing, a sodium azide (NaN 3 ) aqueous solution is added at 0 ° C to 10 ° C and stirred in an ice bath to obtain diazaglyoxime.
상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 10 시간 동안 교반한 이후에 물을 첨가하고 물이 첨가된 용액의 온도가 10 ℃ 이하일 때 여과하여 80 % 이상의 수율로 디아지도글리옥심을 획득할 수 있다. 상기 여과 시 찬물을 이용하여 여러번 세척할 수 있다. The step of obtaining the diazidglyoxime is carried out by stirring the mixture in an ice bath for 30 minutes to 10 hours, adding water, filtering the solution when the temperature of the water-added solution is lower than 10 DEG C, Glyoxime can be obtained. The filtration may be repeated several times using cold water.
상기 알코올 용매는, 탄소수 1 내지 4의 알코올 용매이며, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.The alcohol solvent is an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms, preferably ethanol.
상기 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계는, 진한 염산 수용액 내에서 디아지도글리옥심의 고리화 반응을 진행하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디하이드레이트(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol dihydrate)을 획득하고, 감압농축하여 염산 수용액을 제거한 감압 농축액을 획득하는 단계이다.The step of carrying out the concentration under reduced pressure after the cyclization is carried out by carrying out a cyclization reaction of diazidglyoxime in a concentrated aqueous hydrochloric acid solution to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'-diol dihydrate '-bistetrazole-1, 1'-diol dihydrate) and concentrating under reduced pressure to obtain a reduced pressure concentrate from which an aqueous hydrochloric acid solution has been removed.
상기 고리화 반응은 하기와 같은 반응에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 진한염산 수용액을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 40 ℃ 내지 100 ℃에서 가열하여 고리화 반응을 진행할 수 있다. The cyclization reaction may be carried out by the following reaction. For example, a concentrated hydrochloric acid aqueous solution may be added to the non-dried diazidglyoxime, and the cyclization reaction may be carried out by heating at 40 ° C to 100 ° C until a clear solution is obtained.
상기 디아지도글리옥심은 민감한 화합물이므로 디아지도글리옥심을 완전히 건조시키지 않은 30 % 내지 50 %의 물을 포함하고 있는 디아지도 글리옥심을 사용하여 반응시킨다.Since diazidglyoxime is a sensitive compound, diazidglyoxime is reacted with diazidglyoxime containing 30% to 50% water which is not completely dried.
상기 진한 염산 수용액은, 예를 들어, 35 % 이상의 농도를 갖는 염산 수용액이며, 상기 진한 염산 수용액은, 상기 건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 대해 30 내지 100의 반응 몰비(염산)로 첨가될 수 있다.The concentrated hydrochloric acid aqueous solution may be, for example, an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 35% or more, and the concentrated aqueous hydrochloric acid solution may be added in a reaction molar ratio (hydrochloric acid) of 30 to 100 to the non-dried diazidglyoxime have.
상기 감압농축은, 상기 고리화 반응을 진행 이후에 실온에서 감압증발로 염산 수용액을 제거하고, 감압 농축액을 획득할 수 있다.The reduced-pressure concentration can be performed by removing the hydrochloric acid aqueous solution by evaporation under reduced pressure at room temperature after the above-mentioned cyclization reaction, and obtaining a reduced-pressure concentrate.
상기 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계는, 고리화 반응으로 획득한 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디하이드레이트(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol dihydrate) 또는 이의 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염에 도입하여 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트를 획득하는 단계이다.The step of introducing the hydroxylamine salt may be carried out by reacting 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol dihydrate (5,5'-bistetrazole-1,1'- diol dihydrate or its 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium salt to form dihydroxyammonium 5,5 '-bisetrazole-1,1'-diol disodium salt, -Bisetrazole-1, 1 ' -dioleate.
예를 들어, 상기 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액을 도입하여 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트를 획득할 수 있다. 상기 감압 농축액은 물로 1 내지 10 배로 희석되고, 상온 이상; 또는 상온 내지 100 ℃의 온도에서 교반하면서 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액이 첨가될 수 있다. For example, in the step of introducing the hydroxylamine salt, the aqueous solution of hydroxyamine hydrochloride is introduced into the depressurized concentrate obtained by the concentration under reduced pressure to prepare a dihydroxyammonium 5,5'-bis tetra Sol-1,1'-diolate. The reduced pressure concentrate is diluted 1 to 10 times with water, and is at room temperature or higher; Or an aqueous solution of Hydroxylamine Hydrochloride may be added while stirring at a temperature of room temperature to 100 ° C.
다음 예로, 상기 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 NaOH 수용액을 도입하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 상기 침전물의 수용액에 하이드록시아민 염을 도입할 수 있다. 즉, 상기 감압 농축액에 NaOH 수용액을 가하고 환류한 이후에 실온으로 냉각하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐염의 침전물을 끓는 물에 녹이고, 수용액을 교반하면서 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride)을 첨가할 수 있다.In the following example, the step of introducing the hydroxylamine salt may be carried out by introducing an aqueous NaOH solution into the reduced pressure concentrate obtained by the above-described reduced pressure concentration to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'-diol disodium (5 , 5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium salt) and a hydroxyamine salt can be introduced into the aqueous solution of the precipitate. That is, an aqueous solution of NaOH was added to the reduced pressure concentrate, and the mixture was refluxed and then cooled to room temperature to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'-diol disodium ) Salt is obtained, a precipitate of the 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium salt is dissolved in boiling water, and a hydroxyamine hydrochloride is added while stirring the aqueous solution.
상기 NaOH 수용액는 1M 내지 5M NaOH 수용액이며, 상기 환류는 30분 내지 2 시간 동안 이루어질 수 있다. The NaOH aqueous solution is a 1M to 5M NaOH aqueous solution, and the reflux may be performed for 30 minutes to 2 hours.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법은, 60 % 이상의 수율로 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트를 획득하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the process for preparing the dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate comprises reacting dihydroxyammonium 5,5'- Bis < / RTI > tetrazole-1,1'-diolate.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법은, 염소 가스; 염산 가스; DMF(dimethyl formamide) 용매 및 NMP(N-methylpyrolidone)와 같은 비휘발성 용매; 및 에테르계열의 가연성 용매를 사용하지 않는, 안전하고 온건한 반응 조건에서 고수율의 TKX-50를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a process for preparing the dihydroxyammonium 5,5'-bis tetrazole-1,1'-diolate comprises: Hydrochloric acid gas; Non-volatile solvents such as DMF (dimethyl formamide) solvent and NMP (N-methylpyrolidone); And high yield TKX-50 under safe and moderate reaction conditions without the use of ether-based flammable solvents.
예를 들어, 상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 염소 가스를 사용하지 않고, 상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, DMF(Dimethyl formamide) 및 NMP(N-methylpyrolidone) 용매를 사용하지 않는다. 또는, 상기 고리화 반응 및/또는 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하는 공정에서 염산가스 및 Et2O의 적용 없이 진한 염산을 이용하여 고리화 반응을 진행하고, 하이드록시아민(hydroxylamine)을 도입하여 TKX-50을 획득할 수 있다.For example, the step of obtaining the dichloroglyoxime does not use chlorine gas, and the step of obtaining diazidglyoxime does not use DMF (Dimethyl formamide) and NMP (N-methylpyrolidone) solvents. Alternatively, in the step of obtaining the precipitate of the cyclization reaction and / or the salt of 5,5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium salt, TKX-50 can be obtained by introducing hydroxylamine into the cyclization reaction using concentrated hydrochloric acid without applying gas and Et 2 O.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
하기의 실시예는 반응식 2에 따라 반응을 진행하였다.In the following Examples, the reaction was carried out according to
[반응식 2] [Reaction Scheme 2]
실시예 1: 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)의 제조Example 1: Preparation of diaminoglyoxime
50 % 하이드록시아민(Hydroxylamine) 수용액(22.8 mL, 345 mmol)에 40 % 글리옥살(Glyoxal) 수용액(5 ml, 43.8 mmol)을 넣고 72 시간 동안 환류하였다. 아이스 배스(Ice bath)내에서 1 시간 동안 교반 한 이후에 여과하여 디아미노글리옥심(4.15 g, 35. 1mmol)을 얻었다(수율: 80 %). 획득한 디아미노글리옥심의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.40% glyoxal aqueous solution (5 ml, 43.8 mmol) was added to a 50% aqueous solution of hydroxylamine (22.8 mL, 345 mmol) and refluxed for 72 hours. The mixture was stirred in an ice bath for 1 hour and then filtered to obtain diaminoglyoxime (4.15 g, 35.1 mmol) (yield: 80%). 1 H-NMR and 13 C-NMR of the obtained diaminoglyoxime were measured and shown in Figs. 1 and 2.
실시예 2: 디클로로글리옥심(Dichloroglyoxime)의 합성Example 2 Synthesis of Dichloroglyoxime
디아미노글리옥심(1.00 g, 8.47 mmol)을 30 ml 진한 염산 수용액에 녹인 후 salt ice-bath에 넣고 온도를 낮추었다. 아질산 나트륨(Sodium nitrite, 2.92 g, 42.4 mmol)를 물(10 ml)에 녹인 후 디아미노글리옥심 수용액에 천천히 적하하였다. Salt ice-bath에서 2 시간 동안 교반한 후 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 다시 ice bath에서 온도 10 ℃ 이하로 내린 후 소량의 찬물로 씻어주면서 여과 후 건조하여 디클로로글리옥심(1.28 g, 8.16 mmol)을 얻었다(수율: 96 %). 획득한 디클로로글리옥심의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하여 도 3 및 도 4에 나타내었다. Diaminoglyoxime (1.00 g, 8.47 mmol) was dissolved in 30 ml of concentrated hydrochloric acid aqueous solution, and the mixture was placed in a salt ice bath and the temperature was lowered. Sodium nitrite (2.92 g, 42.4 mmol) was dissolved in water (10 ml) and slowly added dropwise to the aqueous solution of diaminoglyoxime. The mixture was stirred in a salt-ice bath for 2 hours and then at room temperature for 20 hours. The mixture was cooled in an ice bath to below 10 ° C, washed with a small amount of cold water, filtered and dried to give dichloroglyoxime (1.28 g, 8.16 mmol) (yield: 96%). 1 H-NMR and < 13 > C-NMR of the obtained dichloroglyoxime were measured and shown in Fig. 3 and Fig.
실시예 3: 디아지도글리옥심(Diazidoglyoxime)의 합성Example 3: Synthesis of diazidoglyoxime
디클로로글리옥심(1.00 g, 6.37 mmol)을 에탄올(25 ml)에 혼합 후, ice bath에 넣고 온도를 낮춘었다. 소듐 아지드(Sodium azide, NaN3, 2.08 g, 32.0 mmol)를 최소량의 물(8 ml)에 녹인 용액을 반응용기에 천천히 적하하였다. Ice bath에서 1시간 동안 교반 후 물(30ml)을 첨가하고 용액의 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 여과하여 완전히 건조하지 않은 디아지도글리옥심(1.00 g, 5.88 mmol)을 획득하였다(수율: 92 %). 획득한 디아지도글리옥심의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다. Dichloroglyoxime (1.00 g, 6.37 mmol) was mixed with ethanol (25 ml), and the temperature was lowered in an ice bath. A solution of sodium azide (NaN 3 , 2.08 g, 32.0 mmol) in a minimum amount of water (8 ml) was slowly added dropwise to the reaction vessel. After stirring for 1 hour in an ice bath, water (30 ml) was added and the mixture was filtered while maintaining the temperature of the solution below 10 ° C to obtain completely dried diazoglyoxime (1.00 g, 5.88 mmol) (yield: 92% ). 1 H-NMR and < 13 > C-NMR of diazidglyoxime obtained were measured and shown in Fig. 5 and Fig.
실시예 4: 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트(TKX-50) 합성Example 4: Synthesis of dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50)
완전히 건조하지 않은 디아지도글리옥심(0.50, 2.94 mmol)에 진한 염산 수용액(10 ml)을 첨가한 후 마개를 연 상태에서(open dish) 용액이 투명해질 때까지 70℃에서 1시간 가열하였다. 실온에서 HCl을 날려준 후 용액을 감압 농축하였다. 2M NaOH 수용액(15 ml)에 넣고, 환류 시킨 후 실온으로 온도를 낮추어, 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐 (5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium) 염을 침전물 형태로 획득하였다. 침전물을 여과한 후 다시 최소량의 끓는 물(6 ml)에 녹이고, 교반하며 포화 하이드록시암모늄염화물(hydroxylammonium chloride) 수용액을 첨가한 이후에 여과하고 건조하여 TKX-50(0.42 g, 1.78 mmol)을 획득하였다(수율 61 %). 획득한 TKX-50의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.To 10 mL of diluted hydrochloric acid (10 mL) was added diazaglyoxime (0.50, 2.94 mmol), which was not completely dried, and the mixture was heated at 70 ° C for 1 hour until the solution became clear. After the HCl was blown off at room temperature, the solution was concentrated under reduced pressure. The reaction mixture was placed in a 2M aqueous NaOH solution (15 ml), refluxed, and then cooled to room temperature to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'-diol disodium disodium salt was obtained in the form of a precipitate. The precipitate was filtered and then dissolved in a minimum amount of boiling water (6 ml), stirred and added with a saturated aqueous solution of hydroxylammonium chloride, followed by filtration and drying to obtain TKX-50 (0.42 g, 1.78 mmol) (Yield: 61%). 1 H-NMR and 13 C-NMR of the obtained TKX-50 were measured and shown in FIG. 7 and FIG.
본 발명은, 염산 가스, 염소 가스 및 극성 비휘발성 용매 및 에테르계 유독하고 가연성 용매를 적용하지 않고, 안전하고 편리한 제조공정에 의해서 고수율의 TKX-50를 합성할 수 있는 TKX-50 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for producing TKX-50 capable of synthesizing a high yield of TKX-50 by a safe and convenient production process without applying hydrochloric acid gas, chlorine gas, polar non-volatile solvent and ether-based toxic and flammable solvent .
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (16)
상기 디아미노글리옥심을 35 % 이상의 농도를 갖는 진한염산 수용액으로 녹이고, 0 내지 5 ℃에서 아질산나트륨(Sodium nitrite)을 첨가한 이후에 아이스 배스 내에서 교반하고, 다음으로 실온에서 교반하여 디클로로글리옥심(Dichloroglyoxime)을 획득하는 단계;
상기 디클로로글리옥심을 알콜 용매와 혼합한 이후에, 0 ℃ 내지 10 ℃에서 소듐아지드(NaN3) 수용액을 첨가하고, 아이스 배스 내에서 교반하여 디아지도글리옥심(Diazidoglyoxime)을 획득하는 단계;
건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 35 % 이상의 농도를 갖는 진한염산 수용액을 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 가열하여 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계; 및
하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계;
를 포함하고,
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 실온에서 교반한 이후에 10 ℃이하로 온도를 낮추고, 물로 씻어주면서 여과 및 건조하여 디클로로글리옥심을 획득하고,
염소 가스; 염산 가스; 에테르계 용매; DMF(dimethyl formamide) 용매;와 NMP(n-methylpyrolidone) 용매;를 사용하지 않는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
Adding a glyoxal aqueous solution to an aqueous solution of hydroxyamine, refluxing and stirring in an ice bath to obtain a diaminoglyoxime;
The diaminoglyoxime was dissolved in a concentrated hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 35% or more, and sodium nitrite was added at 0 to 5 ° C. The mixture was stirred in an ice bath and then stirred at room temperature to obtain dichloroglyoxime (Dichloroglyoxime);
Mixing the dichloroglyoxime with an alcohol solvent, adding sodium azide (NaN 3 ) aqueous solution at 0 캜 to 10 캜, and stirring in an ice bath to obtain diazidoglyoxime;
Adding a concentrated hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 35% or more to the non-dried diazidglyoxime, heating the solution until the solution becomes a transparent solution, and then performing a cyclization reaction, followed by concentration under reduced pressure; And
Introducing a hydroxyamine salt;
Lt; / RTI >
The step of obtaining the dichloroglyoxime may be carried out by stirring at room temperature, lowering the temperature to 10 DEG C or less, filtering the solution with water and drying to obtain dichloroglyoxime,
Chlorine gas; Hydrochloric acid gas; Ether-based solvents; (DMF) solvent and NMP (n-methylpyrolidone) solvent.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디아미노글리옥심을 획득하는 단계는, 50 %의 하이드록시아민 수용액에 40 %의 글리옥살 수용액을 적하하고, 24 시간 내지 80 시간 동안 환류하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the diaminoglyoxime comprises dropping a 40% glyoxal aqueous solution into a 50% aqueous solution of hydroxyamine and refluxing for 24 to 80 hours,
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 단계는, 80 % 이상의 수율로 디아미노글리옥심(Diaminoglyoxime)을 획득하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the diaminoglyoxime obtains diaminoglyoxime in a yield of 80% or more.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하고, 실온에서 10 시간 내지 24 시간 동안 교반하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dichloroglyoxime is carried out in an ice bath for 30 minutes to 2 hours and at room temperature for 10 hours to 24 hours.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계에서 아질산나트륨은, 상기 디아미노글리옥심에 대해 4 내지 8의 반응 몰비로 첨가하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dichloroglyoxime comprises adding sodium nitrite to the diaminoglyoxime in a reaction molar ratio of 4 to 8,
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계에서 상기 진한염산은, 상기 디아미노글리옥심에 대해 30 내지 50의 반응 몰비로 첨가되는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dichloroglyoxime comprises adding the concentrated hydrochloric acid to the diaminoglyoxime in a reaction molar ratio of 30 to 50,
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, 아이스 배스 내에서 30 분 내지 10 시간 동안 교반한 이후에 물을 첨가하고 물이 첨가된 용액의 온도가 10 ℃이하일 때 여과하여 건조하지 않은 디아지도글리옥심을 획득하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of obtaining the diazidglyoxime may be carried out by stirring the mixture in an ice bath for 30 minutes to 10 hours, adding water, and then, when the temperature of the solution to which the water is added is lower than 10 DEG C, ≪ / RTI >
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계에서 알코올 용매는, 에탄올이고,
80 % 이상의 수율로 디아지도글리옥심을 획득하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of obtaining the diazidoxy oxime, the alcohol solvent is ethanol,
To obtain diadaglycoxime in a yield of 80% or more.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계에서 상기 진한 염산 수용액은, 상기 건조되지 않은 상기 디아지도글리옥심에 대해 30 내지 100의 반응 몰비로 사용되는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentrated hydrochloric acid aqueous solution is used in a reaction molar ratio of 30 to 100 with respect to the non-dried diazidglyoxime in the step of performing the concentration under reduced pressure after the cyclization.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 하이드록시아민(Hydroxylamine) 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액을 물로 희석한 이후에 상온 내지 100 ℃ 온도에서 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액을 도입하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of introducing the hydroxyamine salt comprises introducing an aqueous solution of a hydroxylamine hydrochloride at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C after diluting the vacuum concentrate obtained by the concentration under reduced pressure with water,
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 하이드록시아민 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 NaOH 수용액을 도입하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 상기 침전물의 수용액에 하이드록시아민 염을 도입하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of introducing the hydroxyamine salt may be carried out by introducing an aqueous NaOH solution into the reduced pressure concentrate obtained by the above reduced pressure concentration to obtain 5,5'-bistetrazole- 1, 1'-diol disodium salt, and introducing a hydroxyamine salt into the aqueous solution of the precipitate.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 하이드록시아민 염을 도입하는 단계는, 상기 감압 농축으로 획득한 감압 농축액에 2M NaOH 수용액을 가하고 환류한 이후에 실온으로 냉각하여 5, 5 '-비스테트라졸-1, 1'-디올 디소듐(5, 5 '-bistetrazole-1, 1'-diol disodium)염의 침전물을 획득하고, 상기 침전물을 끓는 물에 녹인 이후에 하이드록시암모늄염화물(Hydroxylamine Hydrochloride) 수용액을 도입하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
12. The method of claim 11,
In the step of introducing the hydroxyamine salt, 2M NaOH aqueous solution is added to the reduced pressure concentrated solution obtained by the above reduced pressure concentration, and after refluxing, the solution is cooled to room temperature to obtain 5,5'-bistetrazole-1, 1'- (5,5'-bistetrazole-1,1'-diol disodium) salt is obtained, and the precipitate is dissolved in boiling water and then an aqueous solution of hydroxyamine hydrochloride is introduced.
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 고리화 반응 후 감압농축을 진행하는 단계는, 고리화 반응 이후에 실온에서 감압증발로 염산수용액을 제거하여 감압농축액을 획득하는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of carrying out the concentration under reduced pressure after the cyclization is carried out by removing the hydrochloric acid aqueous solution by evaporation under reduced pressure at room temperature after the cyclization reaction to obtain a reduced pressure concentrate,
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
상기 디클로로글리옥심을 획득하는 단계는, 염소 가스를 사용하지 않고,
상기 디아지도글리옥심을 획득하는 단계는, DMF(dimethyl formamide)와NMP(n-methylpyrolidone) 용매를 사용하지 않는 것인,
디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dichloroglyoxime is carried out without using chlorine gas,
Wherein the step of obtaining the diazidoxy oxime does not use DMF (dimethyl formamide) and NMP (n-methylpyrolidone)
Dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180118958A KR101964988B1 (en) | 2018-10-05 | 2018-10-05 | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180118958A KR101964988B1 (en) | 2018-10-05 | 2018-10-05 | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101964988B1 true KR101964988B1 (en) | 2019-04-02 |
Family
ID=66167114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180118958A KR101964988B1 (en) | 2018-10-05 | 2018-10-05 | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101964988B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824616A (en) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | A kind of synthetic method of 5,5 '-bistetrazoles -1,1 '-dioxy disodium salt |
| KR102092786B1 (en) * | 2019-10-17 | 2020-03-24 | 국방과학연구소 | Functionality protected diazidoglyoxime and synthesis method of the same |
| KR20220062925A (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 경북대학교 산학협력단 | Di(2-methoxyisoprophyl)-diazidoglyoxime, method for preparing the same and method for preparing tkx-50 using the same |
| KR102459368B1 (en) * | 2022-06-07 | 2022-10-26 | 국방과학연구소 | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate, thomas klapotke explosive - 50 |
-
2018
- 2018-10-05 KR KR1020180118958A patent/KR101964988B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 2794-2803. (2015.) 1부.* * |
| Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 2073-2075. (2017.) 1부.* * |
| 含能材料, 2014, 22(6), 744-747. (2014.) 1부.* * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824616A (en) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | A kind of synthetic method of 5,5 '-bistetrazoles -1,1 '-dioxy disodium salt |
| CN109824616B (en) * | 2019-04-04 | 2020-06-16 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | Synthetic method of 5,5 '-bitetrazole-1, 1' -dioxy disodium salt |
| KR102092786B1 (en) * | 2019-10-17 | 2020-03-24 | 국방과학연구소 | Functionality protected diazidoglyoxime and synthesis method of the same |
| KR20220062925A (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 경북대학교 산학협력단 | Di(2-methoxyisoprophyl)-diazidoglyoxime, method for preparing the same and method for preparing tkx-50 using the same |
| KR102500673B1 (en) | 2020-11-09 | 2023-02-16 | 경북대학교 산학협력단 | Di(2-methoxyisoprophyl)-diazidoglyoxime, method for preparing the same and method for preparing tkx-50 using the same |
| KR102459368B1 (en) * | 2022-06-07 | 2022-10-26 | 국방과학연구소 | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate, thomas klapotke explosive - 50 |
| WO2023239104A1 (en) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 국방과학연구소 | Method for preparing dihydroxyammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101964988B1 (en) | Method for preparing dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate | |
| US9643937B1 (en) | One-pot process for preparation of ammonium and hydroxyl ammonium derivatives of bis 5,5′-tetrazole-1,1′-dihydroxide | |
| Tang et al. | Synthesis and characterization of 1, 1′-azobis (5-methyltetrazole) | |
| ES2836201T3 (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
| Pop et al. | Towards more sustainable synthesis of diketopyrrolopyrroles | |
| WO2010123806A1 (en) | Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105) | |
| CN105669529A (en) | Fullerene pyrrolidine derivative and preparation method thereof | |
| Hong et al. | Three insensitive energetic co-crystals of 1-nitronaphthalene, with 2, 4, 6-trinitrotoluene (TNT), 2, 4, 6-trinitrophenol (picric acid) and D-mannitol hexanitrate (MHN) | |
| Mahkam et al. | Synthesis and characterization of new 5-substituted 1H-tetrazoles in water: a greener approach | |
| CN110526909B (en) | 5,5 '-bis (3, 5-dinitropyrazolyl) -2,2' -bis (1,3,4 oxadiazole) and synthesis method thereof | |
| CN107698532B (en) | Two diazanyl tetrazine salt compound of 1,5- dinitro aminotetrazole | |
| CN108610291A (en) | A kind of preparation method of 3,4- binitropyrazoles | |
| CN114957125A (en) | Synthesis method of 4-nitro-5-nitramine pyrazole | |
| EP3190158B1 (en) | Azo dye composition and method for producing same | |
| Klapötke et al. | Synthesis and spectroscopic characterization of azolium picrate salts | |
| CN107382898B (en) | Energetic material based on ANPZ energetic parent structure and synthetic method thereof | |
| CN110218164B (en) | Energetic material 1, 3-bis (3,4, 5-trifluoro-2, 6-dinitrophenyl) urea and preparation method and application thereof | |
| CN110903261B (en) | Preparation method of high energy density material | |
| CN108069912B (en) | Tetradentate benzoquinazoline salt compound and preparation method and application thereof | |
| RU2263685C1 (en) | Method for preparing poly-1,3,4-oxadiazole | |
| CN102757402A (en) | Synthesizing method of 1,3,4-oxadiazole organic electroluminescent material | |
| CN115490694B (en) | Tetrazine condensed ring energetic compound and preparation method thereof | |
| RU2760680C1 (en) | 3-(3,4-dinitropyrazole-5- yl)-4-nitrofurazane and its preparation method | |
| CN102659704B (en) | Synthetic method of bis(2,2,2-trinitro ethyl)-3-6-diamino tetrazine | |
| CN107266376B (en) | LLM-105 nitramine derivatives and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |