KR101961091B1 - Application of corncob for treatment of cu(ⅱ) in aqueous solution - Google Patents

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Abstract

본 발명의 옥수수속대를 이용한 구리 제거방법은 옥수수속대를 준비하는 단계; 제1 농도범위, 제1 pH범위 및 제1 온도범위를 갖는 구리가 함유된 수용액을 준비하는 단계; 상기 옥수수속대를 상기 수용액 중에 투입하여 교반하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면 옥수수속대를 이용하여 다른 공정에 비해 조작이 간단하고, 비용이 적게 발생하여 중금속을 제거할 수 있는 효과가 있으며, 옥수수속대의 pH, 중금속의 초기농도, 접촉시간, 온도 등 다양한 매개변수를 이용하여 현장 적용 가능성과 현정 적용시의 최적조건을 제공한다.
The method for removing copper using a corncob of the present invention comprises the steps of: preparing corncobs; Preparing a copper-containing aqueous solution having a first concentration range, a first pH range, and a first temperature range; And stirring the corncobs in the aqueous solution.
According to the present invention, it is possible to remove heavy metals by using a corncob meal, which is simple to operate and less expensive than other processes, and can be used to remove heavy metals. Various parameters such as pH of corn bran, initial concentration of heavy metals, Variables are used to provide the possibility of application in the field and the optimum conditions for application of the present condition.

Description

옥수수 속대(Corncob)을 이용한 수용액의 Cu(Ⅱ) 제거{APPLICATION OF CORNCOB FOR TREATMENT OF CU(Ⅱ) IN AQUEOUS SOLUTION}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing Cu (II) from an aqueous solution using a corncob,

본 발명은 옥수수 속대(Corncob)을 이용한 수용액의 Cu(Ⅱ) 제거에 관한 것으로서, 옥수수속대를 흡착제로 사용하여 수중의 Cu(Ⅱ)를 제거하고 온도, PH, 농도, 시간 등과 같은 다양한 인자들을 제어하여, 이들 중 최적의 효과를 나타내는 범위를 제공하는 것이다.The present invention relates to the removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solutions using corncobs, which is used as an adsorbent to remove Cu (Ⅱ) in water and control various factors such as temperature, pH, And to provide a range showing the optimum effect among them.

다양한 산업 분야에서 수계에 배출되는 독성 중금속 이온의 존재는 매우 낮은 농도만으로도 생태계와 인간의 건강에 심각한 위협이 될 수 있다. 구리는 광업 및 제련, 도금, 황동 제조, 석유 정제, 전기 도금 산업 및 Cu(Ⅱ) 기반 농약과 같은 여러 산업에서 사용되는 위험한 중금속 중 하나이며, 이들 산업에서 다양한 농도로 방출되고 있다. 방출된 구리는 자연환경에서 미생물의 활동에 의해 분해되지 않으며, 유기물의 활동과 분해작용에 심각한 지연작용을 유발한다. 낮은 농도의 구리는 생물체들에서 많은 효소의 촉매 활성에 필수적인 미네랄이지만, 과도한 구리의 섭취는 간에 축적되어 위장 문제, 신장 손상 및 빈혈을 유발하고, 농도가 높을수록 생물체에 잠재적인 독성은 증가한다. 보고에 의하면 산업노동자들 사이에서 구리가 함유된 스프레이를 장기간 흡입할 경우 폐암이 증가한다고 한다.The presence of toxic heavy metal ions in the aquatic environment in various industries can be a serious threat to the ecosystem and human health, even at very low concentrations. Copper is one of the dangerous heavy metals used in many industries, such as mining and smelting, plating, brass manufacturing, petroleum refining, electroplating and Cu (Ⅱ) based pesticides, and is being released at varying concentrations in these industries. The released copper is not decomposed by the action of microorganisms in the natural environment and causes a serious delay in the activity and decomposition of organic matter. Low levels of copper are essential minerals for the catalytic activity of many enzymes in organisms, but excessive copper intake accumulates in the liver causing gastrointestinal problems, kidney damage and anemia, and the higher the concentration, the greater the potential toxicity to the organism. According to reports, long-term inhalation of copper-containing spray among industrial workers increases lung cancer.

음용수의 구리 최대 허용농도는 1.3 mg/L이며, 산업 폐수에서 수계로 배출되는 구리의 허용 한도는 0.25 mg/L로 제한되어 있다. 이러한 독성과 환경적 위험을 고려할 때 Cu(Ⅱ)는 반드시 제거해야 할 중요한 중금속 중의 하나이다. 수용액에서 효율적으로 중금속을 제거하기 위한 많은 기술들이 개발되고 있으며, 많은 연구들이 보고되고 있다. 예를 들면 흡착 (adsorption), 응집 (coagulation-flocculation), 막여과 (membranes filtration), 막분리 (membrane separation), 전기화학적 공정 (electrochemical operations), 용매 추출 (solvent extraction), 이온교환 (ion-exchange) 그리고 생물흡착 (biosorption)등 다양한 공정들이 있다. 이러한 방법 중의 일부는 폐수의 중금속 이온의 농도를 제어하기에는 고비용이고, 비효율적이며, 그 외의 다른 방법들은 효율이 매우 낮다. 수용액에서 중금속을 제거하기 위한 이러한 다양한 방법들은 모두 효과, 비용 그리고 환경적인 영향 부분에서 다양한 장단점을 갖는다. 흡착법은 다른 공정에 비해 조작이 간단하며, 공정에 들어가는 비용이 저렴하기 때문에 중금속 제거에 많이 적용하고 있다. 현재까지 흡착제로 널리 사용되고 있는 활성탄은 비교적 넓은 비표면적과 세공이 발달해 있기 때문에 다양한 오염물질을 제거하기에 유용하다. 그로 인하여 활성탄을 이용하여 각종 중금속을 제거하는 연구가 많은 연구자들에 의해서 수행되었다. 그러나 활성탄은 고가이며 무기물의 제거성능을 향상시키기 위해서는 첨가제를 필요로 한다. 따라서 최근에는 농업 부산물 즉, 톱밥, 콩 껍질, 쌀 껍질, 고무 나무 잎, 밀짚, 오일 팜 잎 분말, 오렌지 껍질, 등 다양한 저가의 농업부산물을 흡착제로 사용 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 연구는 주로 저가의 농업 폐기물 또는 부산물을 활성화시켜 흡착제로 사용하고 있으나, 확산제한이나 표면 활성점의 감소로 인하여 중금속의 제거율이 낮았으며, 폐수 분리 문제 및 2차 폐기물 발생과 같은 문제점을 가지고 있다. The maximum permissible concentration of copper in drinking water is 1.3 mg / L, and the permissible limit of copper to water is limited to 0.25 mg / L in industrial wastewater. Considering this toxicity and environmental risks, Cu (Ⅱ) is one of the important heavy metals that must be removed. Many techniques for efficiently removing heavy metals from aqueous solutions have been developed and many studies have been reported. For example, adsorption, coagulation-flocculation, membrane filtration, membrane separation, electrochemical operations, solvent extraction, ion-exchange ) And biosorption (biosorption). Some of these methods are costly, inefficient, and otherwise very inefficient to control the concentration of heavy metal ions in wastewater. These various methods for removing heavy metals in aqueous solutions all have various advantages and disadvantages in terms of effectiveness, cost and environmental impact. The adsorption method is simpler in operation than other processes and is applied to the removal of heavy metals because the cost for the process is low. Activated carbon, which has been widely used as an adsorbent to date, is useful for removing various contaminants because of its relatively large specific surface area and pores. Therefore, researches to remove various heavy metals using activated carbon have been carried out by many researchers. However, activated carbon is expensive and requires an additive to improve the performance of removing minerals. Recently, studies on the use of agricultural by-products such as sawdust, soybean husks, rice husks, rubber tree leaves, straw, oil palm leaf powder, orange peel, and various low-cost agricultural byproducts as adsorbents have been actively conducted. These studies mainly use low-priced agricultural wastes or by-products as an adsorbent, but they have problems such as the problem of separation of wastewater and generation of secondary wastes due to the lowering of the removal rate of heavy metals due to the diffusion limitation or the decrease of the surface active sites .

이러한 방법 중의 일부는 폐수의 중금속 이온의 농도를 제어하기에는 고비용이고, 비효율적이며, 그 외의 다른 방법들은 효율이 매우 낮다. 따라서, 다른 공정에 비해 조작이 간단하며, 비용이 적게 발생하는 중금속을 제거하기 위한 개발이 필요하다. 또한, 중금속의 흡착량을 높일 수 있는 새로운 환경 친화적인 흡착제의 개발을 위한 연구가 필요하다.Some of these methods are costly, inefficient, and otherwise very inefficient to control the concentration of heavy metal ions in wastewater. Therefore, development is required to remove heavy metals that are easier to operate and less expensive than other processes. Further research is required to develop a new environmentally friendly adsorbent capable of increasing the adsorption amount of heavy metals.

선행기술문헌Prior art literature

특허문헌Patent literature

(특허문헌 0001) 국내 특허출원 특1996-059520호(Patent Document 0001) Patent Application No. 1996-059520

본 발명은 옥수수속대를 흡착제로 사용하여 수중의 Cu(Ⅱ)를 제거하는 방법에 대한 것으로, 온도, pH, 농도, 시간 등과 같은 다양한 인자들을 제어하고, 이들 중 최적의 효과를 나타내는 수치범위를 제공한다.The present invention relates to a method for removing Cu (II) in water by using corncobs as an adsorbent, and it controls various factors such as temperature, pH, concentration, time and the like, and provides a numerical range showing the optimum effect among them do.

즉, 옥수수속대를 이용하여 수중의 Cu(Ⅱ)를 제거하는 경우 다른 공정에 비해 조작이 간단하며, 비용이 적게 발생하여 중금속을 제거할 수 있는 방법을 제공한다.That is, when Cu (II) is removed from the cornstarch using water, it is easier to operate than other processes and provides a method of removing heavy metals due to low cost.

본 발명은 옥수수속대를 준비하는 단계; 제1 농도범위, 제1 pH범위 및 제1 온도범위를 갖는 구리가 함유된 수용액을 준비하는 단계; 상기 옥수수속대를 상기 수용액 중에 투입하여 교반하는 단계;를 포함하는 옥수수속대를 이용한 구리 제거방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing corncobs, comprising: preparing corncobs; Preparing a copper-containing aqueous solution having a first concentration range, a first pH range, and a first temperature range; And feeding the cornstarch into the aqueous solution and stirring the cornstarch.

상기 옥수수속대를 준비하는 단계는 상기 옥수수속대를 준비하는 단계는 옥수수 중에서 옥수수 알맹이를 제거하는 단계; 상기 옥수수 알맹이를 제거하고 남은 옥수수속대는 탈이온수로 세척하여 표면에 부착되어있는 유기물질과 오염물질을 씻어내는 단계; 씻어낸 옥수수속대는 70℃ 오븐에서 72시간 건조하는 단계; 및 건조한 옥수수 속대는 0.5cm의 두께로 슬라이스 한 후 데시게이터에 보관하는 단계;를 포함한다.Wherein preparing the corncoble comprises: removing the corncob from the corn; Removing the corn flour and washing the remaining corn flakes with deionized water to wash off the organic substances and contaminants attached to the surface; Drying the washed cornstalks in an oven at 70 ° C for 72 hours; And dry corn stalks are sliced to a thickness of 0.5 cm and stored in a desiccator.

상기 옥수수속대를 준비하는 단계에서 상기 옥수수속대의 회분함유량은 1중량% 내지 3중량%이고, 상기 건조한 옥수수속대는 탄소, 수소, 질소, 황, 수분, 휘발성물질, 회분 및 고정탄소를 포함하는 것일 수 있다.In preparing the corncobs, the ash content of the corncobs ranges from 1 wt% to 3 wt%, and the dried corncobs include carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, moisture, volatiles, ash and fixed carbon .

상기 옥수수속대를 이용한 구리의 제거율은 82%이상이고, 상기 옥수수속대는 3mg/L이하의 구리농도를 10g/L의 옥수수속대로 99%이상 제거할 수 있는 것일 수 있다.The removal rate of copper using the corncobs may be at least 82%, and the corncoble may be capable of removing at least 99% of the copper concentration of less than 3 mg / L into the corn of 10 g / L.

상기 제1 농도범위는 1mg/L 내지 10mg/L이고, 제1 pH범위는 2 내지 10이며, 제1 온도범위는 10℃ 내지 30℃인 것을 제공한다.Wherein the first concentration range is 1 mg / L to 10 mg / L, the first pH range is 2 to 10, and the first temperature range is 10 DEG C to 30 DEG C.

상기 구리가 함유된 수용액은 서로 다른 교반속도 및 교반시간으로 이루어진 각각의 제1 교반조건 및 제2 교반조건에서 교반되며, 상기 제1 교반조건은 200rpm 내지 250rpm의 교반속도로 1시간 내지 2시간 동안 혼합하고, 상기 제2 교반조건은 2500rpm 내지 2800rpm의 교반속도로 20분 내지 30분 동안 교반하는 것인 것일 수 있다.The copper-containing aqueous solution is agitated under the first agitation condition and the second agitation condition comprising different agitation speeds and agitation times, and the first agitation condition is performed at a stirring speed of 200 rpm to 250 rpm for 1 to 2 hours And the second stirring condition is a stirring at a stirring speed of 2500 rpm to 2800 rpm for 20 minutes to 30 minutes.

상기 옥수수속대 중에 흡착된 구리의 최대 흡착량은 20.13mg/g 내지 22mg/g이고, 상기 옥수수속대가 수용액 중에 포함된 구리를 흡착하는 흡착속도 메커니즘은 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order), 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order), 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion) 흡착등온식 중 적어도 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 제공한다.The maximum adsorption amount of copper adsorbed in the corn cob is 20.13 mg / g to 22 mg / g, and the adsorption rate mechanism for adsorbing copper contained in the corn borer in the aqueous solution is a pseudo-first- , A quasi-second-order equation, an internal particle diffusion coefficient, and an effective diffusion coefficient (Intraparticle diffusion) adsorption isotherm.

본 발명은 또한, 상기 옥수수속대를 이용한 흡착등온식은 랭뮤어(Langmuir), 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식 및 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 중 적어도 어느 하나를 선택하여 사용하는 것일 수 있다.The present invention also relates to a method of adsorbing isotherms using corncobs in which at least one of Langmuir, Freundlich adsorption isotherms and Dubinin-Radushkevich (DR) .

본 발명에 따르면 옥수수속대를 이용하여 다른 공정에 비해 조작이 간단하며, 비용이 적게 발생하여 중금속을 제거할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to simplify the operation compared to other processes using corncobs and to reduce the cost, thereby removing heavy metals.

또한, 옥수수속대의 pH, 중금속의 초기농도, 접촉시간, 온도 등 다양한 매개변수를 이용하여 현장 적용 가능성과 현정 적용시의 최적조건을 확인할 수 있다.In addition, various parameters such as pH of cornstarch, initial concentration of heavy metals, contact time, temperature, etc.

1는 일 실시예에 따른 구리와 옥수수속대와의 흡착능력에 따른 접촉시간에 대한 효과를 알아보는 데이터이다(옥수수속대 10g/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, pH 6, Mean values ± SD; N = 5).
도 2는 일 실시예에 따른 구리와 옥수수속대와의 흡착능력에 따른 pH에 대한 효과를 알아보는 데이터이다(옥수수속대 10g/L, Cu(Ⅱ) 농도 3mg/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, Mean values ± SD; N = 5).
도 3은 각각 일 실시예에 따른 (a) 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order), (b) 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order 속도 상수 kinetics) 및 (c) Cu(Ⅱ) 흡착능력에 따른 흡착속도 메커니즘과 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion)에 대해 알아보는 데이터이다(옥수수속대 10g/L, pH: 6, 온도(T): 30℃, Mean values ± SD; N = 5)
도 4는 일 실시예에 따른 The linearized (a) 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식, (b)프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식 및 (c) Cu(Ⅱ)의 흡착능력에 따른 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식에 대한 결과를 나타낸 데이터이다(옥수수속대 10g/L, Cu(Ⅱ) 농도 3mg/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, pH 6, Mean values ± SD; N = 5).
도 5는 일 실시예에 따른 (a) Cu(Ⅱ)의 흡착등온식에 따른 다른 온도 및 (b) 반트 호프 응용 방정식에 대한 결과를 나타낸 데이터이다(Van't Hoff equation).
FIG. 1 shows data on the effect of contact time on the adsorption capability between copper and cornstarch according to an embodiment (cornstarch 10 g / L, stirring speed 250 rpm, temperature (T) Mean values ± SD; N = 5).
2 shows data on the effect of pH on the adsorption ability of copper and corn onion according to one embodiment (cornstarch 10 g / L, Cu (II) concentration 3 mg / L, stirring speed 250 rpm, temperature T ): 30 < 0 > C, Mean values SD; N = 5).
FIG. 3 is a graph showing the relationship between (a) pseudo-first-order, (b) pseudo-second-order rate constant kinetics, and (c) Cu (Cornstarch 10 g / L, pH: 6, temperature (T): 30 ° C, mean values ± SD) of the adsorption rate mechanism and the internal particle diffusion coefficient and the intraparticle diffusion ; N = 5)
FIG. 4 is a graph showing the effect of the adsorption capacity of Cu (II) on the adsorption of Cu (II) by the linearized (a) Langmuir adsorption isotherm according to an embodiment, (b) Freundlich adsorption isotherm and (Cornstarch 10 g / L, Cu (Ⅱ) concentration 3 mg / L, stirring speed 250 rpm, temperature (T): 30 ° C., pH 6, Mean values ± SD; N = 5).
FIG. 5 is a graph showing the results of (a) another temperature according to the adsorption isotherm of Cu (II) and (b) the Van Hoff application equation (Van't Hoff equation).

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다. 또한 각 실시예를 통하여 동일한 도면부호는 동일한 부재를 가리킨다. 한편, 도면상에서 표시되는 각 구성은 설명의 편의를 위하여 그 두께나 치수가 과장될 수 있으며, 실제로 해당 치수나 구성간의 비율로 구성되어야 함을 의미하지는 않는다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the absence of special definitions or references, the terms used in this description are based on the conditions indicated in the drawings. The same reference numerals denote the same members throughout the embodiments. For the sake of convenience, the thicknesses and dimensions of the structures shown in the drawings may be exaggerated, and they do not mean that the dimensions and the proportions of the structures should be actually set.

도 1 내지 도 5를 참조하여 흡착제로 사용되는 옥수수속대를 설명한다. 1 through 5 will be described in the corncobs is used as the adsorbent.

도 1은 일 실시예에 따른 구리와 옥수수속대와의 흡착능력에 따른 접촉시간에 대한 효과를 알아보는 데이터이고(옥수수속대 10g/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, pH 6, Mean values ± SD; N = 5), 도 2는 일 실시예에 따른 구리와 옥수수속대와의 흡착능력에 따른 pH에 대한 효과를 알아보는 데이터이며(옥수수속대 10g/L, Cu(Ⅱ) 농도 3mg/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, Mean values ± SD; N = 5), 도 3은 각각 일 실시예에 따른 (a) 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order), (b) 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order 속도 상수 kinetics) 및 (c) Cu(Ⅱ) 흡착능력에 따른 흡착속도 메커니즘과 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion)에 대해 알아보는 데이터이고(옥수수속대 10g/L, pH: 6, 온도(T): 30℃, Mean values ± SD; N = 5), 도 4는 일 실시예에 따른 The linearized (a) 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식, (b)프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식 및 (c) Cu(Ⅱ)의 흡착능력에 따른 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식에 대한 결과를 나타낸 데이터이며(옥수수속대 10g/L, Cu(Ⅱ) 농도 3mg/L, 교반속도 250rpm, 온도(T): 30℃, pH 6, Mean values ± SD; N = 5), 도 5는 일 실시예에 따른 (a) Cu(Ⅱ)의 흡착등온식에 따른 다른 온도 및 (b) 반트 호프 응용 방정식에 대한 결과를 나타낸 데이터이다(Van't Hoff equation).1 shows data on the effect of contact time on the adsorption ability of copper and corn onion according to one embodiment (cornstarch 10 g / L, stirring speed 250 rpm, temperature (T): 30 ° C, pH 6, (Cornstarch 10 g / L, Cu (Ⅱ) concentration 3 mg), and the mean value ± SD (N = 5), and FIG. 2 shows the effect of pH on the adsorption capability of copper and cornstarch according to one embodiment (L), stirring speed 250 rpm, temperature (T): 30 ° C, mean values ± SD, N = 5), FIG. 3 is a graph showing the relationship between (a) pseudo-first- (b) Pseudo-second-order rate constant kinetics, and (c) Cu (Ⅱ) adsorption capacity, the internal particle diffusion coefficient and the effective diffusion coefficient (Intraparticle diffusion) Figure 4 shows the linearized (a) Langmuir adsorption according to one embodiment (cornstarch 10 g / L, pH: 6, temperature (T) Isothermal, (b) The adsorption isotherms of Dubinin-Radushkevich (DR) adsorption according to Freundlich adsorption isotherm and (c) adsorption capacity of Cu (Ⅱ) (cornstarch 10 g / L (A) Cu (Ⅱ) concentration of 3 mg / L, a stirring speed of 250 rpm, temperature (T): 30 캜, pH 6, (B) the Van't Hoff equation for the adsorption equilibrium equation.

본 발명에서 사용되는 옥수수속대는 강원도 농촌지역에 풍부한 옥수수 속대를 이용하여 Cu(Ⅱ)를 제거하기 위한 저비용 흡착제로 사용하였다.The corn borer used in the present invention was used as a low-cost adsorbent for removing Cu (II) by using corncobs abundant in rural areas of Gangwon Province.

본 발명의 옥수수(Zea mays)는 벼, 밀과 함께 세계 3대 화곡류(禾穀類) 식량작물에 속한다[Choi H.J. (2016). Behavior of Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) removal from aqueous solution by adsorption onto methyl-esterified sericite, KSWT Jour. Wat. Treat., 24(4), pp. 87-100.]. 최근에는 한국과 일본에서 주로 사료로 쓰이고 있으나 다른 아시아 국가들에서는 중요한 식량자원으로 쓰인다. 2013년 기준 옥수수의 생산량은 미국이 약 353,699천톤, 중국이 약 217,730천톤, 브라질은 약 80,516천톤이며, 전 세계적으로 1,016,431천톤 이상을 매년 생산하고 있다 [El-Sayed, G.O., Yehia, M.M., Asaad, A.A. (2014). Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Water Res. Industry, 7-8, pp. 66-75.]. 증가하는 옥수수의 생산량에 따라 옥수수속대 (Corncob)의 양도 같이 증가하며, 세계에서 생산되는 가장 많은 농업폐기물 중의 하나가 옥수수속대이다 [Leyva-Ramos, R., Landin-Rodriguez, L.E., Leyva-Ramos, S., Medellin-Castillo, N.A. (2012). Modification of corncob with citric acid to enhance its capacity for adsorbing cadmium (Ⅱ) from water solution, Chem. Eng. J., 180, pp. 113-120./ Khan, M.N., Wahab, M.F. (2007). Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution, J. Hazar. Mater., 141, pp. 237-244.]. The maize (Zea mays) of the present invention belongs to the world's third largest cereal food crop, along with rice and wheat [Choi H.J. (2016). Behavior of Pb (Ⅱ) and Cd (Ⅱ) removal from aqueous solution by adsorption to methyl-esterified sericite, KSWT Jour. Wat. Treat., 24 (4), pp. 87-100.]. Recently, it is mainly used in Korea and Japan, but it is used as an important food resource in other Asian countries. As of 2013, corn production amounts to about 353,699 thousand tons in the United States, about 217,730 thousand tons in China, and about 80,516 thousand tons in Brazil, producing more than 1,016,431 thousand tons every year [El-Sayed, GO, Yehia, MM, Asaad, AA (2014). Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Water Res. Industry, 7-8, pp. 66-75.]. As the amount of corncobs increases with increasing corn production, one of the most agricultural wastes produced in the world is corncobs (Leyva-Ramos, R., Landin-Rodriguez, LE, Leyva-Ramos, S., Medellin-Castillo, NA (2012). Modification of corncob with citric acid to enhance its capacity for adsorbing cadmium (II) from water solution, Chem. Eng. J., 180, pp. 113-120. / Khan, M.N., Wahab, M.F. (2007). Characterization of chemically modified corncobs and its application in the removal of metal ions from aqueous solution, J. Hazar. Mater., 141, pp. 237-244.].

본 발명에 있어서, 옥수수속대(Corn cob)는 옥수수 식물의 줄기로써, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 및 회분 함량의 잇점이 있고, 폐기하기는 다소 쉽지 않으나 자연계에 무한한 농업부산물이라 할 것이다.In the present invention, a corn cob is a stem of a corn plant, which is an agricultural by-product having an advantage of cellulosic, hemicellulose, lignin and ash content and is not easy to dispose of but is natural in nature.

본 발명에 있어서 회분(Ash)이라 함은, 식품의 일반성분 항목, 원재료식품에서 제품까지 품질지표성분으로 수분에 이어서 많이 측정되고 있는 바, 통상 시료를 550℃ 내지 600℃의 전기로 중에서 가열하여 완전히 유기물을 제외한 후에 남는 것을 말한다. 회분은 식품의 무기질 총량이라고 여겨지며, 인산이 과잉으로 회분이 산성을 나타내는 곡류 식품은 첨가된 식염의 염소 이온이 과잉의 인산과 당량으로 회화 중에 휘산하여 과소로 되거나 한편, 알칼리성의 회분은 이산화탄소를 흡수하여 과잉이 되는 경우가 있다.In the present invention, the term "ash" refers to a general constituent item of a food, a quality index component from a raw material food to a product, and is often measured following moisture. Usually, the ash is heated in an electric furnace at 550 ° C. to 600 ° C. It is said to remain after excluding organic matter completely. The ash is considered to be the total amount of food, and in the case of grain foods in which the phosphate is excessively ash-soluble, the chloride ion of the added salt is excessively phosphoric acid and equivalent during the conversion and is reduced to be reduced, while the alkaline ash absorbs the carbon dioxide There is a case of overflow.

보고에 의하면 옥수수알맹이(corn grain) 100 kg을 생산하는데 18kg의 옥수수속대가 발생한다고 한다 [Mandal, B.H., Rahman, M.L., Yustoff, M.M., Chong, K.F., Sarkar, S.M. (2017). Bio-waste corn-cob celluose supported poly(hydroxamic acid) copper complex for Huisgen reaction: waste to wealth approach, Carbohydrate Polymers, 156, pp. 175-181./Mohlala, L.M., Bodunrin, M.O., Awosusi, A.A., Daramola, M.O., Cele, N.P., Olubambi, P.A. (2016). Beneficiation of corncob and sugarcane bagasse for energy generation and materials development in Nigeria and south Africa: a short overview, Alexandria Eng. J., 55, pp. 3025-3036.]. 따라서 본 연구에서는 농업 부산물인 옥수수속대를 이용하여 Cu(Ⅱ)의 흡착율을 검토하고 선행 연구자들의 농업부산물을 이용한 다양한 흡착 결과와 비교하고자 하였다. 또한 회분식 흡착 실험결과를 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)과 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)을 적용하고, 흡착속도 메커니즘과 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion)를 고찰하였다. 더불어 흡착등온실험 자료를 랭뮤어(Langmuir), 프로인틀리히(Freundlich) 및 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식에 적용하여 검토하고, 온도변화에 따른 흡착능 실험을 통해 열역학적 해석을 행하였다.According to reports, 18 kg of cornstarch occurs in producing 100 kg of corn grain [Mandal, B. H., Rahman, M. L., Yustoff, M. M., Chong, K. F., Sarkar, S. M. (2017). Bio-waste corn-cob celluose supported poly (hydroxamic acid) copper complex for Huisgen reaction: waste to wealth approach, Carbohydrate Polymers, 156, pp. Mohlala, L. M., Bodunrin, M. O., Awosusi, A. A., Daramola, M. O., Cele, N. P., Olubambi, P.A. (2016). Beneficiation of corncob and sugarcane bagasse for energy generation and development in Nigeria and south Africa: a short overview, Alexandria Eng. J., 55, pp. 3025-3036.]. Therefore, in this study, we investigated the adsorption rate of Cu (Ⅱ) using corncobs, a by - product of agriculture, and compared it with various adsorption results using agricultural byproducts of the previous researchers. In addition, the results of the batch adsorption experiments were applied to pseudo-first-order and pseudo-second-order, and the adsorption rate mechanism, internal particle diffusion coefficient and effective diffusion coefficient (Intraparticle diffusion Respectively. In addition, the adsorption isotherm data of Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (DR) adsorption isotherms were investigated and adsorption isotherms according to temperature were investigated. .

1. One. 흡착 동역학(Adsorption kinetics)Adsorption kinetics

본 발명의 옥수수속대에 흡착된 중금속의 흡착량과 제거율은 아래와 같이 계산하였다.The adsorption amount and removal rate of heavy metals adsorbed on the corn cob of the present invention were calculated as follows.

qt = {(C0-Ct)V}/M (1)q t = {(C 0 -C t ) V} / M (1)

여기서 qt(mg/g)는 시간 t에서의 흡착량, C0(mg/L)는 초기농도, Ct(mg/L)는 시간 t에서 용액중의 농도, V(L)는 용액의 부피, M(mg)은 흡착제의 양이다. Where q t (mg / g) is the adsorption amount at time t, C 0 (mg / L ) is the initial concentration, C t (mg / L) is the concentration of the solution at time t, V (L) is a solution of Volume, M (mg) is the amount of adsorbent.

R = {(C0-Ce)/C0) x 100 (2)R = {(C 0 -Ce) / C 0 ) x 100 (2)

여기서 R(%)은 제거율, C0(mg/L)는 초기농도, Ce(mg/L)는 수용액의 Cu(Ⅱ)의 잔류농도이다. Where R (%) is removal rate, C 0 (mg / L) is the initial concentration, Ce (mg / L) is a residual concentration of Cu (Ⅱ) of an aqueous solution.

본 발명의 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)은 다음과 같다 [Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465.].The pseudo-first-order equation of the present invention is as follows [Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465.].

Figure 112017033006352-pat00001
(3)
Figure 112017033006352-pat00001
(3)

식 (2)를 적분하면 다음과 같이 된다.Integrating equation (2) yields:

Figure 112017033006352-pat00002
(4)
Figure 112017033006352-pat00002
(4)

여기서 k1은 유사 1차 속도상수(l/min), qt는 시간 t에서의 흡착량(mg/g), qe는 평형에서의 흡착량(mg/g)이다.Wherein k 1 is similar to the first order rate constant (l / min), q t is the amount of adsorption (mg / g), q e is the amount of adsorption (mg / g) at equilibrium in the time t.

유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)은 다음과 같다[Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465.].The pseudo-second-order equation is as follows [Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465.].

Figure 112017033006352-pat00003
(5)
Figure 112017033006352-pat00003
(5)

식 (4)를 적분하면 다음과 같이 된다.Integrating equation (4) yields:

Figure 112017033006352-pat00004
(6)
Figure 112017033006352-pat00004
(6)

여기서 k2는 유사 2차 속도상수(g/mg min)이다.Where k 2 is a pseudo second order rate constant (g / mg min).

웨버(Weber)와 모리스(Morriss)[Weber, W.J., Morris J.C. (1963). Kinetics of adsorption on carbon from solutions, J. Sanit. Eng. Div., 89, pp. 31-60]가 제안한 내부 입자 확산 모델식 (Intraparticle diffusion)은 다음과 같다. Weber and Morriss [Weber, W.J., Morris J.C. (1963). Kinetics of adsorption on carbon from solutions, J. Sanit. Eng. Div., 89, pp. 31-60] is proposed in Particulate diffusion model expression (Intraparticle diffusion) it is as follows.

Figure 112017033006352-pat00005
(7)
Figure 112017033006352-pat00005
(7)

여기서 kd는 입자내부 확산 속도상수(mg/g·h0.5)이고, c는 경계층의 두께를 나타낸다.Where k d is the particle internal diffusion rate constant (mg / g · h 0.5 ), and c is the thickness of the boundary layer.

2. 2. 흡착동온식Adsorption temperature equation (Adsorption isotherm)(Adsorption isotherm)

1: 본 발명의 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식은 다음과 같다[Redlich, O., Peterson, D.L. (1959). A useful adsorption isotherm, J. Phys. Chem. 63, pp. 1024-1026.].1: The Langmuir adsorption isotherm of the present invention is as follows (Redlich, O., Peterson, D. L., et al. (1959). A useful adsorption isotherm, J. Phys. Chem. 63, pp. 1024-1026.].

Figure 112017033006352-pat00006
(8)
Figure 112017033006352-pat00006
(8)

식 (8)을 직선식으로 나타내면 아래와 같다Equation (8) can be expressed in a straight line as follows

Figure 112017033006352-pat00007
(9)
Figure 112017033006352-pat00007
(9)

여기서 qm은 최대 흡착량(mg/g), kL는 Langmuir 상수, Ce는 평형 흡착농도(mg/L), qe는 평형 흡착량(mg/g)이다.Here, q m is the maximum adsorption amount (mg / g), k L is the Langmuir constant, C e is the equilibrium adsorption concentration (mg / L), and q e is the equilibrium adsorption amount (mg / g).

2: 본 발명의 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식은 다음과 같다 [Freundlich, H.M.F. (1906). Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, pp. 385-470.].2: The Freundlich adsorption isotherm of the present invention is as follows [Freundlich, H.M.F. (1906). Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, pp. 385-470.].

Figure 112017033006352-pat00008
(10)
Figure 112017033006352-pat00008
(10)

식 (10)를 직선식으로 나타내면 아래와 같다Equation (10) can be expressed in a straight line as follows

Figure 112017033006352-pat00009
(11)
Figure 112017033006352-pat00009
(11)

여기서 kF와 n은 프로인틀리히(Freundlich) 상수이다. 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식은 monolayer 흡착이 아닌 경우도 적용이 가능하며, kF값이 클수록 흡착제의 흡착능이 크다.Where k F and n are the Freundlich constants. The Freundlich adsorption isotherm can be applied to non-monolayer adsorption, and the larger the value of k F , the greater the adsorption capacity of the adsorbent.

3: 본 발명의 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식은 다음과 같다 [Redlich, O., Peterson, D.L. (1959). A useful adsorption isotherm, J. Phys. Chem. 63, pp. 1024-1026.].3: The Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorption isotherm of the present invention is as follows [Redlich, O., Peterson, DL. (1959). A useful adsorption isotherm, J. Phys. Chem. 63, pp. 1024-1026.].

Figure 112017033006352-pat00010
(12)
Figure 112017033006352-pat00010
(12)

여기서 qe는 평형 흡착량(mg/g), qm은 최대 흡착량(mol/g), β는 흡착 에너지상수(mol2/kJ2)이다. 그리고 ε은 Polanyi potential이며 다음과 같이 계산된다.Where q e is the equilibrium adsorption amount (mg / g), q m is the maximum adsorption amount (mol / g), and β is the adsorption energy constant (mol 2 / kJ 2 ). And ε is the Polanyi potential and is calculated as follows.

Figure 112017033006352-pat00011
(13)
Figure 112017033006352-pat00011
(13)

여기서 R은 이상기체상수(kJ/mol K), T는 절대온도(K)이다. 또한 E는 평균 흡착에너지(kJ/mol)로써 다음과 같이 계산된다.Where R is the ideal gas constant (kJ / mol K), T is (K) the absolute temperature. In addition, E is calculated as follows as an average absorption energy (kJ / mol).

Figure 112017033006352-pat00012
(14)
Figure 112017033006352-pat00012
(14)

본 발명의 건조한 옥수수속대는 탄수화물 86.4g, 지방 0.8g의 비율이 함유되어 있었다. 건조한 옥수수속대의 일반성분 분석 결과는 [표 1]에 나타내었다. The dried corn bran of the present invention contained 86.4 g of carbohydrate and 0.8 g of fat. One common ingredient in dry corn analysis results are shown in Table 1.

요소Element CC HH NN SS 수분moisture 휘발성 물질volatile 회분Ash 고정 탄소Fixed carbon wt (wt ( %% )) 57.8±0.257.8 ± 0.2 5.4±0.15.4 ± 0.1 0.83±0.010.83 ± 0.01 0.03±0.00.03 0.0 1.4±0.11.4 ± 0.1 17.4±0.117.4 ± 0.1 3.23±0.13.23 ± 0.1 37.63±4.1237.63 + - 4.12

상기 [표 1]은 건조한 옥수수속대의 수분, 회분, 휘발성 물질 및 고정 탄소는 일반 숯과 비슷한 구성성분을 나타내었으며, 고정 탄소는 수분, 회분 및 휘발성 물질의 비율을 뺀 후에 남는 탄소의 비율을 나타낸다. 건조한 옥수수속대의 총 탄소 함량은 58%, 고정 탄소는 38%이었다. 회분 함량은 소량으로 존재할 때 용액으로부터 전해질의 흡착에 중요한 역할을 한다. 분석결과 건조한 옥수수속대의 회분함유량은 3%로 낮았으며, 황 및 질소 함량 역시 0.03% 및 0.83%로 낮아 질소와 황을 기초로 하는 작용기가 흡착에 영향을 미치지는 못할 것으로 예상된다.The moisture, ash, volatile matter, and fixed carbon of the dried corn cob in the above Table 1 are similar to those of ordinary charcoal, and fixed carbon represents the ratio of carbon remaining after subtracting the proportion of moisture, ash and volatile matter . The total carbon content in one dry corn was 58%, 38% fixed carbon. The ash content plays an important role in the adsorption of the electrolyte from solution when present in small amounts. As a result, the ash content of the dried corn borer was low at 3% and the sulfur and nitrogen contents were also low at 0.03% and 0.83%, so that nitrogen and sulfur based functional groups are not expected to affect the adsorption.

본 발명의 옥수수속대를 이용한 구리 제거 방법은 본 발명은 옥수수속대를 준비하는 단계; 제1 농도범위, 제1 pH범위 및 제1 온도범위를 갖는 구리가 함유된 수용액을 준비하는 단계; 상기 옥수수속대를 상기 수용액 중에 투입하여 교반하는 단계;를 포함하는 옥수수속대를 이용한 구리 제거방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method of removing copper using corncobs, comprising: preparing corncobs; Preparing a copper-containing aqueous solution having a first concentration range, a first pH range, and a first temperature range; And feeding the cornstarch into the aqueous solution and stirring the cornstarch.

상기 옥수수속대를 준비하는 단계는 옥수수 중에서 옥수수 알맹이를 제거하는 단계; 상기 옥수수 알맹이를 제거하고 남은 옥수수속대는 탈이온수로 세척하여 표면에 부착되어있는 유기물질과 오염물질을 씻어내는 단계; 씻어낸 옥수수속대는 70℃ 오븐에서 72시간 건조하는 단계; 및 건조한 옥수수 속대는 0.5cm의 두께로 슬라이스 한 후 데시게이터에 보관하는 단계;를 포함하는 옥수수속대를 이용를 포함한다.Preparing the corncoble comprises removing corncob from the corn; Removing the corn flour and washing the remaining corn flakes with deionized water to wash off the organic substances and contaminants attached to the surface; Drying the washed cornstalks in an oven at 70 ° C for 72 hours; And a step of slicing the dried cornstalk to a thickness of 0.5 cm and then storing it in a desiccator.

상기 옥수수속대를 준비하는 단계에서 상기 옥수수속대의 회분함유량은 1중량% 내지 3중량%이고, 상기 건조한 옥수수속대는 탄소, 수소, 질소, 황, 수분, 휘발성물질, 회분 및 고정탄소를 포함하는 것일 수 있다.In preparing the corncobs, the ash content of the corncobs ranges from 1 wt% to 3 wt%, and the dried corncobs include carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur, moisture, volatiles, ash and fixed carbon .

상기 옥수수속대를 이용한 구리의 제거율은 82%이상이고, 상기 옥수수속대는 3mg/L이하의 구리농도를 10g/L의 옥수수속대로 99%이상 제거할 수 있는 것일 수 있다.The removal rate of copper using the corncobs may be at least 82%, and the corncoble may be capable of removing at least 99% of the copper concentration of less than 3 mg / L into the corn of 10 g / L.

상기 제1 농도범위는 1mg/L 내지 10mg/L이고, 제1 pH범위는 2 내지 10이며, 제1 온도범위는 10℃ 내지 30℃인 것을 제공한다.Wherein the first concentration range is 1 mg / L to 10 mg / L, the first pH range is 2 to 10, and the first temperature range is 10 DEG C to 30 DEG C.

상기 구리가 함유된 수용액은 서로 다른 교반속도 및 교반시간으로 이루어진 각각의 제1 교반조건 및 제2 교반조건에서 교반되며, 상기 제1 교반조건은 200rpm 내지 250rpm의 교반속도로 1시간 내지 2시간 동안 혼합하고, 상기 제2 교반조건은 2500rpm 내지 2800rpm의 교반속도로 20분 내지 30분 동안 교반하는 것일 수 있다.The copper-containing aqueous solution is agitated under the first agitation condition and the second agitation condition comprising different agitation speeds and agitation times, and the first agitation condition is performed at a stirring speed of 200 rpm to 250 rpm for 1 to 2 hours And the second stirring conditions may be stirring at a stirring speed of 2500 rpm to 2800 rpm for 20 minutes to 30 minutes.

상기 옥수수속대 중에 흡착된 구리의 최대 흡착량은 20.13mg/g 내지 22mg/g이고, 상기 옥수수속대가 수용액 중에 포함된 구리를 흡착하는 흡착속도 메커니즘은 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order), 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order), 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion) 흡착등온식 중 적어도 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 제공한다.The maximum adsorption amount of copper adsorbed in the corn cob is 20.13 mg / g to 22 mg / g, and the adsorption rate mechanism for adsorbing the copper contained in the corn borer in the aqueous solution is a pseudo-first- , A quasi-second-order equation, an internal particle diffusion coefficient, and an effective diffusion coefficient (Intraparticle diffusion) adsorption isotherm.

본 발명은 또한, 상기 옥수수속대를 이용한 흡착등온식은 랭뮤어(Langmuir), 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식 및 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 중 적어도 어느 하나를 선택하여 사용하는 것일 수 있다.The present invention also relates to a method of adsorbing isotherms using corncobs in which at least one of Langmuir, Freundlich adsorption isotherms and Dubinin-Radushkevich (DR) .

본 발명은 또한, 다양한 Cu(Ⅱ)의 초기농도가 제거율에 미치는 영향을 알아보고자 옥수수속대 10g/L를 다양한 농도의 Cu(Ⅱ) (1mg/L 내지 10mg/L)의 용액에 넣고 24시간동안 실험하였다. 옥수수속대는 용해된 Cu(Ⅱ)를 빠른 속도로 흡착하여 3시간째에는 1mg/L, 3mg/L, 5mg/L 및 10mg/L의 Cu(Ⅱ)를 각각 98.62%, 96.01%, 86.79% 및 82.46%를 제거하였다(도 1 참조). 3시간 이후 제거율은 크게 변하지 않아 흡착평형에 도달하였다. 24시간 후에는 1mg/L, 3mg/L, 5mg/L 및 10mg/L의 Cu(Ⅱ)를 각각 99.97%, 99.90%, 91.48% 및 84.05%의 제거율을 나타내어 3mg/L이하의 Cu(Ⅱ)농도는 10g/L의 옥수수속대로 거의 99%이상 제거할 수 있었다. 일반적인 하수에 포함된 Cu(Ⅱ)의 농도가 3mg/L 이하이기 때문에 옥수수속대를 이용하여 일반하수의 Cu(Ⅱ) 제거에는 문제가 없을 것으로 사료된다.In order to examine the effect of the initial concentration of various Cu (Ⅱ) on the removal rate, the present invention was also conducted by placing 10 g / L of cornstarch in a solution of various concentrations of Cu (Ⅱ) (1 mg / L to 10 mg / L) Respectively. The corncobs adsorbed Cu (Ⅱ) rapidly at a rate of 98.62%, 96.01%, 86.79% at 1 mg / L, 3 mg / L, 5 mg / L and 10 mg / 82.46% was removed (see Fig. 1). After 3 hours, the removal rate did not change much and the adsorption equilibrium reached. After 24 hours, Cu (Ⅱ) showed a removal rate of 99.97%, 99.90%, 91.48%, and 84.05% of 1 mg / L, 3 mg / L, 5 mg / L and 10 mg / concentration could remove more than almost 99% as in the 10g / L corn. Since the concentration of Cu (Ⅱ) contained in general wastewater is less than 3 mg / L, it is considered that there is no problem in the removal of Cu (Ⅱ) from general sewage using corncobs.

본 발명의 수용액에서 유·무기물질을 흡착제거하기 위한 주요 영향인자는 수온, pH, 알칼리도, 교반조건 및 공전물질 등이다. 특히, 수용액의 온도와 pH는 유·무기물의 제거에 많은 영향을 미친다[Naiya, T.K., Bhattacharya, A.K., Das, S.K. (2009). Adsorption of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) from aqueous solutions on activated alumina, J. Colloid Interface Sci., 333, pp. 14-26.]. The main influencing factors for adsorbing and removing oil and inorganic substances in the aqueous solution of the present invention are water temperature, pH, alkalinity, stirring conditions and static materials. In particular, the temperature and pH of the aqueous solution have a great influence on the removal of oil and minerals [Naiya, T. K., Bhattacharya, A. K., Das, S. K. (2009). Adsorption of Cd (Ⅱ) and Pb (Ⅱ) from aqueous solutions on activated alumina, J. Colloid Interface Sci., 333, pp. 14-26.].

본 발명의 pH가 Cu(Ⅱ)제거율에 미치는 영향을 알아보고자 pH를 2, 4, 6, 8, 10으로 나누어 실험하였다. 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 제거율은 5시간만에 평형을 이루었으며, pH 2에서 11.47%, pH 4에서 38.46%, pH 6에서 99.74%, pH 8에서 99.89% 그리고 pH 10에서 99.90%를 나타내었다 (도 2 참조). pH가 높을수록 초반의 제거율도 높았으나, pH 6이상에서의 Cu(Ⅱ)제거율은 3시간 이후에는 거의 비슷하게 나타나졌다. 또한 Cu(Ⅱ)는 pH 6이상에서 높은 제거율을 나타내어 낮은 pH 보다는 높은 pH에서 제거가 잘되었음을 확인하였다. 본 발명의 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착력은 수용액의 pH에 크게 의존하였는데, 이는 pH의 변화에 따른 수용액의 Cu(Ⅱ)의 용해 상태와 옥수수속대 표면 전하 분포에 영향을 받기 때문이다. 즉, pH는 수용액 내 Cu(Ⅱ)의 종류과 옥수수속대의 표면 사이의 반발 특성의 정전기 상호 작용에 영향을 미칠 수 있으며, Cu(Ⅱ)는 수용액내에 양이온 형태(cationic species)와 해리되지 않은 분자(undissociated molecules)로 존재한다[Llanos, R.M., Mercer, J.F.B. (2002). The molecular basis of copper homeostasis copper related disorders, DNA Cell Biol., 21 (4), pp. 259-270.]. pH 3에서 해리되지 않은 Cu(Ⅱ) 분자는 86%로 우세하며, pH 4에서는 양이온 형태와 해리되지 않은 분자가 각각 50%씩 존재하고, pH 6 이상에서는 양이온형태로만 존재한다[Ali, R.M., Hamad, H.A., Hussein, M.M., Malash, G.F. (2016). Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: Adsorption kinetics, isotherm, thermodynamic, mechanism and economic analysis, Ecological Eng., 91, pp. 317-332.]. 즉, 높은 pH에서 높은 제거율을 나타내는 것은 pH가 상승함에 따라 수용액의 음이온이 증가하여 양이온형태로 존재하는 Cu(Ⅱ)를 흡착하기가 용이해졌기 때문인 것을 알 수 있었다.In order to investigate the effect of pH of the present invention on Cu (II) removal rate, the pH was divided into 2, 4, 6, 8, and 10. The removal rate of Cu (Ⅱ) using corncob meal equilibrated in 5 hours and was 11.47% at pH 2, 38.46% at pH 4, 99.74% at pH 6, 99.89% at pH 8 and 99.90% at pH 10 (See Fig. 2). The higher the pH, the higher the initial removal rate, but the Cu (Ⅱ) removal rate at pH 6 and above was almost similar after 3 hours. Cu (Ⅱ) showed high removal rate at pH 6 or higher, indicating that Cu (Ⅱ) was removed well at lower pH than at higher pH. The adsorption power of Cu (Ⅱ) using the corncobs of the present invention was highly dependent on the pH of the aqueous solution because it was influenced by the dissolution state of Cu (Ⅱ) in the aqueous solution and the distribution of surface charge on the corncob with the pH change. In other words, pH can affect the electrostatic interaction between the type of Cu (Ⅱ) in the aqueous solution and the repulsion between the surface of the cornucopia, Cu (Ⅱ) is a cationic species in the aqueous solution, undissociated molecules [Llanos, RM, Mercer, JFB (2002). The molecular basis of the copper homeostasis copper related disorders, DNA Cell Biol., 21 (4), pp. 259-270.]. At pH 3, undissociated Cu (Ⅱ) molecules predominate at 86%, at pH 4 there are 50% of cationic and undissociated molecules, respectively, and at pH 6 and above, only in cationic form [Ali, RM, Hamad, HA, Hussein, MM, Malash, GF (2016). Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: Adsorption kinetics, isotherm, thermodynamic, mechanism and economic analysis, Ecological Eng., 91, pp. 317-332.]. That is, the higher removal rate at high pH is due to the increase in the anion of the aqueous solution as the pH increases, and the easier adsorption of Cu (Ⅱ) present in the cation form.

옥수수속대의 Cu(Ⅱ) 흡착속도와 확산속도를 검토하기 위하여 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order), 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order) 및 흡착속도 메커니즘과 내부입자확산계수 및 유효확산계수(Intraparticle diffusion)을 사용하여 실험결과를 분석하였다. 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)는 단지 하나의 반응물의 농도 즉, 단분자 반응에 의존한다. 수용액에 다른 반응물이 존재할 수 있지만, 그 반응물들은 각각은 0차가(zero order) 될 것이다. 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)은 하나의 2차 반응물 또는 2개의 1차 반응물의 농도에 의존한다[Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465]. 따라서 수용액에서 다양한 흡착제에 따른 흡착속도를 분석할 때 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)보다는 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)에 더 적합한 경우가 많다. 도 3의 실험 자료를 식 (4), 식 (6) 그리고 식 (7)에 적용한 결과를 도 3에 나타내었으며, 이로부터 구한 파라미터 값들을 하기 [표 2]에 나타내었다. Pseudo-first-order, pseudo-second-order and adsorption rate mechanisms and internal particle diffusion coefficients were investigated to investigate the adsorption and diffusion rates of Cu (Ⅱ) And intraparticle diffusion were used to analyze the experimental results. Pseudo-first-order depends on the concentration of only one reactant, that is, on a single-molecule reaction. There may be other reactants in the aqueous solution, but the reactants will each be in zero order. Pseudo-second-order depends on the concentration of one secondary reactant or two primary reactants (Ho, Y.S., McKay, G. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem., 34, pp. 451-465]. Therefore, when analyzing the adsorption rate of various adsorbents in aqueous solution, it is often more appropriate for pseudo-second-order rather than pseudo-first-order. The results of applying the experimental data of FIG. 3 to Equation (4), Equation (6) and Equation (7) are shown in FIG. 3 and the parameter values obtained from these equations are shown in Table 2 below.

흡착제absorbent 유사 1차 Similar primary 속도식Speed expression
(Pseudo-first-order)(Pseudo-first-order)
유사 2차 Quasi-second 속도식Speed expression
(Pseudo-second-order)(Pseudo-second-order)
흡착속도 메커니즘과 내부입자확산계수 및 유효확산계수Adsorption rate mechanism, internal particle diffusion coefficient and effective diffusion coefficient
(( IntraparticleIntraparticle diffusion) diffusion)
k1(1/min)k 1 (1 / min) r2 r 2 k2 (mg/g/min)k 2 (mg / g / min) r2 r 2 kd (mg/g/min0 .5) k d (mg / g / min 0 .5) r2 r 2 Cu(II)Cu (II) 0.03410.0341 0.83270.8327 0.01620.0162 0.99680.9968 0.10230.1023 0.78010.7801

활성탄에 의한 Cu(Ⅱ)의 흡착 자료를 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)에 적용한 경우에는 결정계수(r2) 값이 0.8327이였으며, 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)에 적용한 경우는 0.9968이었다. 따라서 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착공정은 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)과 비교하여 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)을 더 만족하는 것으로 나타났다. 비슷한 연구 결과로 El-Sayed[El-Sayed, G.O., Yehia, M.M., Asaad, A.A. (2014). Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Water Res. Industry, 7-8, pp. 66-75.]는 야자껍질을 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착 연구에서 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)에 더 적합하다고 하였다. When the adsorption data of Cu (Ⅱ) by activated carbon was applied to the pseudo-first-order equation, the coefficient of determination (r 2 ) was 0.8327 and the pseudo- second-order ), It was 0.9968. Therefore, the adsorption process of Cu (Ⅱ) using corncobs was found to satisfy the pseudo-second-order in comparison with the pseudo-first-order. Similar studies have shown that El-Sayed [El-Sayed, GO, Yehia, MM, Asaad, AA (2014). Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Water Res. Industry, 7-8, pp. 66-75.] Reported that the adsorption studies of Cu (Ⅱ) using coconut shells were more suitable for pseudo-second-order.

도 3(c)는 식 (7)의 내부입자확산 모델식에 적용한 것으로, 자료들이 선형관계를 보이지 않을 뿐만 아니라 원점을 지나지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Cu(Ⅱ)가 옥수수속대에 흡착되는 과정이 외부물질전달과 내부입자 확산으로 복합적인 메커니즘으로 일어난다는 것을 알 수 있었다[Larous, S., Meniai, A.H., Lehocine, M.B. (2005). Experimental study of the removal of copper from aqueous solutions by adsorption using sawdust, Desalination, 185, pp. 483-490. / Aydin, H., Bulut, Y., Yerlikaya, C. (2008). Removal of copper (Ⅱ) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents, J. Environ. Manage., 87 (1), pp. 37-45.]. 도 3(c)에서는 흡착 초기 영역(t1/2<1.7의 직선 영역)에서는 물질 전달이 일어나며, 이 후의 직선영역(t1/2>1.7의 직선 영역)에서는 내부입자확산에 의한 흡착 공정이 일어나는 것을 알 수 있다. 식 (7)의 기울기로부터 구한 Cu(Ⅱ)의 내부입자 확산속도상수는 0.1023mg/g·hr0.5이었다.Fig. 3 (c) is applied to the internal particle diffusion model equation of (7). It is shown that the data do not show a linear relationship and do not cross the origin. These results indicate that Cu (Ⅱ) is adsorbed in corn cobs by a complex mechanism of external mass transfer and internal particle diffusion [Larous, S., Meniai, AH, Lehocine, MB (2005). Experimental study of the removal of copper from aqueous solutions by adsorption using sawdust, Desalination, 185, pp. 483-490. / Aydin, H., Bulut, Y., Yerlikaya, C. (2008). Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents, J. Environ. Manage., 87 (1), pp. 37-45.]. In Fig. 3 (c), mass transfer takes place in the initial adsorption region (linear region of t1 / 2 < 1.7), and in the subsequent linear region (linear region of t1 / 2 > 1.7) Able to know. The internal particle diffusion rate constant of Cu (II) determined from the slope of equation (7) was 0.1023 mg / g · hr 0.5 .

등온 흡착실험 결과를 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식, 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식 및 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식에 적용하여 검토하였다. 등온 흡착식을 이용하여 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착메커니즘과 흡착용량을 알 수 있다. 도 4는 평형흡착 실험으로부터 얻은 자료를 식(9), 식 (11) 및 식 (12)에 적용한 결과를 나타낸 것이며, 이로부터 구한 파라미터 값들을 하기 [표 3]에 나타내었다. Isothermal adsorption experiments were applied to Langmuir adsorption isotherm, Freundlich adsorption isotherm and Dubinin-Radushkevich (D-R) adsorption isotherms. Adsorption mechanism and adsorption capacity of Cu (Ⅱ) using corncobs can be determined by isothermal adsorption. FIG. 4 shows the result of applying the data obtained from the equilibrium adsorption experiment to the equations (9), (11) and (12), and the parameter values obtained from these equations are shown in Table 3 below.

흡착제absorbent 랭뮤어Langmuir (( LangmuirLangmuir )) 프로인틀리히Pro Intlich (( FreundlichFreundlich )) 듀비닌Dubinin -- 라듀쉬케비시Rudy Shukbishi (( DubininDubinin -Radushkevich)-Radushkevich) qm (mg/g)q m (mg / g) kL
(L/mg)
k L
(L / mg)
r2 r 2 nn kF
(mg/g)(1/mg)1/n
k F
(mg / g) (1 / mg) 1 / n
r2 r 2 ln qm
(mmol/g)
ln q m
(mmol / g)
E(kJ/mol)E (kJ / mol) r2 r 2
Cu(II)Cu (II) 20.13220.132 0.04560.0456 0.9980.998 1.80121.8012 1.42171.4217 0.9130.913 -7.052-7.052 10.423510.4235 0.80460.8046

상기 [표 3]에서 알 수 있듯이 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착공정은 프로인틀리히(Freundlich) 흡착등온식보다는 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식에 더 만족하였으며, 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식으로부터 얻어진 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량은 20.132 mg/g이었다. 듀비닌-라듀쉬케비시(Dubinin-Radushkevich, D-R) 흡착등온식에서 얻은 평균 흡착 에너지값은 옥수수속대에 의한 Cu(Ⅱ)의 흡착현상이 물리적인지 또는 화학적인지를 말해주며, 일반적으로 흡착 에너지값이 8kJ/mol 이하이면 물리적 흡착, 8kJ/mol 내지 16kJ/mol의 경우 화학적 흡착으로 알려져 있다[Abdelfattah, I., Ismail, A.A., Sayed, F.A., Almedolab, A., Aboeloghait, K.M. (2016). Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk as efficient and cost effective adsorbent, Environ. Nanotechnol. Monitoring Manag., 6, pp. 176-183.]. As can be seen from the above Table 3, the adsorption process of Cu (II) using a corn cob was more satisfactory than the adsorption isotherm of Langmuir rather than the adsorption isotherm of Freundlich, and the adsorption isotherm of Langmuir the maximum adsorption amount of Cu (ⅱ) was obtained from 20.132 mg / g. Dubinin-Radushkevich (DR) The average adsorption energy obtained from the adsorption isotherm indicates the physical or chemical adsorption of Cu (Ⅱ) by corncobs, and generally the adsorption energy value is 8 kJ / mol, it is known as physical adsorption and chemical adsorption in the case of 8 kJ / mol to 16 kJ / mol [Abdelfattah, I., Ismail, AA, Sayed, FA, Almedolab, A., Aboeloghait, KM (2016). Biosorption of heavy metals ions in real industrial wastewater using peanut husk as efficient and cost effective adsorbent, Environ. Nanotechnol. Monitoring Manag., 6, pp. 176-183.].

본 발명의 실험결과 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착 에너지값은 10.4235kJ/mol 로 나타나 옥수수속대에 의한 Cu(Ⅱ)의 흡착공정은 화학흡착의 영향이 더 큰 것으로 알 수 있었다.As a result of the experiment of the present invention, the adsorption energy value of Cu (Ⅱ) using corncob meal was 10.4235 kJ / mol, indicating that the adsorption process of Cu (Ⅱ) by corncob meal was more influenced by chemisorption.

본 발명의 Cu(Ⅱ)에 대한 흡착 연구를 수행한 타 연구자들의 결과를 비교하여 하기 [표 4]에 나타내었다. The results of the adsorption studies of Cu (II) according to the present invention by other researchers are shown in Table 4 below.

흡착제absorbent qq mm
(mg/g)(mg / g)
접촉시간 (min)Contact time (min) 농도범위(mg/L)Concentration range (mg / L) pHpH 절대온도 (K)Absolute temperature (K) 인용문헌Citations
호두껍질Walnut shell 88 240240 0-10000-1000 -- -- 참고 1Reference 1 톱밥sawdust 1.791.79 180180 5-505-50 77 296296 참고 2Reference 2 쌀 껍질Rice husk 2.952.95 180180 100-500100-500 66 293-333293-333 참고 3Reference 3 밀짚straw 11.4311.43 -- -- 66 298298 참고 4Reference 4 팜 오일나무 잎Palm oil tree leaves 11.2211.22 180180 1-1001-100 66 303-323303-323 참고 5Reference 5 코코넛 나무coconut tree 19.8919.89 180180 5-3005-300 66 303303 참고 6Reference 6 쌀 짚Rice straw 18.3518.35 150150 5-3005-300 66 303303 참고 7Reference 7 쌀겨Rice bran 20.9820.98 180180 5-3005-300 66 303303 참고 8Reference 8 밥 껍질Rice husk 17.8717.87 150150 5-3005-300 66 303303 참고 9Reference 9 옥수수속대Corn cob 20.1320.13 240240 0-1500-150 66 293-313293-313 본 실시예In this embodiment

(참고 1: Brown, P., Jefcoat, I.A., Parrisha, D., Gill, S., Graham, E. (2000). Evaluation of the adsorptive capacity of peanut hull pellets for heavy metals in solution, Adv. Environ. Res., 4, pp. 19-29.Gill, S., Graham, E. (2000). Evaluation of the adsorptive capacity of peanut hull pellets for heavy metals in solution, Adv. Environ. Res., 4, pp. 19-29.

참고 2: Yu, B., Zhang, Y., Shukla, A., Shukla, S.S., Dorris, K.L. (2000). The removal of heavy metal from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of copper, J. Hazard. Mater., 80, pp. 33-42.Reference 2: Yu, B., Zhang, Y., Shukla, A., Shukla, S. S., Dorris, K.L. (2000). The removal of heavy metals from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of copper, J. Hazard. Mater., 80, pp. 33-42.

참고 3: Aydin, H., Bulut, Y., Yerlikaya, C. (2008). Removal of copper (Ⅱ) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents, J. Environ. Manage., 87 (1), pp. 37-45.Reference 3: Aydin, H., Bulut, Y., Yerlikaya, C. (2008). Removal of copper (II) from aqueous solution by adsorption onto low-cost adsorbents, J. Environ. Manage., 87 (1), pp. 37-45.

참고 4: Dang, V.B.H., Doan, H.D., Dang-Vu, T., Lohi, A. (2009). Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium(Ⅱ) and copper(Ⅱ) ions by wheat straw, Bioresour. Technol., 100, pp. 211-219.Reference 4: Dang, V.B.H., Doan, H.D., Dang-Vu, T., Lohi, A. (2009). Equilibrium and kinetics of biosorption of cadmium (Ⅱ) and copper (Ⅱ) ions by wheat straw, Bioresour. Technol., 100, pp. 211-219.

참고 5: Sulaiman, O., Amini, M.H.M., Rafatullah, M., Hashim, R., Ahmad, A. (2010). Adsorption equilibrium and thermodynamic studies of copper (Ⅱ) ions from aqueous solutions by oil palm leaves, Int. J. Chem. React. Eng., 8, pp. 101-108.Reference 5: Sulaiman, O., Amini, M.H.M., Rafatullah, M., Hashim, R., Ahmad, A. (2010). Adsorption equilibrium and thermodynamic studies of copper (Ⅱ) ions from aqueous solutions by oil palm leaves, Int. J. Chem. React. Eng., 8, pp. 101-108.

참고 6: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agrictural wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.Reference 6: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural / agricular wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.

참고 7: Wan Ngah, W.S., Hanafiah, M.A.K.M. (2008). Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review, Bioresour. Technol., 99, pp. 3935-3948.Reference 7: Wan Ngah, W.S., Hanafiah, M.A.K.M. (2008). Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review, Bioresour. Technol., 99, pp. 3935-3948.

참고 8: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agrictural wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.Reference 8: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural / agricular wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.

참고 9: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agrictural wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.)Reference 9: Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural / agricular wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.)

상기 다양한 농업부산물을 이용하여 Cu(Ⅱ)를 흡착연구 한 다른 연구자들의 결과와 비교하면, Zhu et al. [Zhu, B., Fan, T., Zhang, D. (2008). Adsorption of copper ions from aqueous solution by citric acid modified soybean straw, J. Hazard. Mater., 153, pp. 300-308.]은 호두껍질을 활성화시켜 만든 활성탄을 흡착제로 사용하여 최대 흡착량을 8.52mg/g, Rafatullah et al. [Rafatullah, M., Sulaiman, O., Hashim, R., Ahmad, A. (2009). Adsorption of copper(Ⅱ), chromium(Ⅱ), nickel(Ⅱ) and lead(Ⅱ) ions from aqueous solutions by meranti saw dust, J. Hazard. Mater., 170(2-3), pp. 969-977.]은 등나무톱밥을 활성화시켜 최대 흡착량을 10.13mg/g로 보고하였다. 또한 Sigha and Das [Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural/agrictural wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.]은 코코넛 나무를 활성화시켜 흡착제로 사용하여 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량을 19.80mg/g 보고하였으며, Sulaiman et al. [Sulaiman, O., Amini, M.H.M., Rafatullah, M., Hashim, R., Ahmad, A. (2010). Adsorption equilibrium and thermodynamic studies of copper (Ⅱ) ions from aqueous solutions by oil palm leaves, Int. J. Chem. React. Eng., 8, pp. 101-108.]은 팜 오일나무 잎을 활성화시켜 만든 활성탄을 흡착제로 사용하여 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량을 11.22m/g로 하였다. 본 연구에서 흡착제로 사용한 옥수수속대의 경우에 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량은 20.13mg/g을 나타내어 농업부산물을 활성화시켜 사용한 흡착제와 비교하여 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량이 비슷하거나 더 높았다. 따라서 옥수수속대를 이용하여 Cu(Ⅱ)를 흡착할 경우 화학약품을 사용하여 활성화 시킬 필요가 없어 경제적이며 환경 친화적임을 알 수 있었다(도 4 참고).Compared with the results of other researchers who have studied Cu (II) by using various agricultural by-products, Zhu et al. [Zhu, B., Fan, T., Zhang, D. (2008). Adsorption of copper ions from aqueous solution by citric acid modified soybean straw, J. Hazard. Mater., 153, pp. 300-308.] Used the activated charcoal activated by walnut shell as the adsorbent, and the maximum adsorption amount was 8.52 mg / g, Rafatullah et al. [Rafatullah, M., Sulaiman, O., Hashim, R., Ahmad, A. (2009). Adsorption of copper (Ⅱ), chromium (Ⅱ), nickel (Ⅱ) and lead (Ⅱ) ions from aqueous solutions by meranti saw dust, J. Hazard. Mater., 170 (2-3), pp. 969-977.] Reported that the maximum adsorption amount was 10.13 mg / g by activating the rattan sawdust. Sigha and Das [Singha, B., Das, S.K. (2013). Adsorption removal of Cu (Ⅱ) from aqueous solution and industrial effluent using natural / agricular wastes, Colloi. surface B: Biointerfaces, 107, pp. 97-106.] Reported the maximum adsorption of Cu (Ⅱ) at 19.80 mg / g using activated coconut tree as an adsorbent. Sulaiman et al. [Sulaiman, O., Amini, M.H.M., Rafatullah, M., Hashim, R., Ahmad, A. (2010). Adsorption equilibrium and thermodynamic studies of copper (Ⅱ) ions from aqueous solutions by oil palm leaves, Int. J. Chem. React. Eng., 8, pp. 101-108.], The maximum adsorption amount of Cu (Ⅱ) was set to 11.22 m 2 / g using activated carbon made by activating palm oil tree leaves as an adsorbent. In this study, the maximum adsorption amount of Cu (Ⅱ) was 20.13mg / g in the case of corn borer used as an adsorbent, and the maximum adsorption amount of Cu (Ⅱ) was higher than that of the used adsorbent by activating agricultural byproducts. Therefore, when Cu (II) is adsorbed by using corncobs, it is economically and environmentally friendly because it is not necessary to activate by using chemicals (see FIG. 4).

본 발명의 옥수수속대의 표면에 흡착된 Cu(Ⅱ)와 수용액에 있는 Cu(Ⅱ)는 열역학적 평형을 나타내기 때문에 흡착 등온선(Adsorption isotherm)은 온도의 영향을 받는다. 따라서, 옥수수속대를 이용하여 Cu(Ⅱ)를 흡착할 때 온도가 미치는 영향을 알아보기 위해 20, 30 및 40의 온도와 pH 6에서 수용액으로부터의 옥수수속대 상의 Cu(Ⅱ)의 흡착등온선을 이용하여 분석하였다 (도 5a). 150mg/L의 Cu(Ⅱ)농도를 이용하여 온도가 미치는 흡착용량을 분석한 결과 온도가 증가함에 따라 흡착용량은 증가하였으며, 20, 30 및 40의 온도에서 각각 12.3mg/g, 15.22mg/g 및 20.1mg/g을 나타내었다. 즉, 온도가 각각 20에서 30 및 30에서 40로 상승 할 때 흡착 용량이 1.24배 및 1.32배 증가했음을 확인하였다.Adsorption isotherm is affected by temperature because Cu (II) adsorbed on the surface of the corn cob of the present invention and Cu (II) in aqueous solution exhibit thermodynamic equilibrium. Therefore, to investigate the effects of temperature on the adsorption of Cu (Ⅱ) using corncobs, the adsorption isotherms of Cu (Ⅱ) on corncobs from aqueous solutions at 20, 30 and 40 and at pH 6 (Fig. 5A). The adsorption capacity of Cu (Ⅱ) at 150 mg / L was measured. The adsorption capacity of Cu (Ⅱ) was increased with increasing temperature. The adsorption capacity of Cu (Ⅱ) was increased to 12.3 mg / g and 15.22 mg / And 20.1 mg / g, respectively. That is, it was confirmed that the adsorption capacity increased by 1.24 times and 1.32 times when the temperature was increased from 20 to 30 and from 30 to 40, respectively.

일반적으로 열역학적 파라미터인 Gibbs 자유에너지(Go), 엔탈피(Ho) 그리고 엔트로피(So)는 다음과 같은 관계를 갖는다 [Ali, R.M., Hamad, H.A., Hussein, M.M., Malash, G.F. (2016). Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: Adsorption kinetics, isotherm, thermodynamic, mechanism and economic analysis, Ecological Eng., 91, pp. 317-332.].Generally, the thermodynamic parameters Gibbs free energy (G o ), enthalpy (H o ) and entropy (So) have the following relationship [Ali, RM, Hamad, HA, Hussein, MM, Malash, GF (2016). Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: Adsorption kinetics, isotherm, thermodynamic, mechanism and economic analysis, Ecological Eng., 91, pp. 317-332.].

Figure 112017033006352-pat00013
(15)
Figure 112017033006352-pat00013
(15)

여기서 KL은 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식의 최대 흡착량(qm)과 랭뮤어(Langmuir) 상수(KL)의 곱(qmKL)으로 표현된다. R은 이상기체 상수(J/mol·K), T는 절대온도(K)이다. 평형상수 KL은 온도의 영향을 받으며, 다음과 같은 Van't Hoff 방정식으로 나타낼 수 있다.Where K L is expressed as the product (q m K L ) of the maximum adsorption amount (qm) of the Langmuir adsorption isotherm and the Langmuir constant (K L ). R is the ideal gas constant (J / mol · K), and T is the absolute temperature (K). The equilibrium constant K L is temperature dependent and can be represented by the Van't Hoff equation:

Figure 112017033006352-pat00014
(16)
Figure 112017033006352-pat00014
(16)

도 5b는 온도 변화에 따른 영향을 알아보기 위하여 초기 용액의 온도를 293K, 333K, 313K로 달리하여 평형흡착 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이며, 그 결과를 식(16)에 의거하여 1/T에 대해 lnKL를 도식하여 나타낸 것이다. 그림의 기울기와 y절편으로부터 구한 Ho와 So값 및 식 (15)로부터 구한 Go값을 하기 [표 5]에 나타내었다. FIG. 5B shows the result of performing the equilibrium adsorption experiment by varying the initial solution temperature at 293K, 333K, and 313K in order to examine the influence of the temperature change. The results are shown in FIG. LnK L &lt; / RTI &gt; The H o and S o values obtained from the slope of the figure and the y-intercept and the G o values obtained from the equation (15) are shown in Table 5 below.

흡착제absorbent HH 00 (kJ/ (kJ / molmol )) SS 00 (kJ/ (kJ / molmol ·K)K) GG 00 (kJ/ (kJ / molmol )) 293K293K 303K303K 313K313K Cu(II)Cu (II) 11.411.4 0.04270.0427 -1.321-1.321 -1.864-1.864 -2.498-2.498

Cu(Ⅱ)의 열역학적 파라미터 값들을 살펴보면 Ho가 11.4로 양의 값을 가지므로 옥수수속대에 의한 Cu(Ⅱ)의 흡착 공정이 흡열반응 (Endothermic process)임을 나타낸다. 흡열공정에서 흡착평형은 온도를 상승시킴으로써 증가하며, 이는 왜 흡착 능력이 온도와 함께 증가했는지 설명해준다. Go는 -1.321kJ/mol에서 -2.498kJ/mol을 나타내었으며, Go 가 음의 값을 갖는 것은 흡착공정이 자발적이라는 것을 말해준다. 또한 So는 0.0427J/mol·K로 양의 값을 나타내어 옥수수속대에 대한 Cu(Ⅱ)의 친화도가 좋은 것으로 알 수 있었다.The thermodynamic parameters of Cu (Ⅱ) indicate that the adsorption process of Cu (Ⅱ) by corncobs is an endothermic process because H o has a positive value of 11.4. In the endothermic process, the adsorption equilibrium increases by increasing the temperature, which explains why the adsorption capacity increases with temperature. G o shows -2.498 kJ / mol at -1.321 kJ / mol, and a negative G o value indicates that the adsorption process is spontaneous. In addition, S o showed a positive value of 0.0427 J / mol · K, indicating that the affinity of Cu (Ⅱ) for corn borer was good.

본 발명은 농업부산물인 옥수수속대를 흡착제로 사용하여 수중의 Cu(Ⅱ)를 제거하는 회분식 흡착실험을 수행하였다. 옥수수속대에 의한 Cu(Ⅱ)의 흡착은 매우 빠르게 일어났으며, 5hr 이후에는 평형에 도달하였고, 흡착 속도는 유사 1차 속도식(Pseudo-first-order)보다는 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)에 잘 맞는 것으로 나타났다. 흡착과정은 초기에 외부물질전달이 일어나며, 이 후에 내부입자확산에 의한 단계가 진행되는 것으로 나타났다. Cu(Ⅱ)의 내부입자확산속도 상수값은 0.1023mg/g·hr0 .5와 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식을 이용한 Cu(Ⅱ)의 최대 흡착량은 20.132mg/g 이었다. 또한 Cu(Ⅱ)의 흡착에서 Ho는 11.4kJ/mol 이고, Go는 -1.321kJ/mol 내지 -2.498kJ/mol의 값을 나타내어 Cu(Ⅱ)가 옥수수속대에 흡착하는 과정이 흡열반응이고, 자발적으로 일어나는 반응임을 알 수 있었다. 옥수수속대를 이용한 Cu(Ⅱ)의 흡착은 농업부산물을 개질하여 사용한 타 흡착제와 비교하여 최대 흡착량이 많거나, 비슷했다. 버려지는 농업부산물을 이용하여 개질하지 않고 Cu(Ⅱ)를 흡착제거할 수 있다는 것은 매우 경제적이며 환경 친화적인 흡착제로의 이용이 가능한 것임을 제공하였다.Batch adsorption experiments were conducted to remove Cu (II) in water by using corncobs, an agricultural byproduct, as an adsorbent. The adsorption of Cu (Ⅱ) by corn cob was very fast and reached equilibrium after 5 hr. The adsorption rate was faster than pseudo-first-order (Pseudo-second-order) -order). In the adsorption process, external mass transfer occurs in the early stage, and then the internal particle diffusion step is progressed. Internal particle diffusion rate constant of the Cu (Ⅱ) is the maximum amount of adsorption of 0.1023mg / g · hr 0 .5 and Langmuir (Langmuir) Cu (Ⅱ) using an adsorption isotherm was 20.132mg / g. In addition, an H o is 11.4kJ / mol in the adsorption of Cu (Ⅱ), G o is represented by the value of -1.321kJ / mol to -2.498kJ / mol Cu (Ⅱ) the process is endothermic reaction to absorb the corncob and , And it was a spontaneous reaction. The adsorption of Cu (Ⅱ) using corncobs was similar to that of other adsorbents used for agricultural byproducts. The ability to adsorb and remove Cu (Ⅱ) without the use of abandoned agricultural byproducts provides a very economical and environmentally friendly adsorbent.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양하게 구현될 수 있다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. have.

준비예Preparation Example ..

(1) 옥수수속대 수집(1) corncob collection

대한민국의 강원농가에서 옥수수를 수집하고, 수집한 옥수수의 알맹이를 제거하고 남은 옥수수속대는 옥수수속대의 표면에 부착되어 있는 유기물질과 오염물질의 제거를 위해 탈 이온수로 수차례 세척한 후 70 오븐에서 72시간 건조하였다. 상기 건조한 옥수수속대는 0.5cm의 두께로 슬라이스한 후 데시게이터에 보관하여 사용하였다.The corn was collected from the Gangwon farmhouse in Korea, and the collected corn was removed. The remaining corncobs were washed several times with deionized water to remove organic substances and contaminants attached to the surface of the corncobs, And dried for 72 hours. The dried cornstarch was sliced to a thickness of 0.5 cm and stored in a desiccator.

(2) Cu(Ⅱ) 준비(2) Preparation of Cu (II)

3.929g의 황산 구리(Ⅱ) 5 수화물 (CuSO4·5H2O, Junsei, Japan)을 1000mL의 증류수에 용해시켜 1000mg/L의 Cu(Ⅱ)용액을 제조하였다. 상기 제조한 Cu(Ⅱ)의 용액을 희석하여 필요한 표준 용액을 얻어 사용하였다.A 1000 mg / L Cu (II) solution was prepared by dissolving 3.929 g of copper (Ⅱ) sulfate pentahydrate (CuSO4.5H2O, Junsei, Japan) in 1000 mL of distilled water. The prepared solution of Cu (II) was diluted to obtain the required standard solution.

실시예Example ..

본 발명의 실험은 Batch-test 형식으로 실행하였으며, 각각의 Cu(Ⅱ)가 함유된 1L에 옥수수속대를 실험계획에 따라 넣고, pH, 중금속의 초기농도, 접촉시간, 온도 등을 조절하여 250rpm으로 교반하였으며, 옥수수속대와 혼합한 Cu(Ⅱ)는 2500rpm으로 20분간 원심분리한 후 상등액을 샘플링하고 필터(0.45㎛, Watman filter)를 이용하여 필터링한 후 Cu(Ⅱ) 제거율을 측정하였다. pH는 NaOH와 HCl을 이용하여 2 내지 10까지 조정하였으며, 온도는 10℃ 내지 30℃까지 조절하여 매개변수를 바꿔가며 실험하였다.The experiment of the present invention was carried out in a batch-test format, and 1 L of each Cu (Ⅱ) -containing corn cob was placed according to the experimental plan, and the pH, the initial concentration of the heavy metal, the contact time, And Cu (Ⅱ) mixed with cornstarch were centrifuged at 2500 rpm for 20 minutes. The supernatant was sampled and filtered using a filter (0.45 μm, Watman filter) to measure the Cu (Ⅱ) removal rate. The pH was adjusted to 2 to 10 using NaOH and HCl, and the temperature was adjusted to 10 to 30 DEG C to vary the parameters.

본 발명의 옥수수속대에 함유되어 있는 무기성분의 질적 양적 분석은 X-ray diffraction (XRD; XRF-1500, Shimadzu, Japan)을 사용하여 분석하였다. 옥수수속대 입자의 크기는 입도분석기(Laser Diffraction Master class 3&4, Malvern, England)를 이용하였고, 옥수수속대의 양은 전자저울 (XP26, Mettler Toledo, Swiss)로 측정하였다. pH는 pH meter (SevenGO pro, Mettler Toledo)를 이용하여 측정하였으며, 용액중의 중금속 농도는 Atom Absorption Spectometry (AAS)로 분석하였다. 실험은 5번 반복하였으며 이에 대한 평균데이터를 사용하였다.Qualitative and quantitative analysis of the inorganic components contained in the corn cob of the present invention was analyzed using X-ray diffraction (XRD; XRF-1500, Shimadzu, Japan). The cornstarch particle size was measured using a particle size analyzer (Laser Diffraction Master class 3 & 4, Malvern, England) and the amount of corn borer was measured with an electronic balance (XP26, Mettler Toledo, Swiss). The pH was measured using a pH meter (SevenGO pro, Mettler Toledo) and the concentration of heavy metals in the solution was analyzed by Atom Absorption Spectrometry (AAS). The experiment was repeated 5 times and average data was used.

Claims (11)

옥수수속대를 이용하여 수용액 중에 포함된 구리이온을 제거하는 방법에 있어서,
옥수수속대를 준비하는 단계;
제1 농도범위, 제1 pH범위 및 제1 온도범위를 갖고, 구리이온이 함유된 수용액을 준비하는 단계;
상기 옥수수속대를 상기 수용액 중에 투입하여 교반하는 단계;를 포함하고,
상기 옥수수속대를 준비하는 단계는,
옥수수 중에서 옥수수 알맹이를 제거하는 단계;
상기 옥수수 알맹이를 제거하고 남은 옥수수속대는 탈이온수로 세척하여 표면에 부착되어있는 유기물질과 오염물질을 씻어내는 단계;
씻어낸 옥수수속대는 70℃ 오븐에서 72시간 건조하는 단계; 및
건조한 옥수수속대는 0.5cm의 두께로 슬라이스 한 후 데시게이터에 보관하는 단계;를 포함하며,
상기 건조한 옥수수속대는 탄수화물 86.4g, 지방 0.8g의 비율을 포함하고, 상기 건조한 옥수수속대의 성분은 탄소 58중량%, 수소 5.3중량% 내지 5.5중량%, 질소 0.83중량%, 황 0.03중량%, 수분 1.3중량% 내지 1.5중량%, 휘발성물질 17.3중량% 내지 17.5중량%, 회분 3중량% 및 고정탄소 38중량%이고,
상기 구리가 함유된 수용액을 준비하는 단계는,
3.929g의 황산 구리(Ⅱ) 5 수화물 (CuSO4·5H2O)을 1000mL의 증류수에 용해시켜 1000mg/L의 구리이온 수용액을 제조하고,
제조한 구리이온 수용액을 제1 농도범위가 되도록 상기 증류수로 희석하는 것을 포함하고,
상기 교반하는 단계는에서, 상기 제1 농도범위인 초기 구리이온의 농도는 1mg/L이고, 상기 제1 pH범위는 pH 10이며, 상기 제1 온도범위는 30℃인 구리이온이 함유된 수용액에서 24시간 250rpm으로 교반한 경우 상기 옥수수속대 10g/L는 상기 구리이온의 제거율이 99.97%이고,
상기 구리이온의 제거율은 상기 옥수수속대와 혼합한 구리이온을 포함한 수용액을 2500rpm으로 20분간 원심분리한 후 상등액을 샘플링하고 필터를 이용하여 필터링한 후 측정하고,
상기 옥수수속대를 이용한 수용액 중에 포함된 구리이온을 흡착하는 흡착 에너지값이 10.4235kJ/mol로 화학흡착의 영향이 물리적흡착에 의한 영향보다 크게 작용하고,
상기 옥수수속대가 수용액 중에 포함된 구리이온을 흡착하는 흡착속도 메커니즘은 유사 2차 속도식(Pseudo-second-order)를 사용하고, 상기 유사 2차 속도식의 속도상수(k2)는 0.0162mg/g/min이고, 상기 옥수수속대가 수용액 중에 포함된 구리이온을 흡착하는 내부입자 확산속도상수는 0.1023mg/g·hr0.5이고,
상기 옥수수속대를 이용한 수용액 중에 포함된 구리이온을 흡착하는 흡착등온식은 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식을 사용하고, 상기 랭뮤어(Langmuir) 흡착등온식으로부터 얻어진 상기 구리이온의 최대 흡착량은 20.132 mg/g인 것을 특징으로 하는 옥수수속대를 이용한 구리 제거방법.
A method for removing copper ions contained in an aqueous solution using a cornstarch,
Preparing corncobs;
Preparing an aqueous solution having a first concentration range, a first pH range, and a first temperature range and containing copper ions;
Adding the cornstarch to the aqueous solution and stirring the cornstarch,
The step of preparing corncobs comprises:
Removing the corn grain from the corn;
Removing the corn flour and washing the remaining corn flakes with deionized water to wash off the organic substances and contaminants attached to the surface;
Drying the washed cornstalks in an oven at 70 ° C for 72 hours; And
The dried cornstarch is sliced to a thickness of 0.5 cm and stored in a desiccator,
The dried corn barrel contains 86.4 grams of carbohydrate and 0.8 grams of fat and the dried corn bar components comprise 58 weight percent carbon, 5.3 weight percent to 5.5 weight percent hydrogen, 0.83 weight percent nitrogen, 0.03 weight percent sulfur, 1.3 wt% to 1.5 wt%, volatile matter 17.3 wt% to 17.5 wt%, ash 3 wt%, and fixed carbon 38 wt%
The step of preparing the copper-containing aqueous solution comprises:
3.929 g of copper sulfate (II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was dissolved in 1000 mL of distilled water to prepare a 1000 mg / L aqueous solution of copper ion,
And diluting the prepared copper ion aqueous solution with the distilled water so as to have a first concentration range,
Wherein the stirring step is performed in an aqueous solution containing copper ions in which the concentration of the initial copper ions in the first concentration range is 1 mg / L, the first pH range is pH 10, and the first temperature range is 30 DEG C When the agar was stirred at 250 rpm for 24 hours, the removal rate of the copper ion was 99.97% in the cornstarch of 10 g / L,
The removal rate of the copper ions was determined by centrifuging the aqueous solution containing copper ions mixed with the cornstarch at 2500 rpm for 20 minutes, sampling the supernatant, filtering it using a filter,
The adsorption energy value for adsorbing copper ions contained in the aqueous solution using the corncob meal was 10.4235 kJ / mol, and the effect of the chemical adsorption was larger than that due to physical adsorption,
The adsorption rate mechanism for adsorbing the copper ions contained in the aqueous solution of corn undergoes a pseudo-second-order rate, and the rate constant (k 2 ) of the quasi-second-order rate equation is 0.0162 mg / g / min, the internal particle diffusion rate constant for adsorbing copper ions contained in the aqueous solution of corncoble is 0.1023 mg / g · hr 0.5 ,
The adsorption isotherm for adsorbing copper ions contained in the aqueous solution using the cornstarch was a Langmuir adsorption isotherm, and the maximum adsorption amount of the copper ion obtained from the Langmuir adsorption isotherm was 20.132 mg / g Wherein the copper removal is carried out using a corn cob.
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