KR101960746B1 - Manufacturing method of titanium oxide nanostructures in free-standing powder form and titanium oxide nanostructures manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화티타늄 나노구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고반응성 이온을 함유한 알카라인 분위기에서의 양극산화를 통해 독립된 분말형태의 산화티타늄 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an independent powdered titanium oxide nanostructure and a titanium oxide nanostructure produced thereby. More specifically, the present invention relates to a titanium oxide nanostructure having an independent powdery titanium oxide And a method for producing the nanostructure.
산화티타늄(TiO2)는 온도의 영향을 받지 않으며 인체에 무해한 안정성 및 우수한 빛 특성을 가지고 있어, 최근 광촉매, 리튬 이차전지 또는 태양전지 등의 전극 물질 또는 각종 센서로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 산화티타늄의 제법은 티타늄 금속 표면을 전기적으로 산화시켜 티타늄 금속 표면에 생성시키는 양극산화법이 가장 많이 사용되고 있다. 구체적으로, 양극산화법은 산화티타늄을 산화 공정시의 분위기 및 물성 제어 등을 통해 나노구형체(nanosphere), 나노로드(nanorod), 나노리본(nanoribbon) 또는 나노튜브(nanotube) 등의 나노구조체로 용이하게 성장시킬 수 있는 특징이 있다. 다양한 형태의 나노 구조를 갖는 산화티타늄은 높은 표면적/부피 비를 가지고 있으며, 특히 나노튜브는 상대적으로 표면적/부피 비가 크면서도 정렬도가 우수하여 높은 전자확산도를 나타내어 전극 물질로 적극 활용할 수 있다. Titanium oxide (TiO 2 ) is not affected by temperature, has harmless stability to human body, and has excellent light characteristics. Therefore, researches for utilizing it as an electrode material or various sensors such as photocatalyst, lithium secondary battery, have. Generally, the anodic oxidation method in which the surface of titanium metal is electrically oxidized and formed on the surface of titanium metal is most commonly used. Specifically, the anodic oxidation method facilitates the use of titanium oxide as a nano structure such as a nanosphere, a nanorod, a nanoribbon, or a nanotube through controlling the atmosphere and physical properties during the oxidation process. There is a characteristic that can grow. Titanium oxide having various types of nanostructures has a high surface area / volume ratio. In particular, nanotubes have a high surface area / volume ratio and a high degree of alignment, so that they exhibit high electron diffusivity and can be utilized as electrode materials.
한편, 양극산화법으로 형성된 산화티타늄 나노구조체는 기판에 부착된 박막형태로 주로 사용되고 있다. 이와 관련한 선행기술(대한민국 등록특허 제10-1345118호)에서는 양극산화시의 전해질 온도 및 인산 농도 조절 등을 제어하여 나노튜브의 길이를 향상시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행기술을 비롯한 종래의 박막 형태의 산화티타늄 나노구조체는 기판에 부착됨에 따라 비표면적이 낮아져 효율이 저하되는 단점이 있다. 또한, 종래의 양극산화법은 주로 산성 또는 중성 조건에서 수행되고 있어, 형성된 산화티타늄 나노구조체를 촉매지지체로 활용하기 위해서는 별도의 촉매와 촉매지지체를 합성하는 공정이 수반되므로 공정 효율 저하 및 비용 상승 등의 문제점이 있다.On the other hand, the titanium oxide nanostructure formed by the anodic oxidation method is mainly used as a thin film attached to a substrate. A related art (Korean Patent Registration No. 10-1345118) discloses a method of controlling the temperature of the electrolyte and the concentration of phosphoric acid during the anodic oxidation to improve the length of the nanotubes. However, the conventional thin film-type titanium oxide nanostructure including the prior art has a disadvantage in that the specific surface area is lowered as it is attached to the substrate and the efficiency is lowered. In addition, since the conventional anodic oxidation method is performed mainly under acidic or neutral conditions, in order to utilize the formed titanium oxide nanostructure as a catalyst support, a separate catalyst and a catalyst support are synthesized, There is a problem.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 독립된 분말 형태의 산화티타늄 나노구조체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 제공하는 데에 있다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a method for producing a titanium oxide nanostructure in an independent powder form and an independent powdered titanium oxide nanostructure produced thereby.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, pH가 7을 초과하도록 용매에 염기성 염을 첨가하여 알카리성 분위기의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액에 고반응성 이온을 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계 및 티타늄 금속을 상기 반응용액에 침지하여 양극산화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a reaction solution, comprising the steps of: preparing a solution in an alkaline atmosphere by adding a basic salt to a solvent so that the pH exceeds 7; And titanium metal are immersed in the reaction solution to perform an anodic oxidation process. The present invention also provides a method for producing a titanium oxide nanostructure.
상기 용매는 증류수 및 알코올류의 유기용매의 혼합물 또는 증류수를 포함하는 것일 수 있다. The solvent may be a mixture of distilled water and an organic solvent of alcohols or distilled water.
상기 염기성 염은 암모늄 염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염을 포함하는 것일 수 있다. The basic salt may include at least one metal salt selected from an ammonium salt, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a mixture thereof.
상기 고반응성 이온은 불화 이온(F-)을 제외한 다른 할로겐 이온 또는 상기 할로겐 이온을 함유하는 함할로겐 이온을 포함하는 것일 수 있다. The highly reactive ion may include another halogen ion other than the fluoride ion (F < - >) or a halogen ion containing the halogen ion.
상기 함할로겐 이온은 과염소산 이온, 과브롬산 이온 및 과아이오딘산 이온 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. The halide ion may include at least one selected from a perchlorate ion, a perbromate ion, and a periodic acid ion.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 독립분말형 산화티타늄 구조체의 제조방법에 의해 제조된 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 제공할 수 있다. Another aspect of the present invention provides an independent powdered titanium oxide nanostructure produced by the above-described method for producing an independent powdered titanium oxide structure.
상기 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 최소 외경이 8 내지 12nm이며, 최대 외경이 48nm 내지 52nm인 나노튜브 어레이일 수 있다. The independent powdered titanium oxide nanostructure may be a nanotube array having a minimum outer diameter of 8 to 12 nm and a maximum outer diameter of 48 to 52 nm.
상기 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 최소 길이가 0.1 내지 3㎛이며, 최대 길이가 2800㎛ 내지 3200㎛인 나노튜브 어레이일 수 있다.The independent powdered titanium oxide nanostructure may be a nanotube array having a minimum length of 0.1 to 3 占 퐉 and a maximum length of 2800 占 퐉 to 3200 占 퐉.
본 발명의 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법은 독립된 분말 형태로 산화티타늄 나노구조체를 제조할 수 있어, 종래의 기판에 부착된 형태의 산화티타늄 나노구조체에 비해 높은 비표면적 및 전극 물질로 적용시 전극 성능을 향상시킬 수 있다.The method of preparing the titanium oxide nanostructure of the independent powder type of the present invention can produce titanium oxide nanostructures in the form of independent powders and is applied as a high specific surface area and electrode material compared to the conventional titanium oxide nanostructure attached to the substrate The electrode performance can be improved.
또한, 본 발명의 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법은 양극 산화 처리시 알카리성 분위기의 용액을 전해질로 사용하고 산화티타늄 나노구조체를 수전해 촉매와의 촉매-촉매지지체 증착 공정을 동시에 수행할 것으로 기대된다.In addition, in the method of producing the titanium oxide nanoparticles of the independent powder type of the present invention, a solution of an alkaline atmosphere in the anodic oxidation treatment is used as an electrolyte and a titanium oxide nanostructure is simultaneously subjected to a catalyst-catalyst support deposition process with a water- It is expected.
아울러, 본 발명의 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 산화티타늄 나노구조를 가지면서, 독립된 분말 형태로 제조됨에 따라 습식 전기화학 기반 시스템에서의 전극 물질로도 적극 활용될 수 있다.In addition, the independent powdered titanium oxide nanostructure of the present invention has a titanium oxide nanostructure and can be utilized as an electrode material in a wet electrochemical based system since it is prepared in the form of an independent powder.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1 은 본 발명의 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 나타낸 이미지이다.FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing the titanium oxide nanostructure of the independent powder type of the present invention.
2 is an image showing an independent powdered titanium oxide nanostructure produced according to an embodiment of the present invention.
3 is an image showing an independent powdered titanium oxide nanostructure produced according to an embodiment of the present invention by scanning electron microscopy (SEM).
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims. Like reference numerals throughout the specification denote like elements.
본 발명의 일 측면은, pH가 7을 초과하도록 용매에 염기성 염을 첨가하여 알카리성 분위기의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액에 고반응성 이온을 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계 및 티타늄 금속을 상기 반응용액에 침지하여 양극산화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 종래의 산성 또는 중성 분위기에서의 티타늄 금속의 양극산화 제법과 달리, 알카리성 분위기에서 양극산화 처리를 수행하여, 종래의 기판에 부착된 박막 형태의 산화티타늄 나노구조체가 아닌, 독립된 분말 형태의 산화티타늄 나노구조체를 제조하는 방법을 개시하고자 한다. One aspect of the present invention is a method for producing a titanium oxide nanoparticle, comprising: preparing a solution of an alkaline atmosphere by adding a basic salt to a solvent so that the pH exceeds 7; preparing a reaction solution by adding highly reactive ions to the solution; And performing an anodic oxidation process by immersing the titanium oxide nanoparticles in a solution. Specifically, the present invention differs from the conventional anodic oxidation method of titanium metal in an acidic or neutral atmosphere by performing an anodic oxidation treatment in an alkaline atmosphere to form an independent titanium oxide nanostructure, which is not a thin film titanium oxide nanostructure attached to a conventional substrate Discloses a method for producing a titanium oxide nanostructure in powder form.
본 발명에서 개시된 독립된 분말 형태의 산화티타늄 나노구조체는 전극 물질 또는 촉매지지체로 적극 활용될 수 있다. 상세하게는, 종래기술에 있어서 기판에 코팅, 부착 또는 고정시킨 박막 형태의 산화티타늄 나노구조체는 형태적 특징으로 인해 비표면적이 감소하고 티타늄 기판 표면에 부착된 산화티타늄 나노구조체를 사용하기 위해서는 이를 분리하는 공정이 수반되었던 단점을 개선하여, 본 발명의 산화티타늄 구조체는 독립된 분말 형태로 생성되어 분리 공정이 필요하지 않으며, 산화티타늄 구조체가 갖는 다공성 구조 또는 나노 구조의 비표면적을 효율적으로 유지할 수 있다. The titanium oxide nanostructures in the form of separate powders disclosed in the present invention can be actively utilized as an electrode material or a catalyst support. In detail, in the prior art, the titanium oxide nanostructure in the form of a thin film which is coated, adhered or fixed to a substrate has a reduced specific surface area due to its morphological characteristics, and in order to use the titanium oxide nanostructure attached to the surface of the titanium substrate, The titanium oxide structure of the present invention is produced in the form of an independent powder and does not require a separation step, and the specific surface area of the porous structure or nanostructure of the titanium oxide structure can be efficiently maintained.
또한, 본 발명은 알카리성 분위기에서 티타늄 금속의 양극산화 처리를 수행함으로써, 티타늄 금속의 양극산화 처리와 동시에 생성된 산화티타늄 나노구조체에 수전해 촉매를 합성할 수 있어 습식 전기화학 기반의 전극 물질인 촉매지지체로서의 활용이 용이하다. 이는, 종래기술에서 산성 또는 중성 분위기에서의 양극산화 처리를 수행하므로, 산화티타늄 나노구조체를 촉매지지체로 사용하기 위해서는 수전해 촉매 등과 별도의 합성 공정이 수반되어, 공정이 복잡하고 비용이 상승하여 수전해 촉매지지체로의 적용이 제한적인 문제점을 개선한 것일 수 있다. Further, the present invention can synthesize a water-electrolytic catalyst on the titanium oxide nanostructure produced simultaneously with the anodic oxidation treatment of the titanium metal by performing the anodic oxidation treatment of the titanium metal in the alkaline atmosphere, It is easy to use as a support. This is because, in the prior art, anodic oxidation treatment is performed in an acidic or neutral atmosphere. Therefore, in order to use the titanium oxide nanostructure as a catalyst support, a separate synthesis step is involved with a water electrolytic catalyst or the like, It is possible to solve the limited problem of application to a catalyst support.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an independent powdered titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
도 1을 참조하면, 먼저, pH가 7을 초과하도록 용매에 염기성 염을 첨가하여 알카리성 분위기의 용액을 제조할 수 있다(S100).Referring to FIG. 1, a basic solution may be prepared by adding a basic salt to a solvent so that the pH exceeds 7 (S100).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는 증류수 및 알코올류의 유기용매의 혼합물 또는 증류수를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로 증류수를 사용하는 경우, pH가 7을 초과하도록 상기 용매에 염기성 염을 첨가할 수 있다. 또는, 상기 용매로 알코올류의 유기용매를 사용하는 경우, pH가 7을 초과하도록 소량의 수분과 염기성 염을 첨가할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 알코올류의 유기용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol), 이소부틸알코올(isobutylalcohol), 이소펜틸알코올(isopentylalcohol), 이소프로필알코올(isoprorylalcohol), 글리세롤(glycerol) 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the invention, the solvent may comprise distilled water and a mixture of organic solvents of alcohols or distilled water. Specifically, when distilled water is used as the solvent, a basic salt may be added to the solvent so that the pH exceeds 7. Alternatively, when an organic solvent of alcohol is used as the solvent, a small amount of water and a basic salt may be added so that the pH is higher than 7. In one embodiment of the present invention, the organic solvent of the alcohols is selected from the group consisting of ethylene glycol, butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, isoproyl alcohol, glycerol glycerol, and diethylene glycol.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 염은 암모늄 염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 중에서 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 탄산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 더욱 구체적으로, 상기 알칼리 금속염은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 아세트산나트륨(NaCH3CO2) 및 아세트산칼륨(KCH3CO2) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the basic salt may include at least one metal salt selected from an ammonium salt, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a mixture thereof. Specifically, for example, the alkali metal salt may be selected from oxides, hydroxides and carbonates including at least one element selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) But it is not limited thereto. More specifically, the alkali metal salt is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), lithium hydroxide (LiOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), Sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), sodium acetate (NaCH 3 CO 2 ), and potassium acetate (KCH 3 CO 2 ).
또한, 상기 알칼리 토금속염은 구체적으로 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)의 중에서 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 탄산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The alkaline earth metal salt is specifically selected from among oxides, hydroxides and carbonates including at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium But it is not limited thereto.
이때, 용매에 첨가되는 염기성 염의 양은 할로겐 이온 또는 함할로겐 이온의 농도에 따라 조절할 수 있다.At this time, the amount of the basic salt added to the solvent can be adjusted depending on the concentration of the halogen ion or the halide ion.
이때, 염기성 염의 해리 또는 가수분해로 생성된 수산화이온의 농도가 고반응성 이온의 농도에 비해 과도하게 초과할 경우, 티타늄 표면의 부동태 피막 형성으로 산화티타늄 나노구조체의 형성이 어려울 수 있다. At this time, if the concentration of hydroxide ions generated by dissociation or hydrolysis of the basic salt excessively exceeds the concentration of highly reactive ions, formation of a titanium oxide nanostructure may be difficult due to formation of a passive film on the titanium surface.
바람직하게는, 염기성 염의 양은 양극산화 공정 수행 중의 전류밀도 기준 10㎃/㎠를 초과하도록 할 수 있다.Preferably, the amount of the basic salt can be made to exceed 10 mA / cm < 2 > based on the current density during the anodization process.
그런 다음, 상기 알카리성 분위기의 용액에 고반응성 이온을 첨가하여 반응용액을 제조할 수 있다(S200). 상기 고반응성 이온은 반응용액에 함유되어 상기 반응용액에 침지되는 티타늄 금속의 양극 산화 처리시 티타늄 금속과 강하게 반응할 수 있는 이온을 의미하는 것일 수 있다. 상기 알카리성 분위기의 용액에 고반응성 이온을 첨가에 의해 상기 알카리성 분위기가 변형되지 않도록 제조된 반응용액의 산성도는 산성 또는 중성 범위를 넘어서는 수치를 가지도록 조절하는 것일 수 있다.Then, the reaction solution may be prepared by adding highly reactive ions to the solution of the alkaline atmosphere (S200). The highly reactive ions may be ions contained in the reaction solution and capable of strongly reacting with the titanium metal during the anodizing treatment of the titanium metal immersed in the reaction solution. The acidity of the reaction solution prepared so as to prevent the alkaline atmosphere from being modified by adding highly reactive ions to the solution of the alkaline atmosphere may be adjusted to have a value exceeding the acidic or neutral range.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고반응성 이온은 불화 이온(F-)을 제외한 다른 할로겐 이온 또는 상기 할로겐 이온을 함유하는 함할로겐 이온을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 불화 이온을 제외한 다른 할로겐 이온은 염화 이온(Cl-), 브로민화 이온(Br-) 또는 아이오딘화 이온(I-)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. In one embodiment of the present invention, the highly reactive ion may include another halogen ion other than the fluoride ion (F < - >) or a halogen ion containing the halogen ion. Specifically, for example, the halogen ion other than the fluoride ion may be chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ) or iodine ion (I - ), but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불화 이온을 제외한 다른 할로겐 이온을 함유하는 함할로겐(containing-halogen) 이온은 과염소산 이온(ClO4 -), 과브롬산 이온(BrO4 -) 및 과아이오딘산 이온(IO4 -) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the halogen-containing ion other than the fluoride ion is a perchlorate ion (ClO 4 - ), a perbromate ion (BrO 4 - ), And ionic acid ion (IO < 4 > - ).
상술한 고반응성 이온을 상기 알카리성 분위기의 용액에 첨가하여 반응용액을 제조할 수 있다. 상기 반응용액은 후술하는 티타늄 금속의 양극산화 공정에서 전해질 용액으로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 고반응성 이온은 상기 알카리성 분위기의 용액에 함유되어, 양극산화 공정에 의해 상기 티타늄 금속의 표면에 형성된 산화티타늄으로 이루어진 산화티타늄층을 식각하여 다공성 구조 또는 나노 구조를 갖는 어레이(array)를 형성시킬 수 있다. 상기 알카리성 분위기의 용액에 함유된 고반응성 이온의 농도는 양극산화로 형성되는 산화티타늄 나노구조체의 외경 또는 길이 등의 형태에 영향을 줄 수 있다. The above-described highly reactive ions may be added to a solution of the alkaline atmosphere to prepare a reaction solution. The reaction solution may be used as an electrolyte solution in the anodic oxidation process of titanium metal described later. Specifically, the highly reactive ions are contained in a solution of the alkaline atmosphere, and the titanium oxide layer made of titanium oxide formed on the surface of the titanium metal is etched by an anodic oxidation process to form an array having a porous structure or a nanostructure. Can be formed. The concentration of the highly reactive ion contained in the solution of the alkaline atmosphere may affect the shape such as the outer diameter or the length of the titanium oxide nanostructure formed by the anodic oxidation.
이때, 용매에 첨가되는 고반응성 이온의 양은 알칼리성 분위기의 용액에 존재하는 수산화이온의 농도에 따라 조절할 수 있다.At this time, the amount of highly reactive ions added to the solvent can be adjusted depending on the concentration of hydroxide ions present in the solution in the alkaline atmosphere.
이때, 고반응성 이온의 농도가 수산화이온의 농도보다 과도하게 낮을 경우 티타늄 표면의 부동태 피막 형성으로 산화티타늄 나노구조체의 형성이 어려울 수 있다.At this time, if the concentration of highly reactive ions is excessively lower than the concentration of hydroxide ions, formation of a titanium oxide nanostructure may be difficult due to formation of a passive film on the titanium surface.
바람직하게는, 고반응성 이온의 양은 양극산화 공정 수행 중의 전류밀도 기준 10㎃/㎠를 초과하도록 조절할 수 있다.Preferably, the amount of highly reactive ions can be controlled to exceed 10 mA / cm 2 based on the current density during the anodization process.
이때, 고반응성 이온의 농도가 과도하게 높을 경우 티타늄 표면에서 양극산화 공정을 균등하게 수행하는 것이 어려울 수 있다. At this time, if the concentration of highly reactive ions is excessively high, it may be difficult to perform the anodization process uniformly on the titanium surface.
바람직하게는, 따라서 고반응성 이온의 양은 양극산화 공정 수행 중의 전류밀도 기준 1000㎃/㎠을 초과하지 않도록 조절할 수 있다.Preferably, therefore, the amount of highly reactive ions can be adjusted so that the current density does not exceed 1000 mA / cm 2 during the anodization process.
도 1을 참조하면, 티타늄 금속을 상기 반응용액에 침지하여 상기 티타늄 금속의 양극산화 공정을 수행할 수 있다(S300). Referring to FIG. 1, a titanium metal may be immersed in the reaction solution to perform the anodization process of the titanium metal (S300).
상기 티타늄 금속은 본 발명이 제조하고자 하는 산화티타늄 나노구조체의 모재로, 양극산화 공정을 수행하기 이전에 모재인 상기 티타늄 금속 표면에 부착되어 있는 오염물을 제거하는 전처리 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. The titanium metal may additionally perform a pretreatment process for removing contaminants adhering to the surface of the titanium metal, which is a base material, before the anodic oxidation process is performed as a base material of the titanium oxide nanostructure to be produced by the present invention.
양극산화 공정을 수행하기 위하여, 양극으로 준비한 티타늄 금속을 상기 고반응성 이온을 함유한 알카리성 분위기의 반응용액을 수용하는 반응조에 침지시킬 수 있다. 음극으로는 백금(Pt), 금(Au) 또는 탄소 기판 등과 같이, 전자 전달이 우수하며, 전기화학적으로 불활성한 통상의 전극 재료를 사용할 수 있다. 준비된 두 전극에 적정량의 전압을 인가하여 상기 티타늄 금속을 양극산화 처리할 수 있다.In order to carry out the anodic oxidation process, the titanium metal prepared as the anode may be immersed in a reaction tank containing the reaction solution of the alkaline atmosphere containing the highly reactive ions. As the cathode, an ordinary electrode material which is excellent in electron transfer and is electrochemically inactive such as platinum (Pt), gold (Au), or carbon substrate can be used. An appropriate amount of voltage may be applied to the prepared two electrodes to anodize the titanium metal.
상기 양극산화 처리에 의해 상기 티타늄 금속의 표면에는 산화티타늄층이 형성될 수 있다. 형성되는 산화티타늄층은 상기 반응용액에 함유한 고반응성 이온에 의해 식각되어 나노 구조를 형성하며 산화티타늄 나노구조체로 생성될 수 있다. 생성된 산화티타늄 나노구조체는 상기 알카리성 분위기의 반응용액을 구성하는 고반응성 이온 등에 의해 모재인 티타늄 금속으로부터 분리되어 독립된 분말 형태로 석출될 수 있다. 구체적으로 이는, 생성된 산화티타늄 나노구조체가 상기 고반응성 분위기의 반응용액에 의해 티타늄 금속 기판 부근 계면의 화학적 조성이 개질되면서 티타늄 금속 기판에서 분리되어 독립된 분말 형태로 형성되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화티타늄 나노구조체는 복수개의 나노튜브로 이루어진 나노튜브 어레이 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.The titanium oxide layer may be formed on the surface of the titanium metal by the anodizing treatment. The titanium oxide layer formed may be etched by the highly reactive ions contained in the reaction solution to form a nanostructure, and may be formed as a titanium oxide nanostructure. The titanium oxide nanostructure thus formed may be separated from the titanium metal, which is the base material, by the highly reactive ions constituting the reaction solution of the alkaline atmosphere, and may be precipitated in the form of an independent powder. Specifically, the titanium oxide nanostructure may be separated from the titanium metal substrate and formed into an independent powder form while the chemical composition of the interface near the titanium metal substrate is modified by the reaction solution in the highly reactive atmosphere. In one embodiment of the present invention, the titanium oxide nanostructure may have a nanotube array structure composed of a plurality of nanotubes. Specifically, this can be explained in detail in the following embodiments and drawings.
상기와 같이, 본 발명은 티타늄 금속의 양극산화 처리에 사용하는 반응용액을 알카리성 분위기로 조성하여 양극산화 처리로 형성된 산화티타늄 나노구조체를 독립된 분말 형태로 용이하게 제조할 수 있다. 이에, 앞서 상술한 바와 같이, 본 발명의 산화티타늄 나노구조체를 전극 물질 또는 촉매 지지체로 사용시 산성 또는 중성 조건에서는 적용하기 어려운 수전해 촉매를 양극산화 처리와 동시에 증착시킬 수 있을 것으로 기대된다. 구체적으로, 산화이리듐의 전구체는 산성 조건에서 열역학적으로 해리되려 하지 때문에 종래에는 산화티타늄 나노구조체의 양극산화 제법과 동시에 합성을 수행하기에 기술적으로 한계가 있었다. 또한, 코발트, 니켈 또는 이들의 산화물은 산성 조건에서 열역학적으로 이온화상태로 존재하려고 하기 때문에 종래에는 산화티타늄 나노구조체의 양극산화 제법과 동시에 합성을 수행하기에 기술적으로 한계가 있었다. 그러나, 본 발명은 알카라인 분위기의 반응 용액에서 양극산화를 수행하여 산화티타늄 나노구조체를 생성할 수 있어, 상술한 수전해 촉매와의 동시 합성이 가능해질 수 있다. 이러한 양극산화 처리와 동시에 촉매 증착을 수행하는 공정은 공정효율을 높일 수 있으며, 습식 전기화학 기반 시스템의 전극 물질로 용이하게 적용할 수 있어 양극산화 제법으로 제조된 산화티타늄 나노구조체의 활용범위를 확대시킬 수 있다.As described above, the present invention can easily prepare the titanium oxide nanostructure formed by the anodic oxidation treatment in an independent powder form by forming the reaction solution used for the anodic oxidation treatment of the titanium metal into an alkaline atmosphere. As described above, when the titanium oxide nanostructure of the present invention is used as an electrode material or a catalyst support, it is expected that a water-electrolytic catalyst, which is difficult to apply under acidic or neutral conditions, can be deposited at the same time as the anodic oxidation treatment. Specifically, since the precursor of iridium oxide tends to thermodynamically dissociate in an acidic condition, there has been a technical limitation in performing synthesis at the same time with the anodic oxidation method of the titanium oxide nanostructure. In addition, since cobalt, nickel, or their oxides tends to exist in an ionized state thermodynamically under acidic conditions, there has been a technical limitation in performing synthesis at the same time with the anodic oxidation method of titanium oxide nanostructure. However, the present invention can produce the titanium oxide nanostructure by performing the anodic oxidation in the reaction solution of the alkaline atmosphere, so that simultaneous synthesis with the above-described water electrolysis catalyst can be made. The process of performing the catalyst deposition simultaneously with the anodic oxidation treatment can increase the process efficiency and can be easily applied to the electrode material of the wet electrochemical based system so that the application range of the titanium oxide nanostructure produced by the anodic oxidation method is expanded .
본 발명의 다른 측면은, 상술한 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법에 의해 제조된 산화티타늄 나노구조체를 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 나노 구조를 갖는 산화티타늄 물질이 분말 형태로 제조된 것으로, 산화티타늄의 특성을 그대로 유지하면서 다공성의 나노구조를 통해 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 분말 형태로 제조되어 다양한 형태의 전극 물질에 적용되어 전지 내 전자확산도를 높여 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 촉매지지체로 용이하게 활용될 수 있어, 적용분야가 확대될 수 있다.Another aspect of the present invention can provide the titanium oxide nanostructure produced by the above-mentioned method of producing the independent powdered titanium oxide nanostructure. Specifically, the titanium oxide nanoparticles of the independent powder type of the present invention are produced in the form of powder having a nanostructure, and can have a high specific surface area through the porous nanostructure while maintaining the characteristics of titanium oxide . In addition, it can be manufactured in powder form and applied to various types of electrode materials to improve the cell performance by improving the electron diffusivity in the cell, and can be easily utilized as a catalyst support, and the application field can be expanded.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 복수개의 나노튜브로 이루어진 나노튜브 어레이일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 독립분말형 산화티타늄 나노구조체는 최소 외경이 8 내지 12nm이며 최대 외경이 48nm 내지 52nm인 나노튜브 어레이를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the independent powdered titanium oxide nanostructure may be a nanotube array composed of a plurality of nanotubes. Specifically, for example, the independent powdered titanium oxide nanostructure may include a nanotube array having a minimum outer diameter of 8 to 12 nm and a maximum outer diameter of 48 to 52 nm.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 최소 길이가 0.1 내지 3㎛이며, 최대 길이가 2800㎛ 내지 3200㎛인 나노튜브 어레이를 포함할 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the nanotube array may have a minimum length of 0.1 to 3 占 퐉 and a maximum length of 2800 占 퐉 to 3200 占 퐉.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예><Examples>
실시예1: 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조Example 1: Preparation of independent powdered titanium oxide nanostructure
용매로 증류수를 준비하여 소량의 옥살산 및 탄산포타슘을 첨가하여 pH 7을 초과하는 알카리성 분위기의 완충용액을 제조하였다. 상기 용액에 고반응성 이온으로 염화이온을 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액이 담긴 반응조에 티타늄 호일을 양극으로 배치하고, 음극으로는 백금 전극을 배치하였다. 상기 두 전극에 20V의 전압을 인가하고, 전류밀도를 200 내지 300㎃/㎠ 정도로 유지시켜 300초간 양극산화 처리하였다. 이에, 양극 표면 및 반응기 내부에 독립된 분말 형태의 산화티타늄 나노튜브가 생성되었다. Distilled water was prepared as a solvent, and a small amount of oxalic acid and potassium carbonate were added to prepare an alkaline buffer solution having a pH exceeding 7. The reaction solution was prepared by adding chloride ions as highly reactive ions to the solution. A titanium foil was disposed as a positive electrode in a reaction tank containing the reaction solution, and a platinum electrode was disposed as a negative electrode. A voltage of 20 V was applied to the two electrodes, and anodization was performed for 300 seconds while maintaining the current density at about 200 to 300 mA / cm 2. As a result, titanium oxide nanotubes in the form of powders independent from each other were produced on the surface of the anode and inside the reactor.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 나타낸 이미지이다.2 is an image showing an independent powdered titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예1에서 제조된 산화티타늄 나노구조체가 양극인 티타늄 금속 표면에 부착되지 않고 독립되어 분말 형태로 석출된 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명은 고반응성 이온을 함유하는 알카리성 분위기의 용액을 이용하여 티타늄 금속을 양극산화 처리함에 따라 다양한 전극 물질 및 촉매지지체로 활용할 수 있는 독립된 분말 형태의 산화티타늄 나노구조체를 용이하게 제조할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the titanium oxide nanostructure produced in Example 1 of the present invention was independently deposited in the form of powder without being attached to the surface of the titanium metal as the anode. That is, the present invention can easily produce an independent powdered titanium oxide nanostructure that can be utilized as various electrode materials and catalyst supports by anodizing titanium metal using a solution of an alkaline atmosphere containing highly reactive ions have.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 독립분말형 산화티타늄 나노구조체를 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 이미지이다.3 is an image showing an independent powdered titanium oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention observed with a scanning electron microscope.
도 3을 참조하면, 실시예1에서 제조된 산화티타늄 나노구조체가 복수개의 나노튜브로 이루어진 나노튜브 어레이로 구성되어 있으며, 균일하게 제조된 것을 확인할 수 있다. 제조된 복수개의 산화티타늄 나노튜브는 최소 외경은 8 내지 12nm 정도이며, 최대 외경이 48nm 내지 52nm 정도로 관찰되었다. 또한, 실시예1에서 제조된 산화티타늄 나노튜브의 최소 길이는 0.1 내지 3㎛ 정도이며, 최대 길이가 2800㎛ 내지 3200㎛ 정도인 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같이, 본 발명에서 제조된 산화티타늄 나노구조체는 고반응성을 함유한 알카리성 분위기의 용액을 전해질로 사용하였음에도 산성 또는 중성 분위기의 용액을 전해질로 사용한 종래의 양극산화 제법으로 제조된 산화티타늄 나노튜브와 같이 전극물질로 사용하기에 적정한 길이 및 외경을 갖도록 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the titanium oxide nanostructure prepared in Example 1 is composed of a nanotube array composed of a plurality of nanotubes, and is uniformly manufactured. The prepared plurality of titanium oxide nanotubes had a minimum outer diameter of about 8 to 12 nm and a maximum outer diameter of about 48 nm to 52 nm. It was also confirmed that the minimum length of the titanium oxide nanotubes prepared in Example 1 was about 0.1 to 3 mu m and the maximum length was about 2800 mu m to 3200 mu m. As described above, the titanium oxide nanostructure produced by the present invention is a titanium oxide nanotube fabricated by a conventional anodic oxidation method using an acidic or neutral solution in an alkaline atmosphere containing a highly reactive alkaline solution, It can be controlled to have an appropriate length and outer diameter for use as an electrode material.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (8)
상기 용액에 고반응성 이온을 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계; 및
티타늄 금속을 상기 반응용액에 침지하여 양극산화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
반응용액을 제조하는 단계에서 상기 고반응성 이온을 첨가에 의해 상기 알칼리성 분위기가 변형되지 않도록 반응용액의 산성도를 조절하는 것을 특징으로 하고,
상기 고반응성 이온의 양은 상기 알카리성 분위기의 용액에 존재하는 수산화이온의 농도에 따라 조절하는 것을 특징으로 하고, 상기 고반응성 이온의 양은 양극산화 공정 수행 중의 전류밀도 기준 10mA/cm2를 초과하고 1000mA/cm2를 초과하지 않도록 조절하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법.Preparing a solution of an alkaline atmosphere having a pH of 7 or more by adding a basic salt to the solvent;
Adding a highly reactive ion to the solution to prepare a reaction solution; And
And immersing the titanium metal in the reaction solution to perform an anodizing process,
Wherein the acidity of the reaction solution is controlled so that the alkaline atmosphere is not deformed by adding the highly reactive ion in the step of preparing the reaction solution,
Wherein the amount of highly reactive ions is controlled in accordance with the concentration of hydroxide ions present in the solution of the alkaline atmosphere, wherein the amount of the highly reactive ions is more than 10 mA / cm < 2 > cm < 2 & gt ;. The method for producing a titanium oxide nanostructure according to claim 1,
상기 용매는 증류수 및 알코올류의 유기용매의 혼합물 또는 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises a mixture of distilled water and an organic solvent of alcohols or distilled water.
상기 염기성 염은 암모늄 염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the basic salt comprises at least one metal salt selected from the group consisting of an ammonium salt, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a mixture thereof.
상기 고반응성 이온은 불화 이온(F-)을 제외한 다른 할로겐 이온 또는 상기 할로겐 이온을 함유하는 함할로겐 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the highly reactive ion includes a halogen ion other than the fluoride ion (F - ) or a halogen ion containing the halogen ion.
상기 함할로겐 이온은 과염소산 이온(ClO4 -), 과브롬산 이온(BrO4 -) 및 과아이오딘산 이온(IO4 -) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 독립분말형 산화티타늄 나노구조체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the halide ion includes at least any one selected from perchlorate ion (ClO 4 - ), bromate ion (BrO 4 - ), and iodine acid ion (IO 4 - ). A method for producing a titanium nanostructure.
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|---|---|---|---|---|
| KR102669229B1 (en) * | 2021-11-23 | 2024-05-24 | 한국과학기술원 | Stability enhancement strategy toward oxygen evolution reaction catalysis by ion exchange in iridium-based oxides |
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