KR101959257B1 - Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust - Google Patents
Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust Download PDFInfo
- Publication number
- KR101959257B1 KR101959257B1 KR1020170125898A KR20170125898A KR101959257B1 KR 101959257 B1 KR101959257 B1 KR 101959257B1 KR 1020170125898 A KR1020170125898 A KR 1020170125898A KR 20170125898 A KR20170125898 A KR 20170125898A KR 101959257 B1 KR101959257 B1 KR 101959257B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- eafd
- zinc
- leaching
- acid
- electric furnace
- Prior art date
Links
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 116
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000428 dust Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 8
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 163
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 66
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 85
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 3
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003251 Na K Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910009378 Zn Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe] FLTRNWIFKITPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/02—Working-up flue dust
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B15/00—Other processes for the manufacture of iron from iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C2200/00—Recycling of waste material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y02P10/234—
Abstract
Description
본 발명은 전기로 분진으로부터 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율을 증대시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 침출을 위한 ZnO와 Zn 페라이트(ferite)의 분리 침출조건을 확보함으로써 낮은 Zn 함량의 EAFD에 포함된 유가 금속 회수 후 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율을 증대시킨 후 자석분리를 통해 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율을 증대시키는 저품질 전기로분진(low Zn, EAFD)의 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율 증대 및 자석분리를 통한 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율증대 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for enhancing the efficiency of Fe rich powder circulation from electric furnace dust, and more particularly, to a method of separating and leaching ZnO and Zn ferrite for acid leaching, (EAFD), which is a low-quality electric furnace dust (low Zn, EAFD) that enhances the efficiency of the use of the Fe rich circulation after the recovery of the valuable metals contained in the EAFD and the increase of the Zn recovery rate through the high efficiency multi- The present invention relates to a method for enhancing the efficiency of Fe-rich powder circulation using an electric furnace by increasing the recovery rate of Zn through a high-efficiency multi-stage acid leaching wet process and separating the magnet.
세계적으로 제강 산업의 연간 생산량은 약 16억톤이며, 이중 약 40%가 폐철을 재활용하는 전기제강로(Electric Arc Furnace)에서 만들어진다(World steel Association, 2015). 폐철에 함유되어 있던 각종 금속들은 전기제강로 안에서 휘발되어 분진상태로 회수되는데 이를 전기 제강로 분진(Electric Arc Furnace Dust; 이하, "EAFD"라 한다)이라 한다. EAFD는 제강 제품 1톤당 일반적으로 약 20kg 정도가 발생하는 것으로 알려졌다(Kukurugya et al., 2015). EAFD는 유해금속(Cd, Cr, Pb 등)이 함유되어 있어 지정폐기물로 분류되지만, 30 ∼ 60% 이상의 고부가 가치 유가금속(Zn, Fe 등)이 다량 함유되어 있어 이를 재활용하기 위한 회수 공법이 활발하게 연구되고 있다.Worldwide, the steelmaking industry produces about 1.6 billion tonnes annually, of which about 40% is made from electric arc furnaces that recycle molten iron (World Steel Association, 2015). Various metals contained in the waste iron are volatilized in the electric steelmaking furnace and recovered in a dust state, which is referred to as electric arc furnace dust (hereinafter referred to as "EAFD"). EAFD is known to generate about 20 kg per ton of steel products (Kukurugya et al., 2015). Although EAFD contains hazardous metals (Cd, Cr, Pb, etc.), it is classified as a designated waste, but it contains 30 ~ 60% of high value-added valuable metals (Zn, Fe, etc.) .
EAFD 재활용 기술은 크게 건식공정(pyrometallurgical processes)과 습식공정(hydrometallurgical processes)으로 분류된다. 건식 공정은 폐기물분진(EAFD) 1톤당 코크스(cokes) 0.3 ∼ 0.5톤을 혼합하여 약 1000℃ 이상의 고온에서 아연을 환원 휘발시켜 회수하는 것으로 로타리-킬튼, 플라즈마 등이 사용된다. 건식 공정은 세정시스템 등 높은 초기 설치비와 고 에너지 운전비용 및 투자비용과 대비해 낮은 아연 회수율로 주로 대용량 처리시설에 적합한 것으로 평가된다. 특히, 코크스 혼합 환원 연소 분리공정인 건식공정의 경우, 온실가스(CO2) 등 2차 공해물질의 발생 우려로 인해 미시간주 등 미국의 일부 주에서는 운전을 정지한 사례가 있다.EAFD recycling technologies are classified into pyrometallurgical processes and hydrometallurgical processes. In the dry process, 0.3 to 0.5 tons of cokes per ton of waste dust (EAFD) are mixed, and the rotary kiln and plasma are used to recover and recover the zinc at a high temperature of about 1000 ° C or higher. The dry process is considered to be suitable mainly for high-capacity treatment facilities with high initial installation costs such as cleaning systems, high energy operation costs and low zinc recovery rates compared to investment costs. In particular, in the case of the dry process of the coke-mixed combustion combustion separation process, there are cases in which some states of the United States, such as Michigan, have been shut down due to concerns about the generation of secondary pollutants such as greenhouse gases (CO 2 ).
반면에, 아연의 양쪽성(amphoteric)을 활용한 알칼리 습식 공정은 건식공정과 비교해 높은 아연 회수율을 나타낸다. 그러나 알칼리 습식 공정은 EAFD 내 아연 함량이 30% 이상의 고함량일 때만 경제성이 있는 것으로 평가되며 고농도 알칼리 용액의 사용으로 인한 배관 부식과 같은 운영ㆍ관리가 어려운 단점을 가진다. 한편, 산을 이용한 산 습식 공정은 낮은 산 농도에서도 높은 회수율을 얻을 수 있으며 초기 시설비가 적게 드는 장점이 있어 소규모 용량 및 낮은 아연함량의 EAFD 시료에도 경제적으로 적용 가능한 것으로 평가된다. 그러나 EAFD에는 아연과 함께 다량 함유되어 있는 철이 동시에 침출되며, 일부 아연은 내식성이 강한 아연페라이트 형태로 존재하기 때문에 일정한 아연 회수율을 얻기 어려운 단점이 있다. 이는 EAFD 시료 내 철과 아연의 함량 및 광물학적 존재 형태에 따라 적정 산 처리 공정변수가 달라질 수 있음을 의미하며, EAFD 성상을 고려한 경제성 있는 보다 다양한 공정의 개발이 요구된다.On the other hand, an alkaline wet process utilizing amphoteric of zinc exhibits a high zinc recovery rate compared to a dry process. However, the alkali wet process is evaluated to be economical only when the content of zinc in EAFD is higher than 30%, and it is difficult to operate and manage such as corrosion of pipe due to use of high concentration alkali solution. On the other hand, the acid wet process using acid can be economically applied to EAFD samples with small capacity and low zinc content because it can obtain a high recovery rate even at low acid concentration and has a small initial facility cost. However, in EAFD, iron contained in large quantities together with zinc is leached at the same time, and since some zinc exists in the form of zinc ferrite having high corrosion resistance, it is difficult to obtain a constant zinc recovery rate. This means that the optimum acid treatment process parameters can be changed depending on the content of iron and zinc in the EAFD sample and the mineral form of the EAFD sample, and it is required to develop more economical processes with consideration of the EAFD property.
최근에는 EAFD 성상을 고려하여 아연과 철의 회수율을 높일 수 있는 다단계 습식공정에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중 산습식 공정의 단점을 보완해 총 3단계(1단계 2N H2SO4, 실온; 2단계 0.5N H2SO4, 실온; 3단계 2N H2SO4, 200℃; Pulp 20%)의 침출 공정을 거쳐 99%의 아연과 94%의 카드뮴을 회수할 수 있음이 알려져 있고, 총 2단계로 공정을 구성하여 산화아연과 아연페라이트의 아연을 별도로 침출하는 것이 효율적임도 알려져 있다. 또한, 세척공정과 총 3단계의 침출 공정을 통해 대부분의 아연과 철을 침출시킬 수 있음도 알려져 있다. 이와 같이 EAFD내 아연의 성상별 특징을 고려하여 다단계 공정을 적용하는 것은 아연 회수에 효율적이라 평가되고 있다. 하지만, 앞선 연구에서는 아연뿐만 아니라 다량의 철도 침출하여 pH를 조절하거나 백반철석(Jarosite) 형태로 침전시키는 등의 별도의 약품을 추가하여 철을 제거해야한다. 이는 공정 운영비용을 높일 뿐만 아니라 2차 슬러지 폐기물의 발생량을 증가시키는 단점을 가진다.In recent years, studies on multi-step wet process that can increase the recovery rate of zinc and iron have been actively conducted considering EAFD properties. The acid of
EAFD에는 약 20 ∼ 40%의 철이 함유되어 있기 때문에 산화철이나 페라이트 성분이 다량 존재한다. 산화철과 페라이트 성분은 자성을 띄는 것으로 알려져 있어 이러한 특징을 이용한 재활용 방법들이 연구되어 왔다. 자석을 이용하여 제강 원료로의 재활용이 가능한 철 함량 60% 이상이 되도록 EAFD를 처리하는 것도 공지되어 있다. 이처럼 아연 회수로 인한 철 손실량을 최소화하면서 잔류물의 철 함량을 높일 수 있다면 전기제강로로 재투입이 가능하게 된다. 이는 EAFD 내 아연 회수뿐만 아니라 다량 함유된 철을 재활용하는 기술로서 EAFD 입자 내 주요 유가금속인 아연과 철을 100%에 가깝게 재활용할 수 있음을 말한다.Since EAFD contains about 20 to 40% of iron, a large amount of iron oxide or ferrite exists. Iron oxide and ferrite components are known to be magnetic, and recycling methods using these characteristics have been studied. It is also known to treat EAFD such that the iron content, which can be recycled to steelmaking raw materials, is at least 60% by using magnets. If the iron content of the residues can be increased while minimizing the iron loss due to zinc recovery, it is possible to re-enter the electric steelmaking furnace. This means that not only the recovery of zinc in EAFD but also the recycling of iron contained in large quantities, it is possible to recycle zinc and iron, which are the main valuable metals in EAFD particles, close to 100%.
최근 들어 EAFD 성상을 고려하면서 기존의 산 습식 공정을 개선한 연구가 높은 관심을 끌고 있다. Montenegro et al.(2013)은 산습식 공정의 단점을 보완한 다단계(1단계 2N H2SO4, 실온; 2단계 0.5N H2SO4, 실온; 3단계 2N H2SO4, 200; Pulp 20%)의 침출공정을 통해 높은 아연 회수율(99%) 및 유해 중금속(카드뮴)의 제거효율을 높일 수 있음을 보고한 바 있다. Kukurugya et al.(2015)도 총 2단계로 공정을 구성하는 것이 효율적임을 보고한 바 있다. 이처럼 EAFD의 성상별 특징을 고려한 산 습식 공정을 적용하는 것은 아연 회수와 EAFD의 재활용에 효율적인 방안으로 평가되나, 앞선 연구에서는 아연뿐만 아니라 다량의 철도 침출되어 pH를 조절하거나 백반철석(Jarosite) 형태로 침전시키는 등의 별도의 약품을 추가하여 철을 제거해야 하는 단점이 있으며, 추가공정과 고온(200℃)의 적용에 따른 공정 운영비용의 상승 및 2차 슬러지 폐기물의 발생량을 증가시키는 등의 단점을 가진다.Recently, researches that improve existing acid wet process have attracted much attention considering EAFD characteristics. Montenegro et al. (2013) have proposed a multi-stage (first stage 2N H 2 SO 4 , second stage 0.5NH 2 SO 4 , room temperature, third stage 2N H 2 SO 4 , 200; Pulp 20 (99%) and the removal efficiency of harmful heavy metals (cadmium) through the leaching process. Kukurugya et al. (2015) also reported that it is efficient to construct a two-step process. In this study, the application of acid-wet process considering EAFD characteristics was considered to be an effective method for recycling zinc and EAFD. However, in previous researches, not only zinc but also leached a large amount of iron to control pH or to form Jarosite It is necessary to remove iron by adding additional chemicals such as sedimentation, and there are drawbacks such as an increase in the operation cost of the process due to the application of the additional process and the high temperature (200 ° C), and an increase in the amount of the secondary sludge waste I have.
EAFD에는 약 20 ∼ 40%의 철이 함유되어 있기 때문에 산화철이나 페라이트 성분이 다량 존재한다. 산화철과 페라이트 성분은 자성을 띄는 것으로 알려져 있어 이러한 특징을 이용한 재활용 방법들이 연구된 바 있다. Sekula et al.(2001)은 자석 분리를 사용하여 높은 철 함량을 가진 EAFD 입자를 분리하기 위한 연구를 수행한 바 있으나, 제강 원료로의 재활용이 가능한 수준(60% >Fe)을 유지하기 위해서 별도의 기계적인 분리방법의 병행이 필요함을 제시하였다. 따라서 아연 회수로 인한 철 손실량을 최소화하면서 잔류물의 철 함량을 높일 수 있다면 자석분리 공정만으로도 전기제강로로 재투입이 가능한 수준을 유지할 수 있을 것으로 기대된다. 이는 EAFD 내 아연 회수뿐만 아니라 다량 함유된 철을 재활용하는 기술로서 EAFD 입자내 주요 유가금속인 아연과 철을 100%에 가깝게 재활용할 수 있음을 말한다.Since EAFD contains about 20 to 40% of iron, a large amount of iron oxide or ferrite exists. Iron oxide and ferrite components are known to be magnetic, and recycling methods using these characteristics have been studied. Sekula et al. (2001) conducted a study to separate EAFD particles with high iron content by using magnet separation, but they were separated to maintain a recyclable level (60%> Fe) And the mechanical separation method of Therefore, if the iron content of the residue can be increased while minimizing the iron loss due to zinc recovery, it is expected that the magnet separation process will be able to re-enter the electric steelmaking furnace. This means that not only the recovery of zinc in EAFD but also the recycling of iron contained in large quantities, it is possible to recycle zinc and iron, which are the main valuable metals in EAFD particles, close to 100%.
상기한 실정을 고려하여 전기로 더스트나 아연재로부터 아연을 회수하는 방법에 관하여 많은 특허가 출원된바 있다(특허문헌 1 ∼ 4 참조). 그러나, 이러한 발명은 전기로 더스트를 처리하여 고가의 금속 아연 또는 아연화합물을 제조할 수 있으나, 이러한 아연 화합물의 제조시, 전기로 더스트 중에는 철성분이 아연성분과 비슷한 양으로 함유되어 있으므로, 과량의 황산이나 염산을 사용하여 전기로 더스트와 반응시키면, 더스트 중의 아연뿐만 아니라 철성분도 함께 반응하여 생성되고, 또한, 더스트를 분석하여 더스트 중의 아연함량의 당량비로 황산이나 염산으로 반응시키면, 아연성분이 산과 반응하여 황산아연이나, 염화아연을 얻게 되나, 더스트 중의 아연성분과 철성분이 독립적으로 존재하지 않고, 징크페라이트의 형태( ZnFe3O4)로 존재하기 때문에 강산과의 반응에서도 반응시간이 지나치게 길거나, 장시간 반응하여도 회수율이 60%를 넘기는 것이 불가능하며, 또한 얻어진 아연화합물 중에 철성분이 약 4 ∼ 5% 함유하므로, 이를 아연금속이나 산화아연을 사용하여 탈철처리하지 않으면 순수한 아연화합물을 얻을 수 없고, 또한, 탈철처리하기 위하여는 탈철 비용이 많이 들기 때문에 최종 화합물인 황산아연 또는 염화아연 등의 아연 화합물의 제조방법은 경쟁력을 상실하게 된다.A number of patents have been filed for the method of recovering zinc from electric furnace dust or zinc alloy in consideration of the above-mentioned circumstances (see
따라서 EAFD에 약 20 ∼ 40% 함유되어 있는 철을 제강 원료로의 재활용이 가능한 철 함량 60% 이상이 되도록 EAFD를 처리함으로써 철 손실량을 최소화하면서 잔류물의 철 함량을 높일 수 있다면 전기제강로로 재투입이 가능하게 된다. 이는 EAFD 내 아연 회수뿐만 아니라 다량 함유된 철을 재활용하는 기술로서 EAFD 입자 내 주요 유가금속인 아연과 철을 100%에 가깝게 재활용할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있는 것이다.Therefore, if EAFD is treated to minimize the amount of iron loss and the iron content of the residue can be increased by processing the EAFD so that the amount of iron contained in the EAFD can be recycled to steelmaking material of 60% or more, Lt; / RTI > This is a technology to recycle large amount of iron as well as recovery of zinc in EAFD, and it is demanded to develop a technology that can recycle nearly 100% of zinc and iron which are the main valuable metals in EAFD particles.
본 발명은 EAFD내 아연과 철의 분리 회수율을 높이기 위해 다단계 공정을 구성하였다. 각 단계별 적정 공정운영 관리 지표의 도출을 통해 EAFD의 성상에 관계없이 일반적으로 적용 가능한 세척 및 산 침출 공정을 제안하였다. 특히, 아연 회수 후 잔류물을 대상으로 자석 분리가 철 성분의 선택 분리 효과에 미치는 영향을 평가하였다.The present invention constitutes a multi-step process for increasing the recovery rate of zinc and iron in EAFD. Through the derivation of proper process operation management index for each step, we proposed a general cleaning and acid leaching process regardless of the nature of EAFD. Especially, the effect of magnet separation on the selective separation effect of iron components was evaluated for residues after zinc recovery.
본 발명은 상기한 실정을 고려하여 종래 전기로 분진으로부터 Zn 및 Fe을 회수하는 방법에서 야기되는 여러 가지 결점 및 문제점들을 해결하자 발명한 것으로서, 본 발명의 목적은 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통해 ZnO와 Zn 페라이트(ferite)의 분리 침출 회수한 후 잔여 분진을 전기로로 순환하고, 자석분리(magnetic separation) 공정의 적용으로 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율을 극대화하는 저품질 전기로분진(low Zn, EAFD)의 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율 증대 및 자석분리를 통한 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율증대 방법을 제공함에 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been accomplished to solve various problems and problems caused by the method of recovering Zn and Fe from the conventional electric furnace dust in consideration of the above-mentioned circumstances, and it is an object of the present invention to provide a high- Separation of Zn ferrite and ferrite is carried out and the residual dust is circulated to the electric furnace and the magnetic separation process is applied to the electric furnace to supply the Fe rich powder circulation. , EAFD) in a high-efficiency multi-stage acid leaching wet process, and to provide a method for increasing the efficiency of Fe-rich powder circulation using an electric furnace by magnet separation.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 저품질 전기로분진(low Zn, EAFD)의 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율 증대 및 자석분리를 통한 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율증대 방법은 전기 제강로 분진(EAFD)을 세척액으로 세척하여 전기 제강로 분진(EAFD)에 함유된 알카리 금속을 제거하는 알카리 금속 세척공정(S1공정)과; 황산 반응조에서 전기 제강로 분진(EAFD)을 황산용액에서 반응시켜 ZnO를 침출시키는 ZnO 산 침출공정(S2공정)과; 황산 반응조에서 전기 제강로 분진(EAFD)을 고농도 황산용액에서 반응시켜 아연페라이트(ZnFe2O4)를 침출시키는 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)과; 상기 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)을 거쳐 얻어진 잔류물(EAFD residuce)에 녹아 있는 철 성분을 수산화 침전법으로 분리하여 제거하는 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)과; 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)을 거친 잔류물(EAFD res iduce)을 정제수에 분산시켜 자석 분리하는 자석분리공정(S5공정)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for increasing the recovery rate of Zn through a high-efficiency multi-step acid leaching wet process of low-quality electric furnace dust (low Zn, EAFD) An alkali metal washing process (S 1 process) for washing steel dust dust (EAFD) with a washing liquid to remove alkali metal contained in dust (EAFD) by electrical steel making; A ZnO acid leaching step (S 2 step) for leaching ZnO by reacting EAFD with sulfuric acid solution in a sulfuric acid reaction tank; A zinc ferrite acid leaching step (S 3 step) for leaching zinc ferrite (ZnFe 2 O 4 ) by reacting EAFD in a sulfuric acid reaction tank with a high-concentration sulfuric acid solution; A step (S 4 ) of removing iron (Fe) from the acid leaching solution which separates and removes the iron component dissolved in the residue (EAFD residues) obtained through the zinc ferrite acid leaching step (S 3 step) by the hydroxide precipitation method; And a magnet separation step (S 5 step) of dispersing a residue (EAFD residence) obtained through the iron (Fe) removal step (S 4 step) in the acid leaching solution into purified water to separate the magnet.
본 발명은 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통해 ZnO와 Zn 페라이트(ferite)의 분리 침출 회수한 후 자석분리(magnetic separation) 공정의 적용으로 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율을 극대화하는 각별한 장점이 있다.The present invention relates to a method for separating and leaching ZnO and Zn ferrite by a high-efficiency multi-stage acid leaching wet process and then applying a magnetic separation process to obtain a special advantage of maximizing efficiency of Fe rich- .
도 1은 EAFD 성분에 대한 XRD 분석 결과도,
도 2는 EAFD의 입도 분석 결과도,
도 3은 세척액의 초기 pH에 따른 세척 후[세척시간(washing time) = 30분, 광액농도(pulp density) = 33%]의 원소별(Na, K, Ca, Zn 등) 세척 효율을 나타낸 그래프,
도 4는 산화 아연과 아연 페라이트의 함량비에 대한 Zn 침출율을 나타낸 그래프,
도 5는 EAFD에서 pH 조절에 따른 Zn과 Fe의 선택적 분리를 나타낸 그래프,
도 6은 산 침출 공정에서 가열 온도에 대한 아연 페라이트의 침출율을 나타낸 그래프,
도 7은 pH 조절을 위해 EAFD의 새로운 배치(batch)를 5 회 첨가 한 후 반응 시간에 따른 Zn 및 Fe의 침출 속도 변화율을 나타낸 그래프,
도 8은 자석 분리 고액비를 나타낸 그래프,
도 9는 성분별 XRD 분석에 의한 AM과 NAM의 성상 비교를 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명의 공정 흐름을 나타낸 블록도,
도 11은 본 발명의 공정별 실행 순서도,
도 12는 본 발명 각 공정에서 EAFD와 그 잔류물의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.Figure 1 also shows the XRD analysis results for the EAFD component,
Fig. 2 shows the result of particle size analysis of EAFD,
3 is a graph showing cleaning efficiencies of elements (Na, K, Ca, Zn, etc.) after washing according to the initial pH of the washing solution (washing time = 30 minutes, pulp density = 33% ,
4 is a graph showing the Zn leaching rate with respect to the content ratio of zinc oxide and zinc ferrite,
5 is a graph showing selective separation of Zn and Fe according to pH control in EAFD,
6 is a graph showing the leaching rate of zinc ferrite to the heating temperature in the acid leaching step,
7 is a graph showing the rate of change of the leaching rate of Zn and Fe with respect to the reaction time after adding a new batch of
8 is a graph showing the magnet-separated solid-liquid ratio,
FIG. 9 is a graph showing a comparison of properties of AM and NAM by XRD analysis for each component,
10 is a block diagram illustrating the process flow of the present invention;
11 is a flow chart showing the steps of the process according to the present invention,
12 is a graph showing the XRD pattern of EAFD and its residue in each step of the present invention.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 저품질 전기로분진(low Zn, EAFD)의 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율 증대 및 자석분리를 통한 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율증대 방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the method for increasing the Zn recovery rate through the high-efficiency multistage acid leaching wet process of the low-quality electric furnace dust (low Zn, EAFD) according to the present invention and the method for increasing the Fe rich- The embodiment will be described in detail.
도 1은 EAFD 성분에 대한 XRD 분석 결과도, 도 2는 EAFD의 입도 분석 결과도, 도 3은 세척액의 초기 pH에 따른 세척 후[세척시간(washing time) = 30분, 광액농도(pulp density) = 33%]의 원소별(Na, K, Ca, Zn 등) 세척 효율을 나타낸 그래프, 도 4는 산화 아연과 아연 페라이트의 함량비에 대한 Zn 침출율을 나타낸 그래프, 도 5는 EAFD에서 pH 조절에 따른 Zn과 Fe의 선택적 분리를 나타낸 그래프, 도 6은 산 침출 공정에서 가열 온도에 대한 아연 페라이트의 침출율을 나타낸 그래프, 도 7은 pH 조절을 위해 EAFD의 새로운 배치(batch)를 5 회 첨가 한 후 반응 시간에 따른 Zn 및 Fe의 침출 속도 변화율을 나타낸 그래프, 도 8은 자석 분리 고액비를 나타낸 그래프, 도 9는 성분별 XRD 분석에 의한 AM과 NAM의 성상 비교를 나타낸 그래프, 도 10은 본 발명의 공정 흐름을 나타낸 블록도, 도 11은 본 발명의 공정별 실행 순서도, 도 12는 본 발명 각 공정에서 EAFD와 그 잔류물의 XRD 패턴을 나타낸 그래프로서, 본 발명 저품질 전기로분진(low Zn, EAFD)의 고효율 다단계 산 침출 습식공정을 통한 Zn 회수율 증대 및 자석분리를 통한 전기로투입 Fe 리치(rich) 분말 순환사용 효율증대 방법은 전기 제강로 분진(EAFD)을 세척액으로 세척하여 전기 제강로 분진(EAFD)에 함유된 알카리 금속을 제거하는 알카리 금속 세척공정(S1공정)과; 황산 반응조에서 전기 제강로 분진(EAFD)을 황산용액에서 반응시켜 ZnO를 침출시키는 ZnO 산 침출공정(S2공정)과; 황산 반응조에서 전기 제강로 분진(EAFD)을 고농도 황산용액에서 반응시켜 아연페라이트(ZnFe2O4)를 침출시키는 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)과; 상기 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)을 거쳐 얻어진 잔류물(EAFD residuce)에 녹아 있는 철 성분을 수산화 침전법으로 분리하여 제거하는 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)과; 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)을 거친 잔류물(EAFD res iduce)을 정제수에 분산시켜 자석 분리하는 자석분리공정(S5공정)으로 이루어져 있다.FIG. 1 shows the results of XRD analysis of the EAFD component, FIG. 2 shows the results of particle size analysis of EAFD, FIG. 3 shows the washing time (washing time = 30 minutes, pulp density) FIG. 4 is a graph showing the Zn leaching rate with respect to the content ratio of zinc oxide and zinc ferrite, FIG. 5 is a graph showing the pH of the EAFD FIG. 6 is a graph showing the leaching rate of zinc ferrite with respect to the heating temperature in an acid leaching process, FIG. 7 is a graph showing selective leaching of zinc ferrite with respect to the heating temperature by adding a new batch of
상기 알카리 금속 세척공정(S1공정)에서 전기 제강로 분진(EAFD)과 물과의 펄프농도(PULP DENSITY)는 10 ∼ 50% 이고, 처리시간 30 ∼ 120 분 동안 질산, 염산, 황산 또는 가성소다(NaOH)를 사용하여 pH를 8 ∼ 11로 유지하여 세정하는 것이 바람직하다.The pulp concentration (PULP DENSITY) with EAFD and water in the alkali metal washing step (S 1 step) is 10 to 50% and the treatment time is 30 to 120 minutes with nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or caustic soda (NaOH) to maintain the pH at 8 to 11.
여기서 펄프농도(PULP DENSITY)가 10% 보다 낮거나 50% 보다 높으면, 투입된 EAFD 량 대비 알카리 금속의 세척효율이 낮아 바람직하지 않고, pH가 8보다 낮으면, Ca의 세척효율이 낮아 바람지하지 못하고, pH가 11보다 높으면, Zn의 손실이 많아 바람직하지 않다.If the pulp density (PULP DENSITY) is lower than 10% or higher than 50%, the cleaning efficiency of the alkali metal is lower than that of the charged EAFD, and if the pH is lower than 8, the cleaning efficiency of Ca is low, , and if the pH is higher than 11, the loss of Zn is high, which is not preferable.
또한, 처리시간이 20분 미만이거나 120분을 초과하는 경우는 처리시간에 비해 알카리 금속의 세척효율이 낮아 경제적이지 못하다.When the treatment time is less than 20 minutes or more than 120 minutes, the cleaning efficiency of the alkali metal is lower than the treatment time, which is not economical.
상기 ZnO 산 침출공정(S2공정)에서 세정 후 고액 분리하여 얻은 케익(cake)을 염산 혹은 황산을 사용하여 펄프농도(Pulp Density) 10 ∼ 50%, pH 4.6 ∼ 5.0, 온도 25 ∼ 50℃에서 처리시간 30 ∼ 120분 동안 산 침출하는 것이 바람직하다.The cake obtained by washing and solid-liquid separation in the ZnO acid leaching step (S 2 step) was pulverized by using hydrochloric acid or sulfuric acid at a pulp density of 10 to 50%, a pH of 4.6 to 5.0 and a temperature of 25 to 50 ° C. It is preferable to acid leach for a treatment time of 30 to 120 minutes.
여기서 펄프농도(PULP DENSITY)가 10%보다 낮거나 50%보다 높으면, 투입된 EAFD 량 대비 ZnO 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않고, pH가 4.6 보다 낮거나 pH가 5.0 보다 높아도 ZnO 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않다.If the pulp density (PULP DENSITY) is lower than 10% or higher than 50%, it is not preferable because the efficiency of leaching of ZnO acid is lower than the amount of EAFD added. If the pH is lower than 4.6 or the pH is higher than 5.0, I do not.
그리고 처리 온도가 25℃보다 낮거나 50℃보다 높아도 ZnO 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 처리시간이 30분 미만이거나 120분을 초과하는 경우는 처리시간에 비해 ZnO 산 침출 효율이 낮아 경제적이지 못하다.If the treatment temperature is lower than 25 ° C or higher than 50 ° C, the ZnO acid leaching efficiency is low, and if the treatment time is less than 30 minutes or more than 120 minutes, the ZnO acid leaching efficiency is lower than the treatment time and is not economical .
또한, 상기 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)에서 산 침출 후 고액 분리하여 얻어진 주성분이 아연페라이트(Znferite, ZnFe2O4)인 케익(cake)을 펄프농도( Pulp Density) 10 ∼ 50%, 온도 25 ∼ 95℃에서 황산 혹은 염산으로 pH를 0.5 ∼ 2.0 으로 조정하여 30분 ∼ 2시간 동안 산 침출 하는 것이 바람직하다.In addition, a cake having Zn ferrite (ZnFe 2 O 4 ) as a main component and having a pulp density of 10 to 50%, a main component obtained by acid-leaching after the leaching of zinc ferrite acid (S 3 process) It is preferable to adjust the pH to 0.5 to 2.0 with sulfuric acid or hydrochloric acid at a temperature of 25 to 95 ° C and acid leach for 30 minutes to 2 hours.
여기서 펄프농도(PULP DENSITY)가 10%보다 낮거나 50%보다 높으면, 투입된 EAFD 량 대비 아연페라이트 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않고, pH가 0.5 보다 낮거나 pH가 2.0 보다 높아도 아연페라이트 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않다.If the pulp density (PULP DENSITY) is lower than 10% or higher than 50%, the leaching efficiency of zinc ferrite acid is lower than that of the input EAFD, and if the pH is lower than 0.5 or the pH is higher than 2.0, It is low and not desirable.
그리고 처리 온도가 25℃보다 낮거나 90℃보다 높아도 아연페라이트 산 침출 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 처리시간이 30분 미만이거나 120분을 초과하는 경우는 처리시간에 비해 아연페라이트 산 침출 효율이 낮아 경제적이지 못하다.If the treatment temperature is lower than 25 ° C or higher than 90 ° C, the zinc ferrite acid leaching efficiency is lowered. If the treatment time is less than 30 minutes or more than 120 minutes, the zinc ferrite acid leaching efficiency is lower than the treatment time, I can not.
상기 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)에서 아연페라이트(Znferite, ZnFe2O4) 산 침출 후, 고액분리 하고, Fe, Zn이 주성분인 강산 여액에 세정된 wet상태의 EAFD 케익(Cake) 펄프농도(pulp density) 20 ∼ 50%로 분산하며, pH를 3.5 ∼ 5.0으로 조정하여 Zn가 주성분인 여액으로부터 Fe를 수산화 침전하여 제거한다.After the leaching of zinc ferrite (ZnFe 2 O 4 ) acid in the iron (Fe) removing step (S 4 step) of the acid leaching solution, the wet solid EAFD cake washed with a strong acid solution mainly composed of Fe and Zn, The pulp density is 20 to 50%, and the pH is adjusted to 3.5 to 5.0 to precipitate Fe by hydroxide precipitation from the filtrate containing Zn as a main component.
여기서 펄프농도(PULP DENSITY)가 20%보다 낮거나 50%보다 높으면, 투입된 EAFD 량 대비 철(Fe) 회수 효율이 낮아 바람직하지 않고, pH가 3.5 보다 낮거나 pH가 5.0 보다 높아도 철(Fe) 회수 효율이 낮아 바람직하지 않다.If the pulp density (PULP DENSITY) is lower than 20% or higher than 50%, it is not preferable because the recovery efficiency of iron (Fe) is low compared to the amount of EAFD added. If the pH is lower than 3.5 or the pH is higher than 5.0, It is not preferable because the efficiency is low.
그리고 자석분리공정(S5공정)에서 아연페라이트(Znferite, ZnFe2O4) 산 침출 공정(S3공정) 후, 고액분리 하여 Fe 성분이 많은 케익(Cake)을 펄프농도(pulp density) 10 ∼ 40%로 분산시키고, 황산 혹은 염산으로 pH 0.5 ∼ 2.0으로 조정한 후, 500 ∼ 5,000G 자력의 자석을 이용해서 슬러리 상태에서 Fe 함량 60% 이상의 전기로에 순환 사용이 가능한 성분을 자성 분리한다.After the Zn ferrite (ZnFe 2 O 4 ) acid leaching process (S 3 process) in the magnet separation process (S 5 process), the cake having a large amount of Fe component is separated into the
여기서 펄프농도(PULP DENSITY)가 10%보다 낮거나 40%보다 높으면, 투입된 EAFD 량 대비 철(Fe) 회수 효율이 낮아 바람직하지 않고, pH가 0.5 보다 낮거나 pH가 2.0 보다 높아도 철(Fe) 회수 효율이 낮아 바람직하지 않다.If the pulp density (PULP DENSITY) is lower than 10% or higher than 40%, the recovery efficiency of iron (Fe) is low relative to the amount of EAFD added. If the pH is lower than 0.5 or the pH is higher than 2.0, It is not preferable because the efficiency is low.
그리고, 자력이 500G보다 낮거나 5,000G보다 높아도 철(Fe) 회수 효율이 낮아 경제적이지 못하다.Also, even if the magnetic force is lower than 500G or higher than 5,000G, the recovery efficiency of iron (Fe) is low, which is not economical.
[원료 분석][Analysis of raw materials]
본 발명의 실험에 사용한 전기 제강로 분진(EAFD) 시료는 충남 당진에 위치한 H 제철소에서 채취한 분진으로서 별도의 전처리 없이 사용하였다. EAFD는 사용 전 균질성 확보를 위해 충분히 흔들어 혼합한 후 분취하여 사용하였다. EAFD 시료의 원소 성분분석은 EAFD를 산 용해시킨 후 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS, iCAP-Q, ThermoFisher Scientific.)를 사용하여 분석하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.The EAFD samples used in the experiment of the present invention were collected from H steel mill located in Dangjin, Chungnam and used without any pretreatment. EAFD was shaken enough to ensure homogeneity before use, and then mixed and used. The elemental component analysis of the EAFD sample was analyzed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS, iCAP-Q, ThermoFisher Scientific.) After dissolution of the EAFD and the results are shown in Table 1.
시료
sample
Zn Pb Cd Na K Ca Fe Mn Cr Al Cl LOI a
주) LOIa 는 점화 손실을 나타낸다.Note) LOI a Represents the ignition loss.
XRD 분석은 X-선 회절분석기(XRD, DE/D8 Advance, Bruker Co., Cu-K)를 40kV, 40mA 조건하에 분석하였으며 EAFD에 대한 결과를 도 1에 나타냈다. 본 발명의 실험에 사용된 EAFD는 XRD 분석 결과, 산화아연과 아연페라이트의 피크가 주로 나타났지만 산화아연의 피크보다 아연페라이트의 피크가 더 우세하게 나타났다. 이외 NaCl, KCl, CaCO3, CaSO4 등의 피크는 낮은 세기로 골고루 분포하였다.XRD analysis was carried out under the conditions of 40 kV, 40 mA and XRD (DE / D8 Advance, Bruker Co., Cu-K) 1. As a result of XRD analysis, EAFD used in the experiment of the present invention showed a peak of zinc oxide and zinc ferrite, but a peak of zinc ferrite was more dominant than a peak of zinc oxide. In addition, the peaks of NaCl, KCl, CaCO 3 and CaSO 4 were evenly distributed at low intensity.
도 2에 나타낸 EAFD 입도 분석은 레이저 회절을 이용한 입도분석기(Masters izer 3000, Malvern Co.)를 이용하여 분석하였으며 EAFD의 평균입도는 16.64로 타 문헌에 비해 입자 크기가 컸고, 0.5부터 450까지 매우 다양한 입도 분포를 보였다.The EAFD particle size analysis shown in FIG. 2 was performed using a particle size analyzer (Masters izer 3000, Malvern Co.) using laser diffraction. The average particle size of EAFD was 16.64, which was larger than other literatures, Particle size distribution.
[실험 및 분석 방법][Experimental and Analytical Methods]
실험은 0.5L 파이렉스 반응조를 사용하여 실시하였다. 각 단계별 실험은 ㅇ일괄(batch)식으로 진행하였으며 반응조에 EAFD와 용액을 넣은 후 300rpm으로 교반시켜 주었다. 각 실험에서 세척 및 침출액을 얻기 위해서는 0.45의 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 필터를 이용하여 용액 내 EAFD를 여과시켜 주었으며 반응 후 잔류 EAFD는 원심분리(Hanil SUPRA 25K, 12000rpm, 2000 sec)시켜 상등액을 제거한 후 105℃에서 2시간 동안 건조시켜 회수하였다. 여과하여 얻은 용액은 pH 측정(Orion star A211, Thermo Co.) 후에 pH로 인한 침전을 막기 위해 1% HNO3로 희석하여 보관하였으며 각 원소는 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)로 분석하였다. 단계별로 회수한 EAFD는 데시게이터에 건조 보관하였으며 X-선 회절분석기(XRD, DE/D8 Advance, Bruker Co., Cu-K)를 이용하여 결정구조를 분석하였다.The experiment was carried out using a 0.5 L Pyrex reaction tank. Each step was carried out in a batch manner. EAFD and solution were added to the reaction vessel, and the mixture was stirred at 300 rpm. In each experiment, EAFD was filtered through a 0.45 polytetrafluoroethylene (PTFE) filter to obtain washing and leaching solutions. After the reaction, residual EAFD was centrifuged (Hanil SUPRA 25K, 12000 rpm, 2000 sec) The supernatant was removed and then dried at 105 ° C for 2 hours to recover. After filtration, the solution was diluted with 1% HNO 3 to prevent precipitation after pH measurement (Orion star A211, Thermo Co.), and each element was analyzed by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer). The recovered EAFD was stored in a desiccator, and the crystal structure was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD, DE / D8 Advance, Bruker Co., Cu-K).
[자석 분리 실험][Magnet separation experiment]
실험에 사용된 자석은 EAFD 탈부착이 쉽고 내식성이 강하도록 스테인레스 재질의 원형 봉 중심에 5000G 자석을 넣어 사용하였다. 자석 분리는 습식방법으로 진행하였으며 1M H2SO4 분산액에 EAFD를 넣고 30분 동안 교반기로 충분히 분산시킨 후에 자석 봉을 2 ∼ 3회 투입하여 분리시켜 주었다. 자석에 붙은 물질(Attached Ma tter; AM)은 자석 분리 시 일부 포함된 용액 속 금속 이온을 제거하기 위해 정제수에 1회 세척하여 건조 보관하였다. 자석에 붙지 않은 물질(Non-Attached Matter; NAM)은 원심 분리하여 분산액(Dissolved Matter; DM)과 분리시켜주었으며 건조하여 보관하였다.The magnets used in the experiments were 5000 G magnets placed in the center of a circular rod of stainless steel so that the EAFD was easy to detach and attach and the corrosion resistance was strong. The magnet separation was carried out by a wet method and EAFD was added to 1 M H 2 SO 4 dispersion and sufficiently dispersed by a stirrer for 30 minutes, followed by separating the magnet rod 2-3 times. The material attached to the magnet (Attached Ma tter; AM) was washed once with purified water to remove metal ions in the solution, which was partially contained in the magnet separation, and then dried and stored. Non-attached materials (NAM) were centrifuged and separated from DM (Dissolved Matter), dried and stored.
실험예Experimental Example
<< 알카리Alkaline 금속 세척공정> Metal cleaning process>
알카리 금속 세척공정에서 EAFD에 함유된 알칼리 금속(Na, K, 약 3 ∼ 5%)은 아연과 철의 산 침출 분리 시 침출액에 잔류하며 제거가 용이하지 않아 세척을 통해 제거한다.In the alkali metal washing process, alkali metal (Na, K, about 3 ~ 5%) contained in EAFD is removed by washing because acid leaching of zinc and iron leaves the leaching solution and is not easy to remove.
도 3은 세척액의 초기 pH에 따른 세척 후[세척시간(washing time) = 30분, 광액농도(pulp densi ty) = 33%]의 원소별(Na, K, Ca, Zn 등) 세척 효율을 나타낸 것이다. 이 과정에서의 초기 pH에 비교한 세척액의 pH 변화는 표 2에 나타냈다.FIG. 3 shows cleaning efficiencies (Na, K, Ca, Zn, and the like) of the elements (washing time = 30 minutes, pulp density = 33% will be. The pH change of the washing solution compared to the initial pH in this process is shown in Table 2.
7 6.4 78.1 76.0 1.4 6.3 -
10 6.5 78.0 75.0 2.2 6.3 -
13 10.4 72.3 75.2 1.4 -b -4 6.3 78.1 76.0 1.4 6.5 -
7 6.4 78.1 76.0 1.4 6.3 -
10 6.5 78.0 75.0 2.2 6.3 -
13 10.4 72.3 75.2 1.4 - b -
주) a : 펄프농도 33%에서 30분 동안 세척 후Note: a: After 30 minutes of washing at a pulp concentration of 33%
b : 검출되지 않음 b: Not detected
도 3에 나타낸 EAFD의 세척율을 살펴보면 pH 4 ∼ 10에서 Na와 K는 각각 약 78%, 76% 수준의 세척율을 보였으나 Ca의 세척율은 2.2% 이하로 매우 낮고, Zn은 약 6%의 세척율을 보였다. 위와 같은 결과는 EAFD 세척시 pH가 6으로 수렴하는 것과 같이 고려하면(표 2), EAFD에 존재하는 Na와 K는 pH에 영향이 적은 염(NaCl, KCl 등)의 형태로 높게 존재하며, Ca은 물과 반응하지 않는 탄산염(CaCO3 ,Ca(OH)2)등의 형태로 높게 존재할 것으로 판단되었다. 산화아연과 아연페라이트의 Zn은 물에 용해되지 않기 때문에 세척에 의해 제거된 Zn는 염(ZnCl2) 형태로 존재할 가능성이 크며 이러한 염 형태의 Zn이 침출된 후 pH에 따라 용존 상태(Zn2 + ( aq ))를 유지하기 때문에 다소 높은 세척율을 보였던 것으로 판단되었다. 한편, 세척 후 pH가 10 부근으로 안정화된 초기 pH 13 세척액에서는 Na와 K의 세척농도는 다른 pH 조건(4 ∼ 10)에서와 유사한 결과를 나타냈지만 Zn은 거의 0%에 가까운 세척율을 나타냈다. 이는 초기 ZnCl2 형태의 Zn이 물에 침출된 후 pH에 의해 수산화아연(Zn(OH)2)으로 재 침전되었기 때문이라 판단되었다. 이를 통해 초기 pH보다 10 ∼ 30분 세척 후 안정된 pH가 10 ∼ 11 범위에 있을 때 Zn 손실을 최소화할 수 있음을 알았다. 주요 세척 대상 원소(Na, K, Ca, Cl 등)의 세척효율을 높이고 Zn 손실을 최소화하기 위해서는 세척 동안 세척액의 pH를 10 ∼ 11로 유지하는 것이 적절할 것으로 판단되었다.The EAFD shown in Fig. Na and K showed a wash rate of about 78% and 76%, respectively. However, the wash rate of Ca was very low, less than 2.2%, and the wash rate of Zn was about 6% at
이상의 결과로부터 수 세척은 pH가 안정화될 때까지 진행해야 되며 세척수의 최종 pH를 강알칼리 조건(pH 10 ∼ 11)으로 유지함으로서 Fe와 Zn의 손실 없이 EAFD에 존재하는 Na, K등의 불순물을 효과적으로 제거 가능함을 확인하였다.From the above results, the water washing should proceed until the pH is stabilized. By maintaining the final pH of the washing water at the strong alkaline condition (
<< ZnOZnO 산 침출 공정> Acid leaching process>
ZnO 산 침출공정에서 EAFD 내 아연의 주요 성상은 산화아연과 아연페라이트이다. 본 공정은 아연페라이트에 비해 상대적으로 저온 및 저 농도의 산 침출 조건에서 쉽게 녹는 산화아연을 일차적으로 회수하기 위한 것이다.The main properties of zinc in EAFD in the ZnO acid leaching process are zinc oxide and zinc ferrite. The present process is for the primary recovery of zinc oxide which melts easily at relatively low temperature and low concentration acid leaching conditions as compared to zinc ferrite.
도 4는 산화아연과 아연페라이트의 산 침출율을 비교하기 위하여 순수 화합물을 대상으로 각 화합물의 농도에 따른 아연 침출 결과(1.0 M H2SO4에서, 펄프농도 10%, 침출시간 30분)를 상대비율에 따라 비교하여 나타낸 것이다.FIG. 4 is a graph showing the results of zinc leaching (1.0 MH 2 SO 4 ,
실험 결과, 산화아연은 아연페라이트 함량에 관계없이 약 93%의 일정한 아연 침출율을 나타냈다. 그러나 아연페라이트는 10 ∼ 20% 범위의 상대적으로 낮은 침출율을 보였으며, 산화 아연 함량비가 적을수록 침출율이 일정하게 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 저 농도 산 침출 조건에서도 일부 아연페라이트 성분으로부터의 아연 침출이 발생하며, 그 침출량은 산화아연의 함량비가 적을수록 증가함을 입증한다. 따라서 EAFD 산 침출공정에서는 기존에 알려진 한 단계의 고농도 산 침출보다는 저 농도에서의 산화아연의 침출에 이은 후속 공정으로의 아연폐라이트에 초점을 둔 2단계의 산 침출공정이 보다 효과적일 수 있음을 제시한다. 또한, EAFD 내 산화아연 함량이 높아 본 공정을 통해 충분한 아연 회수율을 얻을 수 있는 경우, EAFD 처리 공정의 간소화 효과도 얻을 수 있을 것으로 기대된다.As a result, the zinc oxide showed a constant zinc leaching rate of about 93% regardless of the zinc ferrite content. However, zinc ferrite showed a relatively low leaching rate in the range of 10 to 20%, and the leaching rate tended to increase steadily with decreasing zinc oxide content. These results demonstrate that zinc leaching from some zinc ferrite components occurs under low acid leaching conditions and that leaching rate increases with decreasing zinc oxide content ratio. Therefore, in the EAFD acid leaching process, a two-step acid leaching process focusing on the zinc waste light as a subsequent process after the leaching of zinc oxide at low concentration may be more effective than the leaching of high-concentration acid at a known stage present. In addition, it is expected that the EAFD treatment process can be simplified if the zinc content in the EAFD is high enough to obtain a sufficient zinc recovery rate through the present process.
도 5는 저 농도 산 침출을 통한 EAFD 내 아연의 적정 선택 분리 조건을 조사하기 위해 적정 농도의 황산 용액을 넣은 EAFD의 시간별 pH, 아연 및 철의 침출율 변화를 나타낸 것이다.FIG. 5 shows changes in the pH, zinc and iron leaching rates of EAFD with an appropriate concentration of sulfuric acid solution over time in order to investigate proper selection and separation conditions of zinc in EAFD through low concentration acid leaching.
본 조건을 통해 아연과 철의 초기 침출율은 약 68%와 4%를 보였으며, 30분 후 pH가 4.6 이상으로 증가하며 철은 수산화철로 재침전되어 거의 0%의 침출율을 나타내었다. 아연은 시간이 지날수록 점점 증가하여 60분에는 약 70% 이상의 침출율을 보였다.The initial leaching rates of zinc and iron were about 68% and 4%, respectively, and the pH increased to over 4.6 after 30 minutes. The iron was reprecipitated with iron hydroxide and showed almost 0% leaching rate. Zinc gradually increased with time and showed a leaching rate of about 70% or more at 60 minutes.
<아연페라이트 산 침출 공정><Zinc Ferrite Acid Leaching Process>
아연페라이트 산 침출공정은 앞선 산화아연 산 침출공정에 이어 내식성이 높아 상온과 저 농도 산의 침출 조건에서는 쉽게 용해되지 않는 아연페라이트 등의 난해리성 화합물로부터 아연을 추가 회수하기 위한 것이다. 본 공정에서는 적정 산 침출 조건의 도출을 위해 아연페라이트(ZnFe2O4)와 EAFD 주요 산화철 성분인 Fe2O3와 Fe3O4 순수 화합물을 4:3:3의 무게비(wt/wt)로 혼합하여 약 10%의 아연 함량(wt/wt, %)을 가지는 모사시료를 제조하였고, 온도와 산 농도를 달리하여 아연과 철의 침출율을 조사하였다.The zinc ferrite acid leaching process is intended to further recover zinc from a refractory compound such as zinc ferrite which is not easily dissolved in the leaching conditions of room temperature and low concentration acid due to the high corrosion resistance after the foregoing zinc oxide leaching process. This step in the zinc bath in order to derive appropriate acid leach results ferrite (ZnFe 2 O 4) and iron oxide EAFD main component, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 Pure compound in a weight ratio (wt / wt) of 4: 3: 3 (Wt / wt,%), and the leaching rates of zinc and iron were investigated by different temperature and acid concentration.
도 6은 아연페라이트로부터 시간별 아연의 산 침출율로서 상온(25℃) 조건의 1.4M 황산용액에서는 초기 20%의 아연 침출율을 보였으며 120분 이후에는 약 40%로 2배 증가하였다. 동일 온도에서 산 농도를 2.0M로 높인 경우 초기 아연 침출율이 약 37%로 1.4M 조건에서보다 2배 높게 나타났지만 120분 후에는 약 50%의 침출율을 보여 1.4M 조건에서보다 침출시간 경과에 따른 증가율이 적게 나타났다 상온 조건에서는 산농도 증가를 통한 아연페라이트로부터의 아연의 침출율 제고가 효과적이지 않음을 제시한다. 유사한 예로서 상온(25℃)에서 H2SO4 농도를 0.05M에서 1.0M로 증가시켜 약 10%의 추가적인 아연회수율을 얻었지만 1.0M H2SO4 조건에서 온도를 80℃로 높인 경우 상온에서 보다 약 37%의 아연을 추가로 회수하였다. 온도 영향을 비교하기 위하여 동일 황산농도(2.0M) 에서의 각 온도별 아연페라이트 침출율을 비교한 결과, 60℃에서 초기 78%의 아연페라이트가 침출되었으며 120분 후에는 84%를 보였다. 95℃에서는 초기 82%의 침출율을 보였으며 120분 후에는 89%를 나타냈다. 이는 높은 온도에서 아연페라이트와 산의 초기 반응속도가 빠르기 때문이라 판단되었다. 실제 전체 침출량의 약 90%가 초기에 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 철의 침출율은 95℃에서도 최대 24%의 침출율을 나타내 아연에 비해 상대적으로 낮은 침출율을 나타내었다.FIG. 6 shows an initial leaching rate of 20% in a 1.4M sulfuric acid solution at room temperature (25 ° C) as zinc leaching rate of zinc ferrite from time to time, and doubled to about 40% after 120 minutes. When the acid concentration was increased to 2.0M at the same temperature, the initial zinc leaching rate was about 37%, which was twice higher than 1.4M. However, after 120 minutes, the leaching rate was about 50% . It is suggested that the increase of zinc concentration from zinc ferrite by acid concentration increase is not effective at room temperature condition. As a similar example, the H 2 SO 4 concentration was increased from 0.05M to 1.0M at room temperature (25 ° C) to obtain an additional zinc recovery of about 10%, but when the temperature was increased to 80 ° C under 1.0MH 2 SO 4 , About 37% of zinc was further recovered. In order to compare the effect of temperature, zinc ferrite leaching rates at the same sulfuric acid concentration (2.0M) were compared at the initial temperature of 60 ℃ and 84% after 120 min. At 95 ℃, initial leaching rate was 82% and after 120 min, leaching rate was 89%. This is because the initial reaction rate of zinc ferrite and acid was high at high temperature. It was confirmed that about 90% of the total leaching amount actually occurs in the early stage. On the other hand, the leaching rate of iron showed a leaching rate of up to 24% even at 95 캜 and a relatively low leaching rate as compared with that of zinc.
<산 침출액 중 ≪ FeFe 제거 공정> Removal process>
아연페라이트 산 침출 공정에서는 아연과 함께 다량의 철이 침출되며, 아연의 분리회수율 제고를 위해서는 철의 분리가 필요하다. 본 발명에서는 철 성분의 분리 제거로서 알카리 조건에서의 수산화 침전법을 사용하였다. 2차 침출 공정 이후 석회수를 이용해 철을 회수하는 방법은 아연 또한 동시에 공침되어 손실되므로 비효율적이다. 또한 Mg(OH)2를 추가로 투입하여 철백반석(Jarosite) 또는 침철석(Goethite) 형태로 제거하는 방안도 별도의 약품 투입이 필요하다는 한계를 가진다. 따라서 본 산 침출액 중 철(Fe) 회수공정(S4공정)에서는 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)에서 얻어진 상등액에 존재하는 철 성분의 회수를 위해 별도의 약품 투입 없이 알카리 금속 세척공정(S1공정)을 거친 EAFD 자체를 사용하는 방법을 조사하였다.In the fermentation process of zinc ferrite, a large amount of iron is leached together with zinc. In order to increase the recovery rate of zinc, it is necessary to separate iron. In the present invention, the hydroxide precipitation method under an alkaline condition is used as the separation and removal of the iron component. The method of recovering iron by using lime water after the second leaching process is inefficient because zinc is co-precipitated at the same time. In addition, the addition of Mg (OH) 2 in the form of Jarosite or Goethite requires the addition of separate chemicals. Therefore, in the iron recovery step (S4 step) of the present acid leaching solution, in order to recover the iron component present in the supernatant obtained in the zinc ferrite acid leaching step (S3 step), an alkali metal washing step (S1 step) To investigate how to use the EAFD itself.
실험에는 세척시킨 EAFD를 사용하였으며 pH 4.6 이상이 되도록 펄프 농도(Pulp density)에 상관없이 EAFD 적정량을 투입하였다. 침출액으로는 아연 페라이트 산 침출 공정에서 얻어진 침출액을 사용하였으며 pH가 1.3으로 나타났다. 이를 4.6 이상으로 올리기 위해 약 펄프 농도(Pulp density) 50%에 해당하는 EAFD를 투입하였다.The EAFD was used for the experiment and the EAFD titration was applied regardless of the pulp density so that the pH was above 4.6. The leach solution obtained from leaching process of zinc ferrite was used and the pH was 1.3. EAFD, which corresponds to a pulp density of 50%, was added to raise it to 4.6 or more.
도 7에는 EAFD 투입 후 철 회수를 위한 효율적인 방법 및 시간 등을 조사하여 나타내었다. 우선, EAFD 투입 후의 아연 변화율을 살펴보면 초기 대비 30분과 60분에 각각 약 6%, 24%의 아연이 추가로 녹아나오는 것을 확인할 수 있었다. 이는 pH 조절을 위해 첨가된 EAFD에서 침출된 것으로 산에 쉽게 녹는 산화아연이 반응한 것으로 보인다. 한편, 철의 경우 30분과 60분에 각각 약 28%, 90%의 철이 pH 영향으로 인해 수산화철(Fe(OH)3)로 침전되어 회수되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 용액 내 철을 제거할 뿐만 아니라 아연도 효율적으로 회수하기 위해서는 60분 이상 EAFD를 넣고 충분히 반응시켜야됨을 알았다. 한편, EAFD 제거 이후 pH 영향에 따른 추가적인 철 제거 효과가 있는지 확인해본 결과. 철은 24시간 이후 1 ∼ 5%의 적은 양이 침출되었지만 아연은 약 30 ∼ 40%가 감소하여 초기 대비 더 낮은 함량을 나타내었다. 이를 통해 EAFD를 이용한 pH 증가 시 EAFD를 함유한 상태에서 1시간 이상 반응시켜야 아연의 손실 없이 철을 제거할 수 있음을 알았다.FIG. 7 shows an efficient method and time for recovering iron after EAFD injection. First, when we look at the rate of change of zinc after EAFD input, it is confirmed that about 6% and 24% of zinc are melted out at 30 minutes and 60 minutes respectively. It is believed that the zinc oxide that leached from the EAFD added for pH control reacted easily with acid. On the other hand, in the case of iron, about 28% and 90% of iron were precipitated and recovered as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) due to the pH effect at 30 minutes and 60 minutes, respectively. It has been found that EAFD should be added for more than 60 minutes in order to recover not only iron in solution but also zinc effectively. On the other hand, after the removal of EAFD, it was confirmed that there was an additional iron removal effect due to the influence of pH. After 24 hours, iron was leached with a small amount of 1 ~ 5%, but zinc decreased about 30 ~ 40% and showed lower content than the initial value. It has been found that iron can be removed without loss of zinc by reacting with EAFD for 1 hour or more in the state of EAFD.
<자석 분리 공정><Magnet Separation Step>
2단계의 산 침출공정을 거친 EAFD 잔류물을 대상으로 제강원료로의 재사용 효용성을 높이기 위해 자석분리를 이용한 철 성분을 농축하는 방법을 조사하였다. 실험은 다양한 공정 구성을 위하여 세척 이후의 EAFD를 사용하였다.In order to improve the reusability of steelmaking materials as EAFD residues after acid leaching in two stages, we investigated the method of concentrating iron by magnet separation. The experiment used EAFD after washing for various process configurations.
철의 경우 펄프농도(Pulp density)에 상관없이 약 85%의 철이 AM에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 아연도 펄프농도(Pulp density)에 상관없이 약 20%가 AM에 존재하였지만 앞선 공정들에서 아연을 충분히 회수한다면 문제될 부분은 아니라 판단되었다.In iron, it was confirmed that about 85% of iron was present in AM regardless of pulp density. Regardless of the pulp density, about 20% of the zinc was present in the AM, but it was judged not to be a problem if the zinc was recovered sufficiently in the previous processes.
실제 본 실험 조건에서 자성이 없는 산화아연은 모두 침출되었지만 일부 자성을 띄는 아연페라이트가 남아있어 자석에 의해 분리된 것으로 보였다. 도 8에 나타낸 펄프농도(Pulp density)에 따른 원소별 분배율을 살펴보면, 칼슘의 경우에는 펄프농도(Pulp density)에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 20 ∼ 33% 범위에서는 AM과 NAM에 비슷한 량이 분배된 것을 확인할 수 있었지만 5%로 떨어지면서 점점 NAM에 많은 양이 분포하는 것으로 나타났다. 펄프농도(Pulp density) 5%에서는 약 85%의 칼슘이 NAM으로 분리되는 것으로 나타났다.In fact, in the present experimental conditions, all of the non-magnetic zinc oxide leached out, but some of the magnetized zinc ferrite remained to be separated by the magnets. As shown in FIG. 8, when the pulp density is varied according to the elements, the pulp density is significantly influenced by calcium. In the range of 20 ~ 33%, it was confirmed that AM and NAM were distributed in the same amount, but it decreased to 5%, and it was gradually distributed in NAM. At
아래의 표 3은 EAFD 잔류물의 화학 분석 결과 원소별 분배율을 나타낸다.Table 3 below shows the distribution of the elements by chemical analysis of the EAFD residues.
시료
sample
Fe Zn Ca Pb Si Mn Al Mg
AM
NAMResidue
AM
NAM
58.41 4.98 3.76 0.27 4.31 8.45 3.69 7.81
17.45 3.55 22.74 5.48 3.45 4.39 2.65 5.6644.66 4.50 10.13 2.02 4.02 7.09 3.34 7.29
58.41 4.98 3.76 0.27 4.31 8.45 3.69 7.81
17.45 3.55 22.74 5.48 3.45 4.39 2.65 5.66
AM과 NAM의 성상비교를 위해 XRD 분석을 하였으며 이를 도 9에 나타내었다. 두 피크 패턴을 비교하면 아연페라이트의 경우 유사한 피크세기를 나타내었지만 황산칼슘과 황산납과 같은 경우에는 NAM에서의 피크세기가 AM에 비해 매우 크고 많이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 아연을 충분히 회수한 후 자석 공정을 거친다면 초기 함량에 따라 잔류물에 약 10 ∼ 15%까지 존재할 수 있는 칼슘과 납을 효율적으로 제거하여 철을 농축시킬 수 있다.An XRD analysis was performed to compare the properties of AM and NAM and is shown in FIG. Comparing the two peak patterns, zinc ferrite exhibited similar peak intensities. However, in the case of calcium sulfate and lead sulfate, the peak intensity in NAM was much larger than that in AM. If the zinc is sufficiently recovered and then subjected to a magnetization process, it is possible to concentrate iron by efficiently removing calcium and lead, which may exist in the residue to about 10 to 15%, depending on the initial content.
실시예Example
도 10 및 도 11에 도시한 공정에 따라 본 발명 저 품질 전기로 분진에 포함된 Zn의 회수율 증대방법으로 저 품질 EAFD 150g을 연속으로 처리하였으며, 각 공정별 결과는 표 4에 나타냈다.10 and 11, 150 g of low-quality EAFD was continuously treated by the method of increasing the recovery rate of Zn contained in the low-quality electric furnace dust of the present invention, and the results of each process are shown in Table 4.
먼저 본 공정의 첫 단계인 알카리 금속 세척공정(S1공정)은 펄프농도(pulp density) 33%, 상온(25℃)에서 pH를 10 ∼ 11로 유지시켜 pH가 안정화될 때까지 진행하였다. pH 조절에는 용해력이 높은 NaOH 용액을 사용하였으며 슬러지 양을 증가시키는 석회(Ca(OH)2)는 사용하지 않았다. 세척 후 초기 대비 약 94%의 EAFD 입자가 회수(무게비, wt/wt)되었으며 3회 반복 세척 시 Na와 K는 각각 약 98%, 89%가 제거되었다. 특히, 세척액 중에 존재하는 Fe와 Zn는 약 0.05% 이하로 수 세척으로 인한 손실이 적음을 확인하였고, 세척액의 pH별 EAFD 내 금속의 세척 효율을 표 4에 나타냈다. 또한 본 실시예에 적용된 공정의 각 단계에서 EAFD와 그 잔류 물의 XRD 패턴을 도 11에 그래프로 나타냈다.First, the alkali metal washing step (S1 step), which is the first step of the present process, was carried out until the pH was stabilized by maintaining the pulp density at 33% and the pH at 10 to 11 at room temperature (25 ° C). NaOH solution with high solubility was used for pH control and lime (Ca (OH) 2 ) which increases the amount of sludge was not used. Approximately 94% of EAFD particles were recovered (weight ratio, wt / wt) after washing and 98% and 89% of Na and K were removed, respectively. In particular, it was confirmed that the Fe and Zn present in the washing solution had a loss of less than about 0.05%, and the cleaning efficiency of the metal in the EAFD by the pH of the washing solution was shown in Table 4. The XRD patterns of EAFD and its residues at each step of the process applied to this example are also shown graphically in Fig.
주)a: S3 -1 용액의 pH 중화를 위해 S1에 새로운 EAFD 샘플 배치(batch) 추가NOTE: a: A new batch of EAFD samples was added to S 1 for pH neutralization of the S 3 -1 solution.
b: 괄호 안의 값은 표 1의 EAFD1의 각 요소의 총 내용을 기반으로 계산되었다.b: The values in parentheses are calculated based on the total contents of each element of EAFD 1 in Table 1.
이어서 ZnO 산 침출공정(S2공정)에서는 적정 농도의 산을 투입하여 반응 30분 후 pH가 3.5 ∼ 5.0 이 되도록 조정하였다. 팔프농도(pulp density) 33%에 0.6M의 황산을 투입하여 처리한 결과, 68.2%의 EAFD가 잔류물로 남았으며, 약 70%의 아연을 회수하였다(표 4 참조). 이때, 철의 침출은 0.01% 이하로 낮게 유지되어 아연의 선택분리가 가능함을 확인하였다. 칼슘과 납은 각각 약 1% 이하의 낮은 침출율을 보였으며, 도 11의 (c)로 나타낸 바와 같이 잔류하는 CaSO4, PbSO4 피크를 확인할 수 있다.Then, in the ZnO acid leaching step (S 2 step), an appropriate concentration of acid was added and the pH was adjusted to 3.5 to 5.0 after 30 minutes of reaction. As a result of treatment with 0.6 M sulfuric acid in 33% pulp density, 68.2% of EAFD remained as residue and about 70% of zinc was recovered (see Table 4). At this time, the leaching of iron was kept as low as 0.01% or less, and it was confirmed that the selective separation of zinc was possible. Calcium and lead showed a low leaching rate of about 1% or less, respectively, and residual CaSO 4 and PbSO 4 peaks can be confirmed as shown in FIG. 11 (c).
한편, 도 11의 (b)로 보였던 산화아연 피크는 산 침출 후 제거되었으며, 침출 잔류물의 Fe와 Zn의 함량은 각각 40.6%, 7.6%로 Fe는 EAFD 초기(27.7%)에 비해 약 1.5배 농축되고 Zn는 약 70%가 침출되어 회수됨을 확인하였다. 즉, EAFD에 존재하는 산화아연이 본 ZnO 산 침출공정(S2공정)을 통해 선택적으로 회수됨을 확인하였다.On the other hand, the zinc oxide peak shown in FIG. 11 (b) was removed after acid leaching, and the contents of Fe and Zn in the leached residues were 40.6% and 7.6%, respectively. Fe was 1.5 times more concentrated than the initial EAFD (27.7% And about 70% of Zn was leached out and recovered. That is, it was confirmed that zinc oxide present in EAFD was selectively recovered through the present ZnO acid leaching process (S 2 process).
다음에 산화아연 산 침출 후에 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)에서 아연페라이트 함량이 높은 잔류물을 펄프농도(pulp density) 33%, 95 2.0M 황산 조건하에 투입하여 2번째로 산 처리한 결과, 86.42%의 EAFD가 잔류물로 남아 있었으며 약 41%의 아연을 추가 회수할 수 있었다(표 4 참조). 본 아연페라이트 산 침출공정(S3공정)을 통해 초기 함량 대비 약 12%의 아연을 추가로 회수하였으나, 아연페라이트의 용해로부터 철 성분도 약 21%가 침출되었다. 이러한 결과로 도 11의 (d)로 나타낸 XRD 결과에서는 이전 공정에 비해 아연페라이트 피크 세기가 낮아진 것을 확인하였다.Next, after the zinc oxide leaching, the zinc ferrite acid leaching process (S 3 process) was carried out by subjecting the residue having a high zinc ferrite content to a second acid treatment with a pulp density of 33% , 86.42% of EAFD remained as residues and about 41% of zinc could be recovered (see Table 4). About 12% of zinc was recovered from the initial content through the zinc ferrite acid leaching process (S 3 process), but about 21% of the iron component was also leached from the dissolution of zinc ferrite. As a result, the XRD results shown in FIG. 11 (d) show that the zinc ferrite peak intensity is lower than that of the previous process.
한편, ZnO 산 침출공정(S2공정) 후 잔류물(도 11의 (c))의 XRD 스펙트럼과 용한 산 침출 시 불용성 화합물의 생성을 통해 용액 상으로의 Ca와 Pb의 침출을 효율적으로 차단할 수 있음을 의미한다.On the other hand, the XRD spectrum of the residue (Fig. 11 (c)) after the ZnO acid leaching step (S 2 step) and the leaching of the soluble acid can effectively block the leaching of Ca and Pb into the solution phase through the formation of insoluble compounds .
계속하여 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)에서 아연페라이트 산 침출공정(S33rd-step)을 거쳐 얻어진 잔류물(EAFD residues)은 펄프농도(Pulp density) 10% 조건하에 정제수에 분산시켜 자석 분리하였다(표 4 참조). 본 산 침출액 중 철(Fe) 제거공정(S4공정)을 통해 초기 약 45%의 잔류물의 철 함량을 약 58%으로 증가시켰으며 칼슘은 초기 10%에서 약 4%로 감소시키는 효과를 얻었다. 납도 초기 2%에서 0.3%로 대부분이 자석에 의해 분리됨을 확인하였다.The residue (EAFD residues) obtained through the ferrite acid leaching process (
한편, 자석 공정을 진행함에 있어 초기 잔류물에 남아 있던 이온 상태의 아연을 추가로 회수하는 효과를 얻었다. 즉, 잔류물에 함유된 아연의 약 30%가 추가로 분산액에 녹아나왔으며, 이 분산액을 산화아연 산 침출 공정에 사용한다면 아연을 추가로 회수할 뿐 아니라 공정상 발생하는 폐액의 양을 줄일 수 있을 것으로 판단된다.On the other hand, in the course of the magnetization process, the ionic zinc remaining in the initial residue was further recovered. That is, about 30% of the zinc contained in the residue is further dissolved in the dispersion. If this dispersion is used in the zinc oxide leaching process, it is possible to not only recover additional zinc but also reduce the amount of waste liquid generated in the process .
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the invention.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170125898A KR101959257B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170125898A KR101959257B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101959257B1 true KR101959257B1 (en) | 2019-03-19 |
Family
ID=65908566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170125898A KR101959257B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101959257B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023089234A1 (en) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Hydrometallurgical process for waste materials of the zinc and steel industries |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000052340A (en) * | 1999-01-23 | 2000-08-25 | 이호인 | Zine collecting method from steel powder containing zinc ferrite |
| KR20040039079A (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-10 | 세연에스앤알 주식회사 | Method and apparatus for processing electric arc furnace dust |
| KR101011382B1 (en) * | 2005-05-10 | 2011-01-28 | 더글라스 바르톨로뮤 | A process for the treatment of electric and other furnace dusts and residues containing zinc oxides and zinc ferrites |
| KR101186170B1 (en) | 2012-04-13 | 2012-10-08 | 주식회사 황조 | The method of withdrawing zinc oxide from waste powder of steel making |
| KR101538746B1 (en) | 2015-03-13 | 2015-07-22 | 하종길 | Method for manufacturing and recovering zinc chloride from ZnO contained in dust of the electric arc furnace |
| KR20150121325A (en) | 2014-04-18 | 2015-10-29 | 주식회사 황조 | Method for manufacturing Zinc Oxide using electric arc furnace primary dust and device for the same |
| KR101621967B1 (en) | 2015-12-31 | 2016-05-19 | 주식회사 정수뉴테크 | Method for manufacturing Zinc sulfate and zinc oxide from the dust of the electric arc furnace |
-
2017
- 2017-09-28 KR KR1020170125898A patent/KR101959257B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000052340A (en) * | 1999-01-23 | 2000-08-25 | 이호인 | Zine collecting method from steel powder containing zinc ferrite |
| KR20040039079A (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-10 | 세연에스앤알 주식회사 | Method and apparatus for processing electric arc furnace dust |
| KR101011382B1 (en) * | 2005-05-10 | 2011-01-28 | 더글라스 바르톨로뮤 | A process for the treatment of electric and other furnace dusts and residues containing zinc oxides and zinc ferrites |
| KR101186170B1 (en) | 2012-04-13 | 2012-10-08 | 주식회사 황조 | The method of withdrawing zinc oxide from waste powder of steel making |
| KR20150121325A (en) | 2014-04-18 | 2015-10-29 | 주식회사 황조 | Method for manufacturing Zinc Oxide using electric arc furnace primary dust and device for the same |
| KR101538746B1 (en) | 2015-03-13 | 2015-07-22 | 하종길 | Method for manufacturing and recovering zinc chloride from ZnO contained in dust of the electric arc furnace |
| KR101621967B1 (en) | 2015-12-31 | 2016-05-19 | 주식회사 정수뉴테크 | Method for manufacturing Zinc sulfate and zinc oxide from the dust of the electric arc furnace |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023089234A1 (en) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Hydrometallurgical process for waste materials of the zinc and steel industries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Binnemans et al. | Hydrometallurgical processes for the recovery of metals from steel industry by-products: a critical review | |
| RU2174562C2 (en) | Nickel and/or cobalt recovery method (options) | |
| CN101643243B (en) | Method for recycling copper, nickel, chromium, zinc and iron from plating sludge | |
| US5336297A (en) | Process for the treatment of electric arc furnace dust | |
| KR20080016607A (en) | A process for the treatment of electric and other furnace dusts and residues containing zinc oxides and zinc ferrites | |
| JPH10503552A (en) | Chemical value recovery method from industrial waste | |
| KR20200065503A (en) | Method of recovery of valuable metals from scrap containing cathode materials of lithium ion battery | |
| CN113584308A (en) | Process for recovering components from alkaline cells | |
| JP4880909B2 (en) | Purification method for removing sulfur from nickel compounds or cobalt compounds, and ferronickel production method | |
| KR101979419B1 (en) | Manufacturing Method of Highly Purified Nickel Sulfate from the raw materials of high Calcium Content Nickel, Cobalt and Manganese Mixed Hydroxide Precipitation | |
| CN111647754A (en) | Comprehensive utilization method of zinc-containing dust and sludge in steel plant | |
| MX2014002803A (en) | Process for purifying zinc oxide. | |
| CN111748690B (en) | Method for purifying and deironing hydrometallurgy leaching solution based on hydrothermal lattice transformation | |
| JP5760954B2 (en) | Method for recovering copper from sulfide minerals containing copper and iron | |
| CN106119556A (en) | A kind of Application way of steel plant zinc smoke ash | |
| US6500229B1 (en) | Method for treating steel works dust by wet process | |
| US5464596A (en) | Method for treating waste streams containing zinc | |
| WO2020107122A1 (en) | Process for the recovery of value metals from zinc-bearing ores, concentrates, intermediates and wastes | |
| KR101959257B1 (en) | Method for increasing the circulation efficiency of Fe rich powder put into the recovery electric furnace by increasing of Zn recovery rate by high-efficiency multi-stage acid leaching hydrometallurgy and magnet separation of low-quality electric furnace dust | |
| CN101693554A (en) | Method for extracting vanadium pentoxide from stone coal ores | |
| WO2015192234A1 (en) | Recovery of zinc and manganese from pyrometallurgy sludge or residues | |
| CN104805292B (en) | Method for separating and recovering valuable components from rare earth praseodymium-neodymium fused salt electrolysis waste | |
| AU2010217184A1 (en) | Zinc oxide purification | |
| CN110036123B (en) | Method for controlling iron via formation of magnetite in hydrometallurgical processes | |
| CN114214520B (en) | Copper-containing refractory material waste-free environment-friendly recovery method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| R401 | Registration of restoration |