KR101957041B1 - Method for manufacturing bio heavy oil using refractory porous material - Google Patents

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권일한
이제찬
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세종대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for producing bio heavy oil using byproducts generated during a production process of biodiesel. The method for producing bio heavy oil includes the steps of: preparing waste oil which contains glycerol and free fatty acid and is a byproduct generated in the production process of biodiesel; and esterifying the glycerol and the free fatty acid in the presence of a fireproof porous material to produce a monoglyceride or a diglyceride. The method of the present invention enhances the economics of the biofuel and at the same time reduces environmental pollution due to the treatment of waste oil.

Description

내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING BIO HEAVY OIL USING REFRACTORY POROUS MATERIAL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a biofuel using a refractory porous material,

본 발명은 바이오 중유의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing biofuel.

지구 온난화와 같은 기후 변화의 주 원인으로 화석 연료의 사용이 지적된 이후, 탄소세의 도입, 신재생에너지 의무발전 제도 등 화석 연료의 사용을 제한하고자 하는 움직임이 가속화되고 있다. Since the use of fossil fuels as a major cause of climate change such as global warming has been pointed out, the movement to restrict the use of fossil fuels such as the introduction of carbon taxes and the renewable energy compulsory development system is accelerating.

이와 같은 움직임에 발맞춰 바이오 연료가 새로운 재생에너지원으로 부각되고 있다. 바이오 연료는 화석 연료에 비해 환경 오염물질의 배출이 적어 친환경 에너지로 주목받고 있다. In line with this move, biofuels are emerging as a new renewable energy source. Compared to fossil fuels, biofuels are attracting attention because they are less environmentally pollutant.

바이오 연료는 바이오 에너지를 생산해 낼 수 있는 에너지원이 되는 식물, 미생물, 동물 등의 생물체나, 음식쓰레기, 축산 폐기물 등을 열분해하거나 발효시켜 만들어낸 연료를 의미한다. Biofuels are fuels produced by pyrolyzing or fermenting plants, microorganisms, animals, etc., food waste, and animal wastes, which are energy sources that can produce bioenergy.

다만, 이와 같은 바이오 연료의 경우에도 생산과정에서 생산하고자 했던 바이오 연료 이외의 부산물이 생성되고, 이러한 부산물의 처리가 문제된다.However, even in the case of such a biofuel, by-products other than the biofuel to be produced in the production process are produced, and the treatment of such by-products is a problem.

대표적인 바이오 연료인 바이오 디젤의 경우, 생산과정에서 생산 제품의 1/10에 상당하는 글리세롤 및 유리 지방산 등이 발생한다. 이 중 글리세롤은 다양한 화학분야, 화장품, 생활 용품(예를 들어, 치약, 식음료 등) 및 폴리우레탄의 제조 등에 이용되고 있다. 하지만, 글리세롤 외에 다른 부산물들은 폐기가 불가피하다. 이와 같은 부산물을 처리할 수 있는 방안을 마련하는 것은 환경 문제를 해결하는데 일조할 뿐만 아니라, 이를 통해 바이오 연료의 경제성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있을 것으로 생각된다. In the case of biodiesel, a representative biofuel, glycerol and free fatty acids equivalent to 1/10 of the product produced during production are generated. Among them, glycerol is used in various chemical fields, cosmetics, household goods (for example, toothpaste, food and beverage, etc.) and polyurethane. However, disposal of other byproducts besides glycerol is inevitable. Providing measures to cope with such by-products can not only help solve environmental problems, but also help improve the economics of biofuels.

한편, 일반적으로 바이오 연료를 생성하는 과정은 산 촉매(H2SO4)를 이용하는 전처리 공정과 염기 촉매(KOH, NaOH)를 이용하는 본처리 공정으로 구분되어 수행된다. 전처리 공정은 최소 30시간, 본처리 공정은 최소 2시간 이상의 장시간 동안의 반응시간을 필요로 하며 배치(batch)식으로 수행되어, 1회 공정에 장시간이 소요되며 생산할 수 있는 양에도 한계가 있다. 더욱이, 위와 같은 산 촉매 및 염기 촉매의 이용으로 인해 온수를 이용한 수세(Washing) 공정이 필수적이며, 수세 공정시 다량의 폐수가 발생하는 문제가 있다.Generally, the process of generating biofuel is divided into a pretreatment process using acid catalyst (H 2 SO 4 ) and a main process using base catalyst (KOH, NaOH). The pretreatment process requires a reaction time of at least 30 hours, and the present treatment process requires a long reaction time of at least 2 hours, and is performed in a batch manner, so that a long time is required for a single process and there is also a limit to the amount that can be produced. Furthermore, the use of the acid catalyst and the base catalyst as described above requires a washing process using hot water, and a large amount of waste water is generated in the washing process.

따라서, 위와 같은 문제를 해소할 수 있는 방안을 마련하는 것이 바이오 연료의 화석 연료의 대체를 가능케하는 중요한 요소가 될 것이라 생각한다.Therefore, I think that it will be an important factor that can substitute biofuels for fossil fuels in order to solve the above problems.

본 발명의 일 목적 중 하나는 바이오 디젤의 생산 후에 발생한 부산물인 폐유로부터 바이오 중유를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. One of the objects of the present invention is to provide a method for producing biofuel from waste oil which is a by-product generated after the production of biodiesel.

또한, 본 발명의 일 목적 중 다른 하나는 바이오 중유를 생산하면서도 산 촉매 및 염기 촉매를 사용하지 않아, 폐수의 발생을 최소화하여 환경 오염을 예방할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preventing environmental pollution by minimizing the generation of wastewater without using an acid catalyst and a base catalyst while producing biofuel.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other unspecified purposes of the present invention will be further considered within the scope of the following detailed description and easily deduced from the effects thereof.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법은 바이오 디젤의 생산 과정에서 발생한 부산물을 이용하여 바이오 중유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에 이용되는 바이오 중유의 제조 방법은, 글리세롤 및 유리 지방산을 포함하며, 바이오 디젤의 생산과정에서 발생한 부산물인 폐유를 마련하는 단계; 및 상기 글리세롤 및 상기 유리 지방산을 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응시켜 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing biofuel heavy oil using a refractory porous material according to an embodiment of the present invention. The method for producing biofuel includes the steps of: preparing waste oil, which is a by-product generated in the production process of biodiesel, including glycerol and free fatty acid; And esterifying the glycerol and the free fatty acid in the presence of a refractory porous material to produce a monoglyceride or a diglyceride.

일 실시예에 있어서, 상기 내화 다공성 물질은 계분 바이오 차(Bio char)인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the refractory porous material may be a biochar.

일 실시예에 있어서, 상기 계분 바이오 차는 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 공극 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the biosensor bioassay may have a specific surface area of 5 m 2 / g or more and a pore size of 10 nm or more.

일 실시예에 있어서, 바이오 중유의 수율을 증가시키기 위해, 상기 폐유를 마련하는 단계에서 글리세롤을 더 첨가하고, 상기 폐유와 상기 첨가된 글리세롤의 중량비는 1:1.3 내지 1: 1.7인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, in order to increase the yield of biofuel, glycerol is further added in the step of preparing the waste oil, and the weight ratio of the waste oil to the added glycerol is 1: 1.3 to 1: 1.7 .

일 실시예에 있어서, 바이오 중유의 수율을 증가시키기 위해, 상기 폐유를 마련하는 단계에서 알코올을 더 첨가하고, 상기 폐유와 상기 첨가된 알코올의 중량비는 1:0.1 내지 1:1 인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, in order to increase the yield of the biofuel, the alcohol is further added in the step of preparing the waste oil, and the weight ratio of the waste oil to the added alcohol is 1: 0.1 to 1: 1 .

일 실시예에 있어서, 상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계는 열에너지 공급에 의해 상기 글리세롤과 상기 유리 지방산이 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응이 일어나며, 상기 유리 지방산이 열에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해 240 내지 500 ℃ 의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the step of producing the monoglyceride or diglyceride may include a step of reacting the glycerol with the free fatty acid in the presence of a refractory porous material by the supply of heat energy to prevent the free fatty acid from being decomposed by heat And at a temperature of 240 to 500 캜.

일 실시예에 있어서, 상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계는 열에너지 공급에 의해 상기 글리세롤과 상기 유리 지방산이 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응이 일어나며, 상기 유리 지방산이 열에 의해 분해되는 것을 방지하기 위며, 상기 글리세롤의 전환율을 50% 이상으로 향상시키기 위해 360 내지 500 ℃ 의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the step of producing the monoglyceride or diglyceride may include a step of reacting the glycerol with the free fatty acid in the presence of a refractory porous material by the supply of heat energy to prevent the free fatty acid from being decomposed by heat And is carried out at a temperature of 360 to 500 ° C to improve the conversion of glycerol to 50% or more.

일 실시예에 있어서, 상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계에서 에스테르반응의 반응 시간은 1 분 내지 1시간인 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment, the reaction time of the ester reaction in the step of producing the monoglyceride or diglyceride may be 1 minute to 1 hour.

본 발명의 일 실시예에 따른 내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조방법은, 바이오 디젤의 생산 후에 발생한 부산물인 폐유의 글리세롤 및 유리 지방산을 내화 다공성 물질의 존재하에 에스테르반응시켜 모노글리세이드 또는 디글리세이드로 전환시킴으로써 바이오 중유를 생산할 수 있다. The method for producing bio-heavy oil using the refractory porous material according to an embodiment of the present invention is characterized in that glycerol and free fatty acids of waste oil, which are by-products generated after the production of biodiesel, are esterified in the presence of a refractory porous material to produce monoglyceide or diglyceride Id can be converted to produce biofuel.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조방법은 바이오 디젤의 생산 후의 부산물인 폐유를 다시 한번 더 이용하여 바이오 중유를 생산함으로써 바이오 연료의 경제성을 향상시키고, 동시에 폐유의 처리로 인한 환경 오염을 낮출 수 있다.That is, the method for producing bio-heavy oil using the refractory porous material according to an embodiment of the present invention improves the economical efficiency of the bio-fuel by producing the bio-heavy oil by using the waste oil which is a by-product after the production of the biodiesel again, Can be reduced.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법은 바이오 중유를 생산하면서도 산 촉매 및 염기 촉매를 사용하지 않아 폐수의 발생을 최소화하여 환경 오염을 예방할 수 있다.In addition, the method for producing biofuel heavy oil using the refractory porous material according to an embodiment of the present invention can minimize environmental pollution by minimizing the generation of wastewater without using an acid catalyst and a base catalyst while producing biofuel.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기 재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.In the meantime, even if the effects are not explicitly mentioned here, it is suggested that the effects described in the following specification, which are expected by the technical features of the present invention, and their provisional effects are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법에 있어서, 내화 다공성 물질의 공극에서 반응이 진행되는 것의 모식도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 에스테르반응이 수행되는 온도에 따른 글리세롤의 변환율을 측정한 것이다.
도 3은 에스테르반응이 수행되는 온도에 따른 생성물의 산가를 측정한 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a reaction in a pore of a refractory porous material according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 2 shows the conversion of glycerol according to the temperature at which the esterification reaction is carried out.
Figure 3 is a measurement of the acid value of the product according to the temperature at which the esterification reaction is carried out.
* The accompanying drawings illustrate examples of the present invention in order to facilitate understanding of the technical idea of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may obscure the subject matter of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 바이오 디젤의 생산과정에서 발생한 부산물인 유리 지방산과 글리세롤을 포함하는 폐유를 이용하여 바이오 중유를 생산하는 방법에 관한 것이다.The method for producing biofuel feedstock according to an embodiment of the present invention relates to a method for producing biofuel feedstock using waste oil containing free fatty acid and glycerol, which are byproducts generated during the production of biodiesel.

바이오 디젤(Biodiesel, Fatty Acid Methyl Esters: FAMEs)의 제조 방법에 대해 간략히 살펴보면 다음과 같다.The production method of biodiesel (Fatty Acid Methyl Esters: FAMEs) will be briefly described below.

먼저 원료물질을 준비한다. First, prepare the raw materials.

원료물질로는 동식물성 유지를 이용할 수 있으며, 예를 들어 팜유 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 홍화유, 면실유, 참기름, 미강유, 팜핵유, 동백유, 피마자유, 올리브유, 야자유, 우지, 돈지, 양지, 어유, 고래기름, 다랑어 기름 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. As the raw material, the same vegetable oil may be used. For example, vegetable oil such as palm oil soybean oil, rapeseed oil, corn oil, rapeseed oil, sunflower oil, safflower oil, cottonseed oil, sesame oil, rice bran oil, palm kernel oil, camellia oil, castor oil, , Lard, sunfish, fish oil, whale oil, tuna oil, and the like.

원료물질과 함께 반응기질물로 알코올류를 사용할 수 있으며, 알코올류는 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올류일 수 있다. Alcohols may be used as the reactor material together with the raw materials, and the alcohols may be aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms.

예를 들어, 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 일 수 있다.For example, the alcohols may be any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, and preferably methanol.

이처럼, 원료물질과 반응기질물을 일정 조건하에서 에스테르교환반응(Transesterification)시켜 바이오 디젤을 생성하게 된다.Thus, the biodiesel is produced by transesterifying the raw material and the reactor material under a predetermined condition.

이와 같은, 바이오 디젤의 생성과정을 조금 더 구체적으로 살펴보면, 동식물성 유지에 포함되는 트리글리세이드(Triglyceride)를 알코올류와 에스테르교환반응(Transesterification)시켜 바이오 디젤을 형성하는 것인데, 이 과정에서 부산물로 글리세롤과 유리 지방산 등을 포함하는 폐유의 발생이 불가피하다. The production process of biodiesel is described in more detail. The biodiesel is formed by transesterification of triglyceride contained in the vegetable oil with alcohols. In this process, glycerol And free fatty acids are inevitable.

이와 같은 폐유로부터 다시 한번 바이오 연료를 추출할 수 있다면, 바이오 연료의 경제성과 폐유의 처리로 인한 환경 오염이라는 두가지 목적을 동시에 달성할 수 있을 것이다.If biofuels can be extracted again from such waste oil, it will be possible to achieve both of the two purposes: economical efficiency of biofuel and environmental pollution due to treatment of waste oil.

이에 본 발명자들은 바이오 디젤의 생성과정에서 발생된 부산물인 폐유로부터 또 다른 바이오 연료 중 하나인 바이오 중유를 생산하는 방법에 대한 연구를 수행하였다.Accordingly, the present inventors have conducted research on a method for producing biofuel as one of biofuel from waste oil, which is a byproduct generated during the production of biodiesel.

먼저, 폐유를 마련하는 단계를 수행한다. First, the step of preparing waste oil is performed.

폐유는 전술한 바와 같이, 바이오 디젤의 제조 과정에서 발생된 것으로서, 글리세롤과 유리 지방산을 포함할 수 있다. As described above, waste oil generated during the production of biodiesel may contain glycerol and free fatty acids.

한편, 글리세롤은 폐유에 포함되어 있는 것만을 이용할 수도 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조방법의 수율을 증가시키기 위하여 추가적인 글리세롤를 더 첨가할 수 있다.On the other hand, although glycerol may be used only in the waste oil, additional glycerol may be further added to increase the yield of the method for producing biofuel according to an embodiment of the present invention.

다음으로, 글리세롤과 유리 지방산을 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응(Transmethylation) 시킨다. Next, glycerol and free fatty acids are subjected to esterification reaction in the presence of a refractory porous material.

본 발명에 이용되는 내화 다공성 물질은 열화학적 전환과정, 즉 고온의 에스테르반응이 진행됨에 있어서도 다공성을 유지하는 물질을 의미한다. The refractory porous material used in the present invention means a material which maintains porosity even in the thermochemical conversion process, that is, the esterification reaction at a high temperature proceeds.

즉, 본 명세서에 기술한 “내화”의 의미는 이와 같이 다공성 물질이 고온의 에스테르반응에서도 다공성을 유지하고 있음을 의미할 수 있다. That is, the meaning of " refractory " described herein may mean that the porous material maintains porosity even at high temperature ester reactions.

바이오 중유의 제조방법으로 알려진 방법은 대한민국 공개특허 제10-2015-0005123호에 소개되고 있는 것과 같이, 유리 지방산이 함유된 저가의 동식물성 오일과 알코올, 산 촉매를 반응기에 투입하여 바이오 중유를 제조하는 것이 알려져 있다. A method known as a method for producing biofuel is disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0005123, in which a low-boiling vegetable oil containing free fatty acid, an alcohol and an acid catalyst are fed into a reactor to produce biofuel .

이와 같은 종래의 바이오 중유의 제조 방법은 크게 두가지에서 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법과 차이가 있다.The conventional method for producing biofuel is different from the method for producing biofuel according to one embodiment of the present invention.

첫째, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 바이오 디젤의 제조과정에서 발생한 부산물인 폐유를 한번 더 활용하여 바이오 중유를 제조하는 것으로, 동식물성 오일로부터 바이오 중유를 제조하는 것과 원료면에서 차이가 있다.First, the method for producing bio-heavy oil according to an embodiment of the present invention is to produce bio-heavy oil by using waste oil, which is a by-product produced in the process of manufacturing bio-diesel, .

둘째, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 촉매(고체상 또는 액체상)를 이용하지 않아, 종래의 바이오 중유의 제조 방법과 촉매의 이용 여부에서 차이가 있다. Second, the method for producing biofuel according to one embodiment of the present invention does not use a catalyst (solid or liquid phase), and thus differs in the conventional method of producing biofuel and the use of the catalyst.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 고온고압의 초임계 조건을 사용하지 않는다는 점에서 다른 종래의 바이오 중유의 제조방법들과도 차이가 있다.Meanwhile, the method for producing bio-heavy oil according to an embodiment of the present invention differs from other conventional methods for producing bio-heavy oil in that it does not use supercritical conditions of high temperature and high pressure.

이와 같이 종래의 바이오 중유의 제조방법들과 차이가 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 폐유에 포함된 유리 지방산과 글리세롤이 에스테르반응을 통해 모노글리세리드 또는 디글리세리드로 변환됨으로써 바이오 중유를 생산하는 것이다. The method of manufacturing biofuel heavy oil according to one embodiment of the present invention, which is different from the conventional methods for producing biofuel, is characterized in that the free fatty acid contained in the waste oil and glycerol are converted into monoglyceride or diglyceride through an ester reaction, It produces heavy oil.

본 발명의 일 실시예의 에스테르반응은 다음과 같은 반응식 1 또는 반응식 2와 나타난 바와 같이 수행될 수 있다.The esterification reaction of one embodiment of the present invention can be carried out as shown in Reaction Scheme 1 or Reaction Scheme 2 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112017092776294-pat00001
Figure 112017092776294-pat00001

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112017092776294-pat00002
Figure 112017092776294-pat00002

위 반응식 1 및 반응식 2 중 R은 탄소수 4 내지 28의 지방족 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 12 내지 20의 지방족 탄화수소기 일 수 있다.In the above Schemes 1 and 2, R is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 28 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 20 carbon atoms.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 내화 다공성 물질(10)이 사용됨을 특징으로 한다. 본 발명의 내화 다공성 물질(10)은 다수의 공극(11)을 구비하고 있다.As shown in FIG. 1, the method for producing biofuel according to one embodiment of the present invention is characterized in that a refractory porous material 10 is used. The refractory porous material (10) of the present invention has a plurality of voids (11).

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 내화 다공성 물질(10)을 이용함으로써, 내화 다공성 물질(10)의 공극(11) 안에서 반응물들이 충돌하는 충돌 가능성(collosion probabillty)를 극대화 할 수 있다.The method of manufacturing biofuel according to one embodiment of the present invention can maximize the collision probabillity in which reactants collide within the void 11 of the refractory porous material 10 by using the refractory porous material 10 have.

도 1을 참조하면, 공극(11)안에 수용된 반응물들, 즉 글리세롤과 지방산은 내화 다공성 물질(10)이 없는 경우에 비해 자유롭게 이동할 수 있는 공간이 적어지며, 이로 인해 서로 충돌할 가능성이 높아지게 되는 것이다.1, the reactants contained in the voids 11, that is, the glycerol and the fatty acid, have less space for freely moving compared to the case where the refractory porous material 10 is not present, thereby increasing the possibility of collision with each other .

따라서, 내화 다공성 물질을 이용함으로써, 산 촉매나 염기 촉매와 같은 촉매제를 이용하지 않고도 글리세롤과 폐유에 포함된 유리 지방산을 반응시켜 바이오 중유를 생산할 수 있다.Therefore, by using the refractory porous material, it is possible to produce biofuel by reacting free fatty acid contained in glycerol and waste oil without using a catalyst such as an acid catalyst or a base catalyst.

또한, 내화 다공성 물질을 이용함으로써, 글리세롤과 유리 지방산 사이에서 에스테르반응이 일어나지 않던 온도에서 에스테르반응이 일어날 수 있도록 할 수 있다.Also, by using the refractory porous material, an ester reaction can be caused at a temperature at which no ester reaction occurs between glycerol and free fatty acid.

이를 위해, 내화 다공성 물질은 고온에서 활성화된 반응물들의 키네틱 직경(kinetic diameter)보다 크기가 큰 공극을 구비하고 있어야 한다. To this end, the refractory porous material must have pores that are larger than the kinetic diameter of the reactants activated at high temperatures.

내화 다공성 물질은 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite), 활성 탄소(Activated Carbon), 실리카(Silica), 숯(Charcoal)일 수 있다,The refractory porous material may be alumina (Al 2 O 3 ), zeolite, activated carbon, silica, charcoal,

바람직하게, 내화 다공성 물질은 바이오 차(Biochar)일 수 있다. Preferably, the refractory porous material may be a biochar.

바이오 차(Biochar)란 농업폐기물 및 계분 비료와 같은 저비용의 바이오매스 잔여물을 다양한 방법(예를 들어, 열 분해)으로 처리하여 제조된다. Biochar is produced by treating low-cost biomass residues such as agricultural wastes and manure fertilizers in a variety of ways (e.g., thermal decomposition).

본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 이와 같이 농업 폐기물 등으로부터 제조된 바이오 차를 이용하기 때문에, 바이오 디젤의 부산물을 이용하는 것과 더불어 각종 폐기물 처리에 더욱 이바지할 수 있다.Since the method of producing biofuel according to an embodiment of the present invention uses bio-tea produced from agricultural wastes or the like, by using the by-product of biodiesel, it can further contribute to the treatment of various wastes.

더욱 바람직하게는, 내화 다공성 물질은 계분(chicken manure) 바이오 차(Biochar)를 이용할 수 있다. More preferably, the refractory porous material may utilize a chicken manure biochar.

닭의 사육시에 이용되는 사료는 탄수화물 외에 닭의 소화 기능 향상을 위해 탄산칼슘(CaCO3) 등이 포함되며, 계분을 이용하여 제조된 계분 바이오 차는 알칼리 금속 성분을 포함한다. In addition to carbohydrates, feeds used to breed chickens include calcium carbonate (CaCO 3 ) and the like to improve the digestion function of chickens.

따라서, 계분 바이오 차를 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법의 내화 다공성 물질로 이용하는 경우, 계분 바이오 차에 포함된 알칼리 금속 성분이 바이오 중유의 생산 효율을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다.Therefore, when the biomass is used as the refractory porous material of the method for producing biofuel according to an embodiment of the present invention, the alkali metal component contained in the biofuel can increase the production efficiency of the biofuel have.

하기의 표 1은 계분 바이오 차의 생성 조건에 따른 표면적, 공극부피 및 공극 크기를 측정한 것이다.Table 1 below is a measurement of surface area, pore volume and pore size according to the production conditions of the tiller bio-tea.

생성온도
(℃)Generation temperature
(° C) 비표면적
(㎡/g)Specific surface area
(M < 2 > / g) 공극부피
(㎤/g)Pore volume
(Cm3 / g) 공극크기
(nm)Pore size
(nm) 350350 5.55.5 0.0440.044 31.531.5 450450 15.115.1 0.0740.074 19.619.6 550550 12.212.2 0.0680.068 22.222.2 650650 15.315.3 0.0960.096 25.225.2

전술한 바와 같이, 내화 다공성 물질의 공극 안에서 반응물들이 충돌하는 충돌 가능성(collosion probabillty)를 극대화하기 위해서는 반응물들의 키네틱 직경(kinetic diameter)보다 크기가 큰 공극을 구비하고 있어야 한다. As described above, in order to maximize the collision probabillity in which reactants collide within the pores of the refractory porous material, it is necessary to have pores larger than the kinetic diameter of the reactants.

본 발명에서 이용되는 폐유에 포함되는 유리 지방산 및 글리세롤의 분자 크기를 고려해볼때, 내화 다공성 물질의 지배적인 공극의 크기는 적어도 2 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이 될 수 있다. Considering the molecular size of free fatty acid and glycerol contained in the waste oil used in the present invention, the size of the dominant pores of the refractory porous material may be at least 2 nm, preferably at least 10 nm.

다만, 공극의 크기가 커질 수록 비표면적이 작아질 수 밖에 없는바, 내화 다공성 물질의 공극 안에서 반응물들이 충돌하는 충돌 가능성(collosion probabillty)을 극대화하기 위해서 공극 크기의 상한을 적절히 설정할 필요가 있을 것이다.However, the larger the pore size, the smaller the specific surface area. In order to maximize the collision probabillity of the reactants in the pores of the refractory porous material, it is necessary to appropriately set the upper limit of the pore size.

이때, 내화 다공성 물질의 공극의 크기는 비표면적이 5 ㎡/g 이상이 되도록 상한이 설정될 수 있다.At this time, the size of the pores of the refractory porous material may be set so that the specific surface area is 5 m2 / g or more.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법에 있어서, 바이오 중유의 수율을 증가시키기 위하여 글리세롤을 추가할 수 있으며, 이 경우 폐유와 글리세롤의 중량비는 1:1.3 내지 1:1.7 을 만족할 수 있다. Meanwhile, in the method for producing biofuel, according to an embodiment of the present invention, glycerol may be added in order to increase the yield of biofuel. In this case, the weight ratio of the waste oil to glycerol is preferably 1: 1.3 to 1: 1.7 .

즉, 글리세롤을 추가적으로 첨가하여, 바이오 중유의 생산 반응이 충분히 일어나도록 하고자 하는 것이다. That is, glycerol is additionally added so that the production reaction of biofuel is sufficiently performed.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법에 있어서, 바이오 중유의 수율을 증가시키기 위하여 알코올를 더 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 알코올는 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올일 수 있다. In addition, in the method for producing biofuel, according to an embodiment of the present invention, an alcohol may be further added to increase the yield of biofuel. The alcohols that may be used may be aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms.

예를 들어, 알코올는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 일 수 있다. 이 경우, 폐유와 알코올의 중량비는 1:0.1 내지 1: 1 일 수 있다. For example, the alcohol may be any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol, preferably methanol. In this case, the weight ratio of the waste oil to the alcohol may be 1: 0.1 to 1: 1.

즉, 알코올을 추가적으로 첨가하여, 바이오 중유의 생산 반응이 충분히 일어나도록 하고자 하는 것이다. That is, an alcohol is additionally added so that the production reaction of the biofuel can be sufficiently performed.

본 발명의 에스테르반응이 수행되는 압력은 상압 조건, 즉 외적인 압력 조절 없이 가능하며 이 조건에서 우수한 글리세롤 전환율(바이오 중유의 생성효율)을 확인할 수 있었다. The pressure at which the esterification reaction of the present invention is performed can be performed under atmospheric pressure conditions, that is, without external pressure control, and an excellent glycerol conversion rate (production efficiency of biofuel) can be confirmed under these conditions.

후술하는 실험예에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 에스테르반응은 압력에 의해 제한되지 않는 것으로 판단된다. As can be seen from the experimental examples to be described later, it is judged that the ester reaction of the present invention is not limited by the pressure.

예를 들어, 본 발명의 에스테르반응은 고압 또는 감압 조건에서도 가능하나, 공정 효율 및 경제성 측면에서 상압이 바람직하다 할 것이다.For example, the esterification reaction of the present invention can be carried out under high pressure or reduced pressure, but atmospheric pressure is preferable in terms of process efficiency and economy.

또한, 본 발명의 에스테르반응이 수행되는 온도는 열에너지 공급에 의해 폐유에 포함 유리지방산 및 글리세롤이 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응이 일어날 수 있도록 240 ℃ 이상이며, 폐유에 포함된 유리지방산이 열에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해 500 ℃ 이하일 수 있다. The temperature at which the esterification reaction of the present invention is carried out is 240 ° C or higher so that free fatty acid and glycerol contained in waste oil can be esterified in the presence of refractory porous material by the supply of heat energy, It may be 500 ° C or less to prevent decomposition.

다만, 글리세롤 전환율을 50% 이상으로 향상시키기기 위하여, 본 발명의 에스테르반응이 수행되는 온도는 340 ℃ 내지 500 ℃ 이하일 수 있다.However, in order to improve the glycerol conversion to 50% or more, the temperature at which the esterification reaction of the present invention is carried out may be 340 ° C to 500 ° C or less.

이와 같은 본 발명의 에스테르반응은 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. Such an esterification reaction of the present invention can be carried out for 1 minute to 1 hour.

본 발명의 에스테르반응은 내화 다공성 물질의 존재 하에서 글리세롤과 유리 지방산의 충돌 가능성을 극대화함으로써, 짧은 시간 내에 반응을 완료할 수 있다. The esterification reaction of the present invention maximizes the possibility of collision between glycerol and free fatty acid in the presence of a refractory porous material, so that the reaction can be completed within a short time.

이는 종래의 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용하는 공정이 최소 2시간 이상의 전 처리 및 본 처리 공정 시간이 필요한 것에 비해 현저히 감소된 것임을 알 수 있다. This indicates that the process using the conventional acid catalyst or base catalyst is significantly reduced compared with the case where the pretreatment for at least 2 hours and the time required for the present treatment are required.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 짧은 공정시간으로 공정 효율이 현저히 향상될 수 있다.That is, the method of producing biofuel according to one embodiment of the present invention can remarkably improve the process efficiency with a short process time.

이하, 반응 온도가 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법의 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 다음과 같이 실험을 진행하였다.In order to investigate the effect of the reaction temperature on the yield of the process for producing biofuel according to one embodiment of the present invention, the following experiment was conducted.

바이오 디젤의 생성 과정에서 발생된 폐유를 준비하고, 여기에 반응 온도의 영향을 더 명확히 확인할 수 있도록 글리세롤를 추가하였다. Waste oil from the biodiesel production process was prepared and glycerol was added to confirm the effect of reaction temperature more clearly.

이때, 폐유와 글리세롤의 중량비는 1:1.5를 만족하였다.At this time, the weight ratio of waste oil to glycerol was 1: 1.5.

다음으로, 내화 다공성 물질로 계분 바이오 차를 준비하였다.Next, weighed bio-tea was prepared with refractory porous material.

압력조절장치 없이, 온도를 증가시켜가며 글리세롤의 전환율(glycerol conversion)과 산가(acid value)를 측정하였다. Glycerol conversion and acid value were measured with increasing pressure without pressure regulator.

승온 속도는 분당 20 내지 30 ℃ 였다. The rate of temperature rise was 20 to 30 占 폚 per minute.

도 2는 온도에 따른 글리세롤의 전환율을 측정한 것이며, 도 3은 온도에 따른 산가를 측정한 것이다.FIG. 2 shows the measurement of the conversion of glycerol according to the temperature, and FIG. 3 shows the measurement of the acid value according to the temperature.

산가란 유지 1g 중 함유되어 있는 유리 지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다.This means the number of mg of KOH required to neutralize the free fatty acid contained in 1 g of acid glutinous oil.

여기서, 글리세롤 전환율이 증가한다는 것과 산가가 감소한다는 것은 폐유에 포함되어 있는 글리세롤과 유리지방산이 에스테르반응에 의해 모노글리세리드 또는 디글리세리드로 전환되어 바이오 중유가 생성된다는 것을 의미한다.Here, the increase in glycerol conversion and the decrease in acid value means that glycerol and free fatty acid contained in the waste oil are converted to monoglyceride or diglyceride by an ester reaction to produce biofuel.

도 2 및 3을 참조하면, 온도가 240 ℃ 일 때, 글리세롤 전환율이 증가하고 산가가 감소하는 것을 확인할 수 있는바, 240 ℃에서 에스테르반응이 시작된 것으로 보여진다. Referring to FIGS. 2 and 3, it can be seen that when the temperature is 240 ° C., the conversion of glycerol is increased and the acid value is decreased. As a result, the esterification reaction is started at 240 ° C.

온도가 증가함에 따라 에스테르반응이 선형적으로 증가하는 경향을 보이다가 약 300 ℃를 기준으로 현저하게 증가된다. As the temperature increases, the esterification reaction tends to increase linearly, but it increases markedly at about 300 ° C.

특히, 360 ℃ 이상에서 글리세롤 전환율이 50%가 넘는 것을 확인할 수 있다.In particular, it can be confirmed that the conversion of glycerol is more than 50% at 360 ° C or higher.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 중유의 제조 방법은 에스테르반응이 수행되는 온도를 360 ℃ 이상으로 높임으로써, 바이오 중유의 수득율을 현저히 향상시킬 수 있다.That is, in the method for producing bio-heavy oil according to an embodiment of the present invention, the temperature at which the ester reaction is performed is increased to 360 ° C or more, whereby the yield of bio-heavy oil can be remarkably improved.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다. The scope of protection of the present invention is not limited to the description and the expression of the embodiments explicitly described in the foregoing. It is again to be understood that the present invention is not limited by the modifications or substitutions that are obvious to those skilled in the art.

Claims (8)

바이오 디젤의 생산 과정에서 발생한 부산물을 이용하여 바이오 중유를 제조 하는 방법에 있어서,
바이오 디젤의 생산과정에서 발생한 부산물인 폐유에 포함된 글리세롤 및 유리지방산을 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응시켜 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
A method for producing bio-heavy oil using by-products generated in the production process of biodiesel,
Characterized in that it comprises the step of esterifying glycerol and free fatty acid contained in waste oil, which are byproducts produced in the production process of biodiesel, in the presence of a refractory porous material to produce a monoglyceride or diglyceride.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
상기 내화 다공성 물질은 계분 바이오 차(Biochar)인 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the refractory porous material is a biofilm.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제2항에 있어서,
상기 계분 바이오 차는 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 공극 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the pellet biocide has a specific surface area of 5 m < 2 > / g or more and a pore size of 10 nm or more.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
바이오 중유의 수율을 증가시키기 위해, 상기 폐유를 마련하는 단계에서 글리세롤을 더 첨가하고,
상기 폐유와 상기 첨가된 글리세롤의 중량비는 1:1.3 내지 1: 1.7인 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In order to increase the yield of bio-heavy oil, glycerol is further added in the step of preparing the waste oil,
Wherein the weight ratio of the waste oil to the added glycerol is 1: 1.3 to 1: 1.7.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
바이오 중유의 수율을 증가시키기 위해, 상기 폐유를 마련하는 단계에서 알코올을 더 첨가하고,
상기 폐유와 상기 첨가된 알코올의 중량비는 1:0.1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In order to increase the yield of the bio-heavy oil, an alcohol is further added in the step of preparing the waste oil,
Wherein the weight ratio of the waste oil to the added alcohol is 1: 0.1 to 1: 1.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계는 열에너지 공급에 의해 상기 글리세롤과 상기 유리 지방산이 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응이 일어나며, 상기 유리 지방산이 열에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해 240 내지 500 ℃ 의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of producing the monoglyceride or diglyceride, an ester reaction occurs between the glycerol and the free fatty acid in the presence of the refractory porous material by the supply of heat energy. To prevent the free fatty acid from being decomposed by heat, Lt; RTI ID = 0.0 >
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계는 열에너지 공급에 의해 상기 글리세롤과 상기 유리 지방산이 내화 다공성 물질의 존재 하에서 에스테르반응이 일어나며, 상기 유리 지방산이 열에 의해 분해되는 것을 방지하기 위며, 상기 글리세롤의 전환율을 50% 이상으로 향상시키기 위해 360 내지 500 ℃ 의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of producing the monoglyceride or diglyceride may include a step of reacting the glycerol with the free fatty acid in the presence of a refractory porous material by heat energy to prevent the free fatty acid from being decomposed by heat, Is carried out at a temperature of from 360 to 500 DEG C so as to improve the temperature of the reaction mixture to 50% or more.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
제1항에 있어서,
상기 모노글리세리드 또는 디글리세리드를 생성시키는 단계에서 에스테르반응의 반응 시간은 1 분 내지 1시간인 것을 특징으로 하는,
내화 다공성 물질을 이용한 바이오 중유의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction time of the ester reaction in the step of producing the monoglyceride or diglyceride is from 1 minute to 1 hour.
(Method for manufacturing biofuel using refractory porous material).
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