KR101955581B1 - Crystallization enhancement of perovskite films using UV-blue light sources - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정화된 ABX3 (여기서, A, B 는 서로 다른 크기의 양이온이고, 양이온의 크기는 A가 B보다 크며, X는 상기 양이온 모두에 결합하는 음이온이다.) 박막을 준비하는 단계인 결정화단계; 및 상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 결정성을 향상시키는 단계인 결정화향상단계;를 포함하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법에 관한 것으로, 저출력 광원으로도 결정성이 완전하지 않은 MAPbI3 페로브스카이트 박막의 결정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 박막의 전하수송 특성을 극대화시킬 수 있으므로 태양전지에 이용하는 경우 태양전지의 효율을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a thin film, which comprises the steps of preparing crystallized ABX 3 (wherein A and B are cations of different sizes, the size of a cation is larger than B, and X is an anion binding to all of the above cations) step; And a step of improving crystallinity by irradiating the crystallized ABX 3 thin film with light having an energy equal to or greater than the band gap energy of BX 2 to improve the crystallinity of the perovskite thin film, It is possible to effectively improve the crystallinity of the MAPbI 3 perovskite thin film which is not completely crystalline even with a low output light source and thereby maximize the charge transporting property of the thin film, Can be provided.
Description
본 발명은 UV 및 청색광 영역의 파장을 지니는 빛을 이용해 페로브스카이트 결정구조를 갖는 박막의 결정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the crystallinity of a thin film having a perovskite crystal structure by using light having a wavelength in the UV and blue light regions.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다(This section provides background information related to the present disclosure which is not necessarily prior art).Herein, the background art relating to the present disclosure is provided, and these are not necessarily meant to be known arts.
전자소자, 광전소자 등에 활용되는 다양한 반도체/금속 박막의 결정화 과정은 최종적인 소자의 성능을 좌우하는 매우 중요한 과정이다. 최근 페로브스카이트 태양전지는 빠른 성장속도로 인해 주목 받고 있다. 페로브스카이트 태양전지의 효율은 페로브스카이트 박막의 결정성에 의해 결정되는데 이 때, 고효율 페로브스카이트 태양전지를 제작하기 위해서는 페로브스카이트 박막의 결정성을 향상시키기 위한 페로브스카이트 박막 제작 공정의 최적화가 필수적이다. The crystallization process of various semiconductor / metal thin films used in electronic devices and photoelectric devices is a very important process that determines the performance of the final device. Recently, perovskite solar cells are attracting attention due to their rapid growth. The efficiency of the perovskite solar cell is determined by the crystallinity of the perovskite thin film. In order to fabricate the high efficiency perovskite solar cell, the perovskite solar cell has a perovskite Optimization of thin film fabrication process is essential.
일반적으로는 페로브스카이트 박막을 제작하기 위해 MAPbI3 용액을 기판 위에 스핀코팅하고 100℃C에서 열처리 과정을 거쳐 용매를 제거함으로써 기판위에 페로브스카이트 박막을 제작한다. 하지만, 이러한 방법을 통해 제작된 페로브스카이트 박막의 경우 결정화가 완벽하게 이루어지지 않는 경우가 종종 발생한다. Generally, a perovskite thin film is prepared by spin-coating a MAPbI 3 solution on a substrate and removing the solvent by heat treatment at 100 ° C. However, in the case of the perovskite thin film produced by this method, the crystallization sometimes does not occur completely.
기존의 적외선 영역의 레이저를 이용한 페로브스카이트 결정화 방법 또한 레이저가 열원으로 작용하는 것을 제외하고는 열처리 방법과 원리적으로 유사하기 때문에 결정화가 충분하게 이루어지지 않는 문제는 여전히 존재한다. The conventional perovskite crystallization method using the laser in the infrared region is also similar in principle to the heat treatment method except that the laser acts as a heat source, so that there is still a problem that the crystallization is not sufficiently performed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 불충분하게 결정화된 페로브스카이트 박막의 결정화를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a method for improving crystallization of an under-crystallized perovskite thin film in order to solve the above problems.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 결정화된 ABX3 (여기서, A, B 는 서로 다른 크기의 양이온이고, 양이온의 크기는 A가 B보다 크며, X는 상기 양이온 모두에 결합하는 음이온이다.) 박막을 준비하는 단계인 결정화단계; 및 상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 결정성을 향상시키는 단계인 결정화향상단계;를 포함하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법을 제공한다. The present invention relates to a process for preparing a thin film, which comprises the steps of preparing crystallized ABX 3 (wherein A and B are cations of different sizes, the size of a cation is larger than B, and X is an anion binding to all of the above cations) step; And a step of improving crystallinity by irradiating the crystallized ABX 3 thin film with light having an energy equal to or greater than the band gap energy of BX 2 , thereby improving the crystallinity of the perovskite thin film.
또한 상기 결정화향상단계는 광원(light source)을 이용하여 상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 320 내지 380nm 파장의 자외선을 조사하는 단계인 것을 특징으로 한다. The crystallization enhancing step is a step of irradiating the crystallized ABX 3 thin film with ultraviolet light having a wavelength of 320 to 380 nm having an energy of at least band gap energy of BX 2 by using a light source.
또한 상기 결정화향상단계는 상기 자외선을 광자 에너지가 2.3eV 이상이 되도록 조사하는 단계인 것을 특징으로 한다. The crystallization enhancing step is a step of irradiating the ultraviolet ray so that the photon energy is 2.3 eV or more.
또한 상기 결정화향상단계는 시간(t)에 따른 결정화된 부피 부분(f)을 측정하여 얻어지는 ln(-ln(1-f)) 대 ln(t) 선도를 이용하여, 하기 식 1에 따른 아브라미 지수(n)를 추출하고, 상기 아브라미 지수가 양의 지수인 시간(t) 이내로 상기 자외선을 조사하는 단계인 것을 특징으로 한다.Further, the crystallization enhancing step may be performed by using the ln (-ln (1- f )) vs. ln ( t ) line obtained by measuring the crystallized volume fraction f with time t , Extracting the index ( n ), and irradiating the ultraviolet ray within a time ( t ) in which the Abrahamic Index is a positive exponent.
[식 1] [Formula 1]
f=1-exp[-ktn ] f = 1-exp [- kt n ]
(이 때, t 는 시간, k 는 비례상수, n 은 아브라미 지수를 의미한다.)(Where t is the time, k is the proportional constant, and n is the Abraham index).
또한 상기 결정화향상단계는 광원(light source)을 이용하여 상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 380 내지 520nm 파장의 청색광을 조사하는 단계인 것을 특징으로 한다. The crystallization enhancing step is a step of irradiating the crystallized ABX 3 thin film with a blue light having a wavelength of 380 to 520 nm having an energy of a band gap energy of BX 2 or more using a light source.
또한 상기 결정화향상단계는 상기 청색광을 광자 에너지가 2.3eV 이상이 되도록 조사하는 단계인 것을 특징으로 한다. The crystallization enhancing step is a step of irradiating the blue light with a photon energy of 2.3 eV or more.
또한 상기 결정화단계는 ABX3이 용해된 용해액을 도포하여 얻어진 박막을 80 내지 120℃에서 5 내지 20분간 열처리하는 단계인 것을 특징으로 한다. The crystallization step is characterized in that the thin film obtained by applying the dissolution liquid in which ABX 3 is dissolved is heat-treated at 80 to 120 ° C for 5 to 20 minutes.
또한 상기 결정성향상단계를 통해 상기 결정화된 ABX3 박막의 결정성이 최대 230% 향상되는 것을 특징으로 한다. Also, crystallinity of the crystallized ABX 3 thin film is improved by up to 230% through the crystallization improving step.
본 발명에 따른 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법은 결정성이 완전하지 않은 할로겐화납 페로브스카이트 박막의 결정립계에 존재하는 2가 할로겐화납 PbX2(X=F, Cl, Br, I)의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 PbX2 가 주변의 MAI(Methylammonium iodide)와 반응하여 MAPbI3를 형성하도록 하면서 결정성을 향상시키는 효과를 제공한다. The method for improving the crystallinity of the perovskite thin film according to the present invention is characterized in that the bivalent halogenated lead PbX 2 (X = F, Cl, Br, I) present in the grain boundaries of the halogenated lead perovskite thin film, , And PbX 2 reacts with the surrounding MAI (Methylammonium iodide) to form MAPbI 3 , thereby improving the crystallinity.
본 발명에 따른 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법에 의하면, 저출력 광원으로도 결정성이 완전하지 않은 MAPbI3 페로브스카이트 박막의 결정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 박막의 전하수송 특성을 극대화시킬 수 있으므로 태양전지에 이용하는 경우 태양전지의 효율을 향상시키는 효과를 제공한다. According to the method for improving the crystallinity of the perovskite thin film according to the present invention, it is possible to effectively improve the crystallinity of the MAPbI 3 perovskite thin film which is not completely crystalline even with a low output light source, It is possible to maximize the characteristics of the solar cell, thereby providing an effect of improving the efficiency of the solar cell when used in the solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 광유도에 의하여 결정립계에 존재하는 잔여 PbI2가 MAPbI3로 변화함으로써 결정성이 향상되는 것을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 처리된 MAPbI3 박막의 355nm 레이저 처리에 따라 실시간으로 얻어지는 THz 흡수율을 나타낸 것이다. 더욱 구체적으로 도 2a는 흡수율 스펙트럼의 변화(x-축)를 UV 레이저 처리 시간(y-축)에 따른 함수로 나타낸 것이고, 도 2b는 1THz 피크와 2THz 피크의 각각의 시간에 따른 테라헤르츠 흡수율을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예에 따라 처리된 MAPbI3 박막의 532nm 파장의 레이저 처리에 따라 실시간으로 얻어지는 테라헤르츠 흡수율 2D 선도를 나타낸 것이다.
도 4는 상기 도 2b의 1THz 피크 데이터를 이용하여 ln(-ln(1-f)) 대 ln(t) 선도를 나타낸 것이다.
도 5는 MAPbI3 박막에 대한 UV 레이저 또는 녹색광 조사 시간에 따른 광전류(ip)를 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실험예에 따른 Percolation threshold behavior 분석을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실험예에 따라 빛의 파장을 섬세하게 조율하며 광유도에 따른 광전류의 증가량을 광자 에너지에 대한 함수로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실험예에 따라 빛의 파장을 섬세하게 조율하며 광유도에 따른 THz 흡수율을 광자 에너지에 대한 함수로 나타낸 것이다. FIG. 1 is a graph showing that the crystallinity is improved by changing the residual PbI 2 present in the grain boundaries to MAPbI 3 by the optical oil according to the present invention.
FIG. 2 shows THz absorptivity obtained in real time according to 355 nm laser processing of a processed MAPbI 3 thin film according to an embodiment of the present invention. More specifically, FIG. 2A shows the change in the absorption coefficient spectrum (x-axis) as a function of the UV laser processing time (y-axis), and FIG. 2B shows the THz absorption rate with time of 1THz peak and 2THz peak .
FIG. 3 is a 2D diagram of a terahertz absorption rate obtained in real time according to laser treatment of a 532 nm wavelength of a MAPbI 3 thin film treated according to a comparative example.
FIG. 4 shows ln (-ln (1- f )) vs. ln ( t ) diagrams using the 1THz peak data of FIG. 2b.
Fig. 5 shows measurement of the photocurrent (i p ) according to UV laser or green light irradiation time for the MAPbI 3 thin film.
FIG. 6 shows an analysis of percolation threshold behavior according to an experimental example of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the amount of increase in photocurrent according to light intensity as a function of photon energy.
FIG. 8 is a graph showing the wavelength dependence of the wavelength of light according to an experimental example of the present invention as a function of the photon energy.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법은 열처리에 의해 결정화된 ABX3 (여기서, A, B 는 서로 다른 크기의 양이온이고, 양이온의 크기는 A가 B보다 크며, X는 상기 양이온 모두에 결합하는 음이온이다.) 박막을 준비하는 단계인 결정화단계(S1) 및 상기 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 결정성을 향상시키는 단계인 결정화향상단계(S2)를 포함한다. The method of improving the crystallinity of the perovskite thin film according to an embodiment of the present invention is characterized in that ABX 3 crystallized by heat treatment wherein A and B are cations of different sizes and A is larger than B, (X) is an anion binding to all of the above cations), a crystallization step (S1) of preparing a thin film, and a step of improving crystallinity by irradiating the ABX 3 thin film with light having an energy of at least band gap energy of BX 2 And a crystallization enhancing step S2.
상기 ABX3 박막은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 것으로서, 상기 큰 크기의 A 양이온은 바륨(Ba), 마그네슘(Mg) 또는 메틸암모늄(Methylammonium, MA) 양이온을 포함하며, 상기 작은 크기의 B 양이온은 티타늄(Ti), 실리콘(Si) 또는 납(Pb) 양이온을 포함하고, 상기 양이온과 모두 결합하는 X 음이온은 산소(O) 또는 할로겐(halogen) 음이온을 포함한다. The ABX 3 thin film has a perovskite crystal structure, and the large-sized A cations include Ba, Mg, or Methylammonium (MA) cations, and the small-size B cations Includes a titanium (Ti), silicon (Si) or lead (Pb) cation, and the X anion which binds to all of the cations includes oxygen (O) or a halogen anion.
이하, 광전지에 적합하게 사용되는 할로겐화납 페로브스카이트 박막인 MAPbI3 박막을 일실시예로 설명한다. Hereinafter, a MAPbI 3 thin film which is a halogenated lead perovskite thin film suitably used for a photovoltaic cell will be described as an embodiment.
본 발명은 열처리 후에도 결정성이 완전하지 않은 할로겐화납 페로브스카이트(lead halide perovskite) 박막의 결정립계(grain boundary)에 존재하는 2가 할로겐화납 PbI2의 밴드갭 에너지(band gap energy) 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 PbI2 가 주변의 MAI(Methylammonium iodide)와 반응하도록 하여 MAPbI3를 형성하도록 함으로써 페로브스카이트 박막의 결정성을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a process for producing a lead halide perovskite thin film which has an energy not less than the band gap energy of the divalent halogenated lead PbI 2 present in the grain boundary of the lead halide perovskite thin film, And the PbI 2 reacts with the surrounding MAI (Methylammonium iodide) to form MAPbI 3 , whereby the crystallinity of the perovskite thin film can be improved.
상기 결정화단계(S1)는 열처리를 통해 페로브스카이트 박막을 결정화하는 단계로서, 다른 측면에서는 예비 어닐링(pre-annealing) 처리하는 단계로 볼 수 있다. 결정화단계(S1)를 통하여 1차원 결정구조에서 2차원의 결정구조로 차원변화하면서 페로브스카이트 박막이 결정화된다. The crystallization step (S1) may be a step of crystallizing the perovskite thin film through heat treatment and a step of pre-annealing the other side. Through the crystallization step (S1), the perovskite thin film is crystallized by a dimensional change from a one-dimensional crystal structure to a two-dimensional crystal structure.
상기 결정화단계(S1)는 석영 기판(quartz substrate) 등 기판 상에 MAPbI3이 용해된 용해액을 스핀 코팅하여 얻어진 페로브스카이트 박막을 열처리 장치를 이용하여 열처리하는 단계이다. The crystallization step (S1) is a step of heat-treating the perovskite thin film obtained by spin coating a solution of MAPbI 3 dissolved on a substrate such as a quartz substrate using a heat treatment apparatus.
결정화단계(S1)는 더욱 구체적으로 MAPbI3 분말을 용매에 용해시켜 MAPbI3 용해액을 제조하는 용해액제조단계(S11), 상기 제조된 MAPbI3 용해액을 기판 상에 도포한 후 스핀 코팅하여 MAPbI3 박막을 형성하는 박막형성단계(S12) 및 상기 형성된 MAPbI3 박막을 열처리 장치를 이용하여 열처리하여 MAPbI3 박막을 결정화하는 열처리단계(S13)를 포함한다. More specifically, the crystallization step (S1) is a step (S11) of preparing a solution of MAPbI 3 by dissolving MAPbI 3 powder in a solvent, applying the prepared solution of MAPbI 3 on a substrate, spin coating the MAPbI 3 solution, 3 by a thin film forming step (S12), and the formed thin film MAPbI 3 to form a thin film heat-treated using a heat treatment apparatus and a heat treatment step (S13) to crystallize the thin film 3 MAPbI.
용해액제조단계(S11)는 MAPbI3 용해액을 제조하는 단계로서, MAPbI3 분말을 락톤계 용매에 첨가하고 40 내지 80℃에서 10 내지 14시간 동안 교반하여 MAPbI3 용해액을 제조하는 단계이다. 더욱 바람직하게는 상기 용매는 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)과 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)를 부피비(V/V)로 6:4 내지 8:2로 혼합한 혼합 용매를 사용하고, 50 내지 70℃에서 11 내지 13시간 동안 교반하여 용해액을 제조하는 것이 좋다. The solution preparation step (S11) is a step for preparing a MAPbI 3 solution, which is prepared by adding MAPbI 3 powder to a lactone solvent and stirring at 40 to 80 ° C for 10 to 14 hours to prepare a MAPbI 3 solution. More preferably, the solvent is a mixed solvent obtained by mixing gamma-butyrolactone and dimethyl sulfoxide in a volume ratio (V / V) of 6: 4 to 8: 2, And the mixture is stirred at 70 DEG C for 11 to 13 hours to prepare a dissolution liquid.
박막형성단계(S12)는 MAPbI3 박막을 형성하는 단계로서, 상기 제조된 MAPbI3 용해액을 기판 상에 도포한 후 40 내지 80초 동안 1800 내지 2200rpm 으로 스핀 코팅하여 MAPbI3 박막을 형성하는 단계이다. 더욱 바람직하게는 UV-ozone cleaning 처리된 석영 기판(quartz substrate) 상에서 50 내지 70초 동안 1900 내지 2100rpm으로 스핀 코팅하여 MAPbI3 박막이 250 내지 350nm 두께로 형성되도록 하는 것이 좋다. The thin film forming step S12 is a step of forming a MAPbI 3 thin film. The MAPbI 3 solution is coated on the substrate and then spin-coated at 1800 to 2200 rpm for 40 to 80 seconds to form a MAPbI 3 thin film . More preferably, the MAPbI 3 thin film is formed to a thickness of 250 to 350 nm by spin-coating on a quartz substrate treated with UV-ozone cleaning at 1900 to 2100 rpm for 50 to 70 seconds.
또한 톨루엔(toluene) 용액을 스핀 코팅 중에 기판에 방울(dropwise)로 도입하였다. 톨루엔을 MAPbI3 박막 표면에 적심으로써 페로브스카이트의 균일한 결정핵을 생성(nucleation)하고, 결정 도메인(grain domain) 크기를 증대시킬 수 있다.Toluene solution was also introduced dropwise into the substrate during spin coating. Wetting toluene on the surface of the MAPbI 3 thin film can nucleate uniform nuclei of perovskite and increase the grain domain size.
열처리단계(S13)는 MAPbI3 박막을 결정화하는 단계로서, 상기 형성된 MAPbI3 박막을 열처리 장치를 이용하여 80 내지 120℃에서 5 내지 20분간 열처리하여 MAPbI3 박막을 결정화하는 단계이다. 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃에서 10 내지 20분간 열처리하는 것이 좋다. 열처리 장치로서는 MAPbI3 박막이 설정 온도와 빠르게 열적 평형 상태에 도달할 수 있도록 하고, 설정 온도를 일정하게 유지할 수 있는 세라믹 히터, PTC 히터 등을 사용하는 것이 좋다.A heat treatment step (S13) is a step of the method comprising: crystallizing MAPbI 3 thin film, and the formed by using a heat treatment device for MAPbI 3 thin film at 80 to 120 ℃ 5 - 20 min heat treatment to crystallize the thin film 3 MAPbI. More preferably, the heat treatment is carried out at 90 to 110 DEG C for 10 to 20 minutes. As the heat treatment apparatus, it is preferable to use a ceramic heater, a PTC heater or the like which can make the MAPbI 3 thin film reach the set temperature and the thermal equilibrium state quickly and maintain the set temperature constant.
상기 결정화향상단계(S2)는 상기 결정화된 MAPbI3 박막의 결정성을 향상시키는 단계로서, 도 1에 나타낸 것과 같이 특정 에너지를 갖는 빛을 조사함으로써 결정립계에 존재하는 PbI2를 주변의 MAI와 반응하도록 하여 MAPbI3를 형성하도록 함으로써 페로브스카이트 박막의 결정성이 향상된다. The crystallization enhancement step S2 is a step of improving the crystallinity of the crystallized MAPbI 3 thin film. As shown in FIG. 1, PbI 2 existing in the grain boundaries is reacted with surrounding MAI by irradiating light having a specific energy To form MAPbI 3 , whereby the crystallinity of the perovskite thin film is improved.
MAPbI3 박막은 상기 결정화단계(S1)를 통해 결정화되지만 일부 결정화가 불완전하게 이루어진 부분을 포함하는데 결정화향상단계(S2)를 통해 MAPbI3 박막의 결정화된 부피 부분을 증가시킬 수 있다. The MAPbI 3 thin film is crystallized through the crystallization step (S1) but includes a part where crystallization is incomplete, and can increase the crystallized bulk portion of the MAPbI 3 thin film through the crystallization enhancement step (S2).
결정화향상단계(S2)는 전술한 결정화단계(S1)에 따라 결정화된 박막뿐만 아니라 불충분하게 열처리되거나 습한 공기에 노출되는 등 다양한 요인에 의해 결정화가 불완전한 박막에 대하여 결정성을 향상시키기 위하여 적용될 수 있다.The crystallization enhancing step S2 may be applied to improve the crystallinity of a thin film which is incompletely crystallized due to various factors such as insufficient heat treatment or exposure to humid air as well as a thin film crystallized in accordance with the crystallization step S1 described above .
결정화향상단계(S2)는 더욱 구체적으로 광원(light source)을 이용하여 상기 결정화된 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사(light irradiation)하는 단계이다.Improve the crystallization step (S2) is a step in which more specifically the light source (light source) of the light having at least 2 of the BX band gap energy on the crystallized films irradiation (light irradiation) used.
예를 들어, 결정화향상단계(S2)는 UV 레이저를 이용하여 상기 결정화된 박막에 PbX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하는 단계인 UV 레이저 처리단계(S21)이거나, 결정화향상단계(S2)는 가변 파장 램프를 이용하여 상기 결정화된 박막에 PbX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하는 단계인 청색광 처리단계(S22)일 수 있다. For example, improving the crystallization step (S2) may be a step of the laser processing step (S21) UV irradiating light having the energy more than the band gap energy of PbX 2 a thin film of the crystallized using a UV laser, an improved crystallization step ( S2) may be a step in the blue light processing step (S22) of irradiating a light having a band gap energy than the energy PbX 2 in the above-crystallized using a tunable thin-film lamp.
결정화향상단계(S2)는 320 내지 380nm의 UV나 380 내지 520nm의 청색광을 광자 에너지가 2.3eV 이상이 되도록 조사하는 것이 바람직하다.The crystallization improving step S2 preferably irradiates UV light of 320 to 380 nm or blue light of 380 to 520 nm so that the photon energy becomes 2.3 eV or more.
또한 결정화향상단계(S2)는 시간(t)에 따른 결정화된 부피 부분(f)을 측정하여 얻어지는 ln(-ln(1-f)) 대 ln(t) 선도를 이용하여, 하기 식 1에 따른 아브라미 지수(n)를 추출하고, 상기 아브라미 지수가 양의 지수인 시간(t) 이내로 상기 자외선이나 청색광을 조사하는 단계이다.Further, the crystallization enhancing step S2 is a step of enhancing crystallization using the ln (-ln (1- f )) versus ln ( t ) line obtained by measuring the crystallized volume fraction f according to time t , Extracting the Abrahamic Index ( n ), and irradiating the ultraviolet ray or blue light within a time ( t ) in which the Abrahamic Index is positive exponent.
[식 1]
f=1-exp[-ktn ][Formula 1]
f = 1-exp [- kt n ]
(이 때, t 는 시간, k 는 비례상수, n 은 아브라미 지수를 의미한다.)(Where t is the time, k is the proportional constant, and n is the Abraham index).
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본 발명의 결정화향상단계에 따라 처리하는 경우 후술할 실험예에 의해 뒷받침되는 것과 같이 UV 처리 시간이 15분 이내인 경우 아브라미 지수가 n = 0.5 인 점에서 결정 도메인 크기를 증가시키는 1D 확산(1D diffusion) 과정에 의하여 추가적인 결정화가 일어나 결정화된 부피 부분을 증가시키는 것으로 해석할 수 있다.When processed in accordance with the improved crystallization step of the present invention, if the UV treatment time is within 15 minutes, as supported by the later-described Test Example 1D diffusion of Abra US index increases the crystal domain size from the point n = 0.5 (1D diffusion process to increase the crystallized volume fraction.
반면에, UV 처리 시간이 약 15분이 지난 이후부터는 아브라미 지수가 n = -1 인 점에서 지수함수형 붕괴로서, 페로브스카이트 박막의 전체 결정화 부피는 exp[-t/τ] (τ는 붕괴 상수) 양상으로 쇠퇴하는 것으로 해석할 수 있다.On the other hand, since the UV treatment time is about 15 minutes, the total crystallization volume of the perovskite thin film is exp [- t / τ ] ( τ is collapsed as exponential decay at the Abraham index n = -1) Constant).
상기와 같이 결정성이 오히려 감소하는 것을 방지하기 위하여 UV 레이저 조사나 청색광 조사는 1분 내지 30분 동안 처리되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10분 내지 15분 동안 조사하는 것이 좋다.In order to prevent the crystallinity from decreasing as described above, it is preferable that the UV laser irradiation or the blue light irradiation is performed for 1 minute to 30 minutes. More preferably 10 minutes to 15 minutes.
본 발명에 따른 결정화향상단계(S2)는 박막에 열에너지를 전달함으로써 결정화하는 기존의 방법에 대하여, 높은 광자 에너지(photon energy)를 갖는 UV나 청색광을 낮은 강도(intensity)로 조사하여 불완전하게 결정화된 박막의 결정성을 향상시키는데 의의가 있다.The crystallization enhancement step (S2) according to the present invention is a method of crystallizing by transferring heat energy to a thin film by irradiating UV or blue light having a high photon energy with low intensity to incompletely crystallized It is important to improve the crystallinity of the thin film.
본 발명의 결정화 향상방법에 의하여, 페로브스카이트 박막의 결정성이 최대 230%까지 향상될 수 있다.By the crystallization improving method of the present invention, the crystallinity of the perovskite thin film can be improved up to 230%.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(1) 결정화된 MAPbI3 박막의 제조(1) Preparation of crystallized MAPbI 3 thin film
MAPbI3(One Solution, Inc.) 분말을 γ-Butyrolactone (GBL) 와 Dimethyl sulfoxide (DMSO) (7:3 v/v) 혼합물에 첨가하고 60ㅀC에서 12시간 동안 스터링(stirring)하여 MAPbI3 용액을 얻었다. 상기 얻어진 MAPbI3 용액을 UV-ozone cleaning 처리된 석영 기판(quartz substrate) (15 x 15 x1 mm)에 60초 동안 2000rpm으로 스핀코팅(spin coating)하였다. 톨루엔(Toluene) 용액 150 μL가 스핀코팅 과정 중에 기판에 방울(dropwise)로 도입되었다. MAPBI 3 solution was added to the mixture of γ-butyrolactone (GBL) and dimethyl sulfoxide (DMSO) (7: 3 v / v) and stirred at 60 ° C for 12 hours to obtain MAPbI 3 solution ≪ / RTI > The obtained MAPbI 3 solution was spin-coated on a quartz substrate (15 x 15 x 1 mm) treated with UV-ozone cleaning at 2000 rpm for 60 seconds. 150 μL of a toluene solution was introduced dropwise into the substrate during the spin coating process.
상기 얻어진 박막 샘플을 결정화하기 위하여 세라믹 히터를 이용하여 100℃에서 15분간 열처리(annealing)하였다. The obtained thin film sample was annealed at 100 ° C for 15 minutes using a ceramic heater to crystallize it.
(2) MAPbI3 박막의 결정성 향상(2) Improvement of crystallinity of MAPbI 3 thin film
상기 결정화된 박막 샘플의 결정성을 향상시키기 위하여 하기 표 1과 같은 조건으로 2차 처리하였다. In order to improve the crystallinity of the crystallized thin film sample, the second treatment was performed under the conditions shown in Table 1 below.
실험예 1Experimental Example 1
(1) 흡수율 스펙트럼(1) Absorption Spectrum
In-situ 테라헤르츠파 분광기를 이용하여 상기 실시예 1 MAPbI3 박막의 UV 처리에 따라 실시간으로 얻어지는 테라헤르츠 흡수율 2D 선도를 도 2에 나타내었다. 도 2a에 흡수율 스펙트럼의 변화(x-축)를 UV 레이저 처리 시간(y-축)에 따른 함수로 모니터링한 것을 나타내었으며, 도 2b에 1THz 피크와 2THz 피크의 각각의 시간에 따른 테라헤르츠 흡수율을 나타내었다. 2 shows a terahertz absorption rate 2D diagram obtained in real time according to the UV treatment of the Example 1 MAPbI 3 thin film using an in-situ THz spectrometer. FIG. 2A shows the change in the absorption spectrum (x-axis) as a function of the UV laser processing time (y-axis). FIG. 2B shows the absorption rate of the 1 HHz peak and 2 THz peak, Respectively.
도 2에 나타나는 것과 같이 MAPbI3 박막은 1THz와 2THz에서의 흡수율을 나타내었으며, UV 레이저를 조사한 시점에서부터 약 10분 정도까지 결정성이 증가 (약 30% 증가)하다가 15분 이후부터는 대체적으로 결정성이 감소하는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 2, the MAPbI 3 thin film exhibited absorption rates at 1 THz and 2 THz, and increased crystallinity (about 30% increase) from UV laser irradiation to about 10 min. Is decreased.
상기 비교예 1 MAPbI3 박막의 532nm 파장의 레이저 처리에 따라 실시간으로 얻어지는 테라헤르츠 흡수율 2D 선도를 도 3에 나타내었다. 비교예 1의 경우 실시예 1에 비하여 훨씬 더 센 강도로 처리하였음에도 불구하고 도 3에 나타나는 것과 같이 흡수율의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. The Terahertz absorption rate 2D diagram obtained in real time according to the laser treatment of the 532 nm wavelength of the MAPbI 3 thin film of Comparative Example 1 is shown in FIG. In the case of Comparative Example 1, even though the treatment was performed at a much higher intensity than in Example 1, it can be seen that the absorption rate hardly changes as shown in Fig.
결정성 향상 과정을 무정형의 상(amorphous phase)에서 결정화된 상(crystallized phase)으로 변화하는 키네틱스를 설명하는데 사용되는 아브라미식(Avrami equation)을 통하여 분석하였다. The crystallinity enhancement process was analyzed through the Avrami equation, which is used to describe the kinetics that change from an amorphous phase to a crystallized phase.
아브라미식에 따라 결정화된 부피 부(f)은 하기 식 1로 주어진다. The volume fraction ( f ) crystallized according to Abraham's formula is given by the following
[식 1]
f=1-exp[-ktn ][Formula 1]
f = 1-exp [- kt n ]
(이 때, t 는 시간, k 는 비례상수, n 은 아브라미 지수를 의미한다.)(Where t is the time, k is the proportional constant, and n is the Abraham index).
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도 2b에 나타낸 측정 데이터를 이용하여 ln(-ln(1-f)) 대 ln(t) 선도를 도 4에 나타내었다. 도 4의 fitting data로부터 UV 레이저 처리 시간이 증가함에 따라 아브라미 지수가 n = 0.5 에서 n = -1 로 변화하는 것을 알 수 있다.The line ln (-ln (1- f )) versus ln ( t ) is shown in Fig. 4 using the measurement data shown in Fig. 2b. Abra US index it can be seen that the change to n = -1 at n = 0.5, as a UV laser treatment time increases from the fitting data of FIG.
일반적으로 열처리에 의한 결정화 과정은 초기 핵형성(nucleatioin)과 이어지는 계면 성장(interfacial growth)으로 이루어지고, 결정성 향상을 위하여 실시예 1에 따라 UV 처리한 경우 아브라미 지수가 n = 0.5 인 점에서 결정 도메인 크기를 증가시키는 1D 확산(1D diffusion) 과정에 의하여 추가적인 결정화가 일어나 결정화된 부피 부분을 증가시키는 것으로 해석할 수 있다.Generally, the crystallization process by heat treatment consists of nucleation and subsequent interfacial growth. In order to improve the crystallinity, when the UV treatment according to Example 1 is performed, the Abraham index is n = 0.5 It can be interpreted that additional crystallization occurs by the 1D diffusion process for increasing the crystal domain size to increase the crystallized bulk portion.
또한 실시예 1에서 UV 처리 시간이 약 15분이 지난 이후부터는 아브라미 지수가 n = -1 인 점에서 지수함수형 붕괴로서, 페로브스카이트 박막의 전체 결정화 부피는 exp[-t/τ] (τ는 붕괴 상수) 양상으로 쇠퇴하는 것으로 해석할 수 있다.Further, since the UV treatment time is about 15 minutes in Example 1, the total crystallization volume of the perovskite thin film as exponential decay at the Abraham index n = -1 is exp [ -t / τ ] ( τ Is a decay constant.
(2) 광전류(ip) 측정(2) Measurement of photocurrent (i p )
MAPbI3 박막에 대한 UV 레이저 또는 녹색광 조사에 따른 영향을 측정하기 위하여 고정 바이어스(bias) 전압 VSD=100mV 에 대하여 시간에 따른 광전류(ip)를 측정하였다. 도 5에 나타낸 것과 같이 녹색 레이저 처리 시 시간에 따른 광전류(초록선)의 변화가 거의 없는 반면, UV 레이저 처리 시간에 따른 광전류(빨간선)는 도 2b에서 THz 흡수율로 측정된 결정화 부피와 유사한 패턴을 나타내었다. 이것은 UV 빛이 결정 부피 감소 효과를 유도했을 뿐만 아니라 내부의 양자 효율(quantum efficiency) 감소시켰기 때문으로 판단된다.The photocurrent (i p ) over time was measured for a fixed bias voltage V SD = 100 mV to measure the effect of UV laser or green light irradiation on the MAPbI 3 thin film. As shown in FIG. 5, the photocurrent (red line) according to the UV laser processing time is almost the same as the crystallization volume measured with the THz absorption rate in FIG. 2B Respectively. This is because UV light not only induces crystal volume reduction effect but also reduces internal quantum efficiency.
실험예 2Experimental Example 2
UV 레이저 조사가 내부 양자 효율에 미치는 영향을 더욱 구체적으로 분석하기 위하여 Percolation threshold 거동을 분석하였다. Percolation threshold behavior was analyzed to further analyze the effect of UV laser irradiation on internal quantum efficiency.
도 6에 Percolation threshold 거동을 나타내었다. 도 6a는 박막에 실시예 1과 동일한 강도로 355nm 레이저를 조사하는 동안, 532nm 레이저를 조사하였을 때 시간에 따른 MAPbI3 박막의 일시적인 가시 범위 흡수율을 나타내었다. 532nm 레이저는 박막에 UV 레이저가 조사되는 동안에 시간에 따른 투과 강도(transmission intensity)를 측정하기 위하여 사용되었다. 포토 다이오드 검출기를 사용하여 532nm 레이저의 투과 강도를 감지하였다. 두 레이저의 스팟 크기는 1mm2 이내였다. 도 6b에 최대값에 의해 정규화된 결정화된 부피 부분 f 의 함수로서 얻어지는 relative conductivity gain G/Gmax를 나타내었으며, 이는 Percolation threshold 거동을 나타낸다.The percolation threshold behavior is shown in FIG. 6A shows the temporal absorption rate of the MAPbI 3 thin film with time when irradiated with a laser of 532 nm while irradiating 355 nm laser with the same intensity as that of Example 1 in the thin film. The 532 nm laser was used to measure the transmission intensity over time while the thin film was irradiated with UV laser. The photodiode detector was used to detect the transmission intensity of the 532 nm laser. A laser spot size of the two was less than 1mm 2. Figure 6b shows the relative conductivity gain G / G max obtained as a function of the crystallized volume fraction f normalized by the maximum value, which represents the percolation threshold behavior.
UV 광은 도 6a의 일시적인 가시 범위(532nm) 흡수율 측정에 나타난 것과 같이, 페로브스카이트 박막에서 결정 부피의 감소 이외에 내부 양자 효율(내부 광자 플럭스는 주입된 전자 플럭스와 관련이 있다.) 감소를 유발한다. 내부 양자 효율은 시간이 지날수록 감소하고 노출시간이 100분이 경과한 경우 사실상 0이 된다. 따라서 도 5에서 나타난 광전류(ip)의 감소는 감소된 결정화된 부피부분 뿐만 아니라 감소된 내부 양자 효율에 의한 것이다.The UV light has a reduced internal quantum efficiency (the internal photon flux is related to the injected electron flux) in addition to the reduction of crystal volume in the perovskite film, as shown in the temporal visible range (532 nm) absorption measurement of Figure 6a cause. The internal quantum efficiency decreases with time and becomes virtually zero when the exposure time exceeds 100 minutes. Thus, the reduction in photocurrent (i p ) shown in Figure 5 is due to reduced internal quantum efficiency as well as reduced crystallized bulk.
광전류(ip)는 다음과 같이 나타낼 수 있다. The photocurrent (i p ) can be expressed as:
(여기서, 
여기서, photoconductor gain 
또한 
실험예 3Experimental Example 3
결정화 메커니즘을 분석하기 위하여 제논 램프(Xenon lamp)를 이용하여 빛의 파장을 섬세하게 조율하며 광유도에 따른 광전류를 측정했다. 레이저유도 결정화 효과를 확대하여 확인하기 위하여 페로브스카이트 박막이 결정도가 불완전할 수 있는 조건인 100ㅀC에서 5분간 열처리 되었다. To analyze the crystallization mechanism, the wavelength of light was finely tuned using a Xenon lamp and the photocurrent was measured according to the light intensity. In order to confirm the effect of the laser induced crystallization, the perovskite thin film was heat treated at 100 ㅀ C for 5 minutes, which is the condition that the crystallization is incomplete.
도 7에 광전류의 증가량을 광자 에너지(photon energy, EL) 함수로 나타내었으며, 도 8에 THz 흡수율의 증가를 광자 에너지에 대한 함수로 나타내었다. 도 7에 나타나는 것과 같이 EL=2.3eV(λL = 530 nm)에서 특별히 구분되는 결정도 증가의 문턱 행동(threshold behavior)을 발견하였다. 그러나 도 8에 나타낸 것과 같이 일반적인 페로브스카이트 박막의 밴드갭인 1.55eV 에서 연속적인 흡수율 스펙트럼을 보였고 또한 2.3eV 부근에서 눈에 띄는 특이점이 발견되지 않는 것을 알 수 있다. 이로써 광유도에 따른 결정성 향상이 열적인 효과에 의한 것이 아님을 유추할 수 있다.FIG. 7 shows the increase in the photocurrent by the photon energy (E L ), and FIG. 8 shows the increase in the THz absorption rate as a function of the photon energy. As shown in FIG. 7, we found a threshold behavior of crystallinity increase that is particularly distinguished at E L = 2.3 eV (λ L = 530 nm). However, as shown in FIG. 8, a continuous absorptivity spectrum was observed at 1.55 eV, which is the bandgap of a general perovskite thin film, and a noticeable singularity was not found at around 2.3 eV. It can be deduced that the improvement in crystallinity according to the optical density is not due to the thermal effect.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (8)
상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 빛을 조사하여 결정성을 향상시키는 단계인 결정화향상단계;를 포함하고,
상기 결정화향상단계는 시간(t)에 따른 결정화된 부피 부분(f)을 측정하여 얻어지는 ln(-ln(1-f)) 대 ln(t) 선도를 이용하여, 하기 식 1에 따른 아브라미 지수(n)를 추출하고, 상기 아브라미 지수가 양의 지수인 시간(t) 이내로 자외선을 조사하는 단계인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법.
[식 1]
f=1-exp[-ktn ]
(이 때, t 는 시간, k 는 비례상수, n 은 아브라미 지수를 의미한다.)
Crystallized ABX 3 wherein A and B are cations of different sizes and the size of the cation is larger than A and X is an anion binding to all of the cations. The crystallized ABX 3 is also a perovskite Wherein the A cations include barium (Ba), magnesium (Mg) or methylammonium (MA) cations and the B cations include titanium (Ti), silicon (Si) or lead (Pb) Wherein the X anion comprises oxygen (O) or a halogen anion), wherein the X anion is a step of preparing a thin film; And
And a crystallization improving step of irradiating the crystallized ABX 3 thin film with light having an energy equal to or higher than the band gap energy of BX 2 to improve crystallinity,
The crystallization enhancing step is performed by using the ln (-ln (1- f )) versus ln ( t ) line obtained by measuring the crystallized volume fraction f according to time ( t ) ( n ), and irradiating the ultraviolet light within a time ( t ) in which the Abrahamic Index is a positive exponent.
[Formula 1]
f = 1-exp [- kt n ]
(Where t is the time, k is the proportional constant, and n is the Abraham index).
상기 결정화향상단계는 광원(light source)을 이용하여 상기 결정화된 ABX3 박막에 BX2의 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가진 320 내지 380nm 파장의 자외선을 1~2W/cm2의 세기로 1분 내지 30분 동안 조사하는 단계인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법.
The method according to claim 1,
Improve the crystallization step is a light source (light source) to ultraviolet light of the crystallized 320 to 380nm wavelength with more than band gap energy of the BX 2 energy in ABX 3 thin film 1 ~ 2W / 1 minutes to 30 to the intensity of cm 2 using Min for a period of about 5 minutes.
상기 결정화향상단계는 상기 자외선을 광자 에너지가 2.3eV 이상이 되도록 조사하는 단계인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the crystallization enhancing step is a step of irradiating the ultraviolet ray with a photon energy of 2.3 eV or more.
상기 결정화향상단계를 통해 상기 결정화된 ABX3 박막의 결정성이 최대 230% 향상되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 박막의 결정성 향상 방법.The method according to claim 1,
Wherein the crystallinity of the crystallized ABX 3 thin film is improved by up to 230% through the crystallization enhancement step.
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Legal Events
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