KR101952148B1 - An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same - Google Patents
An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101952148B1 KR101952148B1 KR1020180051629A KR20180051629A KR101952148B1 KR 101952148 B1 KR101952148 B1 KR 101952148B1 KR 1020180051629 A KR1020180051629 A KR 1020180051629A KR 20180051629 A KR20180051629 A KR 20180051629A KR 101952148 B1 KR101952148 B1 KR 101952148B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- artificial marble
- tunnel
- wall
- glycol dimethacrylate
- resin composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/20—Mica; Vermiculite
- C04B14/202—Vermiculite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/20—Mica; Vermiculite
- C04B14/204—Mica; Vermiculite expanded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/30—Oxides other than silica
- C04B14/303—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
- C04B18/027—Lightweight materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
- C04B20/026—Comminuting, e.g. by grinding or breaking; Defibrillating fibres other than asbestos
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
- C04B20/04—Heat treatment
- C04B20/06—Expanding clay, perlite, vermiculite or like granular materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/10—Acids or salts thereof containing carbon in the anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00724—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in mining operations, e.g. for backfilling; in making tunnels or galleries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
- C04B2111/542—Artificial natural stone
- C04B2111/545—Artificial marble
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물 및 이를 이용한 터널 내벽용 인조대리석에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 수지를 사용하여 저렴하며, 터널 내벽의 오염 방지 및 청소가 쉽도록 하고, 자동차 배기가스 정화효과 및 반사광에 의한 간접 조명효과를 나타내는 경량이며 고강도의 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물 및 이를 이용한 터널 내벽용 인조대리석에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a hybrid artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel, and more particularly to an artificial marble resin for an inner wall of a tunnel using an acrylic resin, And a lightweight and high-strength hybrid organic artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel and an artificial marble for a tunnel inner wall using the same.
통상 인조대리석은 천연석에 비해 저렴한 가격 및 모양과 무늬 및 질감을 다양하게 구현할 수 있는 장점 때문에 보행용 바닥이나 벽체 등의 건축용 마감재로 널리 이용되고 있다.Generally, artificial marble is widely used as a construction finish for flooring and walls for gait because of its low cost and its advantage of various shapes, patterns and textures compared with natural stone.
종래의 인조대리석은 미국의 듀퐁사가 최초로 개발한 건축 자재로 가장 대표적으로 사용되는 것으로 가정용 싱크대가 있다. 이 인조대리석의 개발 개념이 자연대리석의 대체에 있기 때문에 자연대리석과 비슷한 표면경도를 가져야하고, 쉽게 파손이 되지 말아야 하는 기계적 성질이 중요한 제품의 요구 물성이었다.Conventional artificial marble is the first building material developed by DuPont in the United States, and is most commonly used as a household sink. Since the development concept of this artificial marble is in the substitution of natural marble, it has the surface hardness similar to that of natural marble, and the mechanical property which should not be easily broken is the property of the product which is important.
이러한 물성을 맞추기 위해 수산화알루미늄을 충진제(Filler)로 사용하고 형성제(Binder)로 아크릴계(PMMA) 수지를 사용하여 인조대리석을 개발하였으나, 위와 같은 기존의 인조대리석은 아크릴계 수지에 수산화알루미늄을 충진제(Filler)로 사용하고 있어 가격이 고가여서 가정용 싱크대 또는 고급 건축 내장재에 제한적으로 사용되었으며, 다른 용도로는 사용이 제한적이었다.In order to meet these properties, artificial marble has been developed using aluminum hydroxide as a filler and acrylic resin (PMMA) as a binder. However, the artificial marble as described above has a problem in that an aluminum hydroxide is used as a filler Filler) because of its high price, it has been limited to domestic sinks or high-grade interior trim, and its use is limited for other purposes.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 저렴하고 다양한 용도의 인조대리석이 개발되었는데, 한국등록특허 10-0715606(2007년04월30일)에 불포화 폴리에스테르 수지 50∼70 중량%, 스티렌계 모노머 25∼45 중량% 및 아크릴계 단량체 5∼15 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에 대하여 실리카 15∼40 중량부를 혼합한 후, 경화시키는 것을 특징으로 하는 고투명 인조대리석이 개발되었다.In order to solve the above problems, artificial marble having low cost and various applications has been recently developed. In Korean Patent No. 10-0715606 (April 30, 2007), unsaturated polyester resin is contained in an amount of 50 to 70 wt%, styrene- 45 to 40 weight parts of silica is mixed with 100 weight parts of the resin composition consisting of 5 to 45 weight% of an acrylic monomer and 5 to 15 weight% of an acrylic monomer, followed by curing.
또한, 한국등록특허 10-1643033(2016년07월20일)에 다기능 인조대리석 조성물의 기술구성은 배합용수와 기포제를 포함하고, 부재료로서 무기충전제, 난연제, 증점 점착제, 침전방지제, 항균 보존제, 기능성 식물입자, 접착 바인더를 포함하며, 주재료로서 왕겨박편, 팽창질석, 운모박편으로 구성되는 다기능의 인조대리석 조성물이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent No. 10-1643033 (Jul. 20, 2016) discloses a multifunctional artificial marble composition, which comprises water for blending and foaming agent, and contains inorganic fillers, flame retardants, pressure-sensitive adhesives, Plant grains, and adhesive binders, and a multifunctional artificial marble composition composed of chaff flakes, expanded vermiculite, and mica flakes as a main material is known.
또한, 한국등록특허 10-1723406(2017년03월30일)에 제1 가역반응기를 함유하는 아크릴계 고분자량체; 상기 제1 가역반응기와 결합하는 제2 가역반응기를 함유하고, 상기 고분자량체를 가교시키는 가교제를 포함하되, 상기 제1 가역반응기와 상기 제2 가역반응기는 서로 결합하는 정반응과 서로 분리되는 역반응을 하고, 상기 제1 가역반응기와 상기 제2 가역반응기는 하기 나열된 경우 중 어느 하나인 재활용 가능한 인조대리석 제조용 수지 조성물Further, in Korean Patent No. 10-1723406 (Mar. 30, 2017), an acrylic high molecular weight compound containing a first reversible reactor; A first reversible reactor and a second reversible reactor, wherein the first reversible reactor and the second reversible reactor each comprise a cross-linking agent for cross-linking the high-molecular weight compound, , Wherein the first reversible reactor and the second reversible reactor are any one of the following listed resin compositions for producing artificial marble
또한, 한국공개특허 10-2017-0120742(2017년11월01일)에 베이스 수지 조성물; 및 유색 수지 조성물;을 포함하고, 상기 베이스 수지 조성물은 제1 아크릴계 수지, 제1 아크릴계 단량체 및 제1 무기충전제를 포함하고, 상기 유색 수지 조성물은 제2 아크릴계 수지, 제2 아크릴계 단량체, 제2 무기충전제 및 무기안료를 포함하며, 상기 제2 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)이 상기 제1 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)보다 높은 인조대리석 조성물이 공지되어 있다.Korean Patent Laid-open Publication No. 10-2017-0120742 (Nov. 01, 2017) discloses a base resin composition; And a colored resin composition, wherein the base resin composition comprises a first acrylic resin, a first acrylic monomer and a first inorganic filler, wherein the colored resin composition comprises a second acrylic resin, a second acrylic monomer, A filler and an inorganic pigment, and the weight average molecular weight (Mw) of the second acrylic resin is higher than the weight average molecular weight (Mw) of the first acrylic resin.
한편, 일반적으로 고속도로 터널, 지하철, 지하차도 또는 지하보도 등은 지하 터널에 의해 건설되고, 이러한 터널 공사에는 내부 양측벽 1~3m 정도의 높이에 가로 190mm 세로 90mm 크기의 타일이 부착된다.On the other hand, a highway tunnel, a subway, an underground driveway or an underground walkway is constructed by an underground tunnel. In such a tunnel construction, a tile of 190 mm in width and 90 mm in height is attached at a height of about 1 to 3 m.
상기와 같이, 터널공사에 부착되는 타일은 경도가 매우 높고 1,000도 이상에서 소성하여 만들며, 표면은 유리화하여 매끈하므로 차량에서 발생하는 매연이 쉽게 부착할 수 없으며, 비록 부착하였다 하더라도 쉽게 청소가 가능하기 때문이다As described above, the tiles attached to the tunnel construction are formed by firing at a temperature of 1,000 degrees or more, which is very hard, and since the surface is vitrified, the soot generated in the vehicle can not easily adhere thereto. Because
또한, 가로 190mm 세로 90mm 크기의 타일을 사용하는 이유는 제작이 쉽고 가격이 가장 저렴하며, 터널의 내벽이 반구의 형상으로 곡면을 이루고 있어 큰 크기의 타일을 사용하면 타일 중앙부는 곡면으로 부착되지 않아 공간이 생겨 쉽게 떨어지거나 파손이 될수 있기 때문이다.In addition, the reason why the tile is 190mm in width and 90mm in size is because it is easy to manufacture, the price is the lowest, and the inner wall of the tunnel forms a curved surface in the form of a hemisphere. If a large size tile is used, This is because there is space and it can easily fall or break.
뿐만 아니라, 터널은 어둡기 때문에 조명등을 설치하여야 하며, 터널 내부에 설치된 천정 조명등에서 발생하는 빛을 타일표면이 반사함으로써 터널내부를 보다 밝게 해주는 간접 조명 효과가 있으며, 시멘트벽에 비해 미적효과도 크기 때문에 타일을 사용한다.In addition, because of the darkness of the tunnel, it is necessary to install a light fixture, indirect light effect that makes the inside of the tunnel brighter by reflecting the light generated from the ceiling light installed inside the tunnel, Use tiles.
그러나, 종래 타일은 무게가 무거워 터널 내면에 시멘트에 의해 부착되더라도 오랜 시간 경과시 시멘트의 열화 등 부착력 감소와 차량진동 등 여러가지 요인에 의해 탈락되는 문제 및 이로 인한 미관상 문제점이 있었을 뿐만 아니라, 타일 표면의 매연 등으로 인한 그을림, 오염으로 인해 자주 청소해 주어야 하는 보수상의 문제점이 있었다.However, in the conventional tiles, since the weight of the tile is heavy, even if it is attached by the cement to the inner surface of the tunnel, there is a problem that the tile is detached due to various factors such as deterioration of adhesion, There is a maintenance problem that must be frequently cleaned due to smearing and contamination due to soot and the like.
이에 따라 상기 종래 타일의 문제점을 개선하기 위한 것으로 터널 내벽에 타일을 대체하는 인조대리석을 사용하는 기술이 개발되었는데, 한국공개특허 10-2016-0142702(2016년12월13일)에 몸체 중앙부가 터널 내벽면의 경사도에 따라 밀착되도록 곡면상으로 형성되어 있으며, 전면에는 반사용 유리분말이 압입 또는 도포되어 있으며, 모서리부와 중간부에 볼트 삽입용 구멍이 다수 형성되어 있으며, 재질이 인조대리석으로 되어 있으며, 상기 인조대리석은 점결제로 유피수지 또는 아크릴 수지가 35~45%, 충진제로 규사분말, 석회석분말, 생석회분말 중에서 선택된 1종 이상의 것이 55~65% 혼합되어 성형된 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 인조대리석 패널이 공지된 바 있다.In order to solve the problems of the conventional tile, a technique of using artificial marble replacing tiles on the inner wall of a tunnel has been developed. Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0142702 (Dec. 13, 2016) The front glass is press-fitted or coated on the front surface, and a plurality of holes for inserting bolts are formed in the corner portion and the middle portion, and the material is made of artificial marble. Wherein the artificial marble is formed by mixing 35 to 45% of a dapper resin or an acrylic resin and 55 to 65% of at least one selected from silica powder, limestone powder and quicklime powder as a filler. Artificial marble panels are known.
그러나, 상기 터널 내벽용 인조대리석 패널은 전면에는 반사용 유리분말이 압입 또는 도포되어 있어 시간이 경과할 수록 유리분말이 청소 등에 의해 탈락되어 광반사기능이 저하되는 문제점이 있고, 충진제로 인한 중량으로 경량화에 한계가 있으며, 고가인 불포화폴리에스테르 수지를 사용하여 제조원가가 상승하는 문제점이 있었고, 특히, 터널 내벽의 오염방지효과 및 자동차 배기가스 정화효과가 전혀 없는 문제점이 있었다.However, since the artificial marble panel for the inner wall of the tunnel is pressed or coated with the anti-use glass powder on the front side, there is a problem that the glass powder falls off due to cleaning or the like and deteriorates the light reflection function as time passes. There is a limit in weight reduction and a manufacturing cost is increased by using an unsaturated polyester resin which is expensive. In particular, there is a problem that the effect of preventing pollution of the inner wall of the tunnel and the effect of purifying the exhaust gas of automobile are not at all.
본 발명은 상기와 같은 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 터널 내벽의 오염 방지 및 청소가 쉽도록 하고, 자동차 배기가스 정화효과 및 반사광에 의한 간접 조명효과를 나타내는 경량이며 고강도의 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물 및 이를 이용한 터널 내벽용 인조대리석을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a lightweight and high strength hybrid vehicle for a tunnel inner wall which can easily prevent contamination and cleaning of an inner wall of a tunnel, A marble resin composition and an artificial marble for a tunnel inner wall using the same are provided.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제;를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a resin composition comprising: a base resin in which methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; And an inorganic filler including aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium dioxide, an optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, and a phosphorescent agent.
상기 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물은 탄산수소나트륨을 더 포함하여 조성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The above-mentioned hybrid organic artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel is further composed of sodium hydrogencarbonate as a solution to the problem.
상기 팽창질석은 입자크기 3㎜로 파쇄하여 소성한 후 팽창시킨 인공경량골재로서 비중이 0.12~0.2인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The expanded vermiculite is an artificial lightweight aggregate expanded to have a particle size of 3 mm after crushing and firing, and has a specific gravity of 0.12 to 0.2.
상기 감람석은 입자크기 50~100㎛의 분말로 혼합되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The olivine is mixed with powders having a particle size of 50 to 100 탆.
상기 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물은 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 조성되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The above-mentioned hybrid organic artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel is composed of at least one selected from a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment.
상기 가교제는 분자내 공중합 가능한 이중결합을 포함하여 상기 베이스수지와 가교 결합하는 다관능성 아크릴 단량체로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The cross-linking agent is a multifunctional acrylic monomer having a double bond capable of copolymerization with the base resin, and is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene At least one selected from glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. .
상기 중합개시제는 유기과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The polymerization initiator may be an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxy butyrate, At least one member selected from the group consisting of oxides, lauroyl peroxides, azobisisobutyronitrile, azobisdimethyl valeronitrile, t-butyl peroxyneodecanoate and t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate .
상기 난연제는 붕산, 붕산아연, 붕사, 황산암모늄, 열팽창성흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리게이트, 폴리인산암모늄, 트리클로로프로필포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 적인, 디펜타에리스리톨, 트리크레실포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 폴리인산나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.The flame retardant may be selected from the group consisting of boric acid, zinc borate, borax, ammonium sulfate, thermally expansive graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silicate, ammonium polyphosphate, trichloropropyl phosphate, trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, , Dipentaerythritol, tricresyl phosphate, melamine polyphosphate, sodium polyphosphate, and the like.
또한, 본 발명은 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제, 탄산수소나트륨을 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 몰드에 1차 성형하여 80 ℃ 에서 20분간 경화하여 형성된 미세한 다공성의 인조대리석층; 및 상기 미세한 다공성의 인조대리석층 상부에 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 2차 성형하여 80 ℃ 에서 40분간 경화하여 형성된 표면층;의 이중층 구조를 가지는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석을 과제의 해결수단으로 한다.The present invention also relates to a resin composition comprising a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate in a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, phosphorescent agent, and sodium hydrogencarbonate; And a fine porous artificial marble layer formed by first molding a hybrid organic artificial marble resin composition for a tunnel inner wall composition comprising a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment into a mold and curing at 80 ° C for 20 minutes; And a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3 on the fine porous artificial marble layer; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine and phosphorescent agents; And a surface layer formed by secondary molding of an inorganic or organic hybrid marble resin composition for a tunnel inner wall comprising a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment and curing the mixture at 80 DEG C for 40 minutes, Artificial marble is the solution to the problem.
본 발명의 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물 및 이를 이용한 터널 내벽용 인조대리석은 아크릴계 수지를 사용하여 저렴하며, 터널 내벽의 오염 방지 및 청소가 쉽도록 하고, 자동차 배기가스 정화효과 및 반사광에 의한 간접 조명효과를 나타내는 경량 및 고강도로서 터널 내벽용 인조대리석의 내구성이 우수한 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The hybrid organic artificial marble resin composition for a tunnel inner wall of the present invention and artificial marble for a tunnel inner wall using the acrylic resin are inexpensive because it is easy to prevent contamination and cleaning of the inner wall of a tunnel, And the lightweight and high strength exhibiting the indirect lighting effect of the tunnel inner wall are excellent in the durability of the artificial marble for the inner wall of the tunnel.
도 1은 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 사시도FIG. 1 is a cross-sectional view of a hybrid artificial marble perspective view
본 발명은 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제;를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention relates to a resin composition comprising a base resin in which methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; An inorganic filler comprising aluminum hydroxide, titanium dioxide, an optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, and a phosphorescent agent; and an inorganic or organic hybrid marble resin composition for a tunnel inner wall.
상기 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물은 탄산수소나트륨을 더 포함하여 조성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.Wherein the organic hybrid marble resin composition for an inner wall of a tunnel is further comprised of sodium hydrogencarbonate.
상기 팽창질석은 입자크기 3㎜이하로 파쇄하여 소성한 후 팽창시킨 인공경량골재로서 비중이 0.12~0.2인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The expanded vermiculite is an artificial lightweight aggregate which is crushed to a particle size of 3 mm or less and expanded after sintering, and has a specific gravity of 0.12 to 0.2.
상기 감람석은 입자크기 50~100㎛의 분말로 혼합되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The olivine is mixed with powders having a particle size of 50 to 100 mu m.
상기 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물은 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하여 조성되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention relates to a hybrid artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel comprising at least one selected from a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant and a pigment.
상기 가교제는 분자내 공중합 가능한 이중결합을 포함하여 상기 베이스수지와 가교 결합하는 다관능성 아크릴 단량체로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The cross-linking agent is a multifunctional acrylic monomer having a double bond capable of copolymerization with the base resin, and is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Is at least one selected from glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate. It is characterized by the constitution.
상기 중합개시제는 유기과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The polymerization initiator may be an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxy butyrate, Is at least one selected from the group consisting of oxides, lauroyl peroxides, azobisisobutyronitrile, azobisdimethyl valeronitrile, t-butyl peroxyneodecanoate and t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate. It is characterized by the constitution.
상기 난연제는 붕산, 붕산아연, 붕사, 황산암모늄, 열팽창성흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리게이트, 폴리인산암모늄, 트리클로로프로필포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 적인, 디펜타에리스리톨, 트리크레실포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 폴리인산나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.The flame retardant may be selected from the group consisting of boric acid, zinc borate, borax, ammonium sulfate, thermally expansive graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silicate, ammonium polyphosphate, trichloropropyl phosphate, trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, , Dipentaerythritol, tricresyl phosphate, melamine polyphosphate, sodium polyphosphate, and the like.
또한, 본 발명은 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제, 탄산수소나트륨을 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 몰드에 1차 성형하여 80 ℃ 에서 20분간 경화하여 형성된 미세한 다공성의 인조대리석층; 및 상기 미세한 다공성의 인조대리석층 상부에 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 2차 성형하여 80 ℃ 에서 40분간 경화하여 형성된 표면층;의 이중층 구조를 가지는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석을 기술구성의 특징으로 한다.The present invention also relates to a resin composition comprising a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate in a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, phosphorescent agent, and sodium hydrogencarbonate; And a fine porous artificial marble layer formed by first molding a hybrid organic artificial marble resin composition for a tunnel inner wall composition comprising a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment into a mold and curing at 80 ° C for 20 minutes; And a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3 on the fine porous artificial marble layer; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine and phosphorescent agents; And a surface layer formed by secondary molding of an inorganic or organic hybrid marble resin composition for a tunnel inner wall comprising a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment and curing the mixture at 80 DEG C for 40 minutes, Artificial marble is characterized by technical composition.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및 도면에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
먼저, 본 발명의 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물은 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제;를 포함하여 조성된다.The present invention relates to a hybrid organic artificial marble resin composition for inner wall of a tunnel, comprising: a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate in a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; An inorganic filler including aluminum hydroxide, titanium dioxide, an optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, and a phosphorescent agent.
본 발명의 인조대리석의 수지로 사용되는 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate; MMA) 수지는 내구성, 내열성, 내화학성, 내마모성, UV안전성 등 물성이 뛰어나고, 햇빛 등의 날씨 및 기후에 견디는 성질인 내후성이 우수하여 외부 환경 변화(날씨 및 기후 변화)에 의한 부식 등을 억제함과 동시에 부착강도 및 인성이 우수한 반응성 수지이며, 특히 경질 타입이면서 유연성도 갖고 있으므로 강도 및 탄성이 요구되는 용도에 널리 사용되고 있으나, 낮은 고분자량으로 인해 점도가 낮은 단점이 있었다.The methylmethacrylate (MMA) resin used as the resin of the artificial marble of the present invention is excellent in physical properties such as durability, heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and UV safety, and weather resistance such as sunlight weather and weather resistance Is a reactive resin excellent in adhesion strength and toughness as well as inhibiting corrosion due to external environmental changes (weather and climate change), and is widely used for applications requiring strength and elasticity, There is a disadvantage that the viscosity is low due to high molecular weight.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 사용되고 있다.In addition, the polymethylmethacrylate (PMMA) resin is excellent in transparency and weatherability, and has excellent hardness, chemical resistance, surface gloss, and adhesion, and is used as a substitute for glass.
본 발명에서는 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate; MMA) 수지의 단점을 보완하기 위해 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합하여 시럽형태로 분자량을 높여 점도를 상승시킨 수지조성물을 베이스수지로 사용하며, 상기 중량비 범위를 벗어 나면 점도 및 분자량분포가 어긋나 물성에 영향을 미치게 된다.In the present invention, methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3 in order to compensate for the disadvantages of methylmethacrylate (MMA) , The viscosity of the resin is increased and the viscosity and the molecular weight distribution of the resin are deviated from each other.
또한, 본 발명의 인조대리석 수지조성물에 충전되는 무기충전제로는 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함한다.The inorganic filler to be filled in the artificial marble resin composition of the present invention includes aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, and phosphorescent agent.
본 발명에서, 상기 수산화알루미늄은 금속수산화물로서 난연효과와 함께 보강제인 무기충전제 필러로서 사용되며, 이산화티탄은 광촉매제로서 오염방지제로서 사용되는 것은 일반적인 사항으로 상세한 설명은 생략한다.In the present invention, the aluminum hydroxide is used as an inorganic filler filler as a reinforcing agent together with a flame retardant effect as a metal hydroxide, and titanium dioxide is used as a photocatalytic agent as a pollution preventive agent, and a detailed description thereof will be omitted.
한편, 본 발명에서는 광섬유를 광반사 증강제로 사용하는데, 종래 터널 내벽용 인조대리석 패널의 전면에 코팅된 유리분말이 시간이 경과할 수록 탈락되어 광반사기능이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 것이다.In the present invention, an optical fiber is used as a light reflection enhancer, and the glass powder coated on the entire surface of a artificial marble panel for a tunnel inner wall is detached with a lapse of time and the light reflection function is deteriorated.
또한, 상기 산화세륨은 전이금속화합물로서 자동차 매연 및 휘발성 유기 화합물의 산화에 대해서 촉매적 활성을 보이며, 특히, 디젤 배기 가스 내 함유된 산화질소를 흡착된 질산염으로 전환시키고, 매연 입자를 이산화탄소로 전환시키는 촉매역할을 하게 되므로 본 발명에서는 상기 산화세륨을 인조대리석 수지조성물에 첨가하여 매연정화 촉매기능을 부여하도록 하는 것이 특징이다.In addition, the cerium oxide exhibits a catalytic activity for oxidation of automobile soot and volatile organic compounds as a transition metal compound, and in particular, converts nitric oxide contained in diesel exhaust gas into adsorbed nitrate, converts soot particles into carbon dioxide The present invention is characterized in that the cerium oxide is added to the artificial marble resin composition to impart a soot purification catalyst function.
상기 팽창질석은 본 발명의 인조대리석의 경량화를 위해 사용되는 무기충전제로서, 상기 팽창질석은 입자크기 3㎜이하로 파쇄하여 소성한 후 팽창시킨 것으로 비중이 0.12~0.2인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The expanded vermiculite is an inorganic filler used for reducing the weight of the artificial marble of the present invention. The expanded vermiculite is preferably crushed to a particle size of 3 mm or less, expanded and then expanded to have a specific gravity of 0.12 to 0.2.
또한, 본 발명의 특징적인 구성으로서, 감람석을 첨가하여 사용하는데, 감람석은 olivine(올리빈)이라는 명칭으로 광물의 색이 마치 올리브 잎과 같은 녹색을 띠고 있고, 감람나무 잎과 같은 녹색을 띠고 있어서 붙여진 이름이며, 이름 그대로 야외 산상에서 발견되는 감람암은 특유의 아름다운 녹색 투명한 결정을 가지고 있으며, 지구에는 특히 감람석이 풍부한데, 맨틀 상부를 구성하는 주 구성광물이기 때문이고, 상부맨틀의 약 65%는 감람석으로 되어 있다.In addition, olivine is added as a characteristic constitution of the present invention. Olivine is called olivine, and the color of the mineral is green like olive leaf and green like olive leaf The name Olaram found in outdoor mountains as its name has a beautiful green transparent crystals and is especially rich in olivine on the earth because it is the main constituent mineral of the upper mantle and about 65% It is made of olivine.
본 발명에서는 상기 감람석을 인조대리석 수지조성물에 충전되는 충전제로서 50~100㎛로 분말화하여 혼합한다.In the present invention, the olivin as a filler to be filled in the artificial marble resin composition is pulverized to 50 to 100 탆 and mixed.
또한, 상기 축광제는 빛을 내부에 흡수해 저장하고 방출·발광하는 성질을 지닌 것으로 태양을 비롯해 수은등, 형광등, 백열등 같은 일상생활에서 사용되는 자연광 및 인조광의 에너지를 흡수ㆍ축적해서 어두운 곳에서 형광빛을 방출하는 성질의 물질이다. 초기의 축광제로서 미량의 동을 첨가한 유화 아연계(ZnS : Cu) 축광제는 황록색을 발색하며 안전성이 비교적 우수하고, 저가이기 때문에 현재에도 많이 사용하고 있으나, 잔광 휘도, 내후성 등이 부족하다. 최근에 개발된, 유로퓸(europium) 이온을 활성화시킨 스트론튬알루마트(SrAl2O4 : Eu, Dy) 축광제는 잔광 휘도, 잔광 시간 등이 황화아연계 안료의 10배 이상에 이르러 취침 도중에도 시인이 가능한 수준의 빛을 방출하게 된다.The phosphorescent agent absorbs and stores light and emits and emits light. It absorbs and accumulates energy of natural light and artificial light used in everyday life such as the sun, mercury lamp, fluorescent lamp, and incandescent lamp, It is a substance of nature which emits light. The initial ZnS (Cu) phosphorescent agent with a small amount of copper as a phosphorescent agent has a yellowish green color and is relatively safe and low in cost because of its low cost, but it lacks afterglow luminance and weatherability . Recently developed phosphorescent agents such as SrAl2O4: Eu, Dy, which activates europium ions, has a brightness of afterglow and decay time of 10 times or more that of zinc sulfide pigment, Of light.
본 발명에서는 터널 내벽용 인조대리석에 상기 축광제를 혼합하여 흐린 날 또는 어두운 터널 내부에서 상기 축광제에 의한 터널 내 조명효과를 향상시키도록 한다.In the present invention, the phosphorescent agent is mixed with the artificial marble for the inner wall of the tunnel to improve the illumination effect in the tunnel by the phosphorescent agent in a dark cloud or in a dark tunnel.
아울러, 본 발명에서, 인조대리석의 경량화를 위해 탄산수소나트륨을 더 포함한다.In addition, in the present invention, sodium bicarbonate is further included to reduce the weight of artificial marble.
상기 탄산수소나트륨은 백색의 단사정계 결정으로 가열하면 이산화탄소와 물을 발생하고, 탄산나트륨 무수물로 변하는 성질을 지니므로 본 발명의 인조대리석 수지조성물에서 미세한 탄산가스기포를 형성하여 미세한 다공성의 인조대리석을 제조할 수 있게되며, 이로 인해 경량의 인조대리석을 제조할 수 있게 된다.The sodium hydrogencarbonate produces carbon dioxide and water when heated with monoclinic white crystals, and has the property of changing into sodium carbonate anhydride. Therefore, the artificial marble resin composition of the present invention forms fine carbon dioxide gas bubbles to produce fine porous artificial marble So that lightweight artificial marble can be manufactured.
또한, 본 발명에서는, 인조대리석 수지조성물에 사용되는 첨가제로서, 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, at least one selected from a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment may be used as an additive to be used in the artificial marble resin composition.
상기 가교제는 분자내 공중합 가능한 이중결합을 포함하여 상기 베이스수지와 가교 결합하는 다관능성 아크릴 단량체로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The cross-linking agent is a multifunctional acrylic monomer having a double bond capable of copolymerization with the base resin, and is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene And may be at least one member selected from glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate .
상기 중합개시제는 유기과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The polymerization initiator may be an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxy butyrate, At least one compound selected from oxides, lauroyl peroxides, azobisisobutyronitrile, azobisdimethyl valeronitrile, t-butyl peroxyneodecanoate and t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate may be used .
상기 난연제는 붕산, 붕산아연, 붕사, 황산암모늄, 열팽창성흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리게이트, 폴리인산암모늄, 트리클로로프로필포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 적인, 디펜타에리스리톨, 트리크레실포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 폴리인산나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The flame retardant may be selected from the group consisting of boric acid, zinc borate, borax, ammonium sulfate, thermally expansive graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silicate, ammonium polyphosphate, trichloropropyl phosphate, trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, , Dipentaerythritol, tricresyl phosphate, melamine polyphosphate, and sodium polyphosphate.
본 발명에서는 선택적으로 인조대리석 마블칩을 추가로 사용할 수 있으며, 마블칩은 일반적으로 널리 사용되고 있는 것이므로 상세한 설명은 생략한다.In the present invention, an artificial marble marble chip can be additionally used, and since a marble chip is widely used, detailed description thereof will be omitted.
한편, 본 발명의 인조대리석 수지조성물을 이용한 인조대리석은, 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제, 탄산수소나트륨을 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 몰드에 1차 성형하여 80 ℃ 에서 20분간 경화하여 형성된 미세한 다공성의 인조대리석층; 및 상기 미세한 다공성의 인조대리석층 상부에 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6:4~7:3 중량비로 혼합한 베이스수지와; 수산화알루미늄, 이산화티탄, 광섬유, 산화세륨, 팽창질석, 감람석, 축광제를 포함하는 무기충전제; 및 가교제, 중합개시제, 난연제, 안료를 포함하여 조성되는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석 수지 조성물을 2차 성형하여 80 ℃ 에서 40분간 경화하여 형성된 표면층;의 이중층 구조를 가가지도록 구성된다.On the other hand, artificial marble using the artificial marble resin composition of the present invention comprises a base resin in which methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine, phosphorescent agent, and sodium hydrogencarbonate; And a fine porous artificial marble layer formed by first molding a hybrid organic artificial marble resin composition for a tunnel inner wall composition comprising a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment into a mold and curing at 80 ° C for 20 minutes; And a base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3 on the fine porous artificial marble layer; Inorganic fillers including aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fibers, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine and phosphorescent agents; And a surface layer formed by secondary molding of an organic or inorganic hybrid inorganic marble resin composition for a tunnel inner wall formed by curing at 80 DEG C for 40 minutes, the composition including a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant, and a pigment.
메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 6 : 4 중량비로 혼합한 베이스수지 10kg, 수산화알루미늄 10kg, 이산화티탄 0.1kg, 광섬유 1kg, 산화세륨 0.1kg, 팽창질석 2kg, 감람석 4kg, 축광제 0.5kg, 탄산수소나트륨 1kg, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5kg, 벤조일퍼옥사이드 0.2kg, 안료 0.2kg, 마블칩 3kg를 혼합하여 1차 베이스수지 조성물을 제조하고, 상기 1차 베이스수지 조성물과 동일하게 준비하되, 탄산수소나트륨을 제외한 2차 베이스수지 조성물을 준비하였다.10 kg of base resin, 10 kg of aluminum hydroxide, 0.1 kg of titanium dioxide, 1 kg of optical fiber, 0.1 kg of cerium oxide, 2 kg of expanded vermiculite, mixed with methyl methacrylate and polymethyl methacrylate in a weight ratio of 6: 4 kg of olivin, 0.5 kg of phosphorescent agent, 1 kg of sodium hydrogencarbonate, 0.5 kg of ethylene glycol dimethacrylate, 0.2 kg of benzoyl peroxide, 0.2 kg of pigment and 3 kg of Marble chips were mixed to prepare a first base resin composition, A secondary base resin composition except for sodium hydrogencarbonate was prepared in the same manner as in the preparation of the secondary base resin composition.
상기 1차 베이스수지 조성물을 몰드에 성형하여 80 ℃ 에서 20분간 경화하여 미세한 다공성의 인조대리석층을 형성한 후, 상기 미세한 다공성의 인조대리석층 상부에 상기 2차 베이스수지 조성물을 성형하여 80 ℃ 에서 40분간 경화하여 [도 1]과 같이 표면이 매끈하고 마블칩이 연한 녹색을 띠는 본 발명의 인조대리석을 제조하였다.The primary base resin composition was molded into a mold and cured at 80 DEG C for 20 minutes to form a fine porous artificial marble layer. The secondary base resin composition was then formed on the fine porous artificial marble layer and dried at 80 DEG C And then cured for 40 minutes to produce artificial marble of the present invention having a smooth surface as shown in Fig. 1 and a marble chip of light green.
[도 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 인조대리석은 감람석 분말 및 축광제로 인하여 연한 녹색의 밝은 빛을 낼 수 있다.As shown in FIG. 1, the artificial marble of the present invention can emit a pale green light due to the olivine powder and the phosphorescent agent.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments and the drawings disclosed in the present invention are not intended to limit the scope of the present invention but to limit the scope of the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (9)
A base resin obtained by mixing methyl methacrylate and polymethyl methacrylate in a weight ratio of 6: 4 to 7: 3, and a base resin obtained by mixing aluminum hydroxide, titanium dioxide, optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, A hybrid organic artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel, which comprises an inorganic filler containing a phosphorescent agent, a sodium bicarbonate, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant and a pigment, is first molded into a mold, A minute porous artificial marble layer formed by minute curing; And a base resin in which methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3 on the fine porous artificial marble layer, aluminum hydroxide, titanium dioxide, A hybrid organic artificial marble resin composition for an inner wall of a tunnel comprising an inorganic filler containing an optical fiber, cerium oxide, expanded vermiculite, olivine and phosphorescent agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a flame retardant and a pigment is secondarily molded And a surface layer formed by curing at 80 DEG C for 40 minutes. The hybrid organic artificial marble for inner walls of tunnels
상기 팽창질석은 입자크기 3㎜이하로 파쇄하여 소성한 후 팽창시킨 인공경량골재로서 비중이 0.12~0.2인 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석
The method according to claim 1,
Wherein the expanded vermiculite is an artificial lightweight aggregate expanded to have a particle size of 3 mm or less after crushing and firing, and has a specific gravity of 0.12 to 0.2.
상기 감람석은 입자크기 50~100㎛의 분말로 혼합되는 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석
The method according to claim 1,
Wherein the olivin is mixed with a powder having a particle size of 50 to 100 mu m.
상기 가교제는 분자내 공중합 가능한 이중결합을 포함하여 상기 베이스수지와 가교 결합하는 다관능성 아크릴 단량체로서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석
The method according to claim 1,
The cross-linking agent is a multifunctional acrylic monomer having a double bond capable of copolymerization with the base resin, and is selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene At least one selected from glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate. Hybrid Artificial Marble for Inside Tunnel
상기 중합개시제는 유기과산화물로서 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석
The method according to claim 1,
The polymerization initiator may be an organic peroxide such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxy butyrate, Characterized by being at least one selected from the group consisting of oxides, lauroyl peroxides, azobisisobutyronitrile, azobisdimethyl valeronitrile, t-butyl peroxyneodecanoate and t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate Hybrid Artificial Marble for Inside Tunnel
상기 난연제는 붕산, 붕산아연, 붕사, 황산암모늄, 열팽창성흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리게이트, 폴리인산암모늄, 트리클로로프로필포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 적인, 디펜타에리스리톨, 트리크레실포스페이트, 멜라민폴리포스페이트, 폴리인산나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 터널 내벽용 유무기 하이브리드 인조대리석The method according to claim 1,
The flame retardant may be selected from the group consisting of boric acid, zinc borate, borax, ammonium sulfate, thermally expansive graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silicate, ammonium polyphosphate, trichloropropyl phosphate, trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, , Dipentaerythritol, tricresyl phosphate, melamine polyphosphate, and sodium polyphosphate. The hybrid organic artificial marble for inner walls of tunnels
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180051629A KR101952148B1 (en) | 2018-05-04 | 2018-05-04 | An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180051629A KR101952148B1 (en) | 2018-05-04 | 2018-05-04 | An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101952148B1 true KR101952148B1 (en) | 2019-02-27 |
Family
ID=65560738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180051629A KR101952148B1 (en) | 2018-05-04 | 2018-05-04 | An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101952148B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021040218A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 롯데케미칼 주식회사 | Artificial marble composition and artificial marble using same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000065200A (en) * | 1997-03-05 | 2000-11-06 | 미에코 사카이 | Luminous or fluorescent artificial stone composition |
| KR100642769B1 (en) * | 1998-10-22 | 2006-11-03 | 가부시키가이샤 도펠 | High-hardness, soft composite material |
| KR100715606B1 (en) | 2005-12-30 | 2007-05-10 | 제일모직주식회사 | Artificial marble chip having high transparency, method for preparing thereof and artificial marble using the same |
| US20110057359A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Hsin Yuan Chen | Manufacturing method for an article of photo-curing compose resin |
| KR101643033B1 (en) | 2013-09-12 | 2016-07-26 | 임기태 | Multi-functional artificial marble composition, its production method and multi-functional artificial marble using it |
| KR20160142702A (en) | 2015-06-03 | 2016-12-13 | 이두찬 | An artficial marble panel for inner wall of tunnel and a manufacturing method thereof |
| KR101723406B1 (en) | 2015-04-27 | 2017-04-05 | 충남대학교산학협력단 | Reusable resin composition to fabricate mock marble |
| KR20170120742A (en) | 2016-04-21 | 2017-11-01 | (주)엘지하우시스 | Artificial marble composition, artificial marble using the same and method for manufacturing artificial marble |
-
2018
- 2018-05-04 KR KR1020180051629A patent/KR101952148B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000065200A (en) * | 1997-03-05 | 2000-11-06 | 미에코 사카이 | Luminous or fluorescent artificial stone composition |
| KR100642769B1 (en) * | 1998-10-22 | 2006-11-03 | 가부시키가이샤 도펠 | High-hardness, soft composite material |
| KR100715606B1 (en) | 2005-12-30 | 2007-05-10 | 제일모직주식회사 | Artificial marble chip having high transparency, method for preparing thereof and artificial marble using the same |
| US20110057359A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-10 | Hsin Yuan Chen | Manufacturing method for an article of photo-curing compose resin |
| KR101643033B1 (en) | 2013-09-12 | 2016-07-26 | 임기태 | Multi-functional artificial marble composition, its production method and multi-functional artificial marble using it |
| KR101723406B1 (en) | 2015-04-27 | 2017-04-05 | 충남대학교산학협력단 | Reusable resin composition to fabricate mock marble |
| KR20160142702A (en) | 2015-06-03 | 2016-12-13 | 이두찬 | An artficial marble panel for inner wall of tunnel and a manufacturing method thereof |
| KR20170120742A (en) | 2016-04-21 | 2017-11-01 | (주)엘지하우시스 | Artificial marble composition, artificial marble using the same and method for manufacturing artificial marble |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021040218A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 롯데케미칼 주식회사 | Artificial marble composition and artificial marble using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6136226A (en) | Noctilucent or fluorescent artificial stone composition | |
| AU749067B2 (en) | Artificial stone | |
| KR100955458B1 (en) | Eco-Friendly Acrylic Emulsion Anti-Slip Paint Composition | |
| KR101311704B1 (en) | Room temperature vulcanizable composite painting for lane with high visibility and method for painting lane using the composite | |
| CN101805608A (en) | Luminescent transparent cement-based material | |
| KR101621355B1 (en) | Polymer Composition for Immersion And Lining Materials Having the Same for Repairing Sewer Tubes | |
| KR101959437B1 (en) | Eco-Friendly Mortar Composition for Repair Section and Constructing Methods Using Thereof | |
| US6627315B2 (en) | Artificial stone | |
| KR101221133B1 (en) | Particle Containing Solid Surface Material | |
| KR102022013B1 (en) | Luminescent powder and phosphorescent aggregate, and method for manufacturing luminescent pitch concrete having a multi-layer structure using the same | |
| KR102178145B1 (en) | Mortar Composition for Repair Section and Constructing Methods Using Thereof | |
| KR101952148B1 (en) | An artficial marble composition for inner wall of tunnel and the artficial marble using the same | |
| KR20130077142A (en) | Luminescent artificial marble | |
| KR102351674B1 (en) | Non-slip pavement agent with excellent thermal barrier performance, and preparation method thereof | |
| KR100982653B1 (en) | Rapid setting polymer cement mortar composite, manufacturing method of boundary block using the composite and boundary block manufactured by the method | |
| KR102484260B1 (en) | LED Earth clean block having improvement of walking visibility and air purification effectiveness using functional composite aggregate inorganic binded with LED waste glass granules phosphorescent pigment and photocatalyst | |
| WO2000023524A1 (en) | High-hardness, soft composite material | |
| KR102484293B1 (en) | Environment-friendly composition for phosphorescent stone materials having improved durability and constructing method for road flooring using the same | |
| CN106854066A (en) | A kind of building intelligent installs decorative engineering polymer cement waterproof paint | |
| JP2000027114A (en) | Light accumulating concrete block member and manufacture thereof | |
| KR20160142702A (en) | An artficial marble panel for inner wall of tunnel and a manufacturing method thereof | |
| WO1998057315A1 (en) | Disaster prevention building material | |
| JPH11293123A (en) | Light-emitting sheet or resin tile | |
| AU779786B2 (en) | Noctilucent or fluorescent artificial stone composition | |
| ITMI20012023A1 (en) | SHEETS OF COMPOSITE STONE CHARACTERIZED BY SPECIAL EFFECTS OF LIGHT REFLECTION |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant |