KR101948234B1 - Ion exchanging membrane for energy storage system and energy storage system comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에너지 저장 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 상기 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 대한 설명은 명세서에서와 동일하다.
상기 이온 교환막은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.The present invention relates to an ion exchange membrane for an energy storage device and an energy storage device comprising the ion exchange membrane, wherein the ion exchange membrane for energy storage comprises a hydrophilic region containing a repeating unit represented by the following formula (1) Ionic conductor comprising a hydrophobic region comprising a hydrophilic moiety.
[Chemical Formula 1]
(2)
The description of Formulas 1 and 2 is the same as in the specification.
The ion exchange membrane has high charge / discharge cycle durability, high ion conductivity, excellent chemical and thermal stability, and low vanadium ion permeability, so that when applied to a vanadium redox flow cell, the vanadium active material is crossovered, High energy efficiency can be achieved.
Description
본 발명은 에너지 저장 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서 보다 상세하게는 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 에너지 저장 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.The present invention relates to an ion exchange membrane for an energy storage device and an energy storage device including the ion exchange membrane. More particularly, the present invention relates to an ion exchange membrane for an energy storage device having high charge / discharge cycle durability, high ion conductivity, excellent chemical and thermal stability, low vanadium ion permeability, The present invention provides an ion exchange membrane for an energy storage device capable of achieving high energy efficiency when applied to a flow cell and an energy storage device including the ion exchange membrane.
화석 연료의 고갈과 환경 오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용 효율을 향상시킴으로써 화석 연료를 절약하거나 재생 가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. Efforts are being made to save fossil fuels or to apply renewable energy to more fields by improving the use efficiency to solve problems of depletion of fossil fuels and environmental pollution.
태양열 및 풍력과 같은 재생 가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.Renewable energy sources such as solar and wind power have been used more efficiently than before, but these energy sources are intermittent and unpredictable. Due to these characteristics, dependence on these energy sources is limited, and the ratio of renewable energy sources among the primary power sources is very low.
재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.BACKGROUND ART Rechargeable batteries provide a simple and efficient method of storing electric power, so that they have been miniaturized to increase their mobility, and efforts to utilize them as an intermittent auxiliary power source or a power source for a small household appliance such as a laptop, a tablet PC, and a mobile phone have been continued.
그 중 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기 화학적인 가역 반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.Among them, Redox Flow Battery (RFB) is a secondary battery which can store energy by repeating charging and discharging by electrochemical reversible reaction of an electrolyte for a long time. The stack and electrolyte tanks, which depend on the capacity and output characteristics of the battery, are independent of each other, so that the battery design is free and the installation space is limited.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력 수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지 저장 기술이며 대규모 에너지 저장에 적합한 시스템이다.In addition, the redox flow battery has a load leveling function installed in a power plant, a power system, and a building to cope with a sudden increase in power demand, and a function of compensating or suppressing a power failure or an instantaneous undervoltage. It is a very powerful energy storage technology and suitable for large-scale energy storage.
상기 레독스 플로우 전지는 일반적으로 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극 반응에서 전기 활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극 반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름 현상이 존재하므로 양극 쪽과 음극 쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.The redox flow cell generally consists of two separate electrolytes. One stores the electroactive material in the negative electrode reaction and the other stores the positive electrode reaction. In an actual redox flow cell, the electrolyte reaction is different between the positive electrode and the negative electrode, and there is a flow of the electrolytic solution, so a pressure difference occurs between the positive electrode and the negative electrode. The reactions of the positive and negative electrode electrolytes in the all-vanadium-based redox flow battery, which is a typical redox flow battery, are shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
따라서, 상기 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 물리적, 화학적 내구성이 향상된 이온 교환막을 필요로 하며, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온 교환막은 시스템 중 약 10% 수준에 이르는 가격을 차지하고 있는 핵심 소재이다.Therefore, in order to overcome the pressure difference at both electrodes and to exhibit excellent cell performance even when charging and discharging are repeated, an ion exchange membrane having improved physical and chemical durability is required. In the redox flow cell, Which is about 10% of the price.
이처럼, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온 교환막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심 부품으로 상기 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 상기 이온 교환막의 이온의 선택 투과성이 높아서 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)가 낮아야 하고, 전기적 저항이 작아서 이온 전도도가 높아야 하고, 기계적 및 화학적으로 안정하여 내구성이 높으면서도 가격이 저렴해야 한다. As described above, in the redox flow battery, the ion exchange membrane is a key component for determining battery life and price. In order to commercialize the redox flow battery, the ion permeability of the ion exchange membrane is high and the crossover of vanadium ions Low electrical resistance, high ionic conductivity, mechanical and chemical stability, high durability and low cost.
한편, 현재 이온 교환막으로 상용화된 고분자 전해질 막은 수 십 년 동안 사용되었을 뿐 아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야로서, 최근에도 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell), 레독스 플로우 전지, 수처리 장치(Water purification) 등에 사용되는 이온을 전달하는 매개체로서 이온 교환막에 대한 수많은 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, polymer electrolyte membranes commercialized as ion exchange membranes have been used for many decades and have been continuously studied. Recently, direct methanol fuel cells (DMFCs) and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) ion exchange membranes have been actively studied as mediators of ions used for electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell, redox flow cell and water purification.
현재 이온 교환막으로 널리 사용되는 물질은 미국 듀퐁사의 과불화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 상온에서 0.08 S/㎝의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트(Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.Currently, the most widely used ion exchange membrane is the Nafion (TM) series membrane, a perfluorinated sulfonic acid group-containing polymer manufactured by DuPont, USA. This membrane has an ionic conductivity of 0.08 S / cm at room temperature, excellent mechanical strength and chemical resistance at a saturated water content, and has a stable performance as an electrolyte membrane for use in an automotive fuel cell. A similar type of a commercial membrane may be an Aciplex-S membrane of Asahi Chemicals, a Dow membrane of Dow Chemicals, a membrane of Asahi Glass, Flemion membrane from Gore & Associate, and GoreSelcet membrane from Gore & Associate. In Ballard Power System, Canada, the alpha or beta type of perfluoropolymer It is under development study.
그러나, 상기 막들은 가격이 고가이며 합성 방법이 까다로워 대량 생산의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 레독스 흐름전지와 같은 전기에너지 시스템에서 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 이온 전도도를 갖는 등의 이온 교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.However, the above-mentioned membranes are not only expensive because they are expensive, have a difficulty in mass production due to their complicated synthesis method, but also have problems such as crossover phenomenon in an electric energy system such as a redox flow cell and low ion conductivity at a high temperature or a low temperature It has a disadvantage in that efficiency as a exchange membrane is greatly reduced.
본 발명의 목적은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 에너지 저장 장치용 이온 교환막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an energy storage device capable of achieving high energy efficiency when applied to a vanadium redox flow cell having high charge / discharge cycle durability, high ion conductivity and excellent chemical and thermal stability and low vanadium ion permeability Ion exchange membrane.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide an energy storage device comprising the ion exchange membrane.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체를 포함한다.The ion exchange membrane for an energy storage device according to an embodiment of the present invention includes an ion conductor including a hydrophilic region including a repeating unit represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z1은 -O- 또는 -S-이고, 상기 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 0 내지 4의 정수이다.In
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다.In
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역 또는 상기 소수성 영역은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.The hydrophilic region or the hydrophobic region of the ion conductor may further include a repeating unit represented by the following Formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, 상기 X3은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z3은 -O- 또는 -S-이고, 상기 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이다.In the
상기 이온 전도체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함할 수 있다.The ion conductor may include 100 mole parts of the repeating unit represented by the formula (3), 1 to 200 moles of the repeating unit represented by the formula (1), and 1 to 200 moles of the repeating unit represented by the formula (2).
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역들과 상기 소수성 영역들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10일 수 있다.The molar ratio of the hydrophilic regions to the hydrophobic regions of the ion conductor may be from 1: 0.5 to 1:10.
상기 친수성 영역은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.The hydrophilic region may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z1 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.In
상기 소수성 영역은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.The hydrophobic region may be represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21, X22 및 X3는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이다.In
상기 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.The ion exchange membrane for the energy storage device may be represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, In
상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 n61 및 n62은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.Wherein R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, n is an integer of 1 to 10, and R 11 to R 16 and R 31 to R 38 are each independently Wherein R 211 to R 214 , R 221 to R 224, and R 231 to R 234 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an ion conductive group, an electron donor group or an electron withdrawing group; , A halogen atom, an electron donor and an electron withdrawing group, n 1 and n 3 are each independently an integer of 0 to 4, and n 61 and n 62 are each independently selected from the group consisting of 1 to 100 Lt; / RTI >
상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함할 수 있다.The ion exchange membrane may include a porous support in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores, and the ion conductor filling the pores of the porous support.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 상기 이온 교환막을 포함한다.An energy storage device according to another embodiment of the present invention includes the ion exchange membrane.
상기 에너지 저장 장치는 서로 마주보도록 배치되는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 이온 교환막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해질 및 음극 전해질을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.The energy storage device includes a positive electrode and a negative electrode arranged to face each other, and a redox flow cell which is charged and discharged by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell including the ion exchange membrane disposed between the positive and negative electrodes. battery.
상기 레독스 플로우 전지는 셀 하우징, 상기 셀 하우징을 양극 셀과 음극 셀로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막, 상기 양극 셀과 음극 셀 각각에 위치하는 양극 및 음극, 상기 양극 셀의 상단 및 하단에 각각 형성되어 상기 양극 전해질의 유입 및 유출을 수행하는 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구, 상기 음극 셀의 상단 및 하단에 각각 형성되어 상기 음극 전해질의 유입 및 유출을 수행하는 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함할 수 있다.The redox flow battery includes a cell housing, an ion exchange membrane provided to divide the cell housing into a positive electrode cell and a negative electrode cell, an anode and a cathode disposed in the anode cell and the anode cell, respectively, and upper and lower ends of the anode cell, respectively A cathode electrolyte inlet and an anode electrolyte outlet formed in the upper and lower ends of the cathode cell to perform the inflow and outflow of the cathode electrolyte and the cathode electrolyte inlet and outlet, have.
본 발명의 이온 교환막은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가지며, 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.The ion exchange membrane of the present invention has high charge / discharge cycle durability, high ion conductivity, excellent chemical and thermal stability, and low vanadium ion permeability, so that when applied to a vanadium redox flow battery, the vanadium active material is crossovered, It is possible to achieve high energy efficiency.
도 1은 본 발명의 한 예시에 따른 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 이온 전도체의 핵자기 공명 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 치수변화율(swelling ratio)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 함수율(water uptake)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 이온교환용량(IEC, Ion exchange capacity)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a pre-vanadium-based redox battery according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is nuclear magnetic resonance data of the ion conductor produced in Production Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing a result of measurement of a swelling ratio in Experimental Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing a result of measurement of water uptake in Experimental Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the results of measurement of ion exchange capacity (IEC exchange capacity) in Experimental Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에 기재된 용어 나노란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.The term nanorang, as used herein, refers to a nanoscale and includes a size of less than 1 micron.
본 명세서에 기재된 용어 직경이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, 길이란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.The term diameter as used herein means the length of a minor axis passing through the center of the fiber, and the length means the length of a major axis passing through the center of the fiber.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.Unless otherwise stated, alkyl groups include primary alkyl groups, secondary alkyl groups, and tertiary alkyl groups.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group is an allyl group having 2 to 10 carbon atoms, ≪ / RTI >
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. The term "substituted" as used herein means that hydrogen is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a methyl cyano group, an alkoxy group, a nitryl group, an aldehyde group, , A carboxyl group, an acetal group, a ketone group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an allyl group, a benzyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a derivative thereof, It means that one has been replaced.
본 명세서에서 화학식에 표시된 *는 이 화학식이 다른 화학식과 연결되는 부분을 나타내는 것이다.In the present specification, * in the formula represents a moiety in which this formula is connected to another formula.
본 명세서에서 하나의 일반식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 상기 일반식에 포함되는 어느 한 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 것을 의미하는 것뿐만 아니라, 상기 일반식에 포함되는 여러 종의 화학식으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 것을 의미할 수도 있다. In the present specification, the polymer containing a repeating unit represented by one general formula does not only mean that the repeating unit represented by any one of the formulas contained in the general formula is included, but also includes the repeating units represented by the general formulas And may include repeating units represented by the chemical formula of the species.
본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체를 포함한다.The ion exchange membrane for an energy storage device according to an embodiment of the present invention includes an ion conductor including a hydrophilic region including a repeating unit represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 A는 이온 전도성기로서, 상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 전도성기일 수 있고, 상기 양이온 전도성기는 바람직하게 술폰산기일 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성기는 아민기 등의 음이온 전도성기일 수 있다.In
상기 화학식 1에서, 상기 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기(ion conducting group), 전자 공여기(electron donation group) 및 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Wherein R 11 to R 16 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an ion conducting group, an electron donating group, and an electron withdrawing group And can be any one selected.
상기 할로겐 원자는 브롬, 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The halogen atom may be any one selected from the group consisting of bromine, fluorine, and chlorine.
상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 전도성기일 수 있고, 상기 양이온 전도성기는 바람직하게 술폰산기일 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성기는 아민기 등의 음이온 전도성기일 수 있다.The ion conductive group may be any cation conductive group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, and the cation conductive group may be preferably a sulfonic acid group. The ion conductive group may be an anionic conductive group such as an amine group.
또한, 상기 전자 공여기는 전자를 내주는 유기 그룹으로서 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 전자 흡인기는 전자를 끌어 당기는 유기 그룹으로서 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The electron donating group may be any group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group as an organic group for releasing electrons, May be any one selected from the group consisting of an alkylsulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등일 수 있고, 상기 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등일 수 있고, 상기 알릴기는 프로페닐기 등일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등일 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.The alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group or an octyl group, and the halogenated alkyl group may be a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, A propyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, etc., and the allyl group may be a propenyl group or the like, and the aryl group may be a phenyl group, a pentafluorophenyl group or the like. The perfluoroalkyl group means a part of hydrogen atoms or an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine.
상기 화학식 1에서, 상기 X1은 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X1이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.In
상기 화학식 1에서, 상기 Z1은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.In the above formula (1), Z 1 is a divalent organic group, -O- or -S-, and preferably -O-.
상기 화학식 1에서, 상기 n1은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.In
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X21 또는 X22이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.X 21 and X 22 may each independently be a single bond or a divalent organic group. The bivalent organic group is a bivalent organic group that attracts electrons or releases electrons, and specifically includes -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 - can be, cyclohexylidene and fluorenylidene dengi any one den group selected from the group consisting of -, - (CH 2) n . Here, R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group, and n may be an integer of 1 to 10. When X 21 or X 22 is a single bond, it means that the phenyl group present on both sides of X is directly connected, and a representative example thereof is a biphenyl group.
상기 Z21은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.Z 21 is a divalent organic group, which may be -O- or -S-, and preferably -O-.
상기 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 상기한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체로 이루어짐에 따라, 과불소계 이온 전도체 대비 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.As described above, the ion exchange membrane for an energy storage device comprises an ion conductor including a hydrophilic region including the repeating unit represented by
특히, 상기 이온 전도체는 소수성 영역에 결정성을 갖는 케톤기가 도입되는 경우 내구성이 증대된 소수성 영역을 가짐으로써 화학적 및 열적 안정성이 더욱 향상되고, 상기 이온 전도체는 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 더욱 높은 이온전도도를 가질 수 있다. Particularly, when the ketone group having crystallinity is introduced into the hydrophobic region, the ionic conductor has a hydrophobic region having increased durability, thereby further improving the chemical and thermal stability. The ionic conductor has a hydrophobic region and a hydrophobic region, It is possible to have a higher ionic conductivity.
한편, 상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역 또는 상기 소수성 영역은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the hydrophilic region or the hydrophobic region of the ion conductor may further include a repeating unit represented by
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, 상기 X3은 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X3이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.In
상기 화학식 3에서, 상기 Z3은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.In the above formula (3), Z 3 is a divalent organic group, -O- or -S-, and preferably -O-.
상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기(ion conducting group), 전자 공여기(electron donation group) 및 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In
상기 화학식 3에서, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.In
상기 이온 전도체가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 내지 150 몰부 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 50 내지 150 몰부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 이온 교환막의 이온 전도도나 셀 성능이 저하될 수 있다.When the ionic conductor further comprises the repeating unit represented by the formula (3), it is preferred that the molar ratio of the compound represented by the formula (3) to 100 moles, the repeating unit represented by the formula (1) is 1 to 200 moles, May be contained in an amount of 1 to 200 moles, preferably 100 moles of the compound represented by the formula (3), 50-150 moles of the repeating unit represented by the formula (1) and 50-150 moles of the repeating unit represented by the formula . If the content of the repeating units represented by the above formulas (1) and (2) is out of the above range with respect to 100 moles of the repeating unit represented by the above formula (3), the ion conductivity or cell performance of the ion exchange membrane may be deteriorated.
보다 구체적으로, 상기 친수성 영역은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.More specifically, the hydrophilic region may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z1 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 A, X1, X3, Z1, Z3, R11 내지 R16, R31 내지 R38, n1 및 n3에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In
또한, 상기 소수성 영역은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다. The hydrophobic region may be represented by the following general formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21, X22 및 X3는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이다. In
상기 화학식 5에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R31 내지 R38, X21, X22, X3, Z21, Z3 및 n3에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In the above formula (5), than for the R 211 to R 214, R 221 to R 224, R 231 to R 234, R 31 to R 38, X 21, X 22 ,
또한, 상기 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.The ion exchange membrane for the energy storage device may be represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 6에서, 상기 A, X1, R11 내지 R16, R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R31 내지 R38, X21, X22, X3, Z1, Z21, Z3, n1 및 n3 에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In Formula 6, A is an ion conductive group, and X 1 and X 3 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR 2 -, - (CH 2 ) n -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, a cyclohexylidene group, a cyclohexylidene group containing an ion conductive group, a fluorenylidene group and an ionic conductive group A fluorenylidene group, and X 21 and X 22 each independently represents a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR 2 '-, - (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) n -, a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group, and R ' Wherein n is an integer of 1 to 10, and each of R 11 to R 16 and R 31 to R 38 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, , And the on-conductive group, and any one selected from the group consisting of electron donor and an electron withdrawing group, wherein R 211 to R 214, R 221 to R 224 and R 231 to R 234 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an electron- And an electron withdrawing group, and n 1 and n 3 are each independently an integer of 0 to 4. In the formula (6), wherein A, X 1, R 11 to R 16, R 211 to R 214, R 221 to R 224, R 231 to R 234, R 31 to R 38, X 21, X 22, X 3, Z 1 , Z 21 , Z 3 , n 1 and n 3 are the same as those described above, repetitive description will be omitted.
상기 화학식 6에서, 상기 n61 및 n62은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게 5 내지 40일 수 있다. 상기 n61 또는 n62이 1 미만인 경우 친수성 영역과 소수성 영역의 상분리 효과가 미미하며, 이들이 100을 초과하는 경우 분자량 제어가 어렵고, 강화막 제조시 조액성 및 함침성이 저하될 수 있다.In
상기 화학식 6에서 상기 친수성 영역에 포함되는 상기 화학식 3으로부터 유래된 반복 단위는 이온 전도성기를 포함할 수 있으나, 상기 소수성 영역에 포함되는 상기 화학식 3으로부터 유래된 반복 단위는 이온 전도성기를 포함하지 않을 수 있다. In the formula (6), the repeating unit derived from the formula (3) contained in the hydrophilic region may include an ionic conductive group, but the repeating unit derived from the formula (3) contained in the hydrophobic region may not include an ionic conductive group .
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1.25 초과 내지 1:5일 수 있다. 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율이 0.5 미만인 경우 함수율이 증가하여 치수 안정성 및 내구성이 저하될 수 있고, 10을 초과하면 친수성 영역이 아무리 커지더라도 이온 전도도가 저하될 수 있다.The molar ratio of the hydrophilic region of the ion conductor to the repeating units of the hydrophobic region may be from 1: 0.5 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 5, more preferably from 1.25 to 1: 5 < / RTI > If the molar ratio of the repeating units in the hydrophobic region is less than 0.5, the water content may increase and the dimensional stability and durability may be deteriorated. If the molar ratio exceeds 10, the ionic conductivity may be lowered even if the hydrophilic region is increased.
상기 이온 전도체는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 바람직하게 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우, 균일한 막 형성이 어렵고 내구성이 떨어질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol을 초과하는 경우, 용해도가 감소할 수 있다.The ionic conductor may have a weight average molecular weight of 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, and preferably a weight average molecular weight of 100,000 g / mol to 500,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the ion conductor is less than 100,000 g / mol, uniform film formation may be difficult and durability may be deteriorated. When the weight average molecular weight of the ion conductor exceeds 500,000 g / mol, the solubility can be reduced.
상기 이온 전도체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역을 제조하는 단계, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 제조하는 단계, 그리고 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역을 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)시켜 상기 이온 전도체를 제조하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.The ion conductor is prepared by preparing a hydrophilic region containing the repeating unit represented by the formula (1), producing a hydrophobic region containing a repeating unit represented by the following formula (2), and reacting the hydrophilic region with the hydrophobic region Followed by nucleophilic substitution reaction to produce the ionic conductor.
상기 친수성 영역 및 상기 소수성 영역을 제조하는 단계는 친핵성 치환 반응에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 영역이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 구성하는 2가지 성분의 활성 디할라이드 단량체와 디하이드록사이드 단량체의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 제조할 수 있고, 상기 소수성 영역이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 구성하는 2가지 성분의 활성 디할라이드 단량체와 디하이드록사이드 단량체의 방향족 친핵성 치환 반응에 의해 제조할 수 있다.The step of preparing the hydrophilic region and the hydrophobic region can be prepared by a nucleophilic substitution reaction. For example, when the hydrophilic region is the repeating unit represented by
일례로, 상기 친수성 영역이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 활성 디할라이드 단량체로 SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone), SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone), SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone), DCDPS(dichlorodiphenyl sulfone), DFDPS(difluorodiphenyl sulfone or Bis-(4-fluorophenyl)-sulfone) 또는 DCDPK(dichlorodiphenyl ketone) 등과, 상기 활성 디하이드록시 단량체로 SHPF(sulfonated 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 또는 HPF(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 등을 친핵성 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.For example, when the hydrophilic region is the repeating unit represented by
또한, 상기 소수성 영역이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위인 경우, 상기 활성 디할라이드 단량체로 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene) 등과, 상기 활성 디하이드록시 단량체로 DHDPS(dihydroxydiphenyl sulfone), DHDPK(dihydroxydiphenyl ketone or dihydroxybenzophenone) 또는 BP(4,4'-biphenol) 등을 친핵성 치환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.When the hydrophobic region is a repeating unit represented by
마찬가지로, 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역을 친핵성 치환 반응시키는 경우에도, 상기 친수성 영역의 양말단이 하이드록시기이고 상기 소수성 영역의 양말단이 할라이드기로 조절하거나, 상기 소수성 영역의 양말단이 하이드록시기이고 상기 친수성 영역의 양말단이 할라이드기로 조절함으로써, 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역을 친핵성 치환 반응시킬 수 있다.Likewise, even when the hydrophilic region and the hydrophobic region are subjected to a nucleophilic substitution reaction, both ends of the hydrophilic region are hydroxyl groups and both ends of the hydrophobic region are controlled by a halide group, or both ends of the hydrophobic region are hydrophobic Nucleophilic substitution reaction can be performed between the hydrophilic region and the hydrophobic region by adjusting the terminal end of the hydrophilic region with a halide group.
이때, 상기 친핵성 치환 반응은 알칼리성 화합물의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. At this time, the nucleophilic substitution reaction may be preferably carried out in the presence of an alkaline compound. The alkaline compound may be specifically exemplified by sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and the like, and either one of them or a mixture of two or more of them may be used.
또한, 상기 친핵성 치환 반응은 용매 중에서 실시될 수 있는데, 이때 상기 용매로서 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The nucleophilic substitution reaction may be carried out in a solvent. Specific examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, in the presence of an aprotic polar solvent, These may be used alone or in combination of two or more.
이때, 상기 비양성자성 용매와 함께 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 옥탄(octane), 클로로 벤젠(chloro benzene), 디옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아니솔, 페네톨 등의 용매를 공존시킬 수 있다.At this time, in addition to the aprotic solvent, a solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chloro benzene, dioxane dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole and the like can be coexistent.
선택적으로, 상기 이온 전도체에 이온 전도성기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 이온 전도성기가 양이온 전도성기인 술폰산기인 경우, 상기 이온 전도체에 이온 전도성기를 도입하는 단계는 다음 2 가지 방법을 예시할 수 있다. Optionally, the method may further comprise introducing an ion conductive group into the ion conductor. For example, when the ion conductive group is a sulfonic acid group, which is a cation conductive group, the ion conductive group may be introduced into the ion conductor by the following two methods.
첫째로, 상기 이온 전도체의 친수성 영역를 이루는 친수성 영역을 제조할 때, 이미 이온 전도성기를 포함하는 단량체를 이용하여 중합시킴으로써 제조된 중합체에 이온 전도성기를 도입하는 방법이다. 이 경우, 상기 친핵성 치환 반응의 단량체로서, 이온 전도성기를 포함하는 SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone), SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone), SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone), 또는 SHPF(sulfonated 9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4'-(9-Fluorenylidene biphenol)) 등을 이용할 수 있다.First, when preparing a hydrophilic region constituting a hydrophilic region of the ion conductor, it is a method of introducing an ion conductive group into a polymer produced by polymerization using a monomer containing an ion conductive group. In this case, as the monomer for the nucleophilic substitution reaction, sulfonated dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS), sulfonated difluorodiphenyl sulfone (SDCDPS), sulfonated dichlorodiphenyl ketone (SDCDPK), or sulfonated 9,9'-bis -hydroxyphenyl) fluorine or sulfonated 4,4 '- (9-Fluorenylidene biphenol)).
또한, 이 경우 상기 술폰산기를 대신에 술폰산 에스테르(ester)기를 가지는 단량체를 반응시켜, 상기 술폰산 에스테르기를 가지는 상기 중합체를 제조한 후, 상기 술폰산 에스테르(ester)기를 탈 에스테르시킴으로써, 상기 술폰산 에스테르(ester)기를 술폰산기로 변환시키는 방법을 이용할 수도 있다. In this case, the sulfonic acid ester group may be replaced with a monomer having an ester group to prepare the polymer having the sulfonic acid ester group, and then the sulfonic acid ester group may be de-esterified, A method of converting a group into a sulfonic acid group may be used.
둘째로, 상기 이온 전도성기를 포함하지 않는 단량체를 이용하여 중합체를 제조한 후, 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 이온 전도성기를 도입할 수도 있다. Second, an ion conductive group may be introduced into the repeating unit represented by the formula (1) by preparing a polymer using the monomer having no ion conductive group and then sulfonating the polymer using a sulfonating agent.
상기 술폰화제로는 황산을 사용할 수 있으나, 다른 예로는 상기 제조된 중합체를 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid, 상기 중합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 10 배, 바람직하게 4 내지 7 배)의 존재 하에 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등의 염소화(chlorinated) 용매에서 반응을 진행하여 수소 이온 전도성을 가지는 이온 전도체를 제조할 수 있다.As the sulfonating agent, sulfuric acid can be used. However, another example is a method in which the polymer is reacted in the presence of an excess amount of chlorosulfonic acid (1 to 10 times, preferably 4 to 7 times, based on the total weight of the polymer) The reaction can proceed in a chlorinated solvent such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane to produce an ion conductor having hydrogen ion conductivity.
상기 이온 전도체가 이온 전도성기로 술폰산기를 포함하는 경우, 상기 이온 전도체는 술폰화도가 1 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 100몰%일 수 있다. 즉, 상기 이온 전도체는 술포네이션될 수 있는 사이트(site)에 100몰% 술포네이션이 될 수도 있으며, 100몰% 술포네이션 되더라도 상기 이온 전도체의 블록 공중합체의 구조로 인하여 치수 안정성 및 내구성이 저하되지 않는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 전도체가 상기와 같은 범위의 술포화도를 가질 때 치수안정성 저하없이 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. When the ionic conductor comprises a sulfonic acid group as an ion conductive group, the ionic conductor may have a degree of sulfonation of 1 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%. That is, the ion conductor may be a 100 mol% sulfonation site at a site that can be sulfonated, and even if the ion conductor is 100 mol% sulfonated, the dimensional stability and durability of the ion conductor may be deteriorated due to the structure of the block copolymer There is no effect. In addition, when the ion conductor has a degree of soda saturation as described above, excellent ion conductivity can be exhibited without deteriorating dimensional stability.
상기 에너지 저장 장치용 이온 교환막은 상기 이온 전도성기의 종류에 따라 양이온 교환막(Proton Exchange Membrane) 또는 음이온 교환막(Anion Exchange Membrane)일 수 있다.The ion exchange membrane for the energy storage device may be a cation exchange membrane (Proton Exchange Membrane) or an anion exchange membrane (Anion Exchange Membrane) depending on the kind of the ion conductive group.
상기 이온 교환막은 단일막 형태이거나, 상기 이온 전도체가 다공성 지지체에 의하여 지지된 강화막 형태일 수도 있다.The ion exchange membrane may be in the form of a single membrane, or the ion conductor may be in the form of an enhanced membrane supported by a porous support.
상기 이온 교환막이 강화막 형태인 경우, 상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함할 수 있다.When the ion exchange membrane is in the form of an enhancement membrane, the ion exchange membrane may include a porous support in which the nanofibers are integrated into a nonwoven fabric including a plurality of pores, and the ion conductor filling the pores of the porous support.
상기한 이온 교환막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 이온 교환막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 한다. In the ion exchange membrane described above, the porous support enhances dimensional stability by increasing the mechanical strength of the ion exchange membrane and suppressing volume expansion due to moisture.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 총 중량에 대하여 50 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.The ion conductor may be contained in an amount of 50 to 99% by weight based on the total weight of the ion exchange membrane. If the content of the ion conductor is less than 50 wt%, the ion conductivity of the ion exchange membrane may decrease. If the content of the ion conductor exceeds 99 wt%, the mechanical strength and dimensional stability of the ion exchange membrane may be deteriorated .
상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 것으로서, 바람직하게 상기 다공성 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 배열된 고분자 나노 섬유의 집합체일 수 있다. The porous support is formed by integrating nanofibers in the form of a nonwoven fabric including a plurality of pores. Preferably, the porous support comprises nanofibers produced by electrospinning in a three-dimensionally irregular and discontinuous arrangement of polymer nanofibers It can be an aggregate.
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다. The porous support may be selected from the group consisting of nylon, polyimide, polyaramid, polyetherimide, polyacrylonitrile, polyaniline, polyethylene oxide, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, styrene butadiene rubber, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl butylene, polyurethane, polybenzoxazole, polybenzimidazole, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and mixtures thereof And may include any one selected from the group consisting of polyimide having superior heat resistance, chemical resistance, and shape stability.
상기 다공성 지지체는 전기 방사(electrospinning), 일렉트로-블로운 방사(electro-blown spinning), 원심 방사(centrifugal spinning) 또는 멜트 블로잉(melt blowing) 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용하여 상기와 같은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 형태로 제조할 수 있다.The porous support may be electrospinning, electro-blown spinning, centrifugal spinning or melt blowing, etc., and is preferably applied by electrospinning as described above The nanofibers can be produced in the form of integrated nonwoven fabric including a plurality of pores.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 상기 이온 교환막을 포함한다. The energy storage device according to another embodiment of the present invention includes the ion exchange membrane.
상기 에너지 저장 장치는 상기 이온교환막을 포함하는 것이면 본 발명에서 한정되지 않으나, 상기 이온 교환막은 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 바, 상기 에너지 저장 장치는 바람직하게 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다. 이하, 상기 에너지 저장 장치가 레독스 플로우 전지인 경우에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막은 연료 전지(fuel cell) 또는 2차 전지 형태의 에너지 저장 장치이면 어느 것에나 적용이 가능하다.The energy storage device is not limited to the ion exchange membrane as long as it includes the ion exchange membrane. However, the ion exchange membrane has a low ion permeability due to the blocking of vanadium ion due to a small ion channel, and is applicable to a vanadium redox flow battery The energy storage device can be preferably a redox flow battery because the vanadium active material is crossovered to solve the problem of lowering the energy efficiency, thereby achieving high energy efficiency. Hereinafter, the case where the energy storage device is a redox flow battery will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. The ion exchange membrane may be a fuel cell or an energy storage device in the form of a secondary battery. It can be applied to.
상기 레독스 플로우 전지는 서로 마주보도록 배치되는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 이온 교환막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해질 및 음극 전해질을 공급하여 충방전을 행할 수 있다. The redox flow battery may be charged and discharged by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell including an anode and a cathode arranged to face each other and the ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode.
상기 레독스 플로우 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지; 또는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지일 수 있으나, 본 발명에서 상기 레독스 플로우 전지의 종류가 한정되지 않는다.The redox flow cell is a pre-vanadium redox battery using a redox couple of V (IV) / V (V) as a positive electrode electrolyte and a redox couple of V (II) / V (III) as a negative electrode electrolyte; A vanadium-based redox battery using a halogen redox couple as a cathode electrolyte and a V (II) / V (III) redox couple as a cathode electrolyte; A polysulfide bromine redox cell using a halogen redox couple as a positive electrode electrolyte and a sulfide redox couple as a negative electrode electrolyte; Or a zinc-bromine (Zn-Br) redox battery using a zinc redox couple as a positive electrode electrolyte and a zinc redox couple as a negative electrode electrolyte. However, in the present invention, It is not limited.
이하, 상기 레독스 플로우 전지가 전바나듐계 레독스 전지인 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 레독스 플로우 전지가 상기 전바나듐계 레독스 전지에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the case where the redox flow battery is a full vanadium redox battery will be described as an example. However, the redox flow battery of the present invention is not limited to the above all vanadium redox battery.
도 1은 상기 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view schematically showing the entire vanadium-based redox battery.
상기 도 1을 참고하면, 상기 레독스 플로우 전지는 셀 하우징(102), 상기 셀 하우징(102)을 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B)로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막(104), 그리고 상기 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B) 각각에 위치하는 양극(106) 및 음극(108)을 포함한다.1, the redox flow battery includes a
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 추가적으로 상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 저장 탱크(110) 및 상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 저장 탱크(112)를 더 포함할 수 있다.The redox flow battery may further include a positive electrode
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀(102A)의 상단 및 하단에 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구를 포함하고, 상기 음극 셀(102B)의 상단 및 하단에 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함할 수 있다.The redox flow battery includes a cathode electrolyte inlet and an anode electrolyte outlet at the upper and lower ends of the
상기 양극 전해질 저장 탱크(110)에 저장된 상기 양극 전해질은 펌프(114)에 의하여 상기 양극 전해질 유입구를 통하여 상기 양극 셀(102A)에 유입된 후, 상기 양극 전해질 유출구를 통하여 상기 양극 셀(102A)로부터 배출된다. The positive electrode electrolyte stored in the positive electrode
마찬가지로, 상기 음극 전해질 저장 탱크(112)에 저장된 상기 음극 전해질은 펌프(116)에 의하여 상기 음극 전해질 유입구를 통하여 상기 음극 셀(102B)에 유입된 후, 상기 음극 전해질 유출구를 통하여 상기 음극 셀(102B)로부터 배출된다.Likewise, the negative electrode electrolyte stored in the negative electrode
상기 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 양극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V5+↔V4+의 산화/환원 반응이 일어난다. 마찬가지로, 상기 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 음극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V2+↔V3+의 산화/환원 반응이 일어난다. 산화/환원 반응을 마친 양극 전해질과 음극 전해질은 각각 양극 전해질 저장 탱크(110)와 음극 전해질 저장 탱크(112)로 순환된다.In the
상기 양극(106)과 음극(108)은 Ru, Ti, Ir. Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재(예를 들어, Ti 기재에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것), 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), 도전성 폴리머(예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), 그래파이트, 유리질 카본, 도전성 다이아몬드, 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), 카본 파이버로 이루어지는 부직포 및 카본 파이버로 이루어지는 직포로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구성된 형태일 수 있다.The
상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may include any one metal ion selected from the group consisting of titanium ion, vanadium ion, chromium ion, zinc ion, tin ion, and mixtures thereof.
예를 들어, 상기 음극 전해질은 음극 전해질 이온으로서 바나듐 2가 이온(V2+) 또는 바나듐 3가 이온(V3+)을 포함하고, 상기 양극 전해질은 양극 전해질 이온으로서 바나듐 4가 이온(V4+) 또는 바나듐 5가 이온(V5+)을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode electrolyte contains vanadium divalent ions (V 2+ ) or vanadium trivalent ions (V 3+ ) as negative electrode electrolyte ions, and the positive electrode electrolyte contains vanadium tetravalent ions (V 4 + ) Or a vanadium pentavalent ion (V 5+ ).
상기 양극 전해질 및 음극 전해질에 포함되는 상기 금속 이온의 농도는 O.3 내지 5 M인 것이 바람직하다. The concentration of the metal ion contained in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is preferably 0.3 to 5 M.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 및 NaNO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 양극 및 음극 활물질이 되는 상기 금속 이온들이 모두 수용성이므로, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 경우 상기 금속 이온의 안정성, 반응성 및 용해도를 향상시킬 수 있다.Examples of the solvent for the positive and negative electrode electrolytes include H 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P 2 O 7 , K 2 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , HNO 3 , KNO 3 and NaNO 3 may be used. Since the metal ions as the positive and negative electrode active materials are all water soluble, an aqueous solution can be suitably used as a solvent for the positive and negative electrode electrolytes. In particular, when any one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfate, phosphate and nitrate is used as an aqueous solution, stability, reactivity and solubility of the metal ion can be improved.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[제조예][Manufacturing Example]
(제조예 1: 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 랜덤 공중합체의 제조)(Preparation Example 1: Preparation of sulfonated polyether sulfone-ether ketone random copolymer)
SDCDPS(3,3-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), 비스페놀 A(bisphenol A)와 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-chlorobenzoyol)benzene)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMSO/Toluene 공용매와 함께 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 중합이 끝나면 정제수에 침전하여 100℃에서 수차레 반복하여 세정하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 랜덤 공중합체를 수득하였다. 상기 제조된 이온 전도체의 핵자기 공명 데이터를 도 2에 나타내었다.(3-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone), bisphenol A (1,3-bis (4-chlorobenzoyol) benzene) and 1,3-bis The mixture was reacted with a DMSO / Toluene co-solvent in a mechanical stirrer at 160 to 180 ° C for 30 hours in the presence of potassium carbonate in the presence of potassium carbonate, and after the polymerization was completed, the mixture was precipitated in purified water, Washed repeatedly and filtered, and the resulting filtrate was dried to obtain a sulfonated polyether sulfone-ether ketone random copolymer. The nuclear magnetic resonance data of the ion conductor prepared above is shown in Fig.
(제조예 2: 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 블록 공중합체의 제조)(Preparation Example 2: Preparation of sulfonated polyethersulfone-ether ketone block copolymer)
하기 반응식 1을 이용하여 하기 화학식 7로 표시되는 이온 전도체를 제조하였다.An ion conductor represented by the following formula (7) was prepared using the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[화학식 7](7)
2-1) 친수성 영역의 제조2-1) Preparation of Hydrophilic Region
SDCDPS(3,3-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)와 비스페놀 A(bisphenol A)를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. SDCDPS (3,3-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone) and bisphenol A were reacted in the presence of potassium carbonate using a DMAc / Toluene co-solvent at 160 to 180 ° C for 30 hours After the reaction, it was discharged to purified water, washed, and then subjected to hot air drying.
2-2) 소수성 영역의 제조2-2) Preparation of hydrophobic region
비스페놀 A(bisphenol A)와 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-chlorobenzoyol)benzene)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응시킨 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. Bisphenol A and 1,3-bis (4-chlorobenzoyol) benzene were reacted with DMAc / Toluene co-solvent in the presence of potassium carbonate After the reaction was carried out at 160 to 180 ° C for 30 hours, the solution was discharged into purified water, washed, and then subjected to hot air drying.
2-3) 중합체의 제조2-3) Preparation of polymer
상기 제조된 친수성 영역 및 소수성 영역을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다. The prepared hydrophilic region and hydrophobic region were reacted with DMAc / Toluene co-solvent at 160 to 180 ° C for 30 hours in the presence of potassium carbonate, followed by discharging into purified water, followed by washing with hot air and drying.
(제조예 3: 단일막 형태의 이온 교환막의 제조)(Preparation Example 3: Preparation of single membrane type ion exchange membrane)
상기 제조예 2에서 제조된 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시킨 후 제막하여 단일막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.The polymer prepared in Preparation Example 2 was dissolved in DMAc in an amount of 20% by weight, followed by film formation to prepare a single membrane type ion exchange membrane.
(제조예 4: 강화막 형태의 이온 교환막의 제조)(Preparation Example 4: Preparation of an ion exchange membrane in the form of a reinforced membrane)
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 480poise의 방사용액 5 L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 3 kV로 인가된 방사 챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체의 웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5 ml/min이었다. 제조된 나노섬유 전구체의 웹을 350℃에서 열처리하여 다공성 지지체(다공도: 80 부피%)를 제조하였다.Polyamic acid was dissolved in dimethylformamide to prepare 5 L of spinning solution of 480 poise. The spinning solution thus prepared was transferred to a solution tank, which was supplied through a metering gear pump to a spinning chamber having 20 nozzles and a high voltage of 3 kV to spin the nanofibers precursor web. At this time, the solution supply amount was 1.5 ml / min. The prepared nanofiber precursor web was heat-treated at 350 ° C to prepare a porous support (porosity: 80% by volume).
상기에서 제조된 다공성 지지체에 상기 제조예 2에서 제조한 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시켜 제조한 이온 전도체 용액을 코팅하여(solution casting) 함침시킨 후, 80 ℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하여 강화막 형태의 이온 교환막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8 gsm이고, 상기 중합체의 중량은 40 g/m2이었다.The porous support prepared above was impregnated with an ion conductor solution prepared by dissolving 20% by weight of the polymer prepared in Preparation Example 2 in DMAc, followed by drying in a vacuum at 80 ° C for 12 hours An ion exchange membrane in the form of a reinforced membrane was prepared. At this time, the weight per unit area of the polyimide nanofiber was 6.8 gsm, and the weight of the polymer was 40 g / m 2 .
[실험예 1: 제조된 이온 교환막의 특성][Experimental Example 1: Properties of the prepared ion-exchange membrane]
상기 제조예 3에서 제조된 단일막 형태의 이온 교환막에 대하여 치수변화율(swelling ratio), 함수율(water uptake) 및 이온교환용량(IEC, Ion exchange capacity)를 측정하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다.The swelling ratio, water uptake and ion exchange capacity (IEC) of the single membrane type ion exchange membrane prepared in Preparation Example 3 were measured. The results are shown in FIGS. 3 to 5 Respectively.
상기 도 3 내지 도 5에서, 비교예로는 상업적으로 판매되는 이온 교환막인 듀폰사의 Nafion 211을 사용하였고, SPAEEK-3은 상기 제조예 2에서 제조된 중합체의 친수성 영역의 몰비를 30 몰%로 조절한 것을 의미하고, SPAEEK-4은 상기 제조예 2에서 제조된 중합체의 친수성 영역의 몰비를 40 몰%로 조절한 것을 의미하고, SPAEEK-5은 상기 제조예 2에서 제조된 중합체의 친수성 영역의 몰비를 50 몰%로 조절한 것을 의미한다.3 to 5,
상기 치수변화율(swelling ratio)은 제조한 이온 교환막을 80 ℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 젖은 상태의 이온 교환막을 꺼내어 두께 및 면적을 측정하고, 상기 이온 교환막을 80 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 두께 및 면적을 측정한 후, 상기 이온 교환막의 젖은 상태의 두께(Twet) 및 면적(Lwet)과 건조 상태의 두께(Tdry) 및 면적(Ldry)을 하기 수학식 1 및 2에 대입하여 두께에 대한 팽윤비 및 면적에 대한 팽윤비를 측정하였다.The swelling ratio was measured by measuring the thickness and area of the prepared ion-exchange membrane by immersing it in distilled water at 80 ° C for 24 hours, taking out the wet ion-exchange membrane, measuring the thickness and area of the ion- (T wet ) and an area (L wet ), a dry state thickness (T dry ), and an area (L dry ) of the ion exchange membrane were measured according to the following equations And 2 to determine the swelling ratio with respect to the thickness and the swelling ratio with respect to the area.
[수학식 1][Equation 1]
(Twet - Tdry / Tdry) X 100 = △T(두께에 대한 팽윤비, %)(T wet - T dry / T dry ) X 100 = ΔT (swelling ratio to thickness,%)
[수학식 2]&Quot; (2) "
(Lwet - Ldry / Ldry) X 100 = △L(면적에 대한 팽윤비, %)(L wet - L dry / L dry ) X 100 = ΔL (swelling ratio with respect to area,%)
상기 함수율(water uptake)은 이온 교환막 50 mg을 측정용 저울(Magnetic suspension balance: MSB)의 샘플 홀더에 장착한 후 80 ℃ 온도 조건에서, 상대 습도를 10 내지 100 %로 변화시키며 측정 장치(모델명: MSB-AD-V-FC, 제조사: Bell Japan)로 샘플의 상대 습도에 따른 수분 함유로 인한 무게 변화를 측정하여 하기 수학식 3에 대입하여 함수율을 측정하였다.The water uptake was measured by attaching 50 mg of the ion exchange membrane to a sample holder of a Magnetic Suspension Balance (MSB), changing the relative humidity to 10 to 100% at a temperature of 80 ° C, MSB-AD-V-FC, manufactured by Bell Japan), and the water content was measured by substituting the weight change due to moisture content according to the relative humidity of the sample.
[수학식 3]&Quot; (3) "
Water uptake (%) = (Wwet - Wdry / Wdry) X 100Water uptake (%) = (W wet - W dry / W dry ) X 100
상기 이온교환용량(IEC, Ion exchange capacity)은 이온 교환막 50 mg을 0.5 mol/L KCl(potassium chloride) 50 ml 에 넣고 10 시간 동안 교반한 후0.05 mol/L 의 NaOH 용액으로 적정하며, 위의 용액이 중성이 될 때까지 사용된 NaOH 용액의 양을 기록하여 하기 수학식 4에 대입하여 이온교환용량(IEC)을 측정하였다.The ion exchange capacity (IEC exchange capacity) was determined by adding 50 mg of the ion exchange membrane to 50 ml of 0.5 mol / L KCl (potassium chloride), stirring for 10 hours, titrating with 0.05 mol / L NaOH solution, The amount of NaOH solution used until neutrality was recorded, and the ion exchange capacity (IEC) was measured by substituting into the following equation (4).
[수학식 4]&Quot; (4) "
IEC (equiv./g) = NaOH 농도 X 적정에 사용된 NaOH 부피 / 중합체 질량IEC (equiv./g) = NaOH concentration X NaOH volume used in titration / polymer mass
상기 도 3 내지 도 5를 참고하면, 상기 실시예의 이온 교환막이 상용화된 이온 교환막 중 가장 우수한 것으로 알려진 Nafion 211에 비하여 치수변화율, 함수율 및 이온교환용량 관련 성능이 동등하거나, 더 우수함을 알 수 있다.3 to 5, it can be seen that the dimensional change rate, water content, and ion exchange capacity-related performance are equal or superior to those of
[실험예 2: 제조된 이온 교환막의 성능 비교][Experimental Example 2: Performance comparison of prepared ion exchange membrane]
상기 제조예에서 제조된 이온 교환막에 대하여 에너지 효율(Energy efficency), 막저항(Membrane resistence), 바나듐 크로스오버율(Vanadium crossover ratio) 및 치수변화율(Swelling ratio)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The energy efficency, membrane resistance, vanadium crossover ratio and swelling ratio of the ion exchange membranes prepared in the above Preparation Example were measured and the results are shown in Table 1 below. Respectively.
상기 표 1에서, 비교예로는 상업적으로 판매되는 이온 교환막인 듀폰사의 Nafion 211을 사용하였고, 실시예로는 제조예 3에서 제조된 단일막 형태의 이온 교환막, 제조예 4에서 제조된 강화막 형태의 이온 교환막을 각각 사용하였다.In Table 1, as a comparative example,
상기 에너지 효율(Energy efficency)은 제조된 이온 교환막을 6cm X 6cm의 이온 교환막을 장착할 수 있는 측정셀에 장착한 후, 황산(H2SO4) 용액 내 1.5 내지 2.0 M 바나듐 이온이 용해된 전해액을 사용하여, 전류밀도 80 mA/cm2 정전류를 인가하여 SOC 80 % 까지 충전, 전류밀도 80 mA/cm2 정전류를 인가하여 SOC 20 % 까지 방전하였을 때 충전에너지 대비 방전에너지 퍼센트 비율을 측정하여 에너지 효율로 하였다. The energy efficency was measured by attaching the prepared ion exchange membrane to a measuring cell capable of mounting an ion exchange membrane of 6 cm x 6 cm and then measuring an electrolyte solution containing 1.5 to 2.0 M vanadium ions dissolved in a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution , A constant current of 80 mA / cm 2 was applied to charge SOC up to 80% and a constant current of 80 mA / cm 2 was applied to discharge SOC up to 20%. The ratio of discharge energy to charge energy was measured, Efficiency.
상기 막저항(Membrane resistence)은 막면적저항(Area Specific Resistance; ASR; Ω·㎠)을 사용하며, 이는 물질의 고유값인 비저항(Specific Resistance; SR; Ω·cm)에 막두께의 인자를 도입하여 측정하였다. 상기 측정을 위해 이온 교환막을 1 cm X 3 cm로 재단한 후, 전도도 백금 전극이 있는 측정셀에 장착한 후, 1 M 황산(H2SO4) 용액, 25 ℃에서, 임피던스 장치(모델명: Solartron 1287+1255B, 제조사: Lloyd Instruments)로 셀저항을 측정하여 하기의 수학식 5에 따라 막저항을 계산하였다.The membrane resistance uses an Area Specific Resistance (ASR) (Ω · cm 2), which is obtained by introducing a factor of the film thickness into Specific Resistance (SR) (Ω · cm) Respectively. The ion exchange membrane was cut into 1 cm x 3 cm for measurement, and then mounted on a measuring cell having a conductivity platinum electrode. Then, a 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution and an impedance device (model: Solartron 1287 + 1255B, manufacturer: Lloyd Instruments) to calculate the membrane resistance according to the following equation (5).
[수학식 5]&Quot; (5) "
막 저항(Ω·cm2) = (셀 저항 - 막을 포함한 셀 저항) X 막 면적Membrane resistance (Ω · cm 2 ) = (cell resistance - cell resistance including membrane) X membrane area
상기 바나듐 이온 투과도(Vanadium permeability)는 Diffusion cell 및 단위 셀을 이용하여 측정하며, 두 개의 저장 용기에 각각 (A) 2 M VOSO4 / 3 M H2SO4, (B) 2 M MgSO4 / 3 M H2SO4 용액을 각각 100 ml씩 넣고, 시간에 따라 (B) 용기의 V4+ 이온 농도를 UV-vis spectrometer를 이용하여 분석하고, 각각의 농도별 VOSO4 용액을 제조하여 UV를 이용하여 검량선을 작성하고, 검량선으로부터 실제 crossover된 이온의 농도를 계산하여 측정하여 하기 수학식 6을 사용하여 V4+의 ion crossover를 계산하였다.The vanadium permeability was measured using a diffusion cell and a unit cell, and two storage vessels (A) and 2 M VOSO 4 / 3 MH 2 SO 4, ( B) 2
[수학식 6]&Quot; (6) "
여기에서 Vb는 MgSO4 용액의 부피, Ca은 최초 A용기 내 V4+의 농도, Cb는 B용기 내의 V4+의 농도, t는 시간, A는 멤브레인의 면적, L은 멤브레인의 두께이며, P는 V4+ permeability이다.Where V b is the volume of the MgSO 4 solution, C a is the concentration of V 4+ in the first A vessel, C b is the concentration of V 4+ in the vessel B, t is the time, A is the area of the membrane, Thickness, and P is V 4+ permeability.
상기 치수변화율(swelling ratio)은 실험예1에서 기술한 조건 및 방법과 동일하게 측정하였다. The swelling ratio was measured in the same manner as the conditions and the method described in Experimental Example 1.
(제조예3: SPAEEK-5 단일막)Example 1
(Production Example 3: SPAEEK-5 single membrane)
(제조예4: SPAEEK-5 강화막)Example 2
(Production Example 4: SPAEEK-5 reinforcing membrane)
(불소계 이온교환막)Comparative Example
(Fluorine-based ion exchange membrane)
하기 표 1을 참고하면, 상기 이온 교환막은 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 1 below, the ion exchange membrane has a low vanadium ion permeability by blocking vanadium ions due to a small ion channel, so that the vanadium active material is crossovered when applied to a vanadium redox flow battery, It can be understood that high energy efficiency can be achieved.
상기 실시예 1의 이온 교환막을 사용한 단일막 형태의 이온 교환막과 실시예 2의 이온 교환막을 사용한 강화막 형태의 이온 교환막이 비교예의 불소계 이온 교환막 대비 낮은 이온 투과도와 낮은 막저항으로 인해 에너지 효율이 높게 나타났으며, 또한 상기 실시예 2의 경우 보강재 개념의 소수성 지지체가 도입되어 이온 전도를 위한 채널 형성이 더 잘 이루어져 상기 실시예 1에 비해 에너지 효율이 증가하였으며, 더불어 소수성 지지체로 인해 치수변화율이 낮아짐으로 인해 장기적으로 막 형태의 안정성을 제공하여 내구성을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.The ion exchange membrane of the single membrane type using the ion exchange membrane of Example 1 and the ion exchange membrane of the reinforcement membrane type using the ion exchange membrane of Example 2 had a higher energy efficiency due to the lower ion permeability and lower membrane resistance than the fluorine ion exchange membrane of the comparative example In addition, in the case of Example 2, a hydrophobic support of the stiffener concept was introduced to form a channel for ion conduction more efficiently, thereby increasing the energy efficiency as compared with Example 1, and the dimensional change rate was lowered due to the hydrophobic support It can be seen that the durability can be increased by providing the film type stability in the long term.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
102: 셀 하우징
102A: 양극 셀 102B: 음극 셀
104: 이온 교환막
106: 양극
108: 음극
110: 양극 전해질 저장 탱크
112: 음극 전해질 저장 탱크
114, 116: 펌프
118: 전원/부하 102: cell housing
102A:
104: ion exchange membrane
106: anode
108: cathode
110: positive electrode electrolyte storage tank
112: cathode electrolyte storage tank
114, 116: pump
118: Power / Load
Claims (11)
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체를 포함하며,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 소수성 영역에만 포함되고,
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역들과 상기 소수성 영역들의 몰 비율은 1:1 내지 1:10인 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 양이온 전도성기이고,
상기 X1은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 Z1은 -O- 또는 -S-이고,
상기 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1은 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 Z21은 -O- 또는 -S-이다)A hydrophilic region containing a repeating unit represented by the following formula (1), and
And an ion conductor comprising a hydrophobic region containing a repeating unit represented by the following formula (2)
The repeating unit represented by the general formula (2) is contained only in the hydrophobic region,
Wherein the molar ratio of the hydrophilic regions to the hydrophobic regions of the ionic conductor is from 1: 1 to 1:10.
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
A is a cationic conductive group,
Wherein X 1 is a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH- , -COO-, -CR '2 -, - (CH 2) n -, -C (CH 3) 2 -, -C ( CF 3 ) 2 -, a cyclohexylidene group, a cyclohexylidene group containing an ion conductive group, a fluorenylidene group, and a fluorenylidene group containing an ionic conducting group, and R 'is any one selected from the group consisting of hydrogen An atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, n is an integer of 1 to 10,
Z < 1 > is -O- or -S-,
Each of R 11 to R 16 is independently a hydrogen atom; A halogen atom; An ion conducting group; An electron donating group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkylsulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group,
And n < 1 > is an integer of 0 to 4)
(2)
(In the formula (2)
R 211 to R 214 , R 221 to R 224, and R 231 to R 234 each independently represent a hydrogen atom; A halogen atom; An electron donating group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkylsulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group,
Wherein X 21 and X 22 are each independently selected from -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR '2 -, -C (CF 3) 2 -, - (CH 2) n -, A cyclohexylidene group and a fluorenylidene group, and R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a halogenated alkyl group, and n is an integer of 1 to 10 ,
Lt; 21 > is -O- or -S-)
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역 또는 상기 소수성 영역은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
상기 X3은 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 Z3은 -O- 또는 -S-이고,
상기 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 이온 전도성기(ion conducting group); 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n3은 0 내지 4의 정수이다)The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic region or the hydrophobic region of the ion conductor further comprises a repeating unit represented by Formula 3 below.
(3)
(3)
Wherein X 3 is a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH- , -COO-, -CR '2 -, - (CH 2) n -, -C (CH 3) 2 -, -C ( CF 3 ) 2 -, a cyclohexylidene group, a cyclohexylidene group containing an ion conductive group, a fluorenylidene group, and a fluorenylidene group containing an ionic conducting group, and R 'is any one selected from the group consisting of hydrogen An atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, n is an integer of 1 to 10,
Z < 3 > is -O- or -S-,
Each of R 31 to R 38 independently represents a hydrogen atom; A halogen atom; An ion conducting group; An electron donating group selected from the group consisting of an alkyl group, an allyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, and an alkoxy group; And an electron withdrawing group selected from the group consisting of an alkylsulfonyl group, an acyl group, a halogenated alkyl group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group and a nitrile group,
And n 3 is an integer of 0 to 4)
상기 이온 전도체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함하는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.3. The method of claim 2,
Wherein the ionic conductor comprises 100 moles of the repeating unit represented by the formula (3), 1 to 200 moles of the repeating unit represented by the formula (1) and 1 to 200 moles of the repeating unit represented by the formula (2) Ion exchange membranes for flow cells.
상기 친수성 영역은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
상기 A는 양이온 전도성기이고,
상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 Z1 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic region is represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
(In the formula 4,
A is a cationic conductive group,
Wherein X 1 and X 3 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH- , -COO-, -CR '2 -, - (CH 2) n -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, cyclohexylidene dengi, cyclohexylidene containing an ion conductive dengi, fluorenylidene one selected from the group consisting fluorenylidene comprising dengi and ion-conducting groups, and , R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and a halogenated alkyl group, n is an integer of 1 to 10,
Z 1 and Z 3 are each independently -O- or -S-,
Each of R 11 to R 16 and R 31 to R 38 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an ion conductive group, an electron donor group and an electron withdrawing group,
And n 1 and n 3 are each independently an integer of 0 to 4)
상기 소수성 영역은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X21, X22 및 X3는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 Z21 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
상기 n3은 0 내지 4의 정수이다)The method according to claim 1,
Wherein the hydrophobic region is represented by the following general formula (5).
[Chemical Formula 5]
(In the above formula (5)
R 211 to R 214 , R 221 to R 224 , R 231 to R 234 and R 31 to R 38 are each independently any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an electron donor and an electron withdrawing group,
Wherein X 21, X 22 and X 3 are each independently a -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR '2 -, -C (CF 3) 2 -, - (CH 2) n -, a cyclohexylidene group and a fluorenylidene group, and R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a halogenated alkyl group, and n is an integer of 1 to 10 Lt; / RTI >
Z 21 and Z 3 are each independently -O- or -S-,
And n 3 is an integer of 0 to 4)
상기 레독스 플로우 전지용 이온 교환막은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서,
상기 A는 양이온 전도성기이고,
상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 n61 및 n62은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다)The method according to claim 1,
Wherein the ion exchange membrane for the redox flow cell is represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
(6)
A is a cationic conductive group,
Wherein X 1 and X 3 are each independently a single bond, -CO-, -SO 2 -, -CONH- , -COO-, -CR '2 -, - (CH 2) n -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, cyclohexylidene dengi, cyclohexylidene containing an ion conductive dengi, fluorenylidene one selected from the group consisting fluorenylidene comprising dengi and ion-conducting groups, and ,
Wherein X 21 and X 22 are each independently selected from -CO-, -SO 2 -, -CONH-, -COO-, -CR '2 -, -C (CF 3) 2 -, - (CH 2) n -, A cyclohexylidene group, and a fluorenylidene group,
Wherein R 'is any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a halogenated alkyl group, n is an integer of 1 to 10,
Each of R 11 to R 16 and R 31 to R 38 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an ion conductive group, an electron donor group and an electron withdrawing group,
Each of R 211 to R 214 , R 221 to R 224 and R 231 to R 234 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an electron donor and an electron withdrawing group,
N 1 and n 3 are each independently an integer of 0 to 4,
And n 61 and n 62 are each independently an integer of 1 to 100)
상기 이온 교환막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고
상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 이온 전도체를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지용 이온 교환막.The method according to claim 1,
Wherein the ion exchange membrane comprises a porous support in which nanofibers are integrated in the form of a nonwoven fabric comprising a plurality of pores,
And the ion conductor filling the pores of the porous support.
상기 레독스 플로우 전지는
셀 하우징,
상기 셀 하우징을 양극 셀과 음극 셀로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막,
상기 양극 셀과 음극 셀 각각에 위치하는 양극 및 음극,
상기 양극 셀의 상단 및 하단에 각각 형성되어 상기 양극 전해질의 유입 및 유출을 수행하는 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구,
상기 음극 셀의 상단 및 하단에 각각 형성되어 상기 음극 전해질의 유입 및 유출을 수행하는 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함하는 것인
레독스 플로우 전지.11. The method of claim 10,
The redox flow battery
Cell housing,
The ion exchange membrane provided to divide the cell housing into a positive electrode cell and a negative electrode cell,
An anode and a cathode located in the anode and the cathode, respectively,
A positive electrode electrolyte inlet and a positive electrode electrolyte outlet formed at the upper and lower ends of the anode cell to perform the inflow and outflow of the positive electrode electrolyte,
And a negative electrode electrolyte inlet and a negative electrode electrolyte outlet formed at the upper and lower ends of the cathode cell to perform the inflow and outflow of the negative electrode electrolyte, respectively
Redox flow battery.
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