KR101946002B1 - Composition for conductive polymer complex and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
신축성 나노섬유; 및 상기 신축성 나노섬유 표면 위의, 탄소나노튜브 및 금속 나노입자로 이루어진 도전층; 을 포함하는 신축가능한 전도성 나노섬유를 제공한다. 상기 탄소나노튜브 및 금속 나노입자는 퍼콜레이션 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 신축성 나노섬유는 신축성 고분자로 이루어질 수 있다.Stretch nanofibers; And a conductive layer made of carbon nanotubes and metal nanoparticles on the surface of the elastic nanofibers; The present invention provides a stretchable conductive nanofiber. The carbon nanotubes and the metal nanoparticles may form a percolation network. The stretchable nanofibers may be made of a stretchable polymer.
Description
전도성 고분자 복합체용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전단력 하에서도 전도성 입자가 퍼콜레이션 네트워크를 유지하여 전기 전도도를 유지하는 전도성 고분자 복합체용 조성물에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a composition for a conductive polymer composite in which conductive particles maintain a percolation network even under a shear force to maintain electrical conductivity.
탄소나노튜브-고분자 복합체는 우수한 광학적, 전기적 특성을 가지며, 투명한 전기 전도체에 대한 요구가 증가함에 따라 많은 주목을 받고 있다. Carbon nanotube-polymer composites have excellent optical and electrical properties and have received much attention as the demand for transparent electrical conductors increases.
탄소나노튜브-고분자 복합체를 주입 몰딩(injection molding) 또는 압출(extrusion) 등의 공정을 사용하여 성형하는 경우, 성형 전에 비하여 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도가 급감한다. 전기 전도도의 급감은 공정 중의 전단력(shear force)에 의한 것으로 여겨지지만, 전단력이 전기 전도도를 떨어뜨리는 과정은 확실히 밝혀지지 않고 있다. 탄소나노튜브-고분자 복합체의 산업적 응용을 위해서는 성형 공정 과정에서도 안정적인 전기 전도도를 유지하는 것이 필요하다. When the carbon nanotube-polymer complex is molded by injection molding or extrusion, the electrical conductivity of the carbon nanotube-polymer complex is reduced compared to that before molding. Although the rapid decrease in the electrical conductivity is believed to be due to the shear force during the process, the process by which the shear force lowers the electrical conductivity is not clear. For industrial applications of carbon nanotube-polymer composites, it is necessary to maintain stable electrical conductivity in the molding process.
일 측면은 성형 과정에서도 안정적인 전기 전도도를 유지하는 전도성 고분자 복합체를 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다. One aspect is to provide a composition for forming a conductive polymer composite which maintains a stable electric conductivity even in the molding process.
다른 일 측면은 성형 과정에서 안정적인 전기 전도도를 유지하는 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a method for producing a conductive polymer composite that maintains a stable electrical conductivity in a molding process.
일 측면에 의하여 전도성 고분자 복합체용 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 전도성 1차원 나노입자; 고분자 수지; 및 상기 전도성 고분자 복합체용 조성물의 성형시 상기 전도성 1차원 나노입자가 퍼콜레이션 네트워크를 유지하게 하는 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자를 포함한다. According to one aspect, a composition for a conductive polymer composite is disclosed. The composition may include conductive one-dimensional nanoparticles; Polymer resin; And nanoparticles for retaining the percolation network in which the conductive one-dimensional nanoparticles maintain a percolation network when the composition for a conductive polymer composite is molded.
상기 전도성 고분자 복합체용 조성물은 탄소나노튜브; 고분자 수지; 및 실리카 나노입자를 포함할 수 있다. The composition for a conductive polymer composite includes carbon nanotubes; Polymer resin; And silica nanoparticles.
다른 일 측면에 의하여 상기 전도성 고분자 복합체용 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 이송 성형 또는 섬유방사를 통하여 전도성 고분자 복합체를 형성하는 방법을 개시한다. According to another aspect, there is disclosed a method for forming a conductive polymer composite by injection molding, extrusion molding, transfer molding, or fiber spinning of the composition for a conductive polymer composite.
전도성 1차원 나노입자를 포함하는 전도성 고분자 복합체용 조성물에 상기 조성물의 성형시 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자 첨가함으로써 상기 조성물의 성형 후에도 상기 전도성 1차원 나노입자가 퍼콜레이션 네트워크를 유지하여 전도성 고분자 복합체가 안정적인 전기 전도도를 유지할 수 있다. Dimensional nanoparticles, the conductive one-dimensional nanoparticles maintain the percolation network even after the molding of the composition by adding the nanoparticles for retaining the percolation network at the time of molding the composition into the composition for the conductive polymer composite containing the conductive one-dimensional nanoparticles, A stable electric conductivity can be maintained.
도 1은 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브의 혼합물의 전단 흐름의 모델링에 대한 모식도이다.
도 2는 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브의 혼합물의 전단 흐름 내에서의 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 스냅샷이다.
도 3은 도 2의 탄소나노튜브의 분포에서 가장 큰 클러스터에 대한 스냅샷이다.
도 4는 탄소나노튜브의 농도와 전단 흐름 속도(
도 5는 탄소나노튜브의 농도와 전단 흐름 속도(
도 6은 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브의 혼합물에 실리카 나노입자(σ=10)를 첨가한 경우에 전단 흐름 속도의 변화에 따른 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 스냅샷이다.
도 7은 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브의 혼합물에 실리카 나노입자(σ=20)를 첨가한 경우에 전단 흐름 속도의 변화에 따른 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 스냅샷이다.
도 8은 실리카 나노입자를 포함하지 않는 경우의 전단 흐름에서 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 상면 스냅샷이다.
도 9는 실리카 나노입자를 포함하는 경우의 전단 흐름에서 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 상면 스냅샷이다.
도 10은 실리카 나노입자의 존재 하에 탄소나노튜브의 농도와 전단 흐름 속도(
도 11은 실리카 나노입자의 존재 하에 탄소나노튜브의 농도와 흐름 속도(
도 12는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다.
도 13은 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다.
도 14는 실시예 9 내지 12 및 비교예 9 내지 12의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 1 is a schematic diagram for modeling the shear flow of a mixture of a polymer matrix and a carbon nanotube.
2 is a snapshot simulating the distribution of carbon nanotubes in a shear flow of a mixture of a polymer matrix and a carbon nanotube.
Figure 3 is a snapshot of the largest cluster in the distribution of carbon nanotubes of Figure 2;
4 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon nanotubes and the shear flow rate
5 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon nanotubes and the shear flow rate
FIG. 6 is a snapshot simulating the distribution of carbon nanotubes according to the change in shear flow rate when silica nanoparticles ( ? = 10) are added to a mixture of a polymer matrix and a carbon nanotube.
FIG. 7 is a snapshot simulating the distribution of carbon nanotubes according to a change in shear flow rate when silica nanoparticles ( ? = 20) are added to a mixture of a polymer matrix and a carbon nanotube.
8 is a top view snapshot simulating the distribution of carbon nanotubes in a shear flow in the case where silica nanoparticles are not included.
9 is a top view snapshot simulating the distribution of carbon nanotubes in a shear flow in the case of containing silica nanoparticles.
10 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon nanotubes and the shear flow rate in the presence of silica nanoparticles
FIG. 11 shows the relationship between the concentration of carbon nanotubes and the flow rate (
12 is a graph showing the electrical conductivities of the carbon nanotube-polymer complexes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
13 is a graph showing the electrical conductivities of carbon nanotube-polymer composites of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8. FIG.
14 is a graph showing the electrical conductivities of carbon nanotube-polymer composites of Examples 9-12 and Comparative Examples 9-12.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서 "1차원 나노입자"는 탄소나노튜브와 같이 일 방향의 길이가 다른 방향의 길이보다 길어서 선형을 갖는 나노입자를 의미한다. As used herein, the term "one-dimensional nanoparticle" means a nanoparticle having a linear shape longer than the length in the direction of one direction, such as a carbon nanotube.
본 명세서에서 "클러스터(cluster)"란 탄소나노튜브가 상호 연결되어 있는 집합을 의미한다. As used herein, the term "cluster" refers to a set of interconnected carbon nanotubes.
본 명세서에서 "집합체(aggregation)"란 클러스터 중 단절된 부분으로 인하여 퍼콜레이션 네트워크를 형성하지 않는 클러스터를 의미한다. As used herein, "aggregation " means a cluster that does not form a percolation network due to a disconnected portion of the cluster.
본 명세서에서 "퍼콜레이션 네트워크(percolation network)"란 단위 입자 또는 요소들이 임의의 방향으로 배열되고 상호 연결되어 형성된 네트워크 구조를 의미한다. As used herein, the term " percolation network "refers to a network structure in which unit particles or elements are arranged and interconnected in any direction.
이하에서 일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체용 조성물을 상세히 설명한다. Hereinafter, the composition for a conductive polymer composite according to one embodiment will be described in detail.
일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체용 조성물은 전도성 1차원 나노입자, 고분자 수지 및 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자를 포함한다. The composition for a conductive polymer composite according to one embodiment includes conductive one-dimensional nanoparticles, polymer resin, and nanoparticles for retaining a percolation network.
상기 전도성 1차원 나노입자는 전도성 고분자 복합체가 전도성을 갖도록 하는 나노입자이다. 상기 전도성 1차원 나노입자가 고분자 수지 내에서 퍼콜레이션 네트워크를 형성함으로써 전도성 고분자 복합체가 전도성을 가질 수 있다. The conductive one-dimensional nanoparticles are nanoparticles that make the conductive polymer composite conductive. The conductive one-dimensional nanoparticles form a percolation network in the polymer resin, so that the conductive polymer composite can have conductivity.
상기 전도성 1차원 나노입자는 탄소계 물질, 무기계 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 포함할 수 있다. 상기 무기계 물질은 예를 들어 금속 나노와이어 또는 금속 나노로드를 포함할 수 있다. 상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 텅스텐, 니켈, 주석, 아연, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. The conductive one-dimensional nanoparticles may include a carbon-based material, an inorganic material, or a mixture thereof. The carbon-based material may include, for example, carbon nanotubes or carbon nanofibers. The carbon nanotubes may include single wall carbon nanotubes (SWNTs), double wall carbon nanotubes (DWNTs), or multiwall carbon nanotubes (MWNTs). The inorganic material may include, for example, metal nanowires or metal nanorods. The metal may include, for example, gold, platinum, silver, copper, tungsten, nickel, tin, zinc, molybdenum, or alloys thereof.
상기 전도성 1차원 나노입자는 1-100 ㎚ 범위의 직경, 100-1,000 ㎚ 범위의 길이 및 10-1,000 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 전도성 1차원 나노입자는 상기 조성물 전체에 대하여 0.1-2 부피 % 범위의 함량을 가질 수 있다. The conductive one-dimensional nanoparticles may have a diameter in the range of 1-100 nm, a length in the range of 100-1,000 nm, and an aspect ratio in the range of 10-1,000. The conductive one-dimensional nanoparticles may have a content ranging from 0.1 to 2% by volume based on the entire composition.
전도성 고분자 복합체용 조성물이 성형 장치 내에서 이동되면서 상기 조성물 내에 전단 흐름(shear flow)이 발생한다. 상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자는 전단 흐름에 의하여 상기 전도성 1차원 나노입자의 퍼콜레이션 네트워크가 끊어지지 않도록 전도성 1차원 나노입자의 분포에 영향을 주는 입자로 이루어질 수 있다. 상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자는 예를 들어, 10-200nm의 직경을 갖는 나노입자로 이루어질 수 있다. 상기 직경을 갖고 성형 온도에서 형상을 유지하는 나노입자라면 상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자로서 사용 가능하다. 상기 나노입자는 예를 들어 구형일 수 있다. A shear flow occurs in the composition as the composition for a conductive polymer complex moves in a molding apparatus. The percolation network holding nanoparticles may be formed of particles affecting the distribution of the conductive one-dimensional nanoparticles so that the percolation network of the conductive one-dimensional nanoparticles is not broken by shear flow. The percolation network-retaining nanoparticles may be composed of, for example, nanoparticles having a diameter of 10-200 nm. The nanoparticles having the above-mentioned diameters and maintaining the shape at the shaping temperature can be used as nanoparticles for retaining the percolation network. The nanoparticles may be spherical, for example.
상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자는 예를 들어, 클레이(clay), 알루미나(alumina), 티타니아(titania), 또는 아연 산화물(zinc oxide)와 같은 세라믹; 은(silver), 금(gold), 구리(copper), 또는 알루미늄(aluminum)과 같은 금속; 또는 탄소 등의 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The percolation network-retaining nanoparticles may include, for example, ceramics such as clay, alumina, titania, or zinc oxide; Metal such as silver, gold, copper, or aluminum; Or carbon, but the present invention is not limited thereto.
퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자는 조성물에 대하여 1-15 부피 %의 함량으로 포함될 수 있다. Percolation network retention nanoparticles may be included in an amount of 1-15% by volume relative to the composition.
1차원 나노입자의 경우 넓은 표면적으로 인하여 전단 흐름이 생기는 과정에서 서로 응집되려는 경향이 있는데 0차원 나노입자가 1차원 나노입자 사이에 존재하면 1차원 나노입자가 서로 응집되는 것을 방지할 수 있다. 1차원 나노입자의 응집이 방지됨에 따라 한쪽의 응집에 의한 다른 한쪽의 분리가 방지되어 1차원 나노입자의 퍼콜레이션 네트워크가 유지될 수 있다. One-dimensional nanoparticles tend to aggregate in the course of shear flow due to their large surface area. When zero-dimensional nanoparticles are present between one-dimensional nanoparticles, one-dimensional nanoparticles can be prevented from aggregating. As aggregation of one-dimensional nanoparticles is prevented, separation of the other by one aggregation is prevented, and a percolation network of one-dimensional nanoparticles can be maintained.
상기 고분자 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 폴리 프로필렌, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리 스티렌, 폴리 비닐 클로라이드, 나일론, 에폭시 수지, 페놀-포름알데하이드, 아미노 수지, 폴리 테트라플루오로페닐렌, 폴리 우레탄 또는 폴리 에테르 에테르 케톤을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 전도성 1차원 나노입자와 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자의 함량을 제외한 나머지의 함량으로 포함될 수 있다. The polymer resin may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The polymeric resin may be selected from, for example, polypropylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, epoxy resin, phenol-formaldehyde, amino resin, polytetrafluorophenylene, polyurethane or polyether ether Ketones. The polymer resin may be included in the remainder of the content excluding the content of the conductive one-dimensional nanoparticles and the nanoparticles for retaining the percolation network.
선택적으로, 고분자 복합체용 조성물은 전도성 1차원 나노입자, 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자 이외의 첨가물을 더 포함할 수 있다. Alternatively, the composition for polymer complexes may further include additives other than conductive one-dimensional nanoparticles, nanoparticles for retaining the percolation network.
다른 일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체용 조성물은 탄소나노튜브-고분자 복합체용 조성물이다. 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체용 조성물은 탄소나노튜브, 실리카 나노입자 및 고분자 수지를 포함한다. The composition for a conductive polymer composite according to another embodiment is a composition for a carbon nanotube-polymer complex. The composition for a carbon nanotube-polymer complex includes carbon nanotubes, silica nanoparticles, and a polymer resin.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, MWCNT) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 1nm 내지 15nm 의 직경을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 길이는 100 nm 내지 1,000 nm 의 범위일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 종횡비는 10-1,000 일 수 있다. 한편, 상기 탄소나노튜브는 카르복실(carboxyl), 히드록실(hydroxyl), 아크릴(acryl), 에폭시(epoxy), 티올(thiol), 플루오로(fluoro), 카르보닐(carbonyl) 기와 같은 표면의 치환기를 가질 수 있다. The carbon nanotube may be a single wall carbon nanotube (SWCNT), a single wall carbon nanotube (MWCNT), or a mixture thereof. The carbon nanotubes may have a diameter of 1 nm to 15 nm. The length of the carbon nanotubes may range from 100 nm to 1,000 nm. The aspect ratio of the carbon nanotubes may be 10-1,000. On the other hand, the carbon nanotubes may have surface substituents such as carboxyl, hydroxyl, acryl, epoxy, thiol, fluoro, Lt; / RTI >
상기 탄소나노튜브의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.4-1.6 부피 %일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위일 경우에 집합체의 형성(aggregation)으로 인한 퍼콜레이션 네트워크의 단절 없이 전기 전도도를 유지할 수 있다. The content of the carbon nanotubes may be 0.4 to 1.6% by volume with respect to the total composition. When the content of the carbon nanotubes is within the above range, the electrical conductivity can be maintained without interruption of the percolation network due to the aggregation of aggregates.
상기 실리카 나노입자는 10nm 내지 200nm의 직경을 가질 수 있다. 실리카 나노입자가 상기 범위의 직경을 가질 때 전단 흐름에 의하여 탄소나노튜브의 퍼콜레이션 네트워크가 끊어지는 것을 방지할 수 있다. 상기 실리카 나노입자의 함량은 1-15 부피 %일 수 있다. 실리카 나노입자의 함량이 상기 범위일 때 전단 흐름에 의하여 탄소나노튜브의 퍼콜레이션 네트워크가 끊어지는 것을 방지할 수 있다. The silica nanoparticles may have a diameter of 10 nm to 200 nm. It is possible to prevent the percolation network of the carbon nanotubes from being broken by the shear flow when the silica nanoparticles have the diameter in the above range. The content of the silica nanoparticles may be 1-15% by volume. When the content of the silica nanoparticles is in the above range, it is possible to prevent the percolation network of the carbon nanotubes from being cut off by the shear flow.
상기 고분자 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 폴리 프로필렌, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리 스티렌, 폴리 비닐 클로라이드, 나일론, 에폭시 수지, 페놀-포름알데하이드, 아미노 수지, 폴리 테트라플루오로페닐렌, 폴리 우레탄 또는 폴리 에테르 에테르 케톤을 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 탄소나노튜브와 실리카 나노입자의 함량을 제외한 나머지의 함량으로 포함될 수 있다. The polymer resin may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The polymeric resin may be selected from, for example, polypropylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, nylon, epoxy resin, phenol-formaldehyde, amino resin, polytetrafluorophenylene, polyurethane or polyether ether Ketones. The polymer resin may be included in the remainder of the content excluding the content of the carbon nanotubes and the silica nanoparticles.
다른 일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체의 제조 방법을 상세하게 설명한다. A method for producing a conductive polymer composite according to another embodiment will be described in detail.
전도성 1차원 나노입자와 고분자 수지 및 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자를 혼합하여 전도성 고분자 복합체용 조성물을 제조한다. 전도성 1차원 나노입자, 고분자 수지 및 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자의 종류 및 함량은 상기 전도성 고분자 복합체용 조성물에서 설명한 바와 같다. 예를 들어 탄소나노튜브, 고분자 수지 및 실리카 나노입자를 혼합하여 탄소나노튜브-고분자 복합체용 조성물을 제조할 수 있다. 이때 탄소나노튜브는 1-15 ㎚ 범위의 직경과 100-1,000 ㎚ 범위의 길이를 갖는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 실리카 나노입자는 100nm 내지 200nm의 직경을 가질 수 있다. 탄소나노튜브의 함량은 0.4-1.6 부피 %일 수 있고, 실리카 나노입자의 함량은 1-15 부피 %일 수 있다. The conductive one-dimensional nanoparticles are mixed with a polymer resin and percolation network-holding nanoparticles to prepare a composition for a conductive polymer composite. The types and contents of the conductive one-dimensional nanoparticles, the polymer resin, and the nanoparticles for retaining the percolation network are as described in the composition for the conductive polymer composite. For example, a composition for a carbon nanotube-polymer complex can be prepared by mixing a carbon nanotube, a polymer resin, and silica nanoparticles. The carbon nanotube may be a single wall carbon nanotube or a multi wall carbon nanotube having a diameter in the range of 1-15 nm and a length in the range of 100-1,000 nm. The silica nanoparticles may have a diameter of 100 nm to 200 nm. The content of the carbon nanotubes may be 0.4-1.6% by volume, and the content of the silica nanoparticles may be 1-15% by volume.
이어서 전도성 고분자 복합체용 조성물을 사출 성형(injection molding), 압출 성형(extrusion moulding), 이송 성형(transfer molding), 섬유 방사(fiber spinning) 등의 방법을 사용하여 성형한다. 예를 들어 사출 성형의 경우 사출 온도 약 90-200℃, 사출 속도 2-200(mm/s) 로 전도성 고분자 복합체를 성형할 수 있다. 성형된 전도성 고분자 복합체를 냉각 건조한다. The composition for a conductive polymer composite is then formed by a method such as injection molding, extrusion molding, transfer molding, fiber spinning, and the like. For example, in the case of injection molding, the conductive polymer composite can be molded at an injection temperature of about 90-200 ° C and an injection speed of 2-200 (mm / s). The formed conductive polymer complex is cooled and dried.
상기 전도성 고분자 복합체용 조성물로부터 제조된 전도성 고분자 복합체는 고분자 수지 내에서 전도성 1차원 나노입자가 퍼콜레이션 네트워크를 유지함으로써 안정적인 전기 전도도를 유지할 수 있다. The conductive polymer composite prepared from the composition for a conductive polymer composite can maintain a stable electrical conductivity by maintaining a percolation network of the conductive one-dimensional nanoparticles in the polymer resin.
시뮬레이션simulation
비교 compare 실험예Experimental Example
전단 흐름(shear flow) 내에서의 탄소나노튜브와 고분자가 혼합된 조성물의 거동을 몬테 카를로 방법을 사용하여 시뮬레이션하였다. 이를 위하여 고분자 매트릭스 내의 탄소나노튜브를 직경이 단위 길이 σ인 강체구(hard sphere)로 이루어진 매트릭스 내의 강체구로 이루어진 경질 막대(rigid rod)로 모델화하였다. The behavior of a composition containing carbon nanotubes and polymers in a shear flow was simulated using the Monte Carlo method. For this purpose, the carbon nanotubes in the polymer matrix were modeled as rigid rods made of rigid spheres in a matrix of hard spheres having a unit length σ.
시뮬레이션에서 탄소나노튜브의 길이(LCNT)를 44(단위 길이 σ를 1로 하였을 경우), 탄소나노튜브의 농도에 대응하는 탄소나노튜브 부피비(volume fraction)(ηc)를 0.004-0.016, 실리카 나노입자의 농도에 대응하는 실리카 나노입자의 부피비(Фsilica)를 0.01-0.15, 실리카 나노입자의 직경 (σsilica)을 5, 10 또는 20, 강체구 매트릭스의 부피비(ηm)를 0.005로 잡았고, 주기적인 경계 조건(periodic boundary condition)을 x축과 y축에 적용하였다. 이때, 탄소나노튜브 부피비(ηc)와 실리카 나노입자의 부피비(Фsilica)는 테스트하고자 하는 값으로 잡았고, 강체구 매트릭스의 부피비(ηm)는 조성물이 흐를 수 있는 값으로 결정되었다. 따라서 상기 시뮬레이션에서 강체구 매트릭스의 부피비(ηm)는 물리적인 부피비를 나타내지 않아서 조성물 전체의 부피비가 100% 를 이루지 않으나, 탄소나노튜브 부피비(ηc)와 실리카 나노입자의 부피비(Фsilica)는 물리적인 부피비에 대응한다. In the simulation, the length (L CNT ) of the carbon nanotube is 44 (when the unit length σ is 1), the carbon nanotube volume fraction (η c ) corresponding to the concentration of the carbon nanotube is 0.004-0.016, the volume ratio of silica nanoparticles corresponding to the concentration of the nanoparticles (Ф silica) to 0.01 to 0.15, created a diameter (σ silica) to 5, 10 or 20, volume ratio (η m) of the steel body composition matrix of silica nanoparticles 0.005 , And periodic boundary conditions were applied to the x and y axes. At this time, the carbon nanotube volume ratio (η c ) and the volume ratio of silica nanoparticles (Φ silica ) were determined to be the values to be tested, and the volume ratio (η m ) of the steel matrix was determined to be a value at which the composition could flow. Therefore, the volume ratio (η m) is a volume ratio of the total did not represent a physical volume ratio composition of the steel body composition matrix in the simulation does not form 100%, carbon nanotube volume ratio (η c) with a volume ratio of silica nanoparticles (Ф silica) is Corresponds to the physical volume ratio.
전단 흐름 속도(
도 1은 상기 모델링에 대한 모식도이다. 도 1을 참조하면, 하나의 강체벽의 x 방향의 이동에 의하여 탄소나노튜브와 고분자 매트릭스 조성물의 라미나 흐름(laminar flow)이 x축 방향으로 진행한다. 
도 2는 x축 방향으로 전단 흐름이 존재할 때 조성물 내의 탄소나노튜브의 분포(distribution)를 시뮬레이션한 스냅샷이다. 도 2의 (A)는 전단 흐름이 가해지기 전의 고분자 매트릭스 내의 탄소나노튜브의 분포이다. 도 2의 (B)와 (C)는 각각 12×109 및 4×010의 단계의 전단 흐름이 진행되었을 때의 분포를 나타낸다. 도 2의 (C) 단계는 전단 흐름이 충분히 진행된 후의 분포이다. FIG. 2 is a snapshot that simulates the distribution of carbon nanotubes in a composition when there is a shear flow in the x-axis direction. 2 (A) shows the distribution of the carbon nanotubes in the polymer matrix before the shear flow is applied. 2 (B) and 2 (C) show the distributions when the shear flow of 12 × 10 9 and 4 × 10 10 flows, respectively. The step (C) in FIG. 2 is a distribution after the shear flow sufficiently proceeds.
도 2에서 매트릭스를 나타내는 입자는 명확성을 위하여 생략되었다. 상기 시뮬레이션에서 탄소나노튜브의 부피비(ηc)는 0.012, 탄소나노튜브의 길이(LCNT )는 44, 매트릭스의 부피비(ηm)는 0.05, 전단 흐름 속도(shear flow)(
도 3은 도 2의 각각의 탄소나노튜브의 분포에 대하여 가장 큰 클러스터에 대한 스냅샷이다. 도 3의 (A)의 경우 탄소나노튜브의 퍼콜레이션 네트워크가 형성되지 않았으나, 도 3의 (B)의 경우 전단 흐름에 의해 조성물 내에서 탄소나노튜브가 정렬되면서 퍼콜레이션 네트워크이 만들어져서 도전 경로(conducting pathway)가 생김을 알 수 있다. 그러나 도 3의 (C)에서 지속적인 전단 흐름 하에서는 탄소나노튜브들이 집합체(aggregation)를 형성함에 의하여 다시 도전 경로를 잃는 경향을 확인할 수 있다. Figure 3 is a snapshot of the largest cluster for each carbon nanotube distribution of Figure 2; In FIG. 3A, a percolation network of carbon nanotubes is not formed, but in FIG. 3B, the carbon nanotubes are aligned in the composition by a shear flow to form a percolation network, pathway). However, in (C) of FIG. 3, it can be seen that the carbon nanotubes tend to lose the conductive path again by forming an aggregation under the continuous shear flow.
도 4는 탄소나노튜브의 농도(부피비)와 전단 흐름 속도(
도 5는 탄소나노튜브의 농도(부피비)와 전단 흐름 속도(
실험예Experimental Example
도 6 및 도 7은 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 매트릭스 내에 실리카 나노입자를 첨가한 경우에 전단 흐름 속도의 변화에 따라서 조성물 내의 탄소나노튜브의 분포를 시뮬레이션한 스냅샷이다. 도 6 및 도 7의 (A), (B) 및 (C)는 각각 전단 흐름 속도 0.01, 0.1 및 1에 대한 탄소나노튜브의 분포이다. 도 6과 도 7의 실험예의 공통 조건은 실리카 나노입자의 농도(부피비)(Фsilica)가 0.15이고, 탄소나노튜브의 농도(부피비)(ηc)가 0.012이고, 강체구 매트릭스의 부피비(ηm)가 0.05 이다. 도 6의 실험예와 도 7의 실험예는 각각 실리카의 직경(σsilica)이 10 과 20 인 점에서 다르다. 도 6과 도 7을 참조하면, 실리카의 직경(σsilica) 10과 20 에 대하여 전단 흐름 속도 0.01, 0.01 및 1 모두에서 탄소나노튜브가 안정적으로 퍼콜레이션 네트워크를 형성하고 있음을 알 수 있다. FIGS. 6 and 7 are snapshots simulating the distribution of carbon nanotubes in a composition according to a change in shear flow rate when silica nanoparticles are added to a polymer matrix containing carbon nanotubes. 6 and 7 (A), (B) and (C) are carbon nanotube distributions for shear flow rates of 0.01, 0.1 and 1, respectively. The common conditions in the experimental examples of FIGS. 6 and 7 are that the concentration (volume ratio) ( silica ratio) of silica nanoparticles is 0.15, the concentration (volume ratio) (eta c ) of carbon nanotubes is 0.012 and the volume ratio m ) is 0.05. The experimental example of FIG. 6 and the experimental example of FIG. 7 are different in that the diameter of silica is 10 and 20, respectively. Referring to FIGS. 6 and 7, it can be seen that the carbon nanotubes stably form percolation networks at both shear flow rates of 0.01, 0.01, and 1 with respect to silica
도 8은 실리카 나노입자를 포함하지 않는 경우의 전단 흐름 속도(
도 9는 실리카 나노입자를 포함하는 경우의 전단 흐름 속도(
도 10은 실리카 나노입자의 존재 하에 탄소나노튜브의 농도(부피비)와 전단 흐름 속도(
도 11은 실리카 나노입자의 존재 하에 탄소나노튜브의 농도와 흐름 속도(
실시예Example 1 One
탄소나노튜브, 실리카 나노입자 및 폴리스티렌의 혼합물을 압출기(extruder)에서 압출하였다. 탄소나노튜브는 표면이 에폭시 치환기를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하였다. 이때 탄소나노튜브의 직경은 약 10nm 이었고, 길이는 약 1,000nm 이었다. 실리카 입자의 직경은 약 200nm 이었다. 폴리스티렌의 분자량은 약 1,300,000 이었다. 혼합물 전체에 대하여 탄소나노튜브의 함량은 0.4 질량 % 이었고, 실리카 나노입자의 함량은 15 부피 % 이었고, 나머지는 폴리스티렌이었다. 압출기의 온도는 120℃ 도이었고, 압출기의 회전 속도는 2 rpm 이었다. 압출된 성형물을 냉각 건조하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. A mixture of carbon nanotubes, silica nanoparticles and polystyrene was extruded in an extruder. The multi-walled carbon nanotubes having epoxy substituents on their surfaces were used as the carbon nanotubes. At this time, the diameter of the carbon nanotubes was about 10 nm and the length was about 1,000 nm. The diameter of the silica particles was about 200 nm. The molecular weight of polystyrene was about 1,300,000. The content of carbon nanotubes was 0.4 mass%, the content of silica nanoparticles was 15 vol%, and the rest was polystyrene. The temperature of the extruder was 120 ° C , and the rotation speed of the extruder was 2 rpm. The extruded molding was cooled and dried to form a carbon nanotube-polymer complex.
실시예Example 2 2
탄소나노튜브의 함량이 0.8 질량 %인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the content of the carbon nanotubes was 0.8 mass%.
실시예Example 3 3
탄소나노튜브의 함량이 1.2 질량 %인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer composite was formed under the same conditions as in Example 1 except that the content of the carbon nanotubes was 1.2% by mass.
실시예Example 4 4
탄소나노튜브의 함량이 1.6 질량 %인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the content of the carbon nanotubes was 1.6 mass%.
실시예Example 5 5
압출기의 회전 속도가 2 rpm 대신 20 rpm 인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 1, except that the rotation speed of the extruder was 20 rpm instead of 2 rpm.
실시예Example 6 6
탄소나노튜브의 함량이 0.8 질량 %인 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer composite was formed under the same conditions as in Example 5 except that the content of the carbon nanotubes was 0.8 mass%.
실시예Example 7 7
탄소나노튜브의 함량이 1.2 질량 %인 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 5, except that the content of the carbon nanotubes was 1.2% by mass.
실시예Example 8 8
탄소나노튜브의 함량이 1.6 질량 %인 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer composite was formed under the same conditions as in Example 5, except that the carbon nanotube content was 1.6% by mass.
실시예Example 9 9
압출기의 회전 속도가 2 rpm 대신 200 rpm 인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 1 except that the rotation speed of the extruder was 200 rpm instead of 2 rpm.
실시예Example 10 10
탄소나노튜브의 함량이 0.8 질량 %인 점을 제외하고 실시예 9와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer composite was formed under the same conditions as in Example 9 except that the content of the carbon nanotubes was 0.8% by mass.
실시예Example 11 11
탄소나노튜브의 함량이 1.2 질량 %인 점을 제외하고 실시예 9와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer composite was formed under the same conditions as in Example 9 except that the content of the carbon nanotubes was 1.2% by mass.
실시예Example 12 12
탄소나노튜브의 함량이 1.6 질량 %인 점을 제외하고 실시예 9와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 9, except that the carbon nanotube content was 1.6% by mass.
비교예Comparative Example 1 One
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.Carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 1, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 2 2
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 2 except that silica was not included.
비교예Comparative Example 3 3
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.Carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 3, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 4 4
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 4와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.Carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 4, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 5 5
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 5, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 6 6
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 6과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 6, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 7 7
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 7과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.Carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 7, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 8 8
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 8과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 8 except that silica was not included.
비교예Comparative Example 9 9
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 9와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 9, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 10 10
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 10과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 10, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 11 11
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 11과 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다.Carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 11, except that silica was not included.
비교예Comparative Example 12 12
실리카를 포함하지 않은 점을 제외하고 실시예 12와 동일한 조건에서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하였다. The carbon nanotube-polymer complex was formed under the same conditions as in Example 12, except that silica was not included.
전기 전도도 측정Electrical conductivity measurement
도 12는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 도 13은 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 도 14는 실시예 9 내지 12 및 비교예 9 내지 12의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 도 12 내지 도 14의 그래프의 전기 전도도는 각각 탄소나노튜브의 함량이 1.6 질량 % 일때(실시예 4, 8, 12)의 전기 전도도를 기준으로 한 상대 전기 전도도이다. 12 is a graph showing the electrical conductivities of the carbon nanotube-polymer complexes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. 13 is a graph showing the electrical conductivities of carbon nanotube-polymer complexes of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8. FIG. 14 is a graph showing the electrical conductivities of carbon nanotube-polymer composites of Examples 9-12 and Comparative Examples 9-12. The electric conductivities of the graphs of FIGS. 12 to 14 are relative electric conductivities based on the electric conductivity of the carbon nanotubes when the content of carbon nanotubes is 1.6% by mass (Examples 4, 8 and 12), respectively.
도 12 내지 도 14의 그래프를 참조하면, 실리카 나노입자를 포함하고 있지 않은 비교예의 경우, 압출기의 회전 속도가 가장 느린 2 rpm 인 비교예 1 내지 비교예 4 에서는 탄소나노튜브의 농도가 증가할수록 전기 전도도가 증가하였다. 그러나 압출기의 회전 속도가 20 rpm 인 비교예 5 내지 비교예 8 및 압출기의 회전 속도가 200 rpm 인 비교예 9 내지 비교예 12 에서는 탄소나노튜브의 농도와 관계 없이 전기 전도도가 0 에 가까왔다. 비교예 1 내지 비교예 12의 결과로부터 압출기의 회전 속도가 빠르면 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도에 나쁜 영향을 주는 것을 알 수 있다. 비교예의 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도의 감소는 압출 공정에서 압출기의 회전에 의하여 발생하는 전단 흐름에 의하여 탄소나노튜브의 퍼콜레이션 네트워크이 끊어지기 때문으로 여겨진다. Referring to the graphs of FIGS. 12 to 14, in Comparative Examples 1 to 4 in which the rotation speed of the extruder was the slowest at 2 rpm in the comparative example not including the silica nanoparticles, as the concentration of the carbon nanotubes increases, Conductivity increased. However, in Comparative Examples 5 to 8, in which the rotation speed of the extruder is 20 rpm, and in Comparative Examples 9 to 12, in which the rotation speed of the extruder is 200 rpm, the electric conductivity is close to zero regardless of the concentration of carbon nanotubes. It can be seen from the results of Comparative Examples 1 to 12 that the rotational speed of the extruder is adversely affected by the electric conductivity of the carbon nanotube-polymer complex. The decrease in the electrical conductivity of the carbon nanotube-polymer composite of the comparative example is considered to be due to the break of the percolation network of the carbon nanotubes due to the shear flow generated by the rotation of the extruder in the extrusion process.
다시 도 12 내지 도 14의 그래프를 참조하면, 실리카 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 실시예 12에서 압출기의 회전 속도에 관계없이 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 탄소나노튜브-고분자 복합체의 전기 전도도가 증가하였다. 이로부터 실리카 나노입자를 포함함으로써 압출기 회전 속도에 관계 없이 탄소나노튜브의 퍼콜레이션 네트워크가 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다. Referring again to FIGS. 12 to 14, in Examples 1 to 12 including silica nanoparticles, as the content of carbon nanotubes increases regardless of the rotation speed of the extruder, the electric properties of the carbon nanotube- Conductivity increased. From this, it can be seen that the percolation network of the carbon nanotubes is stably maintained regardless of the rotation speed of the extruder by including the silica nanoparticles.
Claims (19)
전도성 1차원 나노입자;
고분자 매트릭스 수지; 및
상기 전도성 고분자 복합체용 조성물의 성형시 상기 전도성 1차원 나노입자가 퍼콜레이션 네트워크를 유지하게 하는, 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자를 포함하고,
상기 고분자 매트릭스 수지 내에 상기 전도성 1차원 나노입자 및 상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자가 분산되고,
상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자는 실리카(silica)이고,
상기 전도성 1차원 나노입자는 탄소나노튜브이고,
상기 전도성 1차원 나노입자 사이에 상기 퍼콜레이션 네트워크 유지용 나노입자가 존재하는, 전도성 고분자 복합체용 조성물. As a composition for a conductive polymer composite,
Conductive one-dimensional nanoparticles;
Polymer matrix resin; And
Wherein the conductive one-dimensional nanoparticles maintain the percolation network when the composition for the conductive polymer composite is molded, wherein the percolation network-
The conductive one-dimensional nanoparticles and the percolation network-holding nanoparticles are dispersed in the polymer matrix resin,
The nanoparticles for retaining the percolation network are silica,
The conductive one-dimensional nanoparticles are carbon nanotubes,
Wherein the percolation network-retaining nanoparticles are present between the conductive one-dimensional nanoparticles.
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