KR101944129B1

KR101944129B1 - Method for manufacturing polycarbonate resin, polycarbonate resin, and methods for manufacturing polycarbonate-resin film and polycarbonate-resin pellets

Info

Publication number: KR101944129B1
Application number: KR1020137025523A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요코기; 도모아키 가네마사; 요시타카 시라이시; 신코 나미키; 다케히토 나가오; 마사노리 야마모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2019-01-30
Also published as: WO2012133236A1; CN103476561A; JP2012214728A; JP6019652B2; KR20140015414A; CN103476561B

Abstract

본 발명은 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin which is capable of efficiently and stably producing a polycarbonate resin excellent in thermal stability, color, and mechanical strength and having a small amount of foreign matter.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin, a polycarbonate resin, a film made of a polycarbonate resin and a method for producing a polycarbonate resin pellet,

본 발명은 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for efficiently and stably producing a polycarbonate resin which is excellent in thermal stability, color and mechanical strength and has a low foreign matter.

폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성 또는 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체 또는 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.BACKGROUND ART Polycarbonate resins are widely used as so-called engineering plastics in electric fields such as electric and electronic parts, automobile parts, optical recording media or lenses, etc., by making use of bisphenols as monomer components and taking advantage of transparency, heat resistance or mechanical strength. .

그러나, 최근 급격하게 보급되고 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 광학 보상 필름 용도에서는, 저복굴절 또는 저광탄성 계수 등, 더욱 고도의 광학적 특성이 요구되게 되어, 종래의 비스페놀류를 모노머 성분으로 한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 그 요구에 대응할 수 없게 되었다.However, in the application of an optical compensation film such as a flat panel display, which is rapidly spreading in recent years, higher optical properties such as a low birefringence or a low photoelastic coefficient are required, and an aromatic polycarbonate resin having a conventional bisphenol as a monomer component Can not respond to that demand.

또한, 종래의 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되는데, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제공이 요구되고 있다.In addition, conventional polycarbonate resins are produced using raw materials derived from petroleum resources. Recently, there is a concern about depletion of petroleum resources, and it is required to provide polycarbonate resins using raw materials obtained from biomass resources such as plants have.

또한, 이산화탄소 배출량의 증가 또는 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래할 것이 우려되고 있는 점에서도, 사용 후에 폐기 처분을 해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.In addition, there is a fear that global warming due to increase or accumulation of carbon dioxide emissions will cause climate change, etc., and even if disposal is carried out after use, development of polycarbonate resin using carbon neutral and plant-derived monomer as a raw material is required have.

이러한 상황하, 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하고, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해 부생하는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 6 참조).Under such circumstances, a method of obtaining a polycarbonate resin by using a special dihydroxy compound as a monomer component and distilling off a monohydroxy compound as a by-product by ester exchange with a carbonic acid diester under reduced pressure has been proposed See Patent Documents 1 to 6).

그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 제조 과정 등에서 이물질이 혼입되고, 그 때문에, 그 수지를 이용하여 성형한 성형체에 이물질이 혼입되어, 그 상품 가치를 현저하게 저하시킨다는 문제가 있었다. 그 중에서도 광학 용도 등에서는, 이물질의 혼입 또는 착색은 특히 심각한 문제였다.However, the polycarbonate resin thus obtained has a problem in that foreign substances are mixed in the manufacturing process and the like, and foreign substances are mixed with the molded article formed by using the resin, thereby remarkably lowering the commercial value. Particularly, in optical applications and the like, the incorporation or coloration of foreign matter was a particularly serious problem.

이물질의 혼입을 저감시키는 방법으로서, 비스페놀류를 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 중축합으로 얻어진 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 7, 8).As a method for reducing incorporation of foreign matter, there has been proposed a method of filtering a resin obtained by polycondensation using a filter by using a polycarbonate resin containing a bisphenol as a monomer component (for example, Patent Documents 7 and 8) .

국제 공개 제04/111106호WO 04/111106 일본 공개특허공보 2006-232897호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-232897 일본 공개특허공보 2006-28441호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-28441 일본 공개특허공보 2008-24919호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-24919 일본 공개특허공보 2009-91404호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-91404 일본 공개특허공보 2009-91417호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-91417 일본 공개특허공보 평5-239334호Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239334 일본 공개특허공보 2000-219737호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219737

그러나, 비스페놀류 이외의 특수한 디하이드록시 화합물을 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지는 비스페놀류를 모노머 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지에 비하여 저온에서 분해가 시작된다.However, a polycarbonate resin containing a specific dihydroxy compound other than bisphenols as a monomer component starts to decompose at a low temperature as compared with a polycarbonate resin containing a bisphenol as a monomer component.

그 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분해가 발생하지 않는 온도에서 여과하고자 하면, 점도가 지나치게 높아, 통상적인 여과 면적에서는 필터에서의 압력 손실이 커져, 필터의 파손을 초래하거나 여과시의 전단 발열에 의해 수지의 열화를 초래한다는 문제가 있었다. 반대로, 파손을 피하고자 하면, 압력 손실이 작고 여과 정밀도가 낮은 (눈금 간격이 큰) 필터를 이용해야만 하였다.Therefore, if the filtration is attempted at a temperature at which the decomposition of the polycarbonate resin does not occur, the viscosity becomes excessively high and the pressure loss in the filter becomes large at a conventional filtration area, resulting in breakage of the filter, Resulting in the deterioration of the film. On the other hand, if the damage is to be avoided, a filter having a small pressure loss and a low filtration accuracy (large interval) must be used.

또한, 필터의 파손 또는 수지의 전단 발열에 의한 열화를 억제하면서 여과 정밀도가 높은 필터를 사용하고자 하면, 여과 면적을 과대하게 하지 않으면 안되어, 결과적으로 여과 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 등의 문제가 발생하였다.Further, if a filter having a high filtration accuracy is to be used while suppressing deterioration due to breakage of the filter or deterioration due to heat generation at the shearing of the resin, the filtration area must be excessively large. As a result, the time required for the filtration treatment becomes longer, And the like.

또한, 필터에서의 압력 손실을 억제하고, 여과 처리에 필요로 하는 시간을 짧게 하기 위해서, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도를 낮게 하고자 하면, 폴리카보네이트 수지 자체의 분자량을 낮추거나 여과 온도를 높일 필요가 있다.Further, in order to suppress the pressure loss in the filter and shorten the time required for the filtration process, if the melt viscosity of the polycarbonate resin is to be decreased, it is necessary to lower the molecular weight of the polycarbonate resin itself or increase the filtration temperature .

그러나, 폴리카보네이트 수지 자체의 분자량을 낮추면 기계적 강도 또는 내열성의 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 여과시의 온도를 높이면, 수지가 분해·열화되어, 기계적 강도 등의 물성을 만족하는 수지를 얻을 수 없게 될 뿐만 아니라, 착색을 조장하거나 분해 가스에 의해 스트랜드의 가스 끊김을 초래하여, 펠릿화가 안정적으로 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.However, if the molecular weight of the polycarbonate resin itself is lowered, there is a problem that the mechanical strength or the heat resistance is lowered. In addition, when the temperature at the time of filtration is increased, the resin is decomposed and deteriorated, so that a resin satisfying physical properties such as mechanical strength can not be obtained. In addition, coloration is promoted or decomposition gas causes gas breakage of the strand, There is a problem that the paint can not be stably obtained.

이들 문제는, 필터의 눈금 간격을 작게 하여, 보다 작은 이물질을 제거할 때 또는 분자량이 높은 수지를 여과할 때에는, 특히 현저하였다. 필터의 눈금 간격을 작게 할수록 필터에서의 차압이 커져, 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급이 불안정해질 뿐만 아니라, 상기와 같은 필터의 파손 또는 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하게 되었다. 이 때문에, 색상이 양호하고, 이물질이 적고, 기계적 강도가 충분한 폴리카보네이트 수지를 얻는 것은 곤란하였다.These problems are particularly remarkable when the intervals between the filters are reduced and smaller foreign matters are removed or when a resin having a high molecular weight is filtered. The smaller the interval of the filter, the greater the differential pressure in the filter, the unstable supply of the polycarbonate resin to the filter, and the deterioration of the polycarbonate resin due to breakage or shearing heat generation of the filter. For this reason, it is difficult to obtain a polycarbonate resin having good color, small foreign matter, and sufficient mechanical strength.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하고, 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를, 효율적이고 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for efficiently and stably producing a polycarbonate resin which is excellent in thermal stability, color and mechanical strength and has a small amount of foreign matter, and which overcomes the above-mentioned problems of the prior art.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 촉매 및 원료 모노머로서 특정한 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 특정한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 여과함으로써, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 안정적으로 제조하는 방법을 알아냈다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, they have found that polycondensation is carried out by an ester exchange reaction using a specific dihydroxy compound and a carbonic acid diester as a catalyst and raw material monomers, A method of stably producing a polycarbonate resin pellet excellent in mechanical strength and color and having a small amount of foreign matter has been found by filtering a polycarbonate resin under specific conditions.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [23] 에 있다.That is, the gist of the present invention is described in the following [1] to [23].

[1] 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과한 후에, 냉각 고화시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만이 되도록 폴리카보네이트 수지를 여과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[1] A process for producing a polycarbonate resin which is obtained by polycondensing a polycarbonate resin obtained by polycondensation of a dihydroxy compound and a diester with carbon dioxide by filtration using a filter and cooling and solidifying the polycarbonate resin, wherein the dihydroxy compound is a A polycarbonate resin composition comprising at least a dihydroxy compound having a site represented by the following general formula (1), wherein the interval between the filters is not more than 50 占 퐉 and the polycarbonate resin after filtration using the filter has a temperature of not less than 200 占 폚 and not more than 280 占 폚 By weight based on the total weight of the polycarbonate resin.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다](Except when the moiety represented by the general formula (1) is a part of -CH ₂ -OH)

[2] 상기 중축합시켜 얻어진 상기 폴리카보네이트 수지를, 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 상기 필터에 공급하여 여과하는 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[2] The method for producing a polycarbonate resin according to [1], wherein the polycarbonate resin obtained by the polycondensation is supplied to the filter in a molten state without being solidified and filtered.

[3] 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 말단 이중 결합을 X μeq/g 라고 하고, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 말단 이중 결합을 Y μeq/g 라고 한 경우에, 하기 식 (2) 를 만족하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[3] When the polycarbonate resin has a terminal double bond before being supplied to the filter and when the terminal double bond of the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is defined as Yμeq / g, the following formula 2). &Lt; / RTI >

[4] 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 환원 점도 (ηsp/c) 를 A 라고 하고, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 [1] 내지 [3] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[4] When the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin before being supplied to the filter is A and the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is B, A process for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [3], wherein the polycarbonate resin satisfies the formula (3).

[5] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도가 500 ㎩·s 이상 3000 ㎩·s 이하인 [1] 내지 [4] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[5] a shear rate of 91.2 sec measured on using the polycarbonate resin obtained by solidifying the cooling, 240 ℃ ^- any of the melt viscosity of from ¹ to more than 500 ㎩ · s or less 3000 ㎩ · s [1] to [4] A method for producing a polycarbonate resin according to claim 1.

[6] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 시차 주사형 열량계로 측정했을 때의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상 160 ℃ 미만인 [1] 내지 [5] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[6] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [5], wherein the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is used and the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter is not less than 50 ° C. and less than 160 ° C. &Lt; / RTI >

[7] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하고, 염화메틸렌중, 농도 0.6 g/㎗, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정한 환원 점도 (ηsp/c) 가 0.3 ㎗/g 이상 1.2 ㎗/g 이하인 [1] 내지 [6] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[7] The polycarbonate resin obtained by cooling and solidification is used and the reduced viscosity (? Sp / c) measured in methylene chloride at a concentration of 0.6 g / dl at a temperature of 20.0 ° C ± 0.1 ° C is 0.3 dl / g or less, based on the total weight of the polycarbonate resin.

[8] 상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 그 격납 용기의 내용적 (㎥) 을, 여과하는 상기 폴리카보네이트 수지의 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값이 2 분 ∼ 10 분인 [1] 내지 [7] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[8] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [8], wherein the filter is stored in a container and the value (m 3) of the content of the containment vessel is divided by the flow rate (m 3 / (7), wherein the polycarbonate resin is a polycarbonate resin.

[9] 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량이 0.0001 질량％ 이상 0.1 질량％ 미만인 [1] 내지 [8] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[9] The process for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [8], wherein the content of the aromatic monohydroxy compound contained in the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is 0.0001 mass% or more and less than 0.1 mass%.

[10] 상기 원료 모노머를, 중축합 반응을 실시하기 전에 원료 여과 필터로 여과하는 [1] 내지 [9] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[10] The process for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [9], wherein the raw material monomer is filtered with a raw material filtration filter before carrying out a polycondensation reaction.

[11] 상기 필터가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 미리 배소 처리를 실시한 금속을 포함하는 [1] 내지 [10] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[11] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [10], wherein the filter comprises a metal previously subjected to a roasting treatment at a temperature of 350 ° C. to 500 ° C.

[12] 상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 그 격납 용기의 상부로부터 배출되는 [1] 내지 [11] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[12] The polycarbonate according to any one of [1] to [11], wherein the polycarbonate resin before the filtration is supplied from the lower part of the containment vessel of the filter and the polycarbonate resin after filtration is discharged from the upper part of the containment vessel A method for producing a resin.

[13] 상기 중축합이 촉매를 이용하여 이루어지는 것이고, 상기 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 [1] 내지 [12] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[13] The catalyst according to any one of [1] to [12], wherein the polycondensation is carried out using a catalyst, and the catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of group 2 of the long- A method for producing a polycarbonate resin according to claim 1.

[14] 상기 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드인 [1] 내지 [13] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[14] The process for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [13], wherein the dihydroxy compound having a moiety represented by the general formula (1) is isosorbide in a part of the structure.

[15] 상기 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 벤트구를 갖는 2 축을 갖는 압출기로 탈휘하는 조작을 실시한 후, 상기 필터에 공급하는 [1] 내지 [14] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[15] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [14], wherein the polycarbonate resin obtained by the polycondensation is subjected to an operation of devolatilizing with a twin-screw extruder having a vent hole, A method for producing a resin.

[16] 상기 압출기의 스크루가 복수의 엘리먼트로 구성되어 있고, 그 엘리먼트의 적어도 1 개가 니딩 디스크이고, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 상기 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 [15] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[16] The screw according to [15], wherein the screw of the extruder is composed of a plurality of elements, at least one of the elements is a kneading disk, and the total length of the kneading disks is 20% A method for producing a polycarbonate resin.

[17] 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만인 [15] 또는 [16] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[17] The method for producing a polycarbonate resin according to [15] or [16], wherein the temperature of the polycarbonate resin supplied to the extruder is 200 ° C or more and less than 250 ° C.

[18] 상기 필터에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 220 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 [15] 내지 [17] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법. [18] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [15] to [17], wherein the temperature of the polycarbonate resin supplied to the filter is 220 ° C. or more and less than 280 ° C.

[19] 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 a, 상기 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (4) 를 만족하는 [15] 내지 [18] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.When the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin supplied to the extruder is a and the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin obtained by cooling and solidifying is B, Wherein the polycarbonate resin is a polycarbonate resin.

[20] 상기 압출기와 상기 필터 사이에, 기어 펌프를 배치하는 [15] 내지 [19] 의 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.[20] The method for producing a polycarbonate resin according to any one of [15] to [19], wherein a gear pump is disposed between the extruder and the filter.

[21] [1] 내지 [20] 의 어느 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 30 이하인 폴리카보네이트 수지.[21] A polycarbonate resin having a yellow index value of 30 or less obtained by the production method according to any one of [1] to [20].

[22] [1] 내지 [20] 의 어느 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지, 또는 [21] 에 기재된 폴리카보네이트 수지를 압출 성형하여 얻어지는 두께 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 필름으로서, 그 필름에 포함되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상의 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 수지제 필름.[22] A film having a thickness of 20 탆 to 200 탆 obtained by extrusion molding a polycarbonate resin obtained by the production method according to any one of [1] to [20], or a polycarbonate resin described in [21] A film made of polycarbonate resin having a maximum length of 25 mu m or more contained in the film is 1000 pcs / m < 2 >

[23] 촉매 및, 원료 모노머로서 디하이드록시 화합물 그리고 탄산디에스테르를 이용하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시키고, 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하여, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 다이스로부터 토출되는 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법.The polycarbonate resin is polycondensed by a transesterification reaction using a catalyst and a dihydroxy compound as a raw material monomer and a carbonic acid diester and the obtained polycarbonate resin is filtered using a filter to be discharged from the dies in the form of strands A method for producing a polycarbonate resin pellet using a cutter after cooling, wherein the dihydroxy compound contains at least a dihydroxy compound having a moiety represented by the following general formula (1) in a part of its structure, Wherein the pitch of the filter is not more than 50 占 퐉 and the temperature of the resin discharged from the die is not less than 200 占 폚 and less than 280 占 폚.

[화학식 2](2)

본 발명에 의하면, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 또한 이물질이 적은 전기·전자 부품 혹은 자동차용 부품 등의 사출 성형 분야, 필름 혹은 시트 분야, 보틀 혹은 용기 분야, 나아가, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 혹은 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도, 액정 혹은 플라즈마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름 등의 필름, 시트, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 또는 색소 혹은 전하 이동제 등을 고정화하는 바인더 용도와 같은 폭 넓은 분야에 적용 가능한 성능을 갖는 폴리카보네이트 수지 펠릿을, 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.According to the present invention, there can be provided an injection molding field, such as an electric or electronic part or an automobile part, which is excellent in mechanical strength and color and has a small amount of foreign matter, a film or sheet field, a bottle or a container field, A binder for fixing a film, a sheet, an optical disk, an optical material, an optical part, a dye or a charge transfer agent, or the like such as a lens for a CMOS lens, a phase difference film used for a liquid crystal or a plasma display, a diffuser sheet, It is possible to efficiently and stably produce the polycarbonate resin pellets having the performance applicable to a wide range of fields such as the above.

도 1 은 본 발명에 관한 제조 공정의 예를 나타내는 공정도이다.1 is a process diagram showing an example of a manufacturing process according to the present invention.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following contents Do not.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법은, 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과한 후에, 냉각 고화시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 디하이드록시 화합물이 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 적어도 포함하고, 상기 필터의 눈금 간격이 50 ㎛ 이하이고, 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 수지의 온도가 200 ℃ 이상 280 ℃ 미만이 되도록 여과하는 것을 특징으로 하는 것이다.A process for producing a polycarbonate resin pellet of the present invention is a process for producing a polycarbonate resin which is obtained by filtering a polycarbonate resin obtained by polycondensing a dihydroxy compound and a diester of carbonic acid with a filter and then cooling and solidifying the polycarbonate resin, Wherein the dihydroxy compound contains at least a dihydroxy compound having a moiety represented by the following general formula (1) in a part of its structure, the interval of the filter is not more than 50 占 퐉, And the filtration is carried out at a temperature of 200 ° C or more and less than 280 ° C.

[화학식 3](3)

단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다.Provided that the moiety represented by the general formula (1) is a part of -CH ₂ -OH.

<원료 모노머와 중합 촉매><Material monomer and polymerization catalyst>

(디하이드록시 화합물)(Dihydroxy compound)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제법에 있어서는, 원료 모노머로서 탄산디에스테르 및 디하이드록시 화합물을 사용하지만, 디하이드록시 화합물의 적어도 1 종이 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 특정 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 한다 (이하, 「본 발명의 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다). 즉, 본 발명의 디하이드록시 화합물은 2 개의 하이드록실기와, 추가로 상기 일반식 (1) 의 구조 단위를 적어도 포함하는 것을 말한다.In the process for producing the polycarbonate resin of the present invention, carbonic acid diester and dihydroxy compound are used as the raw material monomers, but at least one dihydroxy compound has a specific (Hereinafter sometimes referred to as " the dihydroxy compound of the present invention "). That is, the dihydroxy compound of the present invention refers to a compound containing at least two hydroxyl groups and at least the structural unit of the general formula (1).

상기한 본 발명의 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐]플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 가지고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물 ; 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.The dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a moiety represented by the above general formula (1) in a part of its structure. Specific examples thereof include oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- 3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] Fluorene and 9,9-bis [4- (3-hydroxy-2,2-dimethoxyphenyl) Dimethylpropoxy) phenyl] fluorene; compounds having an aromatic group in the side chain and an ether group bonded to the aromatic group in the main chain; , A dihydric alcohol represented by the following general formula (5), and a compound having a cyclic ether structure such as spiroglycol represented by the following general formula (6).

그 중에서도, 입수의 용이함, 핸들링, 중합시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.Of these, diethylene glycol, triethylene glycol, or polyethylene glycol is preferable from the viewpoints of availability, handling, reactivity upon polymerization, and hue of the obtained polycarbonate resin.

또한, 내열성의 관점에서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조 [바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 고리형 에테르 구조의 일부인 것] 를 갖는 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a cyclic ether structure such as a monohydric alcohol represented by the following general formula (5) or a spiroglycol represented by the following general formula (6) (1) is a part of a cyclic ether structure] is preferable.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination depending on the required performance of the obtained polycarbonate resin.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of dihydroxy compounds represented by the above general formula (5) include isosorbide, isomannide and isoidide which are in the relation of stereoisomers. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이함, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본 뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.Among these dihydroxy compounds, it is preferable to use a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in view of the color of the polycarbonate resin. Among them, isosorbide obtained by dehydration condensation of sorbitol which is abundant as a plant-derived resource and which is produced from various starches which can be easily obtained has excellent properties such as easiness to obtain and manufacture, light resistance, optical characteristics, moldability, heat resistance, Most preferred.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 원료 모노머로서 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「그 밖의 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.In the production method of the polycarbonate resin of the present invention, a structural unit derived from a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as " other dihydroxy compound ") as a raw material monomer .

그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 및 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 그리고 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스[4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐]프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.Examples of other dihydroxy compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, Aliphatic dihydroxy compounds such as 5-heptanediol and 1,6-hexanediol, aliphatic dihydroxy compounds such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol But are not limited to, methanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalindiemethanol, 1,5-decalindimethanol, 2,3-decalindimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, And 1,3-adamantanedimethanol, and alicyclic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- Dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, Bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy- -2-methylphenyl) fluorene, and other aromatic bisphenols.

이들과 같은 그 밖의 디하이드록시 화합물 중에서도, 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 가지지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 디하이드록시 화합물 및 지환식 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among other dihydroxy compounds such as these, from the viewpoint of the color of the polycarbonate resin, a dihydroxy compound having no aromatic ring structure in the molecular structure, that is, a group comprising an aliphatic dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound At least one kind of compound selected from the group consisting of

지방족 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또한, 지환식 디하이드록시 화합물로는, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다. 그 중에서도, 중합 반응성과 인성 개량의 관점에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.As the aliphatic dihydroxy compound, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol is particularly preferable. As the alicyclic dihydroxy compound, 1,4-cyclohexanedimethanol or tricyclodecane dimethanol is particularly preferable. Among them, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and toughness improvement.

이들 그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지의 유연성의 개선, 내열성의 향상 또는 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하 또는 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다.By using these other dihydroxy compounds, it is possible to obtain effects such as improvement of the flexibility of the polycarbonate resin, improvement of the heat resistance or improvement of the moldability, but the content ratio of the structural units derived from other dihydroxy compounds is If it is excessively large, the mechanical properties may deteriorate or the heat resistance may deteriorate.

그 때문에, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대한 본 발명의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히는 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.Therefore, the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound of the present invention to the structural unit derived from the total dihydroxy compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly 50 Mol% or more.

즉, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율이 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 대하여 80 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.That is, the proportion of the structural units derived from other dihydroxy compounds is preferably less than 80 mol%, more preferably 70 mol% or less, and still more preferably 50 mol% or less based on the total structural units derived from the dihydroxy compound Particularly preferred.

본 발명의 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 산성하에 있어서, 본 발명의 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬운 점에서, 사용 전에 보존하는 데에 있어서는 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.The dihydroxy compound of the present invention may contain a stabilizer such as a reducing agent, an antioxidant, an oxygen scavenger, a light stabilizer, an antacid, a pH stabilizer or a heat stabilizer. In particular, under acidic conditions, the dihydroxy compound of the present invention is susceptible to deterioration, and preferably contains a basic stabilizer for preservation before use.

염기성 안정제로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 하이포아인산염, 붕산염 및 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 그리고 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이함에서, Na 혹은 K 의 인산염 또는 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소 2 Na 또는 아인산수소 2 Na 가 바람직하다.Basic stable stabilizers include, for example, metal hydroxides, carbonates, phosphates, phosphates, hypophosphates, borates and fats of Group 1 or 2 metals in the Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recomendations 2005 A metal salt such as an acid salt, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide , Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltri Phenyl ammonium hydroxide, methyl triphenyl ammonium high Basic amino compounds such as benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, , Amines such as 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole and aminoquinoline Based compounds. Among them, Na or K phosphates or phosphites are preferable from the viewpoint of the effect and easiness of removal of distillation to be described later, and among them, 2Na hydrogen phosphate or 2Na hydrogen hydrogen phosphate is preferable.

이들 안정제의 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 적으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 안정제의 함유량은, 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대하여, 통상적으로 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.The content of these stabilizers in the dihydroxy compound of the present invention is not particularly limited, but if it is too small, there is a possibility that the effect of preventing the dehydrogenation of the dihydroxy compound of the present invention is not obtained. When the dihydroxy compound is too large, Resulting in the denaturation of the compound. Therefore, the content of the stabilizer is preferably 0.0001 wt% to 1 wt%, more preferably 0.001 wt% to 0.1 wt% with respect to the dihydroxy compound of the present invention.

또한, 본 발명의 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관시 또는 제조시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해서 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또한 탈산소제 등을 사용하거나, 질소 분위기하에서 취급하는 것이 바람직하다.In addition, when the dihydroxy compound of the present invention has a cyclic ether structure such as isosorbide, it is likely to be oxidized slowly by oxygen. Therefore, in order to prevent decomposition by oxygen during storage or production, It is preferable to use a deoxygenating agent or the like or to handle it in a nitrogen atmosphere.

특히, 이소소르비드가 산화되면, 포름산 등의 분해물이 발생하는 경우가 있다. 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또한, 물성을 현저하게 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.Particularly, when isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated. If isosorbide containing these decomposition products is used as a raw material for producing a polycarbonate resin, there is a possibility of causing coloring of the obtained polycarbonate resin, and furthermore, there is a possibility of remarkably deteriorating the physical properties, In some cases, a polymer having a high molecular weight may not be obtained, which is not preferable.

(탄산디에스테르)(Carbonic acid diester)

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.In the present invention, a polycarbonate resin can be obtained by polycondensing a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention described above and a carbonic acid diester as a raw material through an ester exchange reaction.

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 하기 일반 구조식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the carbonic acid diester used in the present invention include those represented by the following general formula (7). These carbonic acid diesters may be used singly or in combination of two or more kinds.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

일반 구조식 (7) 에 있어서, A¹, A² 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 또는 치환 또는 비치환의 방향족기이고, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.In general formula (7), A ¹ and A ² are substituted or unsubstituted aliphatic or substituted or unsubstituted aromatic groups having 1 to 18 carbon atoms, and A ¹ and A ² may be the same or different.

A¹ 및 A² 는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 비치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기 및 할로겐을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어, 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.A ¹ and A ² are preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and more preferably an unsubstituted aromatic hydrocarbon group. The substituent of the aliphatic hydrocarbon group includes, for example, an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group and a halogen. The substituent of the aromatic hydrocarbon group includes, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group.

상기 일반식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 그리고 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.Examples of the carbonic acid diester represented by the above general formula (7) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate . Among them, diphenyl carbonate or substituted diphenyl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.

또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있으며, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.Further, the carbonic acid diester may contain impurities such as chloride ions, which may inhibit the polymerization reaction or deteriorate the hue of the resulting polycarbonate resin. Therefore, if necessary, those purified by distillation or the like may be used .

본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 반응조에 독립적으로 투하해도 에스테르 교환 반응을 시키는 것은 가능하지만, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합할 수도 있다.In the method of the present invention, the polycarbonate resin can be obtained by polycondensing a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester by transesterification reaction. The dihydroxy compound as a raw material and the carbonic acid diester can be transesterified even when they are independently fed into the reaction tank, but they can be uniformly mixed before the transesterification reaction.

상기 혼합 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 그 상한은 250 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 바람직하다.The mixing temperature is preferably 80 DEG C or higher, more preferably 90 DEG C or higher, and the upper limit is preferably 250 DEG C or lower, more preferably 200 DEG C or lower, still more preferably 150 DEG C or lower. Among these, 100 占 폚 or more and 130 占 폚 or less is preferable.

상기 혼합 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나, 용해도가 부족할 가능성이 있어, 자주 고화 등의 문제를 초래한다. 상기 혼합 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있고, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되어, 내광성 또는 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow or the solubility may be insufficient, resulting in frequent solidification and the like. If the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated in some cases. As a result, the color of the resulting polycarbonate resin may deteriorate, which may adversely affect the light resistance or heat resistance.

본 발명의 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하는 조작 환경의 산소 농도는 10 vol％ 이하가 바람직하고, 나아가 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히는 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이, 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.In the method of the present invention, the oxygen concentration in the operating environment in which the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester are mixed is preferably 10 vol% or less, more preferably 0.0001 vol% to 10 it is preferable to conduct it in an atmosphere of 0.0001 vol% to 5 vol%, particularly 0.0001 vol% to 1 vol%, from the viewpoint of prevention of color deterioration.

본 발명에 있어서, 탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ∼ 1.20 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 특히 바람직하게는 0.99 ∼ 1.02 이다.In the present invention, the carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.90 to 1.20 based on the total dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention used for the reaction, more preferably 0.95 To 1.10, more preferably 0.97 to 1.03, and particularly preferably 0.99 to 1.02.

상기 몰 비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열 안정성이 악화되어, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.When the molar ratio is reduced, the terminal hydroxyl groups of the produced polycarbonate resin are increased to deteriorate the thermal stability of the polymer, resulting in coloration during molding, lowering the rate of transesterification reaction, obtaining a desired high molecular weight There is a possibility that it will not.

한편, 상기 몰 비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지거나, 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여, 압출시 또는 성형시에 가스의 발생을 초래하는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시키고, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시킬 가능성이 있다.On the other hand, when the molar ratio is increased, the rate of ester exchange reaction is lowered, the production of polycarbonate having a desired molecular weight becomes difficult, or the amount of residual carbonate diester in the polycarbonate resin increases, . &Lt; / RTI > The lowering of the transesterification reaction rate may increase the thermal history during the polymerization reaction and possibly degrade the color of the resultant polycarbonate resin.

나아가, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 탄산디에스테르의 몰 비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이것이 성형시에 가스가 되어 성형 불량을 초래하거나, 제품으로부터 블리드 아웃되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.Further, when the molar ratio of the carbonic acid diester to the total dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention is increased, the amount of the remaining carbonic acid diester in the polycarbonate resin to be obtained increases, Which may cause defective molding or bleed-out from the product, which is not preferable.

본 발명 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다.The concentration of the carbonic acid diester remaining in the polycarbonate resin pellets obtained by the method of the present invention is preferably 200 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 60 ppm by weight or less, particularly 30 ppm by weight or less .

(촉매)(catalyst)

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에, 에스테르 교환 촉매 (이하, 간단히 「촉매」 또는 「중합 촉매」 라고도 한다) 를 존재시킬 수 있다.In the method of the present invention, as described above, when the polycarbonate resin is produced by polycondensing a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester by an ester exchange reaction, (Hereinafter, simply referred to as " catalyst " or " polymerization catalyst ").

본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 촉매 (촉매) 는 특히 폴리카보네이트 수지의 열 안정성, 또는 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성 및 색상을 만족하는 것이면, 한정되는 것은 아니다.In the process of the present invention, the transesterification catalyst (catalyst) can affect the thermal stability of the polycarbonate resin, or the yellow index (YI) value, which indicates the color. The ester exchange catalyst to be used is not limited as long as it satisfies the thermal stability and hue of the polycarbonate resin.

예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.For example, a metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound and an amine of Group 1 or Group 2 (hereinafter simply referred to as "Group 1" or "Group 2" Based compounds, and the like.

바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다. 보다 바람직하게는, 장주기형 주기표 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 금속 화합물이다.Preferably a Group 1 metal compound and / or a Group 2 metal compound. More preferably, it is a metal compound of a metal selected from the group consisting of long-period metal of Group 2 of the periodic table and lithium.

상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염 혹은 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되지만, 입수의 용이함 및 취급의 용이함으로부터, 수산화물, 탄산염 또는 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.The Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound is usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate or a phenol salt. However, from the viewpoint of easy availability and ease of handling, Or acetic acid salts are preferable, and acetic acid salts are preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.

구체적인 상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염 및 2 세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.Specific examples of the Group 1 metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, There can be mentioned cesium, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetylacetonate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, cesium borohydride, sodium borohydride , Potassium boron trifluoride, sodium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, potassium borohydride, 2 Sodium, dipotassium phenylphosphate, 2 lithium phenylphosphate, 2 cesium phenylphosphate, alcohol of sodium, potassium, lithium, cesium, phenolate, bisphenol A 2 Sodium salt, dipotassium salt, 2 lithium salt and 2 cesium salt. Among them, a lithium compound is preferable.

또한, 구체적인 상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.Specific examples of the Group II metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate , Strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate and strontium stearate.

그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.Among them, a magnesium compound, a calcium compound or a barium compound is preferable, and in view of the polymerization activity and the hue of the resulting polycarbonate resin, at least one metal compound selected from the group consisting of a magnesium compound and a calcium compound is more preferable, Preferably a calcium compound.

또한, 상기 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 중합 반응 중에 휘발되어 트러블의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In addition, basic compounds such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound may be used in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound, It is particularly preferable to use only a Group 1 metal compound and / or a Group 2 metal compound.

상기 병용 가능한 염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 그리고 스트론튬염 등을 들 수 있다.Examples of the basic boron compound that can be used in combination include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron , Sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, barium salt such as triethylphenylboron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron and butyltriphenylboron , Magnesium salts and strontium salts.

상기 병용 가능한 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.Examples of the above-mentioned basic compound which can be used in combination include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine and Quaternary phosphonium salts and the like.

상기 병용 가능한 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.Examples of the basic ammonium compound that can be used in combination include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzyl But are not limited to, ammonium hydroxide, trimethylphenyl ammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide Side, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide and butyltriphenylammonium hydroxide, and the like.

상기 병용 가능한 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.Examples of the usable amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2- Methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole and aminoquinoline.

상기 촉매의 사용량은 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖ 이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 20 μ㏖ 이고, 특히 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 5 μ㏖ 이다.The amount of the catalyst to be used is preferably from 0.1 mu mol to 300 mu mol, more preferably from 0.5 mu mol to 100 mu mol, further preferably from 0.5 mu mol to 50 mu mol, per 1 mol of the total dihydroxy compound used , Still more preferably 0.5 mu mol to 20 mu mol, and particularly preferably 1 mu mol to 5 mu mol.

그 중에서도 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 금속량으로서 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또한 상한으로는, 통상적으로 20 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖, 그 중에서도 1.0 μ㏖ 이 바람직하다.In particular, when at least one metal compound selected from the metals of Group 2 of the long-period periodic table and lithium is used, it is preferable that the metal amount is usually 0.1 mu mol or more per 1 mol of the total dihydroxy compound used, More preferably 0.5 mu mol or more, and particularly preferably 0.7 mu mol or more. The upper limit is preferably 20 mu mol, more preferably 10 mu mol, further preferably 3 mu mol, particularly preferably 1.5 mu mol, and particularly preferably 1.0 mu mol, as the upper limit.

한편, 상기 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 원하지 않는 부반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 또는 열 안정성 등이 악화될 가능성이 있다.On the other hand, if the amount of the catalyst used is too large, the color or thermal stability of the polycarbonate resin obtained by undesired side reactions may deteriorate.

또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘, 특히 나트륨은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다.Also, the inclusion of a Group 1 metal, especially sodium, potassium and cesium, especially sodium, in the polycarbonate resin can adversely affect the color, and the metal can be added not only from the catalyst used, but also from the raw material or reaction apparatus There is a case. Therefore, the total amount of these compounds in the polycarbonate resin is preferably 1 ppm by weight or less, more preferably 0.8 ppm by weight or less, and still more preferably 0.7 ppm by weight or less, as the metal amount.

또한, 폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광 또는 Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.The amount of the metal in the polycarbonate resin can be measured by a method such as atomic emission, atomic absorption, or inductively coupled plasma (ICP) after the metal in the polycarbonate resin is recovered by wet painting or the like.

또한, 상기 촉매는 반응기에 직접 첨가해도 되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 미리 혼합하는 원료 조정조에 첨가하고, 그 후, 반응기에 존재시키는 방법을 취해도 되고, 반응기에 원료를 공급하는 배관 중에서 첨가해도 된다.The catalyst may be added directly to the reactor or may be added to a raw material adjusting tank for mixing the dihydroxy compound and the carbonic acid diester in advance, and then the catalyst may be present in the reactor. Alternatively, May be added.

촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성을 얻지 못하여 중합 반응의 진행이 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 어렵고, 또한, 장시간의 열 이력을 받음으로써 색상이 악화될 가능성이 있다.If the amount of the catalyst to be used is too small, sufficient polymerization activity can not be obtained and the progress of the polymerization reaction is delayed. Therefore, it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the color may be deteriorated by receiving a long thermal history.

<제조 방법><Manufacturing Method>

(중축합 방법)(Polycondensation method)

본 발명의 방법에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 실시되면 된다.In the method of the present invention, the method of polycondensing the dihydroxy compound and the carbonic acid diester to obtain a polycarbonate resin may be carried out in multiple stages using a plurality of reactors in the presence of the catalyst described above.

반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합의 어느 방법이어도 된다. 그 중에서도 품질의 안정화의 관점에서는 연속식이 바람직하다. 중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공으로 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공으로 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내부온도, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상 또는 열 안정성의 관점에서 바람직하다.The form of the reaction may be batch, continuous, or a combination of batch and continuous. Among them, the continuous type is preferable from the viewpoint of stabilizing the quality. At the initial stage of the polymerization, it is preferable to obtain the prepolymer at a relatively low temperature and a low vacuum, and increase the molecular weight to a predetermined value at a relatively high temperature and a high vacuum in the latter stage of polymerization. However, It is preferable from the viewpoint of hue or thermal stability to appropriately select the pressure in the reaction system.

예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력의 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율이 맞지 않아, 중합 속도의 저하를 초래하거나 소정의 분자량 또는 말단기를 가지는 폴리머를 얻을 수 없게 되어 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.For example, if either the temperature or the pressure is changed too quickly before the polymerization reaction reaches a predetermined value, the unreacted monomer flows out, the molar ratio of the dihydroxy compound to the carbonic acid diester does not match, There is a possibility that the rate can be lowered or a polymer having a predetermined molecular weight or terminal group can not be obtained, and as a result, the object of the present invention can not be achieved.

나아가, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해서, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하고, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있다.Further, it is effective to use a reflux condenser in the polymerization reactor in order to suppress the amount of the monomer to be discharged, and particularly, the effect is large in the reactor in the initial stage of polymerization where unreacted monomer components are large. The temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser can be appropriately selected depending on the monomer used.

통상적으로, 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다.Usually, the temperature of the refrigerant introduced into the reflux condenser is preferably 45 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and particularly preferably 100 to 140 ° C at the inlet of the reflux condenser.

냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어, 그 효과가 저하되고, 반대로 지나치게 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 예를 들어, 온수, 증기 및 열매 오일 등을 들 수 있고, 증기 또는 열매 오일이 바람직하다.When the temperature of the refrigerant is excessively high, the reflux amount is reduced and the effect thereof is deteriorated. On the contrary, when the temperature of the refrigerant is excessively low, the distillation removal efficiency of the monohydroxy compound to be originally distilled off tends to be lowered. As the refrigerant, for example, hot water, steam, and fruit oil can be mentioned, and steam or a fruit oil is preferable.

상기 중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 이물질 발생을 억제하고, 색상 또는 열 안정성을 저해하지 않게 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.It is important to select the kind and amount of the above-mentioned catalyst in order to appropriately maintain the polymerization rate and suppress the outflow of the monomer while suppressing the generation of foreign substances in the final polycarbonate resin and preventing hue or thermal stability .

본 발명에서는, 상기 촉매를 이용하여, 복수의 반응기를 이용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합 측에 시프트시키기 위해서, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지고, 초기와 후기에서는 바람직한 중합 반응 조건이 상이하기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하는 데에 있어서는, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the catalyst is used to polymerize in multiple stages using a plurality of reactors. Polymerization is carried out by a plurality of reactors because, in the initial stage of the polymerization reaction, it is important to suppress the volatilization of the monomers while maintaining the required polymerization rate, because there are many monomers contained in the reaction solution. , It is important to sufficiently distill off the by-produced monohydroxy compound in order to shift the equilibrium to the polymerization side, and preferable polymerization reaction conditions are different in the early stage and the late stage. As described above, in setting different polymerization reaction conditions, it is preferable to use a plurality of polymerization reactors arranged in series from the viewpoint of production efficiency.

본 발명에서 상기 중합시에 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상인 것이 바람직하고, 생산 효율 등의 관점에서는, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다.As described above, the reactor used in the polymerization in the present invention is preferably at least two or more, more preferably three or more, still more preferably three to five, Particularly preferably 4 pieces.

본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 각각의 반응기 중에서, 조건이 상이한 반응 조건을 설정할 수 있고, 각각의 반응기에서 연속적으로 온도·압력을 바꾸어 가는 등을 해도 된다.In the present invention, when there are two or more reactors, it is possible to set different reaction conditions in each of the reactors, and the temperature and pressure may be changed continuously in each of the reactors.

본 발명에 있어서, 상기의 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성 및 중합 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 배관 도중에 촉매 공급 배관을 설치하면 되고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.In the present invention, the above-mentioned polymerization catalyst may be added to the raw material reservoir, the raw material reservoir or directly to the polymerization reactor, but from the standpoint of stability of supply and polymerization control, A pipe may be provided, and preferably, an aqueous solution is supplied.

상기 중합 반응의 온도는 지나치게 낮으면 생산성의 저하 또는 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해 또는 착색을 조장할 가능성이 있다.If the polymerization temperature is too low, the productivity tends to be lowered or the thermal history of the product tends to increase. If the temperature is too high, the monomers may be volatilized and the polycarbonate resin may be decomposed or colored.

구체적인 상기 온도는 다음과 같다. 제 1 단째의 반응은 중합 반응기의 내부온도의 최고 온도로서 140 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 이고, 110 ∼ 1 ㎪ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.The specific temperature is as follows. The reaction at the first stage is preferably the highest temperature of the internal temperature of the polymerization reactor at 140 to 270 ° C, more preferably 170 to 240 ° C, further preferably 180 to 210 ° C, preferably 110 to 1 ° C, Preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.5 to 3 hours, under a pressure of from 70 to 5, more preferably from 30 to 10 (absolute pressure) Is carried out while distilling off.

본 발명에 있어서의 제 1 단째의 반응이란, 중합 반응 전체를 통하여 유출되는 모노하이드록시 화합물의 5 중량％ 이상이 유출되는 반응기 중에서, 프로세스의 최상류에 있는 반응기에서의 반응을 가리킨다.The first stage reaction in the present invention refers to the reaction in the reactor at the uppermost stage of the process in a reactor in which at least 5 wt% of the monohydroxy compound flowing out through the entire polymerization reaction flows out.

제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하여, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시한다.In the second and subsequent stages, the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure at the first stage, and the pressure (absolute pressure) of the reaction system is finally reduced to 2 kPa or less while finally removing the monohydroxy compound More preferably not more than 210 ° C, more preferably not less than 220 ° C, preferably not more than 270 ° C, more preferably not more than 250 ° C, further preferably not more than 240 ° C, Preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 6 hours, and particularly preferably 0.5 to 3 hours.

특히 폴리카보네이트 수지의 착색 또는 열 열화를 억제하고, 색상 또는 열 안정성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻는 데에 있어서는, 전체 반응 단계에 있어서의 내부온도의 최고 온도가 바람직하게는 260 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 250 ℃ 미만, 특히는 245 ℃ 미만인 것이 바람직하다.Particularly, in order to obtain a polycarbonate resin having excellent color or thermal stability by inhibiting coloring or deterioration of the polycarbonate resin, the maximum temperature of the internal temperature in the entire reaction step is preferably less than 260 ° C, Is preferably less than 250 占 폚, particularly preferably less than 245 占 폚.

여기서 말하는 내부온도란 프로세스액의 온도를 나타내고, 통상적으로, 반응기에 구비된 열전대 등을 사용한 온도계에 의해 측정된다. 또한, 중합 반응 후단의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 가로형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.The internal temperature referred to herein refers to the temperature of the process liquid, and is usually measured by a thermometer using a thermocouple or the like provided in the reactor. Further, in order to suppress a decrease in the polymerization rate at the end of the polymerization reaction and to suppress deterioration due to thermal history to a minimum, it is preferable to use a horizontal reactor having excellent plug flowability and interface renewability at the final stage of polymerization.

단, 소정의 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서, 중합 온도를 높게, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값은 커지는 경향이 있는 점에 유의할 필요가 있다.It should be noted, however, that in order to obtain a polycarbonate resin having a predetermined molecular weight, when the polymerization temperature is increased and the polymerization time is excessively long, the yellow index (YI) value indicating the color tends to increase.

상기 반응 중에서 부생되어 증류 제거한 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 연료 또는 화학품의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히는 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.The monohydroxy compound as a by-product in the reaction and distilled off is preferably used as a raw material for fuel or chemical from the viewpoint of effective utilization of resources. Particularly, it is preferable to carry out purification as necessary and reuse it as a raw material such as diphenyl carbonate or bisphenol A.

(중축합 반응 이후의 공정)(Process after polycondensation reaction)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 중축합 반응을 실시한 후, 필터를 이용하여 여과한다. 그 중에서도 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 저분자량 성분의 제거, 또는 열 안정제 등의 첨가 혼련을 실시하기 위해서, 중축합으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를 압출기에 도입하고, 이어서 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.The polycarbonate resin of the present invention is subjected to the polycondensation reaction described above and then filtered using a filter. Among them, polycarbonate resin obtained by polycondensation is introduced into an extruder in order to remove low molecular weight components contained in the polycarbonate resin or addition kneading such as heat stabilizer or the like, and then the polycarbonate resin discharged from the extruder is passed through a filter It is preferable to perform filtration using the above.

상기와 같이 하여 중축합으로 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 필터를 이용하여 여과하는 방법으로는, 예를 들어, 다음 방법을 들 수 있다.The polycarbonate resin obtained by the polycondensation as described above may be filtered using a filter, for example, by the following method.

여과에 필요한 압력을 발생시키기 위해서, 최종 중합 반응기로부터 기어 펌프 또는 스크루 등을 이용하여 용융 상태로 폴리카보네이트 수지를 빼내고, 상기 필터로 여과하는 방법,A method in which a polycarbonate resin is taken out from a final polymerization reactor in a molten state using a gear pump or a screw or the like and then filtered through the filter in order to generate pressure necessary for filtration,

최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법,A method in which a polycarbonate resin is fed from a final polymerization reactor to a monoaxial or biaxial extruder in a molten state, melt extruded, filtered with the filter, cooled and solidified in the form of a strand and pelletized with a rotary cutter,

최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 일단 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화하고, 그 펠릿을 재차 압출기에 도입하여 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 펠릿화하는 방법,The polycarbonate resin was supplied to the uniaxial or biaxial extruder in a molten state without solidification from the final polymerization reactor, melt-extruded, and then cooled and solidified in the form of a strand to be pelletized. The pellet was again introduced into an extruder Filtering with the above filter, cooling and solidifying in the form of strands, pelletizing,

또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 폴리카보네이트 수지를 빼내고, 압출기를 통하지 않고 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 1 축 또는 2 축의 압출기에 펠릿을 공급하고, 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등이다.Alternatively, the polycarbonate resin is taken out from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of strands without passing through an extruder, and once pelletized, the pellets are fed to a uniaxial or biaxial extruder, Filtering with a filter, cooling and solidifying in the form of strands, and pelletizing.

그 중에서도 열 이력을 최소한으로 억제하고, 색상의 악화 또는 분자량의 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 기어 펌프를 이용하여 상기 필터에 공급, 여과하고, 다이스로부터 토출시켜 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법이 바람직하다.Among them, in order to suppress the thermal history to a minimum and suppress deterioration of color such as degradation or deterioration of molecular weight, the resin is supplied to the uniaxial or biaxial extruder in a molten state without solidification from the final polymerization reactor, After the extrusion, a gear pump is used to feed and filter the filter, and discharged from the dies, cooled and solidified in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter or the like.

<제조 장치의 일례><Example of Manufacturing Apparatus>

이상에 기재한 원료 모노머로부터 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 (이하, 「냉각 고화된 폴리카보네이트 수지」 를 간단히 「폴리카보네이트 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 펠릿을 얻는 본 발명을 실시하는 장치의 일례를, 도 1 의 공정도에 나타낸다.An example of a device for carrying out the present invention for obtaining pellets of a polycarbonate resin obtained by cooling and solidification from the raw material monomers described above (hereinafter sometimes referred to simply as " polycarbonate resin " Is shown in the process chart of Fig.

원료 모노머인 본 발명의 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드 (ISB) 를, 그 밖의 디하이드록시 화합물로서 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 을, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 (DPC) 를, 중합 촉매로서 아세트산칼슘을 사용한 것으로 한다.Cyclohexanedimethanol (CHDM) as a dihydroxy compound and diphenyl carbonate (DPC) as a carbonic acid diester are used as the dihydroxy compound of the present invention, which is a raw material monomer, , And calcium acetate as a polymerization catalyst.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도에서 조제된 DPC 의 용융액이 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 또한, 질소 가스 분위기하에서 계량된 ISB 의 용융액, CHDM 의 용융액이, 각각 원료 공급구 (1b, 1c) 로부터, 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 교반 날개 (3a) 에 의해 이들은 혼합되고, 원료 혼합 용융액이 얻어진다.First, in the raw material preparation process, the melt of DPC prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere is continuously supplied from the raw material supply port 1a to the raw material mixing tank 2a. The melt of ISB and the melt of CHDM metered in a nitrogen gas atmosphere are continuously supplied to the raw material mixing bath 2a from the raw material supply ports 1b and 1c, respectively. Then, they are mixed in the raw material mixing bath 2a by the stirring wing 3a to obtain a raw material mixing melt.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은 원료 공급 펌프 (4a), 원료 여과 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또한, 원료 촉매는 수용액으로서, 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1d) 로부터 연속적으로 공급된다.Next, the obtained molten material mixture is continuously supplied to the first vertical stirring reaction tank 6a via the raw material feed pump 4a and the raw material filtration filter 5a. Further, the raw material catalyst is continuously supplied as an aqueous solution from the catalyst supply port 1d in the course of the transfer pipe of the raw material mixed melt.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 세로형 교반 반응조 (6a), 제 2 세로형 교반 반응조 (6b), 제 3 세로형 교반 반응조 (6c), 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하고, 중축합 반응이 이루어지고, 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 의 조저로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 로, 계속해서, 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 로, 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 로 순차적으로 연속 공급되어, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다.1, the first vertical stirring reactor 6a, the second vertical stirring reactor 6b, the third vertical stirring reactor 6c, the fourth horizontal stirring reactor 6d, Are formed in series. The polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the first vertical type stirring tank 6a is supplied to the second vertical type stirring tank 6b, The third vertical stirring reaction tank 6c, and the fourth horizontal stirring reaction tank 6d, and the polycondensation reaction proceeds. The reaction conditions in each of the reactors are preferably set so as to be a high temperature, a high vacuum and a low stirring speed together with the progress of the polycondensation reaction.

제 1 세로형 교반 반응조 (6a), 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 및 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 에는, 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또한, 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 에는, 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 후에는 이송되는 반응액이 고점도가 되기 때문에, 기어 펌프 (4b) 가 형성된다.Max blend blades 7a, 7b and 7c are respectively formed in the first vertical stirring reactor 6a, the second vertical stirring reactor 6b and the third vertical stirring reactor 6c. In addition, in the fourth horizontal type stirring tank 6d, a two-axis spectacle type stirring vane 7d is formed. After the third vertical stirring reaction tank 6c, the transferred reaction liquid has a high viscosity, so that the gear pump 4b is formed.

제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 와 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 는, 공급 열량이 특히 커지는 경우가 있기 때문에, 열매 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록, 각각 내부 열교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.The first vertical type agitating reaction tank 6a and the second vertical type agitating reaction tank 6b may be provided with internal heat exchangers 8a and 8b so that the heat quantity may be particularly large, .

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 이 장착된다. 제 1 세로형 교반 반응조 (6a) 와 제 2 세로형 교반 반응조 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계에 되돌리기 위해서, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다. 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기의 열매 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어 가능하다.In these four reactors, outflow pipes 11a, 11b, 11c and 11d for discharging by-products and the like produced by the polycondensation reaction are respectively mounted. Reflux condensers 9a and 9b and reflux pipes 10a and 10b are respectively formed in the first vertical stirring reactor 6a and the second vertical stirring reactor 6b in order to return part of the effluent to the reaction system. The reflux ratio can be controlled by appropriately adjusting the pressure of the reactor and the temperature of the heat of the reflux condenser.

상기 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속하고, 또한, 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해, 소정의 감압 상태로 유지된다.The outflow pipes 11a, 11b, 11c and 11d are connected to the condensers 12a, 12b, 12c and 12d, respectively, and the respective reactors are connected by a pressure reducing device 13a, 13b, 13c and 13d, Lt; / RTI >

또한, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터, 페놀 (모노하이드록시 화합물) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또한, 제 3 세로형 교반 반응조 (6c) 와 제 4 가로형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.By-products such as phenol (monohydroxy compound) are continuously recovered from the condensers 12a, 12b, 12c, and 12d installed in the respective reactors. Cold traps (not shown) are formed on the downstream side of the condensers 12c and 12d respectively installed in the third vertical stirring reactor 6c and the fourth horizontal stirring reactor 6d, do.

소정의 분자량까지 상승시킨 반응액은 제 4 가로형 교반 반응조 (6d) 로부터 빼내어지고, 기어 펌프 (4c) 에 의해 압출기 (15a) 로 이송된다. 압출기 (15a) 에는 진공 벤트가 구비되어 있고, 폴리카보네이트 중의 잔존 저분자 성분을 제거한다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제, 광 안정제, 착색제 또는 이형제 등이 첨가된다.The reaction liquid which has been increased up to a predetermined molecular weight is taken out from the fourth horizontal type stirring tank 6d and conveyed to the extruder 15a by the gear pump 4c. The extruder 15a is provided with a vacuum vent to remove residual low-molecular components in the polycarbonate. If necessary, an antioxidant, a light stabilizer, a colorant or a release agent is added.

압출기 (15a) 로부터 기어 펌프 (4d) 에 의해 필터 (15b) 에 수지가 공급되고, 이물질이 여과된다. 필터 (15b) 를 통과한 수지는 다이스 (15c) 로부터 스트랜드상으로 빼내어지고, 스트랜드 냉각조 (16a) 로 물에 의해 수지를 냉각시킨 후, 스트랜드 커터 (16b) 로 펠릿이 된다. 이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은 공송 블로어 (16c) 에 의해, 기력 수송되어, 제품 호퍼 (16d) 에 보내진다. 계량기 (16e) 로 소정량의 제품이 제품 봉투 (16f) 에 곤포된다.Resin is supplied from the extruder 15a to the filter 15b by the gear pump 4d, and the foreign matter is filtered. The resin that has passed through the filter 15b is taken out from the dies 15c onto the strands and cooled by the water in the strand cooling bath 16a and then pelletized by the strand cutter 16b. The thus obtained polycarbonate resin pellets are stiffly transported by the feed blower 16c and sent to the product hopper 16d. A predetermined amount of product is packed in the product bag 16f by the meter 16e.

<중합 반응 후의 펠릿 제조 공정의 상세>&Lt; Details of pellet manufacturing process after polymerization &

(압출기)(Extruder)

본 발명에 있어서 상기 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 1 축 또는 2 축의 압출기가 사용된다. 그 중에서도 후술하는 탈휘 성능의 향상 또는 첨가제의 균일한 혼련을 위해서는, 2 축의 압출기가 바람직하다. 이 경우, 축의 회전 방향은 상이한 방향이어도 되고 동일 방향이어도 되지만, 혼련 성능의 관점에서는 동일 방향이 바람직하다. 압출기의 사용에 의해 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급을 안정시킬 수 있을 뿐만 아니라, 탈휘 또는 첨가제의 혼련을 동시에 실시할 수 있다.In the present invention, the shape of the extruder is not limited, but a uniaxial or biaxial extruder is used. Among them, a biaxial extruder is preferable in order to improve the devolatilization performance or to uniformly knead the additives. In this case, the rotation direction of the shaft may be a different direction or a same direction, but the same direction is preferable from the viewpoint of kneading performance. The use of an extruder not only stabilizes the supply of the polycarbonate resin to the filter but also allows devolatilization or kneading of additives to be carried out at the same time.

또한, 상기와 같이 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중에는, 색상 또는 열 안정성, 나아가 블리드 아웃 등에 의해 제품에 악영향을 줄 가능성이 있는 원료 모노머, 에스테르 교환 반응으로 부생하는 모노하이드록시 화합물, 또는 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 잔존하고 있는 경우가 많다.In addition, the polycarbonate resin obtained by polycondensation as described above may contain a raw material monomer which may adversely affect the product due to color or thermal stability and further bleed out, a monohydroxy compound secondary to the transesterification reaction, or a polycarbonate oligomer Molecular-weight compounds such as < / RTI >

상기 압출기로서 벤트구를 갖는 것을 이용하고, 바람직하게는 벤트구로부터 진공 펌프 등을 이용하여 감압으로 함으로써, 상기 저분자량 화합물을 탈휘 제거하는 것도 가능하다. 또한, 상기 압출기 내에 물 등의 휘발성 액체를 도입하여, 탈휘를 촉진할 수도 있다. 벤트구는 1 개이어도 되고 복수이어도 되지만, 바람직하게는 2 개 이상이다.It is also possible to desorb and remove the low-molecular-weight compound by using a vacuum pump having the vent hole as the extruder, preferably by depressurizing the vent hole with a vacuum pump or the like. In addition, a volatile liquid such as water may be introduced into the extruder to promote devolatilization. The number of vent holes may be one or plural, but preferably two or more.

또한, 상기 압출기를 이용하여 후술하는 열 안정제, 이형제 또는 착색제 등의 첨가제를 혼련할 수도 있다.Further, an additive such as a heat stabilizer, a release agent, or a colorant described later may be kneaded by using the extruder.

나아가 또한, 압출기 내에서의 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 억제하기 위해서, 압출기에 구비된 축 (이하, 스크루라고 부르는 경우가 있다) 의 회전 수를 바람직하게는 300 rpm 이하, 보다 바람직하게는 250 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이하로 한다. 상기 스크루의 회전 수를 300 rpm 이하로 함으로써 폴리카보네이트 수지의 전단 발열을 억제하고, 색상의 악화 또는 분자량의 저하를 방지할 수 있다.Further, in order to suppress thermal degradation of the polycarbonate resin in the extruder, the number of revolutions of the shaft (hereinafter sometimes referred to as a screw) provided in the extruder is preferably 300 rpm or less, more preferably 250 rpm Or less, more preferably 200 rpm or less. By reducing the number of revolutions of the screw to 300 rpm or less, shear heat generation of the polycarbonate resin can be suppressed, and deterioration of color or molecular weight can be prevented.

한편, 상기 스크루의 회전 수가 지나치게 작으면 탈휘 성능의 악화, 또는 첨가제의 혼련 성능의 악화를 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 단위 시간 당의 처리량이 저하되고, 생산성의 악화를 초래하기 때문에, 바람직하게는 50 rpm 이상, 보다 바람직하게는 70 rpm 이상이다.On the other hand, if the number of revolutions of the screw is excessively small, there is a possibility that deterioration of the devolatilization performance or deterioration of the kneading performance of the additive is caused. In addition, since the throughput per unit time is lowered and the productivity is deteriorated, rpm or more, and more preferably 70 rpm or more.

그리고, 상기 스크루의 주속은 상기 압출기의 스크루 직경과 회전 수에 따라 적절히 결정되지만, 폴리카보네이트 수지의 전단에 의한 발열에서 기인하는 착색 또는 분자량의 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 통상적으로 1.0 m/초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 m/초 이하, 특히 바람직하게는 0.4 m/초 이하이다.The peripheral speed of the screw is appropriately determined according to the screw diameter and the number of revolutions of the extruder. However, in order to suppress the deterioration such as the coloring caused by the heat generation due to the shearing of the polycarbonate resin or the decrease in the molecular weight, / Second or less, more preferably 0.6 m / second or less, particularly preferably 0.4 m / second or less.

한편, 주속이 지나치게 작아지면, 진공 탈휘시의 벤트 업을 초래하거나 탈휘 성능 또는 첨가제의 분산 성능이 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 0.05 m/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 m/초 이상이다.On the other hand, if the circumferential speed is too small, it tends to result in a venting up of the vacuum degassing or a deterioration of the devolatilization performance or the dispersing performance of the additive. Therefore, it is usually preferably not less than 0.05 m / Seconds.

통상적으로, 압출기의 스크루는, 다양한 기능을 갖게 하기 위해서, 복수의 엘리먼트 (스크루 엘리먼트) 로 구성되어 있고, 일반적으로는, 주로 수지의 반송을 목적으로 한 나선 나사 (플라이트) 만으로 이루어지는 풀 플라이트, 수지의 혼련을 목적으로 한 니딩 디스크, 수지의 시일을 목적으로 한 시일 링 등으로 구성되고, 목적에 따라 수지의 반송 방향과 반대 방향으로 나사를 배치한 역플라이트도 사용된다.Usually, the screw of the extruder is composed of a plurality of elements (screw elements) in order to have various functions. In general, the screw of the extruder is a full flight which consists mainly of screw threads (flight) A kneading disc for the purpose of kneading the resin, and a sealing ring for sealing the resin, and a reverse flight in which screws are disposed in a direction opposite to the conveying direction of the resin is also used depending on the purpose.

또한 나사의 절단 방법에 따라 2 조형 또는 3 조형이 있지만, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기의 스크루 직경에 대하여 처리량이 크게 얻어지고, 스크루 회전에 의해 발생하는 전단 발열을 억제할 수 있는 2 조형의 심구 타입이 바람직하다.In addition, in the present invention, in the present invention, the throughput of the two-piece type core and the core of the two-piece type core which can obtain the large throughput with respect to the screw diameter of the extruder, Type is preferable.

본 발명에 있어서는, 이들 스크루 엘리먼트의 구성은 한정되는 것은 아니지만, 니딩 디스크를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다.In the present invention, the constitution of these screw elements is not limited, but it is preferable to have a kneading disk. Among them, the total length of the kneading disks is preferably 20% or less, more preferably 15% Or less, and most preferably 10% or less.

그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 길면, 수지의 전단에 의한 국소적인 발열이 증대되고, 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화 또는 분자량의 저하라는 문제가 발생하기 쉬워진다.If the total length of the kneading disc is excessively long, local heat generation due to the shearing of the resin is increased, and the problem of deterioration of the color or molecular weight of the polycarbonate resin tends to occur.

한편, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 짧으면, 상기 서술한 탈휘 또는 첨가제의 혼련시의 성능이 저하될 가능성이 있기 때문에, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상이 보다 바람직하다.On the other hand, if the total length of the kneading discs is too short, there is a possibility that the performance of kneading of the deviations or additives is lowered. Therefore, the total length of the kneading discs is preferably 3% % Or more is more preferable.

상기 니딩 디스크로는, 수지의 반송 방향에 대하여 순송형, 직교형 또는 역송형이 있는데, 사용되는 수지의 점도 또는 요구되는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.As the kneading disc, there are a spinning type, an orthogonal type, or a reversing type with respect to the conveying direction of the resin, and can be appropriately selected according to the viscosity of the resin used or the required performance.

상기 스크루 엘리먼트의 재질로는, 표면의 니켈 등의 함유량을 높게 하여 철 함유량을 낮게 억제하거나, TiN 또는 CrN 으로 표면 경도를 높이는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.As the material of the screw element, it is preferable to increase the content of nickel or the like on the surface to suppress the iron content to a low level or to increase the surface hardness with TiN or CrN.

본 발명에 있어서, 상기 압출기에 용융 상태인 채로 폴리카보네이트 수지를 공급하는 경우의 수지의 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 210 ℃ 이상, 특히는 220 ℃ 이상이 바람직하다. 또한 그 상한은 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 245 ℃ 미만, 특히는 240 ℃ 미만인 것이 바람직하다.In the present invention, when the polycarbonate resin is supplied to the extruder in a molten state, the temperature of the resin is preferably 200 ° C or higher, and more preferably 210 ° C or higher, especially 220 ° C or higher. The upper limit thereof is preferably less than 250 ° C, and more preferably less than 245 ° C, especially less than 240 ° C.

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져 공급이 불안정해질 가능성이 있을 뿐만 아니라, 압출기 내에서의 전단 발열이 커져 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있고, 그 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.If the temperature of the polycarbonate resin to be fed to the extruder is too low, the melt viscosity of the polycarbonate resin may become excessively high and the supply may become unstable. In addition, there is a possibility that the shear heat generation in the extruder becomes large and deterioration of the polycarbonate resin And when the temperature is too high, deterioration of the polycarbonate resin tends to occur, which tends to result in deterioration of color hue, decrease in molecular weight, or reduction in mechanical strength.

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도는, 최종 중합 반응기의 내부온도를 제어하는 것 외에, 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하는 배관의 온도를 제어하거나 열 교환기를 형성하는 등의 방법으로 제어할 수 있다.The temperature of the polycarbonate resin supplied to the extruder can be controlled by controlling the internal temperature of the final polymerization reactor, controlling the temperature of the pipe for supplying the polycarbonate resin to the extruder, or forming a heat exchanger have.

또한 본 발명에 있어서, 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지가 280 ℃ 이상에서는, 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.In the present invention, the temperature of the polycarbonate resin discharged from the extruder is preferably lower than 280 占 폚, more preferably lower than 270 占 폚, particularly preferably lower than 260 占 폚. When the polycarbonate resin discharged from the extruder has a temperature of 280 占 폚 or higher, deterioration of the polycarbonate resin tends to occur, resulting in deterioration of color tone, lowering of molecular weight, or deterioration of mechanical strength.

또한 반대로, 압출기로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 스크루 회전이 불안정해지거나 모터의 과부하를 초래하기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.On the contrary, if the temperature of the polycarbonate resin discharged from the extruder is too low, the polycarbonate resin has a high melt viscosity, a load on the extruder becomes large, the screw rotation becomes unstable or the motor is overloaded. 220 占 폚 or higher, more preferably 230 占 폚 or higher, particularly preferably 240 占 폚 or higher.

통상적으로, 압출기에서는 스크루의 회전에 수반하는 수지의 전단에 의한 발열이 있고, 일반적으로는 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도보다 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 높아지는 경향이 있으며, 특히 폴리카보네이트 수지의 분자량이 많고 용융 점도가 높은 경우에 이 경향은 현저해진다.Generally, the extruder has a tendency to increase the temperature of the polycarbonate resin discharged from the temperature of the supplied polycarbonate resin. In particular, the molecular weight of the polycarbonate resin And the melt viscosity is high, the tendency becomes remarkable.

폴리카보네이트 수지의 온도를 높이면 용융 점도는 저하되고, 그만큼 전단 발열은 억제되는 경향이 있지만, 폴리카보네이트 수지의 온도 자체가 높으면 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있기 때문에, 열 안정성이 열등한 고점도의 폴리카보네이트 수지의 열화를 막고, 압출을 실시하는 것은 용이하지 않다.When the temperature of the polycarbonate resin is increased, the melt viscosity is lowered and the shear heat generation is suppressed accordingly. However, when the temperature of the polycarbonate resin itself is high, deterioration tends to occur and the deterioration of color or molecular weight, There is a tendency to cause a decrease in strength. Therefore, it is not easy to prevent degradation of a high-viscosity polycarbonate resin having poor thermal stability and to perform extrusion.

상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는, 통상적으로, 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 또는 배럴에 부대하는 히터의 온도로 제어하지만, 폴리카보네이트 수지의 상기 압출기에 대한 공급량 또는 압출기의 스크루 회전 수에 따라서도 바뀌는 경우가 있기 때문에, 이들 조건도 맞추어 제어하는 것이 바람직하다.The temperature of the polycarbonate resin discharged from the extruder is usually controlled by the temperature of the supplied polycarbonate resin or the temperature of the heater accompanying the barrel, but the supply amount of the polycarbonate resin to the extruder or the screw rotation speed of the extruder It is preferable to control these conditions as well.

특히 점도가 높은 폴리카보네이트 수지에서는, 스크루 회전에 의한 전단 발열이 커져, 공급되는 수지의 온도에 대하여, 배출되는 수지의 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 첨가제의 분산, 탈휘 성능 또는 생산성 등을 유지하면서 그 전단 발열에 의한 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제하는 데에 있어서는, 스크루의 회전 수 또는 주속과 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.Particularly, in a polycarbonate resin having a high viscosity, shearing heat generation due to screw rotation is increased, and the temperature of the discharged resin tends to increase with respect to the temperature of the supplied resin. Therefore, while maintaining dispersion, In order to suppress deterioration of the polycarbonate resin due to the heat generation at the front end thereof, it is important to select the number of revolutions of the screw or the peripheral speed and the element configuration.

(필터)(filter)

본 발명에 있어서는, 중축합하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 탄 것 또는 겔 등의 이물질을 제거하기 위해서 필터로 여과한다. 그 중에서도, 잔존 모노머 또는 부생 페놀 등을 감압 탈휘에 의해 제거하고, 열 안정제 또는 이형제 등의 첨가제를 혼합하기 위해서, 폴리카보네이트 수지를 압출기로 압출한 후, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polycarbonate resin obtained by the polycondensation is filtered with a filter to remove foreign matter such as carbon or gel in the polycarbonate resin. Among them, it is preferable to extrude the polycarbonate resin with an extruder and filter it with a filter in order to remove the remaining monomer or by-product phenol by vacuum depressurization and to mix additives such as heat stabilizer or release agent.

상기 필터의 형태로는, 예를 들어, 캔들형, 플리츠형 및 리프 디스크형 등 공지된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 필터의 격납 용기에 대한 여과 면적이 크게 얻어지는 리프 디스크형이 바람직하고, 또한, 여과 면적이 크게 얻어지도록 복수 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the form of the filter include well-known types such as candle type, pleated type and leaf disc type. Among them, a leaf disk type in which the filter has a large filtration area with respect to the containment vessel is preferable, and it is preferable that a plurality of filters are used in combination so as to obtain a large filtration area.

상기 리프 디스크형 필터는 유지 부재 (리테이너라고도 한다) 에, 여과 부재 (이하, 미디어라고 하는 경우가 있다) 를 조합하여 구성되어 있고, 그들 필터가 (경우에 따라서는 복수 장·복수 개) 격납 용기에 격납된 유닛 (필터 유닛이라고 하는 경우도 있다) 의 형식으로 사용된다.The leaf disk type filter is constituted by combining a holding member (also referred to as a retainer) with a filtering member (hereinafter also referred to as a medium), and these filters are arranged in plural (Also referred to as a filter unit) stored in a memory unit.

본 발명에 있어서는, 상기 필터의 차압 (압력 손실) 이 작아지도록, 복수의 눈금 간격의 미디어를 중합하고, 수지의 침입 방향으로부터 순서대로 눈금 간격이 가늘어져 있는 타입이 바람직하고, 필터 표면에 겔을 파쇄할 목적으로 금속제의 파우더를 소결한 타입의 것을 사용할 수도 있다.In the present invention, it is preferable that the media having a plurality of graduated intervals be polymerized so that the differential pressure (pressure loss) of the filter becomes small, and the graduation interval is narrowed in order from the direction in which the resin is intruded. A metal powder sintered for the purpose of crushing may be used.

본 발명에 있어서 상기 필터의 눈금 간격은 99 ％ 의 여과 정밀도로서 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 이물질을 특히 저감시키고자 하는 경우에는 15 ㎛ 이하가 바람직하지만, 눈금 간격이 작아지면 상기 필터에서의 압력 손실이 증대되어, 상기 필터의 파손을 초래하거나 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지가 열화될 가능성이 있기 때문에, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the interval of the filter is preferably not more than 50 占 퐉, preferably not more than 30 占 퐉, more preferably not more than 20 占 퐉 in filtration accuracy of 99%, more preferably not more than 15 占 퐉 However, if the scale interval is small, the pressure loss in the filter is increased to cause breakage of the filter or deterioration of the polycarbonate resin due to shearing heat, and therefore, it is preferable that the filtration accuracy is 1 μm or more at 99% Do.

또한, 여기서 99 ％ 의 여과 정밀도로서 정의되는 눈금 간격이란, ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정된 하기 식 (8) 로 나타내는 βχ 값이 100 인 경우의 χ 의 값을 말한다.Here, the scale interval defined as the filtration accuracy of 99% refers to the value of x when the value of? X represented by the following equation (8) determined based on ISO16889 (2008) is 100.

βχ = (χ ㎛ 보다 큰 1 차측의 입자수)/(χ ㎛ 보다 큰 2 차측의 입자수) (8)? = (number of particles on the primary side larger than? 占 퐉) / (number of particles on the secondary side larger than? 占 퐉) (8)

(여기서 1 차측이란 필터로의 여과 전, 2 차측이란 여과 후를 나타낸다)(Here, the primary side indicates before filtration into the filter, and the secondary side indicates after filtration)

상기 필터의 미디어의 재질로는, 수지의 여과에 필요한 강도와 내열성을 가지고 있는 한 제한은 없지만, 그 중에서도 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계가 바람직하다. 또한, 방직의 종류로는, 평직, 능직, 평첩직 또는 능첩직 등, 이물질의 포집 부분이 규칙적인 방직상으로 되어 있는 것 외에, 부직포 타입도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 겔의 포집 능력이 높은 부직포 타입, 그 중에서도 부직포를 구성하는 강선끼리를 소결시켜 고정시킨 타입이 바람직하다.The material of the media of the filter is not particularly limited as long as it has strength and heat resistance required for filtering the resin, but stainless steel such as SUS316 or SUS316L having a small iron content is preferable. The nonwoven fabric type can also be used as the type of weaving, in addition to the fact that the collecting portion of the foreign matter such as plain weave, twill weave, plain weave weave or rough weave is regularly weave. In the present invention, it is preferable to use a nonwoven fabric type having a high ability to collect gel, and a type in which the steel wires constituting the nonwoven fabric are sintered and fixed.

또한, 상기 필터에 철제분이 포함되어 있으면, 200 ℃ 를 초과하는 고온에서의 여과 시에 수지를 열화시키는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이, 스테인리스의 경우에는 철제분의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 또한 사용 전에 부동태화 처리해 두는 것이 바람직하다.If the filter contains iron powder, the resin tends to deteriorate during filtration at a high temperature exceeding 200 DEG C. Therefore, in the case of stainless steel as described above, the content of the iron powder is preferably small, It is desirable to passivize the product before use.

부동태화 처리로는, 예를 들어, 상기 필터를 질산 등의 산에 침지시키거나 상기 필터에 산을 통액시켜 표면에 부동태를 형성시키는 방법, 수증기 또는 산소 존재하에서 배소 (가열) 처리하는 방법, 이들을 병용하는 방법 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 질산 처리와 배소의 양방을 실시하는 것이 바람직하다.The passivation treatment includes, for example, a method of immersing the filter in an acid such as nitric acid or passing the acid through the filter to form passivation on the surface, a method of roasting (heating) in the presence of steam or oxygen, And the like. However, it is preferable to carry out both nitric acid treatment and roasting among them.

상기 필터에 대하여 배소 처리를 실시하는 경우의 온도는 350 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 이고, 배소 시간은 통상적으로 3 시간 ∼ 200 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 ∼ 100 시간이다.The temperature in the case of performing the roasting treatment on the filter is preferably 350 ° C to 500 ° C, more preferably 350 ° C to 450 ° C, and the roasting time is preferably 3 hours to 200 hours, Preferably 5 hours to 100 hours.

배소의 온도가 지나치게 낮거나 시간이 지나치게 짧으면 부동태의 형성이 불충분해지고, 여과시에 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 한편, 배소의 온도가 지나치게 높거나 시간이 지나치게 길면, 필터 미디어의 손상이 심각해져, 필요한 여과 정밀도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.If the roasting temperature is too low or the time is too short, the formation of passivation becomes insufficient and the polycarbonate resin tends to deteriorate upon filtration. On the other hand, if the roasting temperature is too high or the time is too long, the damage of the filter media becomes serious, and the filtration precision required may not be obtained.

또한, 상기 필터를 질산으로 처리할 때의 질산의 농도는 통상적으로 5 중량％ ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량％ ∼ 30 중량％, 처리시의 온도는 통상적으로 5 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃, 처리 시간은 통상적으로 5 분 ∼ 120 분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분이다.When the filter is treated with nitric acid, the concentration of nitric acid is preferably 5 wt% to 50 wt%, more preferably 10 wt% to 30 wt%, and the treating temperature is usually 5 ° C More preferably 50 ° C to 90 ° C, and the treatment time is usually 5 minutes to 120 minutes, and more preferably 10 minutes to 60 minutes.

질산의 농도가 지나치게 낮거나 처리 온도가 지나치게 낮거나 처리 시간이 지나치게 짧으면 부동태의 형성이 불충분해지고, 질산의 농도가 지나치게 높거나 처리 온도가 지나치게 높거나 처리 시간이 지나치게 길면 필터 미디어의 손상이 심각해져, 필요한 여과 정밀도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.If the concentration of nitric acid is too low, the treatment temperature is too low, or the treatment time is too short, the formation of passivation becomes insufficient. If the concentration of nitric acid is too high, the treatment temperature is too high or the treatment time is too long, There is a possibility that required filtration accuracy may not be obtained.

상기 필터는, 격납 용기에 격납되어 있으면, 압력을 가하여 여과를 진행시키기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이 격납 용기의 재질에 대해서도, 수지의 여과에 견딜 수 있는 강도와 내열성을 가지고 있는 한 제한은 없지만, 바람직하게는 철의 함유량이 적은 SUS316 또는 SUS316L 등의 스테인리스계이다. 철의 함유량이 많으면, 상기와 마찬가지로, 폴리카보네이트 수지가 열화될 우려가 있다.If the filter is stored in the containment vessel, it is preferable to apply pressure to facilitate filtration. The material of the containment vessel is not particularly limited as long as it has strength and heat resistance capable of withstanding resin filtration, but is preferably a stainless steel system such as SUS316 or SUS316L having a small iron content. When the content of iron is large, there is a fear that the polycarbonate resin may be deteriorated as described above.

상기 필터의 격납 용기는 폴리카보네이트 수지의 공급구와 배출구가 실질적으로 수평으로 배치되어 있어도 되고, 실질적으로 수직으로 배치되어 있어도 되고, 비스듬하게 배치되어 있어도 되지만, 상기 격납 용기 내에서의 가스 및 폴리카보네이트 수지의 체류를 억제하고, 폴리카보네이트 수지의 열화를 방지하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지의 공급구가 필터 격납 용기의 하부, 배출구가 상부에 배치되어 있는 것이 바람직하다.The containment vessel of the filter may be provided with the supply port and the discharge port of the polycarbonate resin substantially horizontally, substantially vertically or obliquely, but the gas in the containment vessel and the polycarbonate resin It is preferable that the supply port of the polycarbonate resin is disposed at the lower portion of the filter containment vessel and the discharge port is disposed at the upper portion in order to prevent the deterioration of the polycarbonate resin and deterioration of the polycarbonate resin.

또한, 필터 격납 용기의 내용적 (㎥) 을, 폴리카보네이트 수지 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값은, 지나치게 작으면 필터의 차압이 커져 필터의 파손을 초래할 가능성이 있고, 지나치게 크면 여과시에 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하기 때문에 1 분 ∼ 20 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 분 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 2 분 ∼ 5 분이다.If the value obtained by dividing the volume (m 3) of the contents of the filter containment vessel by the flow rate of polycarbonate resin (m 3 / min) is too small, there is a possibility that the differential pressure of the filter becomes large to cause breakage of the filter. It is preferably from 1 minute to 20 minutes, more preferably from 2 minutes to 10 minutes, even more preferably from 2 minutes to 5 minutes, since it causes deterioration of the carbonate resin.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터에 공급되는 여과 전의 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 265 ℃ 미만, 그 중에서도 260 ℃ 미만이 바람직하다.In the method of the present invention, the temperature of the polycarbonate resin before filtration fed to the filter is preferably lower than 280 占 폚, more preferably lower than 270 占 폚, particularly preferably lower than 265 占 폚, particularly lower than 260 占 폚 .

상기 필터로 여과하기 전의 온도를 280 ℃ 미만으로 함으로써, 필터 유닛 중에서의 열 열화를 억제하고, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다.When the temperature before filtration with the filter is less than 280 占 폚, thermal deterioration in the filter unit can be suppressed, deterioration of color, decrease of molecular weight, or deterioration of mechanical strength accompanied thereby can be prevented.

또한 반대로, 상기 필터로 여과하기 전의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 상기 필터에 대한 부하가 커져, 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.Conversely, if the temperature before filtration with the filter is excessively low, the polycarbonate resin may have a high melt viscosity, a load on the filter may increase, and the filter may be damaged. Therefore, More preferably 230 deg. C or more, and particularly preferably 240 deg. C or more.

또한, 본 발명에 있어서, 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도는 200 ℃ 이상이고, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상이다. 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 압출되어 형성되는 스트랜드가 안정적이지 않아, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.In the present invention, the temperature of the polycarbonate resin after filtration is 200 DEG C or higher, preferably 220 DEG C or higher, and more preferably 230 DEG C or higher. If the temperature of the polycarbonate resin after filtration using the filter is excessively low, the melt viscosity tends to be high and the extruded strand is not stable and tends to be difficult to be pelletized with a rotary cutter or the like.

한편, 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도는 280 ℃ 미만이고, 바람직하게는 270 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 265 ℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 상기 필터를 이용하여 여과한 후의 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 높으면, 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.On the other hand, the temperature of the polycarbonate resin after filtration is less than 280 占 폚, preferably less than 270 占 폚, more preferably less than 265 占 폚, and still more preferably less than 260 占 폚. If the temperature of the polycarbonate resin after filtration using the filter is excessively high, thermal degradation of the polycarbonate resin tends to occur, resulting in deterioration of color, lowering of molecular weight, or reduction of mechanical strength accompanied therewith .

상기의 여과 후의 수지 온도로는, 예를 들어, 필터로부터 배출된 수지를 취출하여 직접 측정하는 방법, 및 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 방법 등을 들 수 있다.The resin temperature after the filtration includes, for example, a method of directly taking out the resin discharged from the filter and measuring the resin, and a method of measuring by installing a sensor inside the pipe of the filter outlet flow path.

상기의 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 경우, 센서 주변의 배관 외부에 설치된 히터의 영향에 의해 올바른 수지 온도를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 필터 출구 근처에 다이스 등의 수지를 토출시키는 장치가 설치되어 있어, 그곳으로부터 토출되는 수지의 온도가 필터 출구측의 수지 온도와 동등하다고 간주할 수 있는 경우에는, 다이스 등으로부터 토출되는 수지의 온도를 본 발명의 여과 후의 수지 온도로 해도 된다.In the case where the sensor is provided inside the pipe of the filter outlet flow path, it may be difficult to measure the correct resin temperature by the influence of the heater provided outside the pipe around the sensor. When a device for discharging a resin such as a die is provided near the filter outlet so that the temperature of the resin discharged therefrom can be regarded as equivalent to the resin temperature on the filter outlet side, The resin temperature after filtration of the present invention may be used.

또한, 여과 후의 수지 온도의 정밀도를 높일 목적으로, 필터 출구 유로의 배관 내부에 센서를 설치하여 측정하는 방법과, 필터 출구 근처에 설치된 다이스 등으로부터 토출되는 수지 온도를 측정하는 방법의 양방을 실시할 수도 있다.For the purpose of increasing the accuracy of the resin temperature after filtration, both a method of providing a sensor inside a pipe of a filter outlet flow path and a method of measuring a resin temperature discharged from a die provided near the outlet of the filter It is possible.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터 유닛은 통상적으로 그 외측에 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 설치하여 온도 제어를 실시하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.In the method of the present invention, the filter unit is usually provided with a heater composed of a plurality of blocks on its outer side to perform temperature control. If the set temperature is excessively high, the polycarbonate resin may deteriorate. It is usually set at preferably 280 DEG C or lower, more preferably 260 DEG C or lower, particularly preferably 250 DEG C or lower.

한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져, 필터로 여과하는 것이 곤란해지기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.On the other hand, if the set temperature is too low, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to filter with a filter. Therefore, it is usually at least 150 ° C, more preferably at least 180 ° C, and particularly preferably at least 200 ° C.

또한, 상기 필터 유닛으로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를 다이스에 유도하기 위한 배관도 통상적으로 그 외부에 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.In addition, a pipe for guiding the polycarbonate resin discharged from the filter unit to the dies is also usually provided with a heater on the outside thereof. If the set temperature is too high, the polycarbonate resin may be deteriorated in some cases. Preferably 280 DEG C or lower, more preferably 260 DEG C or lower, particularly preferably 250 DEG C or lower.

한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져, 배관에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.On the other hand, when the set temperature is too low, the melt viscosity is increased and the pressure loss in the pipe becomes large. Therefore, it is usually at least 150 ° C, more preferably at least 180 ° C, and particularly preferably at least 200 ° C.

또한, 필터 유닛 출구부터 다이스까지의 폴리카보네이트 수지의 체류 시간이 길면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 1 ∼ 30 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분으로 한다.Further, if the residence time of the polycarbonate resin from the outlet of the filter unit to the dies is long, it may cause deterioration of the polycarbonate resin. Therefore, it is usually from 1 to 30 minutes, and more preferably from 3 to 20 minutes .

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터로의 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상이고, 상한은 280 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 265 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다.In the method of the present invention, the temperature of the polycarbonate resin discharged from the die through filtration through the filter is preferably 200 ° C or higher, more preferably 220 ° C or higher, more preferably 230 ° C or higher, Is preferably less than 280 占 폚, more preferably less than 270 占 폚, still more preferably less than 265 占 폚, particularly preferably less than 260 占 폚.

여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 압출되어 형성되는 스트랜드가 안정적이지 않아, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화 혹은 분자량의 저하, 또는 그에 수반하는 기계적 강도의 저하를 초래할 가능성이 있다.If the temperature of the polycarbonate resin discharged from the die through the filtration is excessively low, the melt viscosity becomes high and the extruded strand is not stable, which may make it difficult to pelletize with a rotary cutter or the like. On the other hand, if the temperature is too high, thermal degradation of the polycarbonate resin tends to occur, which may result in deterioration of color hue, decrease in molecular weight, or deterioration of mechanical strength.

상기 다이스에는, 통상적으로 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 280 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다.The die is usually provided with a heater, and if the set temperature is too high, the polycarbonate resin may be deteriorated in some cases. Therefore, the temperature is preferably 280 ° C or lower, more preferably 260 ° C or lower, Is set to 250 DEG C or less.

통상적으로, 폴리카보네이트 수지를 눈금 간격이 작은 상기 필터로 여과하면 전단 발열에 의해 온도가 상승하고, 압출기를 사용하는 경우에는, 스크루 회전에 의한 전단 발열도 가해지기 때문에, 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도를 제어하는 데에 있어서는, 상기 필터의 눈금 간격, 여과 면적, 온도 설정, 폴리카보네이트 수지의 분자량, 필터 유닛의 온도 설정 또는 필터 출구부터 다이스까지의 온도 설정 등을 종합적으로 제어하는 것이 중요해진다.Generally, when the polycarbonate resin is filtered by the filter having a small interval, the temperature rises due to shear heat generation. In the case of using an extruder, shear heat generation due to screw rotation is also applied. In order to control the temperature of the polycarbonate resin to be controlled, it is necessary to comprehensively control the interval of the filter, the filtration area, the temperature setting, the molecular weight of the polycarbonate resin, the temperature setting of the filter unit or the temperature setting from the filter outlet to the die .

또한, 상기 필터에의 공급에 상기 압출기를 사용하는 경우에는, 아울러 전술한 바와 같이 상기 압출기에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 처리량, 스크루의 회전 수 혹은 주속, 또는 엘리먼트의 구성 등의 선택이 중요해진다.In addition, when the extruder is used for feeding the filter, selection of the throughput of the polycarbonate resin in the extruder, the number of revolutions or the speed of the screw, or the configuration of the element is important as described above.

또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도의 차가 50 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이내, 가장 바람직하게는 10 ℃ 이내이다.In the method of the present invention, the difference between the temperature of the polycarbonate resin before being filtered with the filter and the temperature of the polycarbonate resin after filtration is preferably within 50 캜, more preferably within 30 캜, It is within 10 ℃.

상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도차가 지나치게 커지면, 특히 복수의 리프 디스크형 필터로 필터 유닛이 구성되어 있는 경우, 수지의 공급측과 배출측에서 압력 밸런스가 무너져 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있다.If the temperature of the polycarbonate resin before filtration with the filter and the temperature difference between the polycarbonate resin after filtration become excessively large, especially when the filter unit is constituted by a plurality of leaf disc filters, the pressure balance at the supply side and the discharge side of the resin collapse There is a possibility that the filter is damaged.

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 말단 이중 결합을 X μeq/g, 상기 필터를 이용하여 여과하여, 상기 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 구성하는 폴리카보네이트 수지의 말단 이중 결합을 Y μeq/g 라고 한 경우에, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.In the method of the present invention, the terminal double bond before being fed to the filter of the polycarbonate resin obtained by the polycondensation by the transesterification reaction is filtered with Xeq / g using the filter, , And when the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin pellets obtained by using the cutter after cooling is Y? Eq / g, the following formula (2) is preferably satisfied.

보다 바람직하게는 Y-X ≤ 8, 특히 바람직하게는 Y-X ≤ 5 이다. Y-X 를 10 이하로 함으로써, 그 이중 결합으로부터 파생되는 것으로 생각되는 착색 성분이 발생하는 것을 억제함과 함께, 상기 필터 내 또는 그 주변에서의 가스의 발생을 억제하고, 스트랜드의 토출이 안정되고, 커터로 펠릿화하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.More preferably Y-X? 8, and particularly preferably Y-X? 5. By setting YX to 10 or less, generation of coloring components, which are considered to be derived from the double bond, is suppressed, generation of gas in the filter or around the filter is suppressed, discharge of the strand is stabilized, To be pelletized easily.

또한 Y 는 50 μeq/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 20 μeq/g 이하이다. Y 가 지나치게 크면 폴리카보네이트 수지 펠릿의 착색을 초래하는 경우가 있다.Further, Y is preferably 50 μeq / g or less, more preferably 30 μeq / g or less, particularly preferably 20 μeq / g or less. If Y is excessively large, coloration of the polycarbonate resin pellets may occur.

또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지의 상기 필터에 공급되기 전의 환원 점도 (ηsp/c) 를 A, 상기 필터를 이용하여 여과하여, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출하고, 냉각 후, 커터를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿의 환원 점도 (ηsp/c) 를 B 라고 한 경우에, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.In the method of the present invention, the reduced viscosity (? Sp / c) before the polycarbonate resin is fed to the filter is filtered using the filter A and discharged from the dies in the form of a strand, When the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin pellets obtained by using the cutter is B, it is preferable that the following formula (3) is satisfied.

보다 바람직하게는 B/A > 0.85, 더욱 바람직하게는 B/A > 0.9, 특히 바람직하게는 B/A > 0.95 이다. B/A 를 0.8 초과로 함으로써, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분 또는 착색의 전구체가 되는 성분이 발생하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편으로, 폴리머 필터 내에서 환원 점도가 상승하면, 겔 또는 탄 것 등의 이물질의 생성이 대두되기 때문에, B/A ≤ 1.0 인 것이 보다 바람직하다. 환원 점도의 측정법에 대해서는 후술한다.More preferably, B / A> 0.85, more preferably B / A> 0.9, and particularly preferably B / A> 0.95. When B / A is more than 0.8, it is preferable to suppress the generation of a coloring component or a coloring precursor component which is thought to be generated by side reactions. On the other hand, when the reduced viscosity in the polymer filter increases, generation of foreign matters such as gel or char is caused, so that B / A? 1.0 is more preferable. A method of measuring the reduced viscosity will be described later.

또한, 상기의 중축합 반응기와 상기 필터 사이에 상기 압출기를 설치하는 경우에는, 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (ηsp/c) 를 a 라고 한 경우에, 상기 B 에 대하여, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.Further, when the extruder is provided between the polycondensation reactor and the filter, when the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin supplied to the extruder is a, the following equation (4).

보다 바람직하게는 B/a > 0.85, 특히 바람직하게는 B/a > 0.9 이다. B/a 를 0.8 초과로 함으로써, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분 또는 착색의 전구체가 되는 성분이 발생하는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 한편으로, 환원 점도가 상승하면, 겔 또는 탄 것 등의 이물질의 생성이 대두하기 때문에, B/a ≤ 1.0 인 것이 보다 바람직하다.More preferably B / a> 0.85, and particularly preferably B / a> 0.9. When B / a is more than 0.8, generation of a coloring component, which is thought to be produced by the side reaction or a component to be a coloring precursor, can be suppressed, which is preferable. On the other hand, when the reduced viscosity increases, generation of foreign matter such as gel or char is caused, so that B / a? 1.0 is more preferable.

폴리머 필터 또는 압출기에서의 환원 점도의 변화를 상기 범위로 하기 위해서는, 최종 반응기에서의 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터에 들어가는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터의 단위 시간 당의 처리량 혹은 눈금 간격의 선택, 폴리머 필터부터 다이스까지의 온도 제어 혹은 체류 시간, 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도, 압출기로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 탈휘 압력, 주수의 유무 혹은 주수량, 스크루의 회전 수 혹은 주속, 또는 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.In order to keep the change in the reduced viscosity in the polymer filter or the extruder within the above range, the temperature of the polycarbonate resin in the final reactor, the temperature of the polycarbonate resin to be introduced into the polymer filter, the temperature of the polycarbonate resin discharged from the polymer filter, The temperature control or residence time from the polymer filter to the die, the temperature of the polycarbonate resin supplied to the extruder, the temperature of the polycarbonate resin discharged from the extruder, the temperature of the polycarbonate resin supplied to the extruder, It is important to select the devolatilization pressure, the presence or absence of the main water or the main water quantity, the number of revolutions or the peripheral speed of the screw, or the composition of the element.

나아가, 상기 압출기를 사용하는 경우, 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급량을 안정화시키기 위해서, 상기 압출기와 상기 필터 사이에, 기어 펌프를 배치하는 것이 바람직하다. 기어 펌프의 종류에 대한 제한은 없지만, 그 중에서도 시일부에 그랜드 패킹을 이용하지 않는 자기 순환형이 이물질 저감의 관점에서 바람직하다.Furthermore, in the case of using the extruder, it is preferable to arrange a gear pump between the extruder and the filter in order to stabilize the supply amount of the polycarbonate resin to the filter. There is no limitation on the kind of the gear pump, but among them, the self-circulating type which does not use the gland packing in the seal portion is preferable from the viewpoint of the alien substance reduction.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 직접 외기와 접하는 스트랜드화, 펠릿화시에는, 외기로부터의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JISB 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, when stranding or pelletizing the polycarbonate resin directly in contact with the outside air, in order to prevent foreign matter from mixing in the outside air, it is preferable to use Class 7 as defined in JIS B 9920 (2002) It is preferable to carry out the cleaning in a clean room having a cleanliness higher than that of the class 6.

또한, 상기 필터로 여과된 폴리카보네이트 수지는 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화되는데, 그 펠릿화시, 공랭 또는 수냉 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다.Further, the polycarbonate resin filtered by the filter is cooled and solidified and pelletized by a rotary cutter or the like. In pelletization, it is preferable to use a cooling method such as air cooling or water cooling.

공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하고, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수냉을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 상기 필터로, 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99.9 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.It is preferable that air used for air cooling is air that has been previously removed from the air by a HEPA filter or the like so as to prevent re-adhesion of foreign matter in the air. When water-cooling is used, it is preferable to remove metal particles in the water with an ion-exchange resin or the like, and further to remove the foreign substances in the water with the filter. It is preferable that the scale interval of the filter used is 10 to 0.45 탆 in filtration accuracy of 99.9% removal.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기 중에서 통상적으로 알려져 있는, 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.In the present invention, a heat stabilizer, a neutralizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizing agent or a flame retardant may be added and kneaded in the extruder.

(중합 전에 있어서의 여과)(Filtration before polymerization)

한편, 본 발명의 방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿에 포함되는 이물질을 보다 저감시키기 위해서, 원료 모노머를 중축합시키기 전에, 미리 원료 여과 필터로 여과하는 것도 유효하다.On the other hand, in the method of the present invention, it is also effective to preliminarily filter raw material filtration filters before polycondensation of the raw material monomers in order to further reduce the impurities contained in the finally obtained polycarbonate resin pellets.

상기 원료 여과 필터의 형상으로는, 바스켓 타입, 디스크 타입, 리프 디스크 타입, 튜브 타입, 플랫형 원통 타입 또는 플리츠형 원통 타입 등의 어느 형식이어도 되지만, 그 중에서도 컴팩트하고 여과 면적이 크게 얻어지는 플리츠 타입의 것이 바람직하다.The shape of the raw material filter may be any of a basket type, a disc type, a leaf disc type, a tube type, a flat type cylindrical type or a pleats type cylindrical type. Among them, a pleat type .

또한, 상기 원료 여과 필터를 구성하는 여과재로는, 금속 와인드, 적층 금속 메시, 금속 부직포 또는 다공질 금속판 등의 어느 것이어도 되지만, 여과 정밀도의 관점에서 적층 금속 메시 또는 금속 부직포가 바람직하고, 그 중에서도 금속 부직포를 소결하여 고정시킨 타입의 것이 바람직하다.As the filter material constituting the raw material filter, any of a metal wind, a laminated metal mesh, a metal nonwoven fabric, or a porous metal sheet may be used. From the viewpoint of filtration accuracy, a laminated metal mesh or a metal nonwoven fabric is preferable, It is preferable that the nonwoven fabric is sintered and fixed.

상기 원료 여과 필터의 재질에 대한 제한은 특별히 없고, 금속제 또는 수지제 세라믹제 등을 사용할 수 있지만, 내열성 및 착색 저감의 관점에서는, 철 함유량 80 ％ 이하인 금속제 필터가 바람직하고, 그 중에서도 SUS304, SUS316, SUS316L 또는 SUS310S 등의 스테인리스강제가 바람직하다.There is no particular restriction on the material of the raw material filter, and metallic or resin ceramics can be used. From the viewpoint of heat resistance and color reduction, a metal filter having an iron content of 80% or less is preferable. Among them, SUS304, SUS316, Stainless steel such as SUS316L or SUS310S is preferable.

또한, 원료 모노머의 여과시에는, 여과 성능을 확보하면서 상기 원료 여과 필터의 수명을 늘리기 위해서는, 복수의 필터 유닛을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상류에 있는 측의 유닛 중의 필터의 눈금 간격을 C ㎛, 하류측에 있는 측의 유닛 중의 필터의 눈금 간격을 D ㎛ 라고 한 경우에, 적어도 1 개의 조합에 있어서, C 는 D 보다 큰 (C > D) 것이 바람직하다. 이 조건을 만족한 경우에는, 상기 원료 여과 필터가 보다 폐색되기 어려워져, 상기 원료 여과 필터의 교환 빈도의 저감을 도모할 수 있다.When the raw material monomers are filtered, it is preferable to use a plurality of filter units in order to increase the service life of the raw material filter while ensuring the filtration performance. Among them, the interval of the filter in the upstream unit is C (C > D) in the case of at least one combination, when the interval of the filter in the unit on the downstream side is D 占 퐉. When this condition is satisfied, the raw material filter filter is less likely to be occluded, and the frequency of replacement of the raw material filter filter can be reduced.

상기 원료 여과 필터의 눈금 간격은 특별히 제한은 없지만, 적어도 1 개의 상기 원료 여과 필터에 있어서는, 99.9 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 원료 여과 필터를 구성하는 필터 유닛이 복수 배치되어 있는 경우에는, 최상류측에 있어서 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 그 최하류측에 있어서 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 상기 원료 여과 필터의 눈금 간격도, 상기 서술한, ISO16889 (2008년) 에 준거하여 결정되는 것이다.Although there is no particular limitation on the interval of the raw material filtration filter, it is preferable that at least one of the raw material filtration filters has a filtration accuracy of 99.9% or less, preferably 10 m or less, and a plurality of filter units constituting the raw material filtration filter , It is preferably at least 8 占 퐉, more preferably at least 10 占 퐉 at the most upstream side, preferably at most 2 占 퐉, further preferably at most 1 占 퐉 at the most downstream side. The scale interval of the raw material filtration filter referred to here is also determined in accordance with ISO16889 (2008) described above.

본 발명에 있어서, 원료를 상기 원료 여과 필터에 통과시킬 때의 원료 유체의 온도에 제한은 없지만, 지나치게 낮으면 원료가 고화되고, 지나치게 높으면 열 분해 등의 문제가 있기 때문에, 통상적으로 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.In the present invention, there is no limitation on the temperature of the raw material fluid when the raw material is passed through the raw material filter. However, if the raw material is too low, the raw material is solidified. Deg.] C to 200 deg. C, and more preferably 100 deg. C to 150 deg.

또한, 본 발명에 있어서는, 복수 종 사용하는 원료 중, 어느 원료를 여과해도 되고, 모두를 여과해도 되며, 그 방법은 한정되는 것이 아니고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 원료 혼합물을 여과해도 되고, 따로따로 여과한 후에 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 제조법에 있어서는, 중축합 반응 도중의 반응액을 상기 원료 여과 필터와 동일한 필터로 여과할 수도 있다.Further, in the present invention, any raw material may be filtered, and all of the raw materials may be filtered, and the method thereof is not limited, and the raw material mixture of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester may be filtered , And may be separately filtered and then mixed. Further, in the production process of the present invention, the reaction liquid during the polycondensation reaction may be filtered with the same filter as the raw material filtration filter.

(얻어지는 폴리카보네이트 수지)(Polycarbonate resin to be obtained)

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 옐로우 인덱스값은 70 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이다. 옐로우 인덱스값을 낮추는 데에 있어서는, 전술한 바와 같이, 모노머 조제 조건, 중합 반응 조건, 여과 조건, 압출기를 사용하는 경우에는 압출 조건 또는 스크루 엘리먼트 등의 선택을 적절히 실시할 필요가 있다.The yellow index value of the polycarbonate resin pellets obtained by the method of the present invention is preferably 70 or less, more preferably 30 or less, particularly preferably 15 or less, and most preferably 10 or less. In order to lower the yellow index value, it is necessary to suitably select monomer preparation conditions, polymerization reaction conditions, filtration conditions, extrusion conditions or screw elements when an extruder is used as described above.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하여 염화메틸렌 중, 농도 0.6 g/㎗, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정한 환원 점도는 0.3 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다. 환원 점도의 상한은 1.2 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎗/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 ㎗/g 이하이다.The reduced viscosity of the polycarbonate resin pellet of the present invention measured in Urea's viscosity tube at a concentration of 0.6 g / dl and a temperature of 20.0 ° C ± 0.1 ° C in methylene chloride is preferably 0.3 dl / g or more , More preferably not less than 0.35 dl / g, and still more preferably not less than 0.4. The upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.2 dl / g or less, more preferably 0.8 dl / g or less, and particularly preferably 0.7 dl / g or less.

환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있고, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성 또는 성형성을 저하시키는 경향이 있을 뿐만 아니라, 여과 또는 압출시의 열화가 심각해질 가능성이 있다.If the reduced viscosity is too low, the mechanical strength of the molded product may be small. If the reduced viscosity is too large, the flowability at the time of molding tends to deteriorate and the productivity or moldability tends to be deteriorated and the deterioration at the time of filtration or extrusion becomes serious There is a possibility.

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하고, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도는 500 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 1000 ㎩·s 이상이고, 그 상한은 3000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ㎩·s 이하이다.Using the polycarbonate resin pellets obtained by the process of the present invention, and a shear rate of 91.2 sec measured at 240 ℃ ^- melt viscosity at ¹ is preferably not less than 500 ㎩ · s, more preferably 800 ㎩ · s or more, and particularly Preferably not less than 1000 Pa 占 퐏, and the upper limit thereof is preferably not more than 3000 Pa 占 퐏, more preferably not more than 2000 Pa 占 퐏.

용융 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 열등한 경향이 있고, 지나치게 높으면 전술한 바와 같이, 필터 또는 압출기에서의 전단 발열이 커져, 여과시 또는 압출시의 열화가 심각해질 가능성이 있다. 또한, 용융 점도는 분자량 외에, 분자 구조에 따라서도 바뀌기 때문에, 요구되는 성능에 맞추어 이들을 선택하고, 상기 범위로 제어하는 것이 중요하다.If the melt viscosity is too low, the mechanical strength of the molded product tends to be inferior. If the melt viscosity is too high, heat generation at the shearing end in the filter or extruder becomes large as described above, and the deterioration during filtration or extrusion may become serious. In addition, since the melt viscosity varies depending on the molecular structure as well as the molecular weight, it is important to select them in accordance with required performance and to control them in the above range.

본 발명의 방법에서 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 이용하고, 시차 주사형 열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 유리 전이 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 내열성이 열등하기 때문에, 성형품으로서의 사용이 한정된다.The glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) using the polycarbonate resin pellets obtained by the method of the present invention is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher Lt; / RTI > When the glass transition temperature is too low, the heat resistance is inferior, so that the use as a molded product is limited.

한편, 유리 전이 온도가 높으면 필터로 여과할 때의 용융 점도가 지나치게 높아져, 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있기 때문에, 160 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 145 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 130 ℃ 미만이다.On the other hand, if the glass transition temperature is high, the melt viscosity when filtered with a filter becomes too high, which may lead to deterioration of the polycarbonate resin. Therefore, the glass transition temperature is preferably lower than 160 캜, more preferably lower than 145 캜, Lt; 0 > C, particularly preferably less than 130 < 0 > C.

또한, 본 발명의 유리 전이 온도란, 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 실온부터 유리 전이 온도를 충분히 초과하는 온도까지 승온하고, 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시키고, 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 유리 전이 온도를 충분히 초과하는 온도까지 20 ℃／분의 속도로 승온하여 얻어진 (2 번째의 승온으로 얻어진) DSC 데이터로부터 구한, 보외 유리 전이 개시 온도를 말한다.The glass transition temperature of the present invention is a temperature at which the glass transition temperature is elevated from room temperature to a temperature sufficiently higher than the glass transition temperature at a heating rate of 20 占 폚 / min under a nitrogen stream, maintained at a temperature for 3 minutes, (3) minutes at 30 캜, and further elevating the temperature to a temperature sufficiently higher than the glass transition temperature at a rate of 20 캜 / minute. The DSC data obtained from the second temperature increase Start temperature.

또한, 본 발명으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 구성하는 폴리카보네이트 수지의 하기 구조식 (9) 로 나타내는 말단기의 농도는 바람직하게는 20 μeq/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 μeq/g 이상, 특히 바람직하게는 50 μeq/g 이상이다.The polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin pellets obtained by the present invention has a terminal group concentration represented by the following structural formula (9), preferably 20 μeq / g or more, more preferably 40 μeq / g or more, particularly preferably Lt; / RTI > / g.

그 말단기의 농도가 지나치게 낮으면 여과시에 착색이 커지는 경향이 있다. 또한 지나치게 높아도 여과시에 가스가 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 스트랜드의 가스 끊김 등의 문제를 초래할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 200 μeq/g 이하, 더욱 바람직하게는 150 μeq/g 이하, 특히 바람직하게는 100 μeq/g 이하이다.If the concentration of the terminal group is too low, coloration tends to increase at the time of filtration. In addition, even if it is too high, gas tends to be generated at the time of filtration, and there is a possibility that the strand gas may be disconnected. Therefore, it is preferably 200 μeq / g or less, more preferably 150 μeq / g or less, And preferably not more than 100 mu eq / g.

[화학식 7](7)

상기 구조식 (9) 로 나타내는 말단기의 농도를 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율을 제어하는 방법, 혹은 에스테르 교환 반응시의 중합 압력 혹은 중합 온도, 또는 환류 냉각기의 온도 등을 모노머의 휘산의 용이함에 따라 제어하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 초기에 있어서 환류 냉각기를 갖는 반응기를 사용하는 것이 상기 말단기 농도의 안정화에 유효하다.Examples of the method for controlling the concentration of the terminal group represented by the structural formula (9) include a method for controlling the molar ratio of the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention, which is the raw material, to the carbonic acid diester, Or a method of controlling the polymerization pressure or the polymerization temperature in the transesterification reaction or the temperature of the reflux condenser in accordance with the ease of mono-volatilization. Among them, the use of a reactor having a reflux condenser at the beginning of polymerization is effective for stabilization of the terminal group concentration.

본 발명에서 실시하는 에스테르 교환 반응에서는, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 이용하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀 또는 치환 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 부생하고, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없다.In the transesterification reaction carried out in the present invention, when the polycarbonate resin of the present invention is produced by using substituted diphenyl carbonate such as diphenyl carbonate or ditolyl carbonate as the carbonic acid diester represented by the general formula (7) , An aromatic monohydroxy compound such as phenol or substituted phenol is by-produced and remains in the polycarbonate resin.

방향족 모노하이드록시 화합물은 여과시의 가스의 발생 또는 성형시의 악취의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 냉각 고화시켜 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 그 화합물의 함유량은, 진공 벤트가 형성된 압출기를 이용하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 미만, 특히는 0.03 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 화합물을 공업적으로 완전하게 제거하는 것은 곤란하며, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한치는 통상적으로 0.0001 질량％ 이다.Since the aromatic monohydroxy compound may cause generation of gas during filtration or odor during molding, the content of the compound in the polycarbonate resin obtained by cooling and solidification can be preferably adjusted by using an extruder having a vacuum vent formed therein Is preferably less than 0.1 mass%, more preferably less than 0.05 mass%, particularly preferably less than 0.03 mass%. However, it is difficult to industrially completely remove these compounds, and the lower limit of the content of the aromatic monohydroxy compound is usually 0.0001 mass%.

또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은, 사용하는 원료에 따라, 당연히 치환기를 가지고 있어도 되며, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 가지고 있어도 된다. 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우, 방향족 모노하이드록시 화합물은 페놀이 된다.These aromatic monohydroxy compounds may, of course, have a substituent depending on the raw material to be used, and may have, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms. When diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, the aromatic monohydroxy compound becomes phenol.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은 사출 성형법, 압출 성형법 또는 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다. 또한, 다양한 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라, 수지에 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 또는 난연제 등의 첨가제를, 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.The polycarbonate resin pellets obtained by the method of the present invention can be formed into a molded product by a conventionally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method. If necessary, additives such as a heat stabilizer, a neutralizer, an ultraviolet absorber, a releasing agent, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizing agent or a flame retardant may be added to the resin, A V-type blender, a Nauta mixer, a Banbury mixer, an extruder, or the like.

본 발명의 방법에 의해, 착색이 적고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿이 얻어지기 때문에, 그 수지로부터 성형된 두께 30 ㎛±5 ㎛ 의 필름에 포함되는 25 ㎛ 이상의 이물질이 바람직하게는 1000 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 500 개/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 200 개/㎡ 이하로 할 수 있다.Since the polycarbonate resin pellets with less discoloration and few foreign matters can be obtained by the method of the present invention, it is preferable that the amount of foreign matter of 25 mu m or more contained in the film of 30 mu m +/- 5 mu m in thickness, M 2 or less, more preferably 500 m 2 / m 2 or less, and most preferably 200 m 2 / m 2 or less.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS 혹은 AS 등의 합성 수지, 폴리락트산 혹은 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 또는 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서 사용할 수도 있다.The polycarbonate resin pellets obtained by the method of the present invention can be obtained by using a polycarbonate resin such as a synthetic resin such as aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic resin, amorphous polyolefin, ABS or AS, A biodegradable resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, or a rubber or the like may be kneaded and used as a polymer alloy.

본 발명에 의하면, 열 안정성, 색상, 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide polycarbonate resin pellets excellent in thermal stability, color and mechanical strength, and having less foreign matter.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it departs from the gist thereof. Hereinafter, the physical properties and properties of the polycarbonate were evaluated by the following methods.

(1) 산소 농도의 측정(1) Measurement of oxygen concentration

중합 반응 장치 내의 산소 농도를, 산소계 (AMI 사 제조 : 1000RS) 를 사용하여 측정하였다.The oxygen concentration in the polymerization reactor was measured using an oxygen system (1000 RS, manufactured by AMI).

(2) 환원 점도의 측정(2) Measurement of reduced viscosity

폴리카보네이트 수지 펠릿을, 용매로서 염화메틸렌을 이용하여 용해시키고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 이용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고,The polycarbonate resin pellets were dissolved in methylene chloride as a solvent to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 0.6 g / dl. The measurement was carried out at a temperature of 20.0 DEG C +/- 0.1 DEG C using a Ubero type viscosity tube manufactured by MORITOMO EHWA CO., LTD. And the relative viscosity? Rel was obtained from the passage time t0 of the solvent and the passage time t of the solution by the following formula,

상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.From the relative viscosity, the specific viscosity? Sp was determined by the following formula.

비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.The reduced viscosity ηsp / c was determined by dividing the specific viscosity by the concentration c (g / dl). The higher the value, the larger the molecular weight.

(3) 말단 페닐기 농도, 말단 이중 결합 농도의 측정(3) Measurement of terminal phenyl group concentration and terminal double bond concentration

폴리카보네이트 수지 펠릿 약 30 ㎎ 을 칭량하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 1,1,2,2-테트라브로모에탄을 내표준으로서 이미 알려진 양을 첨가하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 니혼 전자 (주) 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 이용하여 상온에서 1HNMR 스펙트럼을 측정하고, 내표준과 말단 페닐기, 말단 이중 결합에 기초하는 시그널 강도비로부터 구하였다.About 30 mg of the polycarbonate resin pellets were weighed and dissolved in about 0.7 ml of deuterated chloroform to prepare a solution. An amount of 1,1,2,2-tetrabromoethane as a standard was added in an amount known in the art, And the 1HNMR spectrum was measured at room temperature using JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by Nihon Denshi KK and the ratio of the signal intensities based on the intrinsic standard, the terminal phenyl group and the terminal double bond, Respectively.

폴리카보네이트 30 ㎎ 을 칭량하고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 말단기와 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널의 강도비로부터 말단 페닐기, 말단 하이드록시기, 및 말단 이중 결합의 양을 정량하였다. 사용한 장치 또는 조건은 다음과 같다.30 mg of polycarbonate was weighed and dissolved in about 0.7 ml of deuterated chloroform, and this was placed in an NMR tube having an inner diameter of 5 mm, and ¹ H NMR spectrum was measured. The terminal phenyl group, terminal hydroxyl group, and terminal double bond amounts were quantitatively determined from the intensity ratios of the signals based on the structural units derived from each terminal group and each dihydroxy compound. The equipment or conditions used are as follows.

· 장치 : 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒)Device: JNM-AL400 (resonance frequency 400 MHz) manufactured by Nihon Electronics Co.,

· 측정 온도 : 상온· Measuring temperature: room temperature

· 완화 시간 : 6 초· Mitigation time: 6 seconds

· 적산 횟수 : 512 회· Number of integrations: 512

본 발명에서 예시하는 ISB 와 CHDM 의 공중합 폴리카보네이트의 경우의 ¹H NMR 의 해석은 이하와 같이 실시한다. 다음 피크의 적분값을 산출한다.The ¹ H NMR analysis in the case of the copolymerized polycarbonate of ISB and CHDM exemplified in the present invention is carried out as follows. And the integral value of the next peak is calculated.

(a) : 5.6 - 4.8 ppm : 전체 ISB 구조 단위 유래 (프로톤 수 : 3, 분자량 : 172.14)(a): 5.6 - 4.8 ppm: derived from whole ISB structural unit (number of proton: 3, molecular weight: 172.14)

(b) : 2.2 - 0.5 ppm : 전체 CHDM 구조 단위 유래 (프로톤 수 : 10, 분자량 : 170.21)(b): 2.2 - 0.5 ppm: total CHDM structural unit derived (proton number: 10, molecular weight: 170.21)

(c) : 4.4 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14)(c): 4.4 ppm: derived from terminal hydroxyl group of ISB (proton number: 1, molecular weight: 173.14)

(d) : 3.6 - 3.5 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14) 와 CHDM 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 171.21)(proton number: 2, molecular weight: 171.21) derived from the end hydroxyl group of CHDM (d: 3.6-3.5 ppm:

(e) : 3.5 - 3.4 ppm : CHDM 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 171.21) 와 ISB 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 155.13)(proton number: 1, molecular weight: 155.13) derived from terminal double bond of ISB (e): 3.5 to 3.4 ppm: terminal hydroxyl group origin of CHDM

(f) : 2.6 ppm : ISB 의 말단 하이드록시기 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 173.14)(f): 2.6 ppm: derived from terminal hydroxyl group of ISB (proton number: 1, molecular weight: 173.14)

(g) : 6.7 - 6.5 ppm : ISB 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 1, 분자량 : 155.13)(g): 6.7 - 6.5 ppm: terminal double bond derived from ISB (proton number: 1, molecular weight: 155.13)

(h) 2.3 ppm : CHDM 의 말단 이중 결합 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 153.20)(h) 2.3 ppm: terminal double bond derived from CHDM (number of proton: 2, molecular weight: 153.20)

(i) : 7.5 - 7.3 ppm : 말단 페닐기 유래 (프로톤 수 : 2, 분자량 : 93.10)(i): 7.5 - 7.3 ppm: terminal phenyl group origin (proton number: 2, molecular weight: 93.10)

<각 구조의 몰수에 상당하는 값>&Lt; Value corresponding to the number of moles of each structure &

· 전체 ISB 구조 단위 : (a) 적분값/3 = (a')· Total ISB structure unit: (a) Integral value / 3 = (a ')

· 전체 CHDM 구조 단위 : (b) 적분값/10 = (b')Total CHDM structural unit: (b) Integral value / 10 = (b ')

· ISB 의 말단 하이드록시기 : (c) 적분값＋(f) 적분값 = (c')(C) Integral value + (f) Integral value = (c ')

· CHDM 의 말단 하이드록시기 : {(d) 적분값-(f) 적분값}/2＋{(e) 적분값-(g) 적분값}}/2 = (d')(D) Integral value - (f) Integral value / 2 + (e) Integral value - (g) Integral value} / 2 =

· ISB 의 말단 이중 결합 : (g) 적분값 = (e')· End double bond of ISB: (g) Integral value = (e ')

· CHDM 의 말단 이중 결합 : (h) 적분값/2 = (f')· Terminal double bond of CHDM: (h) integral value / 2 = (f ')

· 말단 페닐기 : (i) 적분값/2 = (g')Terminal phenyl group: (i) integral value / 2 = (g ')

<각 말단기의 양 (단위 : μeq/g)><Amount of each terminal group (unit: μeq / g)>

· ISB 의 말단 하이드록시기량 : (c')/(i')×1000000The amount of terminal hydroxyl groups in ISB: (c ') / (i') x 1000000

· CHDM 의 말단 하이드록시기량 : (δ')/(i')×1000000Amount of terminal hydroxyl groups in CHDM: (? ') / (I') 占 1000000

· ISB 의 말단 이중 결합량 : (e')/(i')×1000000· End double bond amount of ISB: (e ') / (i') × 1000000

· CHDM 의 말단 이중 결합량 : (f')/(i')×1000000· Terminal double bond amount of CHDM: (f ') / (i') × 1000000

· 말단 페닐기량 : (g')/(i')×1000000Amount of terminal phenyl group: (g ') / (i') x 1000000

단, (i') = (a')×172.14＋(b')×170.21 로 한다.(I ') = (a') x 172.14 + (b ') x 170.21.

(4) 유리 전이 온도의 측정(4) Measurement of glass transition temperature

시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 적당한 크기로 자른 것 약 10 ㎎ 을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 실온부터 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온하였다. 2 번째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하였다.Using a differential scanning calorimeter (DSC6220 manufactured by SII Eye Nanotechnology Co., Ltd.), about 10 mg of the polycarbonate resin pellets cut to an appropriate size was placed in a copper-made aluminum pan and sealed. Under a nitrogen flow of 50 ml / And the temperature was raised from room temperature to 250 DEG C at a heating rate of 20 DEG C / min. After maintaining the temperature for 3 minutes, it was cooled to 30 DEG C at a rate of 20 DEG C / minute. Maintained at 30 DEG C for 3 minutes, and further heated to 200 DEG C at a rate of 20 DEG C / minute. From the DSC data obtained at the second temperature rise, the extrapolated glass transition start temperature was determined.

(5) 폴리카보네이트 수지 펠릿 중의 페놀 함유량, DPC 함유량의 측정(5) Measurement of phenol content and DPC content in polycarbonate resin pellets

폴리카보네이트 수지 펠릿 시료 약 1.25 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시하였다.About 1.25 g of the polycarbonate resin pellet sample was precisely weighed and dissolved in 7 ml of methylene chloride to prepare a solution. After that, acetone was added to a total amount of 25 ml to effect reprecipitation treatment. Subsequently, the treatment solution was filtered with a 0.2 mu m disk filter, and quantified by liquid chromatography.

(6) 폴리카보네이트 수지 펠릿의 색상(6) Color of polycarbonate resin pellets

1 ㎝ 셀에 얻어진 펠릿을 채우고, 반사광에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 컬러 테스터 (코니카 미놀타사 제조 CM-3700d) 를 이용하여 3 회 측정하고, 평균값을 산출하였다. YI 값이 작을수록, 황색미가 없고 품질이 우수한 것을 나타낸다.The obtained pellet was filled in a 1 cm cell, and the yellow index (YI) value in the reflected light was measured three times using a color tester (CM-3700d, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and the average value was calculated. The smaller the YI value, the less yellowish color and the better the quality.

(7) 이물질의 정량(7) Quantification of foreign matters

T 다이스를 구비한 20 ㎜ 직경의 1 축 압출기의 배럴 설정 온도를, 펠릿의 공급측으로부터 210 ℃, 220 ℃, 230 ℃, 230 ℃, 220 ℃ 로 하고, 폴리카보네이트 수지 펠릿을 용융 압출하고, 냉각 롤을 이용하여 두께 35 ㎛±5 ㎛ 의 필름을 성형하고, Optical Control System 사 제조, Film Quality Testing System (형식 FSA100) 을 사용하고, 1 ㎡ 당의 25 ㎛ 이상의 이물질 수를 측정하였다.The polycarbonate resin pellets were melt-extruded at 210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 230 ° C and 220 ° C from the feed side of the pellets, and the barrel set temperature of the 20 mm diameter uniaxial extruder equipped with T- To form a film having a thickness of 35 mu m +/- 5 mu m and measuring the number of foreign substances of 25 mu m or more per 1 mu m using a Film Quality Testing System (type FSA100, manufactured by Optical Control System Co., Ltd.).

(8) 용융 점도 (㎩·s ) 의 측정(8) Measurement of melt viscosity (Pa s)

120 ℃ 에서, 6 hr 건조시킨 시료를, 다이스 직경 1 ㎜φ×10 m㎖ 를 구비한 캐필러리 레오미터 [도요 정기 (주) 제조] 를 이용하여, 일정 온도로 가열하여 전단 속도 γ = 9.12 ∼ 1824 (sec^-1) 사이에서 측정하고, 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도를 판독하였다.A sample dried at 120 ° C for 6 hours was heated to a constant temperature using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a diameter of 1 mmφ × 10 ml to obtain a shear rate γ = 9.12 - measured between 1824 (sec ^-1) and, 91.2 sec ^- and read the melt viscosity of from ^1.

이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.The abbreviations of the compounds used in the description of the following examples are as follows.

· ISB : 이소소르비드 (로케트 프레레사 제조, 상품명 POLYSORB)ISB: isosorbide (manufactured by Roquette Presses, trade name POLYSORB)

· TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 (오크세아사 제조)TCDDM: tricyclodecane dimethanol (manufactured by Oak Seas)

· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [신니혼 이화 (주) 제조 상품명 SKY CHDM]CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (trade name: SKY CHDM, manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.)

· DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]DPC: diphenyl carbonate [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]

[실시예 1][Example 1]

(제 1 단계의 반응)(Reaction in the first step)

오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 응축기를 구비한 중합 반응기에, ISB/TCDDM/DPC 의 몰비가 70/30/100 이 되도록 주입하고, 수용액으로 한 탄산세슘을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 2.5×10^-6 ㏖ (세슘 금속 원자 환산) 이 되도록 주입한 후, 충분히 질소 치환하였다 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％). 이 때, DPC 는 증류 정제하여 염화물 이온 농도를 10 ppb 이하로 한 것을 사용하였다. 계속해서 그 반응기의 열 매체 재킷에 가온한 열 매체를 유통시키고, 반응액 (즉 내부온도) 이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하고, 내부온도를 100 ℃ 로 유지하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다.TCDDM / DPC so that the molar ratio of ISB / TCDDM / DPC was 70/30/100, and a solution of carbonic acid as an aqueous solution was introduced into a polymerization reactor equipped with a heating medium jacket and a stirrer, an outlet tube connected to a vacuum pump and a condenser, Cesium was injected so as to be 2.5 × 10 ^-6 ㏖ (in terms of cesium metal atom) per 1 mol of the total dihydroxy compound, and sufficiently purged with nitrogen (oxygen concentration 0.0005 vol% to 0.001 vol%). At this time, the DPC was distilled and purified to obtain a chloride ion concentration of 10 ppb or less. Subsequently, a heating medium heated in the thermal medium jacket of the reactor was circulated, and stirring was started when the reaction liquid (i.e., internal temperature) reached 100 DEG C, and the contents were melted while maintaining the internal temperature at 100 DEG C, Respectively.

그 후, 승온을 개시하여, 40 분에서 내부온도를 220 ℃ 로 하고, 내부온도가 220 ℃ 가 된 시점에서 감압을 개시하여, 90 분에서 13.3 ㎪ (절대 압력, 이하 동일) 가 되도록 제어하였다. 감압을 개시하면, 신속하게 반응에서 생성된 페놀의 증기가 유출되기 시작하여, 내부온도를 220 ℃ 로 일정하게 제어하도록, 열 매체 재킷에 도입하는 오일의 온도 (열 매체 재킷 입구 온도) 를 적절히 조정하였다. 페놀의 유출량이 많아진 시간대는 열 매체 오일의 온도를 242 ℃ 로 하고, 그 이외의 시간대는 242 ℃ 미만으로 하였다.Thereafter, the temperature was elevated, the internal temperature was set to 220 ° C in 40 minutes, and the decompression was started when the internal temperature reached 220 ° C, so that the pressure was controlled to be 13.3 ㎪ (absolute pressure, the same applies hereinafter) at 90 minutes. When the decompression is started, the vapor of the phenol produced in the reaction starts to flow out quickly, and the temperature of the oil (the inlet temperature of the thermal medium jacket) introduced into the thermal medium jacket is appropriately adjusted Respectively. The temperature at which the amount of phenol flowed out increased was 242 ° C for the heat medium oil and 242 ° C for the rest of the time.

13.3 ㎪ 에 도달한 후, 이 압력을 유지한 채로, 추가로 60 분간 유지하여, 폴리카보네이트 올리고머를 얻었다. 이 단계에서 유출된 페놀은 이론 유출량의 94 ％ 였다.After reaching 13.3 ㎪, the pressure was maintained and maintained for an additional 60 minutes to obtain a polycarbonate oligomer. The phenol effluent at this stage was 94% of the theoretical effluent.

(제 2 단계의 반응)(Reaction of the second step)

오일을 열매로 한 열 매체 재킷 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관을 구비한 중합 반응기에, 질소 분위기하, 제 1 단계에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머를 이송하였다. 유출관에는, 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기, 추가로 그 하류에 드라이 아이스를 냉매로 한 콜드 트랩을 설치하였다.The polycarbonate oligomer obtained in the first step was transferred under nitrogen atmosphere to a polymerization reactor equipped with a thermal medium jacket, an agitating blade and an outlet pipe connected to a vacuum pump. In the outflow pipe, a condenser using hot water (inlet temperature: 45 캜) as a refrigerant and a cold trap using dry ice as a refrigerant were installed downstream of the condenser.

올리고머 이송 후, 감압을 개시하고, 60 분에서 내부온도 220 ℃, 압력 200 ㎩ 로 하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐서 내부온도 230 ℃, 압력 133 ㎩ 이하로 하여, 소정 교반 동력이 된 시점에서 복압하고, 내용물을 스트랜드의 형태로 빼내어, 회전식 커터로 펠릿으로 하였다.After the oligomer transfer, decompression was initiated, and at 60 minutes, the internal temperature was 220 占 폚 and the pressure was 200 Pa. Subsequently, the internal temperature was set to 230 캜 and the pressure was 133 Pa or less over a period of 20 minutes. Subsequently, the pressure was increased at a point of time when a predetermined stirring power was applied, and the contents were taken out in the form of a strand and made into a pellet by a rotary cutter.

얻어진 펠릿의 환원 점도는 0.362, 말단 페닐기 농도는 66 μeq/g, 말단 이중 결합은 7.5 μeq/g, YI 는 25.4, 페놀 함유량은 965 ppm, DPC 함유량은 19 ppm, 25 ㎛ 이상의 이물질 양은 3035 개/㎡ 였다.The resulting pellets had a reduced viscosity of 0.362, a terminal phenyl group concentration of 66 μeq / g, a terminal double bond of 7.5 μeq / g, a YI of 25.4, a phenol content of 965 ppm, a DPC content of 19 ppm, M 2.

2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS-32 : L/D = 32) 의 수지의 배출측에 니혼 다이니스코 주식회사 제조 기어 펌프 (EPG-28/20) 를 배치하고, 추가로 그 하류에 내용적 0.91 (ℓ) 의 격납 용기 내부에, 외경 112 ㎜, 내경 38 ㎜, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 인 리프 디스크 필터 [닛폰 정선 (주) 제조] [재질은 스테인리스 (SUS304, SUS316)] 를 4 장 장착한 필터 유닛을 배치하였다. 그 필터는, 사용 전에 수증기 분위기하, 310 ℃ 에서 40 시간, 계속해서 공기 분위기하 420 ℃ 에서 52 시간, 배소 처리를 실시하여 실온까지 냉각시킨 후, 30 중량％ 의 질산 수용액에 30 분간 침지시키고, 산화 피막을 형성시켜, 수세 및 건조를 실시하였다.(EPG-28/20) manufactured by Nippon Dynical Co., Ltd. was placed on the discharge side of a resin of a twin-screw extruder (LABOTEX30HSS-32: L / D = 32) (Made of stainless steel (SUS304, manufactured by NIPPON CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.) Having a diameter of 112 mm, an inner diameter of 38 mm and a filtration accuracy of 99% SUS316)] was disposed in the filter unit. The filter was subjected to roasting at 310 DEG C for 40 hours in an atmosphere of water vapor and then at 420 DEG C for 52 hours in an air atmosphere before use, cooled to room temperature, and then immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution for 30 minutes, An oxidation film was formed, followed by washing with water and drying.

필터 유닛의 입구측과 배출측은 수평이 되도록 세팅하고, 필터 유닛의 배출 측에는, 스트랜드화하기 위한 다이스를 장착하였다. 압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이 (니딩 엘리먼트 비율) 는 13.9 ％ 였다. 압출기의 출구 유로 및 필터 유닛의 입구 유로, 및 필터 유닛의 출구 유로에 수지 온도를 측정하기 위한 센서를 설치하고, 압출기의 배럴 온도의 설정은 펠릿의 공급측부터 220 ℃, 230 ℃, 230 ℃, 235 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃, 240 ℃ 로 하였다.The inlet side and the discharge side of the filter unit were set to be horizontal, and the discharge side of the filter unit was equipped with a dice for stranding. The length (kneading element ratio) of the kneading disk occupied in the length of the elements constituting the entire screw of the extruder was 13.9%. A sensor for measuring the resin temperature is provided in the outlet flow path of the extruder, the inlet flow path of the filter unit, and the outlet flow path of the filter unit. The barrel temperature of the extruder is set at 220 ° C, 230 ° C, 240 캜, 240 캜, 240 캜, 240 캜 and 240 캜.

여기에 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 10 ㎏/h 로 공급하는 동시에, 압출기의 스크루 회전 수를 100 rpm 으로 하고, 진공 펌프를 이용하여 벤트구로부터 탈휘를 실시하였다. 이 때의 벤트부의 압력은 절대 압력으로 300 ㎩ 이하였다.The polycarbonate resin pellets obtained above were supplied at a rate of 10 kg / h, and the number of screw rotations of the extruder was set to 100 rpm and devolatilization was carried out from the vent holes by using a vacuum pump. The pressure of the vent portion at this time was 300 Pa or less under an absolute pressure.

필터 유닛을 통과하여 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도를, 온도계를 이용하여 측정한 결과 257 ℃ 이고, 배출되는 폴리카보네이트 수지는 스트랜드의 형태로 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다.The temperature of the polycarbonate resin discharged from the die through the filter unit was measured using a thermometer to be 257 占 폚. The discharged polycarbonate resin was water-cooled and solidified in the form of a strand, and then pelletized with a rotary cutter.

그 펠릿의 환원 점도는 0.332, YI 는 59.6, 페놀 함유량은 427 ppm, DPC 함유량은 25 ppm 이었다. 추가로 그 펠릿을, 클린 오븐을 이용하여 110 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 상기 서술한 방법으로 필름을 성형하고, 이물질 양을 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.The pellets had a reduced viscosity of 0.332, YI of 59.6, a phenol content of 427 ppm, and a DPC content of 25 ppm. The pellets were further dried in a clean oven at 110 DEG C for 12 hours, and the film was formed by the above-described method and the amount of foreign matter was measured. These results are shown in Table 1.

또한, 상기 니딩 엘리먼트 비율은 하기 식으로부터 계산되는 값을 말한다.Further, the ratio of the kneading element refers to a value calculated from the following formula.

니딩 엘리먼트 비율 (％) = (니딩 디스크의 합계 길이/스크루 전체 길이)×100(%) = (Total length of knitting disk / total length of screw) x 100

[실시예 2][Example 2]

압출기에 대한 수지 공급량을 15 ㎏/h, 스크루 회전 수를 130 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 264 ℃ 이고, 환원 점도는 0.334, 펠릿의 YI 는 63.2, 페놀 함유량은 476 ppm, DPC 함유량은 27 ppm 이었다.Except that the amount of resin supplied to the extruder was 15 kg / h, and the number of screw revolutions was 130 rpm. The polycarbonate resin discharged from the die had a temperature of 264 DEG C, a reduced viscosity of 0.334, a pellet YI of 63.2, a phenol content of 476 ppm, and a DPC content of 27 ppm.

[실시예 3][Example 3]

압출기에 대한 수지 공급량을 20 ㎏/h, 스크루 회전 수를 150 rpm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 269 ℃ 이고, 환원 점도는 0.328, 펠릿의 YI 는 65.6, 페놀 함유량은 482 ppm, DPC 함유량은 29 ppm 이었다.Except that the amount of resin supplied to the extruder was 20 kg / h and the number of screw revolutions was 150 rpm. The polycarbonate resin discharged from the die had a temperature of 269 占 폚, a reduced viscosity of 0.328, a YI of 65.6, a phenol content of 482 ppm, and a DPC content of 29 ppm.

[실시예 4][Example 4]

99 ％ 의 여과 정밀도로서 40 ㎛ 인 리프 디스크 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 펠릿의 YI 는 55.3 으로 실시예 1 보다 양호하였지만, 이물질 양은 1710 개/㎡ 로 약간 증가하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a leaf disk filter having a filtration accuracy of 40% was used. The YI of the pellets was 55.3, which was better than that of Example 1, but the amount of foreign matter slightly increased to 1710 pts / m 2.

[비교예 1][Comparative Example 1]

압출기의 배럴 온도의 설정을, 펠릿의 공급측부터 260 ℃, 270 ℃, 270 ℃, 275 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃, 280 ℃ 로 하고, 압출기의 스크루 회전 수를 250 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 다이스로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 282 ℃ 이고, 환원 점도는 0.275 까지 저하되었다. 또한 펠릿의 YI 는 81.1 로 악화되었다.The barrel temperature of the extruder was set at 260 ° C, 270 ° C, 270 ° C, 275 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C, 280 ° C and 280 ° C from the feed side of the pellet, , The procedure of Example 1 was repeated. The polycarbonate resin discharged from the die had a temperature of 282 DEG C and a reduced viscosity of 0.275. The YI of the pellet also deteriorated to 81.1.

[실시예 5][Example 5]

충분히 질소 치환한 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％) 원료 조제조에 있어서, ISB/CHDM/DPC 의 몰비가 50/50/100 이 되도록 조제한 원료를, 오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 응축기를 구비한 제 1 중합 반응기에, 연속적으로 일정량 공급하는 동시에, 원료 공급 배관에 연결한 촉매 공급 배관으로부터, 수용액으로 한 아세트산칼슘 1 수화물을, 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 1.25×10^-6 ㏖ (칼슘 금속 원자 환산) 이 되도록 연속적으로 공급하였다.A raw material prepared so as to have a molar ratio of ISB / CHDM / DPC of 50/50/100 in a raw material preparation tank sufficiently purged with nitrogen (oxygen concentration 0.0005 vol% to 0.001 vol%) was placed in a thermal medium jacket, And a first polymerization reactor equipped with a condenser and an outlet pipe connected to a vacuum pump, and simultaneously supplying a predetermined amount of calcium chloride monohydrate as an aqueous solution from a catalyst supply pipe connected to the raw material supply pipe, Was continuously supplied so as to be 1.25 × 10 ^-6 ㏖ (in terms of calcium metal atom) per 1 mol of the total dihydroxy compound.

원료와 촉매 수용액을 배관에서 혼합한 후, 제 1 반응기에 들어갈 때까지의 유로에 플리츠형 원통 타입의 원료 여과 필터를 2 기 설치하고, 상류측의 원료 여과 필터의 눈금 간격을 10 ㎛, 하류측의 눈금 간격을 1 ㎛ 로 하였다. 제 1 중합 반응기의 유출관에는, 냉매로서 오일 (입구 온도 130 ℃) 을 사용한 환류 냉각기, 추가로 환류 냉각기로 응축되지 않은 페놀 등을 응축시키기 위해서, 환류 냉각기와 진공 펌프 사이에 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기를 배치하였다.After the raw material and the catalyst aqueous solution were mixed in a pipe, two pleated cylindrical type raw material filtration filters were installed in the flow path until entering the first reactor, and the scale interval of the upstream side raw material filtration filter was set to 10 μm, Was set to 1 mu m. In the outflow pipe of the first polymerization reactor, a reflux condenser using oil (inlet temperature: 130 ° C) as the refrigerant, and further a phenol and the like not condensed by the reflux condenser are heated Temperature: 45 占 폚).

제 1 중합 반응기의 교반 날개의 회전 수를 일정하게 하면서, 내부온도 185 ℃, 압력 25 ㎪, 체류 시간 1.5 시간에서 일정해지도록 제어하고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 제 2 중합 반응기에 공급하였다.The reactor was controlled so as to be constant at an internal temperature of 185 캜, a pressure of 25 ㎪ and a residence time of 1.5 hours while the number of revolutions of the stirring blades of the first polymerization reactor was kept constant. The reaction solution was continuously withdrawn from the reactor, Respectively.

제 2 중합 반응기는, 제 1 중합 반응기와 동일하게, 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 유출관에는 환류 냉각기, 응축기를 구비하고 있으며, 내부온도 213 ℃, 압력 14 ㎪, 체류 시간 1 시간에서 일정해지도록 제어하고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 제 3 중합 반응기에 공급하였다.The second polymerization reactor was equipped with a heating medium jacket, a heating medium inner coil, a stirring blade, an outlet pipe connected to the vacuum pump, and a reflux condenser and a condenser in the same manner as in the first polymerization reactor. The pressure was kept constant at 14 ㎪ and the residence time of 1 hour, and the reaction solution was continuously taken out from the reaction vessel and fed to the third polymerization reactor.

제 3 중합 반응기는, 내부온도 229 ℃, 압력 6 ㎪, 체류 시간 1 시간에서 일정해지도록 제어하고, 계속해서 부생하는 페놀을 증류 제거하면서 중축합 반응을 진행시키고, 반응액을 반응조 조저로부터 연속적으로 빼내어, 2 개의 수평한 회전축과 이 수평 축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 가로형 교반 반응기 (제 4 중합 반응기) 에 공급하였다.The third polymerization reactor was controlled so as to be constant at an internal temperature of 229 ° C, a pressure of 6 psi and a residence time of 1 hour, and then the polycondensation reaction was continued while distilling off the by-produced phenol, And the mixture was fed to a horizontal type stirring reactor (fourth polymerization reactor) having two horizontal rotary shafts and mutually discontinuous stirring blades mounted at almost right angles to the horizontal shaft.

제 4 중합 반응기는, 입구 부근의 내부온도를 228 ℃, 출구 부근의 내부온도를 240 ℃, 압력을 0.07 ㎪, 체류 시간을 2 시간이 되도록 제어하고, 추가로 중축합 반응을 진행시켰다.In the fourth polymerization reactor, the internal temperature in the vicinity of the inlet was controlled to be 228 캜, the internal temperature in the vicinity of the outlet to be 240 캜, the pressure to be 0.07 ㎪, and the residence time to be 2 hours, and further polycondensation reaction proceeded.

얻어진 폴리카보네이트 수지는 첨가제 공급구 및 3 개의 벤트구를 가지고, L/D = 42, 압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이가 6 ％ 인 2 축 압출기에 연속적으로 공급하였다.The polycarbonate resin thus obtained was continuously fed to a twin-screw extruder having an additive feed port and three vent holes and having a kneading disk length of 6% occupying the length of the elements constituting the entire screw of L / D = 42 of the extruder .

압출기 내에, 처리되는 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 ％ 의 물을 공급하고, 벤트구는 진공 펌프에 연결시키고, 폴리카보네이트 수지 중에 포함되는 휘발 성분을 제거하였다. 압출기의 배럴 온도의 설정은 상류의 4 블록을 245 ℃, 하류의 6 블록을 225 ℃ 로 하고, 스크루 회전 수는 250 회전으로 하였다.In the extruder, 0.1% of water was supplied to the polycarbonate resin to be treated, the vent hole was connected to a vacuum pump, and volatile components contained in the polycarbonate resin were removed. The barrel temperature of the extruder was set at 245 DEG C for four blocks upstream and 225 DEG C for six downstream blocks, and the number of screw revolutions was 250 revolutions.

이 때, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지를 일시에 빼내어, 온도의 측정과 각종 분석을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.At this time, the polycarbonate resin to be supplied to the extruder was withdrawn at a time, and temperature measurement and various analyzes were performed. The results are shown in Table 2.

압출기로 처리된 폴리카보네이트 수지는, 그 출구에 설치한 기어 펌프를 거쳐, 수지의 입구가 하부, 출구가 상부에 있는 필터 유닛에 공급하였다. 필터 유닛 바로 앞에서 샘플링한 수지의 온도, 및 각종 측정값을 표 2 에 나타낸다. 필터 유닛의 내부에는, 눈금 간격 7 ㎛ 의 리프 디스크 필터 [니혼 폴 (주) 제조] 를 장착하고, 폴리카보네이트 수지 중의 이물질을 제거하였다.The polycarbonate resin treated with the extruder was supplied to the filter unit having the resin inlet at the bottom and the outlet at the top via the gear pump installed at the outlet. Table 2 shows the temperature of the resin sampled immediately before the filter unit and various measured values. Inside the filter unit, a leaf disk filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) with a pitch of 7 占 퐉 was mounted, and foreign substances in the polycarbonate resin were removed.

상기 필터는, 사용 전에 수증기 분위기하, 310 ℃ 에서 40 시간, 계속해서 공기 분위기하 420 ℃ 에서 52 시간, 배소 처리를 실시하여 실온까지 냉각시킨 후, 30 중량％ 의 질산 수용액에 30 분간 침지시키고, 산화 피막을 형성시켜, 수세 및 건조를 실시한 것을 사용하였다.The filter was subjected to roasting at 310 DEG C for 40 hours in an atmosphere of water vapor and then at 420 DEG C for 52 hours in an air atmosphere before use, cooled to room temperature, and then immersed in a 30 wt% nitric acid aqueous solution for 30 minutes, An oxide film was formed, followed by washing with water and drying.

필터 유닛은 복수의 블록으로 구성되는 히터가 구비되어 있고, 각각의 온도를 230 ∼ 240 ℃ 로 설정하였다. 필터 유닛의 출구 측에는, 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 구비한 폴리머 배관을 통하여 다이스를 설치하고, 폴리머 배관의 히터의 설정 온도는 220 ∼ 230 ℃, 다이스의 히터는 220 ℃ 로 설정하였다.The filter unit is provided with a heater composed of a plurality of blocks, and the respective temperatures are set at 230 to 240 캜. On the outlet side of the filter unit, a dice was provided through a polymer pipe provided with a heater composed of a plurality of blocks. The set temperature of the heater of the polymer pipe was set to 220 to 230 DEG C, and the temperature of the die heater was set to 220 DEG C.

필터의 출구 수지 온도 및 다이스의 출구 수지 온도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 다이스로부터 클래스 10000 의 청정도로 유지된 방 안에서, 폴리카보네이트 수지를 스트랜드 형태로 빼내고, 수조에서 고화시켜, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 분석값을 표 2 에 나타낸다.The outlet resin temperature of the filter and the outlet resin temperature of the die were measured in the same manner as in Example 1. [ The polycarbonate resin was taken out in a strand form from the dice in a room kept at a cleanliness of class 10000, solidified in a water tank, and pelletized with a rotary cutter. The analytical values are shown in Table 2.

[실시예 6][Example 6]

제 1 중합 반응기의 내부온도를 194 ℃, 압력을 27 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 190 ℃, 압력을 19 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 213 ℃, 압력을 7.5 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 214 ℃, 출구 부근의 내부온도를 228 ℃, 압력을 0.7 ㎪ 로 하고, 다이스의 히터를 230 ℃ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The internal temperature of the first polymerization reactor was 194 DEG C, the pressure was 27 DEG C, the internal temperature of the second polymerization reactor was 190 DEG C, the pressure was 19 DEG C, the internal temperature of the third polymerization reactor was 213 DEG C, The same procedure as in Example 1 was carried out except that the internal temperature in the vicinity of the inlet of the polymerization reactor was 214 占 폚, the internal temperature in the vicinity of the outlet was 228 占 폚, the pressure was 0.7 占 and the heater of the die was set at 230 占 폚.

[실시예 7][Example 7]

제 1 중합 반응기의 내부온도를 190 ℃, 압력을 25 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 196 ℃, 압력을 17.7 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 215 ℃, 압력을 6.9 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 218 ℃, 출구 부근의 내부온도를 232 ℃, 압력을 0.9 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 185 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The internal temperature of the first polymerization reactor was 190 ° C., the pressure was 25 ° C., the internal temperature of the second polymerization reactor was 196 ° C., the pressure was 17.7 ° C., the internal temperature of the third polymerization reactor was 215 ° C., The internal temperature in the vicinity of the inlet of the polymerization reactor was set to 218 캜, the internal temperature in the vicinity of the outlet was set to 232 캜, the pressure was set to 0.9 ㎪ and the barrel temperature of the extruder was set to 240 캜 for upstream, , The procedure of Example 1 was repeated.

[실시예 8][Example 8]

원료 조제조에 있어서, ISB/CHDM/DPC 의 몰비가 70/30/100 이 되도록 조제하고, 제 1 중합 반응기의 내부온도를 188 ℃, 압력을 24.2 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내부온도를 194 ℃, 압력을 19.9 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내부온도를 214 ℃, 압력을 9.9 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 218 ℃, 출구 부근의 내부온도를 232 ℃, 압력을 0.1 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 195 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The internal temperature of the first polymerization reactor was 188 DEG C, the pressure was 24.2 DEG C, the internal temperature of the second polymerization reactor was 194 DEG C, The internal temperature of the third polymerization reactor was 214 DEG C, the pressure was 9.9 DEG C, the internal temperature in the vicinity of the inlet of the fourth polymerization reactor was 218 DEG C, the internal temperature in the vicinity of the outlet was 232 DEG C, the pressure was 0.1 DEG C, Barrel temperature was set in the same manner as in Example 1 except that the upstream four blocks were set at 240 占 폚 and the downstream six blocks were set at 195 占 폚.

[실시예 9][Example 9]

필터의 눈금 간격을 22 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하였다. 폴리머 필터에서의 압력 손실이 작아지고, 분자량 저하 및 이중 결합 말단 증가는 억제 경향이고, 펠릿 색조도 개선되었지만, 이물질 양이 증가하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 6 except that the interval of the filter was set to 22 탆. The pressure loss in the polymer filter was reduced, the molecular weight reduction and double bond end increase were suppressed, and the pellet color tone was improved, but the amount of foreign matter was increased.

[실시예 10][Example 10]

압출기의 니딩 디스크의 합계 길이를 스크루 전체 길이의 12 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 실시하였다.The procedure of Example 9 was repeated, except that the total length of kneading disks of the extruder was 12% of the total length of the screw.

[비교예 2][Comparative Example 2]

제 3 중합 반응기의 내부온도를 240 ℃, 압력 4 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내부온도를 240 ℃, 출구 부근의 내부온도를 252 ℃, 압력을 0.02 ㎪, 압출기의 배럴 온도의 설정을, 상류의 4 블록이 250 ℃, 하류의 6 블록이 260 ℃, 스크루 회전 수를 280 rpm, 필터 유닛의 히터 설정 온도를 270 ∼ 280 ℃, 폴리머 배관의 히터의 설정 온도를 270 ∼ 280 ℃, 다이스의 히터를 280 ℃ 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The inner temperature of the third polymerization reactor was 240 ° C, the pressure was 4 ° C, the inner temperature around the inlet of the fourth polymerization reactor was 240 ° C, the inner temperature around the outlet was 252 ° C, the pressure was 0.02 ° C, , The upstream four blocks at 250 DEG C, the downstream six blocks at 260 DEG C, the screw rotation rate at 280 rpm, the heater setting temperature of the filter unit at 270 to 280 DEG C, the set temperature of the heater of the polymer pipe at 270 to 280 DEG C, Except that the heater of Example 1 was set at 280 占 폚.

폴리머 필터에서의 압력 손실은 억제되는 경향이었지만, 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도는 285 ℃ 이고, 현저하게 착색되어 있었다. 또한, 다이스로부터 가스가 발생하여 스트랜드가 흐트러져, 펠릿을 취득할 수 없었다.Although the pressure loss in the polymer filter tended to be suppressed, the temperature of the polycarbonate resin discharged from the die was 285 deg. C, which was remarkably colored. Further, gas was generated from the dies and the strands were disturbed, so that the pellets could not be obtained.

또한, 일본 특허 출원 2011-77377호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 나아가 본 명세서에 인용한 특허문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시 내용으로서 받아들이는 것이다.In addition, some or all of the contents disclosed in Japanese Patent Application No. 2011-77377, the contents of the claims, the entire contents of the drawings and the abstract, and the patent documents cited in this specification are cited herein and the disclosure of the specification of the present invention It is accepted as content.

1a ; 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c ; 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1d ; 촉매 공급구
2a ; 원료 혼합조
3a ; 앵커형 교반 날개
4a ; 원료 혼합액 이송 펌프
4b, 4c, 4d ; 기어 펌프
5a ; 원료 여과 필터
6a ; 제 1 세로형 교반 반응조
6b ; 제 2 세로형 교반 반응조
6c ; 제 3 세로형 교반 반응조
6d ; 제 4 가로형 교반 반응조
7a, 7b, 7c ; 맥스 블렌드 날개
7d ; 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b ; 내부 열 교환기
9a, 9b ; 환류 냉각기
10a, 10b ; 환류관
11a, 11b, 11c, 11d ; 유출관
12a, 12b, 12c, 12d ; 응축기
13a, 13b, 13c, 13d ; 감압 장치
14a ; 유출액 회수 탱크
15a ; 압출기
15b ; (폴리머) 필터
15c ; 다이스
16a ; 스트랜드 냉각조
16b ; 스트랜드 커터
16c ; 공송 블로어
16d ; 제품 호퍼
16e ; 계량기
16f ; 제품 봉투 (종이 봉투, 플렉시블 컨테이너 등)1a; The raw material (carbonic acid diester) supply port
1b, 1c; The raw material (dihydroxy compound) supply port
1d; Catalyst supply port
2a; Raw material mixing tank
3a; Anchor type stirring wing
4a; Raw material mixture transfer pump
4b, 4c, 4d; Gear pump
5a; Raw material filtration filter
6a; The first vertical type stirring tank
6b; The second vertical type stirring tank
6c; The third vertical stirring tank
6d; Fourth horizontal stirring tank
7a, 7b, 7c; Max Blend Wings
7d; 2-axis eye type stirring wing
8a, 8b; Internal heat exchanger
9a, 9b; Reflux condenser
10a, 10b; Reflux tube
11a, 11b, 11c, 11d; Outflow tube
12a, 12b, 12c, 12d; Condenser
13a, 13b, 13c, 13d; Decompression device
14a; Effluent recovery tank
15a; Extruder
15b; (Polymer) filter
15c; Dice
16a; Strand cooling tank
16b; Strand Cutter
16c; Air blower
16d; Product Hopper
16e; meter
16f; Product envelope (paper bag, flexible container, etc.)

Claims

A polycarbonate resin obtained by polycondensing a polycarbonate resin obtained by polycondensation of a dihydroxy compound and a dicarbonate with a filter by filtration and then cooling and solidifying the polycarbonate resin,
Wherein the dihydroxy compound is a dihydroxy compound represented by the following formula (5), and the polycarbonate resin includes a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound represented by the formula (5) as a raw material monomer ,
Wherein the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (5) to the structural unit derived from the total dihydroxy compound of the polycarbonate resin is 20 mol%
Wherein the polycarbonate resin is filtered so that the interval of the filter is not more than 50 占 퐉 and the temperature of the polycarbonate resin after filtration using the filter is not less than 200 占 폚 and less than 280 占 폚.
[Chemical Formula 1]

The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin obtained by the polycondensation is supplied to the filter in a molten state without solidification and is filtered.

The method according to claim 1,
The terminal double bond of the polycarbonate resin before being supplied to the filter is defined as X mu eq / g,
In the case where the terminal double bond of the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is Y mu eq / g,
A method for producing a polycarbonate resin satisfying the following formula (2).

The method according to claim 1,
The reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin before being fed to the filter is A,
When the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is B,
(3). &Lt; / RTI >

The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is used and the melt viscosity at a shear rate of 91.2 sec ^-1 measured at 240 캜 is not less than 500 Pa · s and not more than 3000 Pa 揃 s.

The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is used and the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter is not less than 50 ° C and less than 160 ° C.

The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin obtained by cooling and solidification is used and a reduced viscosity (? Sp / c) measured in methylene chloride at a concentration of 0.6 g / dl and a temperature of 20.0 占 폚 0.1 占 폚 is 0.3 dl / g or more and 1.2 dl / A method for producing a carbonate resin.

The method according to claim 1,
Wherein the filter is stored in a container and the value obtained by dividing the volume (m 3) of the containment vessel by the flow rate (m 3 / min) of the polycarbonate resin to be filtered is 2 to 10 minutes.

The method according to claim 1,
Wherein the content of the aromatic monohydroxy compound contained in the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is from 0.0001 mass% to less than 0.1 mass%.

The method according to claim 1,
Wherein the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are filtered with a raw material filtration filter before carrying out the polycondensation reaction.

The method according to claim 1,
Wherein the filter comprises a metal previously subjected to a roasting treatment at a temperature of 350 ° C or more and 500 ° C or less.

The method according to claim 1,
Wherein the polycarbonate resin before the filtration is supplied from the lower portion of the containment vessel of the filter and the polycarbonate resin after filtration is discharged from the upper portion of the containment vessel.

The method according to claim 1,
Wherein the polycondensation is carried out using a catalyst,
Wherein the catalyst is at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the periodic table and a lithium metal.

delete

The method according to claim 1,
The polycarbonate resin obtained by the polycondensation is subjected to an operation of devolatilizing with a twin-screw extruder having a vent hole, and then the polycarbonate resin is supplied to the filter.

16. The method of claim 15,
Wherein the screw of the extruder is composed of a plurality of elements, and at least one of the elements is a kneading disk, and the total length of the kneading disks is 20% or less of the total length of the screw.

16. The method of claim 15,
Wherein the temperature of the polycarbonate resin supplied to the extruder is 200 占 폚 or more and less than 250 占 폚.

16. The method of claim 15,
Wherein a temperature of the polycarbonate resin supplied to the filter is 220 占 폚 or more and less than 280 占 폚.

16. The method of claim 15,
The reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin fed to the extruder is represented by a,
When the reduced viscosity (? Sp / c) of the polycarbonate resin obtained by the cooling and solidification is B,
(4). &Lt; / RTI >

16. The method of claim 15,
And a gear pump is disposed between the extruder and the filter.

A polycarbonate resin having a yellow index value of 30 or less obtained by the production method according to any one of claims 1 to 13 and 15 to 20.

A polycarbonate resin obtained by the production method according to any one of claims 1 to 13 and 15 to 20, or a polycarbonate resin obtained by any one of claims 1 to 13 and 15 to 20 Which is obtained by extrusion molding a polycarbonate resin having a yellow index value of 30 or less, obtained by the production method described in Patent Document 1, wherein a film having a maximum length of 25 m or more contained in the film is a poly Film made of a carbonate resin.

The polycarbonate resin thus obtained is subjected to filtration using a filter and discharged from the dies in the form of a strand, and after cooling the polycarbonate resin A method for producing a polycarbonate resin pellet using a cutter,
Wherein the dihydroxy compound is a dihydroxy compound represented by the following formula (5), and the polycarbonate resin includes a dihydroxy compound other than the dihydroxy compound represented by the formula (5) as a raw material monomer ,
Wherein the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (5) to the structural unit derived from the total dihydroxy compound of the polycarbonate resin is 20 mol%
Wherein the pitch of the filter is not more than 50 占 퐉 and the temperature of the resin discharged from the die is not less than 200 占 폚 and less than 280 占 폚.
(2)