KR101943941B1 - Method for Manufacturing Hollow Fiber Membrane Comprising Magnetic iron oxide nano-particles for Separating Oxygen - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소 분리용 중공사 막에 관한 것으로, 자성 나노입자를 함유하는 조성물을 다공성 관형 고분자 막에 코팅했기 때문에 자성 나노입자가 상자성을 지닌 산소 기체를 선택적으로 끌어당겨 낮은 압력에서도 산소 기체의 선택도 및 투과도가 높아져서 혼합가스 중에서 산소를 선택적으로 분리하는 것이 가능하여, 저비용으로 공기 중에서 산소를 분리할 수 있다.The present invention relates to a hollow fiber membrane for oxygen separation in which a coating layer containing magnetic nanoparticles is formed. Since a composition containing magnetic nanoparticles is coated on a porous tubular polymer membrane, the magnetic nanoparticles selectively substitute paramagnetic oxygen gas The selectivity and the permeability of the oxygen gas are increased even at a low pressure, so that it is possible to selectively remove oxygen in the mixed gas, thereby separating oxygen from the air at low cost.
Description
본 발명은 산소 분리용 중공사 막에 관한 것으로, 특히 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소 분리용 중공사 막에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow fiber membrane for oxygen separation, and more particularly, to a hollow fiber membrane for oxygen separation, in which a coating layer containing magnetic nanoparticles is formed.
최근 환경과 에너지에 대한 관심이 높아짐에 따라 산소분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 산소분리막은 공기 중에서 순수한 산소만을 추출해내는 것으로, 암모니아 합성이나 그 밖의 합성 화학 공업, 야금, 금속의 용접, 절단 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 이산화탄소 포집 기술과 관련하여 연소 후 연도가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 기술인 연소 후 포집 공정에도 사용되고 있다. 연소 후 포집 공정 중 가장 널리 이용되고 있는 습식 흡수제를 이용한 분리 공정에서 중요한 설계 인자로 흡수제의 이산화탄소 제거 효율 및 속도를 들 수 있는데, 이때 연도가스에 산소가 존재할 경우 습식 흡수제가 산소와 반응하여 산화 분해(Oxidative Degradation)되면서 이산화탄소 흡수능이 낮아지는 문제점을 나타낸다.Recently, interest in the environment and energy has been increasing, and researches on oxygen membranes have been actively carried out. Oxygen separation membrane extracts only pure oxygen from the air and is widely used in the field of ammonia synthesis and other synthetic chemical industries, metallurgy, metal welding, and cutting. It is also used in the post-combustion capture process, which is a technique for capturing the carbon dioxide contained in the post-combustion flue gas in relation to the carbon dioxide capture technique. The most important design factor in the separation process using the wet absorbent, which is most widely used in the post-combustion capture process, is the efficiency and rate of carbon dioxide removal of the absorbent. When oxygen is present in the flue gas, the wet absorbent reacts with oxygen, (Oxidative Degradation), the carbon dioxide absorbing ability is lowered.
산소분리 방법으로는 심냉법(cryogenic method), 압력가변식흡착법(Pressure Swing Adsorption method), 막분리법(membrane separation method) 등이 있다. 이 중 심냉법과 PSA 상업화되어 있지만 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 이에 반해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 분리막을 이용한 산소분리 공정은 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율과 낮은 공정비용으로 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다. Examples of the oxygen separation method include a cryogenic method, a pressure swing adsorption method, and a membrane separation method. Although PSA and PSA are commercialized in this process, there is a disadvantage in that a large amount of oxygen separation process requires a large amount of investment and energy due to the characteristics of the equipment. On the other hand, the oxygen separation process using membranes, which has been actively researched recently, is expected to replace the existing processes with high efficiency and low process cost as compared with the existing gas separation technology.
분리막을 이용한 산소분리법에는 세라믹 분리막 또는 고분자 분리막을 이용한 분리법이 있다. 세라믹 분리막을 이용한 산소 분리법은 공기 중의 여러 성분 중 산소가 선택적으로 산소분리막에 결합하여 산소이온과 전자로 분리된다. 분리된 산소이온과 전자는 각각 산소분리막을 투과하여 이동되고, 상기 이동된 산소이온과 전자는 다시 결합하여 산소분자가 상기 산소분리막의 외부로 빠져나오게 되어 순수한 산소가 분리되는 것이다. 그러나 세라믹 분리막은 고온에서 구동되며, 귀금속이 포함된 촉매 등을 필요로 하여 제조 비용이 높다. 고분자 분리막을 이용한 산소 분리법은 기체 분자의 크기에 따라 산소를 분리해 내는 분자체의 원리를 이용한 것으로, 기존의 고분자 분리막을 이용한 산소 분리법은 선택도와 투과도가 반비례하는 문제점이 있다. 따라서 산소 선택도를 향상시키기 위해 산소 분자를 고정하는 화합물을 사용한다. 이와 같이 선택적으로 산소를 결합할 수 있는 물질로서는, 예를 들면, 포르피린 분자 중심에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 유도체가 알려져 있다. 코발트 포르피린 유도체는 헤모글로빈과 동일한 모양으로, 공기의 일단 투과로 산소 분자를 선택적으로 또한 가역적으로 결합할 수 있다. 그러나 코발트 포르피린 유도체 자체는 고체 형태의 입자로 형성되어 있어 자체적으로 막 형태를 유지할 수 없기 때문에, 고분자 막에 코발트 포르피린 유도체의 선택적 산소 고정 및 방출 기능, 즉 고분자 막의 산소 투과 기능을 충분히 발휘하기 위한 코팅 방법이 필요하다.The oxygen separation method using a separation membrane is a separation method using a ceramic separation membrane or a polymer separation membrane. Oxygen separation using a ceramic membrane separates oxygen ions and electrons by oxygen in the air. The separated oxygen ions and electrons are respectively transmitted through the oxygen separation membrane, and the transferred oxygen ions and electrons are recombined to allow oxygen molecules to escape to the outside of the oxygen separation membrane, thereby separating pure oxygen. However, the ceramic separator is driven at a high temperature, requires a catalyst containing a noble metal, and is expensive to manufacture. The oxygen separation method using the polymer membrane uses the principle of molecular sieve to separate oxygen according to the size of the gas molecules. The oxygen separation method using the conventional polymer membrane has a problem in that the selectivity and the permeability are inversely proportional to each other. Therefore, compounds that fix oxygen molecules are used to improve oxygen selectivity. As such a substance capable of selectively binding oxygen, for example, a cobalt porphyrin derivative for cobalt-doping at the center of a porphyrin molecule is known. Cobalt porphyrin derivatives have the same shape as hemoglobin and can selectively and reversibly bind oxygen molecules through a single permeation of air. However, since the cobalt porphyrin derivative itself is formed of solid particles, it can not maintain its own film shape. Therefore, it is necessary to coat the polymer membrane with a selective oxygen fixing and releasing function of the cobalt porphyrin derivative, A method is needed.
일본 공개특허 2013-033721호는 선택적 산소투과막에 관한 것으로, 전이금속 착물이 코팅된 무기계 다공질인 세라믹 등의 평판형 전극을 개시한다. 그러나 이는 전지에 사용하기 위한 평판형 분리막이고, 또한 세라믹을 사용하여 제조 단가가 높고 고온의 분리 조건이 필요하다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-033721 discloses a plate-type electrode such as ceramic, which is an inorganic porous material coated with a transition metal complex, and relates to a selective oxygen permeable membrane. However, this is a flat plate type separator for use in a battery, and a separation cost of high temperature and high temperature is required by using a ceramic.
일본 공개특허 2010-509054호는 가스 분리막 시스템 및 나노 스케일 금속 재료를 사용하여 이것을 제작하는 방법에 관한 것으로, 다공성 기재의 표면에 가스 선택성 금속의 나노 입자를 포함한 나노 분말의 층을 도포해 표면 처리한 평판형 분리막 시스템을 개시한다. 그러나 이는 수소분리를 위한 평판형 분리막이고, 고압의 기체 공급이 필요하며, 저압의 기체 공급에서는 선택도 및 투과도의 효율이 낮다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-509054 relates to a method of manufacturing the same using a gas separation membrane system and a nanoscale metallic material, wherein a surface of the porous substrate is coated with a layer of nano powder containing nanoparticles of gas- A planar separator system is disclosed. However, this is a flat plate type separation membrane for hydrogen separation, requires a high pressure gas supply, and low selectivity and permeability is low in low pressure gas supply.
따라서 높은 선택도 및 투과도를 갖추고 저압에서도 고효율을 나타내는 산소 분리막 개발이 필요하다. Therefore, it is necessary to develop an oxygen separation membrane having high selectivity and permeability and exhibiting high efficiency even at low pressure.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소분리용 중공사 막을 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane for oxygen separation in which a coating layer containing magnetic nanoparticles is formed.
본 발명은 다공성 관형 고분자막; 상기 관형 고분자막의 내면에 형성된 다공성 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 내면 또는 상기 고분자막과 상기 제1 코팅층의 사이에 형성된 다공성 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하고, 상기 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하는, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.The present invention relates to a porous tubular polymer membrane; A porous first coating layer formed on an inner surface of the tubular polymer membrane; And a porous second coating layer formed on the inner surface of the first coating layer or between the polymer film and the first coating layer, wherein the first coating layer comprises a transition metal-salen derivative and a polymer compound at a ratio of 1: 100 to 50: 100 , And the second coating layer contains a magnetic nanoparticle (MNP) and a polymer compound in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100, wherein the second coating layer comprises a magnetic nanoparticle- to provide.
본 발명은 또한, 상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,The present invention also relates to the use of the transition metal-salen derivative compound, wherein the transition metal-salen derivative compound is a compound represented by the formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임) 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.Wherein the transition metal is selected from the group consisting of Co, Cu, Fe, Ni, Mn, Ru and Rh, Pt, Mg, (Pb), palladium (Pd), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), silver (Ag), gold (Au) , Tin (Sn), and zirconium (Zr), wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 10 carbon atoms, alkyl of 1 to 10 carbon atoms cycloalkyl containing alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms in the aryl group, alkyl carbonyl of alkoxy, having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbonyl, or R 1 and R 2 alkyl, wherein R 3 to R 6 are the same or each independently hydrogen, halogen, C 1 -
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.The present invention also relates to a magnetic nanoparticle, wherein the magnetic nanoparticle is a ferromagnetic material selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy materials, alloys and oxides thereof, Wherein the magnetic nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca and Sr materials and alloys and oxides thereof.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.The present invention also provides a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles, wherein the size of the magnetic nanoparticles is 5 to 50 nm.
본 발명은 또한, 상기 고분자 막 및 고분자 화합물은 동일하거나 서로 다른 고분자 소재로 구성되며, 상기 고분자 소재는 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 실리콘 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.The polymer film and the polymer compound may be made of the same or different polymer materials, and the polymer material may be a cellulose polymer, a polyethylene polymer, a polyethylene glycol polymer, a silicone polymer, a melamine resin polymer, a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, Which is at least one selected from the group consisting of a carbonate polymer, a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polymethacrylate polymer, a polyester polymer, a polybenzimidazole polymer, and a polyacetal polymer, To thereby provide a hollow fiber membrane for oxygen separation containing particles.
본 발명은 또한, 상기 제1 내지 제2 코팅층은 1nm 내지 400nm 두께인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.The present invention also provides a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles, wherein the first and second coating layers are 1 nm to 400 nm thick.
본 발명은 또한, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles, comprising the steps of: preparing a spinning solution containing a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution; Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Coating the first coating solution on the porous tubular polymeric membrane to form a first coating layer; Curing the first coating layer; And coating the second coating solution twice on the inner surface of the first coating layer, wherein the step of preparing the first coating solution comprises a step of mixing the transition metal-salen derivative and the polymer compound at a ratio of 1: 100 to 50 : 100 is mixed with an organic solvent, and the step of preparing the second coating solution comprises mixing magnetic nanoparticles (MNP) and a polymer compound at a weight ratio of 1: 100 to 50: 100 And mixing the mixed mixture with an organic solvent, and the curing step is curing at 70 DEG C for 1 hour. The method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles is provided.
본 발명은 또한, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles, comprising the steps of: preparing a spinning solution containing a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution; Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Coating the second coating solution on the porous tubular polymer membrane twice to form a second coating layer; Curing the second coating layer; And coating the first coating solution on the inner surface of the second coating layer, wherein the step of preparing the first coating solution comprises a step of preparing a coating solution comprising a transition metal-salen derivative and a polymer compound at a ratio of 1: 100 to 50: 100 (MNP) and a high molecular weight compound are mixed at a weight ratio of 1: 100 to 50: 100, and the mixed solution is mixed with an organic solvent. The step of preparing the second coating solution comprises mixing magnetic nanoparticles (MNP) And mixing the mixture with an organic solvent, and the curing step is curing at 70 DEG C for 1 hour. The method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles is provided.
본 발명은 또한, 상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,The present invention also relates to the use of the transition metal-salen derivative compound, wherein the transition metal-salen derivative compound is a compound represented by the formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임) 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.Wherein the transition metal is selected from the group consisting of Co, Cu, Fe, Ni, Mn, Ru and Rh, Pt, Mg, (Pb), palladium (Pd), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), silver (Ag), gold (Au) , Tin (Sn), and zirconium (Zr), wherein R 1 and R 2 are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 10 carbon atoms, alkyl of 1 to 10 carbon atoms cycloalkyl containing alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms in the aryl group, alkyl carbonyl of alkoxy, having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbonyl, or R 1 and R 2 alkyl, wherein R 3 to R 6 are the same or each independently hydrogen, halogen, C 1 -
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a magnetic nanoparticle, wherein the magnetic nanoparticle is a ferromagnetic material selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy materials, alloys and oxides thereof, And at least one selected from the group consisting of Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca and Sr materials and alloys and oxides thereof. do.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles, wherein the size of the magnetic nanoparticles is 5 to 50 nm.
본 발명은 또한, 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.In the present invention, the spinning solution may further comprise 5 to 50% by weight of a polymer selected from the group consisting of cellulose polymer, polyethylene polymer, polyethylene glycol polymer, melamine resin polymer, polyolefin polymer, polystyrene polymer, polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyamide polymer, A mixture of at least one member selected from the group consisting of a mid-system polymer, a polymethacrylate-based polymer, a polyester-based polymer, a polybenzimidazole polymer, or a polyacetal polymer; 60 to 90% by weight of N-dimethlaniline, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran; And lithium chloride in an amount of 1 to 12 wt% based on the weight of the magnetic nanoparticles.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물은 실리콘 고분자, 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to the above-mentioned polymer compound, wherein the polymer compound is at least one selected from the group consisting of silicone polymer, cellulose polymer, polyethylene polymer, polyethylene glycol polymer, melamine resin polymer, polyolefin polymer, polystyrene polymer, polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyamide polymer, The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation, which comprises at least one selected from the group consisting of a polymethacrylate-based polymer, a polyester-based polymer, a polybenzimidazole polymer, and a polyacetal polymer.
본 발명은 또한, 상기 코팅하는 단계는 다공성 관형 고분자 막 내부를 코팅하는 것으로, 상기 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.The coating may be performed by coating the interior of the porous tubular polymer membrane. After the coating solution is injected into the tubular polymer membrane membrane for 10 seconds to 60 seconds, the coating solution at the center of the porous tubular polymer membrane membrane is removed And drying the solution at 50 to 100 캜. The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles.
본 발명의 산소 분리용 중공사 막은 자성 나노입자를 함유하는 조성물을 다공성 관형 고분자 막에 코팅했기 때문에 자성 나노입자가 상자성을 지닌 산소 기체를 선택적으로 끌어당겨 낮은 압력에서도 산소기체의 선택도 및 투과도가 높아져서 혼합가스 중에 산소를 선택적으로 분리할 수 있다. 특히 저비용으로 공기 중에서 산소를 분리할 수 있으며, 연소배가스 중에 산소기체 분리에 높은 효율성을 나타낸다. Since the hollow fiber membrane for oxygen separation of the present invention is coated with the porous tubular polymer membrane composition containing the magnetic nanoparticles, the magnetic nanoparticle selectively attracts the paramagnetic oxygen gas and the oxygen gas selectivity and permeability So that oxygen can be selectively removed from the mixed gas. In particular, it is possible to separate oxygen from the air at a low cost, and exhibits high efficiency in oxygen gas separation in a combustion gas.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 다공성 관형 고분자 막의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 다공성 관형 고분자 막의 외측에 코팅층 형성방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 기체 투과도 측정시스템을 도시화한 것이다.
도 4는 본 발명의 자성 나노입자를 함유한 코팅막의 기체투과원리를 나타낸 개략도이다.
도 5는 실험예 1에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% w/o curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따른 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 3에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 20% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 4에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a porous tubular polymer membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates a method of forming a coating layer on the outer side of a porous tubular polymer membrane according to an embodiment of the present invention.
3 illustrates a gas permeability measurement system according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing the principle of gas permeation of a coating film containing magnetic nanoparticles of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing permeability and selectivity for carbon dioxide and oxygen of PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
6 is a graph showing permeability and selectivity for carbon dioxide and oxygen of
7 is a graph showing the permeability and selectivity of carbon dioxide and oxygen of PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
FIG. 8 is a graph showing permeability and selectivity for carbon dioxide and oxygen of PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
한 양태에서 본 발명은 다공성 관형 고분자막; 상기 관형 고분자막의 내면에 형성된 다공성 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 내면 또는 상기 고분자막과 상기 제1 코팅층의 사이에 형성된 다공성 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하고, 상기 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하는 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막이다. 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase) 변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.In one aspect, the present invention provides a porous tubular polymer membrane; A porous first coating layer formed on an inner surface of the tubular polymer membrane; And a porous second coating layer formed on the inner surface of the first coating layer or between the polymer film and the first coating layer, wherein the first coating layer comprises a transition metal-salen derivative and a polymer compound at a ratio of 1: 100 to 50: 100 And the second coating layer is a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic nanoparticles containing a magnetic nano particle (MNP) and a polymer compound in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100. The separation membrane can be defined as an interface (material) having a function of selectively restricting the movement of a substance between two phases. Gas separation using membranes proceeds by selective gas permeation principle for membranes. That is, when the gas mixture contacts the surface of the membrane, the gas component dissolves and diffuses into the membrane, where the solubility and permeability of each gas component are different for the membrane material. The propulsive force for gas separation is the partial pressure difference for the particular gas component applied across the membrane. In particular, the membrane separation process using a separation membrane has been widely used in various fields because it has no phase change and energy consumption is low.
본 발명의 산소분리용 중공사막은 다공성 관형 고분자 막을 지지체로 하고, 내면에 코팅층이 이중으로 형성된 구조이다. 한 구현예에서 상기 관형 고분자 막의 재질은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이며, 바람직하게 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이다. 상기 관형 고분자 막은 직경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 직경이 100㎛ 이상일 경우 관형 고분자 막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자 막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 관형 고분자 막의 표면은 기체가 투과할 수 있는 다공성이며, 상기 다공 크기는 10nm 내지 400nm으로 기체의 종류에 따른 다공 크기를 가진 관형 고분자 막을 사용할 수 있다. The hollow fiber membrane for oxygen separation according to the present invention has a structure in which a porous tubular polymer membrane is used as a support and a coating layer is formed on the inner surface of the porous membrane. In one embodiment, the material of the tubular polymer membrane is selected from the group consisting of cellulose polymer, polyethylene polymer, polyethylene glycol polymer, melamine resin polymer, polyolefin polymer, polystyrene polymer, polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, poly At least one polymer selected from the group consisting of a methacrylate polymer, a polyester polymer, a polybenzimidazole polymer, and a polyacetal polymer. Preferably, the polymer film is selected from the group consisting of polysulfone, polyether sulfone, A polyimide, a polyetherimide, a polyester, a polybenzimidazole, and a polyamide. The polyimide film of the present invention is a polymer film which is at least one selected from the group consisting of polyimides, sulfonated polysulfones, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, The tubular polymer membrane has a diameter of 100 mu m to 1,500 mu m, preferably 400 mu m to 1,000 mu m. When the diameter is more than 100 μm, the gas can not pass smoothly due to the pressure when the gas is injected into the tubular polymer membrane. If the diameter is more than 1500 μm, the gas passage efficiency of the membrane is decreased because the probability of contact with the polymer membrane wall is low. The surface of the tubular polymer membrane may be a porous membrane permeable to gas, and the porous membrane may have a pore size ranging from 10 nm to 400 nm.
본 발명의 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅층은 N2O2 타입의 리간드에 전이금속이 배위한 N2O2 타입의 전이금속 화합물을 포함하며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-살렌(salen) 유도체이다. 한 구현예에서 상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이다. 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐이다. 본 발명의 전이금속-살렌(salen) 유도체는 바람직하게 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)이며, 이는 산소 활성화 기능을 갖는 화합물로 살렌 리간드의 특이적 분자 형태에 의해 가역적으로 산소 고정 역할을 한다. 또한 이산화탄소 보다 산소에 강한 친화력을 갖고 있기 때문에 연소 배가스 중의 산소 분리에 있어서 우수한 효율을 나타낸다. 본 발명의 전이금속-살렌 유도체는 살리실알데하이드 및 에틸렌다이아민을 이용하여 80% 내지 90%의 높은 수율로 수득할 수 있으므로 기존의 산소분리막에 비해 제조비용을 절감할 수 있다. The first coating layer coated on the inner surface of the tubular polymer membrane of the present invention is a transition metal-salen derivative represented by the following formula (1) including a transition metal compound of the N2O2 type for transferring a transition metal to a ligand of the N2O2 type . In one embodiment, the transition metal is selected from the group consisting of Co, Cu, Fe, Ni, Mn, Ru and Rh, Pt, Mg, Pb, Pd, Zn, Ti, V, Cr, Ag, Au and Al, (Sb), tin (Sn), and zirconium (Zr). Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 10 carbon atoms, alkenyl of 1 to 10 carbon atoms, alkynyl of 1 to 10 carbon atoms, aryl of 1 to 10 carbon atoms, Alkoxy of 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl containing R 1 and R 2 , and R 3 to R 6 are the same or different and each is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 10 carbon atoms, Alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, alkynyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, or alkylcarbonyl having 1 to 10 carbon atoms. The transition metal-salen derivatives of the present invention are preferably (1S, 2S) - (+) - 1,2-Cyclohexanediamino-N, N'- bis (3,5- di- t- butylsalicylidene) cobalt ), Which is a compound having an oxygen-activating function and reversibly plays an oxygen-fixing role due to the specific molecular form of the salen ligand. In addition, since it has an affinity for oxygen more than carbon dioxide, it shows excellent efficiency in oxygen separation in combustion exhaust gas. The transition metal-salen derivative of the present invention can be obtained at a high yield of 80% to 90% using salicylaldehyde and ethylenediamine, so that the manufacturing cost can be reduced as compared with the conventional oxygen separator.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명의 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하며, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm이며, 상기 고분자 화합물은 소분자 막과 동일하거나 서로 다른 고분자 소재로 구성되고, 상기 고분자 화합물은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 실리콘 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.The second coating layer coated on the inner surface of the tubular polymer membrane of the present invention comprises magnetic nanoparticles (MNP) and a polymer compound in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100, and the magnetic nanoparticles include Fe , Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy materials, alloys and oxides thereof, and Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, , Ca and Sr materials, and alloys and oxides thereof. The magnetic nanoparticles may have a size of 5 to 50 nm, and the polymer compound may be formed of a polymer material that is the same as or different from that of the small molecule membrane. The polymer compound may be a cellulose polymer, a polyethylene polymer, a polyethylene glycol polymer, a silicone polymer, A polymer composed of a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polycarbonate polymer, a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polymethacrylate polymer, a polyester polymer, a polybenzimidazole polymer, and a polyacetal polymer One or more are selected.
도 4는 본 발명의 자성 나노입자를 함유한 코팅막의 기체투과원리를 나타낸 개략도이다. 산소 함유 혼합가스 예를 들면 연소배가스가 산소분리용 중공사 막에 주입되면 분리막에 확산되어 상기 관형 고분자 막에 코팅된 자성 나노입자층과 접촉하여 상자성을 띄는 산소기체를 끌어들이고, 상기 산소기체는 전이금속-살렌 유도체와 접촉되어, 가역적 화학흡착에 의해 산소가 전이금속-살렌 유도체에 흡착 및 탈착되어 혼합가스에서 산소가 분리될 수 있다.4 is a schematic view showing the principle of gas permeation of a coating film containing magnetic nanoparticles of the present invention. When an oxygen-containing mixed gas, for example, a combustion gas, is injected into the hollow fiber membrane for oxygen separation, it diffuses into the separation membrane to attract the paramagnetic oxygen gas in contact with the magnetic nanoparticle layer coated on the tubular polymer membrane, In contact with the metal-salen derivative, oxygen can be adsorbed and desorbed on the transition metal-salen derivative by reversible chemisorption to separate oxygen from the mixed gas.
또 다른 측면에서 본 발명은 전술된 자성 나노입자를 함유한 산소 분리용 중공사막의 제조방법으로 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계;를 포함하고, According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation comprising the above-mentioned magnetic nanoparticles, comprising the steps of: preparing a spinning solution containing a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution; Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Coating the first coating solution on the porous tubular polymeric membrane to form a first coating layer; Curing the first coating layer; And coating the second coating solution twice on the inner surface of the first coating layer,
또 따른 측면에서 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계;를 포함한다.In a further aspect, the method comprises the steps of: preparing a spinning solution comprising a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution; Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane; Coating the second coating solution on the porous tubular polymer membrane twice to form a second coating layer; Curing the second coating layer; And coating the first coating solution on the inner surface of the second coating layer.
상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법이다.Wherein the step of preparing the first coating solution comprises mixing an organic solvent and a mixture of a transition metal-salen derivative and a polymer compound in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100, (MNP) and a polymer compound in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100 and an organic solvent, and the step of curing is a step of curing at 70 DEG C for 1 hour Wherein the magnetic nanoparticles are dispersed in an aqueous medium.
다공성 관형 고분자 막은 예를 들면 습식 상 전환(dry-wet phase inversion) 방법으로 제조할 수 있다. 방사용액을 제조하고, 이를 노즐을 통해 관형 고분자 막으로 제조한다. 한 구현에어서 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물이다. 도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 다공성 관형 고분자 막의 제조방법을 도식화한 것이다. 질소 환경 하에 방사용액(a)과 내부 응고제(b)를 기어펌프(c)와 HPLC 펌프(d)로 각각 공급하고 상기 펌프들로부터 각각 워터배스(e) 및 냉각기(k)를 거쳐 방사장치(f)로 공급된다. 상기 방사장치(f)에서 방사되는 고분자 막은 제1 응고욕(g) 및 제2 응고욕(h)을 거쳐 장력테스트(i) 후 권취기(j)에 감기게 된다.The porous tubular polymer membrane can be produced by, for example, a dry-wet phase inversion method. A spinning solution is prepared, which is made into a tubular polymer membrane through a nozzle. In one embodiment, the spinning solution comprises 5 to 50% by weight of a cellulose polymer, a polyethylene polymer, a polyethylene glycol polymer, a melamine resin polymer, a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polycarbonate polymer, a polysulfone polymer, a polyamide polymer, Based polymer, a polymethacrylate-based polymer, a polyester-based polymer, a polybenzimidazole polymer, or a polyacetal polymer; 60 to 90% by weight of N-dimethlaniline, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran; And 1 to 12% by weight of lithium chloride. 1 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a porous tubular polymer membrane according to an embodiment of the present invention. The spinning solution (a) and the internal coagulating agent (b) are supplied to the gear pump (c) and the HPLC pump (d) under a nitrogen atmosphere, and the water bath (e) and the cooler (k) f. The polymer film emitted from the spinning device f is wound on the take-up device j after the tension test i through the first coagulation bath g and the second coagulation bath h.
다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅층은 전이금속-살렌 유도체 화합물, 고분자 화합물 및 용매를 혼합된 코팅용액을 사용하여 형성된다. 또한 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅층은 자성 나노입자, 고분자 화합물 및 용매를 혼합된 코팅용액을 사용하여 형성된다. 한 구현예에서 상기 코팅은 코팅 장치를 이용하여 다공성 관형 고분자 막에 외측에 코팅할 수도 있다. 도 2를 참조하면 상기 코팅장치는 보빈(100), 코팅부(110), 건조부(120) 권취부(140) 포함하며 상기 보빈(100)에 감긴 관형 고분자 막은 코팅액이 담겨진 코팅부(110)를 지나면서 막 외부표면에 코팅층을 형성한다. 상기 코팅된 관형 고분자 막(130)은 건조부(120)에서 건조되어 권취부(140)에서 감기게 된다. 또 다른 구현예에서 상기 코팅용액을 주입장치 예를 들면 주사기 등에 투입하고 이를 관형 고분자 막 내부로 주입하여 내부면에 코팅하는 것으로 예를 들면 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하여 코팅층을 형성한다. 코팅층의 형성면은 산소 가스의 효율적인 흡착을 위해 주입되는 산소 함유가스와 직접 접촉하는 면에 형성되는 것이 바람직하다. 한 구현예에서 상기 코팅용액은 전이금속-살렌 유도체 화합물 및 고분자 화합물 또는 자성 나노입자 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 고분자 화합물은 고분자 화합물은 실리콘 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물이고 바람직하게 PDMS 이다. The first coating layer coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane is formed using a coating solution in which a transition metal-salen derivative compound, a polymer compound, and a solvent are mixed. The second coating layer, which is coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane, is formed using a coating solution in which magnetic nanoparticles, a polymer compound, and a solvent are mixed. In one embodiment, the coating may be coated on the outside of the porous tubular polymer membrane using a coating apparatus. 2, the coating apparatus includes a
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments are provided to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 다공성 관형 고분자 막의 제조 1 Preparation of Porous Tubular Polymer Membrane
산소분리용 중공사 막의 지지체가 되는 다공성 관형 고분자 막을 제조하기 위해 열 안정성 및 높은 체인 강도를 나타내는 폴리에테르술폰(PES, Ultrason® E6020P, BASF, Germany)으로 습식 상 전환법을 사용하여 제조하였다 (도 1 참조). 18.0 wt%의 PES 용액을 80℃에서 3일간 건조 하였으며, 여기에 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, Merck) 및 염화리튬(LiCl, 시그마 알드리치, USA)을 첨가하여 총 조성비율이 표 1과 같이 되도록 혼합하였다. (PES, Ultrason (R) E6020P, BASF, Germany), which exhibits thermal stability and high chain strength to produce porous tubular polymer membranes to serve as a support for oxygen-separated hollow fiber membranes 1). 18.0 wt% of PES solution was dried at 80 ° C. for 3 days and 5 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP, Merck) and lithium chloride (LiCl, Sigma Aldrich, USA) 1.
[표 1][Table 1]
상기 제조된 방사용액을 내측 대향 직경 0.12 / 0.6 mm인 이중관 방사 노즐에 내부 응고제로 증류수를 사용하고, 에어 갭은 0-20cm 유지시키면서 방사하여 다공성 관형 고분자 막을 제조하였다. 방사 후, 섬유가 계속 남아있는 용매를 제거 6일간 313K의 50cm3/min으로 흐르는 물에 세척하였다. 세척된 다공성 관형 고분자 막을 2시간 동안 메탄올 처리하고 6일 동안 건조하였다.A porous tubular polymer membrane was prepared by spinning the prepared spinning solution with distilled water as an internal coagulating agent and keeping the air gap at 0-20 cm in a double tube spinning nozzle having an inner opposite diameter of 0.12 / 0.6 mm. After spinning, the solvent with which the fibers remained was washed for 6 days in flowing water at a flow rate of 313 K of 50 cm 3 / min. The washed porous tubular polymer membrane was treated with methanol for 2 hours and dried for 6 days.
실시예Example 2 산소분리용 2 for oxygen separation 중공사Hollow fiber 막의 제작 Fabrication of membranes
산소분리용 중공사 막을 제작하기 위해 먼저 상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 관형 고분자 막에 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)(t-Bu-Co(salen))를 코팅하기 위해 제1 코팅용액을 제조하였다. 상기 제1 코팅용액은 PDMS(polydimethylsiloxane), t-Bu-Co(salen) 및 Bim(Benzoimidazole)을 표2와 같은 질량으로 톨루엔 40mL에 혼합하고 여기에 코팅용액이 최종 100mL가 되도록 톨루엔을 추가로 첨가하여 t-Bu-Co(salen)-PDMS 25% 코팅용액을 제조하였다. 상기 제2 코팅용액은 PDMS(polydimethylsiloxane)과 10 내지 40nm의 철산화물(Magnetic iron oxide nanoparticles, 0.8-1.4% solid material basis, Sigma-Aldrich Co. LLC)을 표 2와 같은 질량으로 헵탄 40mL에 혼합하고 여기에 코팅용액이 최종 100mL가 되도록 헵탄을 추가로 첨가하여 자성 나노입자가 혼합된 코팅용액을 제조하였다. 이때 자성 나노입자는 제2 코팅용액의 10 내지 20%의 비율로 혼합하였다. 하술되는 코팅방법으로 1 내지 5회를 반복하여 다공성 관형 고분자 막 내부에 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅방법은 상기 실시예에 따라 제조된 코팅용액 50mL을 주사기를 사용하여 상기 다공성 관형 고분자막의 하부로 주입하고 코팅용액이 상부에 도달하면 주입을 멈추고 10초간 유지하였다. 상기 관형 고분자 막 내에 존재하는 코팅용액은 질소 가스가 채워진 주사기를 이용하여 제거하였다. 내부면이 코팅된 관형 고분자 막을 상부에서 질소기체로 1분간 플러싱(flushing)하였다. 상기 플러싱처리 후 내부면이 코팅된 관형 고분자 막은 질소분위기 하에 70℃로 1시간 동안 건조하여 경화시켰다. (1S, 2S) - (+) - 1,2-Cyclohexanediamino-N, N'-bis (3,5-dihydroxybenzoate) was added to the porous tubular polymer membrane prepared according to Example 1, di-t-butylsalicylidene) cobalt (II) (t-Bu-Co (salen)). The first coating solution was prepared by mixing polydimethylsiloxane (PDMS), t-Bu-Co (salen) and Bim (Benzoimidazole) in 40 mL of toluene in the same mass as shown in Table 2, and adding toluene To prepare a t-Bu-Co (salen) -
상기 과정을 통하여 하기 표 3과 같은 조건으로 중공사막을 제조하였다. Through the above procedure, hollow fiber membranes were prepared under the conditions shown in Table 3 below.
[표 2][Table 2]
● Bim : Benzoimidazole (벤조이미다졸)● Bim: Benzoimidazole (benzoimidazole)
[표 3][Table 3]
실시예Example 3 산소분리용 중공사막의 산소분리 기능 측정 3 Oxygen separation function measurement of hollow fiber membranes for oxygen separation
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 산소분리용 중공사 막의 산소분리 기능을 측정하기 위해 중공사막의 산소 및 질소(99.99 %, SAFETY GAS, Korea)의 투과도를 각각 측정하였다. 도 3은 가스 투과도 측정방법을 도식화한 것이다. 상기 가스들은 중공사막 내부로 주입되어 코팅층과 직접적으로 접촉하도록 하여 산소 투과 효율을 극대화하였다. 실험예 1 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% w/o curing에 따른 중공사막은 산소(10) 및 질소(20)를 표 4과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.The oxygen and nitrogen (99.99%, SAFETY GAS, Korea) permeability of the hollow fiber membranes were measured to measure the oxygen separation function of the hollow fiber membranes prepared according to Examples 1 and 2, respectively. Fig. 3 schematically shows a method of measuring gas permeability. The gases were injected into the hollow fiber membrane to directly contact the coating layer, thereby maximizing the oxygen transmission efficiency. EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 The permeability was measured for oxygen (10) and nitrogen (20) according to PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
[표 4][Table 4]
0.1 내지 0.7 bar으로 가스를 주입하였으며, 분리막을 기준으로 투과되는 쪽은 대기압을 유지하였다. 작동 온도는 산소분리용 중공사 막모듈과 공급 가스의 흐름의 균형을 유지하기 위해 장치 내의 오븐(30)의 공기 순환을 이용하여 25℃로 일정하게 유지하였다. 모듈을 통과한 가스 유량은 버블 유량계(40)로 측정하였다. 기체 투과도는 다음의 방정식 (1)을 사용하여 계산하였다 : The gas was injected at 0.1 to 0.7 bar, and the permeate side of the separator was maintained at atmospheric pressure. The operating temperature was kept constant at 25 占 폚 using the air circulation of the oven (30) in order to balance the feed gas flow with the oxygen separation membrane module. The gas flow rate through the module was measured with a bubble flow meter (40). Gas permeability was calculated using the following equation (1): < RTI ID = 0.0 >
Qp는 막을 통과한 투과유속이며 ΔP는 막을 통과한 기체의 압력이고, A는 막의 면적이다. P의 단위는 GPU (1 GPU = 1 x 10-6 cm3 (STP)/cm2 · cmHg · sec)이다. Q p is the permeation flux through the membrane, ΔP is the pressure of the gas passing through the membrane, and A is the membrane area. The unit of P is GPU (1 GPU = 1 x 10 -6 cm 3 (STP) / cm 2 · cmHg · sec).
실험예 1에 따른 중공사 막모듈의 기체 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 도 5에 나타냈다. 산소 투과도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 대체적으로 압력이 높아질수록 투과도가 증가하는 경향을 보였으며, 0.3 bar에서 가장 낮은 투과도를 보였다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.The gas permeability and selectivity of the hollow fiber membrane module according to Experimental Example 1 were measured and the results are shown in FIG. In the case of oxygen permeability, the permeability tended to increase as the pressure was increased over the entire pressure range, and the lowest permeability was obtained at 0.3 bar. On the other hand, the nitrogen permeability showed a relatively constant permeability over the entire pressure range. It is considered that nitrogen is not affected by t-Bu-Co (salen) and magnetic nanoparticles.
기체 선택도는 다음의 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다: The gas selectivity was calculated using the following equation (2): < RTI ID = 0.0 >
a는 2가지의 가스 i, j의 압력비를 나타내고 있으며, 이와 같은 압력비는 각 기체의 투과도이며 이의 비는 기체 선택도를 나타낸다. 기체 선택도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 3.0 내지 4.0의 높은 선택도를 고르게 보이며, 이는 자성 나노입자가 산소 투과에 영향을 끼치며 넓은 압력 범위에서 높은 선택도를 보이고 있는 것을 나타낸다. a represents the pressure ratio of the two gases i and j, and the pressure ratio is the permeability of each gas, and the ratio thereof represents gas selectivity. For gas selectivities, a high selectivity of 3.0 to 4.0 over the entire pressure range appears uniform, indicating that the magnetic nanoparticles affect oxygen permeability and exhibit high selectivity over a wide pressure range.
실험예 2 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating에 따른 중공사막은 산소 및 질소를 표 5과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.EXPERIMENTAL EXAMPLE 2 The permeability of the hollow fiber membrane according to the
[표 5][Table 5]
0.1 내지 0.7 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 산소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다. 실험예 2 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating에 따른 중공사 막모듈의 기체 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 도 6에 나타냈다. 실험예 1에 비해 전반적으로 낮은 기체 선택도를 보이고 있는데, 이는 실험예 1과 달리 산소가 코팅층에 함유된 t-Bu-Co(salen)에 먼저 흡착된 다음 자성 나노입자층으로 전달되는 과정이며, 이때 산소는 상자성 물질로 자성 나노입자에 의하여 분리를 쉽게 할 수 있으나 본 실험과 같은 자성 나노입자층을 코팅한 후에 t-Bu-Co(salen)층을 코팅하는 것은 혼합가스 중 산소와 직접 접촉하는 능력을 감소시키므로 실험1과 같은 자성 나노입자의 특성이 적용되는데 한계가 있어 산소의 선택도가 낮아지며, 상대적으로 질소에 비해 산소의 투과도가 낮아져 선택도가 떨어지는 것으로 판단된다. 산소 투과도의 경우 0.2 내지 0.6 bar에서 높은 투과도를 보였다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다. The gas was injected at 0.1 to 0.7 bar. The permeability of each gas of nitrogen and oxygen was measured in the same manner as in FIG. 3, and the permeability was calculated using Equation (1). The selectivity was calculated using the equation (2) Respectively. Experimental Example 2 The gas permeability and selectivity of the hollow fiber membrane module according to
도 7은 실험예 3에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 20% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다. 산소 및 이산화탄소를 표 6과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.7 is a graph showing the permeability and selectivity of carbon dioxide and oxygen of PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
[표 6][Table 6]
0.05 내지 1.0 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 이산화탄소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다. 자성 나노입자가 10% 함유된 실험예 1과 달리 자성 나노입자를 20% 함유한 경우에는 산소와 질소의 투과도는 증가하지만 산소의 선택도는 낮아짐을 보이고 있는데, 이는 다량의 자성 나노입자를 용액에 혼합하여 나노입자의 분산이 잘 되지 않아 자성물질의 효과를 저감시키기 때문이라 판단된다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다. The permeability of each gas of nitrogen and carbon dioxide was measured in the same manner as in FIG. 3, and the permeability was calculated using Equation (1). In the case of selectivity, the permeability was calculated using the equation (2) Respectively. Unlike Experimental Example 1, which contained 10% of magnetic nanoparticles, when the magnetic nanoparticles were 20%, the permeability of oxygen and nitrogen increased, but the selectivity of oxygen decreased, indicating that a large amount of magnetic nanoparticles The nanoparticles are not well dispersed and the effect of the magnetic material is reduced. On the other hand, the nitrogen permeability showed a relatively constant permeability over the entire pressure range. It is considered that nitrogen is not affected by t-Bu-Co (salen) and magnetic nanoparticles.
도 8은 실험예 4에 따른 PPDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다. 산소 및 이산화탄소를 표 7와 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.8 is a graph showing the permeability and selectivity of PPDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating +
[표 7][Table 7]
0.4 내지 1.0 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 이산화탄소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방정식 (2)를 사용하여 계산하였다. 실험예 1과 자성 나노입자층 및 t-Bu-Co(salen)층의 조건은 같으며 t-Bu-Co(salen)층을 코팅한 후에 경화(curing)작업을 진행하였다. 경화작업은 열처리를 통한 제1 코팅용액이 중공사막에 잘 코팅되게 하는 동시에 잘 탈리되지 않아 제2 코팅용액의 코팅을 용이하게 하고 중공사막의 내구성을 좋게 만드는 효과가 있다. 경화작업을 한 후에도 실험예 1과 같이 산소 투과도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 일정한 투과도를 보였으며, 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다. 기체 선택도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 3.0 내지 4.0의 높은 선택도를 고르게 보이며, 이는 자성 나노입자가 산소 투과에 영향을 끼치며 넓은 압력 범위에서 높은 선택도를 보이고 있는 것을 나타내며, 경화작업이 중공사막의 기능에 부정적인 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.The permeability of each gas of nitrogen and carbon dioxide was measured in the same manner as in FIG. 3 and the permeability was calculated using Equation (1). In the case of selectivity, the permeability was calculated using Equation (2) Respectively. The conditions of the magnetic nanoparticle layer and the t-Bu-Co (salen) layer in Experimental Example 1 were the same and the curing operation was performed after coating the t-Bu-Co (salen) layer. The curing process is effective in coating the first coating solution through the heat treatment well on the hollow fiber membrane and not easily desorbing it, thereby facilitating the coating of the second coating solution and improving the durability of the hollow fiber membrane. After the curing operation, as in Experimental Example 1, the oxygen permeability showed a constant permeability over the entire pressure range, and the nitrogen permeability showed a relatively constant permeability over the entire pressure range. It is considered that nitrogen is not affected by t-Bu-Co (salen) and magnetic nanoparticles. In the case of gas selectivity, a high selectivity of 3.0 to 4.0 over the entire pressure range appears uniform, indicating that the magnetic nanoparticles have an effect on oxygen permeability and show a high selectivity over a wide pressure range, Lt; RTI ID = 0.0 > function. ≪ / RTI >
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, .
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.All technical terms used in the present invention are used in the sense that they are generally understood by those of ordinary skill in the relevant field of the present invention unless otherwise defined. The contents of all publications referred to herein are incorporated herein by reference.
Claims (14)
상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계;
상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계;
상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및
상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 PDMS(polydimethylsiloxane)가 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 철산화물 나노입자 (Magnetic iron oxide nano particle) 및 PDMS가 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것이며,
상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)인,
자성 철산화물 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles,
The method comprises the steps of: preparing a spinning solution containing a polymer;
Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution;
Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane;
Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane;
Coating the first coating solution on the porous tubular polymeric membrane to form a first coating layer;
Curing the first coating layer; And
Coating the second coating solution twice on the inner surface of the first coating layer,
The first coating solution may be prepared by mixing a mixture of a transition metal-salen derivative and polydimethylsiloxane (PDMS) in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100 and an organic solvent,
The second coating solution may be prepared by mixing a mixture of magnetic iron oxide nanoparticles and PDMS in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100 and an organic solvent,
The curing step is a step of curing at 70 DEG C for 1 hour,
Wherein the transition metal-salen derivative compound is selected from the group consisting of (1S, 2S) - (+) - 1,2-Cyclohexanediamino-N, N'- bis (3,5-
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles.
상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계;
상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계;
상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및
상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 PDMS가 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 철산화물 나노입자 및 PDMS가 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것이며,
상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)인,
자성 철산화물 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles,
The method comprises the steps of: preparing a spinning solution containing a polymer;
Preparing a porous tubular polymer membrane through the nozzle with the spinning solution;
Preparing a first coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane;
Preparing a second coating solution coated on the inner surface of the porous tubular polymer membrane;
Coating the second coating solution on the porous tubular polymer membrane twice to form a second coating layer;
Curing the second coating layer; And
And coating the first coating solution on the inner surface of the second coating layer,
Wherein the step of preparing the first coating solution comprises mixing an organic solvent with a mixture of a transition metal-salen derivative and PDMS in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100,
The second coating solution may be prepared by mixing a mixture of magnetic iron oxide nanoparticles and PDMS in a weight ratio of 1: 100 to 50: 100 and an organic solvent,
The curing step is a step of curing at 70 DEG C for 1 hour,
Wherein the transition metal-salen derivative compound is selected from the group consisting of (1S, 2S) - (+) - 1,2-Cyclohexanediamino-N, N'- bis (3,5-
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles.
상기 고분자는 실리콘 고분자, 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올레핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
자성 철산화물 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
9. The method according to claim 7 or 8,
The polymer may be selected from the group consisting of a silicone polymer, a cellulose polymer, a polyethylene polymer, a polyethylene glycol polymer, a melamine resin polymer, a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polycarbonate polymer, a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, And at least one member selected from the group consisting of a polymer, a polyester-based polymer, a polybenzimidazole polymer, and a polyacetal polymer,
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles.
상기 코팅하는 단계는 다공성 관형 고분자 막 내부를 코팅하는 것으로, 상기 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하는 것인,
자성 철산화물 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.9. The method according to claim 7 or 8,
The coating step may include coating the inside of the porous tubular polymer membrane. After the coating solution is poured into the porous tubular polymer membrane, the coating solution is removed from the center of the porous tubular polymer membrane and maintained at a temperature of 50 to 100 ° C Lt; RTI ID = 0.0 >
A method for producing a hollow fiber membrane for oxygen separation containing magnetic iron oxide nanoparticles.
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| Simandi, L.I. ‘Catalytic activation of dioxygen by metal complexes’ Springer-Science+Business Media, B.V., ISBN 978-94-010-5265-8, p.3 (1992.)* |
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