KR101936540B1

KR101936540B1 - 저발열 언더트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR101936540B1
Application number: KR1020180045076A
Authority: KR
Inventors: 오민경
Original assignee: 기아자동차주식회사; 현대자동차주식회사
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2019-01-08
Also published as: KR20180043771A

Abstract

본 발명은 저발열 언더트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 원료고무에 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량, 질소(N₂) 흡착 비표면적 및 평균입경이 특정 범위로 조절된 카본블랙을 소정의 조성비로 포함시켜, 고무의 발열 저감을 통한 연비성능의 개선하면서도 기계적 물성이 우수하게 유지 또는 향상되는 언더트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

저발열 언더트레드용 고무 조성물 {Under Tread Rubber Composition with Low Hysteresis Property}

전 세계적으로 환경 문제에 대한 중요성이 점차 커지면서, 오염물질 배출 규제가 강화되고 있는 추세이며 친환경 개발 흐름이 주류를 이루고 있다. 그에 맞추어 완성차업계에서는 자동차 연비 개선을 위해 다각도의 연구를 진행 중에 있다. 친환경차/전기차 개발과 더불어 각 부품의 구조/성능 개선을 통한 연비개선이 그 대표적 예시이다. 2만여 개의 자동차 부품 중에서도 타이어는 지면과 맞닿고 차량 전반의 성능에 직접적인 영향을 미치는 주요 구동계 부품으로서 연비성능에 큰 영향을 미친다. 따라서 타이어 성능 향상 및 최적화를 통한 차량 연비성능 개선 연구가 활발히 진행 중에 있다.

타이어는 구조적으로 지면과 맞닿는 트레드 (Tread) 부와 그 외에 언더트레드/사이드월/림쿠션 등의 케이싱 (Casing) 부로 나뉠 수 있다. 트레드부는 지면과 직접적으로 맞닿아 주행성능/연비성능/마모성능 등의 핵심 성능을 좌우하는 부분이며, 케이싱부는 연비/내구 등의 성능에 큰 영향을 미치는 부분이다. 종래에는 주로 타이어 트레드부의 고무 조성 변화를 통해 주행/연비/마모의 성능을 개선시키고자 하는 연구가 이루어졌는데, 주행/연비/마모는 서로 간에 상충관계 (trade-off relation)이 있으므로 이들 3 성능을 동시에 만족시키는 것이 어려웠다. 최근에는 트레드부는 주행성능 중심으로 개발되고 있고, 그 외의 케이싱 부에서 연비성능을 개선하여 타이어 전체의 성능 밸런스가 유지될 수 있도록 개발하는 추세이다.

케이싱부의 연비성능 개선을 위해서는 통상적으로 재료 내부 에너지 손실을 야기하는 충진제의 함량을 줄이거나 또는 충진제의 사이즈를 증대시켜 비표면적을 감소시키는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 충진제의 함량을 줄이거나 충진제의 사이드를 증대시켜 비표면적을 감소시키면, 충진제에 의한 보강효과가 감소되어 결국엔 기계적 성능이 손실되는 결과를 초래하게 된다.

또한, 한국등록특허공보 10-1267292호 (특허문헌 1)에는 비표면적이 50 ~ 100 m²/g이고 DBT 흡유량이 100 ~ 130 mL/100g인 범용 카본블랙을 열경화하여 결정화도 (Lc)가 300 ~ 500 %인 고결정화 카본블랙을 포함시켜, 열전도도 및 내피로도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 하지만, 특허문헌 1에서는 DBT 흡유량이 100 ~ 130 mL/100g인 범용 카본블랙의 결정화도를 높여서 열전도도와 피로성능을 개선시킨 발명에 불과하다. 즉, 본 발명에서 DBT 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g로서 구조 발달 카본블랙을 활용하여 카본블랙-고무 사이의 결합 및 분산을 높여 고무의 내부 발열을 저감시킴으로써 연비성능을 개선시키는 효과를 얻는 것과는 기술구성이 전혀 다른 것이다.

한국등록특허공보 10-1267292호 "열 전도도 및 내피로도를 향상시킨 타이어 이너라이너용 고무 조성물" 한국등록특허 10-0962622호 "타이어 언더트레드용 고무 조성물"

본 발명에서는 고무의 발열 특성 저감을 통한 연비성능 개선과 동시에 기계적 성능을 유지 확보할 수 있는 타이어의 언더트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 타이어의 언더트레드용 고무 조성물을 성형하여 제조된 저발열 타이어를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기한 목적 달성을 위하여, 본 발명은 원료고무 100 중량부; 및 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g이고, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 50 m²/g이고, 평균입경이 30 ~ 60 nm 인 카본블랙 30 ~ 80 중량부; 를 포함하는 언더트레드용 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량, 질소(N₂) 흡착 비표면적 및 평균입경이 특정 범위로 조절된 카본블랙을 고무 원료에 포함시켜, 카본블랙-고무간의 결합력 및 분산력을 높여줌으로써, 고무의 내부 발열을 줄여서 연비성능을 향상시키는 효과를 얻게 된다. 특히 주목할 것은 인장강도, 신율 등의 기계적 물성은 연비성능과 상충관계에 있음에도 불구하고, 본 발명에 의하면 연비성능을 향상시킴에도 불구하고 기계적물성은 유지 또는 향상되는 효과를 얻게 된다.

따라서, 본 발명의 고무 조성물은 기계적 물성이 우수하면서도 연비성능이 개선된 효과를 가지고 있으므로, 타이어 언더트레드 소재로 유용하다.

도 1은 비표면적-구조발달도에 따라 카본블랙을 분류한 그래프이다.
범용으로 활용되고 있는 N 시리즈 카본블랙 제품의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 60 ~ 130 mL/100g 범주에 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 카본블랙은 범용 카본블랙보다는 구조발달된 카본블랙으로 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g 이고, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 50 m²/g 범주에 있다.

통상적으로 재료의 연비성능과 기계적 물성은 상충관계에 있으므로 연비성능을 개선하게 되면 기계적 물성 저감은 필연적이다. 그러나 본 발명이 제안한 바와 같이 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량, 질소(N₂) 흡착 비표면적 및 평균입경이 특정 범위로 조절된 구조 발달 카본블랙을 선택 사용하게 되면, 고무 조성물의 물성 감소 없이도 연비성능을 개선시키는 각별한 효과를 얻을 수 있게 된다.

구체적으로, 본 발명의 고무 조성물은 원료고무 100 중량부; 및 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g 이고, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 50 m²/g이고, 평균입경이 30 ~ 60 nm 인 카본블랙 30 ~ 80 중량부; 를 포함하고 있다. 이에 본 발명의 고무 조성물은 연비성능과 기계적 물성이 동시에 우수하므로 타이어의 언더트레드용 소재로 유용하다,

본 발명에 따른 고무 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(1) 원료고무

본 발명에서는 원료고무로서 천연고무, 합성고무 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 천연고무(natural rubber)는 통상적으로 사용되는 천연 고무 또는 정제된 천연고무 등을 포함할 수 있으며, 천연고무의 원산지 등은 별도로 한정하지 않는다. 본 발명에서 사용되는 합성고무는 대표적으로 부타디엔 고무 (butadiene rubber)가 사용될 수 있다. 상기 부타디엔 고무는 네오디뮴(Nd) 촉매를 사용하여 만들어진 합성고무를 사용하는 것이 좋은데, 그 이유는 니켈 또는 코발트 촉매를 사용하여 만들어진 일반 부타디엔 고무보다 시스 (cis) 구조를 가지는 고무분자 사슬 함량이 많아 고무 탄성이 우수하기 때문이다. 본 발명에서는 합성고무로서 부타디엔 고무와 함께 통상의 고무를 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다. 통상의 고무라 함은 예를 들면 폴리이소프렌 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무, 규소고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등이 포함될 수 있다

좋기로는 원료고무로는 천연고무 20 내지 80 중량%와 부타디엔 고무 20 내지 80 중량%의 조성비로 사용하는 것이다. 이때, 천연고무의 함량이 20 중량% 미만이면 상대적으로 부타디엔 고무의 함량이 증가함으로써 내발열성이 저하될 수 있다. 반면에, 천연고무의 함량이 80 중량%를 초과하면 내마모 성능 등이 저하될 수 있다.

(2) 카본블랙

카본블랙은 pH, 비표면적, 입자구조의 중요한 세 가지 물성을 가지고 있다.

pH는 고무산업에서 사용되는 가황촉진제의 선택에 큰 영향을 미친다. 채널블랙 (Channel black)은 산성을 나타내는 반면에, 물과 함께 냉각되는 퍼니스 블랙 (furnace black)은 알칼리성을 나타낸다. 산성의 카본블랙은 가황을 억제시키는 반면, 알카리성은 가황공정을 촉진시킴으로써 초기 가황시간을 단축시키는 역할을 한다.

비표면적은 카본블랙의 표면특성을 결정하고, 기계적 물성과 관련이 있다. 일반적으로 고무 산업에서는 비표면적이 9 ~ 153 ㎡/g 사이에 분포되는 카본블랙을 사용한다. 카본블랙의 비표면적이 커질수록 내마모성은 향상되나 고무와의 혼합공정 시간과 혼합을 위한 동력소비량이 급격히 증가하는 경향이 있다.

입자구조는 탄소입자가 응집된 정도를 나타내는 것으로, 열분해 블랙은 개별입자로 구조로 구조의 발달이 낮은 반면에, 오일을 원료로 사용하여 퍼니스 (furnace) 공정으로 제조되는 퍼니스 블랙은 입자들이 사슬형태로 얽혀져 있어 비교적 잘 발달된 구조를 가진다.

본 발명에서는 범용 카본블랙에 대비하여 구조가 발달된 카본블랙을 사용한다.

범용 카본블랙 대비 구조발달된 카본블랙은 고무에 혼합되어서는 카본블랙 입자간 뭉침 현상이 줄어들어 분산성이 향상되므로, 충진제의 함량을 감소시킴으로써 야기되는 기계적 물성 하락을 막을 수 있다. 또한, 범용 카본블랙 대비 구조발달된 카본블랙은 카본블랙 계면에서 마찰에 의해 발생되는 고무재료 내부 발열이 줄어 에너지 손실을 저감함으로써 타이어 주행 시 불필요한 에너지 손실을 막아 구름저항 개선에 기여하게 된다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙을 구체적으로 설명하면, 가황반응을 촉진하는 알칼리성 카본블랙으로, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g 로 발달된 구조를 가지며, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 50 m²/g 범위이고, 평균입경이 30 ~ 60 nm 정도이다.

즉, 범용으로 활용되고 카본블랙 제품은 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 60 ~ 130 mL/100g 범주이나, 본 발명에서 사용되는 카본블랙은 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g 로서 구조발달된 카본블랙이다.

만약, 카본블랙의 DBP 흡유량이 170 mL/100g 미만으로 구조가 덜 발달된 것을 사용하게 되면, 카본블랙의 구조 특이성에 의한 장점이 발현되지 않고, 기존 카본블랙과 유사한 성능을 보이게 된다. 반면에 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 mL/100g을 초과하여 고도로 발달된 구조의 것을 사용하면 가지 구조에 의한 입체 방해로 인해 고무와의 결합이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.

또한, 카본블랙의 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 m²/g 미만으로 적으면 카본블랙의 입자경이 적정 이상으로 커져 기계적 물성이 저하 될 수 있다. 반면에 질소(N₂) 흡착 비표면적이 50 m²/g을 초과하여 커지면 카본블랙 입자경이 줄어 카본블랙간 뭉침 현상이 발생하게 되고 분산이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

또한, 카본블랙의 평균입경이 30nm 미만으로 적으면 입자간 응집현상이 발생하여 분산이 저하될 수 있다. 반면에 카본블랙의 평균입경이 60 nm를 초과하여 커지면 보강성이 줄어들기 때문에 기계적 성능의 저하가 발생 할 수 있다.

상기한 바와 같은 물성을 가지는 구조 발달된 카본블랙은 범용 카본블랙에 대비하여 첨가량을 증가시켜도 충분히 분산특성이 우수하였다. 본 발명에서 충진제로서 포함된는 구조 발달된 카본블랙은 원료고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부 범위로 사용될 수 있다. 이때 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진 특성이 저하되어 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면에, 카본블랙의 함량이 80 중량부를 초과하게 되면 고무 조성물 내의 카본블랙 분산성이 저하되고 카본블랙 입자간의 마찰이 증대되어 발열특성이 나빠지게 되어, 결국엔 재료연비성능이 하락할 수 있다.

(3) 첨가제

본 발명에 따른 고무 조성물에는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면 황 가류제, 설펜아미드계 가류촉진제, 산화아연, 산화방지제, 프로세스오일 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 성분으로서 이들 성분의 선택에 대해서는 제한을 두지 않는다.

상기 첨가제는 원료고무 100 중량부를 기준으로 10 ~ 30 중량부 범위로 포함될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 조성성분을 일정 함량비로 믹싱하여 본 발명의 고무 조성물을 제조하는데, 이때 믹싱온도는 100 ~ 150 ℃ 범위를 유지하고, 믹싱시간은 최대 10분 이내로 한정하는 것이 좋다. 상기 믹싱온도가 100 ℃ 미만이면 고무 재료내에 카본블랙의 균일한 분산을 유도하기 어려울 수 있다. 반면에, 믹싱온도가 150 ℃를 초과하거나 믹싱시간이 10분을 초과하면 고무 사슬이 절단되어 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다

이와 같은 본 발명은 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.

[실시예]

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4. 고무 조성물의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성성분 및 조성비로 믹싱하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때 믹싱조건은 130 ℃ 온도에서 10분 이내로 조절하였으며, 비교예 4의 경우는 130 ℃ 온도에서 20분 동안 믹싱하였다.

[사용성분]

(1) 원료고무

① 천연고무 (NR, Natural rubber): 이물질의 함량이 0.2 중량% 이하인 천연 고무 또는 변성 천연 고무

② 부타디엔고무 (BR, Butadiene rubber): 1,4-cis 함량이 95% 이상인 부타디엔 고무

(2) 카본블랙

① 범용 카본블랙 : DBT 흡유량 115 ~ 125 mL/100g, 질소 흡착 비표면적 85 ~ 90 m²/g, 평균입경 30 nm 인 범용 카본블랙

② 구조발달 카본블랙 : DBT 흡유량 175 ~ 185 mL/100g, 질소 흡착 비표면적 35 ~ 40 m²/g, 평균입경 50 nm 인 구조가 발달된 카본블랙

(3) 첨가제

황 가류제, 산화아연, 스테아린산, 산화방지제, 프로세스오일을 포함함,

구 분		실시예			비교예
구 분		1	2	3	1	2	3	4
원료고무 (중량%)	NR①	70	30	50	70	70	70	70
원료고무 (중량%)	BR②	30	70	50	30	30	30	30
충진제 (중량부^*)	카본블랙①	-	-	-	50	-	-	-
충진제 (중량부^*)	카본블랙②	50	50	50	-	20	90	50
첨가제 (중량부^*)	황가류제	3	3	3	3	3	3	3
	산화아연	5	5	5	5	5	5	5
	스테아린산	5	5	5	5	5	5	5
	노화방지제	4	4	4	4	4	4	4
	프로세스오일	6	6	6	6	6	6	6
믹싱조건		130℃, 10분						130℃ 20분
* 충진제 또는 첨가제의 함량은 원료고무 100 중량부를 기준으로 첨가된 충진제 또는 첨가제의 중량부로 표시함.

[실험예]

실험예 1. 고무 조성물의 물성 측정

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 고무 조성물의 성능을 평가하기 위해 각각 2 mm 시트 형태의 시편으로 제작하였다. 또한, 제조된 각 시편의 물성은 하기의 평가방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

<물성 평가방법>

(1) 경도: Shore M 경도계로 측정하였다.

(2) 인장강도: ASTM D412의 방법을 따라 만능재료시험기로 평가하였다.

(3) 신율: ASTM D412의 방법을 따라 만능재료시험기로 평가하였다.

(4) 100% 모듈러스: ASTM D412의 방법을 따라 만능재료시험기로 평가하였다.

(5) 점탄성: DMTA 장비를 사용하여 온도에 따른 재료에너지 손실계수(tanδ)을 평가하였다. tanδ 값은 60 ℃에서의 tanδ 값으로서 타이어 고무 재료의 연비대용성능을 나타내는 척도이다. 이 값이 낮을수록 타이어 단품 구름저항계수(RRc)가 낮아지며 차량 연비성능이 향상된다.

구 분		실시예			비교예
구 분		1	2	3	1	2	3	4
물성	경도 (shore M)	68	67	66	66	59	76	61
	인장강도 (kg/cm²)	245	230	237	240	170	185	190
	신율(%)	470	465	472	460	430	385	420
	100%모듈러스(kg/cm²)	133	129	130	131	100	120	122
연비	tanδ@ 60℃	0.08	0.09	0.07	0.14	0.03	0.20	0.17

상기 표 2의 실험결과에 의하면, 실시예 1 ~ 3은 천연고무 20 ~ 80 중량%와 부타디엔 고무 20 ~ 80 중량%로 이루어진 원료고무는 천연고무와 부타디엔 고무의 조성비에 크게 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 3은은 구조 발달 카본블랙을 포함함으로써 기계적 물성과 연비성능이 동시에 우수하게 유지되고 있음을 알 수 있다.

이에 반하여, 비교예 1은 범용 카본블랙을 포함하는 고무 조성물로서 실시예 1에 대비하여 기계적 물성은 동등 수준에 있지만 연비성능이 현격히 저하되었음을 알 수 있다. 비교예 2와 3은 구조 발달 카본블랙의 함량을 20 중량부의 미량 또는 90 중량부의 과량 포함하는 고무 조성물이다. 카본블랙이 미량 포함된 고무 조성물 (비교예 2)은 연비성능은 우수하였지만 기계적 물성이 현저하게 저하됨을 알 수 있다. 카본블랙이 과량 포함된 고무 조성물 (비교예 3)은 카본블랙 충진제가 과다하게 혼합되어 분산성이 저하됨으로써 실시예 1의 고무 조성물에 대비하여 기계적 물성과 연비성능이 모두 저하됨을 알 수 있다. 비교예 4는 고무 조성물의 믹싱 시간을 20분 실시한 경우로서, 믹싱 시간 초과로 인해 고무 사슬이 파괴되어 기계적 물성이 저하되고, 사슬 절단으로 인해 재료 탄성 저하 및 발열 증대로 연비성능 역시 저하됨을 알 수 있다.

Claims

원료고무 100 중량부; 및
디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g이고, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 40 m²/g이고, 평균입경이 30 ~ 60 nm 인 카본블랙 30 ~ 80 중량부를 포함하고,
상기 카본블랙은 알카리성 퍼니스 블랙(furnace black)을 포함하며, 상기 퍼니스 블랙의 입자들이 사슬형태로 얽혀진 구조를 형성하는 언더트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 원료고무는 천연고무 20 ~ 80 중량%와 부타디엔 고무 20 ~ 80 중량%를 포함하는 언더트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
원료고무 100 중량부를 기준으로 10 ~ 30 중량부의 첨가제를 더 포함하고,
상기 첨가제는, 가류제, 가류촉진제, 산화아연, 산화방지제 및 프로세스오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 언더트레드용 고무 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 언더트레드용 고무 조성물을 성형하여 제조된 저발열 타이어.
언더트레드용 고무 조성물의 제조 방법에 있어서,
원료고무 100 중량부 및 카본블랙 30 ~ 80 중량부를 준비하는 단계; 및
상기 원료고무 및 카본블랙을 100 ~ 150 ℃의 온도에서 10분 미만으로 믹싱하는 단계를 포함하고,
상기 카본블랙은, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡유량이 170 ~ 200 mL/100g이고, 질소(N₂) 흡착 비표면적이 30 내지 40 m²/g이고, 평균입경이 30 ~ 60 nm인 언더트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 카본블랙은, 알카리성이고 입자들이 사슬형태로 얽혀진 구조를 형성하는 퍼니스 블랙을 포함하고,
상기 원료고무 및 카본블랙을 준비하는 단계는, 상기 퍼니스 블랙을 제조하기 위해 오일을 원료로 사용하는 퍼니스 공정(furnace process)을 더 포함하는 언더트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 원료고무 및 카본블랙을 준비하는 단계에서,
상기 원료고무는 천연고무 20 ~ 80 중량%와 부타디엔 고무 20 ~ 80 중량%를 포함하는 언더트레드용 고무 조성물의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 원료고무 및 카본블랙을 준비하는 단계는,
원료고무 100 중량부를 기준으로 10 ~ 30 중량부의 첨가제를 더 첨가시키는 단계를 포함하고,
상기 첨가제는, 가류제, 가류촉진제, 산화아연, 산화방지제 및 프로세스오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 언더트레드용 고무 조성물의 제조 방법.