KR101928641B1 - Method for fabricating co2 reduction catalysts and co2 reduction catalysts - Google Patents

Method for fabricating co2 reduction catalysts and co2 reduction catalysts Download PDF

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Abstract

본 발명은 은 전구체; 및 아민계 유기 첨가제;를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a silver- And an amine-based organic additive; Disposing a working electrode and a counter electrode on the electrolyte; And a step of electrodepositing a catalyst layer containing silver crystals on the working electrode by applying a voltage to the carbon dioxide reducing catalyst.

Description

이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매{METHOD FOR FABRICATING CO2 REDUCTION CATALYSTS AND CO2 REDUCTION CATALYSTS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a carbon dioxide reduction catalyst and a carbon dioxide reduction catalyst,

본 발명은 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon dioxide reducing catalyst and a carbon dioxide reducing catalyst.

최근 지속가능한 청정에너지원의 개발은 현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 가장 시급한 연구과제 중 하나이다. 화석연료 기반의 에너지 생산은 산업혁명 이후 대기 중에 급속히 증가한 온실가스인 이산화탄소의 배출의 주범이다. 따라서, 좀 더 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 측면에서 이산화탄소와 물을 이용하여 탄화수소 에너지원을 생산하는 자연계의 광합성을 모방한 화학전환계가 제안된 바 있다. 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 환원은 일산화탄소(CO), 개미산(formic acid), 메탄올(methanol), 그리고 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있는 유망한 방법이다. 그러나, 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 전환 시스템은 반응 중간생성물(intermediates) 형성 과정에 매우 높은 과전압이 필요하며, 다른 경쟁반응에 의한 부산물(예: 수소) 생산에 기인하여 아직은 매우 낮은 에너지 전환 효율을 보여주고 있다. 따라서 열역학적으로 안정한 이산화탄소 분자에 효과적으로 전자를 전달하여 선택적으로 환원생성물을 생산할 수 있도록 도와주는 촉매 전극의 개발은 매우 중요한 기술분야라고 할 수 있다.The recent development of sustainable clean energy sources is one of the most urgent research challenges in terms of being the most widely used and replacing fossil fuels that cause environmental, economic and political problems. Fossil fuel-based energy production is a major contributor to the emission of carbon dioxide, a rapidly growing greenhouse gas in the atmosphere since the industrial revolution. Therefore, a chemical conversion system has been proposed which imitates the photosynthesis of a natural system that produces a hydrocarbon energy source using carbon dioxide and water in terms of constructing a more sustainable carbon cycle system. Electrochemical / photoelectrochemical CO2 reduction is a promising way to produce carbon-based, high-energy fuels such as carbon monoxide (CO), formic acid, methanol, and other hydrocarbons. However, the electrochemical / optoelectrochemical carbon dioxide conversion system requires very high overvoltage during the formation of intermediates, and still has very low energy conversion efficiency due to the production of by-products (eg hydrogen) due to other competing reactions Giving. Therefore, the development of a catalytic electrode capable of effectively transferring electrons to a thermodynamically stable carbon dioxide molecule and selectively producing a reduction product is a very important technology field.

이 중, 일산화탄소/수소 혼합물(합성가스)은 퓌셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)법 등을 이용하여 합성 연료들도 생산하는 데 이용될 수 있으며, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환 효율을 높일 수 있는 촉매의 개발이 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 구체적으로, 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소의 생성에 효과적인 촉매로서 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 팔라듐(Pd) 및 갈륨(Ga) 등이 알려져 있다. 이 중 은(Ag)은 적당한 가격과 우수한 촉매 활성으로 주목 받고 있으며, 이의 촉매활성을 높이기 위한 연구가 필요한 실정이다.Among them, a carbon monoxide / hydrogen mixture (syngas) can be used for producing synthetic fuels using Fischer-Tropsch method or the like, and a catalyst capable of increasing the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide Is emerging as an important issue. Specifically, gold (Au), silver (Ag), zinc (Zn), palladium (Pd), and gallium (Ga) are known as effective catalysts for the production of carbon monoxide through reduction of carbon dioxide. Among them, silver (Ag) has attracted attention as an appropriate price and excellent catalytic activity, and studies are needed to increase its catalytic activity.

등록특허공보 제10-1579776호Patent Registration No. 10-1579776

본 발명은 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing a carbon dioxide reduction catalyst and a carbon dioxide reduction catalyst.

본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체 및 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of preparing a thin film transistor, comprising: preparing an electrolyte comprising a silver precursor and an amine-based organic additive; Disposing a working electrode and a counter electrode on the electrolyte; And a step of electrodepositing a catalyst layer containing silver crystals on the working electrode by applying a voltage to the carbon dioxide reducing catalyst.

본 발명의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다. One embodiment of the present invention provides a carbon dioxide reduction catalyst produced by the carbon dioxide reduction catalyst production method.

본 발명의 일 실시상태는, 촉매층의 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.07 이상 0.15 이하이고, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.In one embodiment of the present invention, the ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of silver in the catalyst layer is 0.07 or more and 0.15 or less, and provides the carbon dioxide reduction catalyst produced by the carbon dioxide reduction catalyst production method.

본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 간단한 공정을 통하여 합성 가스의 생산량을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 환원 촉매를 제조할 수 있다.The method for producing a carbon dioxide reduction catalyst according to the present invention can produce a carbon dioxide reduction catalyst capable of improving the production amount of the synthesis gas through a simple process.

구체적으로, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 손쉽게 구할 수 있는 유기 첨가제를 이용하고 전착 시간 등을 조절하는 방법을 이용하므로, 저렴하고 간단한 방법으로 우수한 합성 가스 생성 효율의 이산화탄소 환원 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.Specifically, the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst according to the present invention uses a method for easily adjusting the electrodeposition time using an organic additive, which can be easily obtained. Therefore, a carbon dioxide reduction catalyst having excellent synthesis gas- There is an advantage to be able to do.

본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 전극 상에 촉매층을 직접 형성하여, 전극과 촉매층을 결합하는 추가의 공정이 필요 없는 장점이 있다.The method for producing a carbon dioxide reduction catalyst according to the present invention is advantageous in that an additional step of directly forming a catalyst layer on the electrode and bonding the electrode and the catalyst layer is not necessary.

도 1은 비교예 1(Ag-no additive), 참고예 1(Ag-PVP), 참고예 2(Ag-CTAB), 참고예 3(Ag-BTA) 및 실시예 1(Ag-PEI)에 따른 은 전착용 전해질의 LSV 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와, 일산화탄소의 패러데이 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 생성 속도의 그래프를 나타낸 것이다.1 is a graph showing the results of a comparison between the results of Comparative Example 1 (Ag-no additive), Reference Example 1 (Ag-PVP), Reference Example 2 (Ag-CTAB), Reference Example 3 (Ag- Figure 2 shows the LSV results for the electrolyte to be charged.
FIG. 2 is a graph showing the results of a comparison between the results of Comparative Example 1-1 (Ag-no additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 (Ag-PEI, 60s) ≪ tb >< / TABLE >
FIG. 3 is a graph showing the results of comparison between the results of Comparative Examples 1-1 (Ag-no additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 (Ag-PEI, 60s) The ratio of the crystal plane 220 to the crystal plane 111 of the silver catalyst and the Faraday efficiency of carbon monoxide.
FIG. 4 is a graph showing the results of comparison between the results of Comparative Example 1-1 (Ag-no additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 (Ag-PEI, 60s) (H 2 ) and carbon monoxide (CO) production rate of the silver catalyst according to the present invention.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.When a member is referred to herein as being "on " another member, it includes not only a member in contact with another member but also another member between the two members.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a component is referred to as "comprising ", it is understood that it may include other components as well, without departing from the other components unless specifically stated otherwise.

이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체 및 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of preparing a thin film transistor, comprising: preparing an electrolyte comprising a silver precursor and an amine-based organic additive; Disposing a working electrode and a counter electrode on the electrolyte; And a step of electrodepositing a catalyst layer containing silver crystals on the working electrode by applying a voltage to the carbon dioxide reducing catalyst.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 당업계에서 통상의 의미와 다르게, 용매에 녹여 이온으로 해리되어 전기 전도성을 나타내는 물질을 포함하는 용액을 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte may mean a solution containing a substance dissolving in a solvent and dissociating into an ion and exhibiting an electric conductivity, unlike the conventional meaning in the art.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 첨가제는 상기 촉매층의 은 결정의 구조를 변화시킬 수 있는 첨가제로서, 특히 상기 촉매층의 은 결정의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비율을 변화 시킬 수 있다. 나아가, 상기 유기 첨가제를 포함하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매는 일반적인 은 촉매에 비하여 높은 효율로 합성 가스를 생산할 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생산된 합성 가스는 일산화탄소 및 수소 기체를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic additive is an additive capable of changing the structure of the silver crystal of the catalyst layer, in particular, the ratio of the crystal plane 220 to the crystal plane 111 of the catalyst layer . Further, the carbon dioxide reduction catalyst prepared using the organic additive can produce syngas at a higher efficiency than a general silver catalyst. Specifically, the synthesis gas produced using the carbon dioxide reduction catalyst may include carbon monoxide and hydrogen gas.

상기 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유 등에서 제조되는 것이 일반적이지만, 본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 반응을 통하여 제조할 수 있다. 이를 통하여 온실 가스인 이산화탄소를 이용하여 합성 가스를 생성할 수 있으므로, 환경 친화적일 수 있다.The synthesis gas is generally produced from coal, coke, natural gas, petroleum, etc., but the present invention can be produced through electrochemical reaction of carbon dioxide. As a result, synthesis gas can be produced using carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and thus can be environmentally friendly.

전기화학 반응을 통한 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소 및 수소 기체의 생성 반응은 하기 반응식 (1) 내지 (5)의 과정을 통하여 이루어질 수 있다. The formation of carbon monoxide and hydrogen gas through reduction of carbon dioxide through an electrochemical reaction can be performed through the process of the following reaction formulas (1) to (5).

CO2 + (H+ + e-) → COOHads (1)CO 2 + (H + + e - ) - > COOH ads (1)

COOHads + (H+ + e-) → COads + H2O (2) COOH ads + (H + + e -) → CO ads + H 2 O (2)

COads + H2O → CO(g) + H2O (3)CO ads + H 2 O? CO (g) + H 2 O (3)

나아가, 상기 반응식 (1) 내지 (3)의 반응과 함께 하기 반응식 (4) 내지 (5)의 수소 기체 생성 반응이 경쟁적으로 일어날 수 있다. Furthermore, the hydrogen gas production reaction of the following reaction formulas (4) to (5) may occur competitively with the reactions of the above reaction formulas (1) to (3).

H+ + e- → Hads (4)H + + e - & gt ; H ads (4)

Hads + (H+ + e-) → H2(g) (5)H ads + (H + + e - ) - H 2 (g) (5)

상기 반응식 (1) 내지 (3)의 경우, COOHads와 COads의 촉매와의 결합 에너지가 매우 중요한 요소로 작용하며, 이는 이산화탄소 환원 촉매 표면의 결정학적 방향(crystallographic orientation)이 중요한 인자로 작용하는 것으로 판단된다. In the case of the above reaction formulas (1) to (3), the bonding energy between the COOH ads and the catalyst of the CO ads acts as an important factor. This is because the crystallographic orientation of the surface of the carbon dioxide reducing catalyst plays an important role .

반복된 실험 결과, 본 발명자들은 상기 반응 (3)을 촉진시켜 일산화탄소의 생성량을 증대시키기 위해서는, 은 촉매의 결정면이 중요한 역할을 하는 것임을 밝혀내었다.As a result of repeated experiments, the present inventors have found that the crystal plane of the silver catalyst plays an important role in promoting the reaction (3) to increase the amount of generated carbon monoxide.

나아가, 본 발명자들은 XRD로 검출 가능한 은 결정의 (220)결정면, 더 정확하게는, 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 신호 세기의 비율이 일산화탄소 생성에 직접적인 비례 관계가 있음을 확인하였다.Furthermore, the present inventors have further found that the ratio of the (220) crystal face of the silver crystal detectable by XRD, or more precisely, the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver crystal is directly proportional to carbon monoxide generation Respectively.

나아가, 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비율은 첨가제의 종류와 전착 단계에서의 전착 시간에 따라 달라지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 전해질에 첨가하는 유기 첨가제를 적절히 선택하고, 전착 시간을 적절하게 조절하여 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비율을 증가시킬 수 있으며, 이로써 이산화탄소 환원 후 생성되는 일산화탄소의 생성량을 증가시킬 수 있다.Further, it was confirmed that the ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver crystal varies depending on the kind of the additive and the electrodeposition time in the electrodeposition step. Therefore, the present invention can appropriately select the organic additive to be added to the electrolyte and appropriately adjust the electrodeposition time to increase the ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver crystal, The amount of carbon monoxide produced can be increased.

나아가, 이산화탄소의 환원을 통하여 일산화탄소와 수소 기체를 포함하는 합성 가스의 생성 효율도 중요하다. 또한 상기 합성 가스 내의 일산화탄소와 수소의 부피비도 합성 가스의 활용을 위하여 중요한 요소가 될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 환원 촉매는 이산화탄소 환원 시의 일산화탄소 생성 효율이 우수할 뿐만 아니라 수소 기체의 생성 효율도 우수하기 때문에 합성 가스를 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 이산화탄소를 환원하는 경우, 수소 기체와 일산화탄소의 부피비가 2:1에 가깝게 생성될 수 있어 합성 가스의 활용도를 증대시킬 수 있다.Furthermore, the efficiency of the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen gas through reduction of carbon dioxide is also important. Also, the volume ratio of carbon monoxide and hydrogen in the synthesis gas may be an important factor for utilization of the synthesis gas. The carbon dioxide reduction catalyst produced according to the present invention is excellent in the production efficiency of carbon monoxide when carbon dioxide is reduced, and is also excellent in the production efficiency of hydrogen gas, so that the synthesis gas can be efficiently produced. In addition, when the carbon dioxide is reduced using the carbon dioxide reduction catalyst produced according to the present invention, the volume ratio of hydrogen gas to carbon monoxide can be close to 2: 1, and the utilization of the synthesis gas can be increased.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 유기 첨가제는 이민계 유기 첨가제일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amine-based organic additive may be an imine-based organic additive.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 유기 첨가제는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리알릴아민(Poly allylamine; PAA), 폴리비닐아민(Poly vinylamine; PVA), 폴리리신(Poly lysine) 및 폴리아미도아민(Poly amidoamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 유기 첨가제는 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the amine-based organic additive is selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polyallylamine (PAA), polyvinylamine (PVA), polylysine, And polyamidoamine. [0035] The term " polyamidoamine " Specifically, the amine-based organic additive may be polyethyleneimine (PEI).

상기 아민계 유기 첨가제는, 은 전착을 위한 전해질에 첨가됨으로써, 전착시 은 결정의 응집을 억제하고, 특정 결정면의 강도를 증가시킬 수 있다. 구체적으로, PEI는 막을 만드는 재료(capping agent)로서, NO3 -이온 함유 전해질에서 (200)은 결정면과 (220)은 결정면의 강도를 증가시키고, 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있다.The amine-based organic additive is added to an electrolyte for silver electrodeposition, whereby aggregation of silver can be suppressed during electrodeposition, and the strength of a specific crystal plane can be increased. Specifically, PEI is a capping agent. In a NO 3 - ion containing electrolyte, (200) a crystal plane and (220) a crystal plane increase the strength and decrease the average particle size.

상기 PEI를 첨가한 전해질을 전착시킨 은 결정을 포함하는 이산화탄소 환원 촉매를 이용할 경우, 유기 첨가제를 이용한 경우에 비하여 이산화탄소 환원시 합성 가스의 총 생성량을 증대시킬 수 있다. 구체적으로, PEI를 첨가한 전해질을 전착시킨 은 결정을 포함하는 이산화탄소 환원 촉매를 이용하고 60초 동안 전착할 경우, 최적의 수소 대 일산화탄소의 부피비를 가지는 합성 가스를 제조할 수 있다.The use of a carbon dioxide reduction catalyst containing silver crystals deposited with the electrolyte added with PEI can increase the total amount of synthesis gas during carbon dioxide reduction compared with the case where organic additives are used. Concretely, when the electrocatalyst is electrodeposited for 60 seconds using a carbon dioxide reduction catalyst including silver crystals in which an electrolyte added with PEI is electrodeposited, a synthesis gas having an optimum ratio of hydrogen to carbon monoxide can be produced.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCN 및 Ag2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있지만, 특별히 제한되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, the silver precursor may be at least one selected from the group consisting of AgNO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AgCN and Ag 2 S, but is not particularly limited.

본 발명의 일 실시상태에 다르면, 상기 아민계 유기 첨가제의 농도는 0.1mM 이상 10mM 이하, 구체적으로 0.5mM 이상 2mM 이하, 보다 구체적으로 0.75mM 이상 1.5mM 이하, 보다 더 구체적으로 0.8mM 이상 1.2mM 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the concentration of the amine-based organic additive is 0.1 mM to 10 mM, specifically 0.5 mM to 2 mM, more specifically 0.75 mM to 1.5 mM, more specifically 0.8 mM to 1.2 mM ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 전구체의 농도는 0.01M 이상 1M 이하, 구체적으로 0.05M 이상 0.2M 이하, 보다 구체적으로 0.08M 이상 0.15M 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the concentration of the silver precursor may be 0.01 M or more and 1 M or less, specifically 0.05 M or more and 0.2 M or less, more specifically 0.08 M or more and 0.15 M or less.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질을 비활성 기체 기포 처리할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질을 비활성 기체 기포로 처리함으로써 전해질 용액 내의 포화된 산소를 제거하여 은 전착을 용이하게 할 수 있으며, 불순물의 전착을 최소화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte can be subjected to inert gas bubbling. Specifically, by treating the electrolyte with an inert gas bubble, saturated oxygen in the electrolyte solution can be removed to facilitate silver electrodeposition and electrodeposition of impurities can be minimized.

본 발명 일 실시상태에 따르면, 상기 전압은 -1V 이상 +0.4V 이하, 구체적으로 -0.6V 이상 -0.4V 이하, 보다 구체적으로 -0.5V일 수 있다. 상기 전압의 범위가 -1V 미만인 경우 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 상기 전압의 범위가 +0.4V를 초과할 경우, 은 전착이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the voltage may be -1 V or more and +0.4 V or less, specifically -0.6 V or more -0.4 V or less, more specifically, -0.5 V or less. If the voltage is less than -1 V, the adhesive strength may be lowered. Further, when the voltage is in the range of + 0.4V, electrodeposition may not occur.

상기 전압은 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 하여 측정된 것일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 상기 이산화탄소 환원 촉매를 제조하는 경우, 합성 가스의 생성량을 늘릴 수 있는 촉매층이 형성될 수 있다. 나아가, 상기 전압 범위는 가장 효율적으로 이산화탄소를 환원할 수 있는 촉매층을 형성할 수 있는 범위이다. 상기 전압 범위를 벗어나는 경우, 전착이 잘 일어나지 않고 수소 생성량이 증가하여 촉매층에 포함되는 은 결정의 형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 촉매층의 접착력을 감소시켜 박리되는 현상 등을 유발할 수 있다.The voltage may be one measured with a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode. When the carbon dioxide reduction catalyst is produced within the above voltage range, a catalyst layer capable of increasing the amount of synthesis gas can be formed. Further, the voltage range is a range capable of forming a catalyst layer that can most effectively reduce carbon dioxide. If the voltage is out of the above range, the electrodeposition does not occur and the amount of hydrogen generated increases, which may adversely affect the formation of silver crystals contained in the catalyst layer, and the adhesion of the catalyst layer may be decreased to cause peeling.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층을 전착하는 단계의 전착 시간은 10초 이상 120초 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 20초 이상 100초 이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로, 50초 이상 70초 이하일 수 있다. 전착 시간이 10초 미만일 경우, 은 결정의 전착량이 부족하여 이산화탄소 환원 반응에 관여하지 못할 수 있으며, 120초를 초과할 경우, 은 결정의 생성량이 과다하여 은 결정을 포함하는 촉매의 구조적 안정성을 해치고, 은 결정의 접착력이 저하될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrodeposition time of the step of electrodepositing the catalyst layer may be 10 seconds or more and 120 seconds or less. Specifically, it may be 20 seconds or more and 100 seconds or less, and more specifically, 50 seconds or more and 70 seconds or less. When the electrodeposition time is less than 10 seconds, the electrodeposition amount of the silver crystal is insufficient, so that it may not be involved in the carbon dioxide reduction reaction. If the electrodeposition time exceeds 120 seconds, the amount of silver crystals is excessively large, , The adhesion of silver can be deteriorated.

본 발명의 다른 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a carbon dioxide reduction catalyst produced by the carbon dioxide reduction catalyst production method.

본 발명의 다른 실시상태는, 촉매층의 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.07 이상 0.15 이하이고, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.In another embodiment of the present invention, the ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver catalyst in the catalyst layer is 0.07 or more and 0.15 or less, and provides the carbon dioxide reduction catalyst produced by the carbon dioxide reduction catalyst production method.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 구체적으로 0.09 이상 0.13 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver crystal may be specifically 0.09 or more and 0.13 or less.

상기 결정면의 비는 X선 회절(XRD)분석 결과, 상기 해당 결정면의 2θ값에서의 피크의 크기의 비를 의미할 수 있다.The ratio of the crystal plane may mean a ratio of a peak size to a 2? Value of the crystal plane as a result of X-ray diffraction (XRD) analysis.

상기 결정면의 비의 범위와 일산화탄소의 패러데이 효율(%)은 서로 비례 관계일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비의 범위에서 일산화탄소의 패러데이 효율은 약 10% 이상 약 30% 이하일 수 있다. The range of the crystal face ratio and the Faraday efficiency (%) of carbon monoxide may be proportional to each other. Specifically, the Faraday efficiency of carbon monoxide in the range of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver can be about 10% or more and about 30% or less.

상기 "패러데이 효율"이라는 용어는, 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고, 공급된 전하의 총량 중 목표한 전기화학반응에 직접적으로 사용된 전하량의 비율을 의미할 수 있다.The term " faraday efficiency "may be taken to mean the percentage of the amount of charge that is provided in the conventional sense in the art and directly used for the desired electrochemical reaction in the total amount of charge supplied.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용한 이산화탄소의 환원 전류 밀도는 -7mA/cm2 이상 -4mA/cm2 이하인 것일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the reduction current density of the carbon dioxide with the carbon dioxide reduction catalyst it may be one or less -7mA / cm 2 or more -4mA / cm 2.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생성된 합성 가스의 수소와 일산화탄소의 부피비는 1.2:1 내지 3.2:1, 구체적으로 1.9:1 내지 2.1:1, 보다 구체적으로 2:1인 것일 수 있다. 상기 부피비 범위를 갖는 일산화탄소-수소 혼합 기체는 메탄올 및 암모니아 합성 원료가 될 수 있고, 퓌셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)법에 의한 합성 연료의 제조에도 사용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the volume ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas produced using the carbon dioxide reduction catalyst is in the range of 1.2: 1 to 3.2: 1, specifically 1.9: 1 to 2.1: 1, 1 < / RTI > The carbon monoxide-hydrogen mixed gas having the above-mentioned volume ratio range can be used as a raw material for synthesizing methanol and ammonia, and can also be used for producing a synthetic fuel by the Fischer-Tropsch method.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

<< 실시예Example 1> 은 전착을 위한 전해질의 제조 1> Preparation of Electrolyte for Electrodeposition

Ag가 전착되는 Ti 호일(2cm × 2cm 넓이, 0.1mm 두께, SEJIN)을 작업전극(working electrode), Pt 와이어를 상대전극(counter electrode), 포화 칼로멜(SCE)을 기준전극(reference electrode)로 하였다. Ti 호일의 유기 잔여물을 제거하기 위해서 30중량%의 에탄올 용액에 담그고, 2분간 초음파처리 하였다. Ti 호일을 초음파 처리한 후, 6.0 M의 염산용액에, 70℃에서 30분 동안 담그어 천연 산화물을 제거하였다. 상기 전처리된 Ti 작업전극에 테플론 홀더를 덮어 전착되는 영역의 넓이를 7.1cm2가 되도록 하였다. 0.1M의 AgNO3(99.9%, ALDRICH)를 은 전구체로, 0.1M의 KNO3(99%, DAEJUNG)을 지지 전해질로 구성된 전해질을 제조하였다. 은 전착량의 조절을 위해 폴리에틸렌이민(PEI; 50%, ALDRICH)을 첨가하여 은 전착을 위한 전해질(Ag-PEI)을 제조하였다. A Ti foil (2 cm x 2 cm wide, 0.1 mm thick, SEJIN) to which Ag was electrodeposited was used as a working electrode, a Pt wire was used as a counter electrode, and a saturated calomel (SCE) was used as a reference electrode . To remove the organic residue of the Ti foil, it was immersed in a 30 wt.% Ethanol solution and ultrasonicated for 2 minutes. The Ti foil was ultrasonicated and immersed in a 6.0 M hydrochloric acid solution at 70 캜 for 30 minutes to remove the natural oxide. The pre-treated Ti working electrode was covered with a Teflon holder so that the area of the electrodeposited area was 7.1 cm 2 . An electrolyte composed of 0.1 M of AgNO 3 (99.9%, ALDRICH) as the silver precursor and 0.1 M of KNO 3 (99%, DAEJUNG) as the supporting electrolyte was prepared. (Ag-PEI) for silver electrodeposition was prepared by adding polyethyleneimine (PEI; 50%, ALDRICH) to control the electrodeposition amount.

<< 실시예Example 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-1> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

실시예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 10s)를 제조하였다.The electrolyte according to Example 1 was treated with nitrogen bubbles for 30 minutes. (Ag-PEI, 10s) was prepared by electrodepositing Ag for 10 seconds by applying a voltage to the nitrogen bubbled electrolyte using a potentiostat (Autolab PGSTAT302N, Metrohm).

<< 실시예Example 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-2> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 60s)를 제조하였다.A carbon dioxide reducing catalyst (Ag-PEI, 60s) was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the electrodeposition time was changed to 60 seconds.

<< 실시예Example 1-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-3> Preparation of Carbon Dioxide Reduction Catalyst

전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 120s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-PEI, 120s) was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the electrodeposition time was changed to 120 seconds.

<< 참고예Reference example 1> 은 전착을 위한 전해질의 제조 1> Preparation of Electrolyte for Electrodeposition

상기 폴리에틸렌이민 대신 폴리비닐피로리돈(PVP; 99%, ALDRICH)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-PVP)을 제조하였다.An electrolyte (Ag-PVP) for silver electrodeposition was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone (PVP; 99%, ALDRICH) was added instead of the polyethyleneimine.

<< 참고예Reference example 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-1> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

참고예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PVP, 10s)를 제조하였다.The electrolyte according to Reference Example 1 was treated with nitrogen bubbles for 30 minutes. (Ag-PVP, 10s) was prepared by electrodepositing Ag for 10 seconds by applying a voltage to the nitrogen-bubbled electrolyte using a potentiostat (Autolab PGSTAT302N, Metrohm).

<< 참고예Reference example 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-2> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 60s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-PEI, 60s) was prepared in the same manner as in Reference Example 1-1, except that the electrodeposition time was changed to 60 seconds.

<< 참고예Reference example 1-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-3> Preparation of Carbon Dioxide Reduction Catalyst

전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 120s)를 제조하였다.A carbon dioxide reducing catalyst (Ag-PEI, 120s) was prepared in the same manner as in Reference Example 1-1, except that the electrodeposition time was changed to 120 seconds.

<< 참고예Reference example 2> 은 전착을 위한 전해질의 제조 2> Preparation of Electrolyte for Electrodeposition

상기 폴리에틸렌이민 대신 세틸트리메틸암모늄 브롬화물(CTAB; 99%, ALDRICH)을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-CTAB)을 제조하였다.An electrolyte (Ag-CTAB) for silver electrodeposition was prepared in the same manner as in Example 1, except that cetyltrimethylammonium bromide (CTAB; 99%, ALDRICH) was added instead of the polyethyleneimine.

<< 참고예Reference example 2-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 2-1> Production of carbon dioxide reduction catalyst

참고예 2에 따른 전해질에 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 10s)를 제조하였다.A voltage was applied to the electrolyte according to Reference Example 2 using a potentiostat (Autolab PGSTAT302N, Metrohm) to electrodeposition Ag for 10 seconds to prepare a carbon dioxide reduction catalyst (Ag-CTAB, 10s).

<< 참고예Reference example 2-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 2-2> Production of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 2-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 60s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-CTAB, 60s) was prepared in the same manner as in Reference Example 2-1, except that the electrodeposition time was changed to 60 seconds.

<< 참고예Reference example 2-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 2-3> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 2-1와 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 120s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-CTAB, 120s) was prepared in the same manner as in Reference Example 2-1, except that the electrodeposition time was changed to 120 seconds.

<< 참고예Reference example 3> 은 전착을 위한 전해질의 제조 3> Preparation of Electrolyte for Electrodeposition

상기 폴리에틸렌이민 대신 1,2,3-벤조트리아졸(BTA;98.5%, DAEJUNG)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-BTA)을 제조하였다.An electrolyte (Ag-BTA) for silver electrodeposition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,2,3-benzotriazole (BTA; 98.5%, DAEJUNG) was added instead of the polyethyleneimine.

<< 참고예Reference example 3-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 3-1> Production of carbon dioxide reduction catalyst

참고예 3에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 10s)를 제조하였다.The electrolyte according to Reference Example 3 was treated with nitrogen bubbles for 30 minutes. (Ag-BTA, 10s) was prepared by electrodepositing Ag for 10 seconds by applying a voltage to the nitrogen-bubbled electrolyte using a potentiostat (Autolab PGSTAT302N, Metrohm).

<< 참고예Reference example 3-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 3-2> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 3-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 60s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-BTA, 60s) was prepared in the same manner as in Reference Example 3-1, except that the electrodeposition time was changed to 60 seconds.

<< 참고예Reference example 3-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 3-3> Production of Carbon Dioxide Reduction Catalyst

전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 3-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 120s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-BTA, 120s) was prepared in the same manner as in Reference Example 3-1, except that the electrodeposition time was changed to 120 seconds.

<< 비교예Comparative Example 1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

상기 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-no additive)을 제조하였다.An Ag-no additive for silver electrodeposition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of adding the additive was not included.

<< 비교예Comparative Example 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-1> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

비교예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 10s)를 제조하였다.The electrolyte according to Comparative Example 1 was treated with nitrogen bubbles for 30 minutes. Ag-no additive (10s) was prepared by electrodepositing Ag for 10 seconds by applying a voltage to the nitrogen-bubbled electrolyte using a potentiostat (Autolab PGSTAT302N, Metrohm).

<< 비교예Comparative Example 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-2> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 60s)를 제조하였다.A carbon dioxide reduction catalyst (Ag-no additive, 60s) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the electrodeposition time was changed to 60 seconds.

<< 비교예Comparative Example 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조 1-1> Preparation of carbon dioxide reduction catalyst

전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 120s)를 제조하였다.A carbon dioxide reducing catalyst (Ag-no additive, 120s) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that the electrodeposition time was changed to 120 seconds.

선형주사전위Linear scanning potential (( LSVLSV ) 실험) Experiment

실시예 1, 참고예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전해질에 대하여 50 mV/s 의 주사속도로 포화 칼로멜 기준 전극 0.5V 내지 -2.0V 의 전압에서 선형주사전위 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. A linear scanning potential experiment was performed at a voltage of 0.5 V to -2.0 V for a saturated calomel reference electrode at a scanning rate of 50 mV / s for the electrolyte according to Example 1, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, 1.

도 1에서 볼 수 있듯이, 첨가제의 종류와 무관하게, 은 결정의 환원은 0.4V 부근에서 시작됨을 알 수 있었다. 전착 전위가 음의 방향으로 증가할수록(0.4V 에서 0.0V), 전착 전위 역시 음의 방향으로 조금씩 다르게 증가함을 확인할 수 있었다. 0V 보다 더 음의 값에서 전착에의 첨가제의 영향이 보다 명확하게 드러났다. 0V 보다 음의 전위에서는, 참고예 3을 제외한 나머지 참고예 및 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매는, 첨가제를 넣지 않은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원 촉매보다 낮은 전착 전류값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, BTA 첨가제가 은 결정의 전착을 가속하는 것에 반해, PVP, CTAB 및 PEI 첨가제는 은 결정의 전착을 저해하는 것을 알 수 있었다. BTA 첨가제 또는 첨가제를 넣지 않은 은 결정 촉매가 높은 전착 전위를 가지는 것은, 전착과 동시에 수소 방출이 일어나기 때문임을 확인할 수 있었다. -0.5V의 전착 전압에서 첨가제의 효과가 반영되고, 보다 더 음의 값의 전착 전압에서는 수소 방출, 부족한 흡착 등의 부정적 효과가 반영되므로, -0.5V 가 최적의 전착 전위로 판단되었다.As can be seen from Fig. 1, regardless of the type of additive, the reduction of silver crystals was found to start near 0.4V. As the electrodeposition potential increases in the negative direction (0.4 V at 0.0 V), the electrodeposition potential also increases slightly in the negative direction. The effect of the additive on the electrodeposition at a negative value more than 0V became more apparent. It was confirmed that the carbon dioxide reduction catalyst according to the Reference Examples and Examples except Reference Example 3 had a lower electrodeposition current value than the carbon dioxide reduction catalyst according to Comparative Example 1 in which the additives were not added. It was found that the BTA additive accelerated the electrodeposition of silver crystals while the PVP, CTAB and PEI additives inhibited the electrodeposition of silver crystals. It was confirmed that the silver catalyst having no BTA additive or additive had a high electrodeposition potential because hydrogen emission occurred simultaneously with electrodeposition. The effect of the additive was reflected at the electrodeposition voltage of -0.5 V and -0.5 V was judged to be the optimum electrodeposition potential because negative effects such as hydrogen release and insufficient adsorption were reflected at the negative electrode voltage.

주사전자현미경(Scanning Electron Microscope ( FESEMFESEM ) 촬영) Shooting

비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 주사전자현미경 사진을 촬영(FE-SEM; S-4800, Hitachi)하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.No additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-no additive, 120s), Reference Example 1-1 (Ag- PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-PVP, 120s), Reference Example 2-1 CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-BTA, (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 A scanning electron microscope (FE-SEM; S-4800, Hitachi) was used for the measurement of the catalyst, and the results are shown in Fig.

도 2에서 볼 수 있듯이, 비교예 1-1에 따른 은 촉매는 마이크로미터 크기의 은 응집체가 짧은 전착 시간 때문에 드문드문 형성되어 티타늄 기재상에 충분히 전착되지 못한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1-1에 따른 은 촉매보다 긴 전착 시간 동안 전착한 비교예 1-2 및 1-3에 따른 은 촉매는 물질 전달 율속에 따른 막대기꼴의 가지 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that the silver catalyst according to Comparative Example 1-1 was sparsely formed due to the short electrodeposition time of micrometer-sized silver agglomerates and was not sufficiently electrodeposited on the titanium substrate. It was confirmed that the silver catalysts of Comparative Examples 1-2 and 1-3 electrodeposited for a longer electrodeposition time than the silver catalyst of Comparative Example 1-1 had rod-shaped branches according to the mass transfer rate.

참고예 1-1에 따른 은 촉매의 경우, 500 nm 내지 2 ㎛의 크기를 가지는 은 결정이 불규칙적으로 분산된 것을 확인할 수 있었다. 전착 시간이 증가한 참고예 1-2의 경우, 2㎛ 크기의 판형의 형태로 적층됨을 확인할 수 있었다. 참고예 1-3에 따른 은 촉매의 경우 전착 시간의 증가에도 불구하고, 더 이상 전착량 및 표면 피복률이 증가하지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 전착 시간이 증가하면서 은 결정의 전착량이 증가하다가, PVP에 의해 억제됨을 확인할 수 있었다.In the case of the silver catalyst according to Reference Example 1-1, it was confirmed that silver crystals having a size of 500 nm to 2 탆 were irregularly dispersed. In the case of Reference Example 1-2 in which the electrodeposition time was increased, it was confirmed that it was laminated in the form of a plate having a size of 2 탆. It was confirmed that the electrodeposition amount and the surface coverage rate were not increased even though the silver catalyst according to Reference Example 1-3 was increased in the electrodeposition time. As a result, it was confirmed that the electrodeposition amount of silver was increased while the electrodeposition time was increased, and it was inhibited by PVP.

참고예 2-1에 따른 은 촉매의 경우, 약 1㎛의 크기를 갖는 둥근 형태의 입자 뿐 아니라 선형의 가지 형태의 은 결정의 존재도 관찰할 수 있었다. 참고예 2-2 및 2-3에 따른 은 촉매의 경우, 전착 시간의 증가에 따라, 결정 크기의 증가로 인하여 은 결정의 티타늄 기재 상의 피복률과 은 결정의 밀도가 증가하면서, 상기 원형 입자 및 가지 형태의 은 결정이 수지상으로 발달함을 확인할 수 있었다. 다만, 상기의 형태적인 차이에도 불구하고, 피복률과 전착량은 비교예 1에 따른 은 결정과 유사함을 확인할 수 있었다. 이는 도 1의 -0.5 V의 전위에서의 전류 밀도의 결과에 대응됨을 알 수 있었다.In the case of the silver catalyst according to Reference Example 2-1, not only the spherical particles having a size of about 1 탆 but also the existence of linear branch silver crystals were observed. In the case of silver catalysts according to Reference Examples 2-2 and 2-3, as the deposition time increases, the coverage of silver on the titanium substrate and the density of silver crystals increase due to the increase in crystal size, It was confirmed that the branch type silver crystals developed into dendrites. However, it was confirmed that the coverage ratio and the electrodeposition amount were similar to the silver crystal according to Comparative Example 1, despite the above-mentioned morphological difference. This corresponds to the result of the current density at the potential of -0.5 V in Fig.

참고예 3에 따른 은 결정의 경우, 전착 시간의 증가에 따라 수지상으로 은 결정이 발달함을 관찰할 수 있었다. 이는 도 1의 LSV 실험 결과에서 BTA가 -0.5V의 은 전착을 가속시키는 것과 일치하게, BTA에 의해서 전착 속도가 증가하게 됨을 알 수 있었다.In the case of silver crystals according to Reference Example 3, it was observed that silver crystals developed in dendrites as the electrodeposition time increased. This is consistent with the fact that BTA accelerates the silver electrodeposition at -0.5 V in the LSV test results of FIG. 1, indicating that the electrodeposition rate is increased by BTA.

실시예 1에 따른 은 결정의 경우, PEI가 전착을 억제할 것이라는 도 1에 따른 LSV 결과의 예상과 다르게 전착량이 증가하고, 다공성의 수지상 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 PEI가 첨가될 경우, 은 전착시 매우 작은 크기의 돌출부를 가지고, 거친 은 표면을 형성하기 때문임을 확인할 수 있었다.In the case of the silver crystals according to Example 1, it was confirmed that the electrodeposition amount was increased and the porous dendritic structure was different from the expectation of the LSV result according to FIG. 1 that PEI would inhibit electrodeposition. It can be confirmed that when PEI is added, silver has a very small protrusion at the time of electrodeposition and forms a rough silver surface.

이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 일산화탄소 생산Production of carbon monoxide by electrochemical reduction of carbon dioxide

일정 전위기(potentiostat, Digi-Ivy, DY2311)를 이용하여 회분식 폴리카보네이트 H자 용기(H-cell)에서 이산화탄소의 전기화학적 환원을 수행하였다. 용기의 환원 및 산화부분은 멤브레인 막(Nafion NRE-212)으로 구분하였고, 산화 전극 및 환원 전극의 전체 부피는 상부의 빈 공간 20mL를 포함하여 120mL 였다. 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매를 포함하는 4.9cm2 의 면적을 갖는 전극을 작업전극, 포화 칼로멜 전극을 기준전극, 백금 거즈(Pt gauze)를 상대전극으로 설정하였다. 환원 전해질 및 산화 전해질을 이산화탄소 환원에 필요한 전해질로서 0.5M의 KHCO3를 사용하였다. 이산화탄소 환원 전에 환원 및 산화 전해질을 질소가스 처리하였고, 환원 전해질을 이산화탄소(300mL/min의 유속으로 최소 45분간)로 포화시켰다. 이산화탄소 환원 반응이 일어나는 동안 이산화탄소의 포화상태를 유지하기 위해 환원전극 부분에 이산화탄소를 계속적으로 주입하였다. 그 후, 포화 칼로멜 전극 기준 -1.5V의 전압을 크로노암페로메트리(chronoamperometry)법을 이용하여 30분간 인가하였다. 환원이 일어나는 동안 은 촉매의 종류에 따른 환원 전류와 생성 가스의 농도를 측정하여 비교하였다. 기체 농도의 측정을 위해서, 생성된 수소와 일산화탄소 기체를 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)를 위한 공급선에 주입하였다. 생성된 기체를 기체 크로마토그래피에 주입하고, 환원 전해질을 포화시키기 위한 운반 기체로서, 질량 흐름 제어기(Mass Flow Controller;MFC, MKS Instruments Inc.)로 10sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유속으로 제어한 이산화탄소를 계속적으로 공급하였다. 수소를 감지하기 위해 열전도검출기(Thermal Conductivity Detector; TCD), 일산화탄소를 감지하기 위해 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector; FID)를 사용하였다. 이산화탄소의 환원을 위한 전하량 및 일산화탄소와 수소의 농도는 전기화학적 패러디에 효율을 계산하기 위하여 측정되었다.Electrochemical reduction of carbon dioxide was carried out in a batch polycarbonate H-container (H-cell) using a potentiostat (Digi-Ivy, DY2311). The reduction and oxidation portion of the vessel was separated by a membrane membrane (Nafion NRE-212), and the total volume of the oxidizing electrode and the reducing electrode was 120 mL including 20 mL of the upper empty space. No additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-no additive, 120s), Reference Example 1-1 (Ag- PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-PVP, 120s), Reference Example 2-1 CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-BTA, (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 An electrode having an area of 4.9 cm 2 including a catalyst was set as a working electrode, a saturated calomel electrode as a reference electrode, and a platinum gauze (Pt gauze) as a counter electrode. The reducing electrolyte and the oxidizing electrolyte were used as an electrolyte required for carbon dioxide reduction with 0.5M KHCO 3 . The reducing and oxidizing electrolytes were treated with nitrogen gas before carbon dioxide reduction and the reducing electrolyte was saturated with carbon dioxide (at a flow rate of 300 mL / min for at least 45 minutes). During the carbon dioxide reduction reaction, carbon dioxide was continuously injected into the reducing electrode to maintain saturation of the carbon dioxide. Thereafter, a voltage of -1.5 V based on the saturated calomel electrode was applied for 30 minutes by the chronoamperometry method. During the reduction, the reduction current and the concentration of the product gas were measured and compared according to the type of the catalyst. For measurement of the gas concentration, the produced hydrogen and carbon monoxide gas were injected into the supply line for gas chromatography (GC). The resulting gas was injected into gas chromatography and controlled at a flow rate of 10 sccm (standard cubic centimeters per minute) with a mass flow controller (MFC, MKS Instruments Inc.) as a carrier gas to saturate the reducing electrolyte Carbon dioxide was continuously supplied. Thermal Conductivity Detector (TCD) was used to detect hydrogen, and Flame Ionization Detector (FID) was used to detect carbon monoxide. The amount of charge for the reduction of carbon dioxide and the concentration of carbon monoxide and hydrogen were measured to calculate the efficiency in an electrochemical parody.

은 촉매의 결정면 비와 일산화탄소의 패러데이 효율의 경향성 파악The tendency of the crystal aspect ratio of the catalyst and the Faraday efficiency of carbon monoxide

비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와, 일산화탄소의 패러데이 효율을 측정하였고 그 결과를 도 3에 도시하였다.No additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-no additive, 120s), Reference Example 1-1 (Ag- PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-PVP, 120s), Reference Example 2-1 CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-BTA, (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 The ratio of the crystal plane 220 to the crystal plane 111 of the catalyst and the Faraday efficiency of carbon monoxide were measured and the results are shown in FIG.

도 3에서 볼 수 있듯이, 같은 종류의 첨가제를 포함하는 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와 일산화탄소의 패러데이 효율이 비례함을 확인할 수 있었다. 다만, 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 은 촉매의 관찰결과 이를 통하여, 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비는 전착시간과 비례하지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 적절한 첨가제의 종류를 선택하고, 전착 시간을 적절히 조절하여 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비를 조절함으로써 일산화탄소의 패러데이 효율을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 3, the ratio of the crystal face 220 to the crystal face 111 of the silver catalyst containing the same kind of additive is proportional to the Faraday efficiency of carbon monoxide. As a result of observation of the silver catalysts according to Comparative Examples 1-1 to 1-3, it was confirmed that the ratio of the crystal face 220 to the crystal face 111 of the silver catalyst was not proportional to the electrodeposition time. Therefore, it can be confirmed that the Faraday efficiency of carbon monoxide can be increased by selecting a suitable additive type and adjusting the electrodeposition time appropriately to adjust the ratio of the crystal face 220 to the crystal face 111 of the silver catalyst.

합성 가스의 제조를 위한 최적의 유기 첨가제 및 전착 시간의 선택Selection of Optimum Organic Additives and Electrodeposition Time for the Synthesis of Syngas

비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 생성량을 측정하였고 그 그래프를 도 4에 도시하였다.No additive, 10s), Comparative Example 1-2 (Ag-no additive, 60s), Comparative Example 1-3 (Ag-no additive, 120s), Reference Example 1-1 (Ag- PVP, 10s), Reference Example 1-2 (Ag-PVP, 60s), Reference Example 1-3 (Ag-PVP, 120s), Reference Example 2-1 CTAB, 60s), Reference Example 2-3 (Ag-CTAB, 120s), Reference Example 3-1 (Ag-BTA, (Ag-PEI, 120s), Example 1-1 (Ag-PEI, 10s), Example 1-2 The amount of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) produced in the catalyst was measured and the graph is shown in FIG.

도 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에 따른 은 촉매를 이용한 이산화탄소 환원 반응의 생성물이 가장 많음을 확인할 수 있었다. 나아가, 유기 첨가제로 PEI를 포함하며, 전착 시간이 60초인 실시예 1-2가 합성 가스의 생성량이 약 14㎕/min 로 가장 많았고, 그때 수소 기체와 일산화탄소 기체의 부피비는 약 2:1로 메탄올 및 암모니아 합성 원료로서 적합한 조성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실험 결과를 통하여, 실시예 1-2에 따른 은 촉매가 이산화탄소의 환원을 통하여 합성 가스를 대량 생산하기 위한 공정에 적용될 수 있는 최적의 촉매임을 알 수 있었다.As can be seen from FIG. 4, it was confirmed that the products of the carbon dioxide reduction reaction using the silver catalyst according to Example 1 were the greatest. Further, in Example 1-2 where PEI was included as an organic additive and the electrodeposition time was 60 seconds, the amount of synthesis gas was about 14 μl / min, and the volume ratio of hydrogen gas and carbon monoxide gas was about 2: 1, And a composition suitable for ammonia synthesis raw material. From the above experimental results, it can be seen that the silver catalyst according to Example 1-2 is an optimal catalyst applicable to a process for mass production of synthesis gas through reduction of carbon dioxide.

Claims (9)

은 전구체 및 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리알릴아민(Poly allylamine; PAA), 폴리비닐아민(Poly vinylamine; PVA), 폴리리신(Poly lysine) 및 폴리아미도아민(Poly amidoamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계;
상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및
포화 칼로멜 전극을 기준 전극으로 하여, -0.6V 이상 -0.4V 이하의 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하고,
상기 촉매층을 전착하는 단계의 전착 시간은 50초 이상 70초 이하인
이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
Is selected from the group consisting of precursors and polyethylenimine (PEI), poly allylamine (PAA), polyvinylamine (PVA), poly lysine, and poly amidoamine Preparing an electrolyte comprising at least one amine-based organic additive;
Disposing a working electrode and a counter electrode on the electrolyte; And
Electrodepositing a catalyst layer containing silver crystals on the working electrode by applying a voltage of -0.6 V to -0.4 V or less with a saturated calomel electrode as a reference electrode,
The electrodeposition time of the step of electrodepositing the catalyst layer is not less than 50 seconds and not more than 70 seconds
A method for producing a carbon dioxide reduction catalyst.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCN 및 Ag2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The precursor is AgNO 3, AgClO 4, Ag 2 SO 4, AgCN and a method for producing a carbon dioxide reducing catalyst is at least one member selected from the group consisting of Ag 2 S.
제1 항에 있어서,
상기 아민계 유기 첨가제의 농도는 0.1mM 이상 10mM 이하인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the amine-based organic additive is 0.1 mM or more and 10 mM or less.
제1 항에 있어서,
상기 은 전구체의 농도는 0.01M 이상 1M 이하인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the silver precursor is 0.01M or more and 1M or less.
삭제delete 삭제delete 촉매층의 은 결정은 다공성 수지상 구조이고,
상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.09 이상 0.13이하이며,
제1 항, 및 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매.
The silver crystals of the catalyst layer are porous dendritic structures,
The ratio of the (220) crystal face to the (111) crystal face of the silver crystal is 0.09 or more and 0.13 or less,
A carbon dioxide reduction catalyst produced by the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst according to any one of claims 1 to 5.
제8 항에 있어서,
상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생성된 합성 가스의 수소 대 일산화탄소의 부피비는 1.2:1 내지 3.2:1인 것인 이산화탄소 환원 촉매.
9. The method of claim 8,
Wherein the volume ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas produced using the carbon dioxide reduction catalyst is 1.2: 1 to 3.2: 1.
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Title
Kun sun등. Journal of material chemistry A. 2016.07.14. pp.12616~12623
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