KR101928002B1 - Method of Producing Syngas from Methane Using Oxygen Carrier and Carbon Dioxide - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소와 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법으로서, 메탄을 산소공여입자와 이산화탄소를 이용하여 산화시킴으로써 합성가스를 제조하고 상기 과정에서 침적된 탄소는 산화가스를 통해 가스화하며, 메탄, 산소공여입자 및 이산화탄소의 비율을 조절함으로써 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율을 조절할 수 있고 환원된 산소공여입자를 산화가스를 통해 재산화하여 재생 및 재사용할 수 있는 메탄으로부터 합성가스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of a synthesis gas from methane which produces a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide by reacting methane with oxygen donor particles and carbon dioxide, wherein the synthesis gas is produced by oxidizing methane with oxygen donor particles and carbon dioxide In this process, the deposited carbon gasifies through the oxidizing gas, and the H 2 / CO ratio of the synthesis gas produced by controlling the ratio of methane, oxygen donor particles and carbon dioxide can be controlled and the reduced oxygen donor particles can be oxidized The present invention relates to a method for producing a syngas from methane which can be re-used and reused and reused.

Description

산소공여입자 및 이산화탄소를 이용한 메탄으로부터 합성가스의 제조방법{Method of Producing Syngas from Methane Using Oxygen Carrier and Carbon Dioxide}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a syngas from methane using oxygen donor particles and carbon dioxide,

본 발명은 산소공여입자 및 이산화탄소를 이용한 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소를 이용하여 부분 산화시킴으로써 합성가스를 생산하고, 상기 과정에서 생성된 침적탄소를 가스화 반응을 통해 제거하고, 환원된 산소공여입자의 재산화를 통해 재생된 산소공여입자 및 열에너지를 얻으며, 이들의 공급비율을 조절하여 합성가스의 성분을 조절할 수 있는 산소공여입자 및 이산화탄소를 이용한 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a syngas from methane using oxygen donor particles and carbon dioxide, and more particularly to a process for producing a syngas by partial oxidation of methane with oxygen donor particles and carbon dioxide, The oxygen donor particles and the carbon dioxide which can regulate the composition of the syngas can be controlled by controlling the supply ratio of the oxygen donor particles and the heat energy recovered through the reoxidation of the reduced oxygen donor particles, And a method for producing a synthesis gas from methane.

셰일가스(shale gas) 생산량의 급격한 증가로 이의 주성분인 메탄을 활용하는 다양한 방법이 연구되어 오고 있다. 현재 생산되는 메탄의 대부분은 연소에 사용되고 있으나 이는 이산화탄소의 발생과 함께 온실효과를 야기한다. 따라서 메탄을 단순한 에너지원으로 사용하는 것에 그치지 않고 이로부터 고부가가치의 생성물을 생산하는 다양한 연구가 진행되고 있다. 메탄은 그 안정한 구조로 인해 직접전환이 어려우므로, 먼저 메탄으로부터 수소와 일산화탄소의 합성가스를 생산하고 이를 고부가가치의 화학제품으로 전환하는 방법이 실용화된 대표적인 방법이다.Various methods have been studied to utilize methane as its main component due to the rapid increase of shale gas production. Most of the methane presently produced is used for combustion, but it causes greenhouse effect with the generation of carbon dioxide. Therefore, various studies are being conducted to produce high-value-added products not only from the use of methane as a simple energy source. Since methane is difficult to convert directly due to its stable structure, a method of producing hydrogen and carbon monoxide synthesis gas from methane and converting it into a high value-added chemical product is a representative method practically used.

현재 메탄으로부터 합성가스를 제조하는 상용화된 습식 개질 반응(Steam Reforming of Methane, 이하 SRM이라 함)은 반응식 1과 같이 높은 흡열반응일 뿐만 아니라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율이 3으로 합성가스로부터 액화 탄화수소를 생산하는 공정(Syngas to Liquid hydrocarbon, 이하 STL이라 함)의 반응물로 적합하지 않다.Wet reforming (called Steam Reforming of Methane, below SRM) commercialized for producing a synthesis gas from a current methane syngas with H 2 / CO ratio of the synthesis gas produced as well as a high endothermic reaction, such as Scheme 1, the 3 (Hereinafter referred to as " STL "), which is a process for producing liquefied hydrocarbons.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

CH4 + H2O -> CO + 3H2 △H298=206 kJ/molCH 4 + H 2 O -> CO + 3H 2 H 298 = 206 kJ / mol

이러한 단점을 극복하기 위해 메탄의 부분산화를 통한 합성가스의 생산(Partial Oxidation of Methane, 이하 POM이라 함)이 연구되고 있다. 이는 반응식 2와 같이 발열반응일 뿐만 아니라 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율이 2로 STL에 적합하다. 하지만 POM은 메탄과 산소의 직접적인 접촉으로 폭발위험성이 높고 순도 높은 산소를 공급하기 위해 공기 분리 장치(Air Separation Unit, 이하 ASU라 함)를 필요로 하므로 그 상용화가 어렵다는 단점이 있다.In order to overcome these disadvantages, Partial Oxidation of Methane (hereinafter referred to as POM) is being studied by partial oxidation of methane. This is not only an exothermic reaction as shown in Reaction Scheme 2, but also the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas is 2, which is suitable for STL. However, the POM has a disadvantage that it is difficult to commercialize the POM because it requires an air separation unit (hereinafter referred to as ASU) to supply oxygen with high purity due to direct contact between methane and oxygen.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

CH4 + 1/2O2 -> CO + 2H2 △H298=-36 kJ/molCH 4 + 1 / 2O 2 -> CO + 2H 2 H 298 = -36 kJ / mol

메탄으로부터 합성가스를 생산하는 또 다른 방법은 건식 개질 반응(Dry Reforming of Methane, 이하 DRM이라 함)이 있다. 이는 반응식 3과 같이 온실가스인 메탄과 이산화탄소로부터 합성가스를 생산한다는 장점이 있으나, 높은 흡열반응이고 생성되는 합성가스의 H2/CO 비율이 1로 STL에 적합하지 않다는 단점이 있다.Another method of producing syngas from methane is Dry Reforming of Methane (hereinafter referred to as DRM). It has the advantage of producing syngas from methane and carbon dioxide, which are greenhouse gases as shown in Reaction Scheme 3, but it is a high endothermic reaction and the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas is 1, which is not suitable for STL.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 △H298=247 kJ/molCH 4 + CO 2 -> 2CO + 2H 2 H 298 = 247 kJ / mol

이러한 단점을 보완하기 위해 메탄으로부터 합성가스 제조를 위한 다양한 기술이 시도되고 있다.To overcome these shortcomings, various techniques for producing synthesis gas from methane have been attempted.

일례로, 대한민국 등록특허 제10-0938779호에는 복합금속산화물을 산소공여입자로 이용한 메탄 개질 방법이 제안되었다. 이는 반응식 4와 같이 금속산화물을 통해 메탄을 부분산화하므로 메탄과 산소의 직접접촉을 막아 운전 위험성이 감소하며 ASU가 필요로 하지 않는다는 장점이 있다. 단 반응물이 복합금속산화물로 한정되므로 DRM에 비해 이산화탄소 저감효과가 낮으며 생성되는 합성가스의 성분조절이 어렵다는 단점이 있다.For example, in Korean Patent No. 10-0938779, a methane reforming method using a composite metal oxide as oxygen donating particles has been proposed. This results in partial oxidation of methane through the metal oxide as shown in Scheme 4, which reduces the risk of operation by preventing direct contact between methane and oxygen, and does not require the ASU. However, since the reactant is limited to the complex metal oxide, the carbon dioxide reduction effect is lower than that of the DRM, and it is difficult to control the composition of the produced synthesis gas.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

MeOy + CH4 -> Me + aCO + bCO2 + cH2 + dH2OCH 4 + y MeO -> Me + aCO 2 + bCO + cH 2 + dH 2 O

또한, 대한민국 등록특허 제10-1546644호에는 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자의 제조방법이 개시되어 있으나, 등록특허 제10-0938779호와 마찬가지로 DRM에 비해 이산화탄소 저감효과가 낮으며 생성되는 합성가스의 성분조절이 어렵고 새로운 공정이 아닌 산소공여입자의 개발에 한정된다는 한계를 지닌다.Korean Patent No. 10-1546644 discloses a method for producing oxygen donor particles for medium circulation combustion or medium circulation reforming. However, as in Patent No. 10-0938779, the effect of reducing carbon dioxide is lower than that of DRM, It is difficult to control the composition of syngas and it is limited to the development of oxygen donor particles rather than a new process.

이와 같이 일반적으로 산소공여입자의 존재 하에서 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 매체순환식 공정은 DRM에 비해 이산화탄소 저감효과가 낮고 산소공여입자에 침적되는 고체 탄소의 양이 많다는 단점이 있다. 이러한 고체 탄소양의 증가는 환원된 산소공여입자 재산화 시에 이산화탄소 및 일산화탄소의 생성을 유발할 수 있다. 또한 DRM은 온실가스인 메탄 및 이산화탄소로부터 합성가스를 생산할 수 있다는 장점이 있으나, 높은 흡열반응이고 생성 합성가스의 H2/CO 비율이 고정되어 있다는 단점이 있다.In general, the media circulation process for producing syngas from methane in the presence of oxygen donor particles is disadvantageous in that the effect of reducing carbon dioxide is lower than that of DRM, and the amount of solid carbon deposited on oxygen donor particles is large. This increase in solid carbon content can lead to the production of carbon dioxide and carbon monoxide during the reoxidation of the reduced oxygen donor particles. In addition, DRM has the advantage of being able to produce syngas from methane and carbon dioxide, which are greenhouse gases, but it is a high endothermic reaction and has a disadvantage in that the H 2 / CO ratio of the produced syngas is fixed.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고 메탄으로부터 합성가스를 제조하기 위해 예의 노력한 결과, 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소와 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산할 경우 산소공여입자 또는 이산화탄소를 단독으로 사용할 때보다 온실가스 저감효과를 증가시키고 자열 공정이 가능하며, 이산화탄소를 통해 추가적인 산소원을 공급하여 탄소 침적을 감소시키며, 이산화탄소 공급량을 조절하여 합성가스의 H2/CO 비율을 조절할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made extensive efforts to solve the above problems of the prior art and have made efforts to produce synthesis gas from methane. As a result, when producing synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reacting methane with oxygen donor particles and carbon dioxide, It is possible to increase greenhouse gas reduction effect and self-heat process more than using carbon dioxide alone, to reduce carbon deposition by supplying additional oxygen source through carbon dioxide, and to control the H 2 / CO ratio of syngas by controlling the amount of carbon dioxide And the present invention has been completed.

대한민국 등록특허 제10-0938779호Korean Patent No. 10-0938779 대한민국 등록특허 제10-1546644호Korean Patent No. 10-1546644

본 발명의 목적은 온실가스 저감효과를 증가시키고 자열 공정이 가능하며, 탄소 침적을 감소시키고 합성가스의 H2/CO 비율의 조절이 가능한 메탄으로부터 합성가스의 제조방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a process for the production of syngas from methane which is capable of increasing the GHG reduction effect and enabling a self-heating process, reducing carbon deposition and controlling the H 2 / CO ratio of the synthesis gas.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소와 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산하는 합성가스 생산 단계를 포함하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a synthesis gas from methane, comprising the step of producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by reacting methane with oxygen donor particles and carbon dioxide.

본 발명에 따른 매체순환(chemical looping process)을 이용한 메탄, 산소공여입자, 이산화탄소로부터 합성가스의 제조방법은 메탄을 산소공여입자와 이산화탄소로 산화함으로써 산소공여입자 단독으로 또는 이산화탄소 단독으로 사용할 때에 비하여 하기의 장점을 지닌다.The method for producing the synthesis gas from methane, oxygen donor particles and carbon dioxide using the chemical looping process according to the present invention is characterized in that methane is oxidized to oxygen donor particles and carbon dioxide, .

산소공여입자만 사용할 때에 비하여 이산화탄소를 고부가 가치의 합성가스로 전환하여 온실가스 저감효과를 부가하며, 이산화탄소를 통해 추가적인 산소원을 공급하여 탄소 침적을 감소시킨다. 또한 이산화탄소 공급량을 조절하며 합성가스의 H2/CO 비율을 조절할 수 있다.Compared with the use of only oxygen donor particles, carbon dioxide is converted into high value-added syngas to add a greenhouse gas reduction effect, and additional carbon dioxide is supplied to reduce carbon deposition. In addition, the H 2 / CO ratio of the syngas can be controlled by controlling the amount of carbon dioxide supplied.

이산화탄소만으로 메탄을 산화할 때에 비하여 산소공여입자를 재산화시킬 때 얻는 열에너지를 이용할 수 있으며 이를 통한 자열 공정이 가능하다. 또한 산소공여입자를 통해 추가적인 산소원을 공급하여 탄소 침적을 감소시키는 장점이 있다.Compared to the oxidation of methane with carbon dioxide alone, the thermal energy obtained when reoxidizing oxygen donor particles can be utilized, and thus a self-heating process is possible. It also has the advantage of reducing carbon deposition by supplying additional oxygen sources through the oxygen donor particles.

따라서, 본 발명에 따른 상기 메탄과 산소공여입자로부터 합성가스를 제조하기 위한 방법 및 메탄과 이산화탄소로부터 합성가스를 제조하기 위한 방법에 유용하게 적용될 수 있으며, 특히 자열을 이용한 합성가스 제조공정에 유용하게 적용될 수 있다.Accordingly, the present invention can be applied to a method for producing a synthesis gas from methane and oxygen donor particles according to the present invention, and a method for producing a synthesis gas from methane and carbon dioxide, Can be applied.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 매체순환을 이용한 메탄, 산소공여입자, 이산화탄소로부터 합성가스의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 반응물의 CO2/CH4 비율 변화에 따른 생성 합성가스의 H2/CO 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2의 사이클에 따른 메탄 전환율 및 합성가스 H2/CO의 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3의 반응물의 CO2/CH4 비율 변화에 따른 생성 합성가스의 H2/CO 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4의 사이클에 따른 메탄 전환율 및 합성가스 H2/CO의 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5의 산소공여입자의 양 변화에 따른 메탄 전환율 및 합성가스 H2/CO의 비율 변화를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, Should not be interpreted.
FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of producing a synthesis gas from methane, oxygen donor particles, and carbon dioxide using a media circulation according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas according to the change of the CO 2 / CH 4 ratio of the reactant of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing changes in methane conversion rate and synthesis gas H 2 / CO ratio according to the cycle of Example 2 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing changes in the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas according to the change of the CO 2 / CH 4 ratio of the reactant of Example 3 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing changes in the methane conversion rate and the ratio of the synthesis gas H 2 / CO according to the cycle of Example 4 according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a graph showing changes in the methane conversion rate and the ratio of the synthesis gas H 2 / CO according to the amount of oxygen donor particles in Example 5 according to an embodiment of the present invention.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명에서는 산소공여입자와 이산화탄소를 모두 이용하고, 추가로 메탄으로부터 매체순환식 공정을 통해 합성가스를 생산함으로써 온실가스를 고부가가치화하고, 산소공여입자 재산화시 열에너지를 얻어 자열 운전이 가능하며, 반응물의 비율을 조절하여 생성된 합성가스의 H2/CO 비율을 필요에 맞게 조절가능한 새로운 합성가스의 제조방법을 제공할 수 있음을 확인하였다.In the present invention, by using both oxygen donor particles and carbon dioxide and further producing syngas from methane through a medium circulation process, the greenhouse gas can be highly valued, the thermal energy can be obtained when the oxygen donor particles are re- It is possible to provide a novel synthesis gas production method capable of adjusting the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas by controlling the ratio of the reactants.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소와 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산하는 합성가스 생산 단계를 포함하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.Thus, the present invention, in one aspect, relates to a process for the production of syngas from methane comprising reacting methane with oxygen donor particles and carbon dioxide to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide.

본 발명에 있어서, 상기 합성가스 생산 반응 중에 생성된 침적 탄소를 산화가스로 가스화시켜 일산화탄소, 이산화탄소 및 열에너지를 생성하는 침적 탄소 가스화 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the present invention, it is possible to further include a step of carbonizing the precipitated carbon produced during the synthesis gas production reaction into an oxidizing gas to produce carbon monoxide, carbon dioxide and thermal energy.

본 발명에 있어서, 환원된 산소공여입자를 산화가스로 산화시켜 재생 산소공여입자 및 열에너지를 생성하는 산소공여입자 산화반응 단계를 추가로 포함하고, 상기 재생 산소공여입자를 합성가스 생산 단계에 재투입할 수 있다.The method according to the present invention further includes an oxygen donor particle oxidation reaction step of oxidizing the reduced oxygen donor particles to an oxidizing gas to generate regenerated oxygen donor particles and thermal energy, can do.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 제조방법은 산소공여입자 및 이산화탄소 존재 하에서 메탄을 부분 산화시켜 수소 및 일산화탄소를 포함한 합성가스를 생산하는 단계(단계 1); 상기 단계에서 생성된 탄소를 산화가스로 가스화하여 일산화탄소, 이산화탄소 및 열에너지를 생성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계에서 환원된 산소공여입자를 산화가스로 산화시켜 재생된 산소공여입자 및 열에너지를 생성하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 재생된 산소공여입자를 단계 1에 재사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a method for partially oxidizing methane in the presence of oxygen donor particles and carbon dioxide to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide (step 1); (Step 2) gasification of the carbon produced in the above step into an oxidizing gas to generate carbon monoxide, carbon dioxide and thermal energy; And oxidizing the reduced oxygen donor particle with an oxidizing gas to generate regenerated oxygen donor particles and thermal energy (step 3), wherein the regenerated oxygen donor particle is reused in step 1 .

상기 제조방법은 재생된 산소공여입자를 단계 1의 합성가스 생산에 재사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.The production process may be characterized in that the regenerated oxygen donor particles are reused in the synthesis gas production of step 1. [

또한 단계 2 및 3은 별도의 구분 없이 연속적으로 수행될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.And steps 2 and 3 can be performed continuously without any distinction.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for producing a synthesis gas using oxygen donor particles and carbon dioxide according to an embodiment of the present invention will be described step by step.

단계 1: 합성가스 생산 단계Step 1: Synthetic gas production step

본 발명에 따른 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 있어서, 단계 1은 메탄을 산소공여입자와 이산화탄소로 부분 산화시켜 합성가스를 생산함과 동시에 산소공여입자를 환원시키는 메탄으로부터 합성가스를 생산하는 단계이다.In the method for producing a synthesis gas from methane according to the present invention, step 1 is a step of producing a synthesis gas from methane which partially oxidizes methane with oxygen donor particles and carbon dioxide to produce a synthesis gas and reduces oxygen donor particles .

본 발명에 있어서, 메탄 및 이산화탄소의 반응은 반응식 3에 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다.In the present invention, the reaction of methane and carbon dioxide can be carried out as shown in Scheme 3.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 △H298=247 kJ/molCH 4 + CO 2 -> 2CO + 2H 2 H 298 = 247 kJ / mol

본 발명에 있어서, 메탄 및 산소공여입자의 반응은 반응식 4에 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다.In the present invention, the reaction of methane and oxygen donor particles can be carried out as shown in Scheme 4.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

MeOy + CH4 -> Me + aCO + bCO2 + cH2 + dH2OCH 4 + y MeO -> Me + aCO 2 + bCO + cH 2 + dH 2 O

상기 반응식 4에서, MeOy는 산화된 금속 산소공여입자를 나타내는 것이고, Me는 환원된 산소공여입자를 나타내는 것이며, a, b, c, d는 생성물의 조성으로 산소공여입자의 종류 및 반응조건에 의해 달라질 수 있다.In Reaction Scheme 4, MeO y will represent the metal oxide oxygen carrier particles, Me will represent the reduced oxygen carrier particles, a, b, c, d is the type of oxygen carrier particles with a composition of the product and the reaction conditions ≪ / RTI >

상기 메탄 및 이산화탄소의 공급 몰 비율은 이산화탄소/메탄 기준 0.01 내지 1일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 일 수 있다. 이산화탄소/메탄의 공급 비율은 산소공여입자의 양에 따라 달라지는데, 몰비율이 0.01 미만일 경우에는 메탄 분해가 촉진되어 코킹이 형성되는 문제점이 있으며, 1을 초과할 경우에는 환원되는 산소공여입자의 양이 줄어들어 후속 단계에서 이를 산화시킬 때, 발열반응에 의한 열 생산이 감소할 수 있는 문제점이 있다.The feed molar ratio of methane and carbon dioxide may be 0.01 to 1 based on carbon dioxide / methane, preferably 0.2 to 0.5. When the molar ratio is less than 0.01, methane decomposition is accelerated and caulking is formed. When the molar ratio is less than 0.01, the amount of oxygen donor particles reduced There is a problem that heat production due to an exothermic reaction may be reduced when oxidizing it in a subsequent step.

상기 메탄은 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용되는 것일 수 있다. The methane may be used in admixture with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium, if necessary.

상기 산소공여입자는 금속 활성물질 단독 사용하거나, 상기 금속 활성물질을 담체에 담지한 형태로 사용할 수 있다.The oxygen donor particles may be used alone in the form of a metal active material or in a form in which the metal active material is supported on a carrier.

구체적으로, 상기 산소공여입자는 철 산화물, 니켈 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 망간 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 활성물질이되, 적어도 하나의 금속성분을 포함하는 것일 수 있으며, 또는 상기 산소공여입자는 활성물질이 담체에 담지된 담지 산소공여입자인 것일 수 있고, 이때 담체에 담지된 활성물질은 전술한 것과 동일한 것일 수 있다.Specifically, the oxygen donor particles may be at least one active material selected from the group consisting of iron oxide, nickel oxide, cerium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and manganese oxide, and may include at least one metal component, Alternatively, the oxygen donor particle may be a supported oxygen donor particle in which the active material is supported on the carrier, and the active material carried on the carrier may be the same as described above.

상기 담체는 제올라이트, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 칼슘 산화물(CaO) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The carrier may be at least one selected from the group consisting of zeolite, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), calcium oxide (CaO) and titanium oxide (TiO 2 ).

상기 산소공여입자가 담지 산소공여입자인 경우 활성물질의 담지량(중량%)은 특별히 제한하지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 산소공여입자의 바람직한 예는 알루미나에 담지된 철 산화물(Fe2O3/Al2O3) 또는 알루미나에 담지된 철 산화물과 니켈 산화물(Fe2O3-NiO/Al2O3) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the oxygen donor particle is a supported oxygen donor particle, the loading amount (% by weight) of the active substance is not particularly limited and may be appropriately selected as needed. Preferable examples of the oxygen donor particles include iron oxide (Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 ) supported on alumina or iron oxide supported on alumina and nickel oxide (Fe 2 O 3 -NiO / Al 2 O 3 ) But is not limited thereto.

상기 이산화탄소는 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용될 수 있다.The carbon dioxide may be used in combination with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium, if necessary.

상기 메탄, 이산화탄소 및 산소공여입자의 비율은 합성가스의 목표 비율에 따라 달라질 수 있으며 이는 하기 실시예를 통해 구체화한다.The proportions of methane, carbon dioxide and oxygen donor particles can vary depending on the target ratio of syngas, which is illustrated in the following examples.

상기 합성가스 생산 반응은 800 내지 1000℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 900℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 합성가스 생산 반응을 전술한 온도범위보다 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 합성가스 수율이 현저히 떨어지거나 메탄과 산소공여입자의 반응이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 상기 합성가스 생산 반응을 전술한 온도범위보다 높은 온도에서 수행하는 경우에는 불필요한 고온조건을 형성함으로써 메탄 분해를 증가시켜 반응식 5와 같이 탄소침적을 유발할 수 있다.The synthesis gas production reaction may be carried out at a temperature ranging from 800 to 1000 ° C, and more specifically, at a temperature of 900 ° C. If the synthesis gas production reaction is carried out at a temperature lower than the above-mentioned temperature range, the synthesis gas yield may be remarkably decreased or the reaction of methane and oxygen donor particles may not be smoothly performed, In the case of performing at a temperature higher than the range, formation of unnecessary high-temperature conditions may increase methane decomposition and cause carbon deposition as shown in Reaction Scheme 5.

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

CH4 -> C + 2H2 △H298=90 kJ/molCH 4 - > C + 2H 2 H 298 = 90 kJ / mol

단계 2: 침적 탄소 가스화 단계Step 2: Precipitation Carbon gasification step

본 발명에 따른 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 있어서, 단계 2는 합성가스 생산 반응 중에 생성된 침적 탄소를 산화가스로 가스화(산화)시켜 제거함과 동시에 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 열에너지를 생성하는 단계이다.In the method for producing a synthesis gas from methane according to the present invention, step 2 is a step of gasifying (oxidizing) the precipitated carbon produced in the synthesis gas production reaction to an oxidizing gas to remove carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and thermal energy .

구체적으로, 상기 침적 탄소 가스화 반응은 사용된 산화가스에 따라 부분산화 반응 또는 완전산화 반응을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 이를 통하여 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 생성할 수 있고 열에너지를 부가적으로 얻을 수 있다.Specifically, the submerged carbon gasification reaction may be carried out through a partial oxidation reaction or a complete oxidation reaction depending on the used oxidizing gas, thereby generating carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, and additionally obtaining thermal energy .

여기에서, 상기 산화가스는 공기, 산소, 이산화탄소 및 수증기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 산화가스는 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용될 수 있다.Here, the oxidizing gas may be at least one selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide and water vapor, and the oxidizing gas may be mixed with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium Can be used.

침적 탄소 가스화 반응은 800 내지 1000℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 900℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.The submerged carbon-gasification reaction may be carried out at a temperature in the range of 800 to 1000 占 폚, specifically at a temperature of 900 占 폚.

단계 3: 산소공여입자 산화반응 단계Step 3: Oxygen donor particle oxidation step

본 발명에 따른 메탄으로부터 합성가스의 제조방법에 있어서, 단계 3은 환원된 산소공여입자를 산화가스로 산화시켜 재생된 산소공여입자 및 열에너지를 생성하는 단계이며, 상기 재생 산소공여입자를 합성가스 생산 단계(단계 1)에 재투입하는 단계이다.In the method for producing a synthesis gas from methane according to the present invention, step 3 is a step of oxidizing the reduced oxygen donor particles to an oxidizing gas to generate regenerated oxygen donor particles and thermal energy, Step (step 1).

구체적으로, 상기 산소공여입자 재산화 반응은 사용된 산화가스에 따라 부분산화 반응 또는 완전산화 반응을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 이를 통하여 재생된 산소공여입자를 생성할 수 있고 열 에너지를 부가적으로 얻을 수 있다. Specifically, the oxygen donor particle reoxidation reaction may be performed through a partial oxidation reaction or a complete oxidation reaction depending on the oxidizing gas used, thereby generating regenerated oxygen donor particles and additionally adding thermal energy Can be obtained.

여기에서, 상기 산화가스는 공기 및 산소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 상기 산화가스는 필요에 따라 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합하여 사용되는 것일 수 있다.Here, the oxidizing gas may be at least one selected from the group consisting of air and oxygen, and the oxidizing gas may be used in combination with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium .

상기 산소공여입자 재산화 반응은 800 내지 1000℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로는 900℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.The oxygen donor particle reoxidation reaction may be carried out at a temperature ranging from 800 to 1000 ° C, and more specifically, at a temperature of 900 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 재생된 산소공여입자를 단계 1의 합성가스 생산 반응에 재투입하여 재사용할 수 있다.The production method according to an embodiment of the present invention can reuse the regenerated oxygen donor particles by reintroducing them into the syngas production reaction of Step 1.

상기 제조방법은 특별히 제한하는 것은 아니나, 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.The production method is not particularly limited, but may be carried out using a fixed bed reactor, a moving bed reactor or a fluidized bed reactor.

구체적으로, 상기 제조방법은 고정층 반응기를 이용하여 수행할 수 있고, 이 경우 상기 단계 1, 2, 3의 사이에는 질소, 아르곤, 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스로 퍼징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Specifically, the method may be performed using a fixed bed reactor. In this case, purging with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium between steps 1, 2, May be further included.

이때, 상기 고정층 반응기를 이용하여 수행할 경우에는 단일 반응기에서 순차적으로 수행하거나, 2개 이상의 병렬로 연결된 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.In this case, in the case of using the fixed bed reactor, the reaction may be carried out sequentially in a single reactor or continuously in two or more reactors connected in parallel.

상기 제조방법은 이동층 및 유동층 반응기를 이용하여 수행할 수 있고, 이 경우 재생된 산소공여입자를 단계 1의 합성가스 생산 반응에 재사용하기 위하여 이송시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The production process may be carried out using a mobile bed and a fluidized bed reactor, and in this case, it may further include feeding the regenerated oxygen donor particles for reuse in the syngas production reaction of step 1.

이때, 상기 이송은 이송물질을 이용하여 재생된 산소공여입자를 단계 1을 위해 운반시키는 것일 수 있으며, 상기 이송물질은 메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The transfer may be carried out using the transfer material to transfer the regenerated oxygen donor particles for step 1. The transfer material may be one or more selected from the group consisting of methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, argon and helium Or more.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 매체순환을 이용한 메탄, 산소공여입자, 이산화탄소로부터 합성가스의 제조방법의 구체적인 일례를 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a specific example of a method for producing a synthesis gas from methane, oxygen donor particles, and carbon dioxide using the media circulation according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 매체순환을 이용한 메탄, 산소공여입자, 이산화탄소로부터 합성가스의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.FIG. 1 is a flowchart schematically showing a method for producing a synthesis gas from methane, oxygen donor particles, and carbon dioxide using the above-mentioned media circulation according to an embodiment of the present invention.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 매체순환을 이용한 메탄, 산소공여입자, 이산화탄소로부터 합성가스의 제조방법은 산소공여입자 및 이산화탄소를 이용한 산소 산화반응을 통해 합성가스를 생산하는 단계 1, 침적 탄소를 가스화하여 제거하며 일산화탄소, 이산화탄소 및 열에너지를 생성하는 단계 및 환원된 산소공여입자를 재산화시키며 열 에너지 생산을 수반하는 단계 3을 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for producing a synthesis gas from methane, oxygen donor particles, and carbon dioxide using the above-mentioned media circulation includes the steps of producing synthesis gas through oxygen oxidation reaction using oxygen donor particles and carbon dioxide, To produce carbon monoxide, carbon dioxide and thermal energy, and reoxidizing the reduced oxygen donor particles and entraining heat energy production.

구체적으로, 상기 단계 1은 메탄으로부터 목적 생성물인 합성가스를 생성하기 위한 산화 반응 단계로, 산소공여입자 및 이산화탄소 존재 하에서, 메탄을 산화반응 시킴으로써 합성가스를 생성할 수 있으며, 이와 동시에 환원된 산소공여입자(Reduced OC) 및 침적 탄소(carbon deposit)를 생성할 수 있다.Specifically, the step 1 is an oxidation reaction step for producing a synthesis gas, which is a target product, from methane. The synthesis gas can be produced by oxidation reaction of methane in the presence of oxygen donor particles and carbon dioxide. At the same time, Particles (Reduced OC) and a carbon deposit can be produced.

상기 단계 2는 침적 탄소를 산화가스를 통해 가스화 시킴으로써 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하고 열에너지를 부가적으로 생산할 수 있다.The step 2 may generate carbon monoxide and carbon dioxide and additionally produce thermal energy by gasifying the deposited carbon through the oxidizing gas.

상기 단계 3는 상기 환원된 산소공여입자(Reduced Oxygen Carrier)를 산화가스를 통해 산화시킴으로써 산화된 산소공여입자(Oxidized Oxygen Carrier)를 생성하고 열 에너지를 부가적으로 생산할 수 있다.In the step 3, the oxidized oxygen carrier particles are oxidized by oxidizing the reduced oxygen carrier particles through an oxidizing gas, thereby generating additional thermal energy.

상기 재생 및 산화된 산소공여입자는 단계 1의 합성가스 생산 반응에 재사용될 수 있다. The regenerated and oxidized oxygen donor particles can be reused in the syngas production reaction of step 1.

한편, 상기 제조방법은 고정층 반응기 또는 이동층 및 유동층 반응기를 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 제조방법을 고정층 반응기를 이용하여 수행하는 경우에는 단계 1, 2 및 3이 단일 또는 병렬 반응기에서 순차적으로 수행될 수 있고, 단계 2 전후에 비활성가스로 퍼징하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.If the process is carried out using a fixed-bed reactor, steps 1, 2 and 3 are carried out sequentially in a single or parallel reactor. And purging with an inert gas before and after step 2 may be further performed.

상기 제조방법을 이동층 및 유동층 반응기를 이용하여 수행하는 경우에는 재생된 산소공여입자를 단계 1에 재사용하기 위하여 이송시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 이송은 이송물질을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.If the preparation method is carried out using a moving bed and a fluidized bed reactor, it may further comprise feeding the regenerated oxygen donor particles for reuse in step 1, wherein the transfer may be carried out using a transfer material have.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

하기 실시예의 단계 1에서 합성가스 생산 반응으로 전환된 메탄의 전환율은 수학식 1을 통하여 계산하였으며, 생산된 합성가스의 H2/CO 비율은 수학식 2를 통하여 계산하였다. 또한, 사이클 진행에 따른 메탄 전환율 유지율은 수학식 3을 통하여 계산하였다.The conversion rate of methane converted to the synthesis gas production reaction in the step 1 of the following example was calculated through Equation (1), and the H 2 / CO ratio of the produced synthesis gas was calculated through Equation (2). Also, the rate of methane conversion rate maintenance with the progress of the cycle was calculated through Equation (3).

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112017049991992-pat00001
Figure 112017049991992-pat00001

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure 112017049991992-pat00002
Figure 112017049991992-pat00002

[수학식 3]&Quot; (3) "

Figure 112017049991992-pat00003
Figure 112017049991992-pat00003

실시예Example 1 One

반응기에 금속촉매 Fe2O3(30wt%)/Al2O3 0.15g을 충전한 후 메탄 15mL/min, 질소 60mL/min, 및 이산화탄소는 그 유량을 CO2/CH4 비율에 따라 조절하며 반응기에 공급하였다. 상기 반응기의 900℃에서 5분 동안 합성가스 생산 반응을 수행하였다.After charging the reactor with 0.15 g of the metal catalyst Fe 2 O 3 (30 wt%) / Al 2 O 3 , 15 mL / min of methane, 60 mL / min of nitrogen, and carbon dioxide were adjusted according to the CO 2 / CH 4 ratio, . Syngas production reaction was carried out at 900 DEG C for 5 minutes in the reactor.

이후, 질소를 60mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 20% 산소를 15mL/min을 공급하며 동일 반응온도에서 10분 동안 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 재산화 반응을 수행하였으며, 재산화 반응을 통하여 재생된 산소공여입자는 상기 합성가스 생산 반응에 재사용하였다.Subsequently, the reactor was purged in an inert state by supplying nitrogen at a rate of 60 mL / min. Subsequently, immersed carbon gasification and oxygen donor particle reformation were carried out at the same reaction temperature for 10 minutes with 20% oxygen supplied at 15 mL / min. The oxygen donor particles regenerated through the reaction were reused for the synthesis gas production reaction.

배출되는 메탄, 일산화탄소 및 수소의 총량을 측정하고, 상기 수학식 1과 수학식 2를 통하여 메탄 전환율과 H2/CO의 비율을 계산하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 합성가스 생성반응에서 합성가스의 H2/CO의 비율을 도 2에 나타내었다.The total amount of methane, carbon monoxide and hydrogen discharged was measured and the methane conversion ratio and the ratio of H 2 / CO were calculated through the above-mentioned Equations 1 and 2. The results are shown in Table 1. The ratio of H 2 / CO of the synthesis gas in the synthesis gas production reaction is shown in FIG.

표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, CO2/CH4를 변수로 생성되는 합성가스의 H2/CO를 조절할 수 있었다.As shown in Table 1 and Fig. 2, it was possible to control H 2 / CO of the synthesis gas produced by CO 2 / CH 4 as a variable.

CO2/CH4 CO 2 / CH 4 메탄 전환율 (%)Methane conversion (%) H2/COH 2 / CO 1One 8787 0.890.89 0.460.46 9797 1.961.96 0.420.42 9797 2.112.11 0.380.38 9797 2.282.28 0.340.34 9696 2.492.49 0.30.3 9595 2.752.75 00 9191 8.538.53

실시예Example 2 2

반응기에 금속촉매 Fe2O3(30wt%)/Al2O3 0.15g을 충전한 후 메탄 15mL/min, 질소 60mL/min 및 이산화탄소 5.7mL/min을 반응기에 공급하였다. 상기 반응기의 900℃에서 5분 동안 합성가스 생산 반응을 수행하였다.The reactor was charged with 0.15 g of metal catalyst Fe 2 O 3 (30 wt%) / Al 2 O 3 , and then 15 mL / min of methane, 60 mL / min of nitrogen and 5.7 mL / min of carbon dioxide were supplied to the reactor. Syngas production reaction was carried out at 900 DEG C for 5 minutes in the reactor.

이후, 질소를 60mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 20% 산소를 15mL/min을 공급하며 동일 반응온도에서 10분 동안 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 재산화 반응을 수행하였으며, 재산화 반응을 통하여 재생된 산소공여입자는 상기 합성가스 생산 반응에 재사용하였다.Subsequently, the reactor was purged in an inert state by supplying nitrogen at a rate of 60 mL / min. Subsequently, immersed carbon gasification and oxygen donor particle reformation were carried out at the same reaction temperature for 10 minutes with 20% oxygen supplied at 15 mL / min. The oxygen donor particles regenerated through the reaction were reused for the synthesis gas production reaction.

상기 합성가스 생산 반응 및 산소공여입자 재산화 반응 사이클을 20회 반복 수행하였다.The synthesis gas production reaction and the oxygen donor particle reformation reaction cycle were repeated 20 times.

배출되는 메탄, 일산화탄소 및 수소의 총량을 측정하고, 수학식 1과 수학식 2를 통하여 메탄 전환율과 H2/CO의 비율을 계산하였으며, 결과를 하기 도 3에 나타내었다.The total amount of methane, carbon monoxide, and hydrogen discharged was measured, and the methane conversion ratio and the ratio of H 2 / CO were calculated through Equation 1 and Equation 2, and the results are shown in FIG.

도 3에 나타난 바와 같이 사이클이 안정적으로 진행됨을 확인하였고 수학식 3를 통하여 계산된 메탄 전환율 유지율은 99%이다.As shown in FIG. 3, it is confirmed that the cycle is stable, and the methane conversion retention rate calculated through Equation (3) is 99%.

실시예Example 3 3

반응기에 금속촉매 Fe2O3(30wt%)-NiO(1wt%)/Al2O3 0.15g을 충전한 후 메탄 15mL/min, 질소 60mL/min, 및 이산화탄소는 그 유량을 CO2/CH4 비율에 따라 조절하며 반응기에 공급하였다. 상기 반응기의 900℃에서 5분 동안 합성가스 생산 반응을 수행하였다.The reactor was charged with 0.15 g of Fe 2 O 3 (30 wt%) - NiO (1 wt%) / Al 2 O 3 , 15 mL / min of methane, 60 mL / min of nitrogen, and a flow rate of CO 2 / CH 4 Lt; / RTI > and fed to the reactor. Syngas production reaction was carried out at 900 DEG C for 5 minutes in the reactor.

이후, 질소를 60mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 20% 산소를 15mL/min을 공급하며 동일 반응온도에서 10분 동안 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 재산화 반응을 수행하였으며, 재산화 반응을 통하여 재생된 산소공여입자는 상기 합성가스 생산 반응에 재사용하였다.Subsequently, the reactor was purged in an inert state by supplying nitrogen at a rate of 60 mL / min. Subsequently, immersed carbon gasification and oxygen donor particle reformation were carried out at the same reaction temperature for 10 minutes with 20% oxygen supplied at 15 mL / min. The oxygen donor particles regenerated through the reaction were reused for the synthesis gas production reaction.

배출되는 메탄, 일산화탄소 및 수소의 총량을 측정하고, 상기 수학식 1과 수학식 2를 통하여 메탄 전환율과 H2/CO의 비율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 합성가스 생성반응에서 합성가스의 H2/CO의 비율을 도 3에 나타내었다.The total amount of methane, carbon monoxide, and hydrogen discharged was measured, and the methane conversion rate and the ratio of H 2 / CO were calculated through the above Equations 1 and 2. The results are shown in Table 2 below. The ratio of H 2 / CO of the synthesis gas in the synthesis gas production reaction is shown in FIG.

표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, CO2/CH4를 변수로 생성되는 합성가스의 H2/CO를 조절할 수 있었다.As shown in Table 2 and FIG. 4, it was possible to control the H 2 / CO of the syngas produced with CO 2 / CH 4 as a variable.

CO2/CH4 CO 2 / CH 4 메탄 전환율 (%)Methane conversion (%) H2/COH 2 / CO 1One 9393 0.930.93 0.460.46 9898 1.991.99 0.420.42 9898 2.192.19 0.380.38 9898 2.372.37 0.340.34 9898 2.592.59 0.30.3 9797 2.842.84 00 8787 8.888.88

실시예Example 4 4

반응기에 금속촉매 Fe2O3(30wt%)-NiO(1wt%)/Al2O3 0.15g을 충전한 후 메탄 15mL/min, 질소 60mL/min 및 이산화탄소 5.7mL/min을 반응기에 공급하였다. 상기 반응기의 900℃에서 5분 동안 합성가스 생산 반응을 수행하였다.The reactor was charged with 0.15 g of metal catalyst Fe 2 O 3 (30 wt%) - NiO (1 wt%) / Al 2 O 3 , and then 15 mL / min of methane, 60 mL / min of nitrogen and 5.7 mL / min of carbon dioxide were supplied to the reactor. Syngas production reaction was carried out at 900 DEG C for 5 minutes in the reactor.

이후, 질소를 60mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 20% 산소를 15mL/min을 공급하며 동일 반응온도에서 10분 동안 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 재산화 반응을 수행하였으며, 재산화 반응을 통하여 재생된 산소공여입자는 상기 합성가스 생산 반응에 재사용하였다.Subsequently, the reactor was purged in an inert state by supplying nitrogen at a rate of 60 mL / min. Subsequently, immersed carbon gasification and oxygen donor particle reformation were carried out at the same reaction temperature for 10 minutes with 20% oxygen supplied at 15 mL / min. The oxygen donor particles regenerated through the reaction were reused for the synthesis gas production reaction.

상기 합성가스 생산 반응 및 산소공여입자 재산화 반응 사이클을 20회 반복 수행하였다.The synthesis gas production reaction and the oxygen donor particle reformation reaction cycle were repeated 20 times.

배출되는 메탄, 일산화탄소 및 수소의 총량을 측정하고, 상기 수학식 1과 수학식 2를 통하여 메탄 전환율과 H2/CO의 비율을 계산하였으며, 결과를 도 5에 나타내었다.The total amount of methane, carbon monoxide, and hydrogen discharged was measured, and the methane conversion ratio and the ratio of H 2 / CO were calculated through the above Equations 1 and 2. The results are shown in FIG.

도 5에 나타낸 바와 같이 사이클이 안정적으로 진행됨을 확인하였고 수학식 3을 통하여 계산된 메탄 전환율 유지율은 99%이다.As shown in FIG. 5, it was confirmed that the cycle progressed stably, and the methane conversion retention rate calculated through Equation 3 was 99%.

실시예Example 5 5

반응기에 금속촉매 Fe2O3(30wt%)/Al2O3 0.15, 0.3, 0.45g을 충전한 후 메탄 15mL/min 및 질소 60mL/min를 반응기에 공급하였다. 상기 반응기의 900℃에서 5분 동안 합성가스 생산 반응을 수행하였다.The reactor was charged with 0.15, 0.3 and 0.45 g of metal catalyst Fe 2 O 3 (30 wt%) / Al 2 O 3 , and then 15 mL / min of methane and 60 mL / min of nitrogen were supplied to the reactor. Syngas production reaction was carried out at 900 DEG C for 5 minutes in the reactor.

이후, 질소를 60mL/min으로 공급하여 반응기를 비활성 상태로 퍼징하고, 20% 산소를 15mL/min을 공급하며 동일 반응온도에서 10분 동안 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 재산화 반응을 수행하였으며, 재산화 반응을 통하여 재생된 산소공여입자는 상기 합성가스 생산 반응에 재사용하였다.Subsequently, the reactor was purged in an inert state by supplying nitrogen at a rate of 60 mL / min. Subsequently, immersed carbon gasification and oxygen donor particle reformation were carried out at the same reaction temperature for 10 minutes with 20% oxygen supplied at 15 mL / min. The oxygen donor particles regenerated through the reaction were reused for the synthesis gas production reaction.

배출되는 메탄, 일산화탄소 및 수소의 총량을 측정하고, 상기 수학식 1과 수학식 2를 통하여 메탄 전환율과 H2/CO의 비율을 계산하였으며, 결과를 도 6에 나타내었다.The total amount of methane, carbon monoxide and hydrogen discharged was measured, and the methane conversion ratio and the ratio of H 2 / CO were calculated through the above Equations 1 and 2. The results are shown in FIG.

도 6에 나타낸 바와 같이, 산소공여입자의 양을 변수로 생성되는 합성가스의 H2/CO를 조절할 수 있었다.As shown in FIG. 6, it was possible to control H 2 / CO of the syngas produced by varying the amount of oxygen donor particles.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the invention will be defined by the claims and their equivalents.

Claims (14)

메탄을 산소공여입자 및 이산화탄소와 반응시켜 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생산하는 합성가스 생산 단계;
상기 합성가스 생산 반응 중에 생성된 침적 탄소를 공기, 산소, 이산화탄소 및 수증기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산화가스로 가스화시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 열에너지를 생성하는 침적 탄소 가스화 단계; 및
환원된 산소공여입자를 공기 및 산소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산화가스로 산화시켜 재생 산소공여입자 및 열에너지를 생성하는 산소공여입자 산화반응 단계;를 포함하고,
상기 산소공여입자는 알루미나에 담지된 철 산화물(Fe2O3/Al2O3)또는 알루미나에 담지된 철 산화물과 니켈 산화물(Fe2O3-NiO/Al2O3)이며, 상기 산소공여입자 및 이산화탄소의 양을 변수로 생성되는 합성가스의 H2/CO의 비율을 조절하고, 상기 메탄 및 이산화탄소의 공급 몰 비율은 이산화탄소/메탄 기준 0.2 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
A synthesis gas production step of reacting methane with oxygen donor particles and carbon dioxide to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide;
A precipitated carbon gasification step of gasifying the precipitated carbon produced during the synthesis gas production reaction into at least one oxidizing gas selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide and water vapor to produce carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and thermal energy; And
And oxidizing the reduced oxygen donor particles to produce at least one oxidizing gas selected from the group consisting of air and oxygen to generate regenerated oxygen donor particles and thermal energy,
The oxygen donor particles are iron oxide (Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 ) supported on alumina or iron oxide and nickel oxide (Fe 2 O 3 -NiO / Al 2 O 3 ) supported on alumina, Wherein the ratio of H 2 / CO of the synthesis gas produced by varying the amount of the particles and the amount of carbon dioxide is controlled, and the feed molar ratio of methane and carbon dioxide is 0.2 to 0.5 based on carbon dioxide / methane. Way.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 재생 산소공여입자를 합성가스 생산 단계에 재투입하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
The process for producing a synthesis gas from methane according to claim 1, wherein the regenerated oxygen donor particles are re-introduced into the synthesis gas production step.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 메탄은 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합되어 첨가하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the methane is mixed with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium.
제1항에 있어서, 상기 산화가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스와 혼합되어 첨가하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the oxidizing gas is mixed with at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium.
제1항에 있어서, 상기 합성가스 생산 단계, 침적 탄소 가스화 또는 상기 산소공여입자 산화반응은 800 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the synthesis gas production step, the subatmospheric carbonization or the oxygen donor particle oxidation reaction is carried out at a temperature of 800-1000 < 0 > C.
제1항에 있어서, 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.
The process according to claim 1, characterized in that the process is carried out in a fixed bed reactor, a mobile bed reactor or a fluidized bed reactor.
제1항에 있어서, 고정층 반응기에서 합성가스 생산 단계, 침적 탄소 가스화 및 산소공여입자 산화반응을 수행하되, 상기 산소공여입자 산화반응 전후에 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성가스로 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는 메탄으로부터 합성가스의 제조방법.The method of claim 1, wherein the step of producing the syngas, the step of precipitating carbon gasification, and the oxygen donor particle oxidation are carried out in a fixed bed reactor, wherein at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium and hydrogen Purging with an inert gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
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