KR101927370B1 - Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor - Google Patents
Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor Download PDFInfo
- Publication number
- KR101927370B1 KR101927370B1 KR1020160168804A KR20160168804A KR101927370B1 KR 101927370 B1 KR101927370 B1 KR 101927370B1 KR 1020160168804 A KR1020160168804 A KR 1020160168804A KR 20160168804 A KR20160168804 A KR 20160168804A KR 101927370 B1 KR101927370 B1 KR 101927370B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- monomer
- copolymer
- thin film
- insulating film
- organic thin
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000012212 insulator Substances 0.000 title abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical group C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(ethenyl)-2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical group C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 7
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- HBZFBSFGXQBQTB-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HBZFBSFGXQBQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZLQGITSKRNWIOT-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)furan-2-carbaldehyde Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C=O)O1 ZLQGITSKRNWIOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- NIJWSVFNELSKMF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NIJWSVFNELSKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLQZJOLYNOGECD-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C[SiH]1O[SiH](C)O[SiH](C)O1 VLQZJOLYNOGECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 6,7-dimethoxy-3,4-dihydronaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)=CC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
- H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
-
- H01L51/052—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/02—Shellac
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
- H01L21/205—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy using reduction or decomposition of a gaseous compound yielding a solid condensate, i.e. chemical deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
-
- H01L51/0067—
-
- H01L51/0094—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
Abstract
본 발명은 화학기상증착법을 이용하여 개시제, 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체를 중합시켜 공중합체를 형성하고 공중합체가 형성된 기판 상에 무극성 중합체로 표면처리함으로써 유기 박막 트랜지스터용 절연막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 공중합체의 조성에 따라서 고분자 절연막의 표면이 아닌 내부 전하농도 및 유기 박막 트랜지스터의 문턱전압을 조절할 수 있다. 또한, 개시제, 무극성 단량체 및 큰 전기음성도를 가진 그룹을 포함하는 단량체를 중합시켜 공중합체를 형성하여 유기 박막 트랜지스터의 동작 안정성을 향상시킬 수 있다. 두 공중합체 모두 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 나타내어 저전압 구동 소자를 위한 게이트 절연막으로 적합한 유기 박막 트랜지스터용 절연체 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an insulating film for an organic thin film transistor by polymerizing monomers including an initiator, a nonpolar monomer and an electron donor group by a chemical vapor deposition method to form a copolymer and then treating the substrate with a nonpolar polymer on a substrate on which a copolymer is formed The internal charge concentration and the threshold voltage of the organic thin film transistor can be controlled according to the composition of the copolymer, not the surface of the polymer insulating film. In addition, the operation stability of the organic thin film transistor can be improved by polymerizing a monomer including an initiator, a nonpolar monomer and a group having a large electronegativity to form a copolymer. Both copolymers exhibit excellent insulating properties even at very thin thicknesses, and thus, a method for fabricating an insulator thin film for an organic thin film transistor suitable as a gate insulating film for a low-voltage driving device.
Description
본 발명은 유기 박막 트랜지스터용 절연체 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학기상증착법을 이용하여 공중합체 고분자 절연막을 제조하고 그 조성에 따라서 고분자 절연막의 표면이 아닌 내부 전하농도를 조절하여 문턱전압을 조절하거나, 절연막 내에 전기음성도가 큰 작용기를 도입하여 동작 안정성을 향상시킬 수 있으며, 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 나타내어 저전압 구동 소자를 위한 게이트 절연막으로 적합한 유기 박막 트랜지스터용 절연체 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an insulator thin film for an organic thin film transistor, and more particularly, to a method of manufacturing a polymer insulating film using a chemical vapor deposition method and adjusting the internal charge concentration, not the surface of the polymer insulating film, Manufacture of an insulator thin film for an organic thin film transistor which is suitable as a gate insulating film for a low-voltage driving device by controlling a voltage or introducing a functional group having a large electronegativity into an insulating film to improve operational stability and exhibiting excellent insulating property even at a very thin thickness ≪ / RTI >
유기 박막 트랜지스터는 값싼 가격과 유연성 및 경량화 때문에 많은 관심을 받게 되었고 다양한 전자소자에 응용되어 왔다. 유기 박막 트랜지스터는 전자소자에서 전류를 흘려주거나 차단하는 전기적 스위치 역할을 한다. 이러한 유기 박막 트랜지스터에는 두 가지 중요한 변수가 있는데, 하나는 이동성(mobility)이고 또 다른 하나는 문턱전압(threshold voltage, VT)이다. 이동성(mobility)의 경우 전류가 흐를 때 얼마나 잘 흐르는지를 나타내므로 대부분의 응용분야에서 클수록 좋다. 유기 박막 트랜지스터에서 이동성은 보통 절연체(insulator)의 표면 성질에 영향을 많이 받기 때문에 표면 처리를 통해 이동성을 향상시키려는 연구가 많이 이뤄져 왔다. 반면 VT의 경우 무조건 작다고 좋지 않다. 예를 들어, 집적회로에 적용할 경우 회로 설계에 따라 원하는 VT로 조절할 수 있어야 한다. 따라서 유기 박막 트랜지스터의 VT를 조절하기 위한 연구가 이루어져 왔다.Organic thin film transistors have received much attention due to their low price, flexibility and light weight, and have been applied to various electronic devices. The organic thin film transistor serves as an electrical switch for flowing or blocking current in the electronic device. There are two important parameters for this OTFT: one is mobility and the other is threshold voltage (V T ). In the case of mobility, it shows how well the current flows, so it is better in most applications. Since the mobility of organic thin film transistors is usually influenced by the surface properties of insulators, many researches have been conducted to improve the mobility through surface treatment. On the other hand, it is not good that V T is unconditionally small. For example, when applied to an integrated circuit, it should be adjustable to the desired V T according to the circuit design. Therefore, studies have been made to control the V T of an organic thin film transistor.
예를 들어, 절연 층이나 전극을 추가로 도입하는 부동 게이트(floating gate) 또는 이면 게이트 구조물(back gate structure) 등이 있다. 하지만 이는 회로 제작 시 구조가 복잡해 진다는 단점이 있다. 또 다른 방법으로는 절연체(insulator)와 반도체(semiconductor) 사이 계면의 전하(charge)나 전기장(electric field)을 조절하는 방법이다. 대표적으로 자기조립 단분자막(self-assembled monolayers, SAMs)를 통해 절연체에 표면 처리하는 방법이 있다. SAM의 분자 구조에 따라 분자 내에 쌍극자모멘트(dipole moment)가 존재하고 절연체와 반도체의 계면에 SAM이 규칙적으로 배열함으로써 정전위가 형성되는 것이다. 또는 분자 내에 전자주기(electron donating) 또는 전자끌기(electron withdrawing) 성질을 갖는 그룹(group)이 있어서 전하를 트랩(trap)하여 전하를 띠게 된다. 이때 정전위의 방향 또는 트랩된 전하에 따라 동일한 게이트(gate) 전압이라 하더라도 반도체 채널에서 느끼는 전기장의 힘이 달라져서 VT가 조절되는 것이다. 하지만 이러한 SAM 처리는 절연체 표면의 특성도 바꾸기 때문에 VT뿐만 아니라 이동성 역시 영향을 미친다. 대체로 문턱전압 조절(threshold voltage control)을 위한 표면처리는 극성 작용기이거나 트랩부위(trap site)가 존재하므로 이동성에 악영향을 미친다. 절연체의 표면 처리로는 이동성에 대해 독립적으로 문턱전압을 조절할 수 없다는 한계가 있다. 절연체의 표면 전하뿐만 아니라 내부의 전하도 문턱전압에 영향을 미친다. 만약 내부의 전하로 문턱전압을 조절한다면 이동성과는 독립적으로 문턱전압을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 이동성 향상을 위한 표면처리를 별개로 진행할 수 있을 것이다. 하지만 아직까지 유기 박막 트랜지스터에서는 절연체 내부의 전하를 조절하여 문턱전압을 조절하는 시도는 이뤄지지 않았다.For example, there is a floating gate or back gate structure that further introduces an insulating layer or electrode. However, this has the disadvantage that the structure becomes complicated during circuit manufacturing. Another method is to control the charge or electric field at the interface between the insulator and the semiconductor. Typically, there is a method of surface-treating an insulator through self-assembled monolayers (SAMs). There is a dipole moment in the molecule according to the molecular structure of the SAM, and the SAM is regularly arranged at the interface between the insulator and the semiconductor to form a static charge. Or a group having a property of electron donating or electron withdrawing in the molecule to trap electric charges to be charged. At this time will be the same even in a gate (gate) voltage, depending on the direction or the trapped charge of the positive potential of the electric field strength in the semiconductor channel feel dalrajyeoseo V T is adjusted. However, since this SAM process also changes the characteristics of the insulator surface, mobility as well as V T are also affected. In general, the surface treatment for threshold voltage control has a polar functional group or a trap site, which adversely affects mobility. There is a limitation in that the surface treatment of the insulator can not adjust the threshold voltage independently of the mobility. Not only the surface charge of the insulator but also the internal charge affect the threshold voltage. If the threshold voltage is controlled by the internal charge, not only the threshold voltage can be controlled independently of the mobility, but the surface treatment for improving the mobility can be performed separately. However, there is no attempt to control the threshold voltage of the organic thin film transistor by controlling the charge inside the insulator.
또한, 유기 박막 트랜지스터의 중요한 이슈 중 하나는 트랜지스터의 동작 안정성이다. 게이트에 지속적으로 전압을 걸면 반도체/절연막 계면에 전하가 축적되는데, 이 과정에서 일부 전하는 절연막의 에너지장벽을 넘어 움직이지 않은 전하(immobile charge)로 전환된다. 이로 인해 트랜지스터의 문턱 전압이 증가하고, 같은 전압에서의 드레인(drain) 전류가 감소하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 p-타입 유기 박막 트랜지스터에서 절연막과 반도체 사이에 불소 작용기를 가진 고분자를 도입하여 동작 안정성을 향상시킨 선행 연구가 있다. (J. Kim et al., The origin of excellent gate-bias stress stability in organic field-effect transistor employing fluorinated-polymer gate dielectrics, Advanced Materials, Vol. 26, September 2014, pp7241-7246) 불소 작용기를 가진 고분자를 도입하면 p-타입 유기 박막 트랜지스터의 전하 운반체인 hole에 대한 에너지 장벽이 증가하여 전하 트랩의 발생이 감소하고 이는 동작 안정성의 향상으로 이어진다. 하지만 선행 연구에서는 절연막에 추가적으로 표면처리 층을 도입하였기 때문에 공정 단계의 수가 늘어나는 단점이 있어, 절연막 제조 과정에서 전기음성도가 큰 작용기를 도입한다면 좀 더 공정을 단순화시킬 수 있을 것이다.In addition, one of the important issues of the organic thin film transistor is the operational stability of the transistor. When a constant voltage is applied to the gate, charges accumulate at the semiconductor / insulating film interface, and some charges are converted to an immobile charge beyond the energy barrier of the insulating film. This causes a problem that the threshold voltage of the transistor increases and the drain current at the same voltage decreases. In order to solve this problem, there is a prior study in which the operation stability is improved by introducing a fluorine-functional polymer between the insulating film and the semiconductor in the p-type organic thin film transistor. (J. Kim et al., The origin of excellent gate-bias stress stability in organic field-effect transistor employing fluorinated-polymer gate dielectrics, Advanced Materials, Vol. 26, September 2014, pp7241-7246) the polymer having a fluorine functional group The increase in the energy barrier for the hole serving as the charge carrier of the p-type organic thin film transistor decreases the generation of the charge trap, which leads to the improvement of the operational stability. However, in the previous research, since the surface treatment layer is additionally added to the insulating film, there is a disadvantage that the number of process steps is increased. Thus, if a functional group having a high electronegativity is introduced in the process of manufacturing an insulating film, the process can be further simplified.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 화학기상증착법을 이용하여 공중합체 고분자 절연막을 제조하여 절연막 내부에 여러 작용기를 도입할 수 있었다. 그 결과, 도입되는 작용기 및 그 조성에 따라서 문턱전압을 조절하거나 동작 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made intensive efforts to solve the above problems, and as a result, the present inventors have been able to prepare a polymer insulating film of a copolymer using a chemical vapor deposition method, and to introduce various functional groups into the insulating film. As a result, it has been confirmed that the threshold voltage can be adjusted or the operation stability can be improved according to the functional group introduced and the composition thereof, and the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 절연체 내부의 전하를 조절함으로써 유기 박막 트랜지스터의 문턱전압을 조절하거나 절연체에 전기 음성도가 큰 원소를 도입하여 유기 박막 트랜지스터의 동작 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 절연막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a polymer insulating film capable of adjusting the threshold voltage of an organic thin film transistor by controlling the electric charge inside the insulator or introducing an element having a high electronegativity into the insulator to improve the operational stability of the organic thin film transistor .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 개시제, 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체를 iCVD 반응기 내로 유입시킨 다음, 개시제로부터 형성된 라디칼이 단량체를 공격하여 기판 상에 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 공중합체를 형성하는 단계; 및 (b) (a) 단계의 반응을 정지시킨 다음, 진공상태에서 개시제 및 무극성 단량체를 투입하고 중합반응시켜 무극성 중합체로 상기 공중합체가 형성된 기판을 표면처리하는 단계를 포함하는 개시제를 사용한 화학기상증착(iCVD)을 이용한 유기 박막 트랜지스터용 절연막의 제조방법을 제공한다.(A) introducing a monomer containing an initiator, a nonpolar monomer and an electron donor group into an iCVD reactor, and then reacting the radical formed from the initiator with the monomer to form a nonpolar monomer and an electron donor Forming a copolymer of monomers comprising a group; And (b) stopping the reaction of step (a), and then introducing an initiator and a non-polar monomer in a vacuum state to carry out a polymerization reaction and surface-treating the substrate on which the copolymer is formed with a non-polar polymer, A method for manufacturing an insulating film for an organic thin film transistor using deposition (iCVD) is provided.
본 발명은 또한, 기판 위에 무극성 단량체와 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 공중합체가 15~1000nm 두께로 증착되고, 그 상부에 무극성 단량체의 중합체가 3~100nm 두께로 표면처리되어, 전체 막의 두께가 18~1100nm이고, 절연특성이 ±3MV/cm 범위에서 10-7A/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a non-polar monomer, comprising the steps of: depositing a copolymer of a monomer containing a non-polar monomer and an electron donor group on a substrate to a thickness of 15 to 1000 nm; 18 to 1100 nm, and an insulation property of 10 -7 A / cm 2 or less in the range of ± 3 MV / cm.
본 발명은 또한, 알루미늄이 증착된 유리기판 위에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 1-비닐이미다졸의 공중합체가 15~1000nm 두께로 증착되고, 그 상부에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 중합체가 3~100nm 두께로 표면처리되어, 전체 막의 두께가 18~1100nm이고, 절연특성이 ±3 MV/cm 범위에서 10-7A/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a film comprising the steps of: depositing a copolymer of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane and 1-vinylimidazole in a thickness of 15 to 1000 nm on a glass substrate on which aluminum is deposited, Trimethylcyclotrisiloxane polymer is surface-treated to have a thickness of 3 to 100 nm on the upper surface thereof to have a total thickness of 18 to 1100 nm and an insulation property of 3 MV / cm Lt; -7 > A / cm < 2 >
본 발명은 또한, 알루미늄이 증착된 유리기판 위에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트의 공중합체가 70~1000nm로 증착되고, 절연특성이 ±2 MV/cm 범위에서 10-8A/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막을 제공한다.The present invention also relates to a method for manufacturing a glass substrate on which aluminum is deposited, comprising the steps of: A copolymer of 7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate is deposited to 70 to 1000 nm and an insulating property is deposited at 10 < -8 > A / cm < 2 & cm < 2 >.
본 발명에 따른 개시제를 사용한 화학기상증착(iCVD)을 이용한 유기 박막 트랜지스터용 절연막은 수십 nm의 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 가지며, 극성 또는 전하를 띄는 추가층을 도입하는 등의 추가적인 처리 없이 화학기상증착법을 이용하여 공중합체의 조성을 변화시킴으로써 절연막 자체의 내부 전하를 조절하고, 표면처리를 통해 이동도(mobility)와는 독립적으로 문턱전압을 조절하거나 절연막 내에 전기 음성도가 큰 원소를 도입하여 동작 안정성을 향상시킬 수 있다.The insulating film for an organic thin film transistor using chemical vapor deposition (iCVD) using the initiator according to the present invention has excellent insulating properties even at a very thin thickness of several tens of nanometers, and has excellent chemical properties such as chemical By adjusting the internal charge of the insulating film itself by changing the composition of the copolymer using the vapor deposition method and adjusting the threshold voltage independently of the mobility by surface treatment or introducing an element having a high electronegativity into the insulating film, Can be improved.
도 1은 본 발명에 따라 개시제를 사용하는 화학기상증착 반응기(iCVD)를 이용하여 절연막을 증착하는 과정을 개략적으로 iCVD 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 V3D3와 VIZ의 공중합체의 FTIR 스펙트럼 결과(a) 및 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과(b)를 나타낸 도면이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 V3D3와 VIDZ의 공중합체의 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM) 분석 결과(a), 접촉각 분석(b) 및 표면 에너지 분석 결과(c)를 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MIM(metal-insulator-metal) 소자의 전기적 절연특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 n-형 반도체(n-type semiconductor)인 C60를 이용한 소자의 단면도(a), 그에 따른 이동곡선(transfer curve)(b~c) 및 문턱전압과 이동성을 도시한 그래프이다(d~e).
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 V3D3와 PFDMA의 공중합체의 화학구조식(a), FTIR 스펙트럼 결과(b) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과(c)를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 V3D3와 PFDMA의 공중합체의 물 접촉각 및 AFM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 poly(V3D3-co-PFDMA)의 전기적 절연특성을 MIM(metal-insulator-metal) 소자를 통해 평가한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 p-형 반도체(p-type semiconductor)인 펜타센(pentacene)을 이용한 소자의 OTFT의 이동곡선(transfer curve)이다.
도 10는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 p-형 반도체(p-type semiconductor)인 펜타센(pentacene)을 이용한 소자의 동작안정성 분석 결과이다.1 is a schematic view showing a process of depositing an insulating film using a chemical vapor deposition reactor (iCVD) using an initiator according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the FTIR spectra (a) and the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results (b) of a copolymer of V3D3 and VIZ prepared according to an embodiment of the present invention .
FIG. 3 is a graph showing the results of an atomic force microscope (AFM) analysis, a contact angle analysis (b), and a surface energy analysis (c) of a copolymer of V3D3 and VIDZ prepared according to an embodiment of the present invention. Fig.
4 is a graph showing electrical insulation characteristics of a metal-insulator-metal (MIM) device manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view (a) of a device using C60 which is an n-type semiconductor manufactured according to an embodiment of the present invention, a transfer curve (b to c) and a threshold voltage (D to e).
FIG. 6 is a graph showing the results of chemical structural formula (a), FTIR spectrum (b) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the copolymer of V3D3 and PFDMA prepared according to another embodiment of the present invention c).
7 is a graph showing the water contact angle and AFM analysis results of a copolymer of V3D3 and PFDMA prepared according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an electrical insulation characteristic of a poly (V3D3-co-PFDMA) fabricated according to another embodiment of the present invention through a metal-insulator-metal (MIM) device.
9 is a transfer curve of an OTFT of a device using pentacene, which is a p-type semiconductor fabricated according to another embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph illustrating a result of operational stability analysis of a device using pentacene, which is a p-type semiconductor fabricated according to another embodiment of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서는 화학기상증착법을 이용하여 공중합체 고분자 절연막을 제조하여 고분자 박막 내부의 다양한 작용기를 손쉽게 도입하고 조절할 수 있다. iCVD를 통해 전자주게(electron donating) 작용기를 도입하여 그 조성에 따라서 고분자 절연막의 내부 전하농도를 조절할 수 있으며, 특히, 공중합체 절연막의 두께가 20 nm 이하의 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 나타내어 저전압 구동 소자를 위한 게이트 절연막으로 적합한 것을 확인하였다. 또한 더 나아가 동일 공정을 이용하여 무극성 고분자를 이용하여 수 nm의 표면처리를 한 결과, 절연막의 표면 성질을 동일하게 함으로써 이동성(mobility)는 그대로 유지하면서 절연막 내부의 전하량을 조절함으로써 문턱전압을 조절할 수 있는 것을 확인하였다.In the present invention, various functional groups in the polymer thin film can be easily introduced and controlled by preparing a polymeric insulating film using a chemical vapor deposition method. It is possible to control the internal charge concentration of the polymer insulating film according to the composition by introducing an electron donating functional group through iCVD. Especially, even when the thickness of the copolymer insulating film is 20 nm or less, It is confirmed that the gate insulating film for the driving device is suitable. Furthermore, as a result of surface treatment of several nanometers using a non-polar polymer using the same process, the threshold voltage can be adjusted by adjusting the amount of charge in the insulating film while maintaining the mobility as it is by making the surface properties of the insulating film the same Respectively.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 개시제, 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체를 iCVD 반응기 내로 유입시킨 다음, 개시제로부터 형성된 라디칼이 단량체를 공격하여 기판 상에 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 공중합체를 형성하는 단계; 및 (b) (a) 단계의 반응을 정지시킨 다음, 진공상태에서 개시제 및 무극성 단량체를 투입하고 중합반응시켜 무극성 중합체로 상기 공중합체가 형성된 기판을 표면처리하는 단계를 포함하는 개시제를 사용한 화학기상증착(iCVD)을 이용한 유기 박막 트랜지스터용 절연막의 제조방법에 관한 것이다.Thus, in one aspect, the present invention relates to a process for the preparation of an iCVD reactor, comprising: (a) introducing a monomer comprising an initiator, a nonpolar monomer and an electron donor group into an iCVD reactor, and then reacting the radical formed from the initiator with a monomer to form a nonpolar monomer and an electron donor group ≪ RTI ID = 0.0 > a < / RTI > And (b) stopping the reaction of step (a), and then introducing an initiator and a non-polar monomer in a vacuum state to carry out a polymerization reaction and surface-treating the substrate on which the copolymer is formed with a non-polar polymer, And more particularly, to a method of fabricating an insulating film for an organic thin film transistor using deposition (iCVD).
상기 기판은 특별히 제한되지 않으나, 이용목적에 따라서, 유리, 금속, 금속산화물, 목재, 종이, 섬유, 플라스틱, 고무, 피혁, 실리콘 웨이퍼 등을 이용할 수 있다. 상기 플라스틱으로는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드(polyamides, PA), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI) 등을 사용할 수 있다.The substrate is not particularly limited, but may be glass, metal, metal oxide, wood, paper, fiber, plastic, rubber, leather, silicon wafer or the like, depending on the purpose of use. The plastic may be polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyamides (PA) ), Polyvinyl chloride (PVC), polyurethanes (PU), polycarbonate (PC), polyvinylidene chloride (PVDC), polytetrafluoroethylene (PTFE) Polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), and the like can be used.
본 발명에 있어서, 단량체는 비닐기(vinyl group)를 2개 이상 포함할 수 있으며, 무극성 단량체는 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane; V3D3), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 및 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane; V3D3)을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전자주게 그룹을 포함하는 단량체는 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole), 2-디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), N-(4-비닐벤질)-N,N-디메틸아민(N-(4-vinylbenzyl)-N,N-dimethylamine) 및 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1-비닐이미다졸을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the monomer may include two or more vinyl groups, and the non-polar monomer may be 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (1,3,5 -trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane (V3D3), 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3- , 3,3-tetramethyl-disiloxane, and preferably at least one selected from the group consisting of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (1,3,5 -trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane (V3D3), but is not limited thereto. The monomer containing the electron-donating group may be 1-vinylimidazole, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- (4-vinylbenzyl) N, N-dimethylamine, and 4-vinylpyridine, preferably 1-vinyl-2-pyrrolidinone, But are not limited thereto.
또한, 불소 작용기를 가진 단량체는 예를 들면, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate(PFDMA), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트(1H,1H,2H,2H-heptadecaflurodecyl acrylate), 펜타플루오로페닐 메타아크릴레이트(pentafluorophenyl methacrylate) 및 2-퍼플루오로헥실에틸 메타아크릴레이트(2-perfluorohexylethyl methacrylate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, the monomer having a fluorine functional group is, for example, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro Decyl methacrylate (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate (PFDMA), 1H, 1H, 2H , 2H-heptadecafluorodecyl acrylate, pentafluorophenyl methacrylate and 2-perfluorohexylethyl methacrylate (1H, 1H, 2H, 2H- ), And preferably at least one selected from the group consisting of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluorodecyl methacrylate, but is not limited thereto.
iCVD 공정을 이용하여 단량체와 개시제의 도입유량을 조절하면 다양한 조성을 갖는 공중합체를 만들 수 있다. 상기 무극성 단량체와 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 투입량(몰비)은 1 : 0.01 ~ 100, 바람직하게는 1 : 1 ~ 10, 더욱 바람직하게는 1 : 1.37 ~ 5.99일 수 있다.The iCVD process can be used to adjust the flow rate of monomers and initiators to produce copolymers with varying compositions. The molar ratio of the non-polar monomer to the electron-donating group may be 1: 0.01 to 100, preferably 1: 1 to 10, more preferably 1: 1.37 to 5.99.
상기 단량체의 투입량(몰비)의 범위에서 투입량이 증가할수록 공중합체 내부에 단량체 농도 역시 증가하지만 두 단량체의 공중합체 내부에서 농도는 투입량 비와 절대적으로 동일하지는 않다. 그 이유는 단량체의 증기압에 따라 기판에 흡착되는 양 또한 달라져서 증기압이 낮은 단량체일수록 투입량을 높여야 하기 때문이다.The monomer concentration in the copolymer increases as the amount of the monomers injected (molar ratio) increases, but the concentration in the copolymer of the two monomers is not absolutely the same as the amount of the monomer. The reason for this is that the amount of monomer adsorbed on the substrate depends on the vapor pressure of the monomer, so that the amount of the monomers having a lower vapor pressure must be increased.
iCVD 공정을 이용하여 단량체와 개시제의 도입유량을 조절하면 다양한 조성을 갖는 공중합체를 만들 수 있다. 상기 무극성 단량체:개시제: 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 투입속도(sccm)는 0.73~3.27:1.49:4.37일 수 있다.The iCVD process can be used to adjust the flow rate of monomers and initiators to produce copolymers with varying compositions. The charging rate (sccm) of the monomer containing the nonpolar monomer: initiator: electron donor group may be 0.73 to 3.27: 1.49: 4.37.
본 발명에서 이용되는 개시제를 사용하는 화학기상증착 반응기(iCVD)는 기상의 개시제(initiator)를 라디칼(radical)로 분해하여 단량체의 중합을 일으키는 장치이다. 개시제로는 tert-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide, TBPO)와 같은 과산화물(peroxide)이 주로 사용되는데, 이 물질은 110 정도의 끓는점을 갖는 휘발성 물질로서, 약 150 전후에서 열분해를 하게 된다. 상기 개시제로 tert-부틸 퍼옥사이드와 같이 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하는 것 말고도, UV와 같은 빛에 의해서도 분해되어 라디칼을 형성하는 벤조페논(benzophenone) 등을 이용할 수도 있다.A chemical vapor deposition reactor (iCVD) using an initiator used in the present invention is a device for decomposing an initiator of a gas phase into radicals to cause polymerization of a monomer. As the initiator, peroxide such as tert-butyl peroxide (TBPO) is mainly used, which is a volatile substance having a boiling point of about 110, which causes pyrolysis at about 150 ° C. As the initiator, benzophenone, which decomposes by heat to form radicals, or decomposes by light such as UV to form radicals, may be used as tert-butyl peroxide.
iCVD 공정은 가열된 필라멘트 열원이나 UV 등의 에너지 공급으로 박막의 증착이 일어나기 때문에 기존의 무기박막 증착용 CVD 공정과 크게 다를 것이 없어 보이지만, iCVD 공정은 200℃에서 350℃ 사이의 낮은 필라멘트 온도에서 공정이 이루어지며, 중합체 박막이 증착되는 기판 표면의 온도가 10~50℃로 낮게 유지될 수 있다. 이런 낮은 표면 온도로 인해, iCVD는 종이나 옷감 같은 기계적 화학적 충격에 약한 여러 기판 위에 중합체 박막을 입히는 데에 유용하게 쓰일 수 있다. 그리고, 50mTorr에서 1000mTorr 사이의 진공상태에서 공정이 이루어지기 때문에 고진공 장비가 필요하지 않으며, 단량체와 개시제의 양은 주입밸브에서 조절된다.The iCVD process does not seem to be much different from the conventional inorganic thin film deposition CVD process because the thin film is deposited by the energy supply of the heated filament heat source or UV. However, the iCVD process is performed at a low filament temperature between 200 ° C. and 350 ° C. And the temperature of the substrate surface on which the polymer thin film is deposited can be kept as low as 10 to 50 캜. Because of these low surface temperatures, iCVD can be used to coat polymer films on multiple substrates that are susceptible to mechanical and chemical impacts, such as paper or cloth. And since the process is done in vacuum from 50 mTorr to 1000 mTorr, no high vacuum equipment is needed and the amount of monomer and initiator is controlled by the injection valve.
본 발명에 의한 공중합체의 iCVD 증착에서 단량체 & 개시제의 투입속도, 증착기 압력 그리고 기판 온도 등이 iCVD 고분자 증착에 변수로 작용한다. 공중합체의 경우 단량체들의 증기압이 공중합체 조성을 결정하는 중요한 역할을 한다. 예를 들면, V3D3의 증기압은 400mTorr로 VIDZ의 증기압인 500mTorr보다 약간 낮다. 즉, 두 단량체가 증착기에 동일하게 도입되면 낮은 증기압을 가진 V3D3가 더 많이 기판 위에 증착된다. 그렇기 때문에 본 발명의 실시예에서는 VIDZ의 투입속도를 높게 고정시킨 상태에서 V3D3의 투입량을 미세하게 조절하여 공중합체의 조성을 조절할 수 있다.In the iCVD deposition of the copolymer according to the present invention, the rate of monomer & initiator introduction, the pressure of the evaporator, and the substrate temperature are variables for iCVD polymer deposition. In the case of copolymers, the vapor pressure of the monomers plays an important role in determining the copolymer composition. For example, the vapor pressure of V3D3 is 400mTorr which is slightly lower than the vapor pressure of VIDZ, 500mTorr. That is, when two monomers are introduced uniformly in the evaporator, more V3D3 with low vapor pressure is deposited on the substrate. Therefore, in the embodiment of the present invention, the composition of the copolymer can be controlled by finely controlling the amount of V3D3 to be charged in a state where the charging speed of VIDZ is fixed to a high level.
두 단량체의 증기압 차이는 증착기 압력에 영향을 주며, 기판의 온도 또한 iCVD 고분자 증착에 변수로 작용한다.The difference in vapor pressure between the two monomers affects the vapor pressure of the evaporator, and the temperature of the substrate also serves as a parameter for iCVD polymer deposition.
상기 (a) 단계에서 기판의 온도를 25~38℃, 반응기내 압력을 300~600mTorr로 유지하면서 5~60분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 기판의 온도가 25℃ 미만인 경우 흐릿(foggy)하게 증착될 수 있고, 38℃를 초과할 경우 증착속도가 느려지는 문제가 있으며, 상기 반응기내 챔버의 압력이 300mTorr 미만이거나 600mTorr를 초과할 경우 증착이 이루어지지 않거나 증착속도가 느려지는 문제가 있다. 그리고. 상기 증착시간은 증착 두께와 관련이 있으므로, 절연막의 목표 두께에 따라 증착시간을 조절한다.In the step (a), the temperature of the substrate may be maintained at 25 to 38 ° C. and the pressure of the reactor may be maintained at 300 to 600 mTorr for 5 to 60 minutes. If the temperature of the substrate is lower than 25 ° C, the deposition can be foggy. If the temperature of the substrate is higher than 38 ° C, the deposition rate is lowered. If the pressure in the chamber is less than 300mTorr or more than 600mTorr There is a problem that the deposition is not performed or the deposition rate is slowed down. And. Since the deposition time is related to the deposition thickness, the deposition time is adjusted according to the target thickness of the insulating film.
상기 개시제는 화학식 1 내지 화학식 5중에서 선택되는 퍼옥사이드(peroxide) 계열 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4의 tert-부틸퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 또한, UV와 같은 빛에 의해서도 분해되어 라디칼을 형성하는 벤조페논(benzophenone) 등도 사용할 수 있지만 이에 국한되는 것은 아니다.The initiator may be a peroxide compound selected from the group consisting of formulas (1) to (5), preferably tert-butyl peroxide of formula (4). In addition, benzophenone, which is decomposed by light such as UV to form radicals, may also be used, but is not limited thereto.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
iCVD의 증착시간을 늘려 절연막 두께를 증가시킬 수 있으며, 보통 두께가 증가하면 절연특성 또한 우수하다. 그러나 저전압 구동을 위해서 얇은 두께를 가진 절연특성이 우수한 박막이 필요한데, 이를 제조하는 것이 어렵다.The thickness of the insulating film can be increased by increasing the deposition time of the iCVD, and the insulating property is also excellent when the thickness is increased. However, for low-voltage operation, it is necessary to use a thin film having excellent insulation characteristics, which is difficult to manufacture.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 기판 위에 무극성 단량체와 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 공중합체가 15~1000nm 두께, 바람직하게는 15~100nm 두께로 증착되고, 그 상부에 무극성 단량체의 중합체가 3~100nm 두께, 바람직하게는 3~10nm 두께로 표면처리되어, 전체 막의 두께가 18~1100nm, 바람직하게는 18~110nm이고, 절연특성이 ±3 MV/cm 범위에서 10-7A/cm2 이하, 바람직하게는 10-8~10-7A/cm2인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, there is also provided a method for producing a polymer electrolyte membrane, which comprises depositing a copolymer of a monomer containing a non-polar monomer and an electron donor group on a substrate in a thickness of 15 to 1000 nm, preferably 15 to 100 nm, Preferably 20 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 10 nm, so that the total thickness of the film is 18 to 1100 nm, preferably 18 to 110 nm, the insulating property is 10 -7 A / cm 2 or less in the range of ± 3 MV / cm, Preferably 10 -8 to 10 -7 A / cm < 2 & gt ;.
본 발명에 있어서, 상기 무극성 단량체와 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 몰비율이 6:1 ~ 1:6 일 수 있다.In the present invention, the mole ratio of the nonpolar monomer to the monomer containing the electron donor group may be 6: 1 to 1: 6.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 알루미늄이 증착된 유리기판 위에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 1-비닐이미다졸의 공중합체가 15~1000nm 두께, 바람직하게는 15~100nm 두께로 증착되고, 그 상부에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산 중합체가 3~100nm 두께, 바람직하게는 3~10nm 두께로 표면처리되어, 전체 막의 두께가 18~1100nm, 바람직하게는 18~110nm이고, 절연특성이 ±3 MV/cm 범위에서 10-7A/cm2 이하, 바람직하게는 10-8~10-7A/cm2인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, there is also provided a method for producing a glass substrate on which aluminum is deposited on a glass substrate, wherein a copolymer of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane and 1-vinylimidazole has a thickness of 15 to 1000 nm , Preferably 15 to 100 nm thick, on which a 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane polymer is deposited to a thickness of 3 to 100 nm, preferably 3 to 10 nm, is processed, it is the total thickness of the film 18 ~ 1100nm, preferably 18 ~ 110nm, the isolation characteristic is at ± 3 MV / cm range 10 -7 a / cm 2 or less, preferably 10 -8 ~ 10 -7 a / cm < 2 & gt ;.
본 발명에 있어서, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 1-비닐이미다졸의 몰비율이 6:1 ~ 1:6 일 수 있다.In the present invention, the molar ratio of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane to 1-vinylimidazole may be from 6: 1 to 1: 6.
또한, 본 발명은 또한, 기판 위에 무극성 단량체와 불소 작용기를 포함하는 단량체의 공중합체가 70~1000nm, 바람직하게는 70~100nm 두께로 증착되고, 절연특성이 ±2 MV/cm 범위에서 10-8A/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막에 관한 것이다.The present invention is also a copolymer of a monomer containing a non-polar monomer and a fluorine functional group on the
본 발명에서 불소 작용기를 가진 절연막을 합성하기 위해 개시제를 이용한 화학적 기상 증착법(initiated chemical vapor deposition, iCVD)을 이용하여 수십 nm의 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 가지는 고분자 절연막을 합성할 수 있고, 다양한 작용기를 도입할 수 있으며, 그 양을 조절 가능하다는 것을 이용하여, 고분자 박막의 절연특성 확보를 위한 V3D3와 불소 작용기 도입을 위한 PFDMA의 두 단량체를 이용한 공중합체를 합성하였다.In the present invention, it is possible to synthesize a polymer insulating film having excellent insulation characteristics even at a very thin thickness of several tens of nanometers by using an initiated chemical vapor deposition (iCVD) method for synthesizing an insulating film having a fluorine functional group, The copolymer was synthesized by using V3D3 for securing the insulation property of the polymer thin film and PFDMA for introducing the fluorine functional group by using the fact that the functional group can be introduced and the amount thereof can be controlled.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 알루미늄이 증착된 유리기판 위에 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트의 공중합체가 70~1000nm, 바람직하게는 70~100nm 두께로 증착되고, 절연특성이 ±2 MV/cm 범위에서 10-8A/cm2 이하, 바람직하게는 10-10~10-8A/cm2, 더욱 바람직하게는 10-10~10-9A/cm2인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터용 절연막에 관한 것이다.Accordingly, the present invention provides, from another viewpoint, a method for manufacturing a glass substrate on which aluminum is deposited on a glass substrate, comprising the steps of: preparing a mixture of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane and 3,3,4,4,5,5,6, A copolymer of 6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate is deposited to a thickness of 70 to 1000 nm, preferably 70 to 100 nm, 10 -8 A / cm < 2 > at a range of ± 2 MV / cm , Preferably 10 -10 to 10 -8 A / cm 2 , and more preferably 10 -10 to 10 -9 A / cm 2 .
본 발명에 있어서, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트의 몰비율이 3:1 ~ 4:1일 수 있다. 상기 비율은 단량체를 주입시키는 속도의 비율이 아닌 실제 합성된 고분자에서의 두 단량체의 비율이다.In the present invention, it is preferable that the ratio of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane to 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 , 9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate may be in a molar ratio of 3: 1 to 4: 1. The ratio is not the ratio of the rate at which the monomer is injected, but the ratio of the two monomers in the actually synthesized polymer.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 iCVD를 이용하여 절연막을 증착하는 과정을 나타낸 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 iCVD 공정을 이용하여 1,3,5-트리비닐-1.3.5-트리메틸 사이클로트리실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane, V3D3)와 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole, VIDZ) 단량체를 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다.1 (a) shows a process of depositing an insulating film using iCVD according to an embodiment of the present invention. According to a preferred embodiment of the present invention, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane (V3D3) is prepared by using an iCVD process. And 1-vinylimidazole (VIDZ) monomer may be used to prepare the copolymer.
종래에는 iCVD 공정을 이용하여 증착한 pV3D3는 10nm 이하의 매우 얇은 두께에서도 우수한 절연특성(10-9A/cm2 at 3MV/cm)을 나타내었다. 여기에 전하를 도입하기 위해 아민기(amine group)를 가지고 있는 VIDZ를 공단량체(co-monomer)로 사용할 수 있다. 아민의 경우 전자주게 작용기(electron-donating group)로 홀(hole)을 트랩(trap)해서 양의 전하를 띤다고 알려져 있다. 따라서 절연막 내부에 전하를 도입하기 위해 iCVD를 이용하여 V3D3와 VIDZ의 공중합체인 폴리(1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸 사이클로실록산-co-1-비닐이미다졸(poly(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane-co-1-vinylimidazole, poly(V3D3-co-VIDZ))를 합성할 수 있다.Conventionally, pV3D3 deposited using iCVD process exhibited excellent insulating properties (10 -9 A / cm 2 at 3MV / cm) in a very small thickness of less than 10nm. VIDZ, which has an amine group, can be used as a co-monomer in order to introduce a charge thereto. In the case of amines, it is known that holes are trapped by electron-donating groups to attract positive charges. Therefore, in order to introduce charge into the insulating film, iCVD is used to form a poly (1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane-co-1-vinylimidazole) copolymer of V3D3 and VIDZ (1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane-co-1-vinylimidazole, poly (V3D3-co-VIDZ)).
iCVD는 기상 공정이기 때문에 공중합시 두 가지 물질의 혼합 문제 없이 균일하게 섞인 고분자 박막을 만들 수 있다. 또한 반응 챔버 내부로 주입하는 기상의 단량체 양에 따라 공중합체 내부의 단량체 비율을 손쉽게 조절할 수 있다는 큰 장점이 있다. 또한 iCVD는 기상에서 단량체와 라디칼(radical)이 표면에 흡착하여 중합이 일어나는 표면 성장(surface growing)이므로 컨포멀 코팅(conformal coating)으로 매우 얇게 증착하는 것이 가능하다. 이러한 장점을 이용하여 iCVD 하나의 공정으로 공중합체 절연막의 표면처리도 시행할 수 있다. 일반적으로 유기 박막 트랜지스터에서 절연막 표면은 채널(channel)과 맞닿아 있기 때문에 무극성의 낮은 표면 에너지를 가질수록 소자 성능에 유리하다. 따라서 표면처리를 위해 무극성의 pV3D3를 계면층(interfacial layer, IL)으로 이용할 수 있다.Since iCVD is a gas-phase process, it is possible to produce uniformly mixed polymer thin films without problems of mixing of two materials during copolymerization. In addition, the monomer ratio in the copolymer can be easily controlled according to the amount of monomer in the gaseous phase injected into the reaction chamber. In addition, iCVD can be deposited very thinly by conformal coating because it is a surface growth in which monomer and radical are adsorbed on the surface by polymerization in the gas phase. By taking advantage of these advantages, the surface treatment of the copolymer insulating film can also be performed by one process of iCVD. In general, since the surface of an insulating film in an organic thin film transistor is in contact with a channel, the lower the surface energy of apolarity, the better the device performance. Therefore, non-polar pV3D3 can be used as an interfacial layer (IL) for surface treatment.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
[실시예][Example]
제조예Manufacturing example 1: One: iCVDiCVD 공정을 이용하여 공중합체 ≪ RTI ID = 0.0 > poly(V3D3-co-VIDZ)의poly (V3D3-co-VIDZ) 제조 Produce
2개의 단량체, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸 사이클로실록산(1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane) (V3D3, 95%, Gelest, USA)과 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole, VIDZ, 99%, Aldrich, USA), 및 개시제 tert-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide(TBPO), 98%, Aldrich, USA)를 이용하여 중합 및 공중합을 실시하였다. 단량체 및 개시제를 정제하지 않고 사용하였다. 증기화된 단량체 및 개시제를 iCVD 반응기(Daeki Hi-Tech Co., Ltd)에 주입하였다. 증기 플로우를 얻기 위하여, TBPO는 상온에서 유지하고, V3D3 및 VIDZ를 각각 40와 45로 가열하였다. 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethyl cyclotrisiloxane (V3D3, 95%, Gelest, USA) Polymerization with 1-vinylimidazole (VIDZ, 99%, Aldrich, USA) and initiator tert-butyl peroxide (TBPO, 98%, Aldrich, USA) Copolymerization was carried out. Monomers and initiators were used without purification. The vaporized monomers and initiator were injected into an iCVD reactor (Daeki Hi-Tech Co., Ltd). To obtain the vapor flow, TBPO was kept at room temperature and V3D3 and VIDZ were heated to 40 and 45, respectively.
공중합체 내 VIDZ 함량을 조절하기 위해 V3D3와 VIDZ의 상대적인 투입속도를 조절하였다. 본 제조예에서 VIDZ 및 TBPO의 투입속도를 각각 4.37 및 1.49sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 설정하고, V3D3의 투입속도를 0.73 내지 3.27로 조절하면서 표 1에 나타낸 것과 같은 다양한 공중합체(copolymer 1, 2 및 3)를 제조하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 반응기의 압력과 기판의 온도를 450mTorr 및 30℃로 유지하였다. pV3D3를 증착하는 경우에는 단량체로 V3D3만 사용하고, V3D3 및 TBPO의 투입속도를 각각 4.12 및 1.61sccm으로 설정하였고, 반응기 압력과 기판 온도를 300mtorr 및 40℃로 유지하였다. 두 경우 모두 필라멘트 온도를 140℃로 설정하였다. 필름의 두께는 He-Ne 레이저(JDS Uniphase) 인터페로미터(interferometer)를 이용하여 동시에 측정하였다.The relative loading rates of V3D3 and VIDZ were adjusted to control the VIDZ content in the copolymer. In this Preparation Example, the charging speeds of VIDZ and TBPO were set to 4.37 and 1.49 sccm (standard cubic centimeter per minute), respectively, while the charging speed of V3D3 was adjusted to 0.73 to 3.27, and
제조예Manufacturing example 2: 2: iCVDiCVD 공정을 이용하여 공중합체 ≪ RTI ID = 0.0 > poly(V3D3-co-PFDMA)의of poly (V3D3-co-PFDMA) 제조 Produce
p(V3D3-co-PFDMA) 공중합체를 제조하기 위하여 iCVD 반응기 내에 V3D3와 PFDMA 단량체를 각각 2.13, 0.32sccm 로 주입하고, TBPO 개시제를 0.85sccm 로 주입하였다. 기판 온도는 40℃, 반응기 내부 압력은 300mTorr로 유지하며 개시제로부터 라디칼을 생성시키기 위해 필라멘트는 180℃로 가열하였다. 도 5(a)는 사용한 단량체 V3D3, PFDMA 및 합성된 공중합체 p(V3D3-co-PFDMA)의 화학구조식을 나타낸 것이다.In order to prepare p (V3D3-co-PFDMA) copolymer, V3D3 and PFDMA monomers were injected into the iCVD reactor at 2.13, 0.32 sccm and the TBPO initiator was injected at 0.85 sccm. The substrate temperature was maintained at 40 DEG C, the reactor internal pressure was maintained at 300 mTorr, and the filament was heated to 180 DEG C to generate radicals from the initiator. 5 (a) shows the chemical structure of the monomer V3D3, PFDMA and the copolymer p (V3D3-co-PFDMA) used.
실시예Example 1: One: FTIRFTIR 및 And XPS를XPS 이용한 공중합체의 조성 확인 Confirmation of Composition of Copolymer Used
제조예에서 합성된 공중합체의 조성을 확인하기 위해 FT-IR 스펙트로메터(ALPHA FT-IR Spectrometer, BRUKER) 및 XPS로 측정하였다. poly(V3D3-co-VIDZ)의 경우에는 도 2(a)의 FT-IR 결과에서 볼 수 있듯이 V3D3와 VIDZ의 작용기를 모두 가지고 있음을 확인하였다. 특히, Copolymer 3에서 Copolymer 1로 갈수록 VIDZ의 작용기를 나타내는 부분이 늘어나고 V3D3의 작용기를 나타내는 부분은 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 2(b) 및 도 2(c)에 도시된 XPS 결과도 동일한 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 하나의 V3D3 단량체에는 실리콘 원자가 세 개 들어 있고, VIDZ 단량체에는 질소 원자가 두 개 들어 있다. 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, Copolymer 3에서 1로 갈수록 N은 순차적으로 증가하고 Si는 감소하는 것을 확인하였다. 즉, 공정 조건에서 각 단량체의 주입량을 조절하여 VIDZ 함량을 순차적으로 조절이 가능함을 확인하였다.IR spectrometer (ALPHA FT-IR Spectrometer, BRUKER) and XPS to determine the composition of the copolymer synthesized in the Production Example. In the case of poly (V3D3-co-VIDZ), it was confirmed that all the functional groups of V3D3 and VIDZ were present as shown in the FT-IR results of FIG. 2 (a). Especially, from
마찬가지로, poly(V3D3-co-PFDMA)의 경우에도 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 합성된 공중합체는 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트럼에서 pV3D3, pPFDMA 고분자가 가지고 있는 특징인 피크(peak)를 모두 가지고 있음을 확인하였다(+로 표시한 Si-O-Si at 990 cm-1 및 *로 표시한 -CF2-CF3 at 1153 cm-1). 또한, 도 6(c)의 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼에서도 합성된 공중합체는 Si와 F 원자 모두 가지고 있음을 확인할 수 있었다.Similarly, also in the case of poly (V3D3-co-PFDMA), as shown in Fig. 6 (b), the synthesized copolymer shows peaks characteristic of pV3D3 and pPFDMA polymers in the FTIR (Fourier transform infrared) (Si-O-Si at 990 cm -1 indicated by + and -CF 2 -CF 3 at 1153 cm -1 indicated by *). Also, it was confirmed from the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of FIG. 6 (c) that the synthesized copolymer had both Si and F atoms.
실시예Example 2: 공중합체의 표면 특성 분석 2: Analysis of surface properties of copolymer
공중합체의 표면 특성을 알아보기 위해서 원자간력 현미경(atomic force microscope, AFM) 분석을 실시하였다. 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, poly(V3D3-co-VIDZ)의 경우에는 공중합이 일어나도 표면에서 큰 상분리가 관찰되지 않고 균질(homogeneous)한 것을 확인하였다. 또한 표면의 자승평균평방근 거칠기(root-mean-square roughness, Rq)가 0.6nm 미만으로 매우 평평하여 절연막으로서 소자성능에 유리하고, 적층 구조인 유기 박막 트랜지스터에 적합함을 확인하였다.An atomic force microscope (AFM) analysis was performed to investigate the surface properties of the copolymer. As shown in Fig. 3 (a), it was confirmed that, even in the case of poly (V3D3-co-VIDZ), homogeneous homogeneity was observed without large phase separation on the surface even when copolymerization occurred. Also, it is confirmed that the root-mean-square roughness (Rq) of the surface is extremely flat with less than 0.6 nm, which is advantageous for the device performance as an insulating film and suitable for an organic thin film transistor having a laminated structure.
반면, poly(V3D3-co-PFDMA)의 경우에는 도 7의 AFM 이미지에서 볼 수 있듯이 표면의 거칠기가 큰 것을 확인할 수 있었다. pV3D3는 평평한 표면으로 인해 OTFT 적용에 유리한 반면, pPFDMA는 표면 거칠기가 높아서 소자 적용 시 이동도가 크게 감소하는 것으로 알려져 있는데, 합성된 공중합체는 중간 정도의 표면 거칠기를 가지고 있다. 공중합체의 AFM 이미지에서 서로 다른 두 단량체가 있음에도 불구하고 상간 격리(phase segregation)가 관찰되지 않았는데, 이는 기상에서는 서로 다른 두 물질이 쉽게 섞일 수 있다는 iCVD의 장점에 기인한 것이라고 할 수 있다.On the other hand, in the case of poly (V3D3-co-PFDMA), as shown in the AFM image of FIG. 7, the surface roughness was large. While pV3D3 is advantageous for OTFT applications due to its flat surface, pPFDMA has a high surface roughness and is known to greatly reduce mobility during device application. The synthesized copolymer has moderate surface roughness. Despite the presence of two different monomers in the AFM image of the copolymer, no phase segregation was observed, which is due to the advantage of iCVD that two different materials can easily mix in the meteorology.
실시예Example 3: 공중합체의 3: 접촉각Contact angle 테스트 Test
공중합체의 접촉각(contact angle, CA)을 측정하여 표면 에너지를 살펴보았다. 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, pV3D3는 물 접촉각(water contact angle, CA)이 90도 정도로 소수성(hydrophobic)을 가진다. 필름 내부에 공중합체로 VIDZ 함량을 증가시킬수록 CA가 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 VIDZ의 아민기(amine group)가 극성 작용기로 친수성(hydrophilic)이기 때문이다. 유기 박막 트랜지스터에서 절연막의 표면은 반도체의 전자수송 채널(charge transport channel)과 맞닿아 있기 때문에 무극성이면서 표면에너지가 낮을수록 유리하다. 절연막 표면으로는 공중합체보다는 pV3D3가 적합함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 pV3D3를 표면처리용 고분자로 선택한 것이다. 물론 iCVD에는 다양한 단량체를 매우 얇은 두께로 컨포멀 코팅이 가능하기 때문에 추후 각각의 반도체에 적합한 물질로 표면처리도 가능할 것으로 기대된다.The contact angle (CA) of the copolymer was measured to examine the surface energy. As shown in Fig. 3 (b), pV3D3 has a hydrophobic property with a water contact angle (CA) of about 90 degrees. It was observed that as the VIDZ content was increased by the copolymer in the film, CA decreased. This is because the amine group of VIDZ is a polar functional group and is hydrophilic. Since the surface of the insulating film in the organic thin film transistor is in contact with the charge transport channel of the semiconductor, it is advantageous that the surface is non-polar and the surface energy is low. PV3D3 is more suitable for the surface of the insulating film than the copolymer. Therefore, in the present invention, pV3D3 is selected as a polymer for surface treatment. Of course, iCVD is capable of conformal coating of various monomers with very thin thickness, so it is expected that it will be able to surface with suitable material for each semiconductor in the future.
또한 도 7에 나타낸 바와 같이 합성된 poly(V3D3-co-PFDMA)의 접촉각은 94도 정도로 pV3D3와 pPFDMA 사이의 중간 정도의 발수성을 보였다.Also, as shown in FIG. 7, the contact angle of poly (V3D3-co-PFDMA) synthesized was about 94 degrees, showing a moderate water repellency between pV3D3 and pPFDMA.
실시예Example 4: 공중합체를 이용한 MIM 소자의 전기적 절연특성 4: Electrical Insulation Properties of MIM Device Using Copolymer
합성한 공중합체들이 절연막으로 사용하는 것이 가능하려면 얇은 두께에서도 우수한 절연특성을 가지고 있어야 한다 따라서 공중합체를 이용하여 MIM(metal-insulator-metal) 소자를 제작하여 전기적 절연특성을 확인하였다.In order to be able to use the synthesized copolymers as an insulating film, it is necessary to have excellent insulating properties even at a thin thickness. Thus, a metal-insulator-metal (MIM) device was fabricated using a copolymer to confirm electrical insulation characteristics.
특히 절연막의 두께는 얇을수록 트랜지스터의 저전력 구동에 유리하므로 약 20nm 정도로 매우 얇은 두께의 공중합체막을 사용하여 절연특성을 확인하였다.Particularly, as the thickness of the insulating film is thinner, it is advantageous for low power driving of the transistor, and thus the insulating property is confirmed by using a very thin film of copolymer with a thickness of about 20 nm.
그 결과, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 세 가지 공중합체 모두 3MV/cm의 높은 전기장에서도 누설 전류가 10-8A/cm2 정도로 절연특성이 매우 우수함을 확인하였다. 다음으로 공중합체들이 실제로 반도체/절연체 계면(semiconductor/insulator interface)에서 전하를 조절하는 것이 아닌 절연벌크(dielectric bulk)에서 전하를 조절하여 문턱전압을 조절하는 것이 가능한지 확인하기 위해 MIS(metal-insulator-semiconductor) 소자를 만들었다. N-type 유기물 반도체인 풀러렌 (fullerene, C60)를 사용하여 제작하였다. 일반적으로 플랫밴드전압(flat band voltage)은 반도체와 금속의 일함수(work function) 차이와 절연막의 표면 또는 벌크전하에 의해 좌우된다.As a result, as shown in Fig. 4 (a), all of the three copolymers were confirmed to have excellent insulation characteristics with a leakage current of about 10 -8 A / cm 2 even in a high electric field of 3 MV / cm. Next, in order to determine whether it is possible to control the threshold voltage by adjusting the charge in the dielectric bulk, rather than adjusting the charge at the semiconductor / insulator interface, semiconductor device. N-type organic semiconductor, fullerene (C 60 ) was used. In general, the flat band voltage depends on the difference in work function between the semiconductor and the metal and on the surface or bulk charge of the insulating film.
φ ms 는 반도체와 금속의 일함수(work function) 차이이고, Q s 는 절연막의표면 전하밀도(surface charge density), 그리고 Q b 는 벌크전하밀도(bulk charge density)이다. φ ms is the difference in work function between the semiconductor and the metal, Q s is the surface charge density of the insulating film, and Q b is the bulk charge density.
Al 전극 위에 VIDZ 함량이 다른 poly(V3D3-co-VIDZ) 공중합체를 약 20nm 두께로 증착하였고 그 위에 약 3 nm 두께의 pV3D3와 C60 반도체를 순차적으로 증착하여 소자를 제작하였다. 공중합체를 이용하여 만든 MIS와 pV3D3만을 이용해서 만든 MIS의 C-V 곡선(curve)를 도 4(b)에 나타내었다. 여기서 금속과 반도체는 각각 Al과 C60로 φ ms 는 일정하고, 반도체/절연체 계면(semiconductor/insulator interface)도 pV3D3 IL 덕분에 동일하여 Q s 도 일정하다. 단지 벌크 공중합체 절연막의 조성만 조절하였는데, 그 결과, 공중합체를 이용한 MIS의 플랫밴드(flat band)가 네가티브(negative) 방향으로 이동(shift)하는 것을 확인하였다. 이는 공중합체 절연막 내에 pV3D3보다 양전하(positive charge)를 더 많이 가지고 있다는 것을 의미한다. 따라서 극성 모노머의 도입을 통해 절연막 내부의 전하량(Q b )이 성공적으로 조절됨을 확인하였다.The Al electrode on VIDZ content of other poly (V3D3-co-VIDZ) copolymer was deposited to a thickness of about 20nm to pV3D3 and C 60 semiconductor of about 3 nm thick was produced in the device by depositing in sequence thereon. Figure 4 (b) shows the CV curves of the MIS made using the copolymer and the MIS made using only the pV3D3. Wherein the metal and the semiconductor is Al and φ ms to C 60, each are constant, and a semiconductor / insulator interface (semiconductor / insulator interface) is the same to a certain degree due to the Q s pV3D3 IL. Only the composition of the bulk copolymer insulating film was controlled. As a result, it was confirmed that the flat band of the MIS using the copolymer shifted in the negative direction. This means that the copolymer has more positive charge than pV3D3 in the insulating film. Therefore, it was confirmed that the charge amount ( Q b ) inside the insulating film was successfully controlled through the introduction of the polar monomer.
도 8에 나타낸 바와 같이, poly(V3D3-co-PFDMA) 또한 70nm 두께에서도 공중합체는 우수한 절연특성을 나타냄을 확인하였다. 누설전류는 ±2MV/cm 범위 내에서 10-9A/cm2로 매우 낮은 수준이었고, 측정 범위 내에서 공중합체의 파괴(breakdown)는 일어나지 않았다.As shown in Fig. 8, it was confirmed that the poly (V3D3-co-PFDMA) also exhibited excellent insulating properties even at a thickness of 70 nm. The leakage current was as low as 10 -9 A / cm 2 within ± 2 MV / cm, and no breakdown of the copolymer occurred within the measurement range.
실시예Example 5: 공중합체를 이용한 n-형 반도체 트랜지스터의 전기적 특성 5: Electrical properties of n-type semiconductor transistor using copolymer
실제로 공중합체 절연막을 OTFT(Organic Thin Film Transistor)에 적용하는 것이 가능한지 확인하기 위해 n-형 반도체(n-type semiconductor)인 C60를 이용하여 소자를 제작하였다.In fact, to check whether a copolymer insulating film can be applied to OTFT (Organic Thin Film Transistor), a device was fabricated using C 60, which is an n-type semiconductor.
도 5(a)의 왼쪽 도면은 다양한 VIDZ 함량을 가진 공중합체 절연막을 적용한 소자이고 (b)는 실제 측정한 이동 곡선(transfer curve)이다. 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 공중합체 절연막 내부의 VIDZ 함량에 따라 문턱전압이 순차적으로 감소함을 확인하였다. 하지만 공중합체 절연막의 경우 pV3D3보다 극성 표면을 가지고 있기 때문에 문턱전압이 조절됨과 동시에 이동성(mobility)도 감소하는 것을 확인하였다. 반면, 계면층(interfacial layer, IL)을 도입한 경우 도 5(a)의 오른쪽 도면과 (c)에 나타낸 바와 같이, 문턱전압은 여전히 조절되면서도 이동성은 그대로 유지됨을 확인하였다. VIDZ의 함량은 공정 조건에 따라 연속적으로 조절할 수 있으므로 문턱전압도 원하는 값으로 조절할 수 있다. 특히 소자를 공핍방식(depletion mode)으로도 바꿀 수 있어서 다양한 회로 설계에 큰 도움이 될 것으로 기대된다.5 (a) shows a device using a copolymer insulating film having various VIDZ contents, and FIG. 5 (b) shows an actually measured transfer curve. As shown in Fig. 5 (d), it was confirmed that the threshold voltage gradually decreased in accordance with the VIDZ content in the insulating film of the copolymer. However, in the case of the copolymer insulating film, since it has a polarity surface than pV3D3, it is confirmed that the threshold voltage is controlled and the mobility is decreased. On the other hand, when the interfacial layer (IL) is introduced, as shown in the right side of FIG. 5 (a) and (c), the threshold voltage is still controlled and the mobility is maintained. The VIDZ content can be continuously adjusted according to the process conditions, so that the threshold voltage can be adjusted to a desired value. Especially, it is expected to be useful for various circuit design because it can change the device to depletion mode.
결론적으로 본 발명의 실시예에 의하여 기상 증착 공정인 iCVD를 이용하여 25nm 이하의 매우 얇은 두께의 poly(V3D3-co-VIDZ) 절연체 박막을 제조하였다. 본 발명에 따라 공중합체 박막의 VIDZ 함량에 따라 절연체 박막 내부의 전하량을 조절하였고, 또한 동일 챔버 내에서 공중합체 표면에 pV3D3를 수 nm로 증착하였다. 그 결과 이동성(mobility)을 일정하게 유지하면서 문턱전압을 독립적으로 조절할 수 있었다. 이를 통해 향후 유기 박막 트랜지스터의 다양한 회로 및 응용분야에 적용할 때 큰 도움이 될 것으로 기대된다.As a result, an extremely thin poly (V3D3-co-VIDZ) insulator thin film having a thickness of 25 nm or less was manufactured by iCVD, which is a vapor deposition process according to an embodiment of the present invention. According to the present invention, the charge amount of the insulator thin film was controlled according to the VIDZ content of the copolymer thin film, and pV3D3 was deposited on the surface of the copolymer in the same chamber to several nm. As a result, the threshold voltage can be controlled independently while keeping the mobility constant. This is expected to be a great help when applied to various circuit and application fields of organic thin film transistors in the future.
실시예Example 6: 공중합체를 이용한 p-형 반도체 트랜지스터의 전기적 특성 6: Electrical properties of p-type semiconductor transistor using copolymer
실제로 공중합체 절연막을 OTFT(Organic Thin Film Transistor)에 적용하는 것이 가능한지 확인하기 위해 p-형 유기 반도체(n-type semiconductor)인 펜타센(pentacene)을 이용하여 소자를 제작하였다.Actually, we have fabricated a device using pentacene, which is an n-type semiconductor, to check whether it is possible to apply the insulating film of copolymer to OTFT (Organic Thin Film Transistor).
도 9는 펜타센(pentacene) p-형 유기 반도체를 이용한 OTFT의 이동곡선(transfer curve)이다. 본 발명에서 합성한 공중합체 이외에도 pV3D3 및 가장 많이 사용하는 SiO2를 이용하여 표준(reference) 소자를 제작하였다. 제작한 소자들의 파라미터들은 표 2에 기재하였다. 고분자 절연막(공중합체와 pV3D3)을 이용한 소자에서는 높은 on/off 비율과 작은 문턱전압이하에서의 기울기(subthreshold swing)를 보였는데, 이는 OTFT가 켜져 있는 상태와 꺼져있는 상태가 더 뚜렷하게 구별됨을 의미한다. 공중합체를 이용한 소자에서는 이동도가 약간 감소했는데, 이는 도 7에 나타나 있듯이 고분자의 표면 거칠기가 증가한 결과로 보인다.9 is a transfer curve of an OTFT using a pentacene p-type organic semiconductor. In addition to the copolymer prepared in the present invention by using the SiO 2 using pV3D3 and most prepare a standard (reference) element. The parameters of the fabricated devices are shown in Table 2. In the device using the polymer insulating film (copolymer and pV3D3), it showed a high on / off ratio and a subthreshold swing below a small threshold voltage, which means that the ON state and the OFF state of the OTFT are more distinct . In the device using the copolymer, the mobility was slightly reduced, which appears to be an increase in the surface roughness of the polymer as shown in Fig.
마지막으로, 제작한 소자들의 동작 안정성을 테스트하였다. 동작 안정성은 게이트 전극에 -12V의 일정한 전압을 준 상태에서 시간에 따라 소자의 이동(transfer) 특성이 어떻게 변하는 지를 관찰하였다. 도 10(a)는 각 소자의 초기상태 및 1000초, 2000초, 3000초의 이동 특성이고, 도 10(a)의 그래프에서 -12V 지점에서의 전류가 초기상태에 비해 얼마나 감소하는지 도 10(b)에 나타내었다. 또한 이동 그래프가 게이트에 전압을 지속적으로 가하면 고전압쪽(오른쪽)으로 이동하는데, 이러한 이동이 얼마나 일어나는지를 문턱전압의 차이를 이용하여 도 10(c)에 나타내었다. 그래프에서 알 수 있듯이, 공중합체 절연막을 이용한 경우 초기상태에 비해 가장 작은 수준의 전류 감소 및 문턱전압의 이동이 일어났다. 따라서 본 발명에서 합성한 공중합체는 p-형 유기 박막 트랜지스터의 동작 안정성을 향상시킬 수 있다.Finally, the operation stability of the fabricated devices was tested. The stability of operation was observed by changing the transfer characteristics of the device over time with a constant voltage of -12 V applied to the gate electrode. 10 (a) shows the initial state of each element and the movement characteristics of 1000 seconds, 2000 seconds, and 3000 seconds, and shows how the current at -12 V in the graph of FIG. 10 (a) ). Also, the moving graph moves to the high voltage side (right side) when the voltage is continuously applied to the gate, and how this shift occurs is shown in FIG. 10 (c) using the difference in threshold voltage. As can be seen from the graph, when the insulating film of the copolymer is used, there is the smallest current reduction and threshold voltage shift compared to the initial state. Therefore, the copolymer synthesized in the present invention can improve the operational stability of the p-type organic thin film transistor.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the invention will be defined by the claims and their equivalents.
Claims (17)
(a) 개시제, 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체를 iCVD 반응기 내로 유입시킨 다음, 개시제로부터 형성된 라디칼이 상기 무극성 단량체 또는 상기 전자주게 그룹을 포함하는 단량체를 공격하여 기판 상에 무극성 단량체 및 전자주게 그룹을 포함하는 단량체의 공중합체를 형성하는 단계; 및
(b) (a) 단계의 반응을 정지시킨 다음, 진공상태에서 개시제 및 무극성 단량체를 투입하고 중합반응시켜 무극성 중합체로 상기 공중합체가 형성된 기판을 표면처리하는 단계.
A method for manufacturing an insulating film for an organic thin film transistor using chemical vapor deposition (iCVD) using an initiator including the steps of:
(a) introducing a monomer comprising an initiator, a non-polar monomer and an electron donor group into an iCVD reactor, and then reacting the radical formed from the initiator with the non-polar monomer or a monomer containing the electron donor group to form a non- ≪ / RTI > forming a copolymer of monomers comprising an aliphatic group; And
(b) stopping the reaction of step (a), and then introducing an initiator and a non-polar monomer in a vacuum state, and performing a polymerization reaction to surface-treat the substrate on which the copolymer is formed with a non-polar polymer.
The method of claim 1, wherein the substrate is selected from the group consisting of glass, metal, metal oxide, wood, paper, fiber, plastic, rubber, leather, and silicone.
The method of claim 1, wherein the non-polar monomer and the electron donor group-containing monomer are compounds containing two or more vinyl groups.
The non-polar monomer according to claim 1, wherein the non-polar monomer is 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8- Vinylcyclotetrasiloxane, and 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane. The method for manufacturing an insulating film for an organic thin film transistor according to claim 1,
The method of claim 1, wherein the electron-donating group-containing monomer is selected from the group consisting of 1-vinylimidazole, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- Wherein the organic thin film is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylamine, N, N-dimethylamine, and 4-vinylpyridine. A method of manufacturing an insulating film for a transistor.
The method for manufacturing an insulating film for an organic thin film transistor according to claim 1, wherein the monomer containing the electron donor group is a monomer having a fluorine functional group.
The fluorine-containing monomer as claimed in claim 6, wherein the fluorine-containing monomer is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate (PFDMA), 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate), pentafluorophenyl methacrylate and 2-perfluorohexylethyl methacrylate methacrylate, and combinations thereof. 2. The method for manufacturing an insulating film for an organic thin film transistor according to claim 1,
The method according to claim 1, wherein the step (a) is performed for 10 to 60 minutes while maintaining the temperature of the substrate at 25 to 38 ° C and the pressure in the reactor at 200 to 400 mTorr .
2. The method according to claim 1, wherein the amount of the non-polar monomer and the monomer containing the electron donor group (molar ratio) is 1: 0.01 to 100.
The method according to claim 1, wherein the charging rate (sccm) of the monomer containing the nonpolar monomer: initiator: electron donor group is 0.73 to 3.27: 1.49: 4.37.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
The method of claim 1, wherein the initiator is selected from the group consisting of a peroxide compound represented by Chemical Formulas 1 to 5 and a benzophenone compound.
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
A copolymer of a monomer containing a nonpolar monomer and an electron donor group is deposited on a substrate to a thickness of 15 to 1000 nm and a polymer of a nonpolar monomer is surface-treated to a thickness of 3 to 100 nm on the substrate to have a total thickness of 18 to 1100 nm, And an insulation property of 10 < -7 > A / cm < 2 > or less in a range of +/- 3 MV / cm.
The insulating film for an organic thin film transistor according to claim 12, wherein the molar ratio of the non-polar monomer to the electron-donating group-containing monomer is from 6: 1 to 1: 6.
A copolymer of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane and 1-vinylimidazole is deposited to a thickness of 15 to 1000 nm on a glass substrate on which aluminum is deposited, Trimethylcyclotrisiloxane polymer is surface-treated to a thickness of 3 to 100 nm so that the total thickness of the film is 18 to 1100 nm and the insulating property is 10 -7 A / cm < 2 > or less.
The organic thin film according to claim 14, wherein the molar ratio of 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane to 1-vinylimidazole is from 6: 1 to 1: 6 Insulating film for transistor.
On a glass substrate on which aluminum is deposited, 1,3,5-trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 , 9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate is deposited to a thickness of 70 to 1000 nm, and a 1,3,5-trivinyl-1,3,5- Wherein the trimethylcyclotrisilox polymer is surface-treated to a thickness of 3 to 100 nm and has an insulation property of 10 -8 A / cm 2 or less in a range of ± 2 MV / cm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160168804A KR101927370B1 (en) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160168804A KR101927370B1 (en) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180067275A KR20180067275A (en) | 2018-06-20 |
| KR101927370B1 true KR101927370B1 (en) | 2018-12-10 |
Family
ID=62769935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160168804A KR101927370B1 (en) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101927370B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220148545A (en) * | 2021-04-29 | 2022-11-07 | 한국과학기술원 | Highly Stretchable Superhydrophobic Thin Film Using Chemical Vapor Deposition Process (iCVD) and Method of Preparing the Same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102264997B1 (en) * | 2019-10-01 | 2021-06-15 | 한국과학기술원 | Gap filling method using vapor deposition process and the apparatus thereof |
| CN111570216B (en) * | 2020-04-27 | 2023-10-13 | 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 | Composite protective film layer with silane transition layer, preparation method thereof and product |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3431284B2 (en) * | 1993-06-30 | 2003-07-28 | 株式会社ブリヂストン | Method for producing block copolymer |
| KR101562922B1 (en) * | 2013-10-07 | 2015-10-23 | 한국과학기술원 | Method for manufacturing encapsulation film and electronic device including encapsulation film manucactured thereby |
-
2016
- 2016-12-12 KR KR1020160168804A patent/KR101927370B1/en active IP Right Grant
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220148545A (en) * | 2021-04-29 | 2022-11-07 | 한국과학기술원 | Highly Stretchable Superhydrophobic Thin Film Using Chemical Vapor Deposition Process (iCVD) and Method of Preparing the Same |
| KR102642509B1 (en) * | 2021-04-29 | 2024-03-04 | 한국과학기술원 | Highly Stretchable Superhydrophobic Thin Film Using Chemical Vapor Deposition Process (iCVD) and Method of Preparing the Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180067275A (en) | 2018-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8580384B2 (en) | Dielectric materials and methods of preparation and use thereof | |
| KR101927370B1 (en) | Method of Preparing Insulator Thin Film for Organic Thin-film Transistor | |
| Shahbazi et al. | Studying saturation mobility, threshold voltage, and stability of PMMA-SiO2-TMSPM nano-hybrid as OFET gate dielectric | |
| Li et al. | Novel high-k polymers as dielectric layers for organic thin-film transistors | |
| KR20120090380A (en) | Method for forming thin film encapsulation multilayer and method for fabricating flexible organic semiconductor device | |
| Ko et al. | Electrically and thermally stable gate dielectrics from thiol–ene cross-linked systems for use in organic thin-film transistors | |
| Kim et al. | Novel vapor-phase synthesis of flexible, homogeneous organic–inorganic hybrid gate dielectric with sub 5 nm equivalent oxide thickness | |
| KR101401601B1 (en) | INSULATING LAYER FORMING METHOD USING iCVD PROCESS | |
| EP2157614B1 (en) | Gate insulating film forming agent for thin-film transistor | |
| Kim et al. | Defect-free copolymer gate dielectrics for gating MoS2 transistors | |
| KR101200796B1 (en) | Method for Preparing the Organic Field Effect Transistors with High Performance and Stable Solubility Using Polymer Brush | |
| Li et al. | Organic thin film transistors with novel photosensitive polyurethane as dielectric layer | |
| Xu et al. | Newly synthesized high‐k polymeric dielectrics with cyclic carbonate functionality for highly stability organic field‐effect transistor applications | |
| Kim et al. | Controlling the gate dielectric properties of vinyl-addition polynorbornene copolymers via thiol–ene click chemistry for organic field-effect transistors | |
| Kim et al. | Low-voltage, high-performance polymeric field-effect transistors based on self-assembled monolayer-passivated HfOx dielectrics: Correlation between trap density, carrier mobility, and operation voltage | |
| Li et al. | Organic thin-film transistors with novel high-k polymers as dielectric layers | |
| US8692238B2 (en) | Semiconductor devices and methods of preparation | |
| Jeong et al. | Solution-processed SiO 2 gate insulator formed at low temperature for zinc oxide thin-film transistors | |
| Seong et al. | Vapor-phase synthesis of sub-15 nm hybrid gate dielectrics for organic thin film transistors | |
| Yu et al. | Highly transparent polyimide/nanocrystalline-zirconium dioxide hybrid materials for organic thin film transistor applications | |
| KR101927372B1 (en) | Method of Preparing Polymer Insulator Film for Thin-Film Transistor | |
| Ding et al. | Vacuum production of OTFTs by vapour jet deposition of dinaphtho [2, 3-b: 2′, 3′-f] thieno [3, 2-b] thiophene (DNTT) on a lauryl acrylate functionalised dielectric surface | |
| Kim et al. | Cross-linked poly (hydroxy imide) gate-insulating materials for low-temperature processing of organic thin-film transistors | |
| Hsu et al. | Dendrons with urea/malonamide linkages for gate insulators of n-channel organic thin film transistors | |
| Hwang et al. | Synthesis and characterization of polystyrene brushes for organic thin film transistors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |