KR101923402B1 - Liquid dispersant for suspension polymerization and process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비닐계 단량체, 특히 아크릴계 중합체의 현탁중합 분산제로서 유용하며, 광학물성이 우수한 아크릴계 중합체를 제조할 수 있는 현탁중합용 액상 분산제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid dispersant for suspension polymerization which is useful as a suspension polymerization dispersant for vinyl monomers, particularly acrylic polymers, and which can produce an acrylic polymer having excellent optical properties, and a process for producing the same.
종래로부터 고분자 중합체를 제조하는 여러 방법이 있는데, 이 중 현탁중합은 중합안정성 확보를 위해 분산제가 사용된다. 대표적 분산제의 종류는 인산칼슘, 수산화 알루미늄, 실리카(Silica) 등과 같은 난용성 무기계, 폴리비닐알코올(PVA)계나 하이드록시 알킬 셀룰로오즈계와 같은 비이온성 고분자, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 염, (메타)아크릴산 에스테르(ester)와 (메타)아크릴산 및 그의 염 등의 음이온(anoinic)계 고분자 형태가 있다.Conventionally, there are various methods for producing a high molecular polymer. In the suspension polymerization, a dispersant is used for securing polymerization stability. Representative dispersants include weakly soluble inorganic compounds such as calcium phosphate, aluminum hydroxide and silica, nonionic polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and hydroxyalkylcellulose, poly (meth) acrylic acid and its salts, ) Acrylic acid ester and (meth) acrylic acid and salts thereof. The term " anionic "
그런데 무기계는 다량 사용해야 하며, 수지 내 잔류 시 백점 등의 이물 발생 및 착색의 원인이 될 수 있으며, 최종 중합체의 헤이즈를 야기할 수 있다. PVA계 수지는 중합안정성은 우수하나, 열안정성이 낮아 고온 중합 및 건조 등의 공정 또는 수지를 압/사출 등 고온 용융 가공을 하는데 있어 황변 문제가 발생할 수 있다. 셀룰로오즈계 분산제는 PVA계나 아크릴계 수지의 염에 비해 현탁 중합 안정성이 낮고, 과량 첨가 시 수지 내 헤이즈 발생 가능성이 있다.However, a large amount of inorganic materials must be used, which may cause foreign matter such as white spots and coloration when remaining in the resin, and may cause haze of the final polymer. The PVA resin has excellent polymerization stability, but its thermal stability is low, so that a yellowing problem may occur in a process such as high temperature polymerization and drying, or in a high temperature melt processing such as pressing / injection of a resin. The cellulose-based dispersant has a lower suspension polymerization stability than the PVA-based or acrylic-based resin salt, and has a possibility of generating haze in the resin when added in excess.
상기의 이유들로 PMMA와 같은 우수한 광학 물성 및 열안정성, 내후성을 장점으로 하는 수지의 중합에 있어서는 다양한 (메타)아크릴계 수지의 염 형태가 주로 사용되고 있다.For the above reasons, various (meth) acrylic resin salt forms have been mainly used in the polymerization of resins which have excellent optical properties such as PMMA, heat stability and weatherability.
(메타)아크릴계 수지의 염을 제조하는 방법에도 다양한 고분자 중합체 제조 방법이 적용 가능한데, 일반적으로 수상에서 용액 중합이나 유화 중합으로 제조하는 (메타)아크릴계 수지의 염 형태가 많다. 수상에서 용액 중합으로 (메타)아크릴산 에스테르와 그 염을 중합하는 경우에는 중합안정성은 있으나 점도가 충분히 높지 못해 수천 ppm의 비교적 많은 양이 사용되거나 단량체의 반응성 차이로 haze가 발생하는 경우가 많다. 또한 친수성 관능기가 카르복실기이기 때문에 반응 중에 pH를 조절하기 위해 완충염(buffer salt)이 필요하다. A variety of polymeric polymer production methods can be applied to the method of producing a salt of a (meth) acrylic resin. In general, a salt form of a (meth) acrylic resin produced by solution polymerization or emulsion polymerization in a water phase is large. When the (meth) acrylic acid ester and its salt are polymerized by solution polymerization in the aqueous phase, the polymerization stability is high, but the viscosity is not sufficiently high and a relatively large amount of several thousands ppm is used or haze is often generated due to the difference in reactivity of monomers. Since the hydrophilic functional group is a carboxyl group, a buffer salt is needed to adjust the pH during the reaction.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일본 공개 특허 제1989-168702호, 제2004-168937호에서는 pH 영향이 적은 친수성 술폰산기를 측쇄에 갖는 분산제를 사용하였으며, 이로부터 광학 특성 및 pH 영향에 의한 문제는 해결하였다. 그러나 술폰산염을 포함하는 (메타)아크릴산 유도체 합성 공정이 길고 까다로워 일반적인 대량의 아크릴계 수지 생산에 적용하기보다는 pH 등 의 영향을 받는 특수 용도에만 사용하는 것이 바람직하다. In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1989-168702 and 2004-168937 use a dispersant having a hydrophilic sulfonic acid group having a small pH effect on the side chain, thereby solving the problems caused by the optical characteristics and the influence of the pH. However, the process for synthesizing a (meth) acrylic acid derivative containing a sulfonic acid salt is long and complicated, so it is preferable to use it only for a special purpose which is influenced by the pH and the like, rather than the general production of an acrylic resin.
유화 중합을 사용하여 알칼리 용해성 (메타)아크릴계 수지를 중합 후 알칼리 금속의 수산화물로 중화하여 사용하는 경우에는 다량의 유화제 및 환원제 등의 잔류로 인해 최종 수지에 변색이 발생할 수 있다.When the alkali-soluble (meth) acrylic resin is neutralized with an alkali metal hydroxide after emulsion polymerization using the alkali-soluble resin, discoloration may occur in the final resin due to the presence of a large amount of emulsifier and reducing agent.
현탁 중합으로 알칼리 용해성 아크릴계 수지를 중합 후 탈수/건조/포장 공정을 거치는 경우에는 고분자량의 수지가 공정 내 잔류하여 이후 생산하는 제품에 핀홀 등의 불량을 야기할 수 있으며, 염기성 용액으로 아크릴계수지 염 제조 시 효율을 높이기 위해서는 고분자 입자 크기가 수십 마이크로로 작아야 좋은데, 이는 미분 문제를 야기할 수 있다. When the alkali-soluble acrylic resin is polymerized by suspension polymerization and then subjected to a dehydration / drying / packaging process, a high-molecular-weight resin remains in the process and may cause defects such as pinholes in products produced thereafter. In order to increase the production efficiency, the polymer particle size should be as small as several tens of micros, which may cause differential problems.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 종래의 분산제에 비하여 비드 입도가 균일하며, 중합 안정성이 뛰어나고, 광학물성 및 열안정성이 우수한 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 현탁중합용 분산제를 제공하고자 한다.Disclosure of the Invention In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a dispersant for suspension polymerization for producing an acrylic polymer having uniform bead particle size, excellent polymerization stability, and excellent optical and thermal stability as compared with conventional dispersants.
또한 본 발명은 In-situ 방법으로 현탁중합에 적용 가능한 현탁중합용 액상 분산제를 제공하고자 한다. 즉, 현탁중합을 통해 분산제로 사용될 중합체의 중합 후, 탈수, 건조 및 포장 공정을 거치지 않고 반응기 내에서 알칼리 금속 수산화물로 중화반응 및 희석하여 액상의 분산제를 제공하고자 한다.The present invention also provides a liquid dispersant for suspension polymerization applicable to suspension polymerization by an in-situ method. That is, after polymerization of a polymer to be used as a dispersant through suspension polymerization, neutralization reaction with an alkali metal hydroxide in a reactor without diluting, drying, and packaging processes is performed to provide a liquid dispersant.
본 발명의 발명자들은 중합 안정성이 우수하면서도 중합 후 공정 문제를 발생시키지 않는 분산제를 제공하기 위해 연구한 결과, 특정한 공중합체의 단량체 비율, 분산제의 점도 및 분산제에 사용되는 공중합체의 중합 시간이 특정 범위 내에서 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted studies to provide a dispersant which is excellent in polymerization stability but does not cause post-polymerization process problems. As a result, it has been found that the ratio of the monomer of the specific copolymer, the viscosity of the dispersant, And the present invention has been accomplished.
보다 구체적으로 본 발명은 아크릴계 현탁 중합에 사용되는 분산제로서, More specifically, the present invention relates to a dispersant for use in an acrylic suspension polymerization,
메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제에 관한 것이다.(Meth) acrylic copolymer in which a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid by suspension polymerization is neutralized with an alkali metal hydroxide And having a viscosity at 23 캜 of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1% by weight.
또한 본 발명은 상기 현탁중합용 액상 분산제를 이용하여 현탁중합된 아크릴계 중합체에 관한 것이다.The present invention also relates to an acrylic polymer which is subjected to suspension polymerization using the liquid dispersant for suspension polymerization.
또한 본 발명은 a) 메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합하여 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;(A) preparing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g by suspending methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
b) 상기 (메타)아크릴계 공중합체에 알칼리 금속 수산화물을 투입하여 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 용해될 때까지 교반 및 중화하여 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 제조하는 단계; 및b) adding a alkali metal hydroxide to the (meth) acrylic copolymer to stir and neutralize the (meth) acrylic copolymer until the (meth) acrylic copolymer is dissolved to prepare a salt of the (meth) acrylic copolymer; And
c) 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염에 물을 첨가하여 현탁중합용 액상 분산제를 제조하는 단계;c) adding water to the salt of the (meth) acrylic copolymer to prepare a liquid dispersant for suspension polymerization;
를 포함하는 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법에 관한 것이다.To a process for producing a liquid dispersant for suspension polymerization.
본 발명에 따른 현탁중합용 액상 분산제는 종래 현탁중합에 사용되던 분산제에 비하여 비드 입도가 균일하며, 중합 안정성이 뛰어나고, 광학물성 및 열안정성이 우수한 아크릴계 중합체를 제공할 수 있다.The liquid dispersant for suspension polymerization according to the present invention can provide an acrylic polymer having uniform bead particle size, excellent polymerization stability, and excellent optical properties and thermal stability as compared with the dispersant used in conventional suspension polymerization.
또한 본 발명에 따른 현탁중합용 액상 분산제는 탈수, 건조 및 포장 등의 과정이 필요 없으며, 다른 첨가제를 포함하지 않아도 되므로 사용이 편리하고 중합안정성이 우수한 효과가 있다.Further, the liquid dispersant for suspension polymerization according to the present invention does not require a process such as dehydration, drying and packaging, and does not need to include other additives, so that it is convenient to use and has an excellent polymerization stability.
또한 본 발명에 따른 현탁중합용 액상 분산제는 제조과정 중 불순물이 발생할 우려가 적고, 대량의 아크릴계 수지를 제조하는데 용이하게 적용할 수 있는 장점이 있다.Further, the liquid dispersant for suspension polymerization according to the present invention is less likely to generate impurities during the production process and can be easily applied to the production of a large amount of acrylic resin.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of concrete examples or examples. It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the invention is merely intended to effectively describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
본 발명의 일 양태는 아크릴계 현탁 중합에 사용되는 분산제로서, One aspect of the present invention is a dispersant for use in an acrylic suspension polymerization,
메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제이다.(Meth) acrylic copolymer in which a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid by suspension polymerization is neutralized with an alkali metal hydroxide And a viscosity at 23 캜 of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid content concentration of 1% by weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 30 내지 40 중량%, 메타크릴산 60 내지 70 중량%를 현탁중합 한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic copolymer may be one obtained by suspension polymerization of 30 to 40% by weight of methyl methacrylate and 60 to 70% by weight of methacrylic acid.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합 한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic copolymer is a suspension polymerized in the presence of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) and a first dispersant polymerized with an alkyl (meth) .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, n is an integer selected from 0 to 3, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium and ammonium salts.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 2, R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium, and ammonium salts.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 분산제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1.5 중량부를 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the first dispersant may be 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 4,000,000g/mol인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 500,000 to 4,000,000 g / mol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the alkali metal hydroxide may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 금속 수산화물의 함량은 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 : 1 내지 1.5 당량비로 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the alkali metal hydroxide may be 1: 1 to 1.5 equivalents relative to the (meth) acrylic acid.
본 발명의 일 양태에서, 상기 현탁중합용 액상 분산제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 물에 용해시킨 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the liquid dispersant for suspension polymerization may be obtained by dissolving the salt of the (meth) acrylic copolymer in water.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 현탁중합용 액상 분산제를 이용하여 현탁중합된 아크릴계 중합체이다.Another embodiment of the present invention is an acrylic polymer subjected to suspension polymerization using the liquid dispersant for suspension polymerization.
본 발명의 일 양태에서, 상기 현탁중합용 액상 분산제의 함량은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 상기 현탁중합용 액상 분산제의 고형분 함량이 0.007 내지 0.05 중량부를 사용하는 것인 현탁중합된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the liquid dispersant for suspension polymerization may be a suspension polymerization of 0.007 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer content, of the solid content of the liquid suspension for suspension polymerization .
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 3mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 92%이상, 황색도가 0.5%이하 및 헤이즈가 0.1% 이하인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acrylic polymer may have a light transmittance of 92% or more, a yellowness of 0.5% or less, and a haze of 0.1% or less with respect to a 3 mm injection sample.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합하여 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;Another aspect of the present invention is a method for preparing a (meth) acrylic copolymer, comprising the steps of: a) suspending methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid to form a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g;
b) 상기 (메타)아크릴계 공중합체에 알칼리 금속 수산화물을 투입하여 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 용해될 때까지 교반 및 중화하여 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 제조하는 단계; 및b) adding a alkali metal hydroxide to the (meth) acrylic copolymer to stir and neutralize the (meth) acrylic copolymer until the (meth) acrylic copolymer is dissolved to prepare a salt of the (meth) acrylic copolymer; And
c) 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염에 물을 첨가하여 현탁중합용 액상 분산제를 제조하는 단계;c) adding water to the salt of the (meth) acrylic copolymer to prepare a liquid dispersant for suspension polymerization;
를 포함하는 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법이다.By weight based on the weight of the liquid suspension.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 중합온도는 50 ~ 80 ℃이고, 중합시간은 100 내지 200분인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymerization temperature in step (a) may be 50 to 80 ° C, and the polymerization time may be 100 to 200 minutes.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합 하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step (a), suspension polymerization may be carried out in the presence of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) and a first dispersant polymerized with an alkyl (meth) .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, n is an integer selected from 0 to 3, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium and ammonium salts.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 2, R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium, and ammonium salts.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 현탁중합 시 단량체 : 물이 1 : 1.2 ~ 10 중량비로 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step a), the monomer: water may be used in a weight ratio of 1: 1.2 to 10 in suspension polymerization.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계에서, 상기 현탁중합용 액상 분산제는 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step c), the liquid dispersant for suspension polymerization may have a viscosity at 23 ° C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1% by weight.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the alkali metal hydroxide may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 30 내지 40 중량%, 메타크릴산 60 내지 70 중량%를 현탁중합 한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic copolymer may be one obtained by suspension polymerization of 30 to 40% by weight of methyl methacrylate and 60 to 70% by weight of methacrylic acid.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 농도가 10 내지 20 중량%인 알칼리 금속 수산화물을 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 내지 1.5 당량비로 사용하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the alkali metal hydroxide having a concentration of 10 to 20% by weight in the step b) may be used in an amount of 1 to 1.5 equivalents based on the (meth) acrylic acid.
구체적으로 본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제 1 양태는 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제인 것일 수 있다.Specifically, the first aspect of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention is a method in which a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerizing methyl methacrylate and methacrylic acid by suspension polymerization is reacted with an alkali metal hydroxide And a viscosity at 23 캜 of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1% by weight, including a salt of a neutralized (meth) acrylic copolymer.
본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제 2 양태는 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제인 것일 수 있다.A second embodiment of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention is a method of neutralizing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl methacrylate and acrylic acid by suspension polymerization with an alkali metal hydroxide ) Acrylic copolymer, and has a viscosity at 23 DEG C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1 wt%, which is a suspension liquid for suspension polymerization.
본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제 3 양태는 메틸아크릴레이트 및 아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제인 것일 수 있다.A third aspect of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention is a (meth) acrylic acid copolymer obtained by neutralizing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl acrylate and acrylic acid by suspension polymerization with an alkali metal hydroxide, Acrylic copolymer and has a viscosity at 23 DEG C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid content concentration of 1 wt%, which is a suspension liquid for suspension polymerization.
본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제 4 양태는 메틸아크릴레이트 및 메타크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제인 것일 수 있다.A fourth aspect of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention is a method for neutralizing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl acrylate and methacrylic acid by suspension polymerization with an alkali metal hydroxide (Meth) acrylic copolymer and having a viscosity at 23 ° C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid content concentration of 1% by weight.
본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제 5 양태는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제인 것일 수 있다.The fifth aspect of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention is a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerizing methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid and acrylic acid by suspension polymerization (Meth) acrylic copolymer which is neutralized with an alkali metal hydroxide and has a viscosity at 23 ° C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1% by weight.
본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 일 양태에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트는 더욱 구체적으로 메틸메타크릴레이트인 것일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴산은 메타크릴산인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 30 내지 40 중량%, 메타크릴산 60 내지 70 중량%를 현탁중합 한 것일 수 있다. 상기 함량 범위로 중합한 (메타)아크릴계 공중합체를 사용하여 액상 분산제 제조 시 수용해도가 우수하면서도 아크릴계 단량체와의 친화성도 높아, 제조한 액상 분산제를 적용하여 추후 아크릴계 중합체 제조 시 적은 투입 함량에서도 균일한 크기의 현탁 중합 비드를 획득가능하며, 안정적으로 현탁중합 안정성을 확보할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the liquid suspension agent for suspension polymerization of the present invention, the methyl (meth) acrylate may more specifically be methyl methacrylate, and the (meth) acrylic acid may be methacrylic acid. More specifically, the (meth) acrylic copolymer may be a suspension polymer of 30 to 40% by weight of methyl methacrylate and 60 to 70% by weight of methacrylic acid. When the (meth) acrylic copolymer polymerized in the above range is used, the liquid dispersant having excellent water solubility and high affinity with the acrylic monomer can be obtained. When the liquid dispersant is used, Sized suspension beads can be obtained, and suspension polymerization stability can be stably obtained. However, the present invention is not limited thereto.
이때, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 제조 시 현탁중합으로 제조되는 것이 세척, 탈수 공정이 없이 In-situ로 액상 분산제를 제조하여 추후 아크릴계 중합체 제조 시 사용하더라도, 광투과율이 우수하고, 헤이즈 및 황변이 적어 광학적인 물성이 우수한 중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하다. 유화중합으로 제조하는 경우는 유화중합 시 첨가되는 유화제, 환원제, 촉매 등의 첨가제에 의해 세척 및 응집 공정없이 사용하는 경우 황변이 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 헤이즈 저하 등의 광학 문제가 있을 수 있다.At this time, the liquid suspension prepared by the suspension polymerization in the production of the (meth) acrylic copolymer is excellent in light transmittance, haze and yellowing even when used in the production of an acrylic polymer, It is preferable since a polymer having excellent optical properties can be produced. In the case of emulsion polymerization, yellowing may occur when used without additives such as emulsifiers, reducing agents and catalysts added during emulsion polymerization without washing and coagulation, and there may be optical problems such as reduction in haze .
더욱 구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 제조 시 현탁중합은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합 하는 것일 수 있다. 상기 제 1 분산제는 본 발명의 현탁중합용 액상 분산제에 사용되는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 것을 의미한다. 상기 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합을 수행함으로써 광학특성이 우수하고, (메타)아크릴산의 함량을 높게 하여 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으며, 고분자량이면서 동시에 스케일 및 입자 엉김 현상이 적은 (메타)아크릴계 공중합체를 제조할 수 있으므로 In-situ로 현탁 중합용 분산제의 제조가 가능해진다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 산가가 350 mg KOH/g 미만인 경우는 추후 액상의 분산제를 제조하기 위해 중화하더라도 물에 대한 용해도가 떨어질 수 있으며, 500 mg KOH/g를 초과하는 경우는 수용해도는 좋을 수 있으나, 현탁중합용 분산제로 사용 시 아크릴계 단량체에 대한 친화도가 낮아지므로 현탁중합 안정성이 감소하게 된다. 그리하여 현탁 중합 비드가 크게 나오거나 미분이 과량 발생하거나 하여 적은 투입량에서 균일한 크기의 현탁중합 비드를 얻기가 어려울 수 있다.More specifically, the suspension polymerization in the production of the (meth) acrylic copolymer is carried out by suspension polymerization in the presence of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2) and the first dispersant polymerized with the alkyl (meth) Lt; / RTI > The above-mentioned first dispersant means to be used for producing a polymer used in the liquid dispersant for suspension polymerization of the present invention. (Meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g can be prepared by increasing the content of (meth) acrylic acid by performing suspension polymerization in the presence of the first dispersant, (Meth) acryl-based copolymer with little scale and particle entanglement can be produced at the same time, so that a dispersant for suspension polymerization can be produced in-situ. When the acid value of the (meth) acrylic copolymer is less than 350 mg KOH / g, the solubility in water may be lowered even if it is neutralized in order to prepare a liquid dispersant. When the acid value is more than 500 mg KOH / g, However, when used as a dispersing agent for suspension polymerization, the affinity to an acrylic monomer is lowered, thereby decreasing the suspension polymerization stability. Thus, it is difficult to obtain a suspension polymerization bead having a uniform size at a small injection amount due to a large amount of suspension polymerization beads or an excessive amount of fine particles.
그러나 상기 제 1 분산제는 상기와 같은 장점이 있음에도 불구하고 화학식 1의 화합물을 제조하는데 있어 3 내지 7일의 공정이 소요되며, 그 과정 중 분산제의 성능을 현저히 감소시킬 수 있는 불순물 등이 발생할 가능성이 많아 대량의 아크릴계 수지를 제조하는 데에는 많은 어려움이 있다. 따라서 이를 단독으로 하여 분산제로 사용하기에는 공정시간 및 비용이 상승하는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 상기 제 1 분산제를 이용하여 메틸(메타)아크릴계 중합체를 제조하고, 상기 중합체의 카르복실기를 중화하여 수상에 용해 가능하도록 제조함으로써, 다량의 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 광학적인 물성이 우수한 아크릴계 수지를 제조할 수 있었다.However, although the first dispersant has the advantages described above, it takes 3 to 7 days to prepare the compound of formula (1), and the possibility of causing impurities or the like that can significantly reduce the performance of the dispersant There are many difficulties in producing a large amount of acrylic resin. Therefore, there is a problem that the process time and cost are increased to be used as a dispersant by itself. Therefore, in order to solve such a problem, the present invention can produce a large amount of acrylic resin by preparing a methyl (meth) acrylic polymer by using the first dispersant, neutralizing the carboxyl group of the polymer and dissolving it in water phase And an acrylic resin excellent in optical properties could be produced.
더욱 구체적으로 상기 제 1 분산제는 상기 화학식 1의 단량체 60 ~ 70 중량%, 상기 화학식 2의 단량체 5 ~ 15 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 15 ~ 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 개시제 존재 하에 수용액 중에서 균일하게 중합한 것일 수 있다. 상기 개시제로는 예를 들면, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판]디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. More specifically, the first dispersant is prepared by mixing a monomer mixture composed of 60 to 70% by weight of the monomer of Formula 1, 5 to 15% by weight of the monomer of Formula 2 and 15 to 35% by weight of alkyl (meth) By weight in an aqueous solution. Examples of the initiator include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate and 2'-azobis [2- (2-imidazolin- May be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 제 1 분산제의 중량평균분자량은 100,000 내지 10,000,000g/mol일 수 있다. 구체적으로 500,000 ~ 5,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,000,000 ~ 3,000,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 형태 및 입도 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The weight average molecular weight of the first dispersant may be 100,000 to 10,000,000 g / mol. Specifically, it may be 500,000 to 5,000,000 g / mol, more specifically 1,000,000 to 3,000,000 g / mol. The polymer having a uniform shape and particle size distribution within the above range can be produced, but is not limited thereto.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘 염, 3-술포프로필 메타크릴레이트 포타슘염, 2-술포에틸 메타크릴레이트 나트륨 염 및 2-술포에틸 아크릴레이트 나트륨 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. The compound represented by Formula 1 is any one selected from 3-sulfopropyl acrylate potassium salt, 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt, 2-sulfoethyl methacrylate sodium salt, and 2-sulfoethyl acrylate sodium salt Or a mixture of two or more.
상기 제 1 분산제의 고형분 함량은 1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 3 ~ 6 중량%인 것일 수 있다. remind The solid content of the first dispersant may be 1 to 10 wt%, and more preferably 3 to 6 wt%.
상기 제 1 분산제의 첨가량은 제한되는 것은 아니나 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.0 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 중합 안정성을 유지할 수 있으며, 스케일이 적고, 입자 사이즈가 70 ㎛ 이하의 공중합체 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 입자 사이즈가 상기 범위에서 추후 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 (메타)아크릴계의 염으로 제조 시 용해가 잘 되는 장점이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The amount of the first dispersant to be added is not limited, but may be 0.01 to 2.0 parts by weight, more specifically 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer content. The copolymer can maintain polymerization stability in the above range, has a small scale, and can obtain copolymer particles having a particle size of 70 m or less, but is not limited thereto. The (meth) acrylic salt of the present invention is advantageous in that it can dissolve in the form of a (meth) acrylic salt using the alkali metal hydroxide in the above-mentioned range, but the present invention is not limited thereto.
또한 필요에 따라 분산보조제를 더 포함할 수 있으며, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 금속염 또는 암모늄염에서 선택되는 분산보조제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 분산보조제의 함량은 제한되는 것은 아니나 상기 분산제 : 분산보조제의 함량이 1:5 내지 5:1 중량비가 되도록 사용할 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 입자의 평균 입경 및 입도 분포를 조절할 수 있으므로 바람직하다.Further, if necessary, it may further include a dispersion aid, and any dispersion aid selected from metal salts or ammonium salts which are well known in the art can be used without limitation. Specific examples thereof include magnesium sulfate, sodium sulfate and ammonium sulfate. The content of the dispersing aid is not limited, but it can be used so that the content of the dispersing agent: dispersion aid is 1: 5 to 5: 1 by weight. The average particle diameter and the particle size distribution of the copolymer particles can be controlled within the above range, and therefore, it is preferable.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체 제조 시 중합개시제, 사슬 전이 이동제의 존재 하에 중합을 수행하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 개시제로는 과산화물 개시제와 아조계열의 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2- ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로 헥실)프로판 (2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane), 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산 (1,1-di-(t-amylperoxy) cyclohexane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개시제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 중합율이 저하되지 않고, 원하는 사이즈의 비드를 얻을 수 있으며, 반응열 제어가 용이하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, polymerization may be carried out in the presence of a polymerization initiator and a chain transfer agent in the production of the (meth) acrylic copolymer. More specifically, a peroxide initiator and an azo initiator may be used as the initiator. Specific examples thereof include t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy- , T-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, (T-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 2-methyl cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane, , 1-di- (t-amylperoxy) cyclohexane, and the like, but is not limited thereto. The initiator may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. The bead having a desired size can be obtained without lowering the polymerization rate in the above range, and the reaction heat can be easily controlled, but the present invention is not limited thereto.
상기 사슬 전이 이동제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 1개의 티올 관능기를 갖는 C1 내지 C12의 알킬 메르캅탄 또는 2개 이상의 티올 관능기를 갖는 폴리 티올 메르캅탄을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이소프로필 메르캅탄, 노르말-부틸 메르캅탄, 터셔리-부틸 메르캅탄, 노르말-아릴 메르캅탄, 노르말-옥틸 메르캅탄, 노르말-도데실 메르캅탄 및 터셔리-도데실 메르캅탄 등을 사용할 수 있으며, 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 좋게는 사슬전이 이동제로 노르말-옥틸 메르캅탄 및 터셔리-도데실 메르캅탄에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 중합된 (메타)아크릴계 공중합체의 분자량분포도가 좁아서 상기 중합체를 추후 현탁중합에 액상 분산제로 사용할 때 아크릴계 중합체의 입도가 균일하게 제조될 수 있으므로 선호될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사슬 전이 이동제의 사용량은 본 발명의 물성을 저해 하지 않는 범위에서 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.04 중량부를 사용하는 것일 수 있다.The chain transfer agent is not limited as long as it is a compound known to those skilled in the art. Specifically, for example, a C 1 to C 12 alkyl mercaptan having one thiol functional group or a polythiolmer having two or more thiol functional groups Can be used. Specific examples thereof include isopropyl mercaptan, normal-butyl mercaptan, tertiary butyl mercaptan, normal-aryl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tertiary-dodecyl mercaptan And any one or a mixture of two or more of them may be used. More preferably, the molecular weight distribution of the (meth) acrylic copolymer in which the chain transfer agent is polymerized to use any one selected from n-octyl mercaptan and tertiary-dodecyl mercaptan or a mixture thereof is narrow, When used as a liquid dispersant in suspension polymerization, the particle size of the acrylic polymer can be uniformly produced, but is not limited thereto. The amount of the chain transfer agent to be used may be 0.04 parts by weight or less, more specifically 0.001 to 0.04 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture within the range that does not impair the physical properties of the present invention.
본 발명의 일 양태에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체 제조 시 메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 혼합한 단량체 : 물이 1 : 1.2 ~ 10 중량비로 혼합하여 현탁중합을 수행하는 것일 수 있다. 물의 함량이 1.2 내지 10 중량비인 범위에서 중합율이 저해하지 않고 반응열의 제어가 용이하면서도 스케일 생성이 적어 추후 알칼리 금속 수산화물로 중화하여 (메타)아크릴계의 염으로 제조 시 중화 반응의 효율을 높이고 제조 시간이 줄어들어 1개의 반응기 내에서 최종 농도의 액상 분산제 제조가 용이하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 중합 시 중합온도는 50 ~ 80 ℃이고, 중합시간은 100 내지 200분인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 중합안정성이 우수하고, 비드의 입경이 70 ㎛이하인 중합체를 제조할 수 있으며, 스케일의 생성이 적어 액산 분산제 제조 시 용해시간이 줄게 되어 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the suspension polymerization may be performed by mixing the monomer (water) in which methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are mixed in a ratio of 1: 1.2 to 10 by weight in the production of the . The reaction rate can be controlled easily while the polymerization rate is not inhibited in the range of the water content of 1.2 to 10 weight ratio, the scale formation is small and the neutralization with the alkali metal hydroxide is performed to increase the efficiency of the neutralization reaction in the production of the (meth) Is reduced to facilitate production of the final concentration of the liquid dispersant in one reactor. However, the present invention is not limited thereto. In addition, the polymerization temperature at the time of polymerization may be from 50 to 80 ° C, and the polymerization time may be from 100 to 200 minutes. Polymers having an excellent polymerization stability in the above range and a bead diameter of 70 μm or less can be produced, The dissolution time in the production of the liquid dispersant is reduced, which is preferable, but not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 4,000,000g/mol, 더욱 구체적으로 1,000,000 내지 3,000,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위에서 적은 투입량에서도 중합 안정성이 우수하여 높은 단량체 함량에서도 균일한 형태 및 입도 분포를 갖는 중합체를 획득 가능하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the (meth) acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 500,000 to 4,000,000 g / mol, more specifically 1,000,000 to 3,000,000 g / mol. In the above range, the polymerization stability is excellent even at a small input amount, and a polymer having a uniform shape and particle size distribution can be obtained even at a high monomer content, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염은 앞서 설명한 방법으로 중합된 산가가 350 ~ 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 것을 의미한다. 이때, 농도가 10 내지 20 중량%인 알칼리 금속 수산화물을 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 내지 1.5 당량비로 사용하여 용해함으로써 중화하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 (메타)아크릴계 공중합체의 카르복실기를 완전히 중화하여 수용해도를 높일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the salt of the (meth) acrylic copolymer is obtained by neutralizing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g polymerized by the above-described method with an alkali metal hydroxide. In this case, the alkali metal hydroxide having a concentration of 10 to 20% by weight may be neutralized by dissolving it in an amount of 1 to 1.5 equivalents relative to the (meth) acrylic acid. In the above range, the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer can be completely neutralized to increase the water solubility, which is preferable, but is not limited thereto.
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The alkali metal hydroxide may be any one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서 상기 현탁중합용 액상 분산제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 물에 용해하여 고형분 함량이 0.6 내지 5 중량%가 되도록 조절하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 고형분 함량이 0.7 내지 3 중량%가 되도록 물을 첨가하는 것일 수 있으며, 고형분 함량이 1 중량%일 때 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염의 수용액 상 점도가 23 ℃에서 100 내지 500 cP인 것이 바람직하다. 고형분 함량이 1 중량%에서의 점도가 100 cP 미만인 경우는 현탁중합의 분산제로 사용 시 중합안정성을 확보할 수 없어 단량체가 수용액 중에서 하나의 덩어리로 뭉쳐서 굳기 때문에 현탁 중합 비드를 수득할 수 없으며, 500 cP 초과인 경우는 분산제의 수용해도가 낮아져서 오히려 현탁 중합된 비드의 크기가 커질 수 있다. 따라서 상기 범위에서 광학물성이 우수하고 균일한 크기의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the liquid suspension for suspension polymerization may be prepared by dissolving the salt of the (meth) acrylic copolymer in water to adjust the solid content to 0.6 to 5% by weight. More preferably, water may be added so that the solid content is 0.7 to 3% by weight. When the solids content is 1% by weight, the viscosity of the salt of the (meth) acrylic copolymer is preferably 100 to 500 cP . When the solids content is less than 100 cP at a solids content of less than 100 cP, the polymerization stability can not be ensured when used as a dispersant for suspension polymerization, and thus the suspension polymerization beads can not be obtained because the monomers are solidified into one mass in an aqueous solution, cP, the water solubility of the dispersing agent is lowered, and the size of the suspension-polymerized beads may become larger. Therefore, it is preferable that an acrylic polymer having excellent optical properties and a uniform size can be produced in the above range.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 현탁중합용 액상 분산제를 포함하여 중합된 아크릴계 중합체이며, 상기 아크릴계 중합체 제조에 사용되는 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트가 포함되는 것이 광학 물성이 가장 우수할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 메틸(메타)아크릴레이트를 포함하고 이외 공단량체로 다른 종류의 아크릴계 단량체를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 공단량체로 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아크릴계 단량체를 사용하는 것일 수 있으며, 스티렌 등 비닐계 단량체라면 제한되지 않고 사용가능하다.Another embodiment of the present invention is an acrylic polymer polymerized by including the liquid dispersant for suspension polymerization, wherein the monomer used for preparing the acrylic polymer includes methyl (meth) acrylate, But is not limited thereto. Methyl (meth) acrylate and other comonomers as the other comonomer. Examples of the comonomer include, but are not limited to, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isooctyl acrylate, Acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like may be used, and any one or two or more acrylic monomers selected from styrene and vinyl monomers such as styrene may be used without limitation.
본 발명의 일 양태에서, 상기 현탁중합용 액상 분산제의 함량은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 상기 현탁중합용 액상 분산제의 고형분 함량이 0.007 내지 0.05 중량부, 더욱 구체적으로 0.008 내지 0.03 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 입도의 현탁 중합 비드를 안정적으로 얻을 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the content of the liquid dispersant for suspension polymerization is 0.007 to 0.05 part by weight, more specifically 0.008 to 0.03 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer content, of the solid content of the liquid dispersant for suspension polymerization . The suspension polymerization beads having a uniform particle size within the above range can be stably obtained, but not limited thereto.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 3mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 92% 이상, 황색도가 0.5% 이하 및 헤이즈가 0.1% 이하인 물성을 만족할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acrylic polymer may satisfy physical properties such that the light transmittance is not less than 92%, the yellowness is not more than 0.5% and the haze is not more than 0.1% with respect to the 3 mm injection sample.
이하는 본 발명의 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for producing the liquid dispersant for suspension polymerization of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 양태에서 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법은In one aspect of the present invention, a process for producing a liquid dispersant for suspension polymerization comprises
a) 메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합하여 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하는 단계;a) preparing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g by suspending methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
b) 상기 (메타)아크릴계 공중합체에 알칼리 금속 수산화물을 투입하여 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 용해될 때까지 교반 및 중화하여 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 제조하는 단계; 및b) adding a alkali metal hydroxide to the (meth) acrylic copolymer to stir and neutralize the (meth) acrylic copolymer until the (meth) acrylic copolymer is dissolved to prepare a salt of the (meth) acrylic copolymer; And
c) 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염에 물을 첨가하여 현탁중합용 액상 분산제를 제조하는 단계;c) adding water to the salt of the (meth) acrylic copolymer to prepare a liquid dispersant for suspension polymerization;
를 포함한다..
상기 a)단계에서 중합온도는 50 ~ 80 ℃이고, 중합시간은 100 내지 200분인 것일 수 있다. 또한 앞서 설명한 바와 같이 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 a)단계에서, 현탁중합 시 단량체 : 물이 1 : 1.2 ~ 10 중량비로 사용하는 것일 수 있으며, 물의 함량이 1.2 내지 10 중량비인 범위에서 중합율이 저해하지 않고 반응열의 제어가 용이하면서도 스케일 생성이 적어 추후 알칼리 금속 수산화물로 중화하여 (메타)아크릴계의 염으로 제조 시 중화 반응의 효율을 높이고 제조 시간이 줄어들어 1개의 반응기 내에서 최종 농도의 액상 분산제 제조가 용이하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 중합 시 중합온도는 50 ~ 80 ℃이고, 중합시간은 100 내지 200분인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 중합안정성이 우수하고, 비드의 입경이 70 ㎛이하인 중합체를 제조할 수 있으며, 스케일의 생성이 적어 액산 분산제 제조 시 용해시간이 줄게 되어 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In the step a), the polymerization temperature may be 50 to 80 ° C, and the polymerization time may be 100 to 200 minutes. Or may be prepared by suspending in the presence of the first dispersing agent as described above. In the step (a), the monomer and water may be used in a weight ratio of 1: 1.2 to 10 in suspension polymerization, and the reaction rate can be easily controlled without inhibiting the polymerization rate in the range of 1.2 to 10 weight% The production of the (meth) acrylic salt is improved and the production time is shortened, so that the final concentration of the liquid dispersant can be easily produced in one reactor, which is preferable but not limited thereto no. In addition, the polymerization temperature at the time of polymerization may be from 50 to 80 ° C, and the polymerization time may be from 100 to 200 minutes. Polymers having an excellent polymerization stability in the above range and a bead diameter of 70 μm or less can be produced, The dissolution time in the production of the liquid dispersant is reduced, which is preferable, but not limited thereto.
다음으로 상기 b)단계에서 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 10% 수용액이 되도록 물을 첨가하여 투입한 후, 60 내지 90 ℃를 유지하면서 농도가 10 내지 20 중량%인 알칼리 금속 수산화물을 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 내지 1.5 당량비로 첨가한 후 용해함으로써 중화하여 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 제조하는 것일 수 있다.Next, water is added to the (meth) acrylic copolymer in the step (b) so as to be a 10% aqueous solution, and then the alkali metal hydroxide having a concentration of 10 to 20% ) Acrylic acid in an amount of 1 to 1.5 equivalents, followed by neutralization by dissolution to prepare a salt of the (meth) acrylic copolymer.
다음으로 수득된 (메타)아크릴계 공중합체의 염 용액에 물을 더 첨가하여 균일하게 교반 후 20 내지 50 ℃까지 냉각하여 최종 고형분 함량이 0.6 내지 5중량%인 현탁중합용 액상 분산제를 제조하는 것일 수 있다. 이때 고형분 함량 1 중량%에서 현탁중합용 액상 분산제의 점도가 100 내지 500 cP인 범위가 되는 것이 바람직하며, 점도가 100 cP 미만인 경우는 현탁중합의 분산제로 사용 시 중합안정성을 확보할 수 없어 단량체가 수용액 중에서 하나의 덩어리로 뭉쳐서 굳기 때문에 현탁 중합 비드를 수득할 수 없으며, 500 cP 초과인 경우는 분산제의 수용해도가 낮아져서 오히려 현탁 중합된 비드의 크기가 커질 수 있다. 따라서 상기 범위에서 광학물성이 우수하고 균일한 크기의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.Next, water is further added to the salt solution of the (meth) acrylic copolymer obtained, and the mixture is homogeneously stirred and then cooled to 20 to 50 ° C to prepare a liquid dispersant for suspension polymerization having a final solid content of 0.6 to 5% by weight have. In this case, the viscosity of the liquid dispersant for suspension polymerization at a solid content of 1 wt% is preferably in the range of 100 to 500 cP. When the viscosity is less than 100 cP, the polymerization stability can not be secured when used as a dispersant for suspension polymerization. It is impossible to obtain a suspension polymerized bead because it is hardened by a single mass in an aqueous solution, and when it is more than 500 cP, the water solubility of the dispersant is lowered and the size of the suspension polymerized bead may be increased. Therefore, it is preferable that an acrylic polymer having excellent optical properties and a uniform size can be produced in the above range.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.The following physical properties were measured as follows.
1) 점도1) Viscosity
브룩필드 점도계(LVDV type)으로 spindle 03으로 1% 분산제 용액의 점도를 측정하였다.The Brookfield viscometer (LVDV type) was used to measure the viscosity of a 1% dispersant solution with spindle 03.
2) 고형분 농도2) Solid concentration
1% 분산제 용액 5g을 알루미늄 디쉬에 넣고 80도 오븐에 10시간 이상 충분히 건조 후 고형분 농도를 측정하였다.5 g of a 1% dispersant solution was placed in an aluminum dish and sufficiently dried for more than 10 hours in an oven at 80 DEG C to measure the solid content concentration.
3) 투명도 육안관찰3) Transparent visual observation
1% 분산제 용액을 투명한 용기에 담아 용해되지 않은 중합체가 남아있거나 투명한 상태를 3단계로 분류하였다.The 1% dispersant solution was placed in a clear container to classify the remaining undissolved polymer or the clear state into three stages.
4) 입도 측정4) Particle size measurement
수용액상의 입자 크기를 측정 가능한 Master sizer(MALVERN社M, HYDRO2000S )를 사용하여 수용액 상에 중합 비드를 넣고 입자 크기에 따른 광산란도를 측정하여 비드 입도를 측정하였다. Polymer beads were placed on the aqueous solution using a master sizer (MALVERN M, HYDRO 2000S) capable of measuring the particle size of the aqueous phase, and the degree of light scattering according to the particle size was measured to determine the bead particle size.
5) 광학물성5) Optical properties
현탁 중합 비드를 압/사출 성형기를 이용하여 3.2mm 두께의 사출물을 제조하였으며, ASTM D1003에 의거하여 광투과율, 헤이즈 및 황색도(YI)를 측정하였다.Suspension polymerization beads were injection molded using a press / injection molding machine to produce injection molds with a thickness of 3.2 mm, and the light transmittance, haze and yellowness (YI) were measured according to ASTM D1003.
6) 반응 스케일6) Reaction scale
현탁 중합 후 반응기에서 중합 비드 제거 및 물로 세척하여 남은 비드를 제거 후 교반기 및 반응기 벽면 등에 남아있는 중합체를 반응 스케일이라 하며, 육안으로 이 반응 스케일을 관찰하여 양호와 불량으로 분류하였다.After the suspension polymerization, the polymerization beads were removed from the reactor and washed with water, and the remaining beads were removed. The polymer remaining on the stirrer and the reactor wall was referred to as a reaction scale. The reaction scale was visually observed and classified into good and bad.
7) 중합체의 산가7) The acid value of the polymer
중합 비드를 DMSO-d6 NMR 용매에 용해 후 1H-NMR을 측정하여 MAA의 함량을 측정한다. 측정된 MAA의 함량을 하기 식에 대입하여 산가를 계산한다.The polymerization beads were dissolved in DMSO-d 6 NMR solvent, and the content of MAA was measured by 1 H-NMR measurement. Calculate the acid value by substituting the measured MAA content into the following equation.
Y= 6.86X-0.31Y = 6.86X-0.31
[X : MAA 함량(중량%), Y :산가(mg KOH/g)][X: MAA content (% by weight), Y: acid value (mg KOH / g)]
[제조예 1][Production Example 1]
이하 실시예 및 비교예에서 사용된 제 1 분산제는 다음과 같이 제조하였다.The first dispersant used in the following Examples and Comparative Examples was prepared as follows.
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2700 g과 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(WACO사, V50) 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 하기 화학식 1의 화합물 85.2g(고형분 함량 중 60 중량%), 하기 화학식 2의 화합물 14.2g(고형분 함량 중 10 중량%) 및 메틸메타크릴레이트 42.6g(고형분 함량 중 30 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 2,000,000 g/mol이었다. 2700 g of water and 0.3 g of 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (WACO, V50) were placed in a three-necked flask equipped with a condenser, and 85.2 g (10% by weight in the solid content) and 42.6 g (30% by weight in the solid content) of the compound of the following formula (2) were reacted at 60 캜 for 6 hours to obtain a solid content To obtain a 5% by weight aqueous polymer solution. The weight average molecular weight of the prepared dispersant was 2,000,000 g / mol.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 메틸이며, n은 1이고, M은 칼륨이다.In the above formula (1), R 1 is methyl, n is 1, and M is potassium.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R2는 메틸이며, M은 칼륨이다.In the above formula (2), R 2 is methyl and M is potassium.
[실시예 1][Example 1]
1) 현탁중합용 액상 분산제의 제조1) Preparation of liquid dispersant for suspension polymerization
5리터 반응기에 증류수 960g, 상기 제조예 1에서 제조된 제 1 분산제 수용액 24g, 분산보조제로 황산나트륨 1.2g 투입하여 용해하였다. 단량체는 메틸메타크릴레이트 84g, 메타크릴산 156g, 개시제로 t-Amyl peroxy 2-ethyl hexanoate(이하, AMPO라 함) 0.24g, 사슬전이이동제로 노르말-옥틸 메르캅탄(이하, NOM이라 함) 0.036g을 용해 후 반응기에 투입하고 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 960 g of distilled water, 24 g of the first dispersant aqueous solution prepared in Preparation Example 1, and 1.2 g of sodium sulfate as a dispersion aid were dissolved in a 5-liter reactor. The monomer was prepared by reacting 84 g of methyl methacrylate, 156 g of methacrylic acid, 0.24 g of t-Amyl peroxy 2-ethyl hexanoate (hereinafter referred to as AMPO) as an initiator, 0.03 g of N-methyl mercaptan (hereinafter referred to as NOM) g was added to the reactor, and the mixture was dispersed in water while stirring at 500 rpm to prepare a suspension.
상기 현탁액은 초기 질소 치환 후 71℃에서 120분간 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합 후 80℃까지 냉각 후 증류수 3600g을 투입 후 80℃를 유지하면서 10% 수산화나트륨(순도 98%) 용액 644g 투입 후 (메타)아크릴계 공중합체가 다 용해될 때까지 교반하였다. 이후 수득한 고형분 함량 5 중량% 분산제 용액에 증류수를 추가 투입 후 1시간 동안 교반 및 40℃까지 냉각하여 고형분 함량이 1 중량%인 분산제 용액을 제조하였다. The suspension was polymerized at 71 ° C. for 120 minutes after the initial nitrogen substitution. The temperature of the suspension was elevated to 105 ° C., and the resultant was further polymerized for 30 minutes. After cooling to 80 ° C., 3600 g of distilled water was added, and then 10% sodium hydroxide After the addition of 644 g, the mixture was stirred until the (meth) acrylic copolymer was fully dissolved. Distilled water was added to the dispersant solution having a solid content of 5% by weight, which was then stirred for 1 hour and cooled to 40 ° C to prepare a dispersant solution having a solid content of 1% by weight.
2) 현탁중합용 액상 분산제를 이용한 아크릴계 중합체의 제조2) Preparation of acrylic polymer using liquid dispersant for suspension polymerization
10리터 반응기에 증류수 6000g, 상기에서 제조된 고형분 함량 1 중량%의 현탁 중합용 분산제 용액 30g, 분산보조제로 소디움디히드로포스페이트 3g, 디소디움모노히드로포스페이트 4.5g을 넣고 용해하였다. 단량체는 메틸메타크릴레이트 2400g과 메틸 아크릴레이트 600g, 개시제로 AMPO 4.8g, 사슬전이이동제로 NOM 9g을 용해 후 반응기에 투입하고 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하였다. In a 10-liter reactor, 6000 g of distilled water, 30 g of the dispersant solution for suspension polymerization having a solids content of 1 wt% prepared above, 3 g of sodium dihydrophosphate as a dispersing aid, and 4.5 g of disodium monohydrophosphate were added and dissolved. The monomer was prepared by dissolving 2,400 g of methyl methacrylate, 600 g of methyl acrylate, 4.8 g of AMPO as an initiator, and 9 g of NOM as a chain transfer agent into the reactor and dispersing the mixture in water while stirring at 500 rpm.
상기 현탁액은 초기 질소 치환 후 83℃에서 110분간 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합 후 30℃까지 냉각 후 수득한 비드를 증류수로 세척과 탈수를 반복 후 건조하였다. 제조된 아크릴계 중합 비드 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The suspension was polymerized at 83 ° C for 110 minutes after the initial nitrogen substitution. The temperature of the suspension was elevated to 105 ° C, further polymerized for 30 minutes, cooled to 30 ° C, and the obtained beads were washed with distilled water and dehydrated repeatedly. The physical properties of the prepared acrylic polymer beads were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 2 내지 5][Examples 2 to 5]
현탁중합용 액상 분산제의 제조 시, 하기 표 1과 같이 조건을 달리하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.A liquid dispersant for suspension polymerization was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
현탁중합 비드 제조 시, 분산제로 폴리비닐알콜 2,000ppm(NIPPON GOHSEI社, KH-17)과 분산보조제로 보릭산을 PVA 대비 1.58% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 2,000 ppm of polyvinyl alcohol (NIPPON GOHSEI, KH-17) was used as a dispersant and 1.58% of boric acid was used as a dispersion aid as a dispersing aid in the production of the suspension polymerized beads.
[비교예 2][Comparative Example 2]
현탁중합 비드 제조 시, 분산제로 셀룰로오스계 분산제 2,000ppm(ASHLAND社, NATROSOL 250HR)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 2,000 ppm of a cellulose dispersant (ASHLAND, NATROSOL 250HR) was used as a dispersant in the production of the suspension polymerized beads.
[비교예 3 내지 5][Comparative Examples 3 to 5]
현탁중합용 액상 분산제의 제조 시, 하기 표 1과 같이 조건을 달리하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.A liquid dispersant for suspension polymerization was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 below.
조건polymerization
Condition
(℃)Primary polymerization temperature
(° C)
(분)The first polymerization time
(minute)
(중량%)Solids
(weight%)
hazeminuteness
haze
중합
비드 물성suspension
polymerization
Bead properties
(㎛)Granularity
(탆)
(%)Light transmittance
(%)
(%)Hayes
(%)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 현탁중합용 액상 분산제를 이용하여 인-시츄 방법으로 현탁중합이 가능함을 확인하였으며, 제조된 현탁중합체 비드의 광학물성이 우수하고, 반응스케일이 없이 양호하게 반응됨을 확인하였다.As shown in Table 2, it was confirmed that suspension polymerization was possible by the in-situ method using the liquid dispersant for suspension polymerization of the present invention, and that the produced suspension polymer beads had excellent optical properties, Respectively.
Claims (19)
메틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 현탁중합으로 중합한 산가가 350 내지 500 mg KOH/g인 (메타)아크릴계 공중합체를 알칼리 금속 수산화물로 중화한 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 포함하며, 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 현탁중합용 액상 분산제.As a dispersant used in acrylic suspension polymerization,
(Meth) acrylic copolymer in which a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g obtained by polymerization of methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid by suspension polymerization is neutralized with an alkali metal hydroxide And having a viscosity at 23 DEG C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid content concentration of 1 wt%.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 30 내지 40 중량%, 메타크릴산 60 내지 70 중량%를 현탁중합 한 것인 현탁중합용 액상 분산제.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic copolymer is obtained by suspension polymerization of 30 to 40% by weight of methyl methacrylate and 60 to 70% by weight of methacrylic acid.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합 한 것인 현탁중합용 액상 분산제.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic copolymer is obtained by suspension polymerization in the presence of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) and a first dispersant polymerized with an alkyl (meth) acrylate.
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, n is an integer selected from 0 to 3, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium and ammonium salts.
(2)
In Formula 2, R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium, and ammonium salts.
상기 제 1 분산제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 1.5 중량부를 사용하는 것인 현탁중합용 액상 분산제.The method of claim 3,
Wherein the content of the first dispersant is 0.05 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 4,000,000g/mol인 것인 현탁중합용 액상 분산제.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 500,000 to 4,000,000 g / mol.
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 현탁중합용 액상 분산제.The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal hydroxide is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
상기 알칼리 금속 수산화물의 함량은 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 : 1 내지 1.5 당량비로 사용하는 것인 현탁중합용 액상 분산제.The method according to claim 1,
Wherein the content of said alkali metal hydroxide is used in a ratio of 1: 1 to 1.5 equivalents relative to said (meth) acrylic acid.
상기 현탁중합용 액상 분산제는 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 물에 용해시킨 것인 현탁중합용 액상 분산제.The method according to claim 1,
The liquid dispersant for suspension polymerization is obtained by dissolving the salt of the (meth) acrylic copolymer in water.
상기 현탁중합용 액상 분산제의 함량은 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여, 상기 현탁중합용 액상 분산제의 고형분 함량이 0.007 내지 0.05 중량부를 사용하는 것인 현탁중합된 아크릴계 중합체.10. The method of claim 9,
Wherein the content of the liquid dispersant for suspension polymerization is 0.007 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content of the solid content of the liquid dispersant for suspension polymerization.
상기 아크릴계 중합체는 3mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 92%이상, 황색도가 0.5%이하 및 헤이즈가 0.1% 이하인 아크릴계 중합체.10. The method of claim 9,
Wherein the acrylic polymer has a light transmittance of 92% or more, a yellowness of 0.5% or less, and a haze of 0.1% or less with respect to a 3 mm injection sample.
b) 상기 (메타)아크릴계 공중합체에 알칼리 금속 수산화물을 투입하여 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 용해될 때까지 교반 및 중화하여 (메타)아크릴계 공중합체의 염을 제조하는 단계; 및
c) 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 염에 물을 첨가하여 현탁중합용 액상 분산제를 제조하는 단계;
를 포함하는 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.a) preparing a (meth) acrylic copolymer having an acid value of 350 to 500 mg KOH / g by suspending methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid;
b) adding a alkali metal hydroxide to the (meth) acrylic copolymer to stir and neutralize the (meth) acrylic copolymer until the (meth) acrylic copolymer is dissolved to prepare a salt of the (meth) acrylic copolymer; And
c) adding water to the salt of the (meth) acrylic copolymer to prepare a liquid dispersant for suspension polymerization;
≪ / RTI > by weight based on the total weight of the liquid suspension.
상기 a)단계에서 중합온도는 50 ~ 80 ℃이고, 중합시간은 100 내지 200분인 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the polymerization temperature in step (a) is 50 to 80 ° C, and the polymerization time is 100 to 200 minutes.
상기 a)단계에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 제 1 분산제의 존재 하에 현탁중합 하는 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R2은 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.13. The method of claim 12,
Wherein suspension polymerization is carried out in the step a) in the presence of a first dispersant polymerized with a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) and alkyl (meth) acrylate .
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, n is an integer selected from 0 to 3, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium and ammonium salts.
(2)
In Formula 2, R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, and M is any one selected from lithium, sodium, potassium, and ammonium salts.
상기 a)단계에서, 현탁중합 시 단량체 : 물이 1 : 1.2 ~ 10 중량비로 사용하는 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein in step (a), the monomer: water is used in a weight ratio of 1: 1.2 to 10 in suspension polymerization.
상기 c)단계에서, 상기 현탁중합용 액상 분산제는 고형분 농도 1 중량%의 수용액 상에서 측정된 23 ℃ 점도가 100 내지 500 cP인 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the liquid suspension for suspension polymerization has a viscosity at 23 DEG C of 100 to 500 cP measured in an aqueous solution having a solid concentration of 1% by weight in the step (c).
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the alkali metal hydroxide is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트 30 내지 40 중량%, 메타크릴산 60 내지 70 중량%를 현탁중합 한 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the (meth) acrylic copolymer is obtained by suspension polymerization of 30 to 40% by weight of methyl methacrylate and 60 to 70% by weight of methacrylic acid.
상기 b)단계에서 농도가 10 내지 20 중량%인 알칼리 금속 수산화물을 상기 (메타)아크릴산에 대하여 1 내지 1.5 당량비로 사용하는 것인 현탁중합용 액상 분산제의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein an alkali metal hydroxide having a concentration of 10 to 20% by weight in the step (b) is used in an amount of 1 to 1.5 equivalents based on the (meth) acrylic acid.
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