KR101921693B1 - Manufacturing method of porous nanofiber composite having high specific surface area using core-shell nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 고분자 수지만으로 이루어지거나, 또는 제1 고분자 수지의 표면에 제2 고분자 수지가 일부 잔류함에 따라 나노섬유의 장점인 유연성 및 핸들링성의 우수함을 확보할 수 있음과 더불어, 제1 고분자 수지의 표면으로부터 돌출된 다공성 세라믹 분말의 특성인 넓은 비표면적의 장점으로 우수한 흡착 성능을 동시에 확보할 수 있는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high specific surface area porous nano fiber composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a high specific surface area porous nanofiber composite comprising a first polymer resin alone or a part of a second polymer resin remaining on the surface of the first polymer resin, Shell nanofiber capable of simultaneously securing excellent adsorption performance by virtue of the wide specific surface area characteristic of the porous ceramic powder protruding from the surface of the first polymer resin Porous nano fiber composite and method for producing the same.
나노섬유는 섬유 직경이 나노 스케일(nano-scale)이면서 동시에 섬유 길이 방향은 마이크로 스케일(micro-scale)을 갖는 물질을 말한다. 따라서, 나노섬유는 나노 스케일 구조에서 오는 기능적인 장점과 마이크로 스케일에서 오는 취급성의 용이한 장점을 동시에 갖는다. 이와 같이, 나노 섬유는 3차원적인 네트워크 구조로 이루어져 우수한 기계적 성질과 핸들링성이 용이한 장점이 있다.Nanofibers are materials that have a nanoscale diameter and a micro-scale in the fiber length direction. Thus, nanofibers have both functional advantages coming from the nanoscale structure and ease of handling from the microscale. As described above, the nanofibers have a three-dimensional network structure and thus have excellent mechanical properties and ease of handling.
이러한 나노섬유는 용액방사(solution spinning), 용융방사(melt spinning), 드로잉(drawing), 자기조립(self-assembly), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 전기방사(electrospinning) 등으로 제조할 수 있으나, 이 중 섬유 형성이나 대량생산, 응용 면에 있어서 전기방사 방법이 가장 유력한 방법으로 알려져 있다.Such nanofibers can be prepared by solution spinning, melt spinning, drawing, self-assembly, chemical vapor deposition (CVD), electrospinning, etc. Among them, the electrospinning method is known as the most effective method for fiber formation, mass production, and application.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1319558호(2013.10.17. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.A related prior art is Korean Patent Registration No. 10-1319558 (published on Oct. 17, 2013), which discloses nanocomposites containing a boehmite of a nanogranular network structure and a manufacturing method thereof.
본 발명의 목적은 제1 고분자 수지만으로 이루어지거나, 또는 제1 고분자 수지의 표면에 제2 고분자 수지가 일부 잔류함에 따라 나노섬유의 장점인 유연성 및 핸들링성의 우수함을 확보할 수 있음과 더불어, 제1 고분자 수지의 표면으로부터 돌출된 다공성 세라믹 분말의 특성인 넓은 비표면적의 장점으로 우수한 흡착 성능을 동시에 확보할 수 있는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite material, The present invention provides a high specific surface area porous nano fiber composite using core-shell nanofibers capable of simultaneously securing excellent adsorption performance because of its wide specific surface area, which is characteristic of porous ceramic powder protruded from the surface of a polymer resin, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 내부의 코어로서 사용되며, 소수성을 갖는 제1 고분자 수지; 및 상기 제1 고분자 수지의 내부에 분산 배치되며, 상기 제1 고분자 수지의 외측 표면으로 일부가 돌출되어 노출된 다공성 세라믹 분말; 을 포함하며, 상기 제1 고분자 수지의 표면에는 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 일부 잔류하거나, 또는 모두 제거된 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, there is provided a high-surface-area porous nano-fiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention, which comprises a first polymer resin having hydrophobicity and used as an inner core; And a porous ceramic powder dispersed in the first polymer resin and partially exposed to an outer surface of the first polymer resin, the porous ceramic powder being exposed; Wherein a part of the second polymer resin having hydrophilicity is partially or completely removed from the surface of the first polymer resin.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법은 (a) 다공성 세라믹 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 소수성을 갖는 제1 고분자 수지 및 친수성을 갖는 제2 고분자 수지를 첨가하여 세라믹 전구체 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 세라믹 전구체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 1차 건조하여 코어 형태의 제1 고분자 수지와 쉘 형태의 제2 고분자 수지 내에 다공성 세라믹 분말이 분산 배치되는 코어-쉘 나노섬유를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 코어-쉘 나노섬유에 대한 습식 식각을 실시하여, 상기 코어-쉘 나노섬유의 제2 고분자 수지를 제거하여 상기 다공성 세라믹 분말의 일부를 노출시킨 후, 2차 건조하여 다공성 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a porous ceramic nanofiber having a high specific surface area using core-shell nanofibers, comprising the steps of: (a) adding a porous ceramic powder to a solvent and stirring, Adding a resin and a second polymer resin having hydrophilicity to form a ceramic precursor solution; (b) electrospinning the ceramic precursor solution onto the substrate, and then drying the first precursor solution to form core-shell nanofibers in which the porous ceramic powder is dispersed in the first polymer resin in the core form and the second polymer resin in the shell form ; And (c) wet-etching the core-shell nanofibers to remove a second polymer resin of the core-shell nanofibers to expose a portion of the porous ceramic powder, followed by secondary drying to form porous nanofibers And forming a complex.
본 발명에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법은 소수성을 갖는 제1 고분자 수지가 코어의 형태로 존재하고, 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 쉘의 형태로 존재하며, 제1 및 제2 고분자 수지 내에 다공성 세라믹 분말이 분산 배치되는 코어-쉘 나노섬유를 습식 식각으로 제2 고분자 수지를 모두 제거하거나, 또는 일부가 잔류되는 구조를 갖는다.The high specific surface area porous nano fiber composite using the core-shell nanofibers according to the present invention and the method for producing the same have a structure in which a first polymer resin having hydrophobicity exists in the form of a core and a second polymer resin having hydrophilic property exists in the form of a shell And the core-shell nanofibers in which the porous ceramic powder is dispersedly disposed in the first and second polymeric resins are all wet-etched to remove or partially retain the second polymeric resin.
이 결과, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법은 내부의 코어 형태의 제1 고분자 수지가 나노섬유의 형태를 가져 강도를 유지할 수 있으면서 다공성 세라믹 분말이 제1 고분자 수지의 외부로 돌출되어 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 향상시킴과 더불어 고비표면적을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.As a result, the high-surface-area porous nanofiber composite using the core-shell nanofibers according to the present invention and the method of manufacturing the same have the advantage that the first polymer resin in the form of a core is in the form of nanofibers, It is possible to improve the adsorption performance and secure a high specific surface area by being exposed to the outside of the first polymer resin and exposed.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법은 제2 고분자 수지와 함께 제1 고분자 수지의 표면 일부가 함께 제거되어 굴곡 패턴을 갖는 것에 의해, 제1 고분자 수지의 표면으로 돌출된 다공성 세라믹 분말을 외부로 보다 많이 노출시킴으로써 비표면적을 보다 증가시킬 수 있게 된다.In addition, since the surface of the first polymer resin together with the second polymer resin is removed together with the bending pattern by the core-shell nanofiber using the core-shell nanofiber according to the present invention, The specific surface area can be further increased by exposing the porous ceramic powder projected to the surface of the polymer resin to the outside more.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 사시도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 단면도.
도 3은 도 2의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 4는 식각 전 상태의 코어-쉘 나노섬유를 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 단면도.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 8은 식각 전 상태의 코어-쉘 제올라이트 나노섬유를 나타낸 SEM 사진.
도 9는 식각 전 상태의 코어-쉘 제올라이트 나노섬유를 나타낸 TEM 사진.
도 10은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 용액의 변수에 따른 무게유지율 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 방법의 변수에 따른 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 12은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 시간의 변수에 따른 무게유지율 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 13은 도 12의 식각 시간의 변수별로 제조된 코어-쉘 나노섬유를 나타낸 SEM 사진.
도 14는 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 15는 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 강도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 SEM 사진.
도 17은 코어-쉘 나노섬유의 조성비에 따른 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 18은 식각 용액에서의 첨가제의 종류 및 첨가비율에 따른 코어-쉘 나노섬유의 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 19는 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유에 대한 식각 전과 식각 후의 강도를 나타내는 그래프.
도 20은 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유를 촬영하여 나타낸 실측 사진.
도 21은 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유에 대한 식각 전과 식각 후의 SEM 사진.1 is a perspective view of a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention.
3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in Fig.
4 is a cross-sectional view showing a core-shell nanofiber in a pre-etching state.
5 is a cross-sectional view of a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to a modification of the present invention.
6 is a process flow diagram illustrating a method for producing a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention.
7 is a schematic view illustrating a process for producing a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention.
8 is a SEM photograph showing the core-shell zeolite nanofiber in the pre-etching state.
9 is a TEM photograph showing the core-shell zeolite nanofiber in the pre-etching state.
10 is a graph showing the measurement results of the weight retention rate according to the parameters of the etching solution for etching the core-shell nanofibers.
11 is a graph showing the results of the specific surface area measurement according to the parameters of the etching method for etching the core-shell nanofibers.
12 is a graph showing the measurement results of the weight retention rate according to the etch time parameters for etching the core-shell nanofibers.
13 is a SEM photograph of core-shell nanofibers prepared according to the parameters of the etching time of FIG. 12;
14 is a graph showing the results of specific surface area measurement of the core-shell nanofibers before etching and after etching.
15 is a graph showing the results of strength measurement of the core-shell nanofibers before etching and after etching.
16 is an SEM photograph of the core-shell nanofibers before and after etching.
17 is a graph showing the results of specific surface area measurement according to the composition ratio of the core-shell nanofibers.
18 is a graph showing the results of measurement of the specific surface area of the core-shell nanofibers according to the kind of the additive and the addition ratio in the etching solution.
19 is a graph showing the strength before and after etching of the core-shell nanofibers prepared by the optimized method.
FIG. 20 is a photograph of a core-shell nanofiber fabricated by an optimized method and photographing it. FIG.
21 is a SEM photograph of the core-shell nanofibers prepared by the optimized method before etching and after etching.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명은 중소기업청에서 지원하는 2017년도 산학연협력 기술개발사업(No.C0503954)의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힌다.The present invention is the result of the research carried out by the Small and Medium Business Administration (No. C0503954) supported by the Ministry of Commerce, Industry &
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a high specific surface area porous nano fiber composite using core-shell nanofibers according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 사시도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 단면도이다.FIG. 1 is a perspective view of a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a perspective view of a high specific surface area porous nanofiber using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention. Fig.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 제1 고분자 수지(120) 및 다공성 세라믹 분말(140)을 포함한다.1 and 2, a high specific surface area
제1 고분자 수지(120)는 내부의 코어(core)로서 사용된다. 이때, 제1 고분자 수지(120)는 노즐 형상에 따라 다양한 형태를 가질 수 있으며, 일 예로 원통형, 육면체 등을 가질 수 있다.The
이러한 제1 고분자 수지(120)는 소수성을 갖는 물질을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 제1 고분자 수지(120)를 감싸는 제2 고분자 수지(도 4의 160)를 습식 식각으로 식각하는 과정에서 제2 고분자 수지만을 선택적으로 제거하기 위함이다.It is preferable that the
이에 따라, 제1 고분자 수지(120)의 외측 표면에는 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 모두 제거되어, 제1 고분자 수지(120)만이 존재할 수 있다. 반면, 제1 고분자 수지(120)의 표면에는 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 일부 잔류할 수도 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 후술하도록 한다.Accordingly, the second polymer resin having hydrophilicity may be removed from the outer surface of the
이를 위해, 제1 고분자 수지(120)로는 소수성을 갖는 물질인 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 PVDF를 제1 고분자 수지(120)로 이용하게 되면, 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.For this purpose, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a hydrophobic material, as the
다공성 세라믹 분말(140)은 제1 고분자 수지(120)의 내부에 분산 배치된다. 다공성 세라믹 분말(140)은 넓은 비표면적을 갖는 것에 의해 흡착 성능을 향상시킬 수 있음과 더불어, 강도를 향상시키는 역할을 한다. 이를 위해, 다공성 세라믹 분말(140)로는 제올라이트 및 활성탄 중 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.The porous
이때, 다공성 세라믹 분말(140)은 제1 고분자 수지(120)의 외측 표면으로 일부가 돌출되어 노출된다.At this time, the porous
즉, 다공성 세라믹 분말(140)은 제1 고분자 수지(120)의 내부에 분산 배치됨과 더불어, 제1 고분자 수지(120)의 표면 외측으로 일부가 돌출되어 제1 고분자 수지(120)의 외부로 노출된다.That is, the porous
한편, 도 3은 도 2의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도이고, 도 4는 식각 전 상태의 코어-쉘 나노섬유를 나타낸 단면도로, 이를 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG. 2, and FIG. 4 is a cross-sectional view of a core-shell nanofiber before being etched.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 제2 고분자 수지(160)를 더 포함할 수 있다. 이러한 제2 고분자 수지(160)는 친수성을 갖는 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 이용하는 것이 바람직하며, 습식 식각시 제2 고분자 수지(160)가 모두 제거되지 않고 일부가 남아 제1 고분자 수지(120)의 표면에 잔류할 수 있다.3 and 4, the high specific surface area
이때, 식각 전의 코어-쉘 나노섬유(105)는 소수성을 갖는 제1 고분자 수지(120)가 내부 중심에 배치되고, 제1 고분자 수지(120)의 표면에는 친수성을 갖는 제2 고분자 수지(160)가 배치되고, 제1 및 제2 고분자 수지(120, 160)의 내부에는 다공성 세라믹 분말(140)이 분산 배치된다.At this time, the core-
이때, 식각 용액을 이용한 습식 식각 방식으로 코어-쉘 나노섬유(105)의 제2 고분자 수지(160)를 제거하게 되면, 친수성을 갖는 제2 고분자 수지(160)만을 선택적으로 제거하고 소수성을 갖는 제1 고분자 수지(120)는 제거되지 않도록 유지되도록 하는 것에 의해, 제1 고분자 수지(120)가 손상 없이 나노섬유의 형태가 유지되어 플렉서블한 특성을 유지하면서 적정 강도를 확보하는 것이 가능해질 수 있다.At this time, when the
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 제1 고분자 수지(120)의 표면 외측으로 다공성 세라믹 분말(140)의 일부가 돌출되어 노출되므로 400 ~ 1,000㎡/g, 보다 바람직하게는 700 ~ 1,000㎡/g의 고비표면적을 가지면서, 제1 고분자 수지(120)로부터 다공성 세라믹 분말(140)이 돌출되어 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 향상시킬 수 있게 된다.As a result, in the high specific surface area porous
전술한 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 제1 고분자 수지를 덮고 있던 제2 고분자 수지를 습식 식각으로 모두 제거하거나, 또는 일부가 잔류하도록 함으로써, 제1 고분자 수지가 손상 없이 나노섬유의 형태가 유지되어 강도 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제1 고분자 수지의 표면 외측으로 다공성 세라믹 분말의 일부가 돌출되어 노출되는 것에 의해 400 ~ 1,000㎡/g의 고비표면적을 가지면서 돌출된 다공성 세라믹 분말에 의해 흡착 효율을 극대화할 수 있게 된다.In the high specific surface area porous nano fiber composite using the core-shell nanofibers according to the embodiment of the present invention, the second polymer resin covering the first polymer resin is removed by wet etching or a part of the second polymer resin is remained, 1 It is possible to secure strength by maintaining the shape of the nanofiber without damaging the polymer resin, and by exposing a part of the porous ceramic powder to the outside of the surface of the first polymer resin, a high specific surface area of 400 to 1,000 m < Thereby maximizing the adsorption efficiency by the protruded porous ceramic powder.
다시 말해, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 소수성을 갖는 제1 고분자 수지가 코어의 형태로 존재하고, 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 쉘의 형태로 존재하며, 제1 및 제2 고분자 수지 내에 다공성 세라믹 분말이 분산 배치되는 코어-쉘 나노섬유를 습식 식각으로 제2 고분자 수지를 모두 제거하거나, 또는 일부가 잔류되는 구조를 갖는다.In other words, in the high specific surface area porous nanofiber composite using the core-shell nanofibers according to the embodiment of the present invention, the first polymer resin having hydrophobicity exists in the form of core, and the second polymer resin having hydrophilic property is in the form of shell And the core-shell nanofibers in which the porous ceramic powder is dispersedly disposed in the first and second polymeric resins are all wet-etched to remove or partially retain the second polymeric resin.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 내부의 코어 형태의 제1 고분자 수지가 나노섬유의 형태를 가져 강도를 유지할 수 있으면서 다공성 세라믹 분말이 제1 고분자 수지의 외부로 돌출되어 노출되는 것에 의해 흡착 성능을 향상시킴과 더불어 고비표면적을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.As a result, the high-surface-area porous nanofiber composite using the core-shell nanofibers according to the present invention has a structure in which the first polymer resin in the form of a core is in the form of a nanofiber, 1 polymer resin, it is possible to improve the adsorption performance and to secure a high specific surface area.
한편, 도 5는 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체를 나타낸 단면도이다.Meanwhile, FIG. 5 is a cross-sectional view of a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to a modification of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 도 2를 참조하여 설명한 실시예와 실질적으로 동일한 구성을 갖는다.Referring to FIG. 5, the high specific surface area porous
다만, 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 제2 고분자 수지(도 4의 160)가 모두 제거되면서, 제1 고분자 수지(120)의 표면 일부가 함께 제거되는 구조를 갖는다.However, in the high specific surface area
이에 따라, 제1 고분자 수지(120)는 표면 일부가 제2 고분자 수지와 함께 제거되는 것에 의해, 곡선 형태의 굴곡 패턴(125)을 갖는다.Accordingly, the
이와 같이, 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 제2 고분자 수지와 함께 제1 고분자 수지(120)의 표면 일부가 함께 제거되어 굴곡 패턴(125)을 갖는 것에 의해, 제1 고분자 수지(120)의 표면으로 돌출된 다공성 세라믹 분말(140)이 외부로 보다 많이 노출되게 된다.As described above, in the high specific surface area porous
이 결과, 본 발명의 변형예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체(100)는 다공성 세라믹 분말(140)이 외부로 더 많이 돌출되어 노출 면적이 증가하는 구조를 가짐에 따라, 실시예에 비하여 비표면적이 보다 많이 증가하는 고비표면적을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.As a result, the high specific surface area porous
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for producing a porous nanofiber composite having a high specific surface area using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.FIG. 6 is a process flow diagram illustrating a method for producing a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention. FIG. 7 is a cross- Fig. 2 is a schematic view of a process for explaining a method for producing a porous nanofiber composite.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법은 세라믹 전구체 용액 형성 단계(S110), 코어-쉘 나노섬유 형성 단계(S120) 및 다공성 나노섬유 복합체 형성 단계(S130)를 포함한다.As shown in FIG. 6, the method for preparing a high specific surface area porous nanofiber composite using core-shell nanofibers according to an embodiment of the present invention includes forming a ceramic precursor solution (S110), forming a core-shell nanofiber (S120) And forming a porous nanofiber composite (S130).
세라믹 전구체 용액 형성Formation of ceramic precursor solution
세라믹 전구체 용액 형성 단계(S110)에서는 다공성 세라믹 분말을 용매에 첨가하여 교반한 후, 소수성을 갖는 제1 고분자 수지 및 친수성을 갖는 제2 고분자 수지를 첨가하여 세라믹 전구체 용액을 형성한다.In the ceramic precursor solution forming step (S110), the porous ceramic powder is added to a solvent and stirred, and then a first polymer resin having hydrophobicity and a second polymer resin having hydrophilic property are added to form a ceramic precursor solution.
다공성 세라믹 분말은 제올라이트 및 활성탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The porous ceramic powder may include at least one of zeolite and activated carbon.
제1 고분자 수지는 소수성을 갖는 물질인 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 PVDF를 제1 고분자 수지로 이용하게 되면, 섬유 형상 안전화로 유연성, 탄력성 등의 특성 면에서 우수한 물성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.As the first polymer resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a hydrophobic substance, is preferably used. If such PVDF is used as the first polymer resin, it becomes possible to secure excellent physical properties in terms of flexibility, elasticity and the like due to fiber stabilization.
제2 고분자 수지는 친수성을 갖는 물질인 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 이용하는 것이 바람직하다.The second polymer resin is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP), which is a hydrophilic material.
용매로는 아세톤(acetone), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.Examples of the solvent include acetone, dimethylformamide (DMF), octanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, And the like may be used.
본 발명에서, 세라믹 전구체 용액은 제1 고분자 수지 5 ~ 15 중량%, 제2 고분자 수지 3 ~ 10 중량%, 다공성 세라믹 분말 5 ~ 40 중량% 및 나머지 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 고분자 수지와 다공성 세라믹 분말은 1 : 2 ~ 1 : 6의 중량비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the ceramic precursor solution contains 5 to 15% by weight of the first polymer resin, 3 to 10% by weight of the second polymer resin, 5 to 40% by weight of the porous ceramic powder, and the remaining solvent. In particular, it is more preferable that the first polymer resin and the porous ceramic powder are added in a weight ratio of 1: 2 to 1: 6.
여기서, 제1 고분자 수지의 첨가량이 세라믹 전구체 용액 전체 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 세라믹 전구체 용액의 농도가 낮아 방울형태로 축적되어 구슬 형태의 섬유상이 형성될 우려가 크다. 반대로, 제1 고분자 수지의 첨가량이 세라믹 전구체 용액 전체 중량의 15 중량%를 초과할 경우에는 과도한 수축으로 인해 나노섬유 복합체의 형성시 안정성이 저하되는 문제가 있다.If the addition amount of the first polymer resin is less than 5% by weight of the total weight of the ceramic precursor solution, the concentration of the ceramic precursor solution is low, which may accumulate in the form of droplets, thereby forming a bead-shaped fibrous phase. On the contrary, when the addition amount of the first polymer resin exceeds 15 wt% of the total weight of the ceramic precursor solution, there is a problem that the stability of the nanofiber composite is deteriorated due to excessive shrinkage.
다공성 세라믹 분말의 첨가량이 세라믹 전구체 용액 전체 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 강도 및 흡착 성능 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 다공성 세라믹 분말의 첨가량이 세라믹 전구체 용액 전체 중량의 40 중량%를 초과할 경우에는 섬유 형태의 성질에 따라 취성이 증가하여 오히려 인장강도가 감소하는 문제가 있다.If the amount of the porous ceramic powder to be added is less than 5% by weight of the total weight of the ceramic precursor solution, it may be difficult to secure strength and adsorption performance. On the contrary, when the amount of the porous ceramic powder added exceeds 40 wt% of the total weight of the ceramic precursor solution, the brittleness increases depending on the nature of the fiber shape, and the tensile strength is rather reduced.
코어-쉘 나노섬유 형성Core-shell nanofiber formation
코어-쉘 나노섬유 형성 단계(S120)에서는 세라믹 전구체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 1차 건조하여 코어 형태의 제1 고분자 수지와 쉘 형태의 제2 고분자 수지 내에 다공성 세라믹 분말이 분산 배치되는 코어-쉘 나노섬유를 형성한다.In the core-shell nanofiber forming step (S120), the ceramic precursor solution is electrospun on the substrate, and then the porous ceramic powder is first dried to disperse the porous ceramic powder in the core polymer of the first polymer and the shell polymer To form core-shell nanofibers.
이에 따라, 코어-쉘 나노섬유는 소수성을 갖는 제1 고분자 수지가 내부 중심에 배치되고, 제1 고분자 수지의 표면에는 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 배치되고, 제1 및 제2 고분자 수지의 내부에는 다공성 세라믹 분말이 분산 배치된다.Thus, the core-shell nanofibers are arranged such that the first polymer resin having hydrophobicity is disposed at the inner center, the second polymer resin having hydrophilicity is disposed at the surface of the first polymer resin, and the inside of the first and second polymer resin The porous ceramic powder is dispersedly disposed.
본 단계에서, 전기방사는 세라믹 전구체 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 기재 상에 20 ~ 30℃에서 0.5 ~ 2.0ml/hr의 속도로 토출시키는 방식으로 실시하는 것이 바람직하다.In this step, it is preferable that the electrospinning is performed by injecting the ceramic precursor solution into the syringe and discharging the solution at 20 to 30 ° C at a rate of 0.5 to 2.0 ml / hr on the substrate using a syringe pump.
특히, 전기방사는 방사 전압 : 5 ~ 15kV 및 방사 거리 : 10 ~ 20cm 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 시린지의 노즐 직경은 15 ~ 25G인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 방사 거리는 방사 대상물인 기재와 시린지의 노즐 간의 이격 거리를 의미한다.In particular, it is preferable that the electrospinning is carried out under the conditions of a radiation voltage of 5 to 15 kV and a radiation distance of 10 to 20 cm, and a syringe having a nozzle diameter of 15 to 25 G is preferably used. Here, the spinning distance means a distance between the substrate of the object to be spinned and the nozzle of the syringe.
방사 전압이 5kV 미만일 경우에는 제조 시간이 과도하게 소요되어 제조 비용을 상승시킬 우려가 있을 뿐만 아니라, 균일한 막질 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 방사 전압이 15kV를 초과할 경우에는 효과 상승 대비 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 또한, 방사 거리가 10cm 미만일 경우에는 노즐에 의한 간섭으로 막질 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 방사 거리가 20cm를 초과할 경우에는 균일한 막을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.If the radiation voltage is less than 5 kV, the manufacturing time is excessively increased, which may increase the manufacturing cost, and it may be difficult to form a uniform film quality. Conversely, when the radiation voltage exceeds 15 kV, it can not be economical because it can only cause a rise in the cost of effect increase. When the spinning distance is less than 10 cm, there is a possibility that the film quality characteristic is deteriorated due to the interference by the nozzle. Conversely, if the spinning distance exceeds 20 cm, it may be difficult to obtain a uniform film.
이때, 1차 건조는 70 ~ 90℃에서 5 ~ 20시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 1차 건조에 의해 용매는 모두 휘발되어 제거된다.In this case, the primary drying may be carried out at 70 to 90 ° C for 5 to 20 hours, but is not limited thereto. By this primary drying, all of the solvent is volatilized and removed.
다공성 나노섬유 복합체 형성Porous nanofiber composite formation
도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 다공성 나노섬유 복합체 형성 단계(S130)에서는 코어-쉘 나노섬유(105)에 대한 습식 식각을 실시하여, 코어-쉘 나노섬유(105)의 제2 고분자 수지를 제거하여 다공성 세라믹 분말의 일부를 노출시킨 후, 2차 건조하여 다공성 나노섬유 복합체(100)를 형성한다.6 and 7, in the porous nanofiber composite forming step (S130), wet etching is performed on the core-
이때, 습식 식각은 코어-쉘 나노섬유(105)를 식각 용액(220)이 채워진 식각 용기(210) 내에 침지시킨 후, 식각 용기(220)를 10 ~ 50rpm의 속도로 회전시키면서 10 ~ 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.The wet etching is performed by immersing the core-
습식 식각시, 식각 시간이 10분 미만일 경우에는 제2 고분자 수지가 식각되는 정도가 너무 낮아 다공성 세라믹 분말의 노출 면적 확보가 어려워 흡착 성능 개선 효과가 미미할 수 있다. 반대로, 식각 시간이 60분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.If the etching time is less than 10 minutes during wet etching, the degree of etching of the second polymer resin is too low, so that it is difficult to secure the exposed area of the porous ceramic powder, and the effect of improving the adsorption performance may be insignificant. On the other hand, if the etching time exceeds 60 minutes, it is not economical because it acts only as a factor for raising the manufacturing cost without further effect.
본 단계에서, 습식 식각에 의해, 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 모두 제거되거나, 또는 제1 고분자 수지의 외측 표면에 일부가 잔류할 수 있다. 이를 위해, 식각 용액(220)으로는 에탄올, NaBH4, TBA(tert-butylamine), 메탄올, 아세트산 중 선택된 1종 이상만을 이용하는 것이 바람직하다.In this step, all of the second polymer resin having hydrophilicity may be removed by wet etching, or a part of the second polymer resin may remain on the outer surface of the first polymer resin. For this purpose, it is preferable to use at least one selected from among ethanol, NaBH 4 , tert-butylamine (TBA), methanol, and acetic acid as the
이와 달리, 본 단계에서, 습식 식각에 의해, 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 모두 제거되면서, 제1 고분자 수지의 표면 일부가 함께 제거될 수 있다. 이와 같이, 제1 고분자 수지의 표면 일부를 함께 제거하기 위해서는 식각 첨가제가 더 포함되어 있는 식각 용액(220)을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 식각 첨가제로는 NaOH 및 KOH 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Alternatively, in this step, a portion of the surface of the first polymer resin may be removed together, while the second polymer resin having hydrophilicity is removed by wet etching. In this way, it is preferable to use the
2차 건조는 60 ~ 80℃에서 10 ~ 30시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 2차 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 2차 건조 시간이 10시간 미만일 경우에는 충분한 건조가 이루어지지 않아 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 2차 건조 온도가 80℃를 초과하거나, 2차 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.The secondary drying is preferably carried out at 60 to 80 ° C for 10 to 30 hours. If the secondary drying temperature is less than 60 ° C or the secondary drying time is less than 10 hours, sufficient drying may not be performed and it may be difficult to secure the strength. On the contrary, when the secondary drying temperature exceeds 80 캜 or the secondary drying time exceeds 30 hours, it acts as a factor to increase the manufacturing cost and time without further increase in the effect, which is not economical.
전술한 과정(S110 ~ S130)에 의해 제조되는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 제1 고분자 수지만으로 이루어지거나, 또는 제1 고분자 수지의 표면에 제2 고분자 수지가 일부 잔류함에 따라 나노섬유의 장점인 유연성 및 핸들링성의 우수함을 확보할 수 있음과 더불어, 제1 고분자 수지의 표면으로부터 돌출된 다공성 세라믹 분말의 특성인 넓은 비표면적의 장점으로 우수한 흡착 성능을 동시에 확보할 수 있게 된다.The high specific surface area porous nano fiber composite using the core-shell nanofibers produced by the above-described processes (S110 to S130) is composed of only the first polymer resin, or a part of the second polymer resin remains on the surface of the first polymer resin It is possible to ensure excellent flexibility and handling property that are advantages of the nanofiber and to secure an excellent adsorption performance at the same time because of the advantage of the wide specific surface area which is characteristic of the porous ceramic powder protruding from the surface of the first polymer resin .
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체는 제1 고분자 수지를 덮고 있던 제2 고분자 수지를 습식 식각으로 모두 제거하거나, 또는 일부가 잔류하도록 함으로써, 제1 고분자 수지가 손상 없이 나노섬유의 형태가 유지되어 강도 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제1 고분자 수지의 표면 외측으로 다공성 세라믹 분말의 일부가 돌출되어 노출되는 것에 의해 400 ~ 1,000㎡/g의 고비표면적을 가지면서 돌출된 다공성 세라믹 분말에 의해 흡착 효율을 극대화할 수 있게 된다.Therefore, the high-surface-area porous nano fiber composite using the core-shell nanofibers produced by the method according to the present invention may be produced by removing all of the second polymer resin covering the first polymer resin by wet etching, The first polymer resin is maintained in the form of a nanofiber without damaging the first polymer resin and the second polymer resin is exposed to a portion of the surface of the first polymer resin protruding from the surface of the first polymer resin, The adsorption efficiency can be maximized by the protruded porous ceramic powder having a high specific surface area.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
도 8은 식각 전 상태의 코어-쉘 제올라이트 나노섬유를 나타낸 SEM 사진이고, 도 9는 식각 전 상태의 코어-쉘 제올라이트 나노섬유를 나타낸 TEM 사진이다.FIG. 8 is a SEM photograph showing the core-shell zeolite nanofiber in the pre-etching state, and FIG. 9 is a TEM photograph showing the core-shell zeolite nanofiber in the pre-etching state.
여기서, 코어-쉘 나노섬유는 제올라이트 분말 3.75g을 아세톤 20g 및 DMP 10g의 용매에 첨가하여 교반한 후, 소수성을 갖는 PVDF 3.75g 및 친수성을 갖는 PVP 2.5g을 첨가하여 세라믹 복합 용액을 형성한 후, 세라믹 복합 용액을 시린지(syringe)에 넣고 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 1ml/hour의 속도로 토출시켜 유리 기판 상에 전기방사한 후, 80℃에서 6시간 동안 건조시켜 제조하였다. 이에 따라, 코어-쉘 나노섬유는 제올라이트 분말, PVP 및 PVDF가 1.5 : 1 : 1.5의 비율을 가지며, 이하에서는 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF로 약칭하여 설명하도록 한다.In the core-shell nanofiber, 3.75 g of zeolite powder was added to 20 g of acetone and 10 g of DMP and stirred. Then, 3.75 g of hydrophobic PVDF and 2.5 g of hydrophilic PVP were added to form a ceramic composite solution , Ceramic composite solution was injected into a syringe at a rate of 1 ml / hour using a syringe pump, electrospinned on a glass substrate, and dried at 80 ° C. for 6 hours. Accordingly, the core-shell nanofibers have a ratio of zeolite powder, PVP and PVDF of 1.5: 1: 1.5 and will be abbreviated as 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF in the following description.
도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 코어에 PVDF가 존재하고, 쉘에 PVP가 존재하는 코어-쉘 나노섬유가 나타나 있다. 이때, 도 9의 TEM 사진에서 볼 수 있듯이, 내부에 제올라이트 입자가 박힌 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figs. 8 and 9, core-shell nanofibers in which PVDF exists in the core and PVP exists in the shell are shown. At this time, as can be seen from the TEM photograph of FIG. 9, it can be confirmed that the structure has the zeolite particles embedded therein.
도 10은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 용액의 변수에 따른 무게유지율 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 방법의 변수에 따른 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 코어-쉘 나노섬유로는 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF를 이용하였다.FIG. 10 is a graph showing the results of measurement of the weight retention rate according to the parameters of the etching solution for etching the core-shell nanofibers, and FIG. 11 is a graph showing the results of the specific surface area measurement according to the parameters of the etching method for etching the core- Fig. At this time, 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF was used as the core-shell nanofiber.
도 10에 도시된 바와 같이, 식각 방법으로는 습식 식각을 선정하였는데, 이는 나노섬유에서 쉘의 형태로 존재하며, 친수성인 PVP를 식각하기 위함이다.As shown in FIG. 10, the wet etching was selected as the etching method, in order to etch the hydrophilic PVP existing in the form of a shell in the nanofiber.
이때, 용매로는 0 wt%(DI water), 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% 및 100 wt%의 에탄올 용액으로 각각 설정하여 식각을 수행하였다.In this case, the solvent was set to 0 wt% (DI water), 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt% Respectively.
무게유지율 분석을 통하여 식각 정도를 판단하였다. SEM(scanning electron microscope) 분석상으로는 뚜렷한 차이점이 없었으나, 무게유지율 측정 결과에서 알 수 있듯이 0 wt%, 5 wt%, 10 wt% 및 15 wt%의 함량에서 식각한 나노섬유는 PVP의 함량인 25wt% 만큼 무게가 줄어들지 않았지만, 25wt% 이상의 함량에서는 약 75wt%의 무게유지율을 보여 PVP가 거의 식각되었다는 것을 확인하였다.The etch rate was determined by weight maintenance ratio analysis. As can be seen from the results of the SEM (scanning electron microscope) analysis, the nanofibers etched at the contents of 0 wt%, 5 wt%, 10 wt% and 15 wt% had a PVP content of 25 wt% %, But it was confirmed that PVP was almost etched due to the weight retention rate of about 75 wt% when the content was 25 wt% or more.
또한, 그 이상의 함량에서는 큰 차이가 없기 때문에 최적의 에탄올 함량은 25 wt%이라는 것을 확인하였다.Also, since there is no large difference in the content above, it is confirmed that the optimum ethanol content is 25 wt%.
도 11에 도시된 바와 같이, 설정된 식각 조건으로 식각을 할 때 교반, 소니케이트, 연속 식각 법으로 실행하였다. 먼저, 교반 식각방법은 식각 용액 안에 나노섬유를 넣고 250rpm으로 교반하면서 식각을 진행하는 방법이다. 소니케이트 식각방법은 소니케이터에서 분산시키면서 식각을 진행하는 방법이고, 연속 식각방법은 용액에 1분씩 5번 식각을 진행하는 방법이다.As shown in FIG. 11, etching was performed by stirring, sonicate, or continuous etching when etching was performed under the set etching conditions. First, in the stirring etching method, the nanofibers are placed in the etching solution and the etching is performed while stirring at 250 rpm. The sonicate etching method is a method of performing etching while dispersing in a sonicator, and the continuous etching method is a method of etching the solution five times for one minute.
이러한 식각 공정을 수행하기 전의 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF 코어-쉘 나노섬유의 비표면적은 227.5m2/g로 쉘의 형태로 존재하는 PVP의 영향으로 제올라이트의 표면 노출이 최대화되지 않은 것으로 판단된다.The specific surface area of the 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF core-shell nanofiber before the etching process was 227.5 m 2 / g, and it was judged that the surface exposure of the zeolite was not maximized due to the effect of the PVP present in the shell form do.
식각 공정 방법(교반, 소니케이트, 연속 식각방법)에 따른 비표면적 특성은 각각 415.9m2/g, 394.3m2/g, 383.1m2/g으로 쉘 부분의 PVP가 식각되면서 제올라이트의 표면 노출을 도와 주어 식각 전보다 식각 후의 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다. 특히, 식각 공정 방법 중 교반 식각 방법이 가장 높은 비표면적을 가지는 것을 확인하였다.The specific surface area according to the etching process (agitation, sonicate, continuous etching) was 415.9m 2 / g, 394.3m 2 / g and 383.1m 2 / g, respectively. It can be seen that the specific surface area after the etching is increased compared to that before the etching. Particularly, it was confirmed that the stirring etching method has the highest specific surface area among the etching method.
도 12은 코어-쉘 나노섬유의 식각을 위한 식각 시간의 변수에 따른 무게유지율 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 13은 도 12의 식각 시간의 변수별로 제조된 코어-쉘 나노섬유를 나타낸 SEM 사진이다. 이때, 코어-쉘 나노섬유로는 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF를 이용하였다.12 is a graph showing the measurement results of the weight retention rate according to the etching time parameters for etching the core-shell nanofibers, and FIG. 13 is a SEM image showing the core-shell nanofibers prepared according to the etching time parameters . At this time, 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF was used as the core-shell nanofiber.
도 12에 도시된 바와 같이, 식각 시간은 10분, 30분, 60분 및 3일로 각각 설정하여 습식 식각을 수행하였다.As shown in FIG. 12, wet etching was performed by setting the etching time to 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 3 days, respectively.
이러한 습식 식각을 수행한 결과, 무게유지율은 모두 약 75wt%로 비슷하였지만, SEM 분석 결과에서 확인할 수 있듯이 60분의 식각 시간 조건으로 습식 식각을 수행하였을 시 가장 표면이 거친 것을 확인할 수 있다. 따라서, 최적의 용매는 에탄올 25wt% 및 식각 시간은 60분으로 결정하였다.As a result of the wet etching, the weight retention rate was about 75 wt%. However, as can be seen from the SEM analysis results, when the wet etching was performed under the etching time of 60 minutes, the surface was roughest. Thus, the optimum solvent was determined to be 25 wt% ethanol and the etching time was 60 minutes.
도 14는 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 15는 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 도 16은 코어-쉘 나노섬유의 식각 전과 식각 후에 대한 SEM 사진이다. 이때, 코어-쉘 나노섬유로는 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF를 이용하였다.FIG. 14 is a graph showing the results of measurement of the specific surface area of the core-shell nanofibers before and after etching, FIG. 15 is a graph showing the results of strength measurement of the core-shell nanofibers before and after etching, FIG. SEM photographs of the shell nanofibers after etching and after etching. At this time, 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF was used as the core-shell nanofiber.
도 14 및 도 15에 도시된 바와 같이, 도 12에서 설명한 최적의 식각 조건(에탄올 25wt%, 교반, 1시간)으로 나노섬유를 식각한 결과, 에칭 후의 비표면적은 369.5m2/g에서 415.9m2/g으로 증가하였고, 코어-쉘 나노섬유의 강도도 개선되었다.As shown in FIG. 14 and FIG. 15, the nanofibers were etched under the optimum etching condition (25 wt% ethanol, stirring, 1 hour) described in FIG. 12. As a result, the specific surface area after etching was 419.9m at 369.5m 2 / 2 / g, and the strength of the core-shell nanofibers was also improved.
또한, 도 16에 도시된 SEM 분석 결과에서 알 수 있듯이, 식각 전보다 식각 후에 제올라이트 분말이 더 많이 외부로 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.Also, as can be seen from the SEM analysis results shown in FIG. 16, it can be seen that the zeolite powder is exposed to the outside more than before the etching.
도 17은 코어-쉘 나노섬유의 조성비에 따른 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing the results of specific surface area measurement according to the composition ratio of the core-shell nanofibers.
도 17에 도시된 바와 같이, 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF의 조성을 갖는 코어-쉘 나노섬유에서 제올라이트의 함량을 증가시켰을 때, 비표면적이 높아진 것을 확인하였다.As shown in FIG. 17, when the content of zeolite was increased in the core-shell nanofiber having a composition of 1.5 HY / 1 PVP / 1.5 PVDF, it was confirmed that the specific surface area was increased.
즉, 1.5HY / 1PVP / 1.5PVDF의 비표면적은 415.9m2/g이고, 2.5HY / 1PVP / 1.5PVDF의 비표면적은 544.0m2/g이며, 3.5HY / 1PVP / 1.5PVDF의 비표면적은 559.0m2/g으로 각각 측정되었다.That is, the specific surface area of 1.5HY / 1PVP / 1.5PVDF is 415.9m 2 / g, the specific surface area of 2.5HY / 1PVP / 1.5PVDF is 544.0m 2 / g, and the specific surface area of 3.5HY / 1PVP / 1.5PVDF is 559.0 m 2 / g, respectively.
이는 TEM 분석 상에서 제올라이트가 직접적으로 노출된 부분이 더 증가하였을 것이라고 판단된다.This suggests that the portion of the zeolite directly exposed on the TEM analysis has increased.
제올라이트의 함량을 좀 더 효과적으로 높이기 위해 세라믹 전구체 용액을 제조할 때 PVDF의 함량을 낮춘 만큼 제올라이트를 높여 제조하였는데, 제올라이트 함량이 더 적음에도 불구하고 2.5HY / 1PVP / 1.5PVDF (544.0m2/g) 보다 2HY / 1PVP / 1PVDF (597.7m2/g)의 비표면적이 더 높은 것을 확인하였다.In order to increase the content of zeolite more effectively, the ceramic precursor solution was prepared by raising the zeolite content by decreasing the content of PVDF. However, 2.5HY / 1PVP / 1.5PVDF (544.0m 2 / g) It was confirmed that the specific surface area of 2HY / 1PVP / 1PVDF (597.7m 2 / g) was higher.
또한, PVDF 함량이 감소한 섬유인 2HY / 1PVP / 1PVDF, 3HY / 1PVP / 1PVDF, 4HY / 1PVP / 1PVDF 역시 제올라이트의 함량이 증가할 수록 비표면적이 각각 597.7m2/g, 645.8m2/g, 725.5m2/g로 증가한 것을 확인하였다.In addition, as to the fibers also 2HY / 1PVP / 1PVDF, 3HY / 1PVP / 1PVDF, 4HY / 1PVP / 1PVDF the PVDF content, down increases the content of each zeolite is a specific surface area of 597.7m 2 / g, 645.8m 2 / g, 725.5 m < 2 > / g.
도 18은 식각 용액에서의 첨가제의 종류 및 첨가비율에 따른 코어-쉘 나노섬유의 비표면적 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 이때, 코어-쉘 나노섬유로는 4HY / 1PVP / 1PVDF를 이용하였다.18 is a graph showing the results of measurement of the specific surface area of the core-shell nanofibers according to the kind and the addition ratio of the additive in the etching solution. At this time, 4HY / 1PVP / 1PVDF was used as the core-shell nanofiber.
도 18에 도시된 바와 같이, 쉘(Shell) 형태로 존재하는 PVP의 식각 뿐만 아니라 코어(core)의 형태인 PVDF의 식각까지 진행이 되면 제올라이트의 노출을 좀 더 최대화할 수 있을 것이라고 판단하여, 세라믹 전구체 용액의 함량을 최적화한 4HY / 1PVP / 1PVDF의 조성을 갖는 코어-쉘 나노섬유를 식각할 때 PVDF까지 일부 식각하는 식각 용액으로 NaOH 및 KOH(NaOH 0.1M, KOH 0.1M)와 같은 첨가제를 이용하여 식각하였다.As shown in FIG. 18, it was determined that the exposure of zeolite could be maximized by progressing not only etching of PVP existing in the form of shell but etching of PVDF in the form of core, When the core-shell nanofibers having a composition of 4HY / 1PVP / 1PVDF optimized for the precursor solution content were etched, an etching solution partially etched down to PVDF was performed using additives such as NaOH and KOH (NaOH 0.1M, KOH 0.1M) Lt; / RTI >
식각을 수행한 결과, 25wt% 에탄올로 식각한 섬유의 비표면적보다 NaOH 0.1vol%, KOH 0.1vol%로 식각한 섬유의 비표면적이 각각 795.6m2/g, 995.8m2/g로 높아진 것을 확인할 수 있다.After performing the etching, 25wt% of the fiber surface area than the etching with ethanol NaOH 0.1vol%, specific surface area of the fiber in an etching KOH 0.1vol%, respectively 795.6m 2 / g, 995.8m confirmed that increased in 2 / g .
식각 첨가제의 vol%를 다르게 하여 식각한 나노섬유의 비표면적을 측정하였을 때, NaOH의 경우 1vol%를 첨가하였을 때 보다 0.1vol%를 첨가한 것이 각각 746.6m2/g, 795.6m2/g이었고, KOH의 경우도 마찬가지로 0.5vol%를 첨가했을 때 보다 0.1vol%를 첨가한 것이 각각 881.5m2/g, 995.8m2/g로 첨가된 양이 적을수록 비표면적이 더 높게 측정되었다.When differently the vol% of the etched additives by measuring the specific surface area of the etched nano fibers, that the addition of 0.1vol% than that when the addition of NaOH was 1vol% For each of 746.6m 2 / g, 795.6m 2 / g , KOH in the case similarly the addition of 0.5vol% to the respective 881.5m 2 / g, the amount added to 995.8m 2 / g was added to 0.1vol% less than the more higher the specific surface area was measured.
SEM-EDS 원소 분석 결과, 25wt% 에탄올로만 식각했을 때보다 식각 용액에 식각 첨가제를 넣었을 때, 고분자 원소인 C가 감소한 것을 보였고, 제올라이트의 원소인 Si는 증가한 것을 확인하였다. 또한, PVDF의 원소인 플루오린은 점점 증가하기 때문에 식각 첨가제를 넣어 식각하면, 코어 형태의 PVDF까지 식각되는 것을 확인하였다.As a result of the SEM-EDS elemental analysis, when the etching additive was added to the etching solution, C of the polymer element was decreased and Si of the zeolite element was increased. In addition, fluorine, which is an element of PVDF, is gradually increased. Therefore, it has been confirmed that the etching is carried out to the core type PVDF by etching the etching additive.
도 19는 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유에 대한 식각 전과 식각 후의 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 20은 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유를 촬영하여 나타낸 실측 사진이고, 도 21은 최적화된 방법으로 제조된 코어-쉘 나노섬유에 대한 식각 전과 식각 후의 SEM 사진이다. 이때, 코어-쉘 나노섬유로는 4HY / 1PVP / 1PVDF를 이용하였다.FIG. 19 is a graph showing the results of pre-etching and post-etching strength measurements of the core-shell nanofibers prepared by the optimized method, FIG. 20 is a photograph of the core-shell nanofibers prepared by the optimized method, 21 is SEM photographs of the core-shell nanofibers prepared by the optimized method before etching and after etching. At this time, 4HY / 1PVP / 1PVDF was used as the core-shell nanofiber.
도 19 및 도 20에 도시된 바와 같이, 앞에서 최적화된 방법으로 제조된 4HY / 1PVP / 1PVDF의 조성을 갖는 코어-쉘 나노섬유에 대한 식각 전과 식각 후의 강도는 기준 섬유인 1.5HY / 1PVP / 1.5PVDF의 조성을 갖는 코어-쉘 나노섬유의 경향성과 같이 식각 후의 강도가 개선된 것과 식각 후에도 섬유의 형태를 유지하며 유연한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in Figs. 19 and 20, the strength before and after etching for the core-shell nanofibers having the composition of 4HY / 1PVP / 1PVDF prepared by the previously optimized method was 1.5HY / 1PVP / 1.5PVDF It was confirmed that the strength after the etching as well as the tendency of the core-shell nanofiber having the composition were improved, and that the fiber retains the shape of the fiber even after etching and exhibits flexible characteristics.
도 21에 도시된 바와 같이, SEM 분석 결과로 확인한 결과에서 알 수 있듯이 식각 전보다 식각 후에 제올라이트의 노출이 뚜렷한 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the results of the SEM analysis, as shown in FIG. 21, it can be seen that the exposure of the zeolite is clear after etching than before the etching.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
100 : 나노섬유 복합체
120 : 제1 고분자 수지
140 : 다공성 세라믹 분말
160 : 제2 고분자 수지
S110 : 세라믹 전구체 용액 형성 단계
S110 : 코어-쉘 나노섬유 형성 단계
S130 : 다공성 나노섬유 복합체 형성 단계100: nanofiber composite
120: first polymer resin
140: Porous ceramic powder
160: Second polymer resin
S110: Ceramic precursor solution forming step
S110: Core-shell nanofiber forming step
S130: Step of forming a porous nanofiber composite
Claims (18)
(b) 상기 세라믹 전구체 용액을 기재 상에 전기방사한 후, 1차 건조하여 코어 형태의 제1 고분자 수지와 쉘 형태의 제2 고분자 수지 내에 다공성 세라믹 분말이 분산 배치되는 코어-쉘 나노섬유를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 코어-쉘 나노섬유에 대한 습식 식각을 실시하여, 상기 코어-쉘 나노섬유의 제2 고분자 수지를 제거하여 상기 다공성 세라믹 분말의 일부를 노출시킨 후, 2차 건조하여 다공성 나노섬유 복합체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 습식 식각은 상기 코어-쉘 나노섬유를 식각 용액이 채워진 식각 용기 내에 침지시킨 후, 상기 식각 용기를 10 ~ 50rpm의 속도로 회전시키면서 10 ~ 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
(a) adding a porous ceramic powder to a solvent and stirring the mixture, adding a first polymeric resin having hydrophobicity and a second polymeric resin having hydrophilic property to form a ceramic precursor solution;
(b) electrospinning the ceramic precursor solution onto the substrate, and then drying the first precursor solution to form core-shell nanofibers in which the porous ceramic powder is dispersed in the first polymer resin in the core form and the second polymer resin in the shell form ; And
(c) wet-etching the core-shell nanofibers to remove a second polymer resin of the core-shell nanofibers to expose a portion of the porous ceramic powder, followed by secondary drying to form a porous nanofiber composite The method comprising:
Wherein the wet etching is performed by immersing the core-shell nanofibers in an etching container filled with an etching solution, and then performing the etching for 10 to 60 minutes while rotating the etching container at a speed of 10 to 50 rpm. A method for preparing a high specific surface area porous nano fiber composite using the method.
상기 (a) 단계에서,
상기 제1 고분자 수지는 PVDF(polyvinylidene fluoride)이고,
상기 제2 고분자 수지는 PVP(polyvinylpyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (a)
Wherein the first polymer resin is PVDF (polyvinylidene fluoride)
Wherein the second polymer resin is polyvinylpyrrolidone (PVP). The method of claim 1, wherein the second polymer resin is polyvinylpyrrolidone (PVP).
상기 (a) 단계에서,
상기 세라믹 전구체 용액은
제1 고분자 수지 5 ~ 15 중량%, 제2 고분자 수지 3 ~ 10 중량%, 다공성 세라믹 분말 5 ~ 40 중량% 및 나머지 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (a)
The ceramic precursor solution
Wherein the core-shell nanofiber comprises 5 to 15% by weight of a first polymer resin, 3 to 10% by weight of a second polymer resin, 5 to 40% by weight of a porous ceramic powder, and the remaining solvent. Lt; / RTI >
상기 (a) 단계에서,
상기 다공성 물질은
제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (a)
The porous material
Wherein the core-shell nanofibers comprise zeolite.
상기 (b) 단계에서,
상기 전기방사는
상기 세라믹 전구체 용액을 시린지에 투입한 후, 시린지 펌프를 이용하여 상기 기재 상에 20 ~ 30℃에서 0.5 ~ 2.0ml/hr의 속도로 토출시키는 방식으로 실시하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (b)
The electrospinning
Wherein the ceramic precursor solution is injected into a syringe and then discharged onto the substrate at a rate of 0.5 to 2.0 ml / hr at 20 to 30 ° C using a syringe pump. (Method for preparing high porosity nanofiber composite using surface area).
상기 (c) 단계에서,
상기 2차 건조는
60 ~ 80℃에서 10 ~ 30시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (c)
The secondary drying
At 60 to 80 ° C for 10 to 30 hours. The method for producing porous nano fiber composite according to claim 1,
상기 식각 용액은
에탄올, NaBH4, TBA(tert-butylamine), 메탄올, 아세트산 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The etching solution
Wherein the core-shell nanofibers comprise at least one selected from the group consisting of ethanol, NaBH 4 , tert-butylamine (TBA), methanol, and acetic acid.
상기 식각 용액에는
식각 첨가제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The etching solution
Wherein the core-shell nanofibers are further incorporated with an etching additive.
상기 식각 첨가제는
NaOH 및 KOH 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The etch additive
Wherein the core-shell nanofibers comprise at least one of NaOH and KOH.
상기 (c) 단계에서,
상기 습식 식각에 의해,
상기 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 모두 제거되거나, 또는 상기 제1 고분자 수지의 외측 표면에 일부가 잔류하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (c)
By the wet etching,
Wherein the hydrophilic second polymer resin is completely removed or a part of the second polymer resin is left on the outer surface of the first polymer resin.
상기 (c) 단계에서,
상기 습식 식각에 의해,
상기 친수성을 갖는 제2 고분자 수지가 모두 제거되면서, 상기 제1 고분자 수지의 표면 일부가 함께 제거되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노섬유를 이용한 고비표면적 다공성 나노섬유 복합체 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step (c)
By the wet etching,
Wherein the surface of the first polymer resin is removed together with removal of the second polymer resin having hydrophilic properties. The method of claim 1, wherein the surface of the first polymer resin is removed together with the surface of the second polymer resin.
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| 김경원 외 4인, 2017 한국세라믹학회 추계학술대회 및 총회 G3-14* |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110042486A (en) * | 2019-03-20 | 2019-07-23 | 西安理工大学 | A kind of preparation method of the BN complex fiber material of highly oriented connection |
| CN110042486B (en) * | 2019-03-20 | 2021-09-10 | 西安理工大学 | Preparation method of high-orientation communicated BN composite fiber material |
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