KR101917810B1 - Hydrotalcite Having High Mg Content and Method of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
하이드로탈사이트의 공침법을 통한 합성과정에서 질산염 전구체에서 Al에 대한 Mg의 몰비율을 높이고, 세척 과정을 조절함으로써 제조한 알칼리금속 질산염이 공침된 하이드로탈사이트 기반의 흡착제는 탁월한 이산화탄소 흡착능을 가짐으로써 알칼리금속 질산염의 공침효과로 인해 표면적은 감소하고 이산화탄소 흡착능은 증가하는 효과를 나타낸다.The hydrotalcite-based adsorbent prepared by the alkaline metal nitrate complex prepared by increasing the molar ratio of Mg to Al in the nitrate precursor and controlling the washing process in the synthesis process by the coprecipitation of hydrotalcite has an excellent carbon dioxide adsorbing ability The surface area is decreased and the carbon dioxide adsorption ability is increased due to the coprecipitation effect of the alkali metal nitrate.
Description
본 발명은 높은 Mg 비율을 갖는 하이드로탈사이트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Mg/Al 몰비율을 높이고, 적절한 세척 방법을 실시하여 합성함으로써 높은 Mg 비율을 가져 탁월한 이산화탄소 흡착능을 나타내는 하이드로탈사이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrotalcite having a high Mg ratio and a method for producing the hydrotalcite. More particularly, the present invention relates to a hydrotalcite having a high Mg ratio and having excellent Mg / Al molar ratio, And to a method for producing the same.
온실가스 발생량 증가에 의한 지구온난화가 가속화되면서 전 세계적으로 각종 자연재해가 발생하고 있다. 이에 따라 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 저감하기 위한 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이 중 에너지 생산공정에서 배출되는 고온의 이산화탄소를 냉각과정 없이 바로 포집하기 위한 흡착제로 층상 이중 수화물(layered double hydroxide)라고도 불리는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 사용하는데, 이는 흡착 속도가 빠르고 200-500℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정적으로 이산화탄소를 흡착하는 장점이 있다.As global warming is accelerated by the increase of greenhouse gas emissions, various natural disasters are occurring all over the world. Accordingly, technology for reducing carbon dioxide, which is a representative greenhouse gas, has been actively developed. Among them, hydrotalcite, which is also called layered double hydroxide, is used as an adsorbent for collecting the high temperature carbon dioxide discharged from the energy production process without cooling process, And it has the advantage of stably absorbing carbon dioxide over a wide temperature range of.
하이드로탈사이트를 제조하기 위한 다양한 합성방법이 존재하며, 그 중 가장 대표적으로 사용되는 공침법은 물에 잘 녹는 질산염 형태의 전구체(nitrate-form precursor)를 사용하며 합성 시 pH 조절을 위해 NaOH 용액을 첨가한다.There are various synthesis methods for preparing hydrotalcite. Among them, most commonly used coprecipitation method is nitrate-form precursor which is soluble in water and NaOH solution is used for pH control during synthesis .
기존 하이드로탈사이트 기반 이산화탄소 흡착제는 주로 공침법을 통해 제조되었으며, 그 때 전구체로 쓰이는 마그네슘 질산염(magnesium nitrate)과 알루미늄 질산염(aluminum nitrate)의 몰 비율은 2에서 3 사이였다. Mg/Al 몰 비율을 크게 높여서 이산화탄소 흡착제에 응용하였을 때 흡착능이 존재함은 확인되었지만 기존에 널리 쓰이는 Mg/Al 비율이 2에서 3 사이인 하이드로탈사이트에 비해 우수한 흡착능을 보이지 않았기에 Mg/Al 비율이 크게 달라짐에 따른 영향은 확인되지 않았다.Existing hydrotalcite-based carbon dioxide sorbents were prepared by coprecipitation, and the molar ratio of magnesium nitrate to aluminum nitrate used as a precursor was between 2 and 3. It was confirmed that the adsorption capacity was improved when the Mg / Al molar ratio was increased. However, Mg / Al ratio was not higher than that of hydrotalcite having a Mg / Al ratio of 2 to 3, The effect of this change was not confirmed.
또한, 기존 하이드로탈사이트 기반 흡착제를 합성할 때 공침법을 이용하게 되면 반응물로 쓰이는 질산염 전구체(nitrate-form precursor)나 NaOH 등에서 발생한 이온들을 제거해 주기 위해 증류수를 이용하여 합성된 하이드로탈사이트의 pH가 중성이 될 때까지 완전한 세척 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.In addition, when coprecipitation is used in the synthesis of an existing hydrotalcite-based adsorbent, the pH of hydrotalcite synthesized using distilled water to remove nitrate-form precursor or ions generated from NaOH, There is a problem that a complete washing process must be performed until it becomes neutral.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 하이드로탈사이트의 공침법을 통한 합성과정에서 마그네슘 질산염(magnesium nitrate)와 알루미늄 질산염(aluminum nitrate)으로 구성된 질산염 전구체(nitrate-form precursor)에서 마그네슘 질산염(magnesium nitrate)의 비율을 크게 높일 경우 세척 과정만을 조절함으로써 탁월한 이산화탄소 흡착능을 가진 하이드로탈사이트 기반의 흡착제를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have made intensive efforts to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that nitrate-form precursors composed of magnesium nitrate and aluminum nitrate in a synthesis process by coprecipitation of hydrotalcite It has been confirmed that when the ratio of magnesium nitrate is greatly increased, hydrotalcite-based adsorbents having excellent carbon dioxide adsorbing ability can be produced by controlling only the washing process, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 흡착성능이 탁월한 하이드로탈사이트 기반의 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a hydrotalcite-based adsorbent excellent in adsorption performance and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이드로탈사이트 기반의 흡착제를 고온 이산화탄소 흡착제로 적용하는 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for applying the hydrotalcite-based adsorbent to a high temperature carbon dioxide adsorbent.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 [M2+ 1- xL3 + x(OH)2]x+[(CO3)x/2 2-·H2O]x-·ANO3으로 표시되는, 알칼리금속(A) 질산염이 공침된 하이드로탈사이트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is represented by the formula [M 2+ 1- x L 3 + x (OH) 2] x + [(CO 3) x / 2 2- · H 2 O] x- · ANO 3 (A) < / RTI > nitrate is coprecipitated.
여기서, 0.03 < x < 0.1이고, M은 2가금속, L은 3가금속이다.Where 0.03 < x < 0.1, M is a divalent metal, and L is a trivalent metal.
본 발명은 또한, (a) 2가금속 질산염(M(NO3)2)과 3가금속 질산염(L(NO3)3)을 포함하고 상기 L에 대한 M의 몰비가 10~30인 질산염 전구체와 알칼리금속 탄산염을 혼합한 다음, pH를 염기성으로 조절하여 알칼리금속 질산염이 공침되어 있는 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 형성된 복합 금속 수산화물을 분리 및 세척하는 단계를 포함하는 하이드로탈사이트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a nitrate precursor comprising (a) a divalent metal nitrate (M (NO 3 ) 2 ) and a trivalent metal nitrate (L (NO 3 ) 3 ) And an alkali metal carbonate, and then adjusting the pH to a basicity to form a complex metal hydroxide in which alkali metal nitrate is coprecipitated; And (b) separating and washing the formed composite metal hydroxide, to thereby prepare hydrotalcite.
본 발명은 또한, 상기 하이드로탈사이트를 포함하는 흡착제를 제공한다.The present invention also provides an adsorbent comprising the hydrotalcite.
본 발명은 또한, 상기 하이드로탈사이트 기반 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 포집 또는 흡착 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for trapping or adsorbing carbon dioxide using the hydrotalcite-based adsorbent.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트 기반 흡착제는 높은 Mg/Al 비율과 세척 과정 조절을 통하여 NaNO3와 같은 알칼리금속 질산염의 공침 효과를 발생시킴으로써 하이드로탈사이트 흡착제의 흡착 성능을 향상시키고, 우수한 고온 이산화탄소 흡착제로 적용할 수 있는 효과가 있다.The hydrotalcite-based adsorbent according to the present invention improves the adsorption performance of the hydrotalcite adsorbent by generating a coprecipitation effect of an alkali metal nitrate such as NaNO 3 through a high Mg / Al ratio and a washing process control, and as an excellent high temperature carbon dioxide adsorbent There is an effect that can be applied.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 합성방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 Mg/Al 비율에 따른 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Mg/Al 몰비율이 20인 본 발명의 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 온도에 따른 이산화탄소 흡착능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 Mg/Al 몰비율이 20인 본 발명의 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 (a) 질소분위기 및 (b) 이산화탄소 분위기에서의 온도에 따른 인시츄(in-situ) XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 Mg-Al 외의 다른 금속(Ca, Zn) 조합에 따른 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a method of synthesizing a hydrotalcite-based adsorbent according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing an XRD pattern of a hydrotalcite-based adsorbent according to the Mg / Al ratio of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the carbon dioxide adsorbing ability of the hydrotalcite-based adsorbent of the present invention having a Mg / Al molar ratio of 20 according to the temperature.
4 is a graph showing an in-situ XRD pattern according to the temperature in the (a) nitrogen atmosphere and (b) the carbon dioxide atmosphere of the hydrotalcite-based adsorbent of the present invention having a Mg / Al molar ratio of 20 .
5 is a graph showing an XRD pattern of a hydrotalcite-based adsorbent according to the combination of metals (Ca, Zn) other than Mg-Al of the present invention.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein and the experimental methods described below are well known and commonly used in the art.
본 발명에서 공침법을 통한 합성 과정 중 질산염 전구체(nitrate-form precursor)나 NaOH 등의 첨가로 발생한 이온들을 제거해 주기 위해 증류수를 통한 별도의 세척 과정이 필요한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 Mg/Al 비율을 높여 합성을 진행할 때 세척 과정을 조절함으로써 하이드로탈사이트의 흡착 성능의 증진이 가능하다는 것을 확인하였다.In order to solve the problems of the prior art requiring separate washing process with distilled water to remove ions generated by the addition of nitrate-form precursor or NaOH during the synthesis process by coprecipitation, Mg / Al It was confirmed that the adsorption performance of hydrotalcite can be improved by controlling the washing process when the ratio is increased and the synthesis is proceeded.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 화학식 [M2+ 1- xL3 + x(OH)2]x+[(CO3)x/2 2-·H2O]x-·ANO3으로 표시되는, 알칼리금속(A) 질산염이 공침된 하이드로탈사이트에 관한 것이다.Therefore, the invention in one aspect the general formula [M 2+ 1- x L 3 + x (OH) 2] x + [(CO 3) x / 2 2- · H 2 O] x- · ANO represented by 3, The present invention relates to hydrotalcites in which an alkali metal (A) nitrate is coprecipitated.
여기서, 0.03 < x < 0.1이고, M은 2가금속이며, L은 3가금속이다.Here, 0.03 < x < 0.1, M is a bimodal puddle, and L is a puddle puddle.
본 발명에 있어서, 상기 M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe(II)), 코발트(Co(II)), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg)을 사용하고, 상기 L은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe(III)), 코발트(Co(III)), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al)을 사용한다.In the present invention, M is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Mg) may be selected from the group consisting of aluminum (Cu), zinc (Zn), beryllium (Be) and combinations thereof, (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce), gallium (Ga), indium (In) And may be selected from the group consisting of aluminum (Al).
상기 본 발명에 의한 알칼리금속 질산염이 공침된 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 바람직한 실시예는 NaNO3 고체가 공침되어 있으며, L에 대한 M의 몰비가 10~30이고, BET 표면적이 15.8~43.8m2/g이며, 240℃에서의 이산화탄소 흡착능이 6.2~8.0mol/kg일 수 있다.A preferred embodiment of the hydrotalcite-based adsorbent to which the alkali metal nitrate salt is coprecipitated according to the present invention is NaNO 3 The solids are coprecipitated, the molar ratio of M to L is 10 to 30, the BET surface area is 15.8 to 43.8 m 2 / g, and the carbon dioxide adsorption capacity at 240 ° C is 6.2 to 8.0 mol / kg.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 2가 금속 질산염(M(NO3)2)과 3가 금속 질산염(L(NO3)3)을 포함하고 상기 L에 대한 M의 몰비가 10~30인 질산염 전구체와 알칼리금속 탄산염을 혼합한 다음, pH를 염기성으로 조절하여 알칼리금속 질산염이 공침되어 있는 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 형성된 복합 금속 수산화물을 분리 및 세척하는 단계를 포함하는 하이드로탈사이트의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a nitrate salt, which comprises (a) a nitric acid salt including a divalent metal nitrate (M (NO 3 ) 2 ) and a trivalent metal nitrate (L (NO 3 ) 3 ) Mixing the precursor with an alkali metal carbonate, and then adjusting the pH to a basicity to form a complex metal hydroxide in which the alkali metal nitrate is coprecipitated; And (b) separating and washing the formed composite metal hydroxide, to a process for producing hydrotalcite.
본 발명에 의한 NaNO3가 공침된 하이드로탈사이트 합성 반응식은 다음과 같다:The hydrotalcite synthesis reaction scheme in which NaNO 3 is coprecipitated according to the present invention is as follows:
(1-x) M2+(NO3 -)2+xL3+(NO3 -)3+x/2Na2CO3+nNaOH+mH2O(1-x) M 2+ (NO 3 - ) 2 + x L 3+ (NO 3 - ) 3 + x / 2Na 2 CO 3 + n NaOH + mH 2 O
[M2+ 1-xL3+ x(OH)2]x+[(CO3)x/2 2-·mH2O]x-·kNaNO3+hNaOH[M 2+ 1-x L 3+ x (OH) 2 ] x + [(CO 3 ) x / 2- 2- mH 2 O] x- kNaNO 3 + hNaOH
여기서, x의 범위는 0.03 < x < 0.1이고, M은 2가금속이며, L은 3가금속이다. n, m, k 및 h은 반응 조건에 따라 변하는 값이다.Here, the range of x is 0.03 < x < 0.1, M is a bipyral boron, and L is a boron trivalent. n, m, k, and h are values that vary depending on the reaction conditions.
본 발명에서는 합성 과정 중에 Mg/Al 몰비율을 30까지 높여 하이드로탈사이트를 합성하고 적절한 세척 방법을 선정하여 하이드로탈사이트 기반 이산화탄소 흡착제의 흡착 성능을 증진하는 것을 특징으로 한다. 즉, Mg/Al 몰비율과 세척 과정 조절을 통하여 NaNO3 공침 효과가 발생함에 따라서 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 흡착 성능이 향상된다.In the present invention, hydrotalcite is synthesized by increasing the Mg / Al molar ratio to 30 during the synthesis process, and an appropriate cleaning method is selected to enhance the adsorption performance of the hydrotalcite-based carbon dioxide adsorbent. That is, by controlling the Mg / Al molar ratio and the washing process, NaNO 3 As the coprecipitation effect occurs, the adsorption performance of the hydrotalcite-based adsorbent is improved.
기존 하이드로탈사이트 기반 흡착제를 합성할 때 공침법을 이용하게 되면 반응물로 쓰이는 질산염 전구체(nitrate-form precursor)나 NaOH 등에서 발생한 이온들을 제거하기 위해 증류수를 이용해 합성된 하이드로탈사이트의 pH가 중성이 될 때까지 완전한 세척 과정을 거치는데, Mg/Al 비율을 크게 증가시켜 주면 과도하게 넣어준 마그네슘 질산염(magnesium nitrate) 반응물의 질산염 이온(nitrate ion)과 pH 조절을 위해 넣어준 NaOH의 Na 이온(ion)이 결합해 NaNO3가 발생하게 된다. 이 때 세척 과정을 완전히 진행하지 않으면 일부의 NaNO3가 합성된 하이드로탈사이트에 남아있게 되어 합성과 동시에 공침효과가 발생하기 때문에 별도의 흡수능 증진물질의 함침 과정을 거치지 않아도 되어 전체 제조과정이 간단하다.When coprecipitation is used in the synthesis of an existing hydrotalcite-based adsorbent, the pH of the hydrotalcite synthesized using distilled water is neutralized to remove nitrate-form precursor used as a reactant or ions generated from NaOH or the like NaOH is added to the nitrate ions and pH of magnesium nitrate reactant, which is excessively added when the Mg / Al ratio is greatly increased. Are combined to generate NaNO 3 . In this case, if the washing process is not completely carried out, some NaNO 3 remains in the synthesized hydrotalcite, so that a co-precipitation effect is generated at the same time as the synthesis. Therefore, the entire manufacturing process is simple since no additional absorption enhancing material is impregnated .
본 발명에 의한 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 제조방법은 하기와 같은 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.The method for preparing the hydrotalcite-based adsorbent according to the present invention is characterized in that it comprises the following steps.
(a) 2가 금속 질산염과 3가 금속 질산염을 포함하고 상기 3가 금속에 대한 2가 금속의 몰 비가 10~30인 질산염 전구체와 알칼리금속 탄산염을 혼합한 다음, pH를 염기성으로 조절하여 알칼리금속 질산염이 공침되어 있는 복합 금속 수산화물을 형성하고, (b) 상기 형성된 복합 금속 수산화물을 분리 및 세척한다.(a) mixing a nitrate precursor having a molar ratio of a divalent metal nitrate and a trivalent metal nitrate to a molar ratio of a divalent metal to the trivalent metal to an alkaline metal carbonate, (B) separating and washing the formed composite metal hydroxide.
본 발명에 있어서, 상기 2가 금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe(II)), 코발트(Co(II)), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 아연(Zn)을 사용하고, 상기 3가 금속은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe(III)), 코발트(Co(III)), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄(Al)을 사용한다.In the present invention, the divalent metal may be at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Mg), calcium (Ca), or zinc (Zn) is preferably used as the metal element, and the metal element selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn), beryllium The trivalent metal may be at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), lanthanum (La), cerium (Ce) Indium (In), vanadium (V), and combinations thereof, and aluminum (Al) is preferably used.
질산염 전구체(nitrate from precursor)는 2가 금속(M) 질산염과 3가 금속(L) 질산염을 포함하고, 상기에서 3가 금속(L)에 대한 2가 금속(M)의 몰 비가 10~30, 바람직하게는 12~30일 수 있다.The nitrate precursor comprises a divalent metal (M) nitrate and a trivalent metal (L) nitrate, wherein the molar ratio of the divalent metal (M) to the trivalent metal (L) Preferably 12 to 30 hours.
상기 알칼리금속 탄산염은 Na2CO3 또는 K2CO3일 수 있으며, 바람직하게는 Na2CO3을 사용하고 NaOH 등과 같은 염기성 용액을 이용하여 pH을 9~12으로 조절한다.The alkali metal carbonate may be Na 2 CO 3 or K 2 CO 3. Preferably, Na 2 CO 3 is used and the pH is adjusted to 9-12 by using a basic solution such as NaOH.
상기 (a) 단계 이후에 상기 복합 금속 수산화물을 50~70℃에서 20~30시간 교반하는 숙성단계를 추가로 포함할 수 있다.And then aging the composite metal hydroxide at 50 to 70 ° C for 20 to 30 hours after the step (a).
상기 (b) 단계의 세척은 상기 복합 금속 수산화물에 대하여 1:0.3~0.5 부피 비율의 증류수로 진공 펌프(vacuum filtration) 등을 이용하여 수행할 수 있다.The washing in the step (b) may be performed using vacuum filtration with distilled water in a volume ratio of 1: 0.3-0.5 to the composite metal hydroxide.
본 발명은 또한, 상기 합성한 하이드로탈사이트를 고온에서 흡착제로 적용하고 그 성능을 파악한다.The present invention also applies the synthesized hydrotalcite as an adsorbent at high temperature and grasps its performance.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 하이드로탈사이트를 포함하는 흡착제에 관한 것이다.Therefore, in another aspect of the present invention, there is provided an adsorbent comprising the hydrotalcite.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 하이드로탈사이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 포집 또는 흡착 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for trapping or adsorbing carbon dioxide, which uses hydrotalcite in another aspect of the present invention.
이산화탄소의 포집 또는 흡착 방법은 200~290℃에서 수행될 수 있다. 300℃ 이상에서 흡착능이 급격히 감소하는데 이는 NaNO3의 녹는점이 308℃인 것을 감안할 때 흡착온도가 올라감에 따라 NaNO3 상태변화 때문일 것이라 추측된다. 대략 300℃ 부근에서 NaNO3 피크 강도(peak intensity)가 급격히 감소함을 통해 NaNO3가 녹는점에 다다르면서 액체 상태로 변하는 것을 볼 수 있고, 이는 흡착능이 300℃ 이상에서 급격히 감소하는 것과 밀접한 관련이 있다. 즉, NaNO3가 하이드로탈사이트 구조 내에 고체 상태로 존재할 때 흡착제의 성능을 증진시키며, 액체상태로 변함에 따라 급격한 흡착능 감소를 일으킨다고 할 수 있다.The method of trapping or adsorbing carbon dioxide can be performed at 200 to 290 ° C. Above 300 ℃, the adsorption capacity decreases sharply. Considering that the melting point of NaNO 3 is 308 ° C, NaNO 3 It is assumed that this is due to the state change. NaNO 3 in the vicinity of approximately 300 ℃ It can be seen that NaNO 3 changes to a liquid state when it reaches a melting point due to a sharp decrease in peak intensity, which is closely related to the abrupt decrease in adsorption capacity above 300 ° C. That is, when the NaNO 3 is present in a solid state in the hydrotalcite structure, the performance of the adsorbent is improved, and when the liquid state is changed, the adsorption capacity is abruptly decreased.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
반응물로 질산염 용액과 Na2CO3 용액을 혼합해 주고 NaOH 용액을 주입하면서 pH를 조절하였다. 60℃에서 하루 동안 숙성과정을 거친 용액을 진공펌프를 이용해 분리 및 세척 과정을 진행하였다.A nitrate solution and Na 2 CO 3 The solution was mixed and the pH was adjusted while the NaOH solution was injected. After aging at 60 ℃ for one day, the solution was separated and washed using a vacuum pump.
기존 하이드로탈사이트 기반 흡착제 제조 시 증류수를 이용해 합성된 하이드로탈사이트의 pH가 중성이 될 때까지 완전한 세척을 해주는 과정 대신 도 1에서와 같이 100ml 증류수만을 이용해 세척을 진행하였다.In the preparation of the conventional hydrotalcite-based adsorbent, the washing was performed using only 100 ml of distilled water as shown in FIG. 1, instead of performing the complete washing until the pH of the hydrotalcite synthesized by using distilled water became neutral.
표 1에서와 같이 Mg/Al 비율을 3, 9, 12, 20, 25 및 30으로 하여 합성을 진행하였고, 증류수 100ml 만을 이용하여 세척하였다.As shown in Table 1, synthesis was carried out with Mg / Al ratios of 3, 9, 12, 20, 25 and 30, and washed using only 100 ml of distilled water.
표 1은 Mg/Al 비율을 달리하여 합성한 하이드로탈사이트의 BET 표면적과 이산화탄소 흡착능 결과를 나타낸 것이다. Mg/Al 비율이 3에서 20까지 높아짐에 따라 NaNO3 공침효과로 인해 BET 표면적은 감소하고 이산화탄소 흡착능은 증가하여, Mg/Al 비율이 20일 때 7.84mol·kg-1로 아주 높은 흡착능을 보였다.Table 1 shows the BET surface area and carbon dioxide adsorption capacity of hydrotalcite synthesized by different Mg / Al ratios. As the Mg / Al ratio increased from 3 to 20, the BET surface area decreased and the carbon dioxide adsorption capacity increased due to the NaNO 3 coprecipitation effect, showing a very high adsorption capacity of 7.84 mol · kg -1 at a Mg / Al ratio of 20.
도 2는 질산염 전구체(nitrate-form precursor)에서 Mg/Al 비율을 달리하여 합성한 하이드로탈사이트의 XRD 분석 결과이다(Mg/Al 비율: (a) 3, (b) 9, (c) 12, (d) 20, (e) 25, (f) 30. 왼쪽: 소성 전, 오른쪽: 500℃에서 소성 후, : Hydrotalcite, : Mg(OH)2-, : NaNO3, : Na2CO3, : MgO)2 shows the results of XRD analysis of hydrotalcite synthesized by varying the Mg / Al ratio in the nitrate-form precursor (Mg / Al ratio: (a) 3, (b) 9, (d) 20, (e) 25, (f) 30. Left: Before firing, Right: After firing at 500 ° C: Hydrotalcite, Mg (OH) 2- , NaNO 3 , Na 2 CO 3 , MgO)
100ml의 증류수만을 사용하여 세척을 진행한 결과 완전한 세척이 일어나지 않았고, 그 결과 하이드로탈사이트 구조 내에 NaNO3가 공침됨을 확인할 수 있었다. NaNO3의 상대적인 양은 하이드로탈사이트의 Mg/Al 비율이 커질수록 증가하며 이는 표 1에서도 확인할 수 있다. 또한 하이드로탈사이트 구조는 500℃에서 소성 후 모두 혼합된 산화물(mixed oxide) 형태로 변했음을 도 2(오른쪽)를 통해 알 수 있다. 소성 전에 나타나던 NaNO3 구조는 소성 후에도 혼합된 산화물(mixed oxide) 형태를 가지는 구조에 그대로 공침되어 있다.As a result of washing with only 100 ml of distilled water, complete washing did not occur. As a result, it was confirmed that NaNO 3 co-precipitated in the hydrotalcite structure. The relative amount of NaNO 3 increases as the hydrotalcite Mg / Al ratio increases, which can be seen in Table 1. Also, it can be seen from FIG. 2 (right) that the hydrotalcite structure changed into a mixed oxide form after calcination at 500 ° C. The NaNO 3 The structure remains intact in the mixed oxide form after firing.
이를 통해 세척 과정 조절을 통해 NaNO3 공침효과가 일어나고 이 현상이 하이드로탈사이트 흡착제의 이산화탄소 흡착능 증가에 도움이 되었음을 알 수 있다. 또한 Mg/Al 비율이 25 또는 30으로 증가할 때 Mg/Al 비율이 20인 하이드로탈사이트에 비해 BET 표면적의 급격한 감소로 인한 흡착 사이트(site)가 줄어들기 때문에 이산화탄소 흡착능이 감소하였다.Through this process, NaNO 3 It can be seen that the coprecipitation effect has occurred and this phenomenon has helped to increase the carbon dioxide adsorption ability of the hydrotalcite adsorbent. In addition, when the Mg / Al ratio was increased to 25 or 30, the adsorption site due to the abrupt decrease in the BET surface area was reduced as compared with hydrotalcite having the Mg / Al ratio of 20, resulting in a decrease in carbon dioxide adsorption capacity.
이산화탄소 흡착능이 가장 높았던 Mg/Al 비율이 20인 하이드로탈사이트에 대해 온도별로 흡착능을 ~1atm 및 이산화탄소분위기에서 TGA를 이용해 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내었다. 300℃ 이상에서 흡착능이 급격히 감소하는데 이는 NaNO3의 녹는점이 308℃인 것을 감안할 때 흡착온도가 올라감에 따라 NaNO3 상태변화 때문일 것이라 추측된다.Adsorption capacity of hydrotalcite with Mg / Al ratio of 20, which had the highest carbon dioxide adsorption capacity, was measured by using TGA at ~ 1 atm and carbon dioxide atmosphere, and the results are shown in Table 2 and FIG. Above 300 ℃, the adsorption capacity decreases sharply. Considering that the melting point of NaNO 3 is 308 ° C, NaNO 3 It is assumed that this is due to the state change.
이산화탄소 흡착능이 가장 높았던 Mg/Al 비율이 20인 하이드로탈사이트 흡착제에 대해서 각각 질소와 이산화탄소 분위기에서 상온부터 500℃까지 온도를 올리면서 구조 변화를 살펴본 인시츄(in-situ) XRD 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 Mg/Al 비율이 20인 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 (a) 질소분위기 및 (b) 이산화탄소 분위기에서 온도에 따른 인시츄(in-situ) XRD 패턴을 도시한 그래프이다(: MgO, : MgCO3, : NaNO3, : Na2CO3)The in-situ XRD results of investigating the structural changes of the hydrotalcite adsorbent having the highest carbon adsorption capacity of Mg / Al of 20 with increasing the temperature from room temperature to 500 ° C in a nitrogen and carbon dioxide atmosphere are shown in FIG. 4 Respectively. 4 is a graph showing an in-situ XRD pattern according to temperature in (a) nitrogen atmosphere and (b) carbon dioxide atmosphere of a hydrotalcite-based adsorbent having a Mg / Al ratio of 20 according to the present invention (FIG. MgO,: MgCO 3,: NaNO 3,:
하이드로탈사이트 구조 내의 NaNO3의 상태변화가 흡착제의 이산화탄소 흡착능에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다. 대략 300℃ 부근에서 NaNO3 피크 강도(peak intensity)가 급격히 감소함을 통해 NaNO3가 녹는점에 다다르면서 액체 상태로 변하는 것을 볼 수 있고, 이는 온도별 흡착능 결과(도 3)에서 흡착능이 300℃ 이상에서 급격히 감소한 것과 밀접한 관련이 있다고 판단할 수 있다. 즉, NaNO3가 하이드로탈사이트 구조 내에 고체 상태로 존재할 때 흡착제의 성능을 증진시키며, 액체상태로 변함에 따라 급격한 흡착능 감소를 일으킨다고 판단할 수 있다.It was confirmed that the change in the state of NaNO 3 in the hydrotalcite structure affects the carbon dioxide adsorbing ability of the adsorbent. NaNO 3 in the vicinity of approximately 300 ℃ It can be seen that the NaNO 3 is changed to a liquid state when the peak intensity is drastically decreased through the decrease of the peak intensity, and this is closely related to the adsorption ability at 300 ° C or more in the adsorption ability of temperature (FIG. 3) . That is, it can be concluded that when NaNO 3 is present in a solid state in the hydrotalcite structure, it improves the performance of the adsorbent and causes a sudden decrease in adsorptivity as the liquid state changes.
또한 이산화탄소 분위기에서 측정하였을 때만 대략 240℃ 부근에서 MgCO3 구조가 형성된 것으로 보아 NaNO3가 공침된 하이드로탈사이트는 MgCO3 형태로 이산화탄소를 흡착함을 알 수 있다.Further, when measured in a carbon dioxide atmosphere, MgCO 3 As the structure is formed, the hydrotalcite in which NaNO 3 is coprecipitated is MgCO 3 It can be understood that carbon dioxide is adsorbed in the form of carbon dioxide.
실시예Example 2: Mg-Al 외의 다른 금속 조합을 통한 2: through a combination of metals other than Mg-Al 하이드로탈사이트의Hydrotalcite 합성 synthesis
실시예 1에서 Mg 대신에 Ca 또는 Zn를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that Ca or Zn was used instead of Mg.
하이드로탈사이트도 양이온의 비율이 2-3인 소재가 주로 개발되어왔지만 본 발명에서 제시한 합성방법을 통해서 소재가 합성됨을 보이기 위해 동일한 방법으로 합성을 진행한 후 XRD 분석을 진행하였다. 이 때 양이온의 비율은 12 (Ca/Al, Zn/Al, Mg/Al = 12)로 고정하고 합성을 진행하였다. 그 결과 도 5에 나타낸 바와 같이 모두 하이드로탈사이트 구조가 잘 합성된 것을 확인할 수 있으며 양이온 종류에 따라 합성된 소재에 공침되어 있는 NaNO3의 상대적인 양의 차이가 존재하지만 소재 내에 동일하게 NaNO3가 포함되어 있음을 확인할 수 있다.Hydrotalcite and cation in the ratio of 2-3 are mainly developed. However, in order to show that the material is synthesized through the synthesis method proposed in the present invention, the synthesis was carried out in the same manner and then the XRD analysis was carried out. At this time, the ratio of the cation was fixed to 12 (Ca / Al, Zn / Al, Mg / Al = 12) As a result, as shown in FIG. 5, it can be confirmed that the hydrotalcite structure is well synthesized. There is a difference in the relative amounts of NaNO 3 coprecipitated with the synthesized material depending on the kinds of cations. However, NaNO 3 .
실시예Example 3: ICP 분석을 통한 3: Through ICP analysis NaNONaNO 33 // 하이드로탈사이트Hydrotalcite 비율 분석 Ratio analysis
유도결합형 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석을 통해 합성 시 Mg/Al 비율이 달라짐에 따라 제조된 소재에 실제로 포함되어 있는 Mg/Al 비율 또는 Na/Mg 비율을 확인하였다. 분석한 샘플은 각각 합성 시 Mg/Al 비율이 9, 20, 30인 하이드로탈사이트이다.As a result of the inductively coupled plasma (ICP) analysis, Mg / Al ratio or Na / Mg ratio, which is actually included in the material, was confirmed as the Mg / Al ratio was varied. The samples analyzed are hydrotalcite with Mg / Al ratios of 9, 20 and 30, respectively.
실제 소재에 포함된 Mg/Al 비율을 살펴보면 합성 시 넣어준 Mg/Al 비율보다 다소 감소한 비율을 가지며, 소성 후 그 값이 소폭 감소하였다. 더불어 Na/Mg 비율을 통해 소재 내에 포함된 상대적인 NaNO3 양을 추정해 볼 수 있는데, Mg/Al 비율이 증가함에 따라 그 값도 증가하며, Na/Mg 비율은 소성 후에 소폭 증가하였다.The ratio of Mg / Al contained in the actual material was slightly lower than the Mg / Al ratio in the synthesis, and the value decreased slightly after firing. In addition, the relative NaNO 3 content As the Mg / Al ratio increases, the value increases and the Na / Mg ratio increases slightly after calcination.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the invention will be defined by the claims and their equivalents.
Claims (12)
The formula [M 2+ 1- x L 3 + x (OH) 2] x + [(CO 3) x / 2 2- · H 2 O] x- · ANO, represented by the 3-alkali metal (A) nitrate co-precipitated Hydrotalcite: wherein 0.03 < x < 0.1, M is a dipole poke, and L is a triple pore.
The method of claim 1, wherein M is selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, nickel, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, beryllium and combinations thereof, wherein L is selected from the group consisting of aluminum, chromium, Cobalt, lanthanum, cerium, gallium, indium, vanadium, and combinations thereof.
The method of claim 1, wherein the NaNO 3 solids are coprecipitated, the molar ratio of M to L is 10 to 30, the BET surface area is 15.8 to 43.8 m 2 / g, the carbon dioxide adsorption capacity at 240 ° C is 6.2 to 8.0 mol / kg. < / RTI >
(a) 2가금속 질산염(M(NO3)2)과 3가금속 질산염(L(NO3)3)을 포함하고 상기 L에 대한 M의 몰비가 10~30인 질산염 전구체와 알칼리금속 탄산염을 혼합한 다음, pH를 염기성으로 조절하여 알칼리금속 질산염이 공침되어 있는 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 형성된 복합 금속 수산화물을 분리 및 세척하는 단계.
A process for preparing hydrotalcites according to claim 1 comprising the steps of:
(a) a nitrate precursor containing a divalent metal nitrate (M (NO 3 ) 2 ) and a trivalent metal nitrate (L (NO 3 ) 3 ) and having a molar ratio of M to L of from 10 to 30 and an alkali metal carbonate Mixing and then adjusting the pH to a basicity to form a complex metal hydroxide wherein the alkali metal nitrate is coprecipitated; And
(b) separating and washing the formed composite metal hydroxide.
The method of claim 4, wherein M is selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, nickel, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, beryllium, Cobalt, lanthanum, cerium, gallium, indium, vanadium, and combinations thereof.
5. The method of claim 4, further comprising aging the composite metal hydroxide at 50 to 70 DEG C after the step (a).
[5] The method of claim 4, wherein the cleaning of step (b) is performed using distilled water in a volume ratio of 1: 0.3 to 0.5 with respect to the composite metal hydroxide.
The method of claim 4, wherein the alkali metal carbonate is Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 .
5. The method of claim 4, wherein the pH of the hydrotalcite is in the range of 9-12.
An adsorbent comprising hydrotalcite according to any one of claims 1 to 3.
A method for trapping or adsorbing carbon dioxide, which comprises using the hydrotalcite of any one of claims 1 to 3.
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