KR101914557B1 - Methods of preparing lithium titanium oxide for providing lithium secondary batteries with enhanced properties and lithium secondary batteries containing the same - Google Patents

Methods of preparing lithium titanium oxide for providing lithium secondary batteries with enhanced properties and lithium secondary batteries containing the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량의 리튬이차전지를 제공하기 위하여 전극재 재료로서 리튬 티탄산화물을 사용할 때 고밀도의 전극을 제조할 수 있고, 그에 따라 고용량의 소형화된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 리튬 티탄산화물의 제조방법에 대한 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는 리튬 티탄산화물의 원료물질이 되는 티탄 화합물로부터 고밀도의 구조를 갖는 티탄 화합물 구조체를 제조하고, 이를 리튬 티탄산화물의 제조에 이용함으로써 내부에 포어를 적게 포함하는 고밀도의 전극 활물질을 제조하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 전극 활물질을 사용하여 고용량의 전극 및 전지의 소형화를 달성할 수 있다.
Disclosure of the Invention The present invention provides a lithium ion secondary battery capable of producing a high-density electrode when using lithium titanium oxide as an electrode material for providing a high capacity lithium secondary battery, It is about the method.
Specifically, in the present invention, a titanium compound structure having a high density structure is prepared from a titanium compound to be a raw material of lithium titanium oxide and used for the production of lithium titanium oxide, whereby a high density electrode active material . Further, the present invention can achieve miniaturization of a high capacity electrode and a battery by using the electrode active material.

Description

전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Methods of preparing lithium titanium oxide for providing lithium secondary batteries with enhanced properties and lithium secondary batteries containing the same}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having improved lithium secondary batteries,

본 발명은 고밀도 및 고용량의 리튬이차전지를 제공하기 위한 전극재 재료로서 리튬 티탄산화물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing lithium titanium oxide as an electrode material material for providing a high-density and high-capacity lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 고용량화 및 소형화된 리튬이차전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a high capacity and miniaturized lithium secondary battery.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.With the rapid development of the electronics, communications and computer industries, portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones and notebook PCs are making remarkable progress. Accordingly, the demand for lithium secondary batteries as power sources capable of driving them has been increasing day by day. In particular, research and development are being actively carried out in Japan, Europe, and the United States, as well as domestic applications for applications such as electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools and satellites as eco-friendly power sources.

현재 리튬이차전지의 음극활물질로 사용되고 있는 재료는 리튬 금속과 탄소이다. 리튬 금속을 음극활물질 재료로 사용할 경우에 충방전 싸이클을 반복하면 전극 표면에서 수지상(dendrite) 결정이 생성될 가능성이 매우 높으며 이로 인해 단락(short)이 발생하여 안전성이 낮은 단점이 있다. 한편, 탄소 재료로는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질계 탄소 등을 사용한다. 그러나, 탄소 재료는 비가역성이 커서 초기 방전효율이 낮고 용량이 감소되는 문제점이 있으며, 과충전시에는 탄소 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 문제가 야기될 소지가 크다.Currently, lithium metal and carbon are used as anode active materials for lithium secondary batteries. When lithium metal is used as a negative electrode active material, it is very likely that dendrite crystals are formed on the surface of the electrode by repeating a charge / discharge cycle, resulting in a short circuit and a low safety. On the other hand, as the carbon material, crystalline carbon such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon such as graphitizable carbon and the like are used. However, the carbon material has a problem of high irreversibility and low initial discharge efficiency and a decrease in capacity. When overcharged, lithium is precipitated on the carbon surface, which may cause safety problems.

한편 최근에는 이러한 문제점을 보완할 수 있는 물질로서 리튬 티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. LTO는 스피넬 구조의 안정적인 구조를 가진 전극 활물질로서 작동전압이 1.3~1.6V로 비교적 높고, 이론 용량이 175mAh/g 정도로 작다는 단점이 있으나, 비가역 반응이 존재하지 않으며(초기 효율 95% 이상), 충방전시 부피 변화도 없고, 발열량이 작아 매우 안전하다는 장점이 있다. 또한, 리튬 티탄산화물은 충전 및 방전 과정에서 특유의 작은 부피 변화로 인해, 탁월한 순환성, 즉 전지 특성의 열화 없이 장시간에 걸친 충전 및 방전 반응에 견딜 수 있다. In recent years, studies on lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO) as a material that can overcome such problems have been actively conducted. LTO is an electrode active material with a stable structure of spinel structure. Its operating voltage is relatively high at 1.3 ~ 1.6V and the theoretical capacity is as small as 175mAh / g. However, irreversible reaction does not exist (initial efficiency is over 95% There is no volume change during charging and discharging, and it is advantageous in that it is very safe because the amount of heat generated is small. In addition, lithium titanium oxide can withstand cyclic charging and discharging reactions over a long period of time without degradation of battery characteristics, due to a unique small volume change during charging and discharging processes.

한편, 탄소 재료는 이론 밀도가 2g/cm3 정도로 낮으나 LTO는 3.5g/cm3 정도로 높아서 부피당 용량은 탄소와 유사한 수준으로 나타난다. 실제로 활물질을 적용하여 전극을 제조했을 경우에는 질량당 용량보다 부피당 용량이 중요한 설계적 요소가 된다. 그러므로, 부피당 용량을 향상시킬 수 있는 LTO를 제공하는 것은 리튬이차전지의 특성을 개선하는 측면에서 중요하다.On the other hand, the carbon material has a theoretical density as low as 2 g / cm 3 , but the LTO is as high as 3.5 g / cm 3, so the capacity per volume is similar to that of carbon. When an active material is actually applied to an electrode, the capacity per volume is more important than the capacity per mass. Therefore, providing LTO that can improve the capacity per volume is important in terms of improving the characteristics of the lithium secondary battery.

따라서, 리튬이차전지의 전극으로 제조되었을 때에 전극 밀도를 높여 부피당 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 티탄산화물을 개발하는 것이 관건이라 하겠다.
Therefore, it is important to develop lithium titanium oxide that can improve the capacity per unit volume by increasing the electrode density when it is made into an electrode of a lithium secondary battery.

본 발명은 리튬이차전지의 전극재로 사용될 때에 전극 밀도를 높이고, 전지의 충방전 용량을 개선시킬 수 있는 리튬 티탄산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium titanium oxide which can increase the electrode density when used as an electrode material of a lithium secondary battery and improve the charge / discharge capacity of the battery.

또한, 본 발명은 리튬 티탄산화물을 전극재로 사용하는 리튬이차전지에서 전지의 소형화를 달성하고자 한다.
The present invention also aims to achieve miniaturization of a lithium secondary battery using lithium titanium oxide as an electrode material.

본 발명은 티탄 화합물의 구조 및 밀도를 제어하여 티탄 화합물 구조체를 제조하는 단계 및 상기 티탄 화합물 구조체를 리튬 화합물 슬러리와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Ti 5 O 12 , LTO). ≪ / RTI >

바람직하게, 상기 티탄 화합물 구조체는 티탄 화합물을 분쇄, 건조 및 열처리하여 제조되는 것이다.Preferably, the titanium compound structure is produced by pulverizing, drying and heat-treating the titanium compound.

바람직하게, 상기 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 하소시키는 것이다.Preferably, the heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 1 to 4 hours.

바람직하게, 상기 티탄 화합물은 TiO2, TiH2, TiCl4, TiN, C12H28O4Ti 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된다. Preferably, the titanium compound is selected from the group comprising TiO 2 , TiH 2 , TiCl 4 , TiN, C 12 H 28 O 4 Ti, and combinations thereof.

바람직하게, 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, Li2C2O4, Li3PO4, Li2HPO4, LiHCO3, LiOOCCH3, LiVO3 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.Preferably, the lithium compound is selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiHCO 3 , LiOOCCH 3 , LiVO 3 And combinations thereof.

바람직하게, 상기 리튬 화합물의 슬러리는 수계 또는 비수계일 수 있다.Preferably, the slurry of the lithium compound may be aqueous or nonaqueous.

바람직하게, 상기 티탄 화합물 구조체와 리튬 화합물 슬러리의 반응으로부터 얻어진 반응 결과물을 700℃ 내지 900℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 하소시키는 단계를 포함한다. Preferably, the reaction product obtained from the reaction of the lithium compound slurry with the titanium compound structure is calcined at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 10 to 20 hours.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬 티탄산화물을을 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지를 제공한다.
Also, the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery comprising the lithium titanium oxide produced by the above production method, and a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 티탄산화물을 포함하여 제조된 전극에서는 전극의 밀도가 향상된 결과를 나타낸다.In the electrode including the lithium-titanium oxide of the present invention, the density of the electrode is improved.

또한, 본 발명의 리튬 티탄산화물을 전극재로 사용하는 리튬이차전지에서는 전지의 고용량화가 달성된다. Further, in the lithium secondary battery using the lithium titanium oxide of the present invention as an electrode material, the capacity of the battery is increased.

따라서, 본 발명에 의하면 리튬이차전지의 소형화가 달성될 수 있다.Therefore, according to the present invention, miniaturization of the lithium secondary battery can be achieved.

도 1은 종래 리튬 티탄산화물의 형성 과정에서의 구조 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 리튬 티탄산화물의 형성 과정에서의 구조 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 리튬 티탄산화물의 SEM 촬영 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 리튬 티탄산화물의 SEM 촬영 사진이다.
FIG. 1 shows a structural change in the process of forming a conventional lithium titanium oxide.
Fig. 2 shows the structural change during the formation of the lithium titanium oxide of the present invention.
3 is an SEM photograph of the lithium titanium oxide produced in Example 1. Fig.
4 is a SEM photograph of the lithium titanium oxide produced in Comparative Example 1. FIG.

본 발명은 리튬 티탄산화물을 전극재로 사용하여 제조되는 전극에서의 전극밀도 및 고용량을 달성함으로써 고용량의 소형화된 리튬이차전지를 제공하기 위한 수단으로, 리튬 티탄산화물의 원료물질이 되는 티탄 화합물의 구조 및 밀도를 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a lithium secondary battery which is a means for providing a high capacity lithium secondary battery with a high capacity by achieving an electrode density and a high capacity in an electrode manufactured using lithium titanium oxide as an electrode material, (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO), which is characterized by controlling the density and the density of the lithium titanium oxide.

구체적으로 본 발명은 티탄 화합물로부터 구조 및 밀도가 제어된 티탄 화합물 구조체를 제조하는 단계 및 상기 티탄 화합물 구조체를 리튬 화합물 슬러리와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법을 제공한다. 즉 본 발명에서는 리튬 티탄산화물의 원료물질이 되는 티탄 화합물을 고밀도의 치밀한 구조로 사전에 제어함으로써 그로부터 고밀도의 전극 제조에 이용될 수 있는 리튬 티탄산화물을 제공하고자 하는 것이다. Specifically, the present invention relates to a method for producing lithium titanium oxide (LTO), which comprises the steps of preparing a titanium compound structure whose structure and density are controlled from a titanium compound, and reacting the titanium compound structure with a lithium compound slurry . That is, in the present invention, it is intended to provide a lithium titanium oxide which can be used for the production of a high-density electrode therefrom by previously controlling the titanium compound as a raw material of lithium titanium oxide to have a dense dense structure.

이를 도면으로 설명하면 도 1에서와 같이 종래 리튬 티탄산화물의 제조과정에서는 후술될 열처리에 의해 리튬이 완전 용융되어 액상으로 확산을 하는데, 이때 리튬 원소가 티탄 원소로 융용 및 확산되면서 리튬 티탄산화물이 형성되는 경우 리튬의 자리가 비게 되므로 그 내부에 많은 포어 구조를 포함하게 된다. 그러나 본 발명에서는 도 2에서와 같이 미리 치밀한 구조로 제조된 티탄 화합물 구조체(티탄 입자로 견고하게 구성됨)를 원료물질로 사용하여 그 표면에서 리튬의 확산이 일어나게 하므로 열처리에 의한 리튬 원소의 융용 및 확산에 의해서도 티탄 화합물 구조체의 구조가 파괴되지 않고 유지된다. 즉, 견고한 구조의 리튬 티탄산화물이 얻어지는 것이다. As shown in FIG. 1, in the conventional process of producing lithium titanium oxide, lithium is completely melted and diffused into a liquid phase by a heat treatment to be described later. At this time, lithium lithium is melted and diffused as a titanium element, The space of the lithium becomes vacant, so that a lot of pore structure is included therein. However, in the present invention, as shown in FIG. 2, a titanium compound structure (solidly formed of titanium particles) prepared in a dense structure is used as a raw material, and diffusion of lithium occurs on the surface thereof. Therefore, fusion and diffusion The structure of the titanium compound structure is maintained without being destroyed. That is, a lithium titanium oxide having a solid structure can be obtained.

본 발명에서 높은 밀도를 갖도록 구조가 제어된 티탄 화합물 구조체를 사용하여 제조된 리튬 티탄산화물은 일정 압력으로 압착하여 펠렛으로 제조하거나, 극판상에 프레스하여 전극으로 제조하였을 때, 전극 밀도 및 충방전 용량면에서 향상된 결과를 나타내는 것으로 확인된다. 이는 제조된 리튬 티탄산화물에서 분말 내부에 포어(pore)가 적어 분말의 압착 또는 프레스 시 공극이 효율적으로 채워진 상태의 펠렛 또는 극판이 얻어지기 때문인 것으로 생각된다.In the present invention, lithium titanium oxide produced by using a titanium compound structure having a controlled structure with a high density can be produced by pelletizing at a predetermined pressure to produce pellets, or by pressing on an electrode plate to produce electrodes, And the results are shown in Fig. This is thought to be due to the fact that a pellet or an electrode plate is obtained in a state where the powder is compressed or the pores are efficiently filled at the time of pressing because the produced lithium titanium oxide contains few pores in the powder.

본 발명에서 티탄 화합물의 구조 및 밀도를 조절하기 위해 바람직하게 분쇄, 건조 및 열처리하는 공정을 수행한다. In the present invention, a step of pulverizing, drying and heat-treating is preferably carried out in order to control the structure and density of the titanium compound.

상기 분쇄 공정에서는 슬러리 상태의 티탄 화합물을 비즈밀로 분쇄하여 분쇄된 상태의 티탄 화합물 슬러리를 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 티탄 화합물 슬러리의 제조 시 분쇄 속도 및 시간은 사용하는 비즈 타입, 크기, 티탄 화합물의 종류 및 크기에 따라 선택된다. 또한 분쇄 종료 시점은 Dmax로 결정한다. 본 발명에서는 일 실시예로 티탄 화합물로서 TiO2를 사용할 경우 Dmax가 3um 가 될 때까지 분쇄를 수행한다. In the pulverizing step, the titanium compound in a slurry state may be pulverized with a bead mill to produce a pulverized titanium compound slurry, but the present invention is not limited thereto. The pulverization rate and time in the preparation of the titanium compound slurry are selected according to the type of beads, the size, and the kind and size of the titanium compound to be used. The finishing point is determined by D max . In the present invention, when TiO 2 is used as a titanium compound in one embodiment, pulverization is carried out until D max becomes 3 μm.

다음으로, 분쇄된 슬러리 상의 분말을 건조시킨다. 상기 건조 과정에서는 분무 건조하는 방법을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 바람직하게 노즐 타입의 분무건조기에 통과시켜 건조시킬 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the powder in the pulverized slurry is dried. In the drying process, spray drying may be used, but the present invention is not limited thereto. It may also be dried by passing through a nozzle-type spray dryer, but is not limited thereto.

상기 건조 과정에서는 건조기의 종류 및 운전 조건에 따라 티탄 화합물의 구조 및 그 밀도가 변경될 수 있으므로 건조기 및 운전조건을 선정한다. 예로서 건조기의 구조에 의하여 형성되는 티탄 화합물 구조체의 모양이 달라진다. 즉, 노즐의 디자인에 따라 건조된 분말이 성긴 구조가 되는지 치밀한 구조가 되는지 결정되며, 또한 노즐 압력에 따라서도 건조된 구조체의 크기 및 밀도가 달라진다. 또한 운전조건 중 슬러리의 고형분 함량에 따라서도 분말의 치밀도가 달라지는 등 다양한 변수들이 건조된 분말의 특성에 영향을 준다. In the drying process, the structure and the density of the titanium compound may be changed according to the type of the dryer and the operation conditions, so that the dryer and the operating conditions are selected. For example, the shape of the titanium compound structure formed by the structure of the dryer differs. That is, depending on the design of the nozzle, it is determined whether the dried powder has a coarse structure or a dense structure, and the size and density of the dried structure vary depending on the nozzle pressure. Also, various parameters such as varying the density of the powder depending on the solids content of the slurry in the operating conditions affect the characteristics of the dried powder.

다음으로, 건조된 분말을 열처리하는 공정을 수행한다. 상기 열처리 과정은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 하소시키는 것으로 진행한다. 이때 열처리는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스 및 질소/수소 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 이루어질 수도 있으나, 일반 대기 분위기에서 실시하는 것도 가능하다. 열처리 과정에서 티탄 화합물 내부 구조 및 밀도가 열처리 조건에 따라 변경된다. 즉 열처리 시간이 증가함에 따라 TiO2 구조체의 내부 밀도가 높아진다. 이것은 열처리 시간이 증가함에 따라 TiO2 구조체를 구성하는 TiO2 입자간 Necking 이 이루어져 내부 밀도가 상승하기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 구조 변화는 열처리 온도가 증가할수록 더욱 뚜렷이 나타난다. Next, a step of heat-treating the dried powder is performed. The heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 1 to 4 hours. The heat treatment may be performed in an atmosphere selected from the group consisting of a nitrogen gas, an argon gas, an argon / hydrogen mixed gas, and a nitrogen / hydrogen mixed gas, but may be performed in a normal atmospheric environment. The internal structure and density of the titanium compound in the heat treatment process are changed according to the heat treatment conditions. That is, as the annealing time increases, the internal density of the TiO 2 structure increases. This is thought to be due to consisting of a TiO 2 Necking between particles forming the TiO 2 structure, with increasing the heat treatment time increases the internal density. These structural changes are more evident as the heat treatment temperature increases.

본 발명은 상기와 같이 티탄 화합물을 분쇄, 건조 및 열처리하여 제조된 구조체를 리튬 화합물과 반응시키는 방법으로 리튬 티탄산화물을 제조함으로써, 내부에 포어 구조를 적게 포함하는 고밀도의 리튬 티탄산화물을 제공할 수 있다.According to the present invention, by preparing lithium titanium oxide by reacting a structure prepared by pulverizing, drying and heat-treating a titanium compound as described above with a lithium compound, it is possible to provide a high-density lithium titanium oxide having a low pore structure therein have.

구체적으로, 상기 티탄 화합물 구조체를 리튬 화합물의 슬러리에 첨가하여 반응시킨다. 상기 리튬 화합물의 슬러리는 용매로 물을 사용하는 수계 또는 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜을 사용하는 비수계일 수 있다. 즉, 리튬 화합물이 수용해성인지, 유기용매 용해성인지에 따라 선택된 용매로부터 리튬 화합물 슬러리가 준비된다. Specifically, the titanium compound structure is added to a slurry of a lithium compound to be reacted. The slurry of the lithium compound may be a water system using water as a solvent or a nonaqueous system using acetone, methanol, ethanol or isopropyl alcohol. That is, a lithium compound slurry is prepared from a solvent selected depending on whether the lithium compound is water-soluble or organic solvent-soluble.

또한 상기 반응에서는 용매 내에서 리튬 화합물과 티탄 화합물 구조체화합물의 적절한 반응을 위하여 용매 대비 고형분의 비율은 10 내지 40중량%로 하는 것이 바람직하다. In addition, in the above reaction, the solid content ratio of the solvent to the lithium compound and the titanium compound structure compound is preferably 10 to 40 wt% in the solvent.

용매 내에서 리튬 화합물과 티탄 화합물 구조체화합물의 반응이 완료된 후에는 분무 건조, 진공 건조, 대기 건조 또는 오븐 건조 등을 통하여 용매를 제거함으로써 분말상의 리튬 티탄산화혼합물(후술될 열처리 전까지는 두 원료물질이 단지 혼합되어 있는 상태이므로 리튬 티탄산화물과 구분하기 위해 "리튬 티탄혼합물"이라 한다)을 얻는다.After completion of the reaction between the lithium compound and the titanium compound structural compound in the solvent, the solvent is removed by spray drying, vacuum drying, atmospheric drying or oven drying or the like, whereby a powdery lithium titanium oxide mixture (two raw materials until the heat treatment, It is called a " lithium titanium mixture " in order to distinguish it from lithium titanium oxide).

이렇게 얻어진 분말상의 리튬 티탄혼합물은 열처리함으로써 전극 활물질로 사용하기 위한 최종적인 리튬 티탄산화물로 제조된다. 상기 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 하소시키는 것으로 진행한다. 소성 온도를 700℃ 미만으로 하면 수득되는 분말의 결정성이 떨어져 제조된 리튬 티탄산화물의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 900℃를 초과하는 경우, 불순물 피크(peak)가 형성되어 용량이 감소되거나, 입자의 성장이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 않다. The powdery lithium titanium mixture thus obtained is made into a final lithium titanium oxide for use as an electrode active material by heat treatment. The heat treatment proceeds by calcining at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 10 to 20 hours. When the calcination temperature is lower than 700 ° C., the crystallinity of the obtained powder is lowered and the capacity of the produced lithium titanium oxide is decreased. When the calcination temperature is higher than 900 ° C., an impurity peak is formed, It is undesirable because particle growth may occur.

상기 열처리 공정은 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스 및 질소/수소 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 이루어질 수도 있으나, 일반 대기 분위기에서 실시하는 것도 가능하다. The heat treatment process may be performed in an atmosphere selected from the group consisting of a nitrogen gas, an argon gas, an argon / hydrogen mixed gas, and a nitrogen / hydrogen mixed gas.

본 발명에서 리튬 티탄산화물의 원료물질로 사용하는 리튬 화합물과 티탄 화합물은 하기와 같다: In the present invention, lithium compounds and titanium compounds used as raw materials for lithium titanium oxide are as follows:

리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, Li2C2O4, Li3PO4, Li2HPO4, LiHCO3, LiOOCCH3, LiVO3 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 티탄 화합물의 경우는 TiO2, TiH2, TiCl4, TiN, C12H28O4Ti 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 리튬 화합물 및 티탄 화합물은 상기 예시된 바에 한정되는 것이 아니라 리튬 티탄산화물 제조 시 리튬 원소 또는 티탄 원소의 공급 소스로서 통상 사용되는 화합물이라면 제한없이 선택하여 사용할 수 있다.
The lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiHCO 3 , LiOOCCH 3 , It may be selected from the group consisting of LiVO 3 and combinations thereof. The titanium compound may be selected from the group consisting of TiO 2 , TiH 2 , TiCl 4 , TiN, C 12 H 28 O 4 Ti, and combinations thereof. However, the lithium compound and the titanium compound are not limited to those exemplified above, and any compound can be used without limitation as long as it is a compound commonly used as a source of a lithium element or a titanium element in the production of lithium titanium oxide.

상술한 바와 같이 티탄 화합물의 구조 및 밀도를 조절한 후 그것을 리튬 화합물 슬러리와 반응시키는 방법으로부터 제조된 리튬 티탄산화물은, 종래 리튬 티탄산화물의 제조방법 즉, 원료물질인 리튬 화합물과 티탄 화합물을 용매에 함께 넣고 혼합ㆍ교반ㆍ분쇄한 다음 용매를 제거하여 건조시키는 공정으로부터 얻어지는 리튬 티탄산화물; 분말 상태의 원료물질을 혼합함으로써 얻어지는 리튬 티탄산화물; 또는 전기화학적 방법에 의해 원료물질의 혼합 용액으로부터 리튬 티탄산화물의 전구체를 회수한 다음 건조하여 얻어지는 리튬 티탄산화물에 비해 전극의 활물질로 사용되었을 때 고밀도의 극판 제조가 가능하여 높은 부피당 용량을 향상시킬 수 있다. The lithium titanium oxide prepared from the method of controlling the structure and density of the titanium compound as described above and reacting it with the lithium compound slurry can be produced by a conventional method of producing lithium titanium oxide, that is, a method in which a lithium compound and a titanium compound, Mixing together, stirring, pulverizing, and then removing the solvent and drying the lithium titanium oxide; A lithium titanium oxide obtained by mixing a raw material in a powder state; It is possible to manufacture a high-density electrode plate when it is used as an electrode active material as compared with lithium-titanium oxide obtained by recovering a precursor of lithium-titanium oxide from a mixed solution of raw materials by an electrochemical method, have.

따라서 본 발명은 상기 리튬 티탄산화물을 전극활물질 재료로 사용하여 제조된 전극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 리튬 티탄산화물과 함께 전기 전도성을 주기 위한 도전재 및 집전체에 대한 접착을 가능하게 해주는 결합제를 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다. 도전재는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.Accordingly, the present invention provides an electrode manufactured using the lithium titanium oxide as an electrode active material. The electrode can be prepared by methods well known in the art. That is, a conductive material for imparting electrical conductivity together with lithium titanium oxide and a binder capable of bonding to the current collector are added to and stirred in a dispersant to prepare a paste, which is then applied to a current collector of a metallic material, And dried to produce a laminate-shaped electrode. The conductive material generally contains carbon black in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the conductive material. Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or a copolymer thereof, and cellulose. Representative examples of the dispersing agent include isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone NMP), acetone, and the like.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.The current collector of the metal material may be any metal that has high conductivity and is a metal that can easily adhere the paste of the material and does not have reactivity in the voltage range of the battery. As a representative example, there are a mesh, a foil and the like such as aluminum or stainless steel.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예로서, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the electrode of the present invention. The lithium secondary battery can be manufactured using a method known in the art. For example, a separator may be placed between an anode and a cathode, and a non-aqueous electrolyte may be added. As the separation membrane, a porous separation membrane can be used, and a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separation membrane can be used, but the present invention is not limited thereto.

비수전해액은 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등의 환형 카보네이트와 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등의 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 또한, 비수전해액에는 LiClO, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염이 포함될 수 있다.
The nonaqueous electrolytic solution is prepared by mixing a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and gamma butyrolactone (GBL) and a solvent such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (MPC), and the like. The nonaqueous electrolytic solution may include a lithium salt such as LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

이하 실시예를 통하여 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되었을 뿐이므로, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. It is to be understood, however, that the following examples are given by way of illustration only for the understanding of the present invention, and therefore the present invention should not be construed as being limited thereby.

실시예Example 1 One

[티탄 화합물 구조체의 제조] [Production of titanium compound structure]

입자크기가 100nm인 TiO2(Aldrich社의 시약급) 100g을 물 200g에 넣고 mechanical agitator로 충분히 교반했다. 이때 Rotating speed는 RPM 1000으로 했다. 다음으로, 교반한 slurry를 0.65mm ZrO2 Bead를 사용하는 beads-mill에서 주속 7.5m/s 속도로 분쇄했다. 분쇄한 slurry는 노즐 타입의 Spray-dryer를 이용하여 건조시켰다. 이때 노즐은 5kgf/cm2의 노즐 압력 조건으로 했다. 건조된 분말을 대기 분위기 산화로에서 800℃에서 2시간 열처리하여 TiO2 구조체 분말을 얻었다.
100 g of TiO 2 (reagent grade of Aldrich) having a particle size of 100 nm was placed in 200 g of water and sufficiently stirred with a mechanical agitator. At this time, the rotating speed was set to RPM 1000. Next, the agitated slurry was pulverized at a peripheral speed of 7.5 m / s in a beads-mill using 0.65 mm ZrO 2 Bead. The pulverized slurry was dried using a nozzle type spray dryer. At this time, the nozzle was subjected to a nozzle pressure condition of 5 kgf / cm 2 . The dried powder was heat-treated at 800 ° C for 2 hours in an atmospheric oxidation furnace to obtain a TiO 2 structure powder.

[리튬 티탄산화물의 제조][Production of lithium titanium oxide]

LiOH(Aldrich社의 시약급) 15.52g을 물 100g에 넣고 mechanical agitator로 충분히 교반하여 용해시켰다. 이때 Rotating speed는 RPM 200으로 했다. 다음으로, 상기 용액에 상기 제조된 TiO2 구조체 분말을 35.67g 투입하여 2시간 동안 충분히 교반하였다. 이때 Rotating speed는 RPM 500으로 했다. 다음으로, 상기 용액을 서서히 가열하여 용매를 제거했다. 그런다음 건조된 분말을 대기분위기의 산화로에서 860℃에서 20시간 열처리하여 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.
15.52 g of LiOH (reagent grade of Aldrich) was dissolved in 100 g of water and sufficiently stirred with a mechanical agitator. At this time, the rotating speed was set to RPM 200. Next, 35.67 g of the TiO 2 structure powder prepared above was added to the solution, and the mixture was sufficiently stirred for 2 hours. At this time, the rotating speed was set to RPM 500. Next, the solution was gradually heated to remove the solvent. Then, the dried powder was heat-treated at 860 ° C for 20 hours in an oxidation furnace in an air atmosphere to obtain a lithium titanium oxide powder.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 리튬 티탄산화물의 열처리를 860℃에서 10시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.A lithium titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the lithium titanium oxide in Example 1 was carried out at 860 占 폚 for 10 hours.

 

실시예Example 3 3

LiCl(Aldrich社의 시약급) 15.05g을 에탄올 100g에 넣고 mechanical agitator로 충분히 교반하여 용해시켰다. 이때 Rotating speed는 RPM 200으로 했다. 다음으로, 상기 용액에 상기 실시예 1에서 제조된 TiO2 구조체 분말을 35.10g 투입하여 2시간 동안 충분히 교반하였다. 이때 Rotating speed는 RPM 500으로 했다. 다음으로, 상기 용액을 서서히 가열하여 용매를 제거했다. 그런다음 건조된 분말을 대기분위기의 산화로에서 860℃에서 20시간 열처리하여 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.15.05 g of LiCl (reagent grade of Aldrich) was dissolved in 100 g of ethanol and sufficiently stirred with a mechanical agitator. At this time, the rotating speed was set to RPM 200. Next, 35.10 g of the TiO 2 structure powder prepared in Example 1 was added to the solution, and the mixture was sufficiently stirred for 2 hours. At this time, the rotating speed was set to RPM 500. Next, the solution was gradually heated to remove the solvent. Then, the dried powder was heat-treated at 860 ° C for 20 hours in an oxidation furnace in an air atmosphere to obtain a lithium titanium oxide powder.

 

실시예Example 4 4

실시예 3에서 리튬 티탄산화물의 열처리를 860℃에서 10시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.
A lithium titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment of the lithium titanium oxide in Example 3 was carried out at 860 占 폚 for 10 hours.

비교예Comparative Example 1 One

입도가 100nm 인 TiO2(Aldrich社의 시약급) 100g, LiLi2CO3(Aldrich社의 시약급) 36.8g을 물 300g에 넣고 mechanical agitator로 충분히 교반했한다. 이때 Rotating speed는 RPM 1000으로 했다. 다음으로, 교반한 slurry를 0.65mm ZrO2 Bead를 사용하는 beads-mill에서 주속 8m/s 속도로 분쇄했다. 이때 분쇄는 입도분석 결과 Dmax가 3um이하일 때 종료시켰다. 분쇄한 slurry는 노즐 타입의 Spray-dryer를 이용하여 건조시켰다. 이때 5kgf/cm2의 노즐 압력 이때 노즐은 5kgf/cm2의 압력 조건으로 했다. 건조된 분말을 대기 분위기 산화로에서 850℃에서 4시간 열처리하여 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.
100 g of TiO 2 (reagent grade of Aldrich) having a particle size of 100 nm and 36.8 g of LiLi 2 CO 3 (reagent grade of Aldrich) were added to 300 g of water and sufficiently stirred with a mechanical agitator. At this time, the rotating speed was set to RPM 1000. Next, the agitated slurry was pulverized at a peripheral speed of 8 m / s in a beads-mill using 0.65 mm ZrO 2 Bead. The grinding was terminated when the D max of the particle size analysis was less than 3 μm. The pulverized slurry was dried using a nozzle type spray dryer. At this time, the nozzle pressure was 5 kgf / cm 2, and the nozzle pressure was 5 kgf / cm 2 . The dried powder was heat-treated at 850 ° C for 4 hours in an atmospheric oxidation furnace to obtain a lithium titanium oxide powder.

비교예Comparative Example 2 2

LiCl(Aldrich社의 시약급) 및 TiOCl2(Aldrich社의 시약급) 수용액을 각각 2.0mol/L 농도로 만들어 이를 혼합했다. 이때 LiCl 및 TiOCl2 용액의 혼합비는 [LiCl]: [TiOCl2]는 몰비가 4 : 5가 되도록 했다. 이 혼합 용액을 반응기에 투입한 후, mechanical agitator로 충분히 교반했다. 이때, Rotating speed는 RPM 1440으로 했다. 반응기의 온도는 25℃로 유지했다.LiCl (reagent grade of Aldrich) and TiOCl 2 (reagent grade of Aldrich) were each made to a concentration of 2.0 mol / L and mixed. At this time, the mixing ratio of LiCl and TiOCl 2 solution was such that the molar ratio of [LiCl]: [TiOCl 2 ] was 4: 5. This mixed solution was put into a reactor, and then sufficiently stirred with a mechanical agitator. At this time, the rotating speed was set to RPM 1440. The temperature of the reactor was maintained at 25 占 폚.

연결된 Electrochemical Analyzer (CHI 604A, CH Instruments Inc.)를 이용하여 0.5 ~ 1.5 V 사이에서 50 mV/sec으로 100회 전압 순환을 가했다. 전압 순환이 종료된 후, 백금 mesh 표면의 LTO 전구체를 회수했다. 회수한 전구체는 pH가 5이상이 되도록 순수로 세척했다. 세척한 전구체는 노즐타입의 Spray-dryer를 이용하여 건조했다. 이때 5kgf/cm2의 노즐 압력 조건으로 했다. 건조한 분말은 대기 분위기 산화로에서 850℃에서 4시간 열처리를 하여 리튬 티탄산화물 분말을 얻었다.The voltage circulation was applied 100 times at 50 mV / sec between 0.5 and 1.5 V using a connected Electrochemical Analyzer (CHI 604A, CH Instruments Inc.). After the voltage circulation was terminated, the LTO precursor on the platinum mesh surface was recovered. The recovered precursor was washed with pure water to a pH of 5 or higher. The washed precursor was dried using a nozzle-type spray dryer. At this time, a nozzle pressure condition of 5 kgf / cm 2 was used. The dried powder was subjected to heat treatment at 850 ° C for 4 hours in an atmospheric oxidation furnace to obtain a lithium titanium oxide powder.

 

[리튬 티탄산화물의 SEM 분석][SEM analysis of lithium titanium oxide]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 티탄산화물 분말에 대해 SEM 촬영을 실시하였다. 촬영 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. SEM photographs of the lithium titanium oxide powders prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were performed. Photographs taken are shown in Figs. 3 and 4, respectively.

실시예 1에서 제조된 분말이 비교예 1에서 제조된 분말에 비해 포어(pore)가 적어 고밀도임이 확인된다.
It was confirmed that the powder prepared in Example 1 had less pore and higher density than the powder prepared in Comparative Example 1. [

[리튬 티탄산화물 분말의 특성 평가][Evaluation of characteristics of lithium titanium oxide powder]

펠렛Pellets 밀도 평가 Density evaluation

상기 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 티탄산화물에 대해 하기 표1에 기재된 압력하에 압착함으로써 펠렛화하였다. 그 후, 펠렛의 밀도를 측정하였다. The lithium titanium oxide prepared in the above Examples and Comparative Examples was pelletized by compression under the pressure shown in Table 1 below. Thereafter, the density of the pellets was measured.

펠렛화할 때의 압력 및 제조된 펠렛의 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.The pressure at the time of pelletization and the density of the produced pellets are shown in Table 1 below.

  펠렛 밀도(g/cm3)Pellet density (g / cm 3 ) 압착 압력Compression pressure 1.0(ton/cm2)1.0 (ton / cm 2 ) 1.5(ton/cm2)1.5 (ton / cm 2 ) 2.0(ton/cm2) 2.0 (ton / cm 2 ) 실시예1Example 1 2.032.03 2.102.10 2.172.17 실시예2Example 2 1.961.96 2.032.03 2.102.10 실시예3Example 3 2.012.01 2.072.07 2.162.16 실시예4Example 4 1.961.96 2.002.00 2.082.08 비교예1Comparative Example 1 1.621.62 1.721.72 1.791.79 비교예2Comparative Example 2 1.611.61 1.701.70 1.791.79

표 1에서와 같이, 비교예 분말의 경우에는 2ton/cm2의 압착 압력하에서 펠렛을 제조하였을 때에도 펠렛 밀도가 1.8 g/cm3을 넘지 못했다. 또한 비교예 1 및 비교예 2에서 합성 방법과 무관하게 펠렛 밀도가 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the pellet density of the comparative powders did not exceed 1.8 g / cm 3 even when the pellets were produced under a compression pressure of 2 ton / cm 2 . It can also be seen that pellet densities are similar in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 regardless of the synthesis method.

반면, 실시예의 리튬 티탄산화물 분말로부터 제조된 펠렛은 1.0ton/cm2의 적은 압착 압력하에서 제조된 경우에도 2.0 g/cm3에 가까운 펠렛 밀도를 나타내며, 1.5ton/cm2이상의 압착 압력하에서 제조된 경우에는 2.0 g/cm3이상의 높은 밀도를 갖는 펠렛으로 제조되었고, 특히 2.0ton/cm2의 압력에서는 2.1 내지 2.2의 높은 값을 나타냈다. 한편 이러한 현상은 열처리 시간을 20시간으로 한 실시예 1 및 3에서 더욱 분명히 나타났다.The pellet is 1.0ton / if produced in a small contact pressure of the cm 2 refers to the nearest pellet density to 2.0 g / cm 3, manufactured under 1.5ton / cm 2 or more produced from the contact pressure, while the embodiment lithium titanium oxide powder cases exhibited high values of the pellets were prepared by having 2.0 g / cm 3 or more high density, in particular a pressure of 2.0ton / cm 2 2.1 to 2.2. On the other hand, this phenomenon became more apparent in Examples 1 and 3 in which the heat treatment time was 20 hours.

상기 결과로부터, 본 발명에서 리튬 티탄산화물의 원료 물질이 되는 티탄 화합물의의 구조 및 밀도를 조절하는 것은 리튬 티탄산화물 분말을 펠렛화하였을 때 그로부터 제조되는 펠렛의 밀도를 제어하는 수단이 될 수 있음이 확인되었다. 즉, 높은 밀도를 갖는 티탄 화합물 구조체로부터 고밀도의 전극재 리튬 티탄산화물이 제조될 수 있는 것이다.
From the above results, it can be seen that controlling the structure and density of the titanium compound to be a raw material of lithium titanium oxide in the present invention can be a means for controlling the density of pellets produced from the lithium titanium oxide powder when the lithium titanium oxide powder is pelletized . That is, a high-density electrode material lithium titanium oxide can be produced from a titanium compound structure having a high density.

방전 용량전지 특성 평가Evaluation of discharge capacity cell characteristics

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄산화물 분말을 음극 활물질로 사용하는 전극을 제조한 후 이를 포함하는 코인반전지의 특성을 평가하였다.Electrodes using the lithium titanium oxide powders prepared in the above Examples and Comparative Examples as negative electrode active materials were prepared, and then the characteristics of the coin type semiconductors containing the lithium titanium oxide powders were evaluated.

코인반전지(type 2032)는 PVdF(Poly-vinyledene fluoride) 2.02g을 NMP(n-methyl-pyrrolidone) 31.69g과 혼합하여 sol로 제조한 다음, sol:LTO 분말:도전재(카본블랙)의 중량비가  89:6:5가 되도록 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 알루미늄 호일 위에 올려놓은 후, 닥터블레이드를 이용하여 120um 두께로 코팅되도록 하였다. 코팅된 호일은 80℃ 오븐에서 건조한 후, 롤 프레스로 압착하였다. 그 후 펀칭기를 이용하여 직경 16mm로 자른 후, 하루 동안 진공 오븐기에서 다시 건조하였다. 분리막으로는 전해질이 웨팅(wetting)된 PP(poly propylene)을 사용하여 반전지를 조립하였다. 전해질은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethylmethyl carbonate): DMC(dimethyl carbonate)=1:1:1에 1M LiPF6가 용해된 유기 전해질을 사용하였다. The coin type (type 2032) was prepared by mixing 2.02 g of PVdF (poly-vinylenedene fluoride) with 31.69 g of NMP (n-methyl-pyrrolidone) to prepare a sol. Then, the weight ratio of sol: LTO powder: Was 89: 6: 5 to prepare a paste. The paste was placed on an aluminum foil and coated with a doctor blade to a thickness of 120 μm. The coated foil was dried in an oven at < RTI ID = 0.0 > 80 C < / RTI > Thereafter, it was cut into a diameter of 16 mm using a punching machine, and then dried again in a vacuum oven for one day. The separator was fabricated by using PP (polypropylene) with electrolyte wetting. The electrolyte used was an organic electrolyte in which 1 M LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate (EC: ethylmethyl carbonate): DMC (dimethyl carbonate) = 1: 1: 1.

제조된 전지에 대해 초기용량 및 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율(고율 특성 5C/0.2C: 전지를 완전히 충전할 때 소요되는 시간으로 1C는 1시간 동안 충전하는 속도이며, 5C는 1/5시간, 즉 12분 동안 충전하는 속도이다.)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. (High-rate characteristics 5C / 0.2C: the time required for fully charging the battery, 1C is the charging rate for 1 hour, and 5C is the charging time for 1/5 Hour, that is, the rate of charging for 12 minutes). The results are shown in Table 2 below.

  전지 특성Battery characteristics 초기방전용량
(mAh/cm3)
Initial discharge capacity
(mAh / cm 3)
고율특성(%)
(5.0C/0.2C)
High rate characteristic (%)
(5.0C / 0.2C)
실시예1Example 1 357357 98.398.3 실시예2Example 2 339339 98.198.1 실시예3Example 3 351351 98.498.4 실시예4Example 4 333333 98.398.3 비교예1Comparative Example 1 324324 98.498.4 비교예2Comparative Example 2 319319 97.997.9

표 2에서와 같이, 비교예의 리튬 티탄산화물 분말의 경우에는 초기 방전 용량이 330 mAh/cm3미만의 값으로 나타났다.As shown in Table 2, in the case of the lithium titanium oxide powder of the comparative example, the initial discharge capacity was found to be less than 330 mAh / cm 3 .

반면, 실시예의 리튬 티탄산화물 분말은 330 mAh/cm3 초과의 고용량 값을 갖는 전극으로 제조되며, 특히 실시예 1 및 3의 리튬 티탄산화물에서는 350 mAh/cm3 를 초과하는 높은 방전 용량을 갖는 전극이 제조되었다.On the other hand, the embodiment lithium titanium oxide powder is 330 mAh / cm 3 Is produced as an electrode having a high capacity value of the excess, in particular Examples 1 and 3 of the lithium-titanium oxide in excess of 350 mAh / cm 3 An electrode having a high discharge capacity was produced.

또한 C-rate의 증가에 따른 용량 유지율 면에서도 실시예 1 내지 4의 리튬 티탄산화물 분말은 우수하게 고른 결과를 나타냄에 비해, 비교예 1 및 2에서는 제조방법에 따라 편차가 큰 것으로 나타났다. In addition, the lithium titanium oxide powders of Examples 1 to 4 exhibited excellent selectivity in terms of the capacity retention rate as the C-rate was increased, while the Comparative Examples 1 and 2 showed a large deviation according to the manufacturing method.

이로부터 리튬 티탄산화물 분말의 제조 과정에서 원료물질이 되는 티탄 화합물의 구조 및 밀도의 입도를 조절하는 것은 전극의 방전 용량에 영향을 주므로 리튬 티탄산화물 전극의 용량을 제어하는 수단이 될 수 있음이 확인되었다. 또한, 그러한 전극은 고율 특성 면에서도 안정적이며 우수한 값을 나타낸다.
From this, it is confirmed that controlling the particle size of the structure and density of the titanium compound, which is a starting material in the process of producing the lithium titanium oxide powder, can be a means for controlling the capacity of the lithium titanium oxide electrode because it affects the discharge capacity of the electrode. . Such an electrode is also stable in terms of high-rate characteristics and exhibits excellent values.

Claims (9)

티탄 화합물의 밀도 및 구조를 제어하여 상기 티탄 화합물로부터 티탄 화합물 구조체를 제조하는 단계 및 상기 티탄 화합물 구조체를 리튬 화합물과 용매로 이루어진 슬러리와 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 티탄 화합물의 구조체를 제조하는 단계는
티탄 화합물을 분쇄하는 단계, 상기 분쇄된 티탄 화합물을 분무 건조하는 단계, 및 건조된 티탄화합물을 열처리하여 티탄 화합물 구조체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법.
Controlling the density and structure of the titanium compound to produce a titanium compound structure from the titanium compound, and reacting the titanium compound structure with a slurry comprising a lithium compound and a solvent,
The step of preparing the structure of the titanium compound
A method for producing lithium titanium oxide (LTO), which comprises pulverizing a titanium compound, spray drying the pulverized titanium compound, and heat treating the dried titanium compound to obtain a titanium compound structure.
삭제delete 제1항에서,
상기 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 하소시키는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 1 to 4 hours.
제1항에서,
상기 티탄 화합물은 TiO2, TiH2, TiCl4, TiN, C12H28O4Ti 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법.
The method of claim 1,
The titanium compound is TiO 2, TiH 2, TiCl 4 , TiN, C 12 H 28 O 4 Ti and a method for manufacturing a lithium titanium oxide (LTO), characterized in that selected from the group comprising a combination thereof.
제1항에서,
상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, LiNO3, Li2C2O4, Li3PO4, Li2HPO4, LiHCO3, LiOOCCH3, LiVO3 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the lithium compound is selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , Li 2 C 2 O 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 HPO 4 , LiHCO 3 , LiOOCCH 3 , LiVO 3 And combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에서,
상기 리튬 화합물의 슬러리는 수계 또는 비수계인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물(LTO)의 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the slurry of the lithium compound is an aqueous or non-aqueous slurry.
제1항에서,
상기 티탄 화합물과 리튬 화합물 슬러리의 반응으로부터 얻어진 반응 결과물을 700℃ 내지 900℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄산화물의 제조방법.
The method of claim 1,
And calcining the reaction product obtained from the reaction of the titanium compound with the lithium compound slurry at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 10 to 20 hours.
제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항으로부터 제조된 리튬 티탄산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극. 8. An electrode for a lithium secondary battery, comprising lithium-titanium oxide produced from any one of claims 1 and 3 to 7. 제8항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising the electrode of claim 8.
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