KR101914160B1 - Mesoporous silica composite powder coated with titanium dioxide and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄(TiO2) 코팅층;을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체에 따르면 기존의 이산화티탄의 합성 방법에 비하여 전구체 용액이 많이 사용되지 않으므로 경제적이고, 형태와 크기의 조절이 가능한 실리카 입자를 우선 제조하고 이에 이산화티탄 막을 형성시킴으로써 넓은 영역의 자외선 차단능과 우수한 자외선 차단능을 지닌다.The present invention provides a mesoporous silica composite powder including a mesoporous silica molecular sieve and a titanium dioxide (TiO 2 ) coating layer on the silica molecular sieve, and a process for producing the same. According to the titanium dioxide-coated mesoporous silica composite powder of the present invention, since the precursor solution is not used much in comparison with the conventional titanium dioxide synthesis method, silica particles which are economical and can be controlled in shape and size are prepared first, By forming a titanium film, it has a wide range of ultraviolet shielding ability and excellent ultraviolet shielding ability.
Description
본 발명은 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 자외선 차단제가 실리카의 중형기공에 담지되고 실리카 상 이산화티탄 코팅층을 가지는 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mesoporous silica composite powder coated with titanium dioxide and a process for producing the same, and more particularly to a mesoporous silica composite powder having a titanium dioxide coating layer on silica supported on mesopores of silica, And a manufacturing method thereof.
1992년에 모빌사의 연구진에 의해 M41S이라는 균일하며 정렬된 중형기공과 높은 표면적을 지니는 메조포러스(중형기공성) 실리카의 합성이 발표되었다. 이후에 이러한 메조포러스 실리카 물질 이외에도 다양한 골격과 특성을 갖는 메조포러스 전이금속 산화물의 관심이 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 특히 이산화티탄(Titanium dioxide)은 넓은 밴드갭을 지니고 있으며 그에 따라 자외선을 흡수할 수 있는 특성을 가지고 있기 때문에 자외선 차단제의 소재로 주목 받아왔다. 그러나 이산화티탄은 표면 특성상 최외곽을 유기/무기 물질로 감쌀 수 없기 때문에 내부에 함침된 유기/무기 자외선 차단 물질이 용출될 가능성이 있다는 단점이 있었다.In 1992, a team of researchers from Mobil Inc. announced the synthesis of M41S mesoporous (mesoporous) silica with uniform and ordered mesopores and high surface area. Thereafter, interest in mesoporous transition metal oxides having various skeletons and properties in addition to these mesoporous silica materials is steadily increasing. Titanium dioxide, in particular, has a wide bandgap and is capable of absorbing ultraviolet rays, which has attracted attention as a material for sunscreen agents. However, titanium dioxide has a disadvantage in that the organic / inorganic ultraviolet shielding material impregnated therein may be eluted because the outermost surface of the titanium dioxide can not be surrounded by the organic / inorganic material.
또한, 종래 자외선 차단제의 성분에 사용시 발림성을 좋게 해주는 체질 안료나 기공 내에서 유기물을 안정화하는 용도로 실리카를 이용하려고 하였으나 실리카의 경우 자외선 차단능이 높지 않다는 단점이 있었다.In addition, in order to stabilize the organics in the extender pigments and pores, which are used for improving the wettability of the components of the conventional ultraviolet screening agents, silica has been tried to be used, but silica has a disadvantage that the ultraviolet blocking power is not high.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 제조방법이 간단하고 기공의 조절범위가 넓은 중형 기공을 갖는 구형 실리카를 이용하여 그 안에 자외선 차단제를 담지시키고 그 위에 자외선 차단능이 우수한 이산화티탄을 코팅함으로써, 담지된 자외선 차단제의 용출 현상이 방지되고, 커버력이 우수하며 높은 자외선 차단능력과 안정성을 구비한 중형기공성 실리카 복합분체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for manufacturing a titanium oxide thin film, which comprises using a spherical silica having a simple pore structure and a wide pore controllable range, carrying an ultraviolet screening agent therein and coating titanium dioxide, It is an object of the present invention to provide a mesoporous silica composite powder which is prevented from leaching of a supported ultraviolet screening agent, is excellent in covering power, and has high ultraviolet shielding ability and stability.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄(TiO2) 코팅층;을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체를 제공한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a mesoporous silica composite powder comprising a mesoporous silica molecular sieve and a titanium dioxide (TiO 2 ) coating layer on the silica molecular sieve.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 분자체 내에 담지된 자외선 차단제를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, it may further comprise an ultraviolet screening agent carried in the silica molecular sieve.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것일 수 있다..In one embodiment of the present invention, the mesoporous silica molecular sieve may have pores having a diameter of 2 to 50 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ultraviolet screening agent may be at least one selected from the group consisting of triazine, traazone, cinnamate, salicylate, and benzophenone.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 복합분체는 이산화티탄 코팅층의 평균두께가 10 내지 50 nm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composite powder may have an average thickness of 10 to 50 nm of the titanium dioxide coating layer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량%로 담지되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ultraviolet screening agent may be supported in an amount of 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder.
또한, 본 발명은 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함침하여 실리카 분자체 내에 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a microporous silica molecular sieve, comprising: impregnating a mesoporous silica molecular sieve with an ultraviolet screening agent solution to support an ultraviolet screening agent in the silica molecular sieve; And impregnating the titanium oxide precursor solution with the ultraviolet shielding agent-supported silica to coat silica surface with titanium dioxide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 자외선 차단제의 담지 이전에, 중형기공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 상기 실리카 분자체를 소성 처리하는 단계; 및 자외선 차단제를 용매와 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the method comprises the steps of: preparing a mesoporous silica molecular sieve before carrying the ultraviolet screening agent; Calcining the silica molecular sieve; And mixing the ultraviolet screening agent with a solvent.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단계 이후에, 상기 이산화티탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the manufacturing method may further include drying the ultraviolet blocking agent-coated silica coated with the titanium dioxide after the coating step of titanium dioxide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중형기공성 실리카 분자체는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mesoporous silica molecular sieve may be prepared by mixing a silicon-containing alkoxide compound and an organic solvent.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mesoporous silica molecular sieve may have pores having a diameter of 2 to 50 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ultraviolet screening agent may be at least one selected from the group consisting of triazine, traazone, cinnamate, salicylate, and benzophenone.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제 용액의 혼합 비율은 중량비 5:1 내지 10:1일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixing ratio of the mesoporous silica molecular sieve and the ultraviolet screening agent solution may be 5: 1 to 10: 1 by weight.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류수, 알코올, 아세톤 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent of the ultraviolet screening agent solution may be at least one selected from the group consisting of distilled water, alcohol, acetone and acetonatril.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량%로 담지되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ultraviolet screening agent may be supported in an amount of 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄(VI) 이소부톡시드 및 티타늄(VI) 이소프로폭시드로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the titanium dioxide precursor may be at least one selected from titanium (VI) isobutoxide and titanium (VI) isopropoxide.
본 발명의 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체에 따르면 기존의 이산화티탄의 합성 방법에 비하여 전구체 용액이 많이 사용되지 않으므로 경제적이고, 졸-겔 방법을 이용한 이산화티탄 입자의 합성은 반응 제어가 쉽지 않아 다양한 형태와 크기로 합성하는 데 제약이 따르나 본 발명에서는 형태와 크기의 조절이 가능한 실리카 입자를 우선 제조하고 이에 이산화티탄 막을 형성시킴으로써 넓은 영역의 자외선 차단능과 우수한 자외선 차단능을 지닌다.According to the titanium dioxide-coated mesoporous silica composite powder of the present invention, since the precursor solution is not used much in comparison with the conventional method of synthesizing titanium dioxide, the synthesis of titanium dioxide particles by the sol-gel method is not limited to the reaction control However, in the present invention, silica particles capable of controlling shape and size are prepared first and a titanium dioxide film is formed thereon, thereby having a wide range of ultraviolet shielding ability and excellent ultraviolet shielding ability.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체의 제조공정의 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대한 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대한 주사전자현미경 및 EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford社) 데이터이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대한 UV 스펙트럼이다.1 is a schematic view of a process for producing a mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2 and 3 are graphs showing adsorption-desorption isotherms of nitrogen obtained at liquid nitrogen temperature for a mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention. FIG.
4 is a scanning electron microscope and EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford) data for a mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of a mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
6 is a UV spectrum of a mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art.
본 발명은 중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄(TiO2) 코팅층;을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체를 제공한다. 본 발명의 일구현예에서 상기 실리카 실리카 분자체 내에 담지된 자외선 차단제를 더 포함할 수 있다.
The present invention provides a mesoporous silica composite powder comprising a mesoporous silica molecular sieve and a titanium dioxide (TiO 2 ) coating layer on the silica molecular sieve. In one embodiment of the present invention, it may further comprise a UV-blocking agent carried in the silica silica molecular sieve.
또한, 본 발명은 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함침하여 실리카 분자체 내에 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention provides a method for manufacturing a microporous silica molecular sieve, comprising: impregnating a mesoporous silica molecular sieve with an ultraviolet screening agent solution to support an ultraviolet screening agent in the silica molecular sieve; And impregnating the titanium oxide precursor solution with the ultraviolet shielding agent-supported silica to coat silica surface with titanium dioxide.
이하, 본원발명의 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the mesoporous silica composite powder of the present invention will be described in more detail.
먼저, 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함침하여 실리카 분자체의 기공 내에 자외선 차단제를 담지시킨다.
First, the mesoporous silica molecular sieve is impregnated with the ultraviolet screening agent solution to support the ultraviolet screening agent in the pores of the silica molecular sieve.
상기 중형기공성 실리카 분자체는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 제조되는 것일 수 있다. The mesoporous silica molecular sieve may be prepared by mixing a silicon-containing alkoxide compound and an organic solvent.
상기 실리콘 함유 알콕사이드 화합물은 알콕시기를 갖는 실란계 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 테트라 알킬 올쏘 실리케이트 또는 테트라 테일 올쏘 실리케이트일 수 있다.The silicon-containing alkoxide compound is not particularly limited as long as it is a silane-based compound having an alkoxy group, but may be tetraalkyl olsosilicate or tetra-tailsol silicate.
상기 유기용매는 당업계에 사용되는 일반 유기용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is a general organic solvent used in the art.
예를 들어, 중형기공성 실리카 분자체는 실리카 전구체인 실리콘 함유 알콕사이드 화합물을 H2O에 넣고 항온조 내에서 교반을 한 후 상온에서 냉각시킨 후에 생성물을 가라앉혀 여과시키고 에탄올로 2~3차례 세척 후, 40℃에서 24시간 동안 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
For example, in a mesoporous silica molecular sieve, a silicon-containing alkoxide compound, which is a silica precursor, is added to H 2 O and stirred in a thermostat. After cooling at room temperature, the product is submerged and filtered, washed with ethanol 2-3 times , And drying at 40 DEG C for 24 hours.
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 5nm일 수 있다. 기공이 2nm 미만이면 자외선 차단제를 함침이 불가하여 유/무기 복합물질의 제조가 불가능하고, 50nm 초과이면 기공의 흡착능력이 저하되어 함침된 자외선 차단제를 견고하게 고정하는 것이 불가능하기 때문이다.
The mesoporous silica molecular sieve may have pores having a diameter of 2 to 50 nm. Preferably from 2 to 10 nm, more preferably from 2 to 5 nm. If the pore size is less than 2 nm, it is impossible to impregnate the ultraviolet screening agent and the organic / inorganic composite material can not be prepared. If the pore size is more than 50 nm, the adsorption capability of the pore is decreased, and the impregnated ultraviolet screening agent can not be firmly fixed.
그 다음, 상기 제조된 중형기공성 실리카 분자체를 소성 처리할 수 있다. 상기 소성처리는 공지의 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 이 소성처리를 통하여 실리카 분자체 내부에 있는 계면활성제를 모두 제거할 수 있다.
Then, the produced mesoporous silica molecular sieve may be calcined. The firing treatment is not particularly limited as long as it is a known method, and all of the surfactant in the silica molecular sieve can be removed through the firing treatment.
그리고 자외선 차단제를 용매와 혼합하여 자외선 차단제 용액을 준비한다. Then, the ultraviolet screening agent solution is prepared by mixing the ultraviolet screening agent with a solvent.
상기 자외선 차단제는 공지의 자외선 차단능을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않으며 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함한다. 바람직하게 상기 자외선 차단제는 트리아진, 트리아존, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 트리아진일 수 있고, 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(Tinosorb®)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The ultraviolet screening agent is not particularly limited as long as it is a known ultraviolet screening agent and includes an organic ultraviolet screening agent and an inorganic ultraviolet screening agent. Preferably, the ultraviolet screening agent may be at least one selected from the group consisting of triazine, triazone, cinnamate, salicylate, and benzophenone. More preferably triazine, and bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine (Tinosorb) may be used, but is not limited thereto.
상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류수, 알코올, 아세톤 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아세톤일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
The solvent of the ultraviolet screening agent solution may be at least one selected from the group consisting of distilled water, alcohol, acetone and acetonatril, and is preferably acetone, but is not particularly limited thereto.
상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제 용액을 중량비 5:1 내지 10:1의 혼합비율로 함침하여, 중형기공성 실리카 분자체의 기공 내에 자외선 차단제를 담지시킨다. The mesoporous silica molecular sieve and the ultraviolet screening agent solution are impregnated at a mixing ratio of 5: 1 to 10: 1 by weight to carry the ultraviolet screening agent in pores of the mesoporous silica molecular sieve.
자외선 차단제 용액의 중량비가 상기 범위보다 크면 기공 내에 함침하지 못하는 용액이 잔여용매로 남아있을 수 있고, 상기 범위보다 작으면 용액이 함침하지 못한 기공들이 존재하여 효율이 떨어지기 때문이다. If the weight ratio of the ultraviolet screening agent solution is larger than the above range, a solution which can not be impregnated into the pores may remain as a remaining solvent. If the weight ratio is less than the above range, pores which are not impregnated with the solution are present.
상기 함침법(incipient wetness method)은 상온에서 실시하는 것이 바람직하다.
The incipient wetness method is preferably carried out at room temperature.
그 다음, 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅한다. Then, the titanium oxide precursor solution is impregnated with the ultraviolet shielding agent-supported silica to coat the surface of the silica with titanium dioxide.
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄-함유 유기화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 티타늄(VI) 이소부톡시드 및 티타늄(VI) 이소프로폭시드로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The titanium dioxide precursor may be at least one selected from titanium (VI) isobutoxide and titanium (VI) isopropoxide, although the titanium dioxide precursor is not particularly limited as long as it is a titanium-containing organic compound.
상기 실리카 표면에 코팅된 이산화티탄 코팅층은 평균두께가 10 내지 50 nm일 수 있다. 평균두께가 10nm 미만이면 이산화티탄의 결정 성장이 잘 이루어지지 않아 자외선을 차단하는 역할을 수행하는 데에 문제점이 발생하며, 50nm를 초과하면 코팅층이 불규칙하여 입자의 크기가 불균일해진다는 문제점이 있다.The titanium dioxide coating layer coated on the silica surface may have an average thickness of 10 to 50 nm. When the average thickness is less than 10 nm, the crystal growth of titanium dioxide is not performed well, causing a problem of blocking ultraviolet rays. When the average thickness is more than 50 nm, the coating layer is irregular and the particle size becomes uneven.
실리카 분체는 이산화티탄 분체와는 달리 그 표면을 무기 물질로 코팅하는 것이 가능하므로, 외곽의 코팅층에 의해 내부에 담지된 물질(본원발명에서 자외선 차단제)이 용출되는 현상을 방지할 수 있다.
Unlike the titanium dioxide powder, the silica powder can be coated with an inorganic material on its surface, so that it is possible to prevent the substance (the ultraviolet ray blocking agent in the present invention) leaking from the inside by the outer coating layer.
또한, 상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단계 이후에, 상기 이산화티탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 30 내지 50℃에서 12 내지 36시간 동안 건조하는 것일 수 있고, 바람직하게는 40℃에서 24 시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 이로써 최종적으로 자외선 차단능을 갖는 중형기공성 실리카 복합분체가 제조된다.
In addition, the manufacturing method may further include drying the ultraviolet blocking agent-coated silica coated with the titanium dioxide after the coating step of titanium dioxide. For example, it may be drying at 30 to 50 ° C for 12 to 36 hours, preferably drying at 40 ° C for 24 hours. As a result, a mesoporous silica composite powder having ultraviolet shielding ability is finally produced.
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량%로 담지되는 것일 수 있다. 자외선 차단제가 1.0중량% 미만으로 담지되면 그 효과가 미비하고, 30중량% 초과로 담지되더라도 효과에 큰 차이가 없기 때문이다.
The ultraviolet screening agent may be supported in an amount of 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder. If the ultraviolet screening agent is contained in an amount of less than 1.0% by weight, the effect is insufficient, and even if the ultraviolet screening agent is carried in an amount exceeding 30% by weight, there is no significant difference in effect.
중형기공성 이산화티탄(TiO2)와 중형기공성 실리카(SiO2)에 존재하는 기공의 밀도(density) 및 비표면적은 제조방법에 의해서 결정되는데, 중형기공성 이산화티탄을 제조하는 방법에 비해 중형기공성 실리카를 제조하는 방법이 간단하고, 기공의 조절범위가 넓다. 따라서 본원발명은 자외선 차단제를 함침하였을 때, 최적의 자외선 차단효율을 위해 중형기공성 물질로서 실리카를 선택하는 것이다. 또한, 종래의 중형기공성 이산화티탄에 자외선 차단물질을 함침하는 경우에는 그 표면 특성상 최외곽 표면을 유무기 물질로 감쌀 수 없기 때문에 내부에 함침된 자외선 차단 물질이 용출될 가능성이 있었으나, 본원발명은 중형기공성 실리카에 자외선 차단물질을 함침한 후, 최외곽을 다시 이산화티탄으로 코팅하여 담지된 자외선 차단물질의 용출현상을 방지할 수 있다
The density and specific surface area of the pores existing in the mesoporous titanium dioxide (TiO 2 ) and the mesoporous silica (SiO 2 ) are determined by the production method. In comparison with the method of producing the mesoporous titanium dioxide, The method of producing the porous silica is simple and the pore control range is wide. Therefore, the present invention is to select silica as a medium porosity material for optimal ultraviolet shielding efficiency when the ultraviolet screening agent is impregnated. In addition, in the case of impregnating the ultraviolet shielding material into the conventional mesoporous titanium dioxide, since the outermost surface of the ultraviolet shielding material can not be covered with the organic material, the ultraviolet shielding material impregnated therein may be eluted. However, After impregnating the mesoporous silica with an ultraviolet screening material, the outermost window may be coated with titanium dioxide again to prevent elution of the ultraviolet screening material
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카 분자체의 제조
[Example 1] Preparation of a mesoporous silica molecular sieve carrying an ultraviolet screening agent
1-1. 중형기공성 실리카 분자체의 제조1-1. Preparation of mesoporous silica molecular sieve
구체적으로, 항온조 내의 반응기 안에 용매인 H2O (275g)과 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) (225g)을 넣고 용매 내의 온도를 40℃로 맞췄다. 그 다음에 헥사데실아민(hexadecylamine) (5.1g)을 넣고 1시간을 교반시켰다. 1시간 후에 암모니아를 2.93g 첨가한 후 1시간 후에 테트라에틸 올쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 27.057g을 집어넣고 15시간 동안 교반을 하였다. 이 과정에서 온도를 40℃로 유지시켜야 하며 계속 교반을 시켰다. 15시간이 지난 후에 침전된 앙금을 에탄올로 세척시킨 후에 세척한 생성물은 40℃에서 건조시켰다. 이와 같이 중형기공성 실리카 입자를 제조하였다.
Specifically, H 2 O (275 g) and isopropyl alcohol (225 g) as solvents were placed in a reactor in a thermostatic chamber and the temperature in the solvent was adjusted to 40 ° C. Then hexadecylamine (5.1 g) was added and stirred for 1 hour. After 1 hour, 2.93 g of ammonia was added. After 1 hour, 27.057 g of tetraethyl orthosilicate was added and stirred for 15 hours. In this process, the temperature was kept at 40 ° C and stirring was continued. After 15 hours, the precipitated precipitate was washed with ethanol, and the washed product was dried at 40 < 0 > C. Thus, mesoporous silica particles were prepared.
1-2. 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카의 제조1-2. Preparation of medium-porosity silica bearing ultraviolet screening agent
상기 실시예 1-1에서 제조된 중형기공성 실리카에, UV 흡수에 효과적인 자외선 차단제인 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(Tinosorb®)을 담지하였다. 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진은 중량 비율로 15중량% 함침하였다. Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine (Tinosorb), an ultraviolet blocking agent effective for UV absorption, was supported on the mesoporous silica prepared in Example 1-1. Bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine was impregnated with 15 wt% by weight.
먼저, 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진을 소량의 아세톤에 녹였다. 이때 아세톤에 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 다 녹지 않더라도 80℃ 이상의 온도에서 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 녹기 때문에 (비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 녹는점: 80℃) 소량을 넣었다. 투명한 노란색 액체가 되었을 때 상기 실시예 1에서 제조된 단계의 중형기공성 실리카에 0.5~1ml씩 넣고 잘 비벼서 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진을 실리카 기공 안에 담지시켰다. 담지를 시킬 때는 노란 액체를 한꺼번에 넣지 않고 조금씩 넣었다. 한꺼번에 넣으면 겔(gel) 상태로 변하여 실리카 표면에 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 흡착되어 기공 안에 담지할 수 없게 되어 버린다. 담지된 실리카를 상온에서 약 2시간 정도 건조시킨 후 80℃에서 건조시켰다.
First, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine was dissolved in a small amount of acetone. At this time, even if bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine is not dissolved in acetone, since bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine is dissolved at a temperature of 80 ° C or higher (bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine melting point: 80 < 0 > C). When the solution became a transparent yellow liquid, 0.5-1 ml of the solution was added to the mesoporous silica prepared in Example 1, and bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine was immersed in the silica pores. When carrying it, I put a little of the yellow liquid all at once. When it is put all at once, it changes into a gel state, and bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine is adsorbed on the surface of the silica so that it can not be supported in the pores. The supported silica was dried at room temperature for about 2 hours and dried at 80 ° C.
1-3. 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카에 이산화티탄 코팅1-3. Titanium Dioxide Coated on a Medium-Stable Porous Silica Containing Sunscreen Agent
상기 실시예 1-2에서 제조된 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카를 에탄올 (95ml)과 아세토니트릴(Acetonitrile) (5ml)에 넣고 최대한 분산을 시키기 위해 2시간 동안 음파처리(Sonication)를 시켰다. 그 후에 반응기를 40℃로 맞춰진 항온조에 넣고 교반을 시키면서 이산화티탄 전구체로서 티타늄 테트라이소프로폭시드(Titanium tetraisopropoxide) 1.72g를 넣고 10분간 이산화티탄 전구체가 실리카 입자를 둘러쌓을 때까지 기다린 후에 메틸아민 (Methyl amine) 0.208g 과 H2O (0.6g)넣고 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후 침전된 앙금을 에탄올로 세척하였다. 세척한 생성물은 40℃ 오븐에 건조시켜 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카에 이산화티탄을 코팅시킨 생성물을 합성하였다.
The mesoporous silica supporting the ultraviolet screening agent prepared in Example 1-2 was placed in ethanol (95 ml) and acetonitrile (5 ml) and subjected to sonication for 2 hours for maximum dispersion. Then, the reactor was placed in a thermostatic chamber set at 40 ° C., and 1.72 g of titanium tetraisopropoxide was added as a titanium dioxide precursor, and the titanium dioxide precursor was allowed to stand for 10 minutes until the titanium dioxide precursor was surrounded with methylamine ( Methylamine) and H 2 O (0.6 g) were added thereto, and the reaction was carried out for 24 hours. After the reaction was completed, the precipitate was washed with ethanol. The washed product was dried in an oven at 40 ° C. to synthesize a product in which titanium dioxide was coated on the mesoporous silica having the ultraviolet screening agent.
[시험예 1][Test Example 1]
상기 실시예 1-1, 1-2, 및 1-3 각각에서 제조한 중형기공성 실리카(SiO2), 자외선 차단제를 담지한 실리카(Tinosorb/SiO2), 및 그 위에 이산화티탄을 코팅한 무기 복합분체(Tinosorb/SiO2@TiO2)를 액체 질소 온도에서 질소의 흡착-탈착시켰다. 그 결과인 질소의 흡착-탈착 등온선을 도 2, 도 3 그리고 하기 표 1에 각각 나타내었다.(SiO 2 ), silica (Tinosorb / SiO 2 ) on which an ultraviolet screening agent was carried, and titanium dioxide-coated inorganic particles on the same were prepared in Examples 1-1, 1-2, and 1-3, the composite powders (Tinosorb / SiO 2 @TiO 2) adsorption of nitrogen at liquid nitrogen temperature was desorbed. The resulting adsorption-desorption isotherms of nitrogen are shown in Figures 2, 3 and Table 1, respectively.
하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 분자체 기공 내에 유기물을 담지함으로 인해 전체적인 기공 부피(pore volume) 및 비표면적이 감소한 것을 볼 수 있었으며, 이산화티탄을 코팅하면 비표면적과 기공 부피가 증가하고 기공크기가 불균일한 것으로 보아 코팅이 되면서 불균일한 기공이 생겼음을 알 수 있다.
As can be seen in Table 1, the pore volume and specific surface area were decreased due to the organic substances being supported in the molecular sieve pores. When the titanium dioxide was coated, the specific surface area and the pore volume increased, It can be seen that non-uniform pore is formed as the coating is seen as the size is uneven.
[시험예 2][Test Example 2]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카에 자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체(Tinosorb/SiO2@TiO2)에 대한 SEM과 EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford社)를 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.SEM and EDX (Energy Dispersive X-ray, manufactured by oxford) were measured for the inorganic composite powder (Tinosorb / SiO 2 @ TiO 2 ) carrying the ultraviolet screening agent on the mesoporous silica prepared in Example 1. The results are shown in Fig. 4 and Table 2 below.
도 4 및 하기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1은 주사전자 현미경상으로 표면이 거칠거칠하고 그래프 상에서 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 산소(O)가 검출되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법으로 실리카 위에 이산화티탄이 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
As can be seen from FIG. 4 and Table 2, it was confirmed that the surface of Example 1 was rough and rough on a scanning electron microscope, and titanium (Ti), silicon (Si) and oxygen (O) It can be seen that titanium dioxide is coated on silica by the manufacturing method according to the present invention.
[시험예 3] [Test Example 3]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카에 자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체(Tinosorb/SiO2@TiO2)에 대한 TEM 사진을 도 5에 나타내었다.A TEM photograph of the inorganic composite powder (Tinosorb / SiO 2 @TiO 2 ) carrying the ultraviolet screening agent on the mesoporous silica prepared in Example 1 is shown in FIG.
도 5에서 볼 수 있듯이, 실리카 입자 위에 이산화티탄의 코팅막이 있는 것을 알 수 있다.
As can be seen from FIG. 5, it can be seen that there is a coating film of titanium dioxide on the silica particles.
[시험예 4][Test Example 4]
상기 실시예 1-3(Tinosorb/SiO2@TiO2)과, 비교예 1로서 실시예 1-1(SiO2), 비교예 2로서 실시예 1-2(Tinosorb/SiO2), 비교예 3로서 자외선 차단제가 담지되지 않은 실리카에 티타늄디옥사이드가 코팅된 물질(SiO2@TiO2)의 자외선 차단 능력을 비교하였다. 이를 위해 각각의 UV-스펙트럼(Jasco社)을 측정하였다. 이를 도 6에 나타내었다. (Tinosorb / SiO 2 @ TiO 2 ), Comparative Example 1 (SiO 2 ), Comparative Example 2 (Tinosorb / SiO 2 ), Comparative Example 3 (SiO 2 @TiO 2 ) coated with titanium dioxide was compared with ultraviolet ray shielding ability of silica not supporting ultraviolet ray blocking agent. For this purpose, each UV-spectrum (Jasco) was measured. This is shown in Fig.
즉, 자외선 차단제를 담지한 중형기공성 분자체가 응용되기 위한 특성 중의 하나는 자외선 차단 능력이므로, 순수 실리카 (실시예1-1) 및 자외선 차단제가 담지되지 않은 채 이산화티탄을 코팅한 실리카와 코팅이 되지 않은 실시예 1-2과 본 발명에 따른 자외선 차단제를 담지한 중형기공성 실리카 물질에 대한 자외선 차단 능력을 측정한 것이다.That is, since one of the characteristics to be applied to the mesoporous molecular sieve carrying the ultraviolet screening agent is ultraviolet shielding ability, pure silica (Example 1-1) and titanium dioxide-coated silica coated with the ultraviolet screening agent The results are shown in Tables 1 and 2 and the UV-blocking ability of the mesoporous silica material carrying the ultraviolet screening agent according to the present invention.
도 6에서 볼 수 있듯이, 순수 중형기공성 실리카 및 비교예에 비하여 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 유무기 복합분체 (실시예 1, 도 6의 Tinosorb/SiO2@TiO2)의 경우 흡수 스펙트럼이 UV-A 방향으로 이동되며, 흡수율도 약간 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의한 자외선 차단제를 담지하고 있고 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카는 자외선 차단 및 산란 효과가 있어 자외선 차단 용도로 사용할 수 있음을 알 수 있었다. As shown in FIG. 6, in the case of pure mesoporous silica and the composite oxide of mesoporous silica organic-inorganic hybrid material coated with titanium dioxide (Example 1, Tinosorb / SiO 2 @TiO 2 of FIG. 6) Was moved in the direction of UV-A, and the absorption rate was slightly increased. That is, it was found that the mesoporous silica coated with the ultraviolet screening agent according to the present invention and coated with titanium dioxide has ultraviolet shielding and scattering effect and can be used for ultraviolet shielding.
Claims (17)
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량%로 담지되는 것이고, 상기 복합분체에서 상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제의 중량 합에 대한 상기 자외선 차단제의 중량은 15 중량% 이상인 것인, 중형기공성 실리카 복합분체.A microporous silica molecular sieve, a titanium dioxide (TiO 2 ) coating layer on the silica molecular sieve, and an ultraviolet screening agent carried on the silica molecular sieve,
Wherein the ultraviolet screening agent is carried in an amount of 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder, and the weight of the ultraviolet screening agent relative to the total weight of the mesoporous silica molecular sieve and the ultraviolet screening agent in the composite powder is 15% Phosphorus, mesoporous silica composite powder.
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것인 중형기공성 실리카 복합분체.The method according to claim 1,
Wherein the mesoporous silica molecular sieve has pores having a diameter of 2 to 50 nm.
상기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체.The method according to claim 1,
Wherein the ultraviolet shielding agent is at least one selected from the group consisting of triazine, trazone, cinnamate, salicylate, and benzophenone.
상기 복합분체는 이산화티탄 코팅층의 평균두께가 10 내지 50nm인 중형기공성 실리카 복합분체.The method according to claim 1,
Wherein the composite powder has an average thickness of the titanium dioxide coating layer of 10 to 50 nm.
상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량%로 담지되고, 상기 복합분체에서 상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제의 중량 합에 대한 상기 자외선 차단제의 중량은 15 중량% 이상인 것인, 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.Immersing the mesoporous silica molecular sieve in an ultraviolet screening agent solution to support an ultraviolet screening agent in the silica molecular sieve; And
And impregnating the titanium oxide precursor solution with the ultraviolet shielding agent-supported silica to coat the silica surface with titanium dioxide,
Wherein the ultraviolet screening agent is supported in an amount of 1.0 to 30 wt% based on the total weight of the composite powder, and the weight of the ultraviolet screening agent is 15 wt% or more based on the weight of the mesoporous silica molecular sieve and ultraviolet screening agent in the composite powder , ≪ / RTI > and a method for producing the mesoporous silica composite powder.
상기 제조방법은 자외선 차단제의 담지 이전에,
중형기공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 및
상기 중형기공성 실리카 분자체를 소성 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법. 8. The method of claim 7,
The method of the present invention is characterized in that, prior to the deposition of the ultraviolet screening agent,
Preparing a mesoporous silica molecular sieve; And
Further comprising a step of calcining the mesoporous silica molecular sieve.
상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단계 이후에,
상기 이산화티탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
The manufacturing method is characterized in that after the coating step of titanium dioxide,
And drying the ultraviolet blocking agent-supported silica coated with the titanium dioxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 중형기공성 실리카 분자체는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유기용매를 혼합하여 제조되는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the mesoporous silica molecular sieve is prepared by mixing a silicon-containing alkoxide compound and an organic solvent.
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the mesoporous silica molecular sieve has pores having a diameter of 2 to 50 nm.
상기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the ultraviolet shielding agent is at least one selected from the group consisting of triazine, traazone, cinnamate, salicylate, and benzophenone.
상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류수, 알코올, 아세톤 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent of the ultraviolet blocking agent solution is at least one selected from the group consisting of distilled water, alcohol, acetone, and acetonatril.
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄(VI) 이소부톡시드 및 티타늄(VI) 이소프로폭시드로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the titanium dioxide precursor is at least one selected from titanium (VI) isobutoxide and titanium (VI) isopropoxide.
상기 이산화티탄의 코팅은 코팅층의 평균두께가 10 내지 50 nm가 되게 하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the coating of the titanium dioxide causes an average thickness of the coating layer to be 10 to 50 nm.
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