KR101912735B1 - BaSnO3 film, and method of low- temperature manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; b) 상기 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계; c) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; d) 상기 분산액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 e) 상기 기판 상에 도포된 분산액을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an amorphous precipitate, comprising the steps of: a) precipitating an amorphous precipitate by adding an alkali aqueous solution to a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid; b) preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material preheated by a mixed treatment solution containing the amorphous precipitate; c) the step of dispersion in a polar organic solvent, the crystalline BaSnO 3 precursor material to prepare a dispersion; d) applying the dispersion onto a substrate; And e) heat treating the dispersion applied on the substrate to form a perovskite BaSnO 3 And a low-temperature production method of the BaSnO 3 thin film.
Description
본 발명은 BaSnO3 박막 및 이의 저온 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a BaSnO 3 thin film and a low-temperature production method thereof.
결정질 산화물 반도체는 높은 전하이동도, 넓은 밴드갭에 의한 높은 가시광 투과도, 높은 안정성 등의 장점으로 박막트랜지스터, 태양전지용 반도체, 투명전도막 등의 응용처에 주요하게 사용된다.Crystalline oxide semiconductors are mainly used for applications such as thin film transistors, solar cell semiconductors, and transparent conductive films because of their high charge mobility, high visible light transmittance due to a wide bandgap, and high stability.
하지만 일반적으로 결정질 산화물을 제조하기 위해서는 높은 열처리 온도가 필요하며, 결정질 산화물을 박막화하기 위해서는 고가의 화학적 또는 물리적 증착 장비를 사용해야하기 때문에 저가 대량생산에 문제점이 있었다. Generally, however, a high heat treatment temperature is required to produce crystalline oxides. In order to thin crystalline oxides, expensive chemical or physical vapor deposition equipment must be used.
특히, BaSnO3 반도체는 높은 전하 이동도를 갖는 안정한 산화물로써 그 응용분야가 다양하지만, 900℃ 이상의 매우 높은 결정화 온도에 의해 그 응용에는 한계가 있었다.In particular, BaSnO 3 Semiconductors are stable oxides with high charge mobility and their application fields are diverse, but their applications have been limited by very high crystallization temperatures of over 900 ° C.
일 구체예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0018447호에서는 SnCl4-5H2O와 BaCl2-2H2O 및 과산화수소수를 사용하여 비정질의 BaSn(O2)O2-3H2O 침전물을 합성한 후, 이를 900℃의 고온에서 열처리함으로써 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말을 합성하였다.In one specific example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0018447 discloses a method for producing an amorphous BaSn (O 2 ) O 2 -3H 2 O precipitate using SnCl 4 -5H 2 O, BaCl 2 -2H 2 O and hydrogen peroxide And BaSnO 3 powder of perovskite crystal phase was synthesized by heat treatment at a high temperature of 900 ° C.
그러나, 이와 같이 합성된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말은 용매에 쉽게 분산되지 않고, 쉽게 뭉치는 단점이 있어, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말을 단순히 용매에 분산시킨 분산액으로는 BaSnO3 박막의 제조가 어려웠으며, 제조한다하더라도 BaSnO3 분말의 뭉침 현상으로 인하여 핀홀과 같은 결함(defect)이 쉽게 발생하며 치밀하고 평탄한 막의 형성이 어렵기 때문에 광전기적 소자의 반도체 막으로 사용하기 어려웠고, 특히 이를 적용한 태양전지의 경우 변환효율이 아주 낮은 문제점이 있었다. However, the BaSnO 3 powder synthesized in the above-mentioned perovskite crystal phase is not easily dispersed in a solvent and has a disadvantage that it is easily aggregated. As a dispersion liquid in which a BaSnO 3 powder of a perovskite crystal phase is simply dispersed in a solvent, BaSnO 3 It is difficult to manufacture a thin film, and even if the BaSnO 3 powder is produced, defects such as pinholes are easily generated due to the agglomeration of BaSnO 3 powder and it is difficult to form a dense and flat film, so that it is difficult to use it as a semiconductor film of a photoelectric device. The solar cell to which this is applied has a problem that the conversion efficiency is very low.
이러한 이유로, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0018447호에서는 합성된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말을 용매에 분산시키는 간단한 방법을 사용하지 못 하고, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말과 유기물을 혼합한 페이스트를 기판 상에 도포하여 수 마이크로미터 이상의 두께의 다공성 BaSnO3 후막을 형성하였다.For this reason, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0018447 fails to use a simple method of dispersing the synthesized perovskite crystal phase BaSnO 3 powder in a solvent, and the BaSnO 3 powder on the perovskite crystal phase and the organic material Was coated on the substrate to form a porous BaSnO 3 thick film having a thickness of several micrometers or more.
그러나, 이와 같은 방법으로는 유기물을 제거하기 위한 후열처리가 필히 수행되어야하며, 후열처리에 의해서 유기물이 완전히 제거되지 못 하고 불순물이 남음에 따라 태양전지의 변환효율이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 여전히 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 분말의 뭉침 현상이 발생함에 따라 1 ㎛ 이하의 BaSnO3이 균일한 박막을 제조하지 못 하였으며, 광전에너지의 최대 변환효율이 5.2% 수준에 그치는 문제점이 있었다.However, in such a method, post-heat treatment for removing organic substances must be performed, and organic matter can not be completely removed by post-heat treatment, and conversion efficiency of the solar cell is lowered as impurities remain. In addition, since the BaSnO 3 powder on the perovskite crystal phase is still aggregated, BaSnO 3 of 1 μm or less can not produce a uniform thin film, and the maximum conversion efficiency of the photoelectric energy is only 5.2% .
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 결정화 온도가 낮은 결정질의 전구체를 먼저 합성한 후, 이를 극성 유기용매에 분산시킨 분산액을 이용하여 BaSnO3 박막을 제조할 경우, 기존의 900℃ 고온 열처리 대비 현저하게 낮은 온도에서 치밀하고 평탄한 1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 페로브스카이트 BaSnO3 박막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method of preparing a BaSnO 3 thin film using a dispersion in which a crystalline precursor having a low crystallization temperature is first synthesized and then dispersed in a polar organic solvent, It is possible to produce a perovskite BaSnO 3 thin film having a dense and flat thickness of 1 탆 or less at a remarkably low temperature, thereby completing the present invention.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 페로브스카이트 구조의 BaSnO3가 매우 균일하게 분산 도포된 BaSnO3 박막 및 이의 저온 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above object of the present invention is to provide a perovskite structure of BaSnO 3 is very uniformly dispersed coating of BaSnO 3 and the low-temperature thin-film manufacturing method thereof.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; b) 상기 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계; c) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; d) 상기 분산액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 e) 상기 기판 상에 도포된 분산액을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an amorphous precipitate, comprising the steps of: a) precipitating an amorphous precipitate by adding an alkali aqueous solution to a mixed solution containing barium salt, tin salt, aqueous hydrogen peroxide and organic acid; b) preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material preheated by a mixed treatment solution containing the amorphous precipitate; c) the step of dispersion in a polar organic solvent, the crystalline BaSnO 3 precursor material to prepare a dispersion; d) applying the dispersion onto a substrate; And e) heat treating the dispersion applied on the substrate to form a perovskite BaSnO 3 And a low-temperature production method of the BaSnO 3 thin film.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법은, a) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; b) 상기 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 40 내지 100℃로 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계; c) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; d) 상기 분산액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 e) 상기 기판 상에 도포된 분산액을 150 내지 600℃에서 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, a method for preparing a BaSnO 3 thin film according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) precipitating an amorphous precipitate by adding an aqueous alkali solution to a mixed solution containing barium salt, tin salt, aqueous hydrogen peroxide and organic acid; b) preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material by preheating the mixed solution containing the amorphous precipitate to 40 to 100 캜; c) the step of dispersion in a polar organic solvent, the crystalline BaSnO 3 precursor material to prepare a dispersion; d) applying the dispersion onto a substrate; And e) subjecting the dispersion coated on the substrate to a heat treatment at 150 to 600 ° C to form a perovskite BaSnO 3 To produce a thin film.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 1차 입자인 결정질 BaSnO3 전구체 물질; 및 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 포함하는 결정질 BaSnO3 전구체 분산액, 결정질 BaSnO3 전구체 페이스트 및 결정질 BaSnO3 전구체 박막에 관한 것이다.Further, another aspect of the invention is crystalline 1 BaSnO primary particles having an average particle diameter of 5 to 100 ㎚ 3 precursor material; And to a crystalline BaSnO 3 precursor dispersion liquid, the crystalline paste is BaSnO 3 precursor and the crystalline BaSnO 3 precursor thin film containing a crystalline BaSnO 3 precursor material.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 1차 입자인 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자; 및 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 페이스트, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is a BaSnO 3 nanoparticle having a perovskite structure as a primary particle having an average particle diameter of 5 to 100 nm; And perovskite relates to a perovskite structure of BaSnO 3 nanoparticle dispersion, the perovskite structure of BaSnO 3 nanoparticle paste, Fe lobe BaSnO 3 thin film of the Sky bit structure including a BaSnO 3 nanoparticles in the tree structure .
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액 또는 페이스트로 제조되는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 포함하는 무-유기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a BaSnO 3 nanoparticle dispersion of a perovskite structure having an average particle size of 5 to 100 nm or a BaSnO 3 thin film of a perovskite structure made of a paste, The present invention relates to a hybrid halide perovskite solar cell.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 A) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; B) 상기 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계; 및 C) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 BaSnO3 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is also provided a method for preparing an amorphous precipitate, comprising the steps of: A) precipitating an amorphous precipitate by adding an alkali aqueous solution to a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid; B) to prepare a crystalline BaSnO 3 precursor material preheated by a mixed treatment solution containing the amorphous precipitate; It relates to a synthesis method of nanoparticles including BaSnO 3; and C) a step of heat-treating the crystalline BaSnO 3 precursor material synthesized BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure.
본 발명에 따른 BaSnO3 박막 및 이의 저온 제조 방법은 페로브스카이트 구조로 쉽게 전이될 수 있는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 먼저 제조한 후, 이를 극성 유기용매에 분산시켜 열처리함으로써, 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.The BaSnO 3 thin film according to the present invention and its low-temperature production method can be produced by first preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material which can be easily transferred to a perovskite structure, then dispersing it in a polar organic solvent and performing a heat treatment, A BaSnO 3 thin film containing BaSnO 3 on a lobstite crystal phase can be produced.
또한, 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시킨 분산액을 사용함으로써, BaSnO3 박막 제조 시 BaSnO3 입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.Further, on the polarity by using a dispersion which dispersion is dispersed in an excellent crystalline BaSnO 3 polarity of a precursor substance an organic solvent for the organic solvent, BaSnO 3, and to prevent aggregation of BaSnO 3 particles during thin film production, perovskite crystal BaSnO 3 is dispersed evenly, and a flat and dense BaSnO 3 thin film can be produced.
또한, 결정질 BaSnO3 전구체 물질과 극성 유기용매를 혼합한 분산액을 사용함에 따라, 유기물 등의 불순물을 제거할 필요가 없으며, 박막 내에 불순물이 잔재할 확률이 매우 현저하게 감소함에 따라 전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the use of a dispersion of a crystalline BaSnO 3 precursor material and a polar organic solvent eliminates the need to remove impurities such as organic substances, and the probability of impurities remaining in the thin film is remarkably reduced, Can be improved.
또한, BaSnO3는 기존의 태양전지 전극으로 주로 사용되던 TiO2와 달리 광촉매 효과가 적어 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 크게 향상 시킬 수 있다.In addition, BaSnO 3 can significantly improve the stability of the perovskite solar cell because it has little photocatalytic effect, unlike TiO 2 , which was mainly used as a conventional solar cell electrode.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BaSnO3 전구체 물질의 전자 현미경 이미지이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BaSnO3 전구체 물질의 X선 회절 패턴이며,
도 3은 과산화수소수의 농도를 달리하여 제조된 BaSnO3 전구체 물질의 X선 회절 패턴이며,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 분산액의 사진이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BaSnO3 박막의 X선 회절 패턴이며,
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 BaSnO3 박막의 전자 현미경 이미지이며,
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 BaSnO3 박막의 원자힘현미경(AFM; atomic force microscopy) 이미지이다.1 is an electron microscope image of a BaSnO 3 precursor material prepared according to Example 1 of the present invention,
2 is an X-ray diffraction pattern of a BaSnO 3 precursor material prepared according to Example 1 of the present invention,
3 is an X-ray diffraction pattern of a BaSnO 3 precursor material prepared by varying the concentration of hydrogen peroxide water,
4 is a photograph of the dispersion prepared according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention,
5 is an X-ray diffraction pattern of a BaSnO 3 thin film produced according to Example 1 of the present invention,
6 is an electron microscope image of a BaSnO 3 thin film produced according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention,
7 is an atomic force microscopy (AFM) image of BaSnO 3 thin films prepared according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 BaSnO3 박막, 이의 저온 제조 방법과 결정질 BaSnO3 전구체 물질 및 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, a BaSnO 3 thin film according to the present invention, a method for producing the BaSnO 3 thin film according to the present invention, a crystalline BaSnO 3 precursor material, and BaSnO 3 nanoparticles having a perovskite structure will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
또한, 본 발명에서 ‘결정질 BaSnO3 전구체 물질’은 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 형성하기 위한 중간상 물질을 의미하는 것으로, 페로브스카이트 구조 또는 불완전한 페로브스카이트 구조를 가진 것일 수 있다. In the present invention, the 'crystalline BaSnO 3 precursor material' means an intermediate material for forming BaSnO 3 having a perovskite structure, and may have a perovskite structure or an incomplete perovskite structure.
일반적으로 매우 높은 결정화 온도가 필요한 결정질 BaSnO3을 제조하기 위해서는, 900℃ 이상의 고온 열처리 단계를 거쳐야하며, 결정질 BaSnO3을 박막화하기 위해서는 고가의 화학적 또는 물리적 증착 장비를 사용해야하기 때문에 저가 대량생산에 문제점이 있었다.Generally, in order to produce crystalline BaSnO 3 having a very high crystallization temperature, a high-temperature heat treatment step of 900 ° C. or more is required. In order to thin the crystalline BaSnO 3 , expensive chemical or physical vapor deposition equipment must be used. there was.
이에, 본 출원인은 저온 열처리를 통해서도 결정질 BaSnO3 함유하는 BaSnO3 박막을 제조하고자 연구를 심화한 결과, 결정화 온도가 낮은 결정질의 중간상으로부터 결정질 BaSnO3를 형성할 경우, 기존의 900℃ 고온 열처리 대비 현저하게 낮은 온도에서 결정질 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Thus, the Applicant has found that even through low temperature heat treatment, crystalline BaSnO 3 When contained to manufacture a BaSnO 3 thin film to form a crystalline BaSnO 3 from the result, the intermediate image of a low crystallization temperature of the crystalline intensified research to, BaSnO 3 containing crystalline BaSnO 3 at significantly lower temperatures compared to conventional 900 ℃ high temperature heat treatment And the present invention has been completed.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법은, a) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; b) 상기 비정질 침전물(amorphous precipitate)이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질(crystalline BaSnO3 precursor)을 제조하는 단계; c) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; d) 상기 분산액을 기판 상에 도포하는 단계; 및 e) 상기 기판 상에 도포된 분산액을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In detail, a method for producing a BaSnO 3 thin film according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) precipitating an amorphous precipitate by adding an alkali aqueous solution to a mixed solution containing barium salt, tin salt, aqueous hydrogen peroxide and organic acid; b) preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material (crystalline BaSnO 3 precursor) was treated preheating the mixed solution containing the precipitate the amorphous (amorphous precipitate); c) the step of dispersion in a polar organic solvent, the crystalline BaSnO 3 precursor material to prepare a dispersion; d) applying the dispersion onto a substrate; And e) heat treating the dispersion applied on the substrate to form a perovskite BaSnO 3 To produce a thin film.
기존 BaSnO3 박막 제조의 경우, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 형성하기 위해 900℃ 이상의 고온에서 열처리해야 했으나, 본 발명은 페로브스카이트 구조로 쉽게 전이될 수 있는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 먼저 제조한 후, 이를 열처리함으로써, 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.In the case of manufacturing a conventional BaSnO 3 thin film, a heat treatment at a high temperature of 900 ° C or more was required to form BaSnO 3 having a perovskite structure. However, the present invention is characterized in that a crystalline BaSnO 3 precursor material, which can be easily transferred to a perovskite structure, A BaSnO 3 thin film containing pure perovskite crystal phase BaSnO 3 can be produced only by low temperature heat treatment.
또한, 기존과 같이 900℃ 이상의 고온 열처리를 통해 제조된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 입자를 사용하여 분산액을 제조하는 경우, BaSnO3 입자가 분산액 내에 고르게 분산되지 않고, BaSnO3 입자의 뭉침(aggregation) 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조할 시 결함이 쉽게 발생할 수 있으며, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있었다.In addition, when a dispersion is prepared using perovskite crystal phase BaSnO 3 particles manufactured through a high-temperature heat treatment at 900 ° C or higher as in the conventional method, the BaSnO 3 particles are not uniformly dispersed in the dispersion and the aggregation of BaSnO 3 particles ) Phenomenon may occur. Accordingly, when the BaSnO 3 thin film is manufactured using this dispersion, defects can easily occur and the efficiency of the battery is lowered.
반면, 본 발명은 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시킨 분산액을 사용함으로써, BaSnO3 박막 제조 시 BaSnO3 입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention can be prevented by using a dispersion liquid obtained by dispersing the dispersion is excellent crystalline BaSnO organic solvent polarity a third precursor material to the polar organic solvent, BaSnO 3 thin film bunching of manufacturing BaSnO 3 particles, perovskite The crystal phase of BaSnO 3 is dispersed very uniformly, so that a flat and dense BaSnO 3 thin film can be produced.
아울러, 기존 BaSnO3 박막 제조의 경우, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 입자와 유기물을 혼합한 페이스트를 사용하여 박막을 제조함에 따라, 유기물을 제거하기 위한 추가적인 열처리 공정이 필요했으며, 열처리 후 박막 내에 완전히 제거되지 못한 유기물 또는 그 불순물이 잔재하여 전지 효율을 더욱 저하시키는 단점이 있었다. 그러나, 본 발명은 결정질 BaSnO3 전구체 물질과 극성 유기용매를 혼합한 분산액을 사용함에 따라, 유기물 등의 불순물을 제거할 필요가 없으며, 박막 내에 불순물이 잔재할 확률이 매우 현저하게 감소함에 따라 전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, in the case of manufacturing a conventional BaSnO 3 thin film, an additional heat treatment step for removing the organic material was required by using a paste prepared by mixing BaSnO 3 particles of perovskite crystal phase and an organic material, and after the heat treatment, There is a disadvantage that the organic efficiency or the impurity thereof which has not been completely removed remains and the cell efficiency is further lowered. However, since the present invention uses a dispersion containing a crystalline BaSnO 3 precursor material and a polar organic solvent, it is not necessary to remove impurities such as organic substances, and the probability of impurities remaining in the thin film is remarkably reduced, The efficiency can be greatly improved.
또한, BaSnO3 박막은 기존의 태양전지 전극으로 주로 사용되던 TiO2 박막과는 달리 광촉매 효과가 적어 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 크게 향상 시킬 수 있다.Also, BaSnO 3 Thin film was used as a conventional solar cell electrode, TiO 2 Unlike the thin film, the photocatalytic effect is small and the stability of the perovskite solar cell can be greatly improved.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a BaSnO 3 thin film at low temperature according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
먼저, a) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계를 수행할 수 있다.First, a) an alkaline aqueous solution may be added to a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid to precipitate an amorphous precipitate.
본 발명의 일 예에 있어, 바륨염 : 주석염은 1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 첨가되는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 : 1의 몰비로 첨가하는 것이 차후 박막 형성 시 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조함에 있어 효과적이다. 이때, 바륨염 및 주석염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 무기염 소스라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 바륨염은 BaCl2, Ba(NO3)2, BaSO4, Ba(OH)2, Ba(CH3COO)2 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며; 주석염은 SnCl4, Sn(NO3)4, Sn(SO4)2, Sn(OH)4, Sn(CH3COO)4 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the barium salt: tin salt is preferably added in a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2, more preferably 1: 1 in a molar ratio to form a pure perovskite crystal phase It is effective in the production of BaSnO 3 thin film containing a BaSnO 3. The barium salt may be BaCl 2 , Ba (NO 3 ) 2 , BaSO 4 , Ba (OH), or the like. ) 2 , Ba (CH 3 COO) 2 , hydrates thereof, and the like; The tin salt may be any one or two or more selected from SnCl 4 , Sn (NO 3 ) 4 , Sn (SO 4 ) 2 , Sn (OH) 4 , Sn (CH 3 COO) 4 and hydrates thereof.
본 발명의 일 예에 있어, 과산화수소수는 BaSn(OH)6 중간상의 형성을 억제하고, BaSnO3 - x(O2)xㆍnH2OㆍmOH (x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수, m은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)를 만족하는 비정질 침전물이 효과적으로 형성되도록 할 수 있으며, 예열처리 후 결정상의 BaSnO3 전구체 물질이 제조되도록 할 수 있다. 이때, 결정상의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하기 위해서는 과산화수소수의 농도를 조절해주는 것이 필요하며, 구체적으로 과산화수소수의 농도는 10 내지 50 부피%인 것이 좋으며, 보다 좋게는 12 내지 35 부피%인 것이 바람직하다. 과산화수소수의 농도가 10 부피% 미만인 경우, 결정질의 BaSnO3 전구체 물질이 합성되지 않으며, 이에 따라, 차후 저온 열처리만으로는 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 나노입자의 제조가 어려울 수 있다.In another aspect of the invention, hydrogen peroxide is BaSn (OH) inhibit the formation of 6 intermediate image, and BaSnO 3 - x (O 2) x and nH 2 O and mOH (x is a 0 ≤ x ≤ 3 accidentally, n may be so prepared is 0 ≤ n ≤ 4 mistakes, m is 0 ≤ n ≤ 4 a is a real number.) BaSnO on satisfaction, amorphous precipitates can be formed effectively, and then preheated determined that the three precursor material . At this time, it is necessary to control the concentration of the hydrogen peroxide solution in order to prepare the BaSnO 3 precursor material of the crystalline phase. Specifically, the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 12 to 35% by volume Do. When the concentration of the hydrogen peroxide solution is less than 10% by volume, not synthesis is BaSnO 3 precursor material of a crystalline, and therefore, only by subsequent low temperature heat treatment may be difficult to manufacture a BaSnO 3 nanoparticles on a perovskite crystal.
또한, 과산화수소수의 농도에 따라 혼합용액에 혼합되는 과산화수소수의 첨가량을 달리하는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 과산화수소수의 농도가 10 내지 50 부피%인 경우, 과산화수소수는 바륨염 0.01몰에 대하여 5 내지 500 ㎖로 첨가될 수 있으며, 좋게는 바륨염 0.01몰에 대하여 20 내지 300 ㎖로 첨가될 수 있다. It is also preferable that the amount of the hydrogen peroxide solution to be mixed into the mixed solution is varied depending on the concentration of the hydrogen peroxide solution. As a specific example, when the concentration of the hydrogen peroxide solution is 10 to 50% by volume, the hydrogen peroxide solution may be added in an amount of 5 to 500 ml per 0.01 mole of the barium salt, preferably 20 to 300 ml per 0.01 mole of the barium salt .
본 발명의 일 예에 있어서, 유기산은 비정질 침전물의 형성 시 1차 입자의 응집을 억제하기 위해 첨가되는 것으로, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하면 즉각적으로 비정질의 침전물이 형성되는데, 이 비정질의 침전물은 1차 입자가 응집된 응집체로, 유기산을 첨가함으로써 1차 입자의 응집이 억제되어 매우 미세한 크기의 비정질 침전물을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과를 극대화하기 위해서는 유기산의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로 유기산은 바륨염 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5몰, 더욱 좋게는 0.1 내지 2몰로 첨가되는 것이 나노 사이즈의 비정질 침전물 및 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 합성함에 있어 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the organic acid is added to suppress aggregation of primary particles upon formation of the amorphous precipitate. As described later, when an aqueous alkali solution is added to the mixed solution of the present invention, an amorphous precipitate The amorphous precipitate is an agglomerated aggregate of primary particles. By adding an organic acid, agglomeration of the primary particles is suppressed and an amorphous precipitate having a very fine size can be formed. The organic acid may be added in an amount of 0.01 to 10 moles, more preferably 0.05 to 5 moles, and more preferably 0.1 to 2 moles per mole of the barium salt, in order to maximize the effect. Mol are preferable for synthesizing nano-sized amorphous precipitates and crystalline BaSnO 3 precursor materials.
유기산은 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시트르산, 아스코르빈산, 포름산, 아세트산, 부탄산, 펜탄산, 말론산, 말레인산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 프로피온산, 글루콘산, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 옥살산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The organic acid is not particularly limited as long as it is used in the art and can be specifically used. Examples thereof include citric acid, ascorbic acid, formic acid, acetic acid, butanoic acid, pentanoic acid, malonic acid, maleic acid, glycolic acid, And may be any one or two or more selected from acids, tartaric acid, propionic acid, gluconic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and oxalic acid.
이상에서 설명한 바와 같이, 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액이 준비되면, 이 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시킬 수 있다. 알칼리 수용액은 혼합용액의 분위기를 염기성으로 바꾸어 무기염 소스가 비정질 침전물로 침전되도록 하는 것으로, 구체적인 일 예로, 알칼리 수용액은 혼합용액의 pH가 9 내지 11이 되도록 첨가될 수 있다.As described above, when a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid is prepared, an aqueous alkali solution may be added to the mixed solution to precipitate the amorphous precipitate. The alkaline aqueous solution may be added so that the pH of the mixed solution becomes 9 to 11, for example, by changing the atmosphere of the mixed solution to a basic state so that the inorganic salt source is precipitated as an amorphous precipitate.
알칼리 수용액은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The alkali aqueous solution is not particularly limited as long as it is ordinarily used in the art, and specifically, for example, any aqueous solution selected from ammonia water, aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide aqueous solution, aqueous calcium hydroxide solution, aqueous magnesium hydroxide solution and aqueous sodium hydrogen carbonate solution One or two or more.
이와 같이, 침전된 침전물은 BaSnO3 - x(O2)xㆍnH2OㆍmOH (x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수, m은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)를 만족하는 비정질 입자일 수 있으며, 이를 예열처리하여 순수한 페로브스카이트 결정상 또는 불완전한 페로브스카이트 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 결정화할 수 있다.In this manner, the precipitated precipitate is BaSnO 3 - x (O 2) x and nH 2 O and mOH (x is a 0 ≤ x ≤ 3 accidentally, n is a real number 0 ≤ n ≤ 4, m is 0 ≤ n ≤ 4), which can be pre-heated to crystallize into a pure perovskite crystalline phase or a crystalline BaSnO 3 precursor material with an incomplete perovskite crystal phase.
구체적으로, 침전 단계 후, b) 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 비정질 침전물을 실온(25℃)에서 숙성하는 경우, 비정질 침전물이 결정화되지 않고 비정형이 유지되는 반면, 예열처리하는 경우, 입자가 결정화되어 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 변형될 수 있다.Specifically, it is possible after the precipitation stage, with b) pre-heating process the mixture solution containing the amorphous precipitate to perform the steps of preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material. When the amorphous precipitate is aged at room temperature (25 캜), the amorphous precipitate is not crystallized and remains irregular. On the other hand, in the case of preheating treatment, the particles may be crystallized and transformed into a crystalline BaSnO 3 precursor material having a crystalline phase.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 있어서, b) 단계의 예열처리는 40 내지 100℃로 수행될 수 있다. 상기 범위에서 비정질 침전물이 결정상의 BaSnO3 전구체 물질로 용이하게 변형되어, 차후 순수한 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 태양전지의 변환효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.Specifically, in one example of the present invention, the preheating treatment in step b) may be carried out at 40 to 100 캜. In this range, amorphous precipitates can be easily transformed into crystalline BaSnO 3 precursor materials, so that a BaSnO 3 thin film containing BaSnO 3 of a pure perovskite structure can be prepared, and the conversion efficiency of the solar cell including the BaSnO 3 thin film can be remarkably improved .
또한, 본 발명의 일 예에 있어, b) 단계의 예열처리는 10분 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 시간 내지 24시간 동안 예열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 비정질 침전물이 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 완전한 변형이 이루어질 수 있다.Also, in one embodiment of the present invention, the preheating treatment in step b) may be performed for 10 minutes to 48 hours, more preferably for 0.5 to 24 hours. BaSnO 3 precursor to the crystalline material is an amorphous precipitate with the crystal phase in the above-mentioned range may be formed of a makeover.
이와 같은 방법으로 제조된 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 평균 입경은 5 내지 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 30 ㎚의 평균 입경을 가지는 것이 차후 태양전지 제조 시 변환효율을 향상시킴에 있어 보다 유리할 수 있다.The average particle size of the crystalline BaSnO 3 precursor material prepared by the above method may be 5 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, which is more advantageous in improving the conversion efficiency in the production of the solar cell .
이때, b) 단계의 예열처리에 의해 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 제조가 완료되면, 통상적인 방법을 통해 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 세척 및 건조 공정을 진행할 수 있음은 물론이다.At this time, b) If by the warm-up process of step completes the production of the crystalline BaSnO 3 precursor material, it is that, as well as through a conventional method to proceed with the cleaning and drying process of the crystalline BaSnO 3 precursor material.
다음으로, c) 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.Next, c) can be carried out to prepare a dispersion liquid by dispersing the crystalline BaSnO 3 precursor to the polar organic solvent material.
앞서 설명한 바와 같이, 900℃ 이상의 고온 열처리를 통해 제조된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 입자를 사용하여 분산액을 제조하는 경우, BaSnO3 입자가 분산액 내에 고르게 분산되지 않고, BaSnO3 입자의 뭉침(aggregation) 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조할 시 결함이 쉽게 발생할 수 있으며, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있었다. 반면, 본 발명은 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시킨 분산액을 사용함으로써, BaSnO3 박막 제조 시 BaSnO3 입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.As described above, when BaSnO 3 particles of perovskite crystal phase produced through a high-temperature heat treatment at a temperature of 900 ° C or higher are used to prepare a dispersion, BaSnO 3 particles are not uniformly dispersed in the dispersion, and aggregation of BaSnO 3 particles ) Phenomenon may occur. Accordingly, when the BaSnO 3 thin film is manufactured using this dispersion, defects can easily occur and the efficiency of the battery is lowered. On the other hand, the present invention can be prevented by using a dispersion liquid obtained by dispersing the dispersion is excellent crystalline BaSnO organic solvent polarity a third precursor material to the polar organic solvent, BaSnO 3 thin film bunching of manufacturing BaSnO 3 particles, perovskite The crystal phase of BaSnO 3 is dispersed very uniformly, so that a flat and dense BaSnO 3 thin film can be produced.
본 발명의 일 예에 있어, 극성 유기용매는 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 잘 분산되는 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 양성자성 극성 유기용매(protic polar solvent), 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar solvent) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상세하게, 양성자성 극성 유기용매는 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비양성자성 극성 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the polar organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the crystalline BaSnO 3 precursor material is well dispersed. Examples thereof include protic polar solvents, aprotic polar organic solvents An aprotic polar solvent or a mixture thereof. Specifically, the protic polar polar organic solvent includes water such as distilled water and purified water; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, methoxyethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol; Acid solvents such as acetic acid and formic acid; Nitro-based solvents such as nitromethane; Or the like, but is not limited thereto. The aprotic polar organic solvent includes ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate; Amine type solvents such as dimethylformamide, methylpyrrolidone and dimethylacetamide; Ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether and dibutyl ether; Or the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 예에 있어, 결정질 BaSnO3 전구체 물질과 극성 유기용매 혼합 비율은 도포가 용이하게 되며, 빈 격자점 없이 BaSnO3 박막이 형성될 수 있는 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 구체적인 일 예로, 결정질 BaSnO3 전구체 물질 1 g에 대하여, 극성 유기용매 10 내지 200 ㎖를 혼합할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 박막의 두께 등에 따라 달리 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixing ratio of the crystalline BaSnO 3 precursor material and the polar organic solvent is preferably adjusted to such an extent that BaSnO 3 thin film can be formed without an empty lattice point. As a specific example, 10 to 200 ml of the polar organic solvent may be mixed with 1 g of the crystalline BaSnO 3 precursor material, but the present invention is not limited thereto and can be controlled depending on the thickness of the thin film to be produced.
결정질 BaSnO3 전구체 물질가 극성 유기용매에 분산된 분산액이 준비되면, d) 분산액을 기판 상에 도포하는 단계를 수행할 수 있다.When the dispersion liquid dispersed in the crystalline BaSnO 3 precursor muljilga polar organic solvent is prepared, it is possible to perform the step of applying a d) the dispersion on the substrate.
도포 방법은 당업계에서 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 일 예로, 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 또는 롤-코팅(Roll coating) 등의 방법으로 수행될 수 있다.The coating method is not particularly limited as long as it is a method used in the art, and specific examples thereof include screen printing; Spin coating; Bar coating; Gravure coating; Blade coating; Or roll coating or the like.
본 발명의 일 예에 있어, 기판은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판일 수 있으며, 딱딱한 기판은 유리 기판, 인듐주석 산화물이 코팅된 유리 기판(ITO glass; Indium tin oxide coated glass) 또는 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO glass; F-doped tin oxide coated glass) 등을 포함할 수 있고, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 또는 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함할 수 있다.In one example of the present invention, the substrate may be a rigid substrate or a flexible substrate, and the rigid substrate may be a glass substrate, indium tin oxide coated glass substrate (ITO glass; A fluorine-containing tin oxide coated glass substrate (FTO glass; F-doped tin oxide coated glass, etc., and the flexible substrate may include polyethylene terephthalate (PET); Polyethylene naphthalate (PEN): polyimide (PI); Polycarbonate (PC); Polypropylene (PP); Triacetylcellulose (TAC); Or polyethersulfone (PES) and the like.
다음으로, e) 기판 상에 도포된 분산액을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.Next, e) a step of heat-treating the dispersion applied on the substrate to produce a BaSnO 3 thin film of a perovskite structure.
앞서 설명한 바와 같이, 기존 BaSnO3 박막 제조의 경우, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 형성하기 위해 900℃ 이상의 고온에서 열처리해야 했으나, 본 발명은 페로브스카이트 구조로 쉽게 전이될 수 있는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 먼저 제조한 후, 이를 극성 유기용매에 분산시켜 열처리함으로써, 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.As described above, in the case of manufacturing a conventional BaSnO 3 thin film, it was necessary to perform a heat treatment at a high temperature of 900 ° C or more to form BaSnO 3 having a perovskite structure. However, the present invention is not limited to the
본 발명의 일 예에 있어, e) 단계의 열처리는 100 내지 600℃로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는, 400 내지 550℃에서 열처리하는 것이 보다 효과적으로 BaSnO3 박막을 제조할 수 있어, 태양전지 제조 시, 매우 우수한 변환효율을 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment in step e) may be performed at 100 to 600 ° C, more preferably, the heat treatment at 400 to 550 ° C can more effectively manufacture the BaSnO 3 thin film, , It can show very good conversion efficiency.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법 중에 제조된 결정질 BaSnO3 전구체 물질 및 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 제공하며, 이들을 각각 포함하는 분산액, 페이스트, 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a crystalline BaSnO 3 precursor material and a perovskite BaSnO 3 nanoparticle prepared in the process for producing the BaSnO 3 thin film at a low temperature, and a dispersion, a paste, and a thin film to provide.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 1차 입자일 수 있다. 이때, 1차 입자란 BaSnO3 전구체 단일 입자를 의미하는 것으로, 뭉치지 않은 상태의 입자를 의미한다.In particular, the crystalline BaSnO 3 precursor material according to an example of the present invention may be primary particles having an average particle size of 5 to 100 nm. At this time, as the primary particle refers to BaSnO 3 precursor single particles, it means the particles are mungchiji state.
기존 BaSnO3 나노입자 제조의 경우, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 형성하기 위해 900℃ 이상의 고온에서 열처리해야 했으나, 본 발명은 페로브스카이트 구조로 쉽게 전이될 수 있는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 선 제공함으로써 100 내지 600℃의 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 제조할 수 있다.In the case of conventional BaSnO 3 nanoparticles, heat treatment at a high temperature of 900 ° C or higher was required to form BaSnO 3 nanoparticles having a perovskite structure. However, the present invention is not limited to the crystalline BaSnO 3 precursor which can be easily transferred to the perovskite structure Pure BaSnO 3 can be produced with pure perovskite crystal phase only by low-temperature heat treatment at 100 to 600 ° C.
또한, 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 매우 미세한 크기를 가지며, 서로 뭉치지 않은 1차 입자의 형태를 가짐으로써 분산매에 분산 시 매우 고르게 분산이 가능하며, 이를 이용하여 박막을 제조할 시, 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 매우 고르며 균일하게 분산된 결정질 BaSnO3 전구체 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.In addition, since the crystalline BaSnO 3 precursor material has a very fine size and has a non-aggregated primary particle shape, it can be dispersed evenly when dispersed in a dispersion medium. When a thin film is prepared using the same, a crystalline BaSnO 3 precursor material this very goreumyeo uniformly dispersed crystalline BaSnO 3 precursor thin film has the advantage can be produced.
본 발명의 일 예에 있어, 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 앞서 언급한 바와 같이, 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the crystalline BaSnO 3 precursor material may be one satisfying the following formula (1), as described above.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
BaSnO3 - x(O2)xㆍnH2OㆍmOHBaSnO 3 - x (O 2 ) x .nH 2 O mOH
(x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이며, m은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)(x is a real number with 0? x? 3, n is a real number with 0? n? 4, and m is a real number with 0? n?
화학식 1을 만족하는 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3로 변형이 됨에 따라, 기존과 같은 900℃ 이상의 고온 열처리가 필요하지 않다는 장점이 있다.The crystalline BaSnO 3 precursor material satisfying the formula (1) is transformed into pure perovskite crystal phase BaSnO 3 by low temperature heat treatment, so that it is advantageous that the conventional high temperature heat treatment of 900 ° C. or more is not required.
또한, 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 평균 입경은 5 내지 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 30 ㎚의 평균 입경을 가지는 것이 차후 BaSnO3 박막을 포함하는 태양전지 제조 시 변환효율을 향상시킴에 있어 보다 유리할 수 있다.The average grain size of the crystalline BaSnO 3 precursor material may be 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 30 nm, in order to improve the conversion efficiency in manufacturing a solar cell including a BaSnO 3 thin film in the future Can be more advantageous.
보다 좋게는, 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.More preferably from crystalline BaSnO 3 precursor material it may be one satisfying the
[관계식 1][Relation 1]
T1 × 0.8 ≤ T2 ≤ T1 T 1 x 0.8? T 2 ? T 1
(상기 관계식 1에서, T1은 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산한 직후의 투과도이며, T2는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산한 1시간 후의 투과도이다.)(In the equation 1, T 1 is the transmittance immediately after the dispersion in a polar organic solvent a crystalline BaSnO 3 precursor material, T 2 is the transmission rate after one hour dispersed in an organic solvent a polar crystalline BaSnO 3 precursor material.)
즉, 본 발명의 일 예에 따른 결정질 BaSnO3 전구체 물질은 매우 작은 평균 입경을 가짐에 따라 극성 유기용매에 분산했을 시 극성 유기용매에 매우 고르게 분산이 가능하며, 또한 시간이 경과한 후에도 침전이 잘 되지 않음에 따라 박막 제조시 평평하고 고른 박막을 제조할 수 있다. 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 T1은 극성 유기용매에 분산되는 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 첨가량에 따라 달라질 수 있으나, 600 ㎚ 파장에서, 50% 내지 95% 일 수 있다. 본 발명에서의 투과도는 50 ㎖에 결정질 BaSnO3 전구체 물질 1g을 혼합한 분산액을 기준으로 측정한 것일 수 있으며, 극성 유기용매 극성 유기용매는 특별히 한정하진 않으나, 에탄올일 수 있다.That is, since the crystalline BaSnO 3 precursor material according to an embodiment of the present invention has a very small average particle diameter, it can be dispersed evenly in a polar organic solvent that is dispersed in a polar organic solvent, and even after a lapse of time, It is possible to produce a flat and even thin film when the thin film is manufactured. For example, T 1 according to an exemplary embodiment of the present invention may vary depending on the amount of the crystalline BaSnO 3 precursor material dispersed in the polar organic solvent, but may be 50% to 95% at a wavelength of 600 nm. Transmittance in the present invention may be measured based on a dispersion of a mixture of crystalline BaSnO 3 precursor material 1g in 50 ㎖, and a polar organic solvent, polar organic solvent may be, but not particularly limited, and ethanol.
또한, 본 발명은 이러한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 포함하는 결정질 BaSnO3 전구체 분산액을 제공할 수 있다. 이때, 결정질 BaSnO3 전구체 분산액은 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매 등에 분산시킨 것일 수 있다.In addition, the present invention can provide a crystalline BaSnO 3 precursor dispersion containing such a crystalline BaSnO 3 precursor material. In this case, the crystalline BaSnO 3 precursor dispersion can be obtained by dispersing an organic solvent, a polar crystalline BaSnO 3 precursor material.
앞서, 설명한 바와 같이, 900℃ 이상의 고온 열처리를 통해 제조된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 입자를 사용하여 분산액을 제조하는 경우, BaSnO3 입자가 분산액 내에 고르게 분산되지 않고, BaSnO3 입자의 뭉침(aggregation) 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조할 시 결함이 쉽게 발생할 수 있으며, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있었다.As described above, when BaSnO 3 particles of perovskite crystal phase produced through a high-temperature heat treatment at 900 ° C or higher are used to prepare a dispersion, BaSnO 3 particles are not uniformly dispersed in the dispersion and aggregation of BaSnO 3 particles aggregation phenomenon can occur. Accordingly, when the BaSnO 3 thin film is manufactured using this dispersion, defects can easily occur and the efficiency of the battery is lowered.
반면, 본 발명은 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조함으로써, BaSnO3 박막 제조 시 BaSnO3 입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention can be prevented by preparing a dispersion liquid by dispersing the dispersion is excellent crystalline BaSnO organic solvent polarity a third precursor material to the polar organic solvent, BaSnO 3 thin film bunching of manufacturing BaSnO 3 particles, perovskite The crystal phase of BaSnO 3 is dispersed very uniformly, so that a flat and dense BaSnO 3 thin film can be produced.
이때, 극성 유기용매는 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 잘 분산되는 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 양성자성 극성 유기용매(protic polar solvent), 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar solvent) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상세하게, 양성자성 극성 유기용매는 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비양성자성 극성 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polar organic solvent may be a solvent in which the crystalline BaSnO 3 precursor material is well dispersed. For example, a polar protic polar solvent, an aprotic polar solvent, Or a mixture thereof. Specifically, the protic polar polar organic solvent includes water such as distilled water and purified water; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, methoxyethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol; Acid solvents such as acetic acid and formic acid; Nitro-based solvents such as nitromethane; Or the like, but is not limited thereto. The aprotic polar organic solvent includes ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate; Amine type solvents such as dimethylformamide, methylpyrrolidone and dimethylacetamide; Ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether and dibutyl ether; Or the like, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 포함하는 결정질 BaSnO3 전구체 페이스트를 제공할 수 있다. 이때, 페이스트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기물을 더 포함하여 제조될 수 있다.In addition, the present invention can provide a crystalline BaSnO 3 precursor paste containing crystalline BaSnO 3 precursor material. At this time, the paste may be prepared by further including an organic material commonly used in the art.
결정질 BaSnO3 전구체 분산액이 매우 치밀한 구조의 결정질 BaSnO3 전구체 박막을 제조할 수 있다면, 결정질 BaSnO3 전구체 페이스트를 이용하여 박막을 제조할 경우, 다공성을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.If crystalline BaSnO 3 precursor dispersion is crystalline BaSnO 3 precursor thin film of a very compact structure can be produced, the advantage that when producing a thin film by using a crystalline BaSnO 3 precursor paste, the crystalline BaSnO 3 precursor thin film having a porosity can be produced have.
아울러, 본 발명은 결정질 BaSnO3 전구체 물질로부터 제조되는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a perovskite BaSnO 3 nanoparticle prepared from a crystalline BaSnO 3 precursor material.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자는 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 1차 입자일 수 있다. 결정질 BaSnO3 전구체 물질과 마찬가지로, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 역시 매우 미세한 크기를 가지며, 서로 뭉치지 않은 1차 입자의 형태를 가짐으로써 분산매에 분산 시 매우 고르게 분산이 가능하며, 이를 이용하여 박막을 제조할 시, BaSnO3 나노입자가 매우 고르며 균일하게 분산된 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.In detail, the BaSnO 3 nanoparticles of perovskite structure according to an example of the present invention may be primary particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm. Like the crystalline BaSnO 3 precursor material, the BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure also have a very fine size and have a non-aggregated primary particle shape, so that they can be dispersed evenly when dispersed in a dispersion medium. The BaSnO 3 nanoparticles are very homogeneous and uniformly dispersed in the BaSnO 3 thin film when the thin film is manufactured.
또한, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자의 평균 입경은 5 내지 100 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 10 내지 30 ㎚의 평균 입경을 가지는 것이 차후 BaSnO3 박막을 포함하는 태양전지 제조 시 변환효율을 향상시킴에 있어 보다 유리할 수 있다.In addition, the perovskite-average particle diameter of BaSnO 3 nanoparticles in the
보다 좋게는, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.More preferably, the BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure may satisfy the following relational expression (2).
[관계식 2][Relation 2]
T11 × 0.8 ≤ T22 ≤ T11 T 11 x 0.8? T 22 ? T 11
(상기 관계식 1에서, T11은 BaSnO3 나노입자를 극성 유기용매에 분산한 직후의 투과도이며, T22는 BaSnO3 나노입자를 극성 유기용매에 분산한 1시간 후의 투과도이다.)(In the
즉, 본 발명의 일 예에 따른 결정질 BaSnO3 나노입자는 매우 작은 평균 입경을 가짐에 따라 극성 유기용매에 분산했을 시 극성 유기용매에 매우 고르게 분산이 가능하며, 또한 시간이 경과한 후에도 침전이 잘 되지 않음에 따라 박막 제조시 평평하고 고른 박막을 제조할 수 있다. 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 T11은 극성 유기용매에 분산되는 BaSnO3 나노입자의 첨가량에 따라 달라질 수 있으나, 600 ㎚ 파장에서, 50% 내지 95% 일 수 있다. 본 발명에서의 투과도는 50 ㎖에 BaSnO3 나노입자를 1g을 혼합한 분산액을 기준으로 측정한 것일 수 있으며, 극성 유기용매 극성 유기용매는 특별히 한정하진 않으나, 에탄올일 수 있다.That is, since the crystalline BaSnO 3 nanoparticles according to one example of the present invention have a very small average particle size, they can be dispersed evenly in a polar organic solvent that is dispersed in a polar organic solvent, and even after a lapse of time, It is possible to produce a flat and even thin film when the thin film is manufactured. For example, T 11 according to an exemplary embodiment of the present invention may vary depending on the amount of BaSnO 3 nanoparticles dispersed in the polar organic solvent, but may be 50% to 95% at a wavelength of 600 nm. Transmittance in the present invention may be measured based on a dispersion of a mixture of 1g of BaSnO 3 nanoparticles in 50 ㎖, and a polar organic solvent, polar organic solvent may be, but not particularly limited, and ethanol.
또한, 본 발명은 이러한 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액을 제공할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액은 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 극성 유기용매 등에 분산시킨 것일 수 있다.In addition, the present invention can provide a BaSnO 3 nano-particle dispersion of perovskite structure containing BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure. At this time, the BaSnO 3 nanoparticle dispersion of the perovskite structure may be a BaSnO 3 nanoparticle of the perovskite structure dispersed in a polar organic solvent or the like.
앞서, 설명한 바와 같이, 900℃ 이상의 고온 열처리를 통해 제조된 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 입자를 사용하여 분산액을 제조하는 경우, BaSnO3 입자가 분산액 내에 고르게 분산되지 않고, BaSnO3 입자의 뭉침(aggregation) 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조할 시 결함이 쉽게 발생할 수 있으며, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있었다.As described above, when BaSnO 3 particles of perovskite crystal phase produced through a high-temperature heat treatment at 900 ° C or higher are used to prepare a dispersion, BaSnO 3 particles are not uniformly dispersed in the dispersion and aggregation of BaSnO 3 particles aggregation phenomenon can occur. Accordingly, when the BaSnO 3 thin film is manufactured using this dispersion, defects can easily occur and the efficiency of the battery is lowered.
반면, 본 발명은 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조함으로써, BaSnO3 박막 제조 시 BaSnO3 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention is to prevent by preparing a dispersion liquid by dispersing the dispersion is excellent page lobe BaSnO 3 nanoparticles Sky tree structure for a polar organic solvent in a polar organic solvent, BaSnO 3 thin film prepared during bunching of BaSnO 3 nanoparticles And the BaSnO 3 on the perovskite crystal phase is dispersed evenly, so that a flat and dense BaSnO 3 thin film can be produced.
이때, 극성 유기용매는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자가 잘 분산되는 용매라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 양성자성 극성 유기용매(protic polar solvent), 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar solvent) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상세하게, 양성자성 극성 유기용매는 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비양성자성 극성 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the polar organic solvent may be any solvent as long as the BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure are well dispersed. For example, the polar organic solvent may be a protic polar solvent, an aprotic polar organic solvent an aprotic polar solvent, or a mixture thereof. Specifically, the protic polar polar organic solvent includes water such as distilled water and purified water; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, methoxyethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol; Acid solvents such as acetic acid and formic acid; Nitro-based solvents such as nitromethane; Or the like, but is not limited thereto. The aprotic polar organic solvent includes ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate; Amine type solvents such as dimethylformamide, methylpyrrolidone and dimethylacetamide; Ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether and dibutyl ether; Or the like, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 페이스트를 제공할 수 있다. 이때, 페이스트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기물을 더 포함하여 제조될 수 있다.In addition, the present invention can provide a perovskite structure of BaSnO 3 nanoparticle paste containing nanoparticles of BaSnO 3 perovskite structure. At this time, the paste may be prepared by further including an organic material commonly used in the art.
페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액이 매우 치밀한 구조의 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다면, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 페이스트를 이용하여 박막을 제조할 경우, 다공성을 가진 BaSnO3 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.If a BaSnO 3 nanoparticle dispersion of a perovskite structure can produce a BaSnO 3 thin film having a very dense structure, when a thin film is manufactured using a perovskite BaSnO 3 nanoparticle paste, a porous BaSnO 3 There is an advantage that a thin film can be produced.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 5 내지 100 ㎚의 평균 입경을 가진 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자 분산액 또는 페이스트로 제조되는 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 박막을 포함하는 무-유기 하이브리드 할로겐화물 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a BaSnO 3 nanoparticle dispersion of a perovskite structure having an average particle size of 5 to 100 nm or a BaSnO 3 thin film of a perovskite structure made of a paste, The present invention relates to a hybrid halide perovskite solar cell.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25℃의 항온 조건에서 변환 효율(η; energy conversion efficiency)이 18% 이상인 것일 수 있다.More specifically, the perovskite solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention may have a solar energy of 1,000 W /
앞서 설명한 바와 같이, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막은, 극성 유기용매에 대한 분산성이 우수한 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산시킨 분산액을 사용하여 제조됨으로써, BaSnO3 입자의 뭉침이 현상이 방지되어 매우 균일한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3를 형성할 수 있다. 이에 따라, 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3가 매우 고르게 분산되어, 평평하고 치밀한 BaSnO3 박막을 제조할 수 있으며, 이를 포함하여 제조된 페로브스카이트 태양전지는 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25℃의 항온 조건에서 변환 효율(η; energy conversion efficiency)이 18% 이상일 수 있다.As described above, the BaSnO 3 thin film containing BaSnO 3 having a perovskite structure can be produced by using a dispersion in which a crystalline BaSnO 3 precursor material having excellent dispersibility with respect to a polar organic solvent is dispersed in a polar organic solvent, whereby
이때, 페로브스카이트 태양전지 내 BaSnO3 박막의 두께는 10 내지 300 ㎚일 수 있으며, 보다 좋게는 30 내지 150 ㎚일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 두께를 가짐으로써 태양전지로써의 성능을 극대화 할 수 있다.At this time, the thickness of the BaSnO 3 thin film in the perovskite solar cell may be 10 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm. By having a thickness that satisfies the above range, the performance as a solar cell can be maximized.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 A) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계; B) 상기 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계; 및 C) 상기 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 BaSnO3 나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is also provided a method for preparing an amorphous precipitate, comprising the steps of: A) precipitating an amorphous precipitate by adding an alkali aqueous solution to a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid; B) to prepare a crystalline BaSnO 3 precursor material preheated by a mixed treatment solution containing the amorphous precipitate; It relates to a synthesis method of nanoparticles including BaSnO 3; and C) a step of heat-treating the crystalline BaSnO 3 precursor material synthesized BaSnO 3 nanoparticles of the perovskite structure.
이때, BaSnO3 나노입자의 합성 방법의 A) 단계 및 B) 단계는 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법의 a) 단계 및 b) 단계와 동일하다.At this time, steps A) and B) of the method for synthesizing BaSnO 3 nanoparticles are the same as steps a) and b) of the low-temperature production method of BaSnO 3 thin film.
상세하게, 먼저, A) 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시키는 단계를 수행할 수 있다.Specifically, first, A) an alkaline aqueous solution may be added to a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid to precipitate an amorphous precipitate.
본 발명의 일 예에 있어, 바륨염 : 주석염은 1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 첨가되는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 : 1의 몰비로 첨가하는 것이 차후 BaSnO3 나노입자 형성 시 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 나노입자를 제조함에 있어 효과적이다. 이때, 바륨염 및 주석염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 무기염 소스라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 바륨염은 BaCl2, Ba(NO3)2, BaSO4, Ba(OH)2, Ba(CH3COO)2 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며; 주석염은 SnCl4, Sn(NO3)4, Sn(SO4)2, Sn(OH)4, Sn(CH3COO)4 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the barium salt: tin salt is preferably added at a molar ratio of 1: 0.8 to 1.2, more preferably at a molar ratio of 1: 1, so that when forming the BaSnO 3 nanoparticles, Which is effective in producing BaSnO 3 nanoparticles of crystalline phase. The barium salt may be BaCl 2 , Ba (NO 3 ) 2 , BaSO 4 , Ba (OH), or the like. ) 2 , Ba (CH 3 COO) 2 , hydrates thereof, and the like; Tin salt SnCl 4, Sn (NO 3) 4, Sn (SO 4) 2, Sn (OH) 4, Sn (
본 발명의 일 예에 있어, 과산화수소수는 BaSn(OH)6 중간상의 형성을 억제하고, BaSnO3 - x(O2)xㆍnH2O (x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)를 만족하는 비정질 침전물이 효과적으로 형성되도록 할 수 있으며, 예열처리 후 결정상의 BaSnO3 전구체 물질이 제조되도록 할 수 있다. 이때, 결정상의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하기 위해서는 과산화수소수의 농도를 조절해주는 것이 필요하며, 구체적으로 과산화수소수의 농도는 10 내지 50 부피%인 것이 좋으며, 보다 좋게는 12 내지 35 부피%인 것이 바람직하다. 과산화수소수의 농도가 10 부피% 미만인 경우, 결정질의 BaSnO3 전구체 물질이 합성되지 않으며, 이에 따라, 차후 저온 열처리만으로는 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 나노입자의 제조가 어려울 수 있다.In one example of the present invention, the hydrogen peroxide solution inhibits the formation of a BaSn (OH) 6 intermediate phase, and BaSnO 3 - x (O 2 ) x .nH 2 O (x is a real number 0? X? is a real number 0 ≤ n ≤ 4. and) can be such that an amorphous precipitate is formed effectively satisfying, it is possible to manufacture such a BaSnO 3 precursor material on the crystal after the warm-up process. At this time, it is necessary to control the concentration of the hydrogen peroxide solution in order to prepare the BaSnO 3 precursor material of the crystalline phase. Specifically, the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 12 to 35% by volume Do. When the concentration of the hydrogen peroxide solution is less than 10% by volume, not synthesis is BaSnO 3 precursor material of a crystalline, and therefore, only by subsequent low temperature heat treatment may be difficult to manufacture a BaSnO 3 nanoparticles on a perovskite crystal.
또한, 과산화수소수의 농도에 따라 혼합용액에 혼합되는 과산화수소수의 첨가량을 달리하는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 과산화수소수의 농도가 10 내지 50 중량%인 경우, 과산화수소수는 바륨염 0.01몰에 대하여 5 내지 500 ㎖로 첨가될 수 있으며, 좋게는 바륨염 0.01몰에 대하여 20 내지 300 ㎖로 첨가될 수 있다.It is also preferable that the amount of the hydrogen peroxide solution to be mixed into the mixed solution is varied depending on the concentration of the hydrogen peroxide solution. As a specific example, when the concentration of hydrogen peroxide water is 10 to 50 wt%, the hydrogen peroxide solution may be added in an amount of 5 to 500 mL per 0.01 mol of the barium salt, preferably 20 to 300 mL per 0.01 mol of the barium salt .
본 발명의 일 예에 있어서, 유기산은 비정질 침전물의 형성 시 1차 입자의 응집을 억제하기 위해 첨가되는 것으로, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하면 즉각적으로 비정질의 침전물이 형성되는데, 이 비정질의 침전물은 1차 입자가 응집된 응집체로, 유기산을 첨가함으로써 1차 입자의 응집이 억제되어 매우 미세한 크기의 비정질 침전물을 형성할 수 있다. 이와 같은 효과를 극대화하기 위해서는 유기산의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로 유기산은 바륨염 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5몰, 더욱 좋게는 0.1 내지 2몰로 첨가되는 것이 나노 사이즈의 비정질 침전물 및 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 합성함에 있어 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the organic acid is added to suppress aggregation of primary particles upon formation of the amorphous precipitate. As described later, when an aqueous alkali solution is added to the mixed solution of the present invention, an amorphous precipitate The amorphous precipitate is an agglomerated aggregate of primary particles. By adding an organic acid, agglomeration of the primary particles is suppressed and an amorphous precipitate having a very fine size can be formed. The organic acid may be added in an amount of 0.01 to 10 moles, more preferably 0.05 to 5 moles, and more preferably 0.1 to 2 moles per mole of the barium salt, in order to maximize the effect. Mol are preferable for synthesizing nano-sized amorphous precipitates and crystalline BaSnO 3 precursor materials.
유기산은 당업계에서 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시트르산, 아스코르빈산, 포름산, 아세트산, 부탄산, 펜탄산, 말론산, 말레인산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 프로피온산, 글루콘산, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 옥살산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The organic acid is not particularly limited as long as it is used in the art and can be specifically used. Examples thereof include citric acid, ascorbic acid, formic acid, acetic acid, butanoic acid, pentanoic acid, malonic acid, maleic acid, glycolic acid, And may be any one or two or more selected from acids, tartaric acid, propionic acid, gluconic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and oxalic acid.
이상에서 설명한 바와 같이, 바륨염, 주석염, 과산화수소수 및 유기산을 포함하는 혼합용액이 준비되면, 이 혼합용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 비정질 침전물을 침전시킬 수 있다. 알칼리 수용액은 혼합용액의 분위기를 염기성으로 바꾸어 무기염 소스가 비정질 침전물로 침전되도록 하는 것으로, 구체적인 일 예로, 알칼리 수용액은 혼합용액의 pH가 9 내지 11이 되도록 첨가될 수 있다.As described above, when a mixed solution containing a barium salt, a tin salt, a hydrogen peroxide solution and an organic acid is prepared, an aqueous alkali solution may be added to the mixed solution to precipitate the amorphous precipitate. The alkaline aqueous solution may be added so that the pH of the mixed solution becomes 9 to 11, for example, by changing the atmosphere of the mixed solution to a basic state so that the inorganic salt source is precipitated as an amorphous precipitate.
알칼리 수용액은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The alkali aqueous solution is not particularly limited as long as it is ordinarily used in the art, and specifically, for example, any aqueous solution selected from ammonia water, aqueous sodium hydroxide solution, potassium hydroxide aqueous solution, aqueous calcium hydroxide solution, aqueous magnesium hydroxide solution and aqueous sodium hydrogen carbonate solution One or two or more.
이와 같이, 침전된 침전물은 BaSnO3 - x(O2)xㆍnH2O (x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)를 만족하는 비정질 입자일 수 있으며, 이를 저온 열처리하여 순수한 페로브스카이트 결정상 또는 불완전한 페로브스카이트 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 결정화할 수 있다.Thus, the precipitated precipitate is amorphous particles satisfying BaSnO 3 - x (O 2 ) x .nH 2 O (x is a real number with 0 ≦ x ≦ 3 and n is a real number with 0 ≦ n ≦ 4) Which can be subjected to a low temperature heat treatment to crystallize into a pure perovskite crystal phase or a crystalline BaSnO 3 precursor material with an incomplete perovskite crystal phase.
구체적으로, 침전 단계 후, B) 비정질 침전물이 포함된 혼합용액을 예열처리하여 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 비정질 침전물을 실온(25℃)에서 숙성하는 경우, 비정질 침전물이 결정화되지 않고 비정형이 유지되는 반면, 예열처리하는 경우, 입자가 결정화되어 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 변형될 수 있다.Specifically, it is possible after the precipitation stage, the pre-heating process the mixture solution containing the B) an amorphous precipitate to perform the steps of preparing a crystalline BaSnO 3 precursor material. When the amorphous precipitate is aged at room temperature (25 캜), the amorphous precipitate is not crystallized and remains irregular. On the other hand, in the case of preheating treatment, the particles may be crystallized and transformed into a crystalline BaSnO 3 precursor material having a crystalline phase.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 있어서, B) 단계의 예열처리는 40 내지 100℃로 수행될 수 있다. 상기 범위에서 비정질 침전물이 결정상의 BaSnO3 전구체 물질로 용이하게 변형되어, 차후 순수한 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 함유하는 BaSnO3 박막을 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 태양전지의 변환효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.Specifically, in one example of the present invention, the preheating treatment in step B) may be carried out at 40 to 100 占 폚. In this range, amorphous precipitates can be easily transformed into crystalline BaSnO 3 precursor materials, so that a BaSnO 3 thin film containing BaSnO 3 of a pure perovskite structure can be prepared, and the conversion efficiency of the solar cell including the BaSnO 3 thin film can be remarkably improved .
또한, 본 발명의 일 예에 있어, B) 단계의 예열처리는 10분 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 시간 내지 24시간 동안 예열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 비정질 침전물이 결정상을 가진 결정질 BaSnO3 전구체 물질로 완전한 변형이 이루어질 수 있다.Also, in one example of the present invention, the preheating treatment in step B) may be carried out for 10 minutes to 48 hours, more preferably for 0.5 to 24 hours. BaSnO 3 precursor to the crystalline material is an amorphous precipitate with the crystal phase in the above-mentioned range may be formed of a makeover.
이때, B) 단계의 열처리에 의해 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 제조가 완료되면, 통상적인 방법을 통해 결정질 BaSnO3 전구체 물질의 세척 및 건조 공정을 진행할 수 있음은 물론이다.At this time, B) that when by the heat treatment of step completes the production of the crystalline BaSnO 3 precursor material, through a conventional method to proceed with the cleaning and drying process of the crystalline BaSnO 3 precursor material. FIG.
다음으로, C) 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, C) a step of synthesizing BaSnO 3 nanoparticles having a perovskite structure by heat-treating the crystalline BaSnO 3 precursor material can be performed.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 경우, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 나노입자를 제조하기 위해 900℃ 이상의 고온에서 열처리해야 했으나, 본 발명은 페로브스카이트 구조로 쉽게 전이될 수 있는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 먼저 제조한 후 이를 열처리함으로써, 저온 열처리만으로도 순수한 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 나노입자를 제조할 수 있다.As described above, in the conventional case, the BaSnO 3 nanoparticles having the perovskite structure had to be heat-treated at a high temperature of 900 ° C. or higher. However, the present invention is not limited to the crystalline BaSnO 3 precursor which can be easily transferred to the perovskite structure BaSnO 3 nanoparticles of pure perovskite crystal phase can be produced only by low-temperature heat treatment by first preparing a material and then heat-treating the material.
본 발명의 일 예에 있어, C) 단계의 열처리는 150 내지 600℃로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는, 400 내지 550℃에서 열처리하는 것이 보다 효과적으로 페로브스카이트 결정상의 BaSnO3 나노입자를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment in step C) may be performed at 150 to 600 ° C, and more preferably, the heat treatment at 400 to 550 ° C is more effective in manufacturing BaSnO 3 nanoparticles of perovskite crystal phase can do.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 BaSnO3 박막의 저온 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a method for producing a BaSnO 3 thin film at low temperatures according to the present invention will be described in more detail with reference to examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.
결정질 Crystalline BaSnOBaSnO 33 전구체 물질 및 Precursor materials and BaSnOBaSnO 33 전구체 물질 분산액의 제조 Preparation of precursor material dispersion
[실시예 1][Example 1]
SnCl4-5H2O 3.577 g (0.01 mol)과 BaCl2-2H2O 2.467 g (0.01 mol)을 30 부피% 과산화수소수 170 ㎖에 첨가한 후, 시트르산 1 g (0.005 mol)을 넣어 혼합용액을 제조하였다.SnCl 4 -5H 2 O 3.577 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O and 2.467 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O were added to 170 ml of 30 vol% aqueous hydrogen peroxide and 1 g (0.005 mol) of citric acid was added to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액의 pH가 10이 되도록 암모니아수를 투입하여 침전 반응시켜 비정질의 침전물을 형성하고, 50℃에서 12시간 동안 숙성하여 결정질의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하였다.Ammonia water was added to the mixed solution to precipitate an amorphous precipitate by agitation at 50 ° C for 12 hours to prepare a crystalline BaSnO 3 precursor material.
이어서, 얻어진 BaSnO3 전구체 물질을 물과 에탄올로 세척한 후, 1 g의 BaSnO3 전구체 물질을 2-메톡시에탄올 50 ㎖에 분산하여 분산액을 제조하였다. 그 분산액 사진을 도 4 (왼쪽)에 나타내었으며, 침전물 없이 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.It was then prepared, and then the resulting BaSnO 3 precursor material was washed with water and ethanol, the dispersion by dispersing a BaSnO 3 precursor material of 1 g of 2-
[실시예 2 내지 3, 및 비교예 1 내지 2][Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2]
과산화수소수의 농도를 하기 표 1에 기재된 것과 같이 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 과산화수소수는 30 부피%의 과산화수소수와 물을 부피비로 혼합하여 희석 사용하였으며, 희석된 과산화수소수의 총 부피는 170 ㎖로 동일하게 하였다.Except that the concentration of hydrogen peroxide was changed as shown in Table 1 below. Hydrogen peroxide was diluted by mixing 30 vol% hydrogen peroxide and water in a volume ratio, and the total volume of diluted hydrogen peroxide was equal to 170 ml.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 수행한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 10 내지 50 부피%의 농도를 만족하는 과산화수소수를 사용함으로써 효과적으로 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 합성됨을 확인할 수 있었으나, 비교예 1 및 2의 경우, 농도가 10 부피% 미만인 과산화수소수를 사용함에 따라 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 합성되지 않았음을 확인할 수 있었다.Examples 1-3 and Comparative Example 1 and the results of the two, as shown in Figure 3, the first to the third embodiments are effective crystalline BaSnO 3 precursor by using a hydrogen peroxide solution that meets a concentration of 10 to 50% by volume It was confirmed that the material was synthesized. However, in the case of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the crystalline BaSnO 3 precursor material was not synthesized by using the hydrogen peroxide solution having a concentration of less than 10% by volume.
결정질 Crystalline BaSnOBaSnO 33 나노입자 및 Nanoparticles and BaSnOBaSnO 33 분산액의 제조 Preparation of dispersion
[실시예 4][Example 4]
SnCl4-5H2O 3.577 g (0.01 mol)과 BaCl2-2H2O 2.467 g (0.01 mol)을 30 부피% 과산화수소수 170 ㎖에 첨가한 후, 시트르산 1 g (0.005 mol)을 넣어 혼합용액을 제조하였다.SnCl 4 -5H 2 O 3.577 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O and 2.467 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O were added to 170 ml of 30 vol% aqueous hydrogen peroxide and 1 g (0.005 mol) of citric acid was added to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액의 pH가 10이 되도록 암모니아수를 투입하여 침전 반응시켜 비정질의 침전물을 형성하고, 50℃에서 12시간 동안 숙성하여 결정질의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하였다.Ammonia water was added to the mixed solution to precipitate an amorphous precipitate by agitation at 50 ° C for 12 hours to prepare a crystalline BaSnO 3 precursor material.
이어서, 얻어진 결정질의 BaSnO3 전구체 물질을 공기 중에서 500℃, 1시간 열처리하여 순수한 BaSnO3 페로브스카이트 구조을 가진 BaSnO3 나노입자 분말을 합성하였으며, 이 분말 1 g을 2-메톡시에탄올 50 ㎖에 분산하여 BaSnO3 분산액을 제조하였다. 그 BaSnO3 분산액 사진을 도 4(가운데)에 나타내었으며, 침전물 없이 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.Then, the obtained crystalline BaSnO 3 precursor material was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in air to synthesize BaSnO 3 nanoparticle powder having a pure BaSnO 3 perovskite structure. To 1 g of this powder was added 50 ml of 2-methoxyethanol To prepare a BaSnO 3 dispersion. A photograph of the BaSnO 3 dispersion is shown in FIG. 4 (middle), and it can be confirmed that the BaSnO 3 dispersion is well dispersed without precipitate.
[비교예 3][Comparative Example 3]
SnCl4-5H2O 3.577 g (0.01 mol)과 BaCl2-2H2O 2.467 g (0.01 mol)을 30 중량% 과산화수소수 170 ㎖에 첨가한 후, 시트르산 1 g (0.005 mol)을 넣어 혼합용액을 제조하였다.SnCl 4 -5H 2 O 3.577 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O and 2.467 g (0.01 mol) of BaCl 2 -2H 2 O were added to 170 ml of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 1 g (0.005 mol) of citric acid was added to prepare a mixed solution.
상기 혼합용액의 pH가 10이 되도록 암모니아수를 투입하여 침전 반응시켜 비정질의 침전물을 형성하고, 예열 조건이 아닌 실온(25℃)에서 12시간 동안 숙성하여 비정질의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하였다. 이를 500℃에서 2시간 열처리하였으나, 페로브스카이트 구조의 BaSnO3가 형성되지 않았다. 이 분말 1 g을 2-메톡시에탄올 50 ㎖에 분산하여 BaSnO3 분산액을 제조하였다.Ammonia water was added to the mixed solution to precipitate amorphous precipitates to form amorphous precipitates. The precipitates were aged at room temperature (25 ° C) for 12 hours instead of preheating conditions to obtain amorphous BaSnO 3 A precursor material was prepared. This was heat-treated at 500 ° C for 2 hours, but no perovskite BaSnO 3 was formed. 1 g of this powder was dispersed in 50 ml of 2-methoxyethanol to prepare a BaSnO 3 dispersion.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 3과 동일한 방법으로 비정질의 BaSnO3 전구체 물질을 합성한 후, 페로브스카이트 구조로 상을 변환시키지 위해 900℃에서 1시간 열처리 하였다. 그 결과 페로브스카이트 구조의 BaSnO3 분말이 합성되었다.An amorphous BaSnO 3 precursor material was synthesized by the same method as in Comparative Example 3, and then heat-treated at 900 ° C for 1 hour to convert the phase to a perovskite structure. As a result, a perovskite BaSnO 3 powder was synthesized.
이어서, 실시예 4에서와 같이, 이 분말 1 g을 2-메톡시에탄올 50 ㎖에 분산하여 BaSnO3 분산액을 제조하였으며, 그 BaSnO3 분산액을 도 4 (오른쪽)에 나타내었다. 사진에서 볼 수 있듯이 BaSnO3 페로브스카이트 구조의 분말이 제대로 분산되지 못하고 침전됨을 확인할 수 있었다. Then, as in Example 4, 1 g of this powder were prepared BaSnO 3 dispersion dispersed in 2-
BaSnOBaSnO 33 박막의 제조 Manufacture of thin films
[제조예 1 내지 3][Production Examples 1 to 3]
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 ㎜ 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.A glass substrate (FTO: F-doped SnO 2 , 8 ohms /
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 앞서 실시예 1 내지 3에서 제조한 BaSnO3 전구체 물질 분산액을 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 도포한 후, 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 페로브스카이트 구조의 BaSnO3를 함유하며, 두께가 100 ㎚인 BaSnO3 박막을 형성하였다.After application to cutting and partial etching previously on FTO substrate in Example 1 to a BaSnO 3 precursor material dispersion was coated spin for 30 seconds at 3000 rpm prepared from 3, by heat treatment at 500 ℃ for 2 hours, Fe lobe of the Sky bit structure and containing a BaSnO 3, BaSnO 3 to form a thin film having a thickness of 100 ㎚.
형성된 BaSnO3 박막의 SEM 이미지를 도 6 (왼쪽)에 나타내었으며, 이를 통해 균일하고 치밀한 막이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 도 7은 BaSnO3 박막의 원자힘 현미경 측정 결과로, RMS 거칠기가 5 ㎚ 정도로 아주 평탄한 박막이 형성되었음을 알 수 있다.An SEM image of the BaSnO 3 thin film formed is shown in FIG. 6 (left), indicating that a uniform and dense film was formed. Also, FIG. 7 shows that a very flat thin film having an RMS roughness of about 5 nm is formed by the atomic force microscope measurement of the BaSnO 3 thin film.
[비교제조예 1 내지 4][Comparative Production Examples 1 to 4]
비교예 1 내지 4에서 제조한 분산액을 사용한 것 외의 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다. 그 중 비교예 4에서 제조한 분산액을 사용하여 제조된 박막의 전자현미경 이미지를 도 6 (오른쪽)에 나타내었다. 상기 박막은 분말끼리 서로 뭉치어 치밀한 막이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.All processes except that the dispersion prepared in Comparative Examples 1 to 4 were used were carried out in the same manner as in Production Example 1. An electron microscope image of the thin film prepared using the dispersion prepared in Comparative Example 4 is shown in FIG. 6 (right). It was confirmed that the thin film was not aggregated with each other to form a dense film.
태양전지의 제조Manufacture of solar cells
[제조예 4 내지 6, 및 비교제조예 5 내지 8][Production Examples 4 to 6 and Comparative Production Examples 5 to 8]
상기 제조예 1 내지 3, 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 BaSnO3 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 페로브스카이트 태양전지는 통상적인 방법을 사용하여 제조하였다.A perovskite solar cell comprising BaSnO 3 thin films prepared in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 4 was prepared, and a perovskite solar cell was manufactured using a conventional method.
a) 유기금속 할로겐화물 용액 제조a) Preparation of organometallic halide solution
0.8 M 농도의 CH3NH3PbI3 용액은, 용매로 감마부틸로락톤과 다이메틸설폭사이드를 7:3의 부피비로 혼합한 혼합용매를 사용하고, 이 혼합용매에 CH3NH3I와 PbI2를 1:1 몰비로 용해시켜 제조하였다.A 0.8 M CH 3 NH 3 PbI 3 solution was prepared by using a mixed solvent obtained by mixing gamma-butylolactone and dimethylsulfoxide in a volume ratio of 7: 3 as a solvent, adding CH 3 NH 3 I and PbI 2 in a molar ratio of 1: 1.
b) 태양전지의 제조b) Manufacture of solar cells
제조예 1 내지 3, 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 FTO/BaSnO3 박막 상부에 상기 제조한 CH3NH3PbI3 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 FTO 기판의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1 ㎖를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀 코팅이 수행된 후 100℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 어닐링을 수행하여 페로브스카이트 광흡수체인 페로브스카이트 화합물 막(광흡수층)을 형성하였다. The above prepared CH 3 NH 3 PbI 3 solution was applied to the top of the FTO / BaSnO 3 thin film prepared in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 4 at a rotational center, and spin-coated at 3000 rpm . When the spin-coating time was 50 seconds, 1 ml of toluene was added to the center of rotation of the FTO substrate under spinning, and spin coating was further performed for 5 seconds. After the spin coating was performed, annealing was performed for 30 minutes at a temperature of 100 ° C and normal pressure to form a perovskite compound film (light absorbing layer), which is a perovskite light absorber.
이후, 광흡수층 상부에 PTAA(poly(triarylamine), EM index, Mw=17,500 g/mol)가 용해된 톨루엔 용액[15 ㎎(PTAA)/1 ㎖]을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 이때, PTAA 용액에 2.31 ㎎의 LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide)와 6.28 ㎎의 TBP(tertiary butyl pyridine)를 첨가하였다. Thereafter, a toluene solution [15 mg (PTAA) / 1 ml] in which PTAA (poly (triarylamine), EM index, Mw = 17,500 g / mol) was spin-coated at 3000 rpm for 60 seconds, Layer. At this time, 2.31 mg of LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide) and 6.28 mg of TBP (tertiary butyl pyridine) were added to the PTAA solution.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지를 제조하였다. 태양전지 제조 시, 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다. Thereafter, an Au electrode (second electrode) having a thickness of 70 nm was formed on the hole transporting layer by vacuum evaporation of Au with a thermal evaporator of a high vacuum (5 × 10 -6 torr or less) to produce a solar cell . In the manufacture of the solar cell, the ambient environment maintained a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 25%.
또한, 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, 표준시험조건인 1,000 W/㎡의 일조 강도 및 25℃의 항온 조건으로 측정하였다. 또한, 그 결과는 표 2에 나타내었다.In order to measure the current-voltage characteristics of the manufactured perovskite solar cell, an artificial solar device (ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A) and a source-meter (Kethley, model 2420) , And it was measured under a standard test condition of 1,000 W / ㎡ of sunlight intensity and constant temperature of 25 캜. The results are also shown in Table 2.
((
VV
ococ
, V), V)
((
JJ
scsc
, ㎃/㎠), MA / cm 2)
(FF, (FF,
%%
))
(η, (η,
%%
))
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원발명의 제조예 4 내지 6의 경우, 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 뭉치지 않고 고르게 분산된 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조함으로써, 태양전지 제조 시, 성능 지수 및 변환효율이 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 2, in the case of Production Examples 4 to 6 of the present invention, the BaSnO 3 thin film was produced using the dispersion in which the crystalline BaSnO 3 precursor material was uniformly dispersed without aggregation, And the conversion efficiency is excellent.
반면, 비교제조예 5 내지 8의 경우, 본원발명 대비 현저하게 태양전지의 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교제조예 5 내지 7의 경우, 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 합성되지 않은 분산액을 사용함에 따라, 박막 제조 시 500℃의 낮은 온도 조건에서 BaSnO3 전구체 물질이 페로브스카이트 구조의 BaSnO3로 효과적으로 상 변환이 되지 못 하여 태양전지의 성능이 저하된 것으로 판단되며, 비교제조예 8의 경우, 페로브스카이트 구조를 가진 BaSnO3 분말이 분산된 분산액을 사용하였으나, BaSnO3 분말이 고르게 분산되지 않고 뭉침에 따라 박막 형성 시 균일하고 치말한 박막이 제조되지 않아 태양전지의 성능이 저하된 것으로 판단된다.On the other hand, in Comparative Production Examples 5 to 8, it was confirmed that the performance of the solar cell was remarkably lower than that of the present invention. Specifically, Comparative Preparation Examples 5 to 7 In the case of crystalline BaSnO of 3 precursor material according to the use of the non-composite dispersion, a BaSnO 3 precursor material at a temperature condition of 500 ℃ the production thin film perovskite structure BaSnO 3 In Comparative Preparation Example 8, BaSnO 3 powder having a perovskite structure dispersed therein was used. However, when the BaSnO 3 powder was dispersed evenly And it is considered that the performance of the solar cell is degraded because a uniform and dull thin film is not formed when the thin film is formed according to the aggregation.
BaSnOBaSnO 33 전구체 물질 Precursor material 페이스트Paste 및 태양전지의 제조 And solar cell manufacturing
[제조예 7][Production Example 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 결정질의 BaSnO3 전구체 물질을 제조하였다.A crystalline BaSnO 3 precursor material was prepared in the same manner as in Example 1.
이어서, 얻어진 결정질의 BaSnO3 전구체 물질과 터피놀(terpinol)/에틸 셀룰로오즈(ethyl cellulose)를 이용하여 페이스트를 제작하였다.Then, a paste was prepared using the obtained crystalline BaSnO 3 precursor material and terpinol / ethyl cellulose.
상세하게, 에틸 셀룰로오즈가 10 중량%로 에탄올에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, BaSnO3 전구체 나노입자 분말 1 g 당 5 ㎖ 첨가하고, 터피놀을 BaSnO3 전구체 나노입자 1 g 당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에탄올을 감압 증류법으로 제거하여 BaSnO3 전구체 나노입자 페이스트를 제조하였다.Specifically, ethyl cellulose is an ethyl cellulose solution in ethanol of 10% by weight, BaSnO 3 precursor added 5 ㎖ per 1 g of nanoparticle powder, foundation pinol the mixture was added 5 g per 1 g of BaSnO 3 precursor nanoparticles Then, the ethanol was removed by vacuum distillation to prepare a BaSnO 3 precursor nanoparticle paste.
제조된 BaSnO3 전구체 나노입자 페이스트에 에탄올을 첨가(페이스트 : 에탄올 = 1 : 5 중량비)하여 스핀 코팅용 BaSnO3 전구체 나노입자 슬러리를 제조하였다. Addition of ethanol to the prepared precursor BaSnO3 nanoparticle paste (paste: ethanol = 1: 5 weight ratio) was applied by spin coating BaSnO 3 precursor nanoparticles slurry was prepared.
제조예 1에서 제조한 FTO 기판 상부에 코팅된 BaSnO3 박막 상부에, 스핀 코팅용 BaSnO3 전구체 나노입자 슬러리를 이용하여 3000 rpm으로 스핀 코팅하고 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 다공성 BaSnO3 나노입자 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다. 이때, 다공성 BaSnO3 나노입자 박막의 두께는 150 ㎚이었고, 제조된 다공성 전자전달체의 비표면적은 33 ㎡/g이며, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.Coated BaSnO 3 thin film on the FTO substrate prepared in Preparation Example 1 was spin-coated at 3000 rpm using BaSnO 3 precursor nanoparticle slurry for spin coating and heat-treated at 500 ° C for 1 hour to obtain porous BaSnO 3 nanoparticle thin film (Porous electron carrier). At this time, the thickness of the porous BaSnO 3 nanoparticle thin film was 150 nm, the specific surface area of the prepared porous electron transport material was 33
상기 다공성 BaSnO3 나노입자 박막 상부에 제조예 4에서와 같이, 광흡수층, 정공전달층 및 Au 전극을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성은 제조예 4와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.A perovskite solar cell was fabricated by forming a photoabsorption layer, a hole transport layer and an Au electrode on the porous BaSnO 3 nanoparticle thin film as in Production Example 4. The current-voltage characteristics of the manufactured perovskite solar cell were measured in the same manner as in Production Example 4, and the results are shown in Table 3.
[제조예 8][Production Example 8]
BaSnO3 박막 및 광흡수층의 재료를 달리한 것 외의 모든 과정을 제조예 7과 동일하게 진행하였으며, 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 특성은 제조예 4와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.BaSnO 3 thin film and the light absorbing layer were performed in the same manner as in Production Example 7. The current-voltage characteristics of the manufactured perovskite solar cell were measured in the same manner as in Production Example 4, The results are shown in Table 3.
상세하게, 광흡수층을 형성하기 위한 광흡수체 용액을 다음과 같이 제조하였다. 0.8 M 농도의 광흡수체 용액은, 용매로 다이메틸폼아마이드과 다이메틸설폭사이드를 8:2의 부피비로 혼합한 혼합용매를 사용하고, 이 혼합용매에 formamidinium iodide CH(NH2)2I (FAI), methylammonium brimide CH3NH3Br (MABr), formamidinium bromide CH(NH2)2Br (FABr), PbI2 및 PbBr2를 원하는 조성으로 용해시켜 제조하였다. 상기 광흡수체 용액의 조성은 (FA0.95MA0.05)Pb(I0. 95Br0 . 05)3와 같이 제조하였다.In detail, a light absorbing solution for forming a light absorbing layer was prepared as follows. A 0.8 M concentration light absorber solution was prepared by mixing formamidinium iodide CH (NH 2 ) 2 I (FAI) with dimethylformamide and dimethylsulfoxide in a volume ratio of 8: 2, , methylammonium brimide CH 3 NH 3 Br (MABr), formamidinium bromide CH (NH 2 ) 2 Br (FABr), PbI 2 and PbBr 2 were dissolved in the desired composition. The composition of the optical absorber solution (FA 0.95 MA 0.05) Pb ( I 0. 95 Br 0. 05) was prepared as follows. 3.
이후, 제조예 7에서의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극 상에, 제조된 광흡수체 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 5000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 다공성 전극의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1 ㎖를 일괄 도포(주입)한 후, 1분 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀코팅이 수행된 후 150℃의 온도 및 상압 조건에서 20분 동안 어닐링을 수행하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다.Then, the prepared light absorber solution was applied (injected) to the center of rotation on the porous electrode on which the porous electron transporting material in Production Example 7 was formed, and spin-coated at 5000 rpm. At the time when the spin coating time was 50 seconds, 1 ml of toluene was added to the center of rotation of the spinning electrode, and spin coating was further performed for 1 minute. After the spin coating was performed, annealing was performed at a temperature of 150 캜 and at normal pressure for 20 minutes to form a perovskite light absorber.
((
VV
ococ
, V), V)
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, ㎃/㎠), MA / cm 2)
(FF, (FF,
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상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원발명의 제조예 7 및 8의 경우, 결정질 BaSnO3 전구체 물질이 뭉치지 않고 고르게 분산된 분산액을 사용하여 BaSnO3 박막을 제조함으로써, 태양전지 제조 시, 성능 지수 및 변환효율이 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 3, in the case of Production Examples 7 and 8 of the present invention, a BaSnO 3 thin film was produced using a dispersion in which crystalline BaSnO 3 precursor materials were uniformly dispersed without aggregation, And the conversion efficiency is excellent.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to specific embodiments and limited examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (6)
상기 BaSnO3 전구체 물질은 하기 관계식 1을 만족하는 BaSnO3 전구체 분산액.
[관계식 1]
T1 × 0.8 ≤ T2 ≤ T1
(상기 관계식 1에서, T1은 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산한 직후의 투과도이며, T2는 결정질 BaSnO3 전구체 물질을 극성 유기용매에 분산한 1시간 후의 투과도이다.)The method according to claim 1,
The BaSnO 3 precursor material is BaSnO 3 precursor dispersion liquid that satisfies the following relation: 1.
[Relation 1]
T 1 x 0.8? T 2 ? T 1
(In the equation 1, T 1 is the transmittance immediately after the dispersion in a polar organic solvent a crystalline BaSnO 3 precursor material, T 2 is the transmission rate after one hour dispersed in an organic solvent a polar crystalline BaSnO 3 precursor material.)
상기 BaSnO3 전구체 물질은 하기 화학식 1을 만족하는 BaSnO3 전구체 분산액.
[화학식 1]
BaSnO3-x(O2)xㆍnH2OㆍmOH
(x는 0 ≤ x ≤ 3인 실수이며, n은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이며, m은 0 ≤ n ≤ 4인 실수이다.)The method according to claim 1,
The BaSnO 3 precursor material is BaSnO 3 precursor dispersion liquid that satisfies the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
BaSnO 3-x (O 2) x and nH 2 O and mOH
(x is a real number with 0? x? 3, n is a real number with 0? n? 4, and m is a real number with 0? n?
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