KR101911475B1 - 아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 중성수용액에서 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 중성수용액에서 아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담지체; 팔라듐; 및 전분을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 아크릴산 제조용 촉매를 포함하여 중성수용액에서 알릴알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 중성수용액에서 아크릴산의 제조방법{Catalyst for production of acrylic acid and method of producing acrylic acid using the same}
본 발명은 아크릴산 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 중성수용액에서 아크릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 화학 산업에서 중요한 기초 물질로, 특히, 고흡수성수지(Super Absorbent Polymer, SAP)의 주원료이다. 자체 무게의 100 배 이상의 물을 흡수할 수 있는 폴리아크릴산은 아크릴 단량체로부터 제조될 수 있다. 폴리아크릴산은 기저귀, 위생용품, 코팅제, 접착제, 도료 및 특수수지를 포함한 많은 분야에서 사용되고 있다. 기존의 아크릴산은 화석연료 유래의 프로필렌으로부터 아크롤레인을 거쳐 생산되는 것이 일반적이다. 따라서 비화석연료로부터 아크릴산을 생산하고자 하는 필요성이 대두되었으며, 최근 WO2008/092115 A1에는 바이오매스 유래물질인 글리세롤로부터 알릴알콜을 높은 수율로 제조하는 방법이 기재되어 있다.
글리세롤은 식물유로부터 바이오디젤을 제조하는 과정에서 부산물로써 생성되어 글리세롤을 효과적으로 사용할 수 있다면 바이오디젤의 생산가치를 높일 수 있다. 이의 방법으로 기체상태에서 글리세롤을 산화적 탈수소화를 거쳐 아크릴산으로 전환시키는 방법이 제시되었다[ACS Catal ., 2016, 6, 2785-2791]. 그러나, 상기와 같은 방법은 일반적으로 340 ℃ 이상의 고온을 필요로 하며, 종종 촉매 재생단계가 필요하다는 단점이 있다. 그 이외에도 액체상에서 글리세롤을 아크릴산으로 전환하는 방법도 연구된바 있다[J. Mol. Catal. a-Chem A, 2013, 380, 49-56]. 상기와 같은 방법은 SiW/Al2O3 촉매 하에서 과산화수소를 산화제로 사용하여야 하며, 25% 미만의 낮은 수율을 나타내는 단점이 있다.
상기와 같은 방법들의 대안으로 아크롤레인 또는 알릴알콜을 중간체로 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나 아크롤레인 중간체를 통한 방법은 아크릴산의 생산수율은 우수하나, 기체상 반응에서는 코크스 형성이 심각하게 일어나는 문제가 있고, 액상 반응에서는 아크롤레인이 쉽게 중화되는 문제가 있다. 대한민국 공개특허 제10-2017-0000960호에서는 불균일계 촉매와 염기성 화합물을 사용하여 알릴알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법은 금속촉매 및 염기 존재하에서 반응을 수행하고 있기 때문에 침출 및 재활용성이 낮은 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 중성용액에서 알릴알콜로부터 아크릴산을 제조할 수 있는 아크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 아크릴산 제조용 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 담지체; 팔라듐; 및 전분을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 촉매 전체 100 중량% 중에 팔라듐(Pd)이 1 내지 15 중량% 및 전분이 10 내지 30 중량%로 함유된 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 촉매는 염기가 배제된 수용액 중에서 알릴알콜을 아크릴산으로 전환시켜 아크릴산을 제조하는데 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 염기가 배제된 수용액은 pH 6.5 내지 8.5일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 담지체는 카본(C), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아크릴산 제조용 촉매는 1) pH가 1 내지 4.5인 산성수에 팔라듐 전구체를 용해시키는 전구체 용액 제조단계; 2) 상기 전구체 용액에 전분을 첨가하고, pH 5-6로 조정한 뒤 교반하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 혼합물의 pH를 10 내지 11.5로 조정한 뒤 90 내지 150 ℃로 3 내지 20 분간 가열하는 환원단계; 및 4) 상기 3) 단계의 반응 혼합물에 담지체를 첨가하여 추가로 0.5 내지 6시간 동안 교반하는 단계;를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기한 담지체; 팔라듐; 및 전분을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매를 사용하여 알릴알콜을 아크릴산으로 전환하는 것을 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매는 염기성 물질이 배제된 중성수용액 조건에서 알릴알콜을 높은 효율로 아크릴산으로 전환시킬 수 있으며, 부반응이 적다. 또한, 침출물이 생성되지 않으며, pH 조절을 필요로 하지 않고, 한번 사용한 촉매를 별다른 처리를 하지 않고 5회 이상 재사용하는 경우에도 아크릴산 생산 효율이 90%이상 유지되므로 공정이 간단하고, 대량생산에 적합하며, 친환경적이어서 산업에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 알릴알콜 산화반응 경로를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 대조군에 따른 촉매의 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 대조군에 따른 촉매의 열중량분석 결과이다.
도 4는 담지체에 따른 촉매의 반응성을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매의 내구성을 평가한 결과이다.
본 발명은 염기가 배제된 친환경적인 수용액 반응조건 하에서 알릴알콜로부터 아크릴산을 높은 수율로 생산할 수 있는 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 생산방법에 관한 것이다.
수용액에서의 산화반응은 통상적으로 염기성 환경에서 수행된다. 염기는 알콜 또는 알데히드 반응물로부터 양성자를 추출하여 호기성 산화를 개시하기 때문에 산화에 효과적이지만, 폐기물이 많이 발생되고, 시설을 부식시키는 등 어려움이 있다. 본 발명의 발명자들은 염기가 배제된 중성수용액의 환경 하에서 생물자원 유래물질인 알릴알콜로부터 아크릴산을 고효율로 생산할 수 있는 촉매와 상기 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 담지체; 팔라듐; 및 전분을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매를 제공한다.
먼저, 상기 팔라듐은 반응물인 알릴알콜이 흡착되어 촉매반응이 일어나는 촉매활성 부위이다. 상기 팔라듐은 팔라듐 전구체로부터 얻을 수 있으며, 상기 팔라듐 전구체는 통상적으로 사용가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 PdCl2, Pd(NO)3, Pd(C5H7O2)2 및 Pd(NH3)4Cl 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 담지체는 카본(C), 산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO2), 산화철(Fe2O3), 산화바나듐(V2O5), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3) 및 산화세륨(CeO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 카본(C), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있고, 가장 바람직하게는 카본(C)일 수 있다. 히드록시아파테이트와 같은 염기성 담체는 반응성은 우수하나 안정성이 떨어져 제조된 촉매의 재사용이 어려우며, MgO를 담지체로 사용하는 경우에는 오히려 반응성이 크게 저하될 수 있다. 반면, 카본(C), 산화티타늄(TiO2) 또는 산화지르코늄(ZrO2)은 중성수용액에서 팔라듐의 활성상을 안정화시키고, 촉매의 재생성을 크게 향상시키므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전분은 촉매 표면에 수소화물이 형성되지 않도록 하는데 기여한다. 상기 표면 수소화물의 형성이 억제는 아크릴산으로의 전환은 증가시키고 부반응물의 생성은 억제시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 아크릴산 제조용 촉매는 촉매 전체 100 중량%에 대하여 팔라듐(Pd)이 1 내지 15 중량%로 함유되고, 전분이 10 내지 30 중량%로 함유되며 잔량이 담지체일 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 팔라듐의 함량이 상기 미만이면 아크릴산으로의 전환 효율이 떨어지고 상기 범위를 초과하면 생성되는 아크릴산의 증가율은 미미한 반면, 아크롤레인, 프로판알 및 3-히드록시프로판알과 같은 알데히드류의 중간생성물이 크게 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 전분의 함량이 상기 범위 미만이면 아크릴산의 생성량 증대를 기대하기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 아크릴산 수율 증가가 미미하거나, 오히려 수율이 줄어들고, 부생성물이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 아크릴산 제조용 촉매는 염기가 배재된 환경, 바람직하게는 중성수용액, 더욱 바람직하게는 pH 6.5 내지 8.5의 수용액 환경에서 알릴알콜을 아크릴산으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아크릴산 제조용 촉매는 1) pH가 1 내지 4.5인 산성수에 팔라듐 전구체를 용해시키는 전구체 용액 제조단계; 2) 상기 전구체 용액에 전분을 첨가하고, pH 5-6로 조정한 뒤 교반하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 혼합물의 pH를 10 내지 11.5로 조정한 뒤 90 내지 150 ℃로 3 내지 20 분간 가열하는 환원단계; 및 4) 상기 3) 단계의 반응 혼합물에 담지체를 첨가하여 추가로 0.5 내지 3시간 동안 교반하는 단계;를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 상기 1) 단계는 팔라듐 전구체를 활성화시키기 위해 수행되는 것일 수 있다. 상기 산성수는 염산 수용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 팔라듐 전구체는 PdCl2, Pd(NO)3, Pd(C5H7O2)2 및 Pd(NH3)4Cl 중에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 제조된 전구체 용액에 전분을 첨가하고, pH 5-6로 조정한 뒤 10분 내지 60분간 교반한다. 본 발명에서는 상기 pH를 1M NaOH 수용액으로 조절하였다. 이때, 팔라듐 전구체 1 중량부에 대하여 전분 5 내지 20 중량부로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐 전구체 1 중량부에 대하여 전분 8 내지 13 중량부로 반응시키는 것일 수 있다. 상기 팔라듐 전구체 대비 전분의 함량이 상기 범위를 벗어나면 제조된 촉매의 아크릴산 생산수율이 오히려 저하될 수 있다.
다음으로, pH를 10 내지 11.5로 조정한 뒤 90 내지 150 ℃로 3 내지 20 분간 가열하여 환원시킨다. pH가 상기 범위 미만이면 미환원될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 촉매 생산수율이 저하될 수 있다.
다음으로, 담지체를 첨가하여 동일한 온도에서 추가적으로 0.5 내지 6 시간, 바람직하게는 40 분 내지 120 분간 추가 교반한다. 다음으로 상온으로 냉각시킨 뒤, 탈이온수로 세척하고, 건조하여 촉매를 제조할 수 있다. 상기 담지체는 앞에서 제시한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 담지체; 팔라듐; 및 전분을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매를 사용하여 알릴알콜을 아크릴산으로 전환하는 것을 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전환은 1 내지 15 bar의 산소분압 분위기에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 13 bar의 산소분압 분위기, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 bar의 산소분압 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 산소가 배제된 환경에서는 알릴알콜이 다른 물질로 전환되는 전환율이 매우 낮으며, 일부가 전환된다 하더라도 아크릴산이나 알데히드로의 전환은 거의 이루어지지 않는다. 공기 분위기 또는 2.5 bar 이하의 산소분위기 하에서는 알릴알콜의 산화는 이루어지나 알데히드 또는 수소화물 등의 부산물이 주생성물로서 생성되며, 아크릴산으로 전환되는 양은 매우 낮다. 상기 산소분압이 상기 범위를 초과하면 부반응이 오히려 증가하여 수소화물이 증가되는 문제가 있다. 반면, 반응 조건이 3 내지 13 bar의 산소분압 분위기 하에서는 부산물의 생성은 제한시키면서 아크릴산으로의 전환이 극대화되는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 전환은 염기가 배제된 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 염기가 배제된 분위기는 중성수용액 분위기 일 수 있으며, 상기 중성이란 pH가 6.5 내지 8.5인 환경을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 알릴알콜을 아크릴산으로 전환하는 구체적인 아크릴산의 제조방법은
a) 상기한 방법으로 제조되는 '팔라듐, 전분 및 담지체를 포함하는 촉매'; 알릴알콜; 및 물;을 반응기에 투여하는 단계;
b) 반응기 내부의 산소분압이 4 내지 15 bar가 되도록 산소를 공급한 뒤, 60 내지 115 ℃로 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 제조된 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수용액에서의 알릴알콜 산화반응 경로를 도식화하여 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 알릴알콜의 알콜기가 완전한 C=C 결합으로 산화되면 아크롤레인 및 추가 산화된 아크릴산이 형성된다. 수용액에서 아크롤레인은 3-히드록시프로판알의 수화된 형태와 평형을 이루게 되며, 3-히드록시프로판올은 추가로 3-히드록시프로피온산으로 산화될 수 있고, 3-히드록시프로판알은 촉매 표면상에 고형 잔류물을 갖는 다양한 멀티머를 쉽게 형성할 수 있다. 수소화가 처음 발생하면 프로판알이 형성되고, 추가적인 산화로 프로파노익산이 생성될 수 있으며, 산화, 수화 또는 수소화중에 분해반응이 일어나면, 가스상 물질인 에틸렌(C2H4)이나 이산화탄소가 생성될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알릴알콜의 산화는 알릴알콜 내의 수산화물 그룹의 탈수소화에 의해 개시될 수 있으며, 해리된 수소는 팔라듐 표면에 수소화물로 존재하게 되며, 표면의 수소는 표면 산소와 반응하여 물을 생성하거나, C=C 결합의 수소화에 참여함으로써 제거될 수 있다. 이때, 수소화물 생성속도가 제거속도를 초과하면 팔라듐 표면에 수소화물이 축적되며, 불포화 C=C 결합이 더 자주 수소화되게 된다. 또한 팔라듐 표면은 산소 활성화에 사용될 수 있다. 따라서 수소화된 화학종의 생성을 최소화하기 위해서는 표면 수소화물의 농도를 최소화시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 Pd NP/C(졸) 촉매는 전분을 포함하고 있기 때문에 촉매 표면에 표면 수소화물의 생성을 최소화하였으며, 전분을 포함하지 않는 Pd NP/C(EG)에 비하여 더 많은 양의 아크릴산 또는 프로피온산을 생성하였다.
본 발명의 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알릴알콜은 아크릴산의 제조에 사용 가능한 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순도 60 내지 99%의 알릴알콜을 사용하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법은 상기 알릴알콜 1 몰에 대하여 상기 팔라듐 0.001 내지 0.05 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 알릴알콜의 함량이 상기 범위 미만이면 생산수율은 우수하나 목적하는 생산량을 얻기 위해서 여러 번 공정을 해야하므로 경제성이 떨어지고, 상기범위를 초과하면 수소화물이 증가하고 아크릴산의 생산성은 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 60 내지 115 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응온도가 상기 범위 미만이면 알릴알콜이 아크릴산이 되지 못하고, 아크롤레인이나 프로판알과 같은 알데히드류를 생성하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 과산화되어 수소화물의 생성량이 크게 증가하고, 아크릴산의 수율이 급격히 줄어들게 된다.
상기 반응 혼합물은 통상의 정제방법을 통해 정제함으로써 목적하는 아크릴산을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1. 졸법을 이용한 아크릴산 제조용 촉매[Pd NP /C(sol)]합성
졸 고정화법을 사용하여 탄소에 증착된 팔라듐 나노입자(Pd NP/C(sol))를 제조하였다. 구체적으로, PdCl2 100 mg을 0.2 M HCl 20 ml에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액 4.2 ml과 용해성 전분(soluble starch) 200 mg을 바이알에 넣고, 1 M NaOH를 이용하여 pH를 5~6으로 조절한 뒤, 30분간 교반하였다. 이어, 0.05M NaOH 5 ml을 첨가하고, 110 ℃에서 10분간 교반하였다. 용액이 검은색으로 변한 뒤, Vulcan carbon 200mg을 가하고 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각한 뒤 여과하고, 여과액(filtrate)을 탈이온수로 세척한 뒤, 80℃로 밤샘 건조하였다.
비교예 1.EG법을 이용한 아크릴산 제조용 촉매[Pd NP /C(EG)] 합성
에틸렌 글리콜 개질 방법(EG 법)을 이용하여 탄소에 증착된 팔라듐 나노입자(Pd NP/C(EG))를 제조하였다. 구체적으로, PdCl2 100 mg을 에틸렌 글리콜 20 ml에 녹여 PdCl2 용액을 제조하였다. Vulcan carbon 200mg을 에틸렌 글리콜 100 ml에 넣은 뒤, 초음파로 분산시킨 다음, 여기에 앞에서 제조한 PdCl2 용액 4.2 ml를 적가하였으며, 1M NaOH(in EG)를 이용하여 pH를 10~11로 조절한 뒤, 질소 기류하에서 110 ℃로 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각한 뒤, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액(filtrate)을 탈이온수로 세척한 뒤, 80℃로 밤샘 건조하였다.
시험예
촉매의 합성와 상기 촉매를 이용한 아크릴산의 생산 확인은 하기와 같은 장치 및 분석방법을 이용하였다.
① 장치 및 분석 방법
가스상 반응물은 가스크로마토그래피(Gas chlomatography)로 분석하였다. 헬륨과 산소 검출은 몰리에브(Molsieve) 5A 컬럼 및 열전도도 검출기를 장착하여 실시하였으며, 이산화탄소와 유기화합물의 검출은 폴라팍-N(Porapak-N) 컬럼 및 불꽃 이온화 검출기를 장착하여 실시하였다.
액체상 반응물은 원심분리하여 촉매를 제거함으로써 얻었다. 얻어진 액체상 반응물은 0.6 ml/min의 유속의 5 mM 황산 수용액을 담체로 사용하여 Hi-plex H 컬럼과 굴절율 검출기(refractive index detector)가 장착된 고성능액체크로마토그래피(HPLC, YL9100)로 분석하였다.
나노입자의 평균크기는 300 kV에서 구동되는 투과전자현미경(FEI Technai F30 ST) 이미지로부터 얻었다. 원소 분석은 유도 결합 광 방출 분광계(ICP-OES 720, Agilent)를 사용하여 확인하였다. 열중량분석은 열중량 분석기(Netzsch, TG 209 F3)로 측정하였고, 샘플은 공기 중에서 10 ℃/min의 상승 속도로 30에서 900 ℃로 가열하였다.
② 제조된 촉매의 분석
실시예 1, 비교예 1 및 대조군의 촉매를 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)으로 표면 관측을 하였으며, 열중량분석(TGA; thermogravimetric analysis)을 실시하였으며, 이를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2(a)는 4 중량% Pd NP/C(sol)의 TEM 이미지로 입자의 크기가 평균 3.3 ± 1.5 nm로 나타났다. Pd NP/C은 캡핑제로서 전분이 사용되는데, 상기 전분은 금속 표면에 대한 산소 흡착을 향상시켜 산화를 돕는 역할을 한다. 도 3(a)를 참고로 하면, 촉매의 최종 형태에서 전분의 약 20 중량%가 표면에 남아 있는 것이 확인되었다.
반면, 도 2(b)는 4 중량% Pd NP/C(EG)의 TEM 이미지로 입자의 크기가 평균 2.7 ± 0.7 nm로 나타났다. 도 3(b)를 참고로 하면, EG법으로 제조된 촉매는 유기 잔기의 양이 5% 미만에 불과하였고, 도 2(c)는 Pd/C(구매)한 촉매의 TEM 이미지로, 입자의 크기가 2.9 ± 0.8 nm인 것으로 측정되었다.
③ 알릴알콜의 전환
알릴알콜의 산화는 5% 헬륨을 포함하는 산소 실린더가 연결된 Parr 반응기로 실시하였다. 알릴알콜 및 촉매(실시예 1, 비교예 1 또는 상용화된 촉매(비교예 2: PdCl2, 비교예 2: Pd black))를 탈염수에 혼합하여 반응기에 투입하고, 반응기 내부를 산소분위기로 조성한 뒤, 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각시켰다.
시험예 1. 금속의 종류에 따른 아크릴산 전환 실험
염기를 첨가하지 않은 중성 수용액에서 알릴알콜의 산화반응을 수행에 적합한 금속 촉매를 선별하기 위하여 다양한 촉매를 사용하여 가스크로마토그래피(GC) 및 액체크로마토그래피(HPLC)로 아크릴산 전환수율을 확인하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 반응은 알릴알콜 7.2 mmol을 물 12.5 ml에 넣은 후, O2 10 bar, 100 ℃에서 6 시간동안 수행하였으며, 반응에 사용된 촉매는 24 μmol이다. 하기 촉매 중에서 Au/C 촉매는 졸 방법으로 제조하였으며, 다른 촉매는 시판되는 촉매를 구입하여 실시하였다.
하기 표 1에서 사용된 약어는 각각 다음과 같다. AcA: acrylic acid; PA: propionic acid; 3-HPA: 3-hydroxypropionic acid; Acrol: acrolein; Pal: propanal; 3-HPal: 3-hydroxypropanal; Other: CO2, C2H4, gas phase product; ℓ: liquid phase product.
촉매 사용안함 Pt/C Pd/C C Au/C Rh/C Ir/C Ru/C
전환수율 3.0 100 100 5.4 18.9 25.4 26.9 52.4
AcA 0 11.4 34.7 0 0 0 0 0.5
PA 0 0 11.8 0 0 0 0 0
3-HPA 0 1.9 5.1 0 1.9 0 0 2.3
Acrol 0 0 2.9 0 5.6 3.7 5.6 8.4
Pal 0 0 10.7 0 0 0 0 0
3-HPal 0 9.4 5.3 0 4.1 6.7 8.2 16.7
other 3.0 77.3 29.5 5.4 7.3 15.0 13.1 24.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 백금 또는 팔라듐을 촉매로 사용하고, 염기가 배제된 수용액에서 알릴알콜을 산화시키는 반응에서 금, 로듐, 이리듐 및 루테늄에 비해 백금과 팔라듐에서 100%의 전환수율을 나타내었으며, 선택적인 산화반응이 일어났다. 특히, 팔라듐에서 가장 선택적인 산화반응을 나타내는 것으로 확인되었다. 액체 크로마토그래피로 아크릴산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 아크롤레인, 프로판알 및 3-히드록시프로판알의 생성을 확인하였으며, 가스크로마토그래피로 CO2 및 C2H4의 생성을 확인하였다. 상기 표 1의 대조군 및 비교예 1을 참고로 하면, 금속 촉매가 없는 환경하에서는 알릴알콜의 전환이 거의 일어나지 않았다.
시험예 2. 팔라듐의 담지 형태에 따른 아크릴산 전환 실험
상기 시험예 1에 따라 선별된 금속인 팔라듐을 이용하여 다양한 담지 형태의 촉매를 제조하여 알릴알콜의 아크릴산 전환수율을 확인하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 4 wt% Pd NP/C(sol) 4 wt% Pd NP/C(EG) PdCl2 Pd black
전환수율 100 100 100 100
AcA 42.5 24.5 11.4 29.0
PA 5.9 15.1 4.6 1.4
3-HPA 6.4 5.0 15.7 7.7
Acrol 1.9 1.7 5.5 9.1
Pal 5.5 0 6.1 7.4
3-HPal 4.6 0 23.8 20.0
other 33.2 53.7 32.9 25.4
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 졸법으로 팔라듐을 담지하여 제조된 촉매가 가장 적은 수소화된 생성물(PA+Pal)을 만들고, 42.5%의 가장 높은 아크릴산 수율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 상기와 같은 특징은 졸(sol) 방법으로 된 실시예 1의 촉매가 Pd 표면상에 함유된 전분에 의해 수소화된 생성물이 적게 생성되도록 하면서 아크릴산의 생성은 향상시킨 것에 기인한다.
반면, EG법으로 제조된 비교예 1은 비교예 2, 3에 비해서 수소화된 생성물인 프로파노익산이 15.1 % 수율로 생성되는 단점이 있었다. 한편, 비교예 2는 주생성물이 3-히드록시프로판산과 3-히드록시프로판올으로 각각 15.7% 및 23.8%의 수율로 생성되었으며, 아크릴산의 수율은 11.4%에 불과하였고, 비교예 3은 아크릴산이 29.0%의 수율로 생성되었으나, 아크롤레인과 3-히드록시프로판알의 알데히드 생성물이 각각 9.1% 및 20.0%의 높은 수율로 생성되는 것이 확인되었다.
시험예 3. 반응조건 최적화 실험
본 발명에 따른 아크릴산 생산에 있어서 최적화된 반응조건을 확립하기 위하여, 반응 시간, 온도, 대기환경, 촉매 농도 및 알릴알콜의 농도 변수에 대한 아크릴산 생산성을 평가하였으며, 이를 각각 하기 표 3 내지 7에 나타내었다.
반응시간 최적화
4 중량% Pd NP/C(sol) 사용, 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 100 ℃ 및 Pd 24 μmol의 반응 조건에서 반응 시간을 달리하여 알릴알콜을 산화시켰으며, 이의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응시간(h) 전환율
(%)		 AcA
(ℓ)		 PA
(ℓ)		 3-HPA
(ℓ)		 Acrol
(ℓ)		 Pal
(ℓ)		 3-HPal
(ℓ)		 CO2 C2H4 other
0.5 100 9.0 0.5 0 29.3 16.0 12.5 1.8 4.1 26.8
1 100 15.6 2.2 3.1 10.9 14.8 13.4 6.5 1.9 31.6
2 100 27.8 4.0 2.6 5.7 14.6 11.8 6.4 5.2 21.9
3 100 38.7 6.0 5.8 2.6 5.2 5.6 11.3 4.0 20.8
6 100 42.5 5.9 6.4 1.9 5.5 4.6 11.0 4.1 18.1
12 100 41.6 5.4 9.8 1.9 0 4.1 12.5 3.4 21.3
표 3에 나타낸 바와 같이, 알릴알콜은 30분 만에 100% 전환율로 빠르게 사라졌다. 반응 초기단계에서 아크롤레인, 프로판알, 3-히드록시프로판알 등의 알데히드 생성물이 주로 관찰되었으며, 반응 진행에 따라 알데히드의 양은 지속적으로 감소하였으며, 아크릴산의 수율은 6시간에 걸쳐 서서히 증가하였다. 한편, 반응이 12시간 이상 진행되는 경우에는 과산화(overoxidation)로 인해 아크릴산의 수율이 오히려 감소하였다. 한편, 반응이 진행되는 동안 아크릴산과 함께 수소화 생성물인 프로피온산과 수화 생성물인 3-히드록시프로피온산이 함께 수득되었다.
기체 생성물에서 에틸렌 양은 반응 시간에 영향을 받지 않았으나, 이산화탄소는 반응시간이 증가함에 따라 생성량이 증가되었다.
반응온도 최적화
4 중량% Pd NP/C(sol) 사용, 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 6시간 반응 및 Pd 24 μmol의 반응 조건에서 반응 온도를 달리하여 알릴알콜을 산화시켰으며, 이의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응온도
(℃)		 전환율
(%)		 AcA
(ℓ)		 PA
(ℓ)		 3-HPA
(ℓ)		 Acrol
(ℓ)		 Pal
(ℓ)		 3-HPal
(ℓ)		 other
상온 100 11.5 1.5 0 41.5 16.9 3.9 24.7
80 100 32.9 1.9 4.1 6.9 5.5 14.6 34.1
90 100 33.4 3.4 5.9 4.3 6.9 15.5 30.6
100 100 42.5 5.9 6.4 1.9 5.5 4.6 33.2
110 100 34.9 9.3 10.2 2.0 1.3 2.3 40.0
120 100 16.2 11.7 10.1 1.6 1.9 0 58.5
표 4에 나타낸 바와 같이, 상온에서는 반응속도가 느려 아크릴산의 생성량이 낮은 반면 아크롤레인이 41.5%로 주 생성물인 것으로 검출되었다. 온도가 상승함에 따라 아크릴산의 수율은 증가하였으며, 반응 온도가 100 ℃일 때 아크릴산이 최대 수율로 생성되는 것으로 확인되었다. 한편, 120 ℃에서 반응시키는 경우에는 과산화(overoxidation)가 일어나 수소화 또는 수화된 형태의 부반응물이 다량 발생되었으며, 아크릴산의 생성량은 줄어드는 결과가 나타났다. 따라서 선택적인 아크릴산의 생산을 위해서는 반응온도가 70 내지 115 ℃ 범위인 것이 보다 바람직한 것으로 평가되었다.
반응 분위기 최적화
4 중량% Pd NP/C(sol) 사용, 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 100 ℃, 6시간 반응 및 Pd 24 μmol의 반응조건에서 반응 대기 환경을 달리하여 알릴알콜을 산화시켰으며, 이의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
대기환경 전환율
(%)		 AcA
(ℓ)		 PA
(ℓ)		 3-HPA
(ℓ)		 Acrol
(ℓ)		 Pal
(ℓ)		 3-HPal
(ℓ)		 other
N2 10 bar 37.4 0 0 0.9 3.6 0 6.9 26
Air 10 bar 100 5.6 8.7 3.5 4.5 15.1 13.1 49.5
O2 2.5 bar 100 2.6 5.6 3.7 3.7 10.4 11.2 62.8
O2 5 bar 100 38.3 6.2 7.2 2.6 4.5 7.0 34.2
O2 10 bar 100 42.5 5.9 6.4 1.9 5.5 4.6 33.2
O2 15 bar 100 40.7 7.6 4.4 4.4 2.8 4.9 35.2
표 5에 나타낸 바와 같이, 산소는 알릴알콜의 선택적 산화에 영향을 나타내었다. 산소가 없는 환경(질소 분위기)에서는 알릴알콜의 전환율이 37.4%로 매우 낮았으며, 산화반응은 일어나지 않았다. 또한, 대기 분위기에서는 알릴알콜은 100% 전환되었음에도 불구하고, 알콜로부터 알데히드를 생성하는 탈수소 반응은 일어났지만, 카르복시산으로의 추가 산화는 거의 이루어지지 않아 아크릴산은 5.6%로 매우 낮은 생성량을 나타내었고, 프로판알과 3-히드록시프로판알이 주로 생성된 것으로 확인되었다. 한편, 산소의 농도를 5 bar 이상으로 증가시키는 경우 아크릴산의 생성이 크게 증가되었다. 5 bar의 산소농도에서 아크릴산은 38.3%의 생성량을 나타내었고, 알데히드의 생성량은 감소되었으며, 산소의 농도를 증가시킬수록 아크릴산의 생성량은 소량씩 증가하여 9 내지 12 bar인 환경, 구체적으로 10 bar인 환경에서 아크릴산의 생성량이 최대치를 나타내었다.
금속 농도 최적화
4 중량% Pd NP/C(sol) 사용, 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 100 ℃ 및 6시간의 반응조건에서 팔라듐의 농도를 달리하여 알릴알콜을 산화시켰으며, 이의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Pd 농도
(μmol)		 전환율
(%)		 AcA
(ℓ)		 PA
(ℓ)		 3-HPA
(ℓ)		 Acrol
(ℓ)		 Pal
(ℓ)		 3-HPal
(ℓ)		 other
13 100 16.0 6.6 7.9 6.5 11.4 12.9 38.7
17 100 41.9 10.7 4.9 2.6 6.7 5.7 27.5
24 100 42.5 5.9 6.4 1.9 5.5 4.6 33.2
34 100 39.3 8.8 5.5 2.0 2.6 5.5 36.3
70 100 22.4 3.2 10.4 1.5 0 0 62.5
표 6에 나타난 바와 같이, 팔라듐의 농도는 24 μmol 일 때, 아크릴산의 생성량이 가장 높았으며, 그 이상의 농도에서는 아크릴산이 과산화(overoxidation)되어 수율의 하락이 일어났다.
알릴알콜 농도 최적화
팔라듐 촉매, Pd 24 μmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 100 ℃ 및 3시간의 반응조건에서 알릴알콜 농도를 달리하여 알릴알콜을 산화시켰으며, 이의 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 하기 촉매 종류에서, [a]는 4 중량% Pd NP/C(sol)이고, [b]는 14 중량% Pd NP/C(sol)이다.
알릴알콜 (mmol) 촉매
종류		 전환율
(%)		 AcA
(ℓ)		 PA
(ℓ)		 3-HPA
(ℓ)		 Acrol
(ℓ)		 Pal
(ℓ)		 3-HPal
(ℓ)		 other
3.6 [a] 100 38.1 1.5 4.9 2.8 0.7 5.9 46.1
7.2 [a] 100 38.7 6.0 5.8 2.6 5.2 5.6 36.1
14.4 [a] 100 23.2 18.8 5.5 4.3 10.0 8.4 29.8
3.6 [b] 100 42.0 0 3.2 5.6 7.2 16.2 25.8
표 7에 나타낸 바와 같이, 알릴알콜의 농도가 높을수록 수소화된 반응이 증가하여 프로피온산이나 프로판알의 생성량이 많아졌고, 알릴알콜의 농도가 낮을수록 수소화된 반응은 적게 일어났다. 이는 알릴알콜의 농도가 높을수록 표면 수소화물이 C=C 결합을 충족시킬 가능성이 증가함에 기인한다.
한편, 카본 지지체상에 담지한 Pd의 함량도 아크릴산 생산수율에 영향을 나타내었다. Pd 함량이 증가할수록 아크릴산의 생산량이 증가하였으나, 4 중량% 이상에서는 아크릴산의 수율에 큰 영향을 주지 않는 것으로 평가되었다.
시험예 4. 담지체에 따른 반응성 평가
4 중량% Pd을 담지시킨 다양한 촉매를 이용하여 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 100 ℃, 6 시간 교반 및 Pd 24 μmol의 반응 조건에서 알릴알콜을 산화시켜 담지체에 따른 반응성의 변화를 확인하였으며, 이를 도 4에 나타내었다. 촉매는 탄소 대신에 담지체로 각각 hydroxyapatite(HAP), MgO, TiO2 및 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 Pd NP/C(sol) 제조방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 중성 수용액에서 안정을 가지는 물질인 탄소, TiO2 및 ZrO2에 따른 반응성 차이는 보이지 않았으며, 염기성 담체인 HAP는 반응성은 향상시켰지만, 안정성은 떨어져 심각한 침출이 관찰되었고, MgO는 반응성에 부정적인 영향을 나타내어 아크릴산의 수율이 크게 저하되고, 기체 및 고형의 부생성물이 많이 생성되었다.
시험예 5. 촉매의 내구성 평가
본 발명에 따른 촉매의 내구성을 평가하기 위하여, 알릴알콜 7.2 mmol, 물 12.5 ml, 산소 10 bar, 100 ℃, 6 시간 교반 및 Pd 24 μmol의 반응 조건하에서 실시예 1의 촉매를 5회 반복하여 재사용하였으며, 각 회차별 아크릴산의 생산성을 평가하였다. 촉매를 재사용하는 과정에서 반응 혼합물을 원심분리하여 상등액을 제거하고, 새로운 배치의 반응물 용액을 첨가하였으며, 별다른 처리를 수행하지는 않았다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 최초 사용 이후에는 약간 감소하였으나, 2회 내지 5회 재사용하는 동안에는 아크릴산의 생성량의 저하가 거의 없이 일정하게 유지되었다. 또한, 최초 사용된 촉매와 5회 재사용된 촉매의 열중량분석(TGA)으로 확인한 결과 중량손실에 유의적인 변화는 나타나지 않았다. 이는 재사용에도 불구하고 촉매에 함유된 전분이 분리되지 않음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 카본(C); 팔라듐; 및 전분으로 구성된 아크릴산 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 전체 100 중량% 중에 팔라듐(Pd)이 1 내지 15 중량% 및 전분이 10 내지 30 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    염기가 배제된 수용액 중에서 알릴알콜을 아크릴산으로 전환시켜 아크릴산을 제조하는데 사용되는 아크릴산 제조용 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 아크릴산 제조용 촉매를 사용하여 알릴알콜을 아크릴산으로 전환하는 것을 포함하는 아크릴산의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    1 내지 15 bar의 산소분압 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전환은 염기가 배제된 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전환은 70 내지 115 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매; 알릴알콜; 및 물;을 반응기에 투여하는 단계;
    b) 반응기 내부의 산소분압이 1 내지 15 bar가 되도록 산소를 공급한 뒤, 60 내지 115 ℃로 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 반응 생성물로부터 아크릴산을 분리하는 단계;를 포함하는 알릴알콜로부터 아크릴산의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 알릴알콜 1몰에 대하여 팔라듐으로서 0.001 내지 0.05 몰의 촉매를 반응시키는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
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JP2008161869A (ja) 1996-12-16 2008-07-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 貴金属担持物並びにアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法

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JP2008161869A (ja) 1996-12-16 2008-07-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 貴金属担持物並びにアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法

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ACS catalysis, 3, pp.2199-2207(2013)*
Green chemistry, 13, pp.2408-2415(2011)*
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