KR101911070B1 - Polymer electrolyte membrane including boronnitride, method of preparing the same, and litium secondary battery including the same - Google Patents

Polymer electrolyte membrane including boronnitride, method of preparing the same, and litium secondary battery including the same Download PDF

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Abstract

According to the present invention, provided is a polymer electrolyte composition, including boron nitride functionalized with a polymer chain dispersed in the polymer matrix. A small quantity of exfoliated and reformed boron nitride nanoflake can be used as an additive so as to economically and easily manufacture the polymer electrolyte. Moreover, the manufactured gel polymer electrolyte simultaneously has high ion conductance, high lithium-ion transport numbers, and a high mechanical strength, thereby providing excellent lithium-dendrite inhibition performance. In addition, the polymer electrolyte can be used as a lithium-ion battery, safe and effective for a long period of time at a high charge and discharge speed, and a next-generation lithium-metal battery.

Description

보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE INCLUDING BORONNITRIDE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane including boron nitride, a method for producing the polymer electrolyte membrane, and a lithium secondary battery including the polymer electrolyte membrane. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 고분자 사슬이 도입된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질 조성물, 상기 고분자 조성물을 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조방법, 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte composition comprising boron nitride having a polymer chain introduced thereinto, a polymer electrolyte membrane containing the polymer composition, a method for producing the polymer electrolyte membrane, and a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte membrane.

음극으로 리튬 금속을 이용하는 리튬 금속 전지(lithium metal battery, LMB)는 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템의 요구 사항을 충족시키기 위해 기존 리튬 이온 전지(lithium ion battery, LIB)의 매력적인 대안으로 주목 받고 있다. 모든 금속 원소 중 가장 가벼운 금속인 리튬 금속은 가장 높은 이론 용량 (3860 mAh g- 1)과 가장 낮은 산화 환원 전위 (표준 수소 전극 대비 -3.04 V)를 가지고 있기 때문에 이차전지 적용 시 높은 에너지 밀도와 고전압을 달성할 수 있다. 또한, 리튬 금속 음극은 기존의 음극에서 사용되는 구리 등의 금속 집전체 없이 사용 가능 할 뿐만 아니라 리튬을 포함하지 않는 황 및 산소와 같은 고용량의 양극 활물질의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 현재 리튬 금속 전지는 반복되는 충전/방전 사이클 동안 리튬 덴드라이트(dendrite)의 제어되지 않은 형성 및 성장에 의해 사이클 수명이 짧아지고, 내부 단락 및 발열에 따른 안전성 문제에 의해 상용화가 제한되고 있다. 또한, 리튬 덴드라이트는 기존 리튬 이온 전지에서도 발생되기 때문에, 리튬 이차 전지의 안전성 확보를 위해 반드시 제어가 필요하다.Lithium metal batteries (LMB), which use lithium metal as the cathode, are attracting attention as an attractive alternative to existing lithium ion batteries (LIBs) to meet the requirements of electric vehicles and energy storage systems. Lithium metal, which is the lightest metal among all metal elements, has the highest theoretical capacity (3860 mAh g - 1 ) and the lowest oxidation - reduction potential (-3.04 V compared to standard hydrogen electrode) Can be achieved. In addition, the lithium metal anode can be used without a metal current collector such as copper used in conventional cathodes, and also enables the use of a high capacity cathode active material such as sulfur and oxygen not containing lithium. However, current lithium metal batteries have a short cycle life due to the uncontrolled formation and growth of lithium dendrite during repeated charge / discharge cycles, and are limited in commercialization due to internal short-circuit and safety problems due to heat generation . In addition, since lithium dendrite is generated also in conventional lithium ion batteries, control is necessarily required to secure the safety of lithium secondary batteries.

리튬 덴드라이트를 제어하기 위해, 전해질 첨가제에 의한 안정한 고체-전해질 계면 (solid-electrolyte interphase) 형성, 리튬 음극 표면 보호 코팅, 및 높은 모듈러스 및 높은 리튬이온운반율을 갖는 전해질 사용 등 다양한 방법들이 연구되어왔다. 이 중, 높은 모듈러스 및 높은 리튬이온운반율을 갖는 고체 전해질의 사용이 가장 유망한 접근법 중 하나로 여겨지고 있다. 그러나, 고체 고분자 전해질의 경우에는 상온에서의 낮은 이온전도도 문제, 고체 세라믹 전해질의 경우에는 제조 및 취급 과정의 어려움과 같은 단점으로 인해 실용적인 응용이 힘든 실정이다. 이에 반해, 겔 고분자 전해질(gel polymer electrolyte, GPE)은 제조의 용이성, 높은 이온 전도도 및 우수한 전기 화학적 성능을 가지고 있으나, 리튬 금속 전지 응용을 위해서는 SiO2, Al2O3, ZnO 등과 같은 무기물을 도입한 복합 겔 고분자 전해질을 제조하여, 이온 전도도와 기계적 강도의 추가적인 향상이 필요하다. 하지만, 기존에 보고된 대부분의 복합 겔 고분자의 경우 물성 향상을 위해 많은 양의 무기물이 도입 되었으며, 이때 덴드라이트 성장을 기계적으로 억제할 수 있었으나, 이온 전도도 등 전기화학적 특성이 감소하는 문제가 야기되었다.Various methods have been investigated to control lithium dendrite, including formation of a stable solid-electrolyte interphase with an electrolyte additive, a lithium negative electrode surface protective coating, and the use of an electrolyte having a high modulus and a high lithium ion transport rate come. Of these, the use of solid electrolytes with high modulus and high lithium ion transport rates is considered to be one of the most promising approaches. However, in the case of a solid polymer electrolyte, a practical application is difficult due to disadvantages such as a low ion conductivity at room temperature and a difficulty in manufacture and handling of a solid ceramic electrolyte. On the other hand, gel polymer electrolytes (GPE) have easy fabrication, high ionic conductivity and excellent electrochemical performance. However, inorganic materials such as SiO 2 , Al 2 O 3 and ZnO are introduced for lithium metal battery applications. It is necessary to further improve ionic conductivity and mechanical strength by preparing a composite gel polymer electrolyte. However, most of the composite gel polymers reported in the past have introduced a large amount of inorganic materials to improve the physical properties. At this time, the dendritic growth can be mechanically inhibited, but the electrochemical characteristics such as ionic conductivity are reduced .

이에, 본 발명자들은 소량으로도 겔 고분자 전해질에 다기능성을 제공할 수 있는 효과적인 첨가제를 개발하기 위해 노력하던 중, 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE) 사슬이 도입된 이차원 보론나이트라이드 나노플레이크를 겔 고분자 전해질의 첨가제로서 사용하여 높은 이온전도도, 높은 리튬이온운반율, 큰 기계적 강도를 통해 리튬 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 특징이 나타남을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have tried to develop an effective additive capable of providing multifunctional properties to a gel polymer electrolyte even in a small amount, and have found that a two-dimensional boron nitride nano-flake having a perfluoropolyether (PFPE) Gel polymer electrolyte according to the present invention, the lithium dendrites are effectively inhibited by high ionic conductivity, high lithium ion transport rate, and large mechanical strength. Thus, the present invention has been completed.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2015-0095451호는 보론산화물을 전해질로서 사용하는 내용에 관하여 개시하고 있다.In this regard, Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0095451 discloses the content of using boron oxide as an electrolyte.

본 발명의 목적은 고분자 사슬이 도입된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질 조성물, 상기 고분자 조성물을 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조방법, 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition comprising a boron nitride introduced with a polymer chain, a polymer electrolyte membrane containing the polymer composition, a method for producing the polymer electrolyte membrane, and a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte membrane have.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

폴리머 매트릭스 내에 분산된 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.There is provided a polymer electrolyte composition comprising a boron nitride which is functionalized with a polymer chain dispersed in a polymer matrix.

또한, 본 발명은In addition,

상기 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.And a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition.

또한, 본 발명은In addition,

고분자 사슬과 보론나이트라이드를 혼합하여 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 형성하는 단계(단계 1); 및Mixing the polymer chain and boron nitride to form a polymer chain functionalized boron nitride (step 1); And

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산시키고, 액체 전해질에 함침시켜 고분자 전해질막을 형성하는 단계(단계 2);Dispersing the boron nitride functionalized with the polymer chain in a polymer matrix and impregnating the liquid electrolyte with a liquid electrolyte to form a polymer electrolyte membrane (step 2);

를 포함하는Containing

고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.A method for producing a polymer electrolyte membrane is provided.

또한, 본 발명은In addition,

양극; 음극; 및anode; cathode; And

상기 양극과 음극 사이에 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질막;A polymer electrolyte membrane comprising boron nitride functionalized with a polymer chain between the anode and the cathode;

을 포함하는Containing

리튬 이차 전지를 제공한다.A lithium secondary battery is provided.

본 발명의 고분자 전해질은 소량의 박리 및 개질된 보론나이트라이드나노플레이크(boron nitride nanoflake)를 첨가제로 사용하여 경제적이며 손쉽게 제조될 수 있고, 이로부터 제조된 고분자 전해질은 높은 이온전도도, 높은 리튬이온운반율, 큰 기계적 강도를 동시에 가지고 있기에 우수한 리튬 덴드라이트 억제 성능을 보여주며, 이는 안전하며 높은 충방전 속도에서 장기간 사용가능한 리튬 이온 전지 및 차세대 리튬 금속 전지로서 응용될 수 있다.The polymer electrolyte of the present invention can be produced economically and easily by using a small amount of exfoliated and modified boron nitride nanoflake as an additive, and the polymer electrolyte produced therefrom has high ion conductivity, high lithium ion transport Rate and large mechanical strength, it exhibits excellent lithium dendrite inhibition performance, which is safe and can be applied as a lithium ion battery and a next generation lithium metal battery that can be used for a long time at a high charge / discharge rate.

도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 고분자 필름의 표면 및 단면 주사전자현미경 이미지이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질의 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질의 임피던스 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬/리튬 전지의 시간에 따른 전류 및 측정 전 후의 임피던스 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질의 강도-신장률 그래프이고,
도 6은 본발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질 및 상용화된 셀가드 분리막을 포함하는 리튬/리튬 전지의 리튬 도금/박리 사이클 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질 및 상용화된 셀가드 분리막을 포함하는 리튬/리튬인산철 전지의 1C 충방전 사이클 그래프이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 겔 고분자 전해질 및 상용화된 셀가드 분리막을 포함하는 리튬/리튬인산철 전지의 10C 충방전 사이클 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a polymer film produced according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a photograph of the gel polymer electrolyte prepared in the example according to the present invention,
3 is an impedance graph of the gel polymer electrolyte prepared in the example according to the present invention,
FIG. 4 is a graph showing a current according to a time and an impedance before and after measurement of a lithium / lithium battery including a gel polymer electrolyte manufactured according to an embodiment of the present invention,
5 is a graph showing the strength-elongation percentage of the gel polymer electrolyte prepared in the example according to the present invention,
FIG. 6 is a graph showing a lithium plating / peeling cycle of a lithium / lithium battery including a gel polymer electrolyte prepared according to an embodiment of the present invention and a commercialized cell guard separator,
FIG. 7 is a 1C charge / discharge cycle graph of a lithium / lithium phosphate battery including a gel polymer electrolyte prepared according to an embodiment of the present invention and a commercialized cell guard separator,
FIG. 8 is a 10 C charge / discharge cycle graph of a lithium / lithium phosphate battery including a gel polymer electrolyte prepared according to an embodiment of the present invention and a commercialized cell guard separator.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은The present invention

폴리머 매트릭스 내에 분산된 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.There is provided a polymer electrolyte composition comprising a boron nitride which is functionalized with a polymer chain dispersed in a polymer matrix.

이하, 폴리머 매트릭스에 분산된 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a polymer electrolyte composition comprising boron nitride functionalized with a polymer chain dispersed in a polymer matrix will be described in detail.

상기, 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질일 수 있으며, 겔 고분자 전해질은 전기 화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.The polymer electrolyte may be a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is excellent in electrochemical stability, the thickness of the battery can be kept constant, and the contact between the electrode and the electrolyte is excellent due to the adhesive force inherent in the gel. There is an advantage that a battery can be manufactured.

이러한 겔 고분자 전해질에서는 리튬 이온이 크기가 작아 직접적인 이동이 상대적으로 수월할 뿐만 아니라, 전해액 내에서 호핑(hopping) 현상으로 이동하기 쉽다.In such a gel polymer electrolyte, lithium ions are relatively small in direct migration, and are liable to move to a hopping phenomenon in an electrolyte solution.

우선, 상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether), 플루오리네이티드 폴리올레핀(fluorinated polyolefin), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 사슬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.First, the polymer chain may be selected from the group consisting of perfluoropolyether, fluorinated polyolefin, polyolefin, polyester, polyamide, polyethylene oxide, poly A polymer chain selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polysulfone, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and combinations thereof. , But is not limited thereto.

또한, 상기 고분자 사슬은 방향족 고리와 결합되어 있을 수 있고, 이때 상기 방향족 고리는 1 고리 내지 10 고리를 포함하는 방향족 고리일 수 있으며, 예를 들어, 파이렌(pyrene), 폴리도파민(polydopamine), 피리디늄(pyridinium), 프탈로싸이아닌(phthalocyanine), 케블라(Kevla®), 트립토판(tryptophane), 라미솔(Ramisol), 엘립티신(ellipticine), 하이포크렐린(hypocrellin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the polymer chain may be bonded to an aromatic ring, wherein the aromatic ring may be an aromatic ring containing 1 to 10 rings, for example, pyrene, polydopamine, with pyridinium (pyridinium), phthaloyl Im not (phthalocyanine), Kevlar (Kevla ®), tryptophan (tryptophane), ramie brush (Ramisol), ellipsis tisin (ellipticine), Scientific Company's Lynn (hypocrellin), and combinations thereof But are not limited to, aromatic materials selected from the group consisting of

상기 고분자 사슬이 방향족 고리와 결합됨으로 인하여 상기 보론나이트라이드와 п-п결합을 형성하여 기능화 되는 것일 수 있다.The polymer chain may be functionalized by forming an п-п bond with the boron nitride due to bonding with the aromatic ring.

이때, 상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500, 약 3,000 내지 약 7,500, 약 3,500 내지 약 7,500, 약 4,000 내지 약 7,500, 약 4,500 내지 약 7,500, 약 5,000 내지 약 7,500, 약 5,500 내지 약 7,500, 약 6,000 내지 약 7,500, 약 6,500 내지 약 7,500, 약 7,000 내지 약 7,500, 약 2,500 내지 약 7,000, 약 2,500 내지 약 6,500, 약 2,500 내지 약 6,000, 약 2,500 내지 약 5,500, 약 2,500 내지 약 5,000, 약 2,500 내지 약 4,500, 약 2,500 내지 약 4,000, 약 2,500 내지 약 3,500, 또는 약 2,500 내지 약 3,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The weight average molecular weight of the polymer chain may be about 2,500 to about 7,500, but is not limited thereto. For example, the weight average molecular weight of the polymer chain may range from about 2,500 to about 7,500, from about 3,000 to about 7,500, from about 3,500 to about 7,500, from about 4,000 to about 7,500, from about 4,500 to about 7,500, from about 5,000 to about 7,500, From about 6000 to about 7,500, from about 6,500 to about 7,500, from about 7,000 to about 7,500, from about 2,500 to about 7,000, from about 2,500 to about 6,500, from about 2,500 to about 6,000, from about 2,500 to about 5,500, 5,000, from about 2,500 to about 4,500, from about 2,500 to about 4,000, from about 2,500 to about 3,500, or from about 2,500 to about 3,000.

상기 고분자 사슬이 도입된 보론나이트라이드는 나노플레이크(nanoflake), 나노파티클(nanoparticle), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon), 플러렌(fullerene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 나노플레이크 형태를 갖는 것일 수 있다.The polymer chain-introduced boron nitride may be selected from the group consisting of nanoflake, nanoparticle, nanoplate, nanotube, nanoribbon, fullerene, and combinations thereof , But it is not limited thereto, and it may preferably have a nanoflake form.

이때, 상기 보론나이트라이드는 2 차원 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the boron nitride may be in a two-dimensional form, but is not limited thereto.

또한, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the polymer matrix may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyester, polyamide, polyethylene oxide, polysulfone, But are not limited to, materials selected from the group consisting of polyimide, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and the like.

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 상기 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 이는 상기 고분자 사슬과 폴리머 매트릭스 간의 비공유 결합으로 인하여 균일하게 분산되는 것일 수 있다.The boron nitride functionalized with the polymer chain may be uniformly dispersed in the polymer matrix, and may be uniformly dispersed due to the non-covalent bond between the polymer chain and the polymer matrix.

또한, 본 발명은In addition,

상기 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.And a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition.

상기 고분자 전해질 조성물은 상기 기술한 바와 동일하며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다.The polymer electrolyte composition is the same as described above, and the polymer electrolyte membrane may have a porous structure.

이때, 상기 다공성 구조는 하기 고분자 전해질막의 제조방법에서 기술할 바와 같이, 유기용매에 대한 상기 폴리머 매트릭스 및 고분자 사슬의 용해도의 차이에서 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리머 매트릭스의 유기용매에 대한 용해성 및 상기 고분자 사슬의 유기용매에 대한 비용해성의 차이 때문에 상기 유기용매를 증발시킬 시 다공성 구조가 형성되는 것일 수 있다.At this time, the porous structure may be formed by a difference in solubility between the polymer matrix and the polymer chain with respect to the organic solvent, as described in the production method of the polymer electrolyte membrane described below. That is, a porous structure may be formed when the organic solvent is evaporated due to the difference in the solubility of the polymer matrix in the organic solvent and the non-solubility of the polymer chain in the organic solvent.

또한, 상기 다공성 구조의 기공(pore) 크기는 상기 고분자 전해질막에서 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량 증가와 함께 증가하는 것일 수 있다.In addition, the pore size of the porous structure may be increased with an increase in the content of the boron nitride functionalized in the polymer chain in the polymer electrolyte membrane.

상기 고분자 전해질막이 다공성 구조를 가짐으로 인하여 상기 고분자 전해질막을 리튬 이차 전지에 전해질로서 사용 시 상기 리튬 이차 전지의 이온전도도가 향상되는 것일 수 있다.Since the polymer electrolyte membrane has a porous structure, the ionic conductivity of the lithium secondary battery may be improved when the polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte in a lithium secondary battery.

또한, 본 발명은In addition,

고분자 사슬과 보론나이트라이드를 혼합하여 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 형성하는 단계(단계 1); 및Mixing the polymer chain and boron nitride to form a polymer chain functionalized boron nitride (step 1); And

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산시키고, 액체 전해질에 함침시켜 고분자 전해질막을 형성하는 단계(단계 2);Dispersing the boron nitride functionalized with the polymer chain in a polymer matrix and impregnating the liquid electrolyte with a liquid electrolyte to form a polymer electrolyte membrane (step 2);

를 포함하는Containing

고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.A method for producing a polymer electrolyte membrane is provided.

이하, 고분자 전해질막의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polymer electrolyte membrane will be described in detail.

우선, 단계 1은 고분자 사슬과 보론나이트라이드를 혼합하여 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 형성하는 단계이다.First, Step 1 is a step of mixing a polymer chain and boron nitride to form a functionalized boron nitride in a polymer chain.

상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether), 플루오리네이티드 폴리올레핀(fluorinated polyolefin), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 사슬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer chain may be selected from the group consisting of a perfluoropolyether, a fluorinated polyolefin, a polyolefin, a polyester, a polyamide, a polyethylene oxide, a polyphenylene But not limited to, a polymer chain selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polysulfone, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and combinations thereof. But is not limited thereto.

또한, 상기 고분자 사슬은 방향족 고리와 결합되어 있을 수 있고, 이때 상기 방향족 고리는 1 고리 내지 10 고리를 포함하는 방향족 고리일 수 있으며, 예를 들어, 파이렌(pyrene), 폴리도파민(polydopamine), 피리디늄(pyridinium), 프탈로싸이아닌(phthalocyanine), 케블라(Kevla®), 트립토판(tryptophane), 라미솔(Ramisol), 엘립티신(ellipticine), 하이포크렐린(hypocrellin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the polymer chain may be bonded to an aromatic ring, wherein the aromatic ring may be an aromatic ring containing 1 to 10 rings, for example, pyrene, polydopamine, with pyridinium (pyridinium), phthaloyl Im not (phthalocyanine), Kevlar (Kevla ®), tryptophan (tryptophane), ramie brush (Ramisol), ellipsis tisin (ellipticine), Scientific Company's Lynn (hypocrellin), and combinations thereof But are not limited to, aromatic materials selected from the group consisting of

상기 고분자 사슬이 방향족 고리와 결합됨으로 인하여 상기 보론나이트라이드와 п-п결합을 형성하여 기능화 되는 것일 수 있다.The polymer chain may be functionalized by forming an п-п bond with the boron nitride due to bonding with the aromatic ring.

이때, 상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500, 약 3,000 내지 약 7,500, 약 3,500 내지 약 7,500, 약 4,000 내지 약 7,500, 약 4,500 내지 약 7,500, 약 5,000 내지 약 7,500, 약 5,500 내지 약 7,500, 약 6,000 내지 약 7,500, 약 6,500 내지 약 7,500, 약 7,000 내지 약 7,500, 약 2,500 내지 약 7,000, 약 2,500 내지 약 6,500, 약 2,500 내지 약 6,000, 약 2,500 내지 약 5,500, 약 2,500 내지 약 5,000, 약 2,500 내지 약 4,500, 약 2,500 내지 약 4,000, 약 2,500 내지 약 3,500, 또는 약 2,500 내지 약 3,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The weight average molecular weight of the polymer chain may be about 2,500 to about 7,500, but is not limited thereto. For example, the weight average molecular weight of the polymer chain may range from about 2,500 to about 7,500, from about 3,000 to about 7,500, from about 3,500 to about 7,500, from about 4,000 to about 7,500, from about 4,500 to about 7,500, from about 5,000 to about 7,500, From about 6000 to about 7,500, from about 6,500 to about 7,500, from about 7,000 to about 7,500, from about 2,500 to about 7,000, from about 2,500 to about 6,500, from about 2,500 to about 6,000, from about 2,500 to about 5,500, 5,000, from about 2,500 to about 4,500, from about 2,500 to about 4,000, from about 2,500 to about 3,500, or from about 2,500 to about 3,000.

또한, 상기 고분자 사슬과 보론나이트라이드의 혼합 비율은 약 1:0.5 내지 1:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 약 1:1의 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 높은 함량의 고분자 사슬 도입을 위해서는 보론나이트라이드 대비 과량의 고분자 사슬을 첨가하는 것이 바람직하며, 보론나이트라이드의 혼합비율이 상기 범위를 초과할 경우 보론나이트라이드 표면에 도입된 고분자 사슬 함량이 감소할 수 있다.The mixing ratio of the polymer chain to the boron nitride may be about 1: 0.5 to 1: 1, but not limited thereto, and preferably about 1: 1. It is preferable to add an excess of polymer chain to boron nitride in order to introduce a high content of the polymer chain. If the mixing ratio of the boron nitride exceeds the above range, the content of the polymer chain introduced into the boron nitride surface may decrease have.

상기 고분자 사슬과 보론나이트라이드를 혼합 시 혼합 온도는 약 10℃ 내지 약 60℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 온도는 약 10℃ 내지 약 60℃, 약 20℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 상온에서 혼합되는 것일 수 있다. 상기 고분자 사슬과 보론나이트라이드의 혼합 온도가 상기 범위 미만일 경우 혼합이 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 혼합 시 사용하는 용매의 끊는점에 도달하여 용매가 기화될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 메톡시노나플루오로부탄(methoxynonafluorobutane)일 수 있으며, 상기 물질의 끊는점은 61℃이다.When the polymer chain and the boron nitride are mixed, the mixing temperature may be about 10 ° C to about 60 ° C, but is not limited thereto. For example, the mixing temperature may be from about 10 C to about 60 C, from about 20 C to about 60 C, from about 30 C to about 60 C, from about 40 C to about 60 C, from about 50 C to about 60 C, From about 10 C to about 30 C, from about 10 C to about 20 C, or from about 20 C to about 30 C, and is preferably, but not exclusively, May be mixed at room temperature. When the mixing temperature of the polymer chain and the boron nitride is less than the above range, the mixing may not be performed smoothly. If the mixing temperature exceeds the above range, the solvent may be vaporized by reaching the breaking point of the solvent used for mixing. For example, the solvent may be methoxynonafluorobutane, and the breaking point of the material is 61 ° C.

이때, 상기 혼합은 소니케이션(sonication) 등의 방법으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the mixing may be performed by a method such as sonication, but is not limited thereto.

다음으로, 단계 2는 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산시키고, 액체 전해질에 함침시켜 고분자 전해질막을 형성하는 단계이다.Next, step 2 is a step of dispersing the boron nitride functionalized with the polymer chain in a polymer matrix and impregnating the liquid electrolyte to form a polymer electrolyte membrane.

이때, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer matrix may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyester, polyamide, polyethylene oxide, polysulfone, But are not limited to, materials selected from the group consisting of polyimide, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and the like.

또한, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.4 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 0.4 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 고분자 전해질 막을 리튬 이차 전지에 사용할 시에 상기 리튬 이차 전지의 덴드라이트 형성을 억제할 수 없고, 상기 범위 초과일 경우 폴리머 매트릭스 내에서 기능화된 보론나이트라이드의 응집 현상이 발생하고, 이에 폴리머 매트릭스의 결정성을 감소시키지 못하여 결정성이 존재함으로 인하여 상기 리튬 이차 전지의 이온전도도가 감소하는 것일 수 있다.The amount of the boron nitride functionalized with the polymer chain may be about 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane, but is not limited thereto. For example, the content of the polymer chain-functionalized boron nitride may be in the range of about 0.1 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.2 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.3 parts by weight to about 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane 0.5 parts by weight, about 0.4 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.1 parts by weight to about 0.4 parts by weight, about 0.1 parts by weight to about 0.3 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 0.2 parts by weight, It is not. When the content of the polymer chain-functionalized boron nitride is less than the above range, when the polymer electrolyte membrane is used in a lithium secondary battery, dendrite formation of the lithium secondary battery can not be inhibited. The aggregation phenomenon of functionalized boron nitride may occur, and the crystallinity of the polymer matrix may not be reduced, so that the ionic conductivity of the lithium secondary battery may be decreased due to the existence of crystallinity.

이때, 상기 분산은 소니케이션(sonication) 등의 방법으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the dispersion may be performed by a method such as sonication, but is not limited thereto.

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 상기 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 이는 상기 고분자 사슬과 폴리머 매트릭스 간의 비공유 결합으로 인하여 균일하게 분산되는 것일 수 있다.The boron nitride functionalized with the polymer chain may be uniformly dispersed in the polymer matrix, and may be uniformly dispersed due to the non-covalent bond between the polymer chain and the polymer matrix.

또한, 상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 다공성 구조는 유기용매에 대한 상기 폴리머 매트릭스 및 고분자 사슬의 용해도의 차이에서 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산 시에 유기용매에 용해시켜 분산시키는데, 상기 폴리머 매트릭스의 유기용매에 대한 용해성 및 상기 고분자 사슬의 유기용매에 대한 비용해성의 차이 때문에 상기 유기용매의 증발 시 다공성 구조가 형성되는 것일 수 있다.In addition, the polymer electrolyte membrane may have a porous structure. The porous structure may be formed by a difference in solubility of the polymer matrix and the polymer chain with respect to the organic solvent. That is, when the boron nitride functionalized by the polymer chain is dispersed in an organic solvent, the polymer matrix is dispersed in an organic solvent and dispersed. Due to the difference in the solubility of the polymer matrix in an organic solvent and the non-solubility of the polymer chain in an organic solvent, The evaporation of the organic solvent may result in the formation of a porous structure.

또한, 상기 다공성 구조의 기공(pore) 크기는 상기 고분자 전해질막에서 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량 증가와 함께 증가하는 것일 수 있다.In addition, the pore size of the porous structure may be increased with an increase in the content of the boron nitride functionalized in the polymer chain in the polymer electrolyte membrane.

상기 고분자 전해질막이 다공성 구조를 가짐으로 인하여 상기 고분자 전해질막을 리튬 이차 전지에 전해질로서 사용 시 상기 리튬 이차 전지의 이온전도도가 향상되는 것일 수 있다.Since the polymer electrolyte membrane has a porous structure, the ionic conductivity of the lithium secondary battery may be improved when the polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte in a lithium secondary battery.

또한, 상기 액체 전해질은 리튬염 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the liquid electrolyte may include a lithium salt and a solvent.

상기 리튬염은 예를 들어, 리튬비스(트리플루오로메탄 설포닐) 이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium salt is, for example, lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI), LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) a material selected from the group consisting of 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2, CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC 4 BO 8, and combinations thereof But are not limited thereto.

또한, 상기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 물질들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the solvent may be any material conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery, and may be selected from the group consisting of, for example, an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, a cyclic carbonate, But are not limited thereto.

이중에서 특히, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 에틸렌카보네이트 및 디에틸렌카보네이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Of these, in particular, carbonate compounds which are cyclic carbonates, linear carbonates or mixtures thereof can be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate, propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, halides thereof, and combinations thereof, but is not limited thereto and preferably includes ethylene carbonate and diethylene carbonate , But is not limited thereto.

상기 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트를 사용하는 경우 상기 두 가지 물질을 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 이때 상기 혼합 비율은 약 1:0.5 내지 1.5의 부피비율로 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When ethylene carbonate and diethylene carbonate are used as the solvent, the two materials may be mixed. In this case, the mixing ratio may be about 1: 0.5 to 1.5, It is not.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate But are not limited to, materials selected from the group consisting of combinations thereof, and combinations thereof.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, propylene carbonate and ethylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate electrolyte solution, are highly viscous organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolytic solution well. Thus, cyclic carbonates such as ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate Or a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate in an appropriate ratio can be used to more advantageously use an electrolytic solution having a high electrical conductivity.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the ester in the electrolyte solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone , epsilon -caprolactone, and combinations thereof. < / RTI >

상기, 제조된 고분자 전해질막은 겔 고분자 전해질일 수 있으며 전기 화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.The prepared polymer electrolyte membrane may be a gel polymer electrolyte and has excellent electrochemical stability so that the thickness of the battery can be kept constant and the contact between the electrode and the electrolyte is excellent due to the inherent adhesive force of the gel, There is an advantage to be able to do.

이러한 겔 고분자 전해질에서는 리튬 이온이 크기가 작아 직접적인 이동이 상대적으로 수월할 뿐만 아니라, 전해액 내에서 호핑(hopping) 현상으로 이동하기 쉽다.In such a gel polymer electrolyte, lithium ions are relatively small in direct migration, and are liable to move to a hopping phenomenon in an electrolyte solution.

상기 제조된 고분자 전해질막은 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하고 있으며, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 나노플레이크(nanoflake), 나노파티클(nanoparticle), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon), 플러렌(fullerene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 나노플레이크 형태를 갖는 것일 수 있다.The prepared polymer electrolyte membrane includes a polymer chain-functionalized boron nitride, and the polymer chain-functionalized boron nitride may include nanoflake, nanoparticle, nanoplate, nanotube, nanotubes, nanotubes, nanoribbons, fullerenes, and combinations thereof, but it is not limited thereto, and preferably has a nano-flake form.

이때, 상기 보론나이트라이드는 2 차원 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the boron nitride may be in a two-dimensional form, but is not limited thereto.

또한, 본 발명은In addition,

양극; 음극; 및anode; cathode; And

상기 양극과 음극 사이에 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질막;A polymer electrolyte membrane comprising boron nitride functionalized with a polymer chain between the anode and the cathode;

을 포함하는Containing

리튬 이차 전지를 제공한다.A lithium secondary battery is provided.

이하, 본원의 리튬 이차 전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail.

리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 분리막으로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte that provides a pathway for lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and a separator. The lithium secondary battery includes a separator, To generate electrical energy.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 V 내지 3.7 V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 V 내지 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 V to 3.7 V, which is one of merits that the discharge voltage is higher than other alkaline batteries and nickel-cadmium batteries. In order to achieve such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required at a charge / discharge voltage range of 0 V to 4.2 V.

상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 일반전압 및 고전압에 사용될 수 있는 물질이 서로 상이할 수 있으며, 일반전압일 경우 상기 양극 활물질은 LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2(O≤y<1), LiCo1 - yMnyO2(O≤y<1), LiNi1 - yMnyO2 (O≤y<1), Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c ≤ 1, a+b+c=1), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산화물(oxide) 외에도 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 및 할로겐화물(halide) 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the above lithium secondary battery, the positive electrode active material is a material that can be used in the normal voltage and a high voltage may be different from each other, when the common voltage of the positive electrode active material is LiFePO 4, LiCoO 2, LiNiO 2 , LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNi 1 - y Co y O 2 (O≤y <1), LiCo 1 - y Mn y O 2 (O≤y <1), LiNi 1 - y Mn y O 2 (O≤y <1), And a material selected from the group consisting of Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c? 1, a + b + c = 1) But is not limited thereto. In addition to the above oxide, it may include sulfide, selenide, halide and the like, but is not limited thereto.

또한, 상기 양극 활물질은 고전압일 경우 고용량 특성을 갖는 육박정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, V2O5, TiS, MoS, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the cathode active material may be a lithium-transition metal oxide of spinel having a cubic system layered salt structure, olivine structure, cubic structure, V 2 O 5 , TiS, MoS, and combinations thereof having high capacity at high voltage But are not limited to, those selected from the group consisting of: &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.On the other hand, in the lithium secondary battery, as the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon, or tin, which lithium ions can be occluded and discharged, can be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

다음으로 상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질막을 포함하는 것일 수 있다.Next, the lithium secondary battery may include a polymer electrolyte membrane including boron nitride functionalized with a polymer chain between an anode and a cathode.

이때, 상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether), 플루오리네이티드 폴리올레핀(fluorinated polyolefin), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 사슬을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer chain may be selected from the group consisting of a perfluoropolyether, a fluorinated polyolefin, a polyolefin, a polyester, a polyamide, a polyethylene oxide, a polyolefin, A polymer chain selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polysulfone, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and combinations thereof. , But is not limited thereto.

또한, 상기 고분자 사슬은 방향족 고리와 결합되어 있을 수 있고, 이때 상기 방향족 고리는 1 고리 내지 10 고리를 포함하는 방향족 고리일 수 있으며, 예를 들어, 파이렌(pyrene), 폴리도파민(polydopamine), 피리디늄(pyridinium), 프탈로싸이아닌(phthalocyanine), 케블라(Kevla®), 트립토판(tryptophane), 라미솔(Ramisol), 엘립티신(ellipticine), 하이포크렐린(hypocrellin), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the polymer chain may be bonded to an aromatic ring, wherein the aromatic ring may be an aromatic ring containing 1 to 10 rings, for example, pyrene, polydopamine, with pyridinium (pyridinium), phthaloyl Im not (phthalocyanine), Kevlar (Kevla ®), tryptophan (tryptophane), ramie brush (Ramisol), ellipsis tisin (ellipticine), Scientific Company's Lynn (hypocrellin), and combinations thereof But are not limited to, aromatic materials selected from the group consisting of

상기 고분자 사슬이 방향족 고리와 결합됨으로 인하여 상기 보론나이트라이드와 п-п결합을 형성하여 기능화 되는 것일 수 있다.The polymer chain may be functionalized by forming an п-п bond with the boron nitride due to bonding with the aromatic ring.

상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 사슬의 중량평균분자량은 약 2,500 내지 약 7,500, 약 3,000 내지 약 7,500, 약 3,500 내지 약 7,500, 약 4,000 내지 약 7,500, 약 4,500 내지 약 7,500, 약 5,000 내지 약 7,500, 약 5,500 내지 약 7,500, 약 6,000 내지 약 7,500, 약 6,500 내지 약 7,500, 약 7,000 내지 약 7,500, 약 2,500 내지 약 7,000, 약 2,500 내지 약 6,500, 약 2,500 내지 약 6,000, 약 2,500 내지 약 5,500, 약 2,500 내지 약 5,000, 약 2,500 내지 약 4,500, 약 2,500 내지 약 4,000, 약 2,500 내지 약 3,500, 또는 약 2,500 내지 약 3,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The weight average molecular weight of the polymer chain may be from about 2,500 to about 7,500, but is not limited thereto. For example, the weight average molecular weight of the polymer chain may range from about 2,500 to about 7,500, from about 3,000 to about 7,500, from about 3,500 to about 7,500, from about 4,000 to about 7,500, from about 4,500 to about 7,500, from about 5,000 to about 7,500, From about 6000 to about 7,500, from about 6,500 to about 7,500, from about 7,000 to about 7,500, from about 2,500 to about 7,000, from about 2,500 to about 6,500, from about 2,500 to about 6,000, from about 2,500 to about 5,500, 5,000, from about 2,500 to about 4,500, from about 2,500 to about 4,000, from about 2,500 to about 3,500, or from about 2,500 to about 3,000.

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 나노플레이크(nanoflake), 나노파티클(nanoparticle), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon), 플러렌(fullerene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 나노플레이크 형태를 갖는 것일 수 있다.The polymer chain functionalized boron nitride may be selected from the group consisting of nanoflake, nanoparticle, nanoplate, nanotube, nanoribbon, fullerene, and combinations thereof , But it is not limited thereto, and it may preferably have a nanoflake form.

이때, 상기 보론나이트라이드는 2 차원 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the boron nitride may be in a two-dimensional form, but is not limited thereto.

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드에서 상기 고분자 사슬과 보론나이트라이드의 혼합 비율은 약 1:0.5 내지 1:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 약 1:1의 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 높은 함량의 고분자 사슬 도입을 위해서는 보론나이트라이드 대비 과량의 고분자 사슬을 첨가하는 것이 바람직하며, 보론나이트라이드의 혼합비율이 상기 범위를 초과할 경우 보론나이트라이드 표면에 도입된 고분자 사슬 함량이 감소할 수 있다.In the polymer chain-functionalized boron nitride, the mixing ratio of the polymer chain to the boron nitride may be about 1: 0.5 to 1: 1, but is not limited thereto, preferably mixed at a ratio of about 1: 1 . It is preferable to add an excess of polymer chain to boron nitride in order to introduce a high content of the polymer chain. If the mixing ratio of the boron nitride exceeds the above range, the content of the polymer chain introduced into the boron nitride surface may decrease have.

또한, 상기 폴리머 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리에스터(polyester), 폴리아미이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 및 이들의 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, the polymer matrix may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyester, polyamide, polyethylene oxide, polysulfone, But are not limited to, materials selected from the group consisting of polyimide, polyimide, polycarbonate, polyacrylonitrile, and the like.

또한, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.4 중량부 내지 약 0.5 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 0.4 중량부, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 고분자 전해질 막을 리튬 이차 전지에 사용할 시에 상기 리튬 이차 전지의 덴드라이트 형성을 억제할 수 없고, 상기 범위 초과일 경우 폴리머 매트릭스 내에서 기능화된 보론나이트라이드의 응집 현상이 발생하고, 이에 폴리머 매트릭스의 결정성을 감소시키지 못하여 결정성이 존재함으로 인하여 상기 리튬 이차 전지의 이온전도도가 감소하는 것일 수 있다.The amount of the boron nitride functionalized with the polymer chain may be about 0.1 part by weight to about 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane, but is not limited thereto. For example, the content of the polymer chain-functionalized boron nitride may be in the range of about 0.1 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.2 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.3 parts by weight to about 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane 0.5 parts by weight, about 0.4 parts by weight to about 0.5 parts by weight, about 0.1 parts by weight to about 0.4 parts by weight, about 0.1 parts by weight to about 0.3 parts by weight, or about 0.1 parts by weight to about 0.2 parts by weight, It is not. When the content of the polymer chain-functionalized boron nitride is less than the above range, when the polymer electrolyte membrane is used in a lithium secondary battery, dendrite formation of the lithium secondary battery can not be inhibited. The aggregation phenomenon of functionalized boron nitride may occur, and the crystallinity of the polymer matrix may not be reduced, so that the ionic conductivity of the lithium secondary battery may be decreased due to the existence of crystallinity.

상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 상기 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 이는 상기 고분자 사슬과 폴리머 매트릭스 간의 비공유 결합으로 인하여 균일하게 분산되는 것일 수 있다.The boron nitride functionalized with the polymer chain may be uniformly dispersed in the polymer matrix, and may be uniformly dispersed due to the non-covalent bond between the polymer chain and the polymer matrix.

상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 다공성 구조는 유기용매에 대한 상기 폴리머 매트릭스 및 고분자 사슬의 용해도의 차이에서 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산 시에 유기용매에 용해시켜 분산시키는데, 상기 폴리머 매트릭스의 유기용매에 대한 용해성 및 상기 고분자 사슬의 유기용매에 대한 비용해성의 차이 때문에 상기 유기용매의 증발 시 다공성 구조가 형성되는 것일 수 있다.The polymer electrolyte membrane may have a porous structure. The porous structure may be formed by a difference in solubility of the polymer matrix and the polymer chain with respect to the organic solvent. That is, when the boron nitride functionalized by the polymer chain is dispersed in an organic solvent, the polymer matrix is dispersed in an organic solvent and dispersed. Due to the difference in the solubility of the polymer matrix in an organic solvent and the non-solubility of the polymer chain in an organic solvent, The evaporation of the organic solvent may result in the formation of a porous structure.

또한, 상기 다공성 구조의 기공(pore) 크기는 상기 고분자 전해질막에서 상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량 증가와 함께 증가하는 것일 수 있다.In addition, the pore size of the porous structure may be increased with an increase in the content of the boron nitride functionalized in the polymer chain in the polymer electrolyte membrane.

상기 고분자 전해질막이 다공성 구조를 가짐으로 인하여 상기 고분자 전해질막을 리튬 이차 전지에 전해질로서 사용 시 상기 리튬 이차 전지의 이온전도도가 향상되는 것일 수 있다.Since the polymer electrolyte membrane has a porous structure, the ionic conductivity of the lithium secondary battery may be improved when the polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte in a lithium secondary battery.

상기, 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질일 수 있으며, 겔 고분자 전해질은 전기 화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.The polymer electrolyte may be a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is excellent in electrochemical stability, the thickness of the battery can be kept constant, and the contact between the electrode and the electrolyte is excellent due to the adhesive force inherent in the gel. There is an advantage that a battery can be manufactured.

이러한 겔 고분자 전해질에서는 리튬 이온이 크기가 작아 직접적인 이동이 상대적으로 수월할 뿐만 아니라, 전해액 내에서 호핑(hopping) 현상으로 이동하기 쉽다.In such a gel polymer electrolyte, lithium ions are relatively small in direct migration, and are liable to move to a hopping phenomenon in an electrolyte solution.

한편, 상기 리튬 이차 전지는 일반적으로 상기 고분자 전해질막을 사용 시에 분리막을 따로 사용하지 않지만, 분리막을 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극와 음극의 접촉을 방지하는 역할을 하며, 종래 분리막으로서 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the lithium secondary battery generally does not use a separation membrane when the polymer electrolyte membrane is used, but may further include a separation membrane. The separation membrane serves to prevent the anode and the cathode from contacting each other. The separator membrane may be a conventional porous polymer film used as a separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / / Methacrylate copolymer and the like can be used alone or in a laminated manner. Alternatively, a porous nonwoven fabric made of a porous nonwoven fabric such as a high melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber, or the like Nonwoven fabrics may be used, but are not limited thereto.

상기 리튬 이차 전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium secondary battery may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape using a can, but the present invention is not limited thereto.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be described in more detail.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example > > 보론나이트라이드를Boron nitride 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 Preparation of a lithium secondary battery comprising an electrolyte containing

1. One. 퍼플루오로폴리에테르Perfluoropolyether (( perfluoropolyether퍼fluoropolyether , , PEPEPEPE )를 포함하는 파이렌(Pyrene) () Containing pyrene ( PEPEPEPE -- PyrenePyrene )의 합성) Synthesis of

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

Figure 112017040857196-pat00001
Figure 112017040857196-pat00001

상기 반응식 1과 같이 PEPE-Pyrene을 합성하였다. 구체적으로, 크리톡스 액시드(Krytox acid) 5 g을 메틸노나플루오로부틸에테르(methyl nonafluorobutyl ehter) 20 mL에 용해시킨 용액을 컨덴서와 마그네틱 스터링바가 장착된 100 mL 2 구 둥근바닥 플라스크에 넣어 질소 조건, 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 티오닐클로라이드(thionyl chloride) 0.48 g 및 피리딘(pyridine) 0.079 g을 반응기에 천천히 주입한 후 60℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 상기 교반 후에 진공 여과하여 염을 제거하고 감압농축한 화합물을 메틸노나플루오로부틸에테르(methyl nonafluorobutyl ehter) 7 mL에 용해시키고, 상기 용액을 50 mL 컨덴서와 마그네틱 스터링바가 장착된 2 구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 1-파이렌메탄올(1-Pyrenemethanol) 0.33 g을 클로로포름(chloroform) 7 mL에 용해시킨 용액을 주입하였다. 다음으로, 피리딘(pyridine) 0.094 g을 추가로 주입한 후 질소 조건, 60℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 용액 부피가 5 mL가 될 때까지 감압농축하여 메탄올(methanol)에 침전시키는 과정을 3 번 반복한 후 용매가 모두 제거될 때까지 감압농축하여 PFPE를 포함하는 파이렌(Pyrene) (PFPE-Pyrene) 2.9 g을 수득하였다.PEPE-Pyrene was synthesized as shown in Scheme 1 above. Specifically, a solution prepared by dissolving 5 g of krytox acid in 20 mL of methyl nonafluorobutyl ether was placed in a 100 mL 2-neck round bottom flask equipped with a condenser and a magnetic stir bar, , And the mixture was stirred at 60 ° C for 1 hour. Then 0.48 g of thionyl chloride and 0.079 g of pyridine were slowly introduced into the reactor and stirred at 60 ° C for 16 hours. After the stirring, the mixture was vacuum filtered to remove the salt, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained compound was dissolved in 7 mL of methyl nonafluorobutyl ether. The solution was added to a 2-neck round bottom flask equipped with a 50 mL condenser and a magnetic stir bar , And a solution prepared by dissolving 0.33 g of 1-pyrenemethanol in 7 mL of chloroform was injected. Next, 0.094 g of pyridine was further added, followed by stirring at 60 DEG C for 20 hours under a nitrogen atmosphere. The solution was concentrated under reduced pressure to a volume of 5 mL and precipitated in methanol. This procedure was repeated 3 times. The solution was concentrated under reduced pressure until all of the solvent was removed to obtain Pyrene (PFPE-Pyrene) containing PFPE. 2.9 g was obtained.

2. 2. PEPEPEPE -- Pyrene을Pyrene 포함하는  Included 보론나이트라이드Boron nitride (boron nitride) (boron nitride ( FBNFBN )의 합성) Synthesis of

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

Figure 112017040857196-pat00002
Figure 112017040857196-pat00002

상기 제조한 PEPE-Pyrene을 이용하여 상기 반응식 2와 같이 PEPE-Pyrene을 포함하는 보론나이트라이드를 합성하였다. 구체적으로, 상기 제조한 화합물(PFPE-Pyrene) 0.1 g 및 보론나이트라이드(boron nitride) 0.1 g을 메틸노나플루오로부틸에테르(methyl nonafluorobutyl ether) 20 mL에 웨잉한 혼합물을 1 구 250 mL 둥근바닥 플라스크에 넣어 상온에서 10 시간 동안 소니케이션(sonication) 하였다. 상기 혼합물을 원심분리기에서 3,000 rpm으로 15 분간 원심분리한 후 상층액만 얻는 과정을 3 번 반복하였다. 여분의 용매를 감압농축한 후 PFPE-Pyrene을 포함하는 보론나이트라이드(boron nitride) (FBN) 5 mg을 수득하였다.PEPE-Pyrene-containing boron nitride was synthesized using the PEPE-Pyrene prepared above, as shown in Scheme 2. Specifically, a mixture of 0.1 g of the compound (PFPE-Pyrene) prepared above and 0.1 g of boron nitride in 20 mL of methyl nonafluorobutyl ether was added to a 250 mL round bottom flask And subjected to sonication at room temperature for 10 hours. The mixture was centrifuged at 3,000 rpm for 15 minutes in a centrifuge, and then the supernatant was obtained three times. The excess solvent was concentrated under reduced pressure and 5 mg of boron nitride (FBN) containing PFPE-Pyrene was obtained.

3. 3. FBN을FBN 포함하는  Included 겔형Gel type 고분자 전해질(G- The polymer electrolyte (G- CFBNCFBN )의 제조)

상기 제조한 화합물(FBN) 1.25 mg을 50 mL 유리 용기에 넣고 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropyrene)) 250 mg이 아세톤 (acetone) 2.5 g에 용해되어 있는 용액을 가한 후, 3 시간 동안 소니케이션(sonication) 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 유리 기판 (25 × 25 cm2) 상에 닥터 블레이드(doctor blade) 방법으로 캐스팅 한 후, 여분의 용매를 상온에서 제거하였다. 유리 기판으로부터 필름을 떼어 60℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후, 지름 1.9 cm의 원형 모양으로 펀칭하였다. 주사전자현미경으로 표면 및 단면을 분석한 결과, 기공이 있는 형상이 관찰되었다(도 1). 원형의 필름을 리튬비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) 염이 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate)와 디에틸렌카보네이트 (diethylene carbonate)가 1:1 부피 비율로 혼합되어 있는 용매에 1 M 녹아있는 액체 전해질에 24 시간 동안 함침시켜 FBN을 포함하는 겔형 고분자 전해질(G-CFBN)을 수득하였다(도 2).1.25 mg of the compound (FBN) prepared above was placed in a 50 mL glass container, and a solution in which 250 mg of polyvinylidene fluoride- co- hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride- co- hexafluoropropylene) was dissolved in 2.5 g of acetone Followed by sonication for 3 hours. Thereafter, the mixture was cast on a glass substrate (25 x 25 cm 2 ) by a doctor blade method, and the excess solvent was removed at room temperature. The film was peeled off from the glass substrate, dried in a 60 DEG C vacuum oven for 24 hours, and then punched into a circular shape having a diameter of 1.9 cm. Analysis of the surface and cross section with a scanning electron microscope revealed a pore-like shape (FIG. 1). A circular film was prepared by mixing lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) salt in a 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and diethylene carbonate (G-CFBN) containing FBN (FIG. 2) was obtained by impregnation with a liquid electrolyte containing 1 M in a solvent for 24 hours.

4. 4. 리튬인산철Lithium iron phosphate (lithium iron phosphate, (lithium iron phosphate, LiFePOLiFePO 44 ) 기반 양극 제조) Based anode manufacturing

리튬인산철 (lithium iron phosphate, LiFePO4) 0.40 g, 슈퍼피 (Super P) 기반 카본(carbon) 0.05 g, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinyledene fluoride), PVDF) 0.05 g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2 mL와 함께 석영 막자 사발에 넣고 막자로 10 분간 곱게 갈아 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 알루미늄(Al) 집전체 (20 × 20 cm2)에 올려놓고 닥터 블레이드(Doctor blade) 방법으로 캐스팅 한 후, 여분의 용매를 120℃ 진공 조건에서 12 시간 동안 제거하여 양극을 수득하였다. 상기 양극을 지름 1.1 cm의 원형으로 펀칭하였다.0.40 g of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), 0.05 g of carbon based on Super P and 0.05 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) in a quartz mortar bowl and finely ground for 10 minutes to obtain a mixture. The mixture was placed on an aluminum (Al) current collector (20 × 20 cm 2 ) and cast by a doctor blade method. The excess solvent was removed under vacuum condition at 120 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode. The anode was punched in a circular shape with a diameter of 1.1 cm.

<< 실험예Experimental Example 1> G- 1> G- CFBN의CFBN's 이온전도도 측정 Ionic conductivity measurement

1. 실험방법1. Experimental Method

상기 <실시예> 3에서 제조한 G-CFBN의 이온전도도 측정을 위하여 전도도 측정용 전지를 제조하였다. 아르곤(Argon) 기체 조건의 글러브 박스(Glove box) 내부에서 2032 코인셀(Coin cell)의 하단 케이스(case)에 스테인레스스틸 스페이서 (Stainless-steel spacer), 상기 제조된 G-CFBN, 스테인레스스틸 스페이서를 차례로 집적한 후 상단 뚜껑을 닫아 압착하였다. 제조한 전지를 저항 측정 장비(Zahner Electrik IM6 apparatus)에 장착하고, 10 mV의 교류 전압을 가하며 주파수를 0.1 MHz 내지 1.0 MHz 범위로 조절하여 25℃에서 해당 전지의 저항을 측정하였다. For the measurement of the ionic conductivity of G-CFBN prepared in Example 3, a cell for conductivity measurement was prepared. A stainless steel spacer, a G-CFBN, and a stainless steel spacer were placed in a lower case of a 2032 coin cell inside a glove box under argon gas conditions. After stacking in order, the upper lid was closed and squeezed. The prepared battery was mounted on a resistance measuring apparatus (Zahner Electrik IM6 apparatus), and an alternating voltage of 10 mV was applied. The frequency was adjusted in the range of 0.1 MHz to 1.0 MHz, and the resistance of the battery was measured at 25 ° C.

2. 실험결과2. Experimental results

상기 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 도 3의 x 절편에 해당하는 저항값 R(Ohm)을 (1/R) x (d/A)의 식에 대입하여 이온전도도로 전환하였으며, 이 때 d는 G-CFBN의 두께(cm), A는 측정 면적 (cm2)에 해당한다. 전환된 이온전도도 값은 25℃ 기준, 8.1 x 10-4 S/cm이었다. 따라서, G-CFBN은 상용화 되어 있는 셀가드(Celgard)사의 셀가드 2325 (Celgard 2325) 분리막의 이온전도도인 4.0 x 10-4 S/cm보다 2 배 이상 높은 이온전도도 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.The results are shown in Fig. As shown in Fig. 3, the resistance value R (Ohm) corresponding to the x-section of Fig. 3 was substituted into the equation of (1 / R) x (d / A) CFBN thickness (cm), A corresponds to the measured area (cm 2 ). The converted ionic conductivity value was 8.1 x 10 -4 S / cm at 25 ° C. Therefore, it was confirmed that G-CFBN exhibited an ion conductivity value twice as high as that of commercially available Celgard's Celgard 2325 membrane at 4.0 x 10 -4 S / cm.

<< 실험예Experimental Example 2> G- 2> G- CFBN의CFBN's 리튬이온운반율 측정 Measuring lithium ion transport rate

1. 실험방법1. Experimental Method

상기 제조한 G-CFBN의 리튬이온운반율 측정을 위하여 리튬이온운반율 측정용 전지를 제조하였다. 아르곤(Argon) 기체 조건의 글러브 박스(Glove box) 내부에서 2032 코인셀(Coin cell)의 하단 케이스(case)에 리튬 금속, 상기 제조된 G-CFBN, 리튬 금속을 차례로 집적한 후 상단 뚜껑을 닫아 압착하였다. 제조한 전지를 저항 측정 장비(Zahner Electrik IM6 apparatus)에 장착하고, 10 mV의 교류 전압을 가하며 주파수를 0.1 MHz 내지 1.0 MHz 범위로 조절하여 25℃에서 해당 전지의 저항을 측정한 후, 10 mV의 직류 전압을 20 시간 동안 주사하며 시간에 따른 전류값을 관찰하였다. 20 시간 이후 전류 측정을 종료한 이후, 10 mV의 교류 전압을 가하며 주파수를 0.1 MHz 내지 1.0 MHz 범위로 조절하여 25℃ 에서 해당 전지의 저항을 다시 측정하였다.For the measurement of the lithium ion transport rate of the prepared G-CFBN, a battery for measuring the lithium ion transporting rate was prepared. The lithium metal, the G-CFBN, and the lithium metal were sequentially stacked in a lower case of a coin cell of 2032 in the glove box under Argon gas conditions, and then the upper lid was closed Respectively. The prepared battery was mounted on a resistance measuring instrument (Zahner Electrik IM6 apparatus), and an AC voltage of 10 mV was applied. The frequency was adjusted in the range of 0.1 MHz to 1.0 MHz to measure the resistance of the battery at 25 ° C., DC voltage was injected for 20 hours and the current value was observed with time. After the current measurement was completed after 20 hours, the resistance of the cell was measured again at 25 DEG C by adjusting the frequency in the range of 0.1 MHz to 1.0 MHz by applying an alternating voltage of 10 mV.

2. 실험결과2. Experimental results

상기 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 측정 전, 후의 전류값인 Ii와 Is, 저항값인 Ri와 Rs를 각각 [Is x (V-Ii x Ri)] / [Ii x (V-Is x Rs)]의 식에 대입하여 리튬이온운반율로 전환하였으며, 이 때 V는 주사한 직류 전압(10 mV)에 해당한다. 전환된 리튬이온운반율 값은 25℃ 기준, 0.62이었다. 또한, G-CFBN은 상용화 되어 있는 셀가드(Celgard)사의 셀가드 2325(Celgard 2325) 분리막의 리튬이온운반율 값인 0.21보다 약 3 배 정도 높은 리튬이온운반율 값을 나타내었다.The results are shown in Fig. As shown in Fig. 4, Ii and Is, which are current values before and after measurement, and Ri and Rs, which are resistance values, are represented by [Isx (V-Ii x Ri)] / [Ii x (V-Is x Rs) And converted to lithium ion transport rate, where V corresponds to the injected DC voltage (10 mV). The converted lithium ion transport rate value was 0.62 at 25 ° C. In addition, G-CFBN exhibited a lithium ion transport rate of about 3 times higher than that of commercially available Celgard's Celgard 2325 membrane.

<< 실험예Experimental Example 3> G- 3> G- CFBN의CFBN's 기계적 강도 측정 Mechanical strength measurement

1. 실험방법1. Experimental Method

상기 제조한 G-CFBN의 기계적 강도 측정을 위하여 덤벨(dumbbell) 형상의 틀로 찍어낸 G-CFBN 시편을 제작하여 기계적 강도 측정 장비(Universal testing machine, LS1SC, LLOYD instruments)에 장착하였다. 1 분에 5 mm 가량 시편을 수직 상하로 늘리면서 영률(Young’s modulus), 인장 강도(Tensile strength), 및 파단 신장률(Percentage strain) 값을 측정하였다.To measure the mechanical strength of the G-CFBN, a dumbbell-shaped G-CFBN specimen was prepared and mounted on a mechanical testing machine (LS1SC, LLOYD instruments). Young's modulus, tensile strength, and percentage strain were measured while stretching the specimen vertically up and down about 5 mm per minute.

2. 실험결과2. Experimental results

상기 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Fig. 5 and Table 1 below.

영률Young's modulus 인장강도The tensile strength 파단신장률Elongation at break G-CFBNG-CFBN 27.4 GPa27.4 GPa 28.1 MPa28.1 MPa 25.8%25.8%

상기 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 액체 전해질에 함침되었음에도 불구하고 27.4 GPa 정도의 높은 영률을 나타내었으며, 인장강도 및 파단신장률은 각각 28.1 MPa 및 25.8% 이었다.As shown in Table 1 and FIG. 5, despite the impregnation with the liquid electrolyte, the Young's modulus was as high as 27.4 GPa, and the tensile strength and the elongation at break were 28.1 MPa and 25.8%, respectively.

<실험예 4> G-CFBN의 리튬 덴드라이트 성장 억제 능력 평가<Experimental Example 4> Evaluation of the ability of G-CFBN to inhibit the growth of lithium dendrites

1. 실험방법1. Experimental Method

상기 제조한 G-CFBN의 리튬 덴드라이트 성장 억제 능력을 평가하기 위하여 전지를 제조하였다. 아르곤(Argon) 기체 조건의 글러브 박스(Glove box) 내부에서 2032 코인셀 (Coin cell)의 하단 케이스 (case)에 리튬 금속, 상기 제조된 G-CFBN, 리튬 금속을 차례로 집적한 후 상단 뚜껑을 닫아 압착하였다. 제조한 전지를 전지 충방전 장비(WBCS3000 battery cycler, WonATech)에 장착하고 1.0 mA/cm2의 일정한 전류 밀도를 주사하면서 3 시간 마다 전류의 방향을 전환하는 것을 반복하였다. 25℃에서 해당 전지의 시간에 따른 전압값을 관찰하였고, 전압값의 진폭이 갑자기 증가하거나 0에 수렴하는 지점을 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 내부 단락이 발생한 시각으로 판단하였다. A battery was prepared to evaluate the ability of G-CFBN to inhibit the growth of lithium dendrites. The lithium metal, the G-CFBN, and the lithium metal were sequentially stacked in a lower case of a coin cell of 2032 in the glove box under Argon gas conditions, and then the upper lid was closed Respectively. The manufactured battery was mounted on a battery charge / discharge device (WBCS3000 battery cycler, WonATech), and the direction of current was repeated every 3 hours while injecting a constant current density of 1.0 mA / cm 2 . The voltage value of the battery over time was observed at 25 ° C and the point at which the amplitude of the voltage suddenly increased or converged to 0 was determined as the time at which the internal short circuit of the battery occurred due to the lithium dendrite.

2. 실험결과2. Experimental results

상기 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 1,940 시간 동안 전압값의 진폭이 거의 일정한 것으로 미루어 보아, 1.0 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서도 리튬 덴드라이트에 의한 전지의 내부 단락이 발생하지 않았음을 관찰하였다. 또한, G-CFBN은 상용화 되어 있는 셀가드(Celgard)사의 셀가드 2325 (Celgard 2325) 분리막의 수명(420 시간)에 비하여 높은 수명을 나타내었다.The results are shown in Fig. As shown in FIG. 6, it was observed that the internal short-circuit of the battery by the lithium dendrite did not occur even at a high current density of 1.0 mA / cm 2 , since the amplitude of the voltage value was almost constant for 1,940 hours. In addition, G-CFBN exhibited a higher lifetime than the commercially available Celgard Celgard 2325 membrane (420 hours).

<< 실험예Experimental Example 5> 제조된  5> 겔형Gel type 고분자 전해질(G- The polymer electrolyte (G- CFBNCFBN )의 리튬 이차 전지 사이클 성능 측정) Lithium secondary battery cycle performance measurement

1. 실험방법1. Experimental Method

상기 제조한 G-CFBN의 리튬 이차 전지 사이클 성능 측정을 위하여 리튬 금속 음극과 상기 <실시예> 4에서 제조한 리튬인산철(Lithium iron phosphate, LiFePO4) 양극을 도입한 전지를 제조하였다. 아르곤(Argon) 기체 조건의 글러브 박스(Glove box) 내부에서 2032 코인셀 (Coin cell)의 하단 케이스 (case)에 LiFePO4 양극, 상기 제조된 G-CFBN, 리튬 금속 음극을 차례로 집적한 후 상단 뚜껑을 닫아 압착하였다. 제조한 전지를 리튬 이차 전지 사이클 성능 측정 장비에 장착하고 25℃, 2.5 V 내지 4.2 V 전압 범위에서 충방전하여 사이클 성능을 측정하였다.For the measurement of the lithium secondary battery cycle performance of the prepared G-CFBN, a lithium metal anode and a lithium-iron phosphate (LiFePO 4 ) anode prepared in Example 4 were introduced. The LiFePO 4 anode, the G-CFBN, and the lithium metal cathode were sequentially stacked in a lower case of a coin cell of 2032 in the glove box under Argon gas conditions, Lt; / RTI &gt; The prepared battery was mounted on a lithium secondary battery cycle performance measuring instrument and charged and discharged at a voltage of 2.5 V to 4.2 V at 25 캜 to measure cycle performance.

2. 실험결과2. Experimental results

상기 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 1.0 C(170 mA/g)의 충방전 속도로 300 사이클 동안 구동한 결과, G-CFBN이 도입된 전지의 경우 88 %의 용량 유지율을 나타내었고, 100%에 가까운 쿨롱 효율 (Coulombic efficiency)를 나타내었으며, 상용화 되어 있는 셀가드 (Celgard)사의 셀가드 2325 (Celgard 2325) 분리막에 비하여 높은 용량값과 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 10 C(1,700 mA/g)의 높은 충방전 속도로 500 사이클 동안 구동한 결과(도 8), G-CFBN이 도입된 전지의 경우 81%의 용량 유지율을 나타내었고 100%에 가까운 쿨롱 효율을 나타내었으며, 셀가드 2325 (Celgard 2325) 분리막에 비하여 높은 용량값과 용량 유지율을 나타내었다.The results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, when the battery was driven for 300 cycles at a charging / discharging rate of 1.0 C (170 mA / g), the capacity-maintaining rate of 88% (Coulgard 2325) membrane of Celgard, which is commercially available, and exhibited a higher capacity and capacity retention rate than the Celgard 2325 membrane. In addition, as a result of driving for 500 cycles at a high charging / discharging rate of 10 C (1,700 mA / g) (FIG. 8), the capacity-maintaining rate of the battery with G-CFBN was 81% (Celgard 2325) membranes and showed higher capacity and capacity retention than the Celgard 2325 membranes.

Claims (16)

폴리머 매트릭스 내에 분산된 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서,
상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 고분자 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 조성물.
A polymer electrolyte composition for a lithium secondary battery, comprising a boron nitride functionalized with a polymer chain dispersed in a polymer matrix,
Wherein the polymer chain comprises a perfluoropolyether polymer chain. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 나노플레이크(nanoflake), 나노파티클(nanoparticle), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon), 플러렌(fullerene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태인 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 조성물.
The method according to claim 1,
The polymer chain functionalized boron nitride may be selected from the group consisting of nanoflake, nanoparticle, nanoplate, nanotube, nanoribbon, fullerene, and combinations thereof Wherein the polymer electrolyte is a polymer electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 2 차원인 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer chain-functionalized boron nitride is two-dimensional.
제1항의 고분자 전해질 조성물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막.
A polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery, comprising the polymer electrolyte composition of claim 1.
제5항에 있어서,
상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막.
6. The method of claim 5,
Wherein the polymer electrolyte membrane has a porous structure.
고분자 사슬과 보론나이트라이드를 혼합하여 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 폴리머 매트릭스에 분산시키고, 액체 전해질에 함침시켜 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막을 형성하는 단계(단계 2);
를 포함하는
리튬 이차 전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서,
상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 고분자 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
Mixing the polymer chain and boron nitride to form a polymer chain functionalized boron nitride (step 1); And
Dispersing the polymer chain functionalized boron nitride in a polymer matrix and impregnating the polymer matrix with a liquid electrolyte to form a polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery (step 2);
Containing
A method for producing a polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery,
Wherein the polymer chain comprises a perfluoropolyether polymer chain. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
삭제delete 제7항에 있어서,
상기 고분자 사슬과 보론나이트라이드의 혼합 비율은 1:0.5 내지 1인 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the mixing ratio of the polymer chain to the boron nitride is 1: 0.5 to 1. The method for producing a polymer electrolyte membrane for a lithium secondary battery according to claim 1,
제7항에 있어서,
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드의 함량은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부인 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the content of the boron nitride in the polymer chain is 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte membrane.
제7항에 있어서,
상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것인, 리튬 이차 전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the polyelectrolyte membrane has a porous structure.
양극; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드를 포함하는 고분자 전해질막;
을 포함하는
리튬 이차 전지에 있어서,
상기 고분자 사슬은 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 고분자 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
anode; cathode; And
A polymer electrolyte membrane comprising boron nitride functionalized with a polymer chain between the anode and the cathode;
Containing
In the lithium secondary battery,
Wherein the polymer chain comprises a perfluoropolyether polymer chain.
삭제delete 제12항에 있어서,
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 나노플레이크(nanoflake), 나노파티클(nanoparticle), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon), 플러렌(fullerene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태인 것인, 리튬 이차 전지.
13. The method of claim 12,
The polymer chain functionalized boron nitride may be selected from the group consisting of nanoflake, nanoparticle, nanoplate, nanotube, nanoribbon, fullerene, and combinations thereof Wherein the lithium secondary battery is of a type selected from the group consisting of lithium,
제12항에 있어서,
상기 고분자 사슬로 기능화된 보론나이트라이드는 2 차원인 것인, 리튬 이차 전지.
13. The method of claim 12,
Wherein the polymer chain functionalized boron nitride is two-dimensional.
제12항에 있어서,
상기 고분자 전해질막은 다공성 구조를 갖는 것인, 리튬 이차 전지.13. The method of claim 12,
Wherein the polymer electrolyte membrane has a porous structure.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210081251A (en) 2019-12-23 2021-07-01 건국대학교 글로컬산학협력단 Blending membrane for fuel cell by imide acid based polymer and sulfonic acid based polymer and synthetic process thereof
CN114373995A (en) * 2021-12-20 2022-04-19 河北金力新能源科技股份有限公司 Composite solid polymer electrolyte and preparation method thereof
KR20220128926A (en) * 2021-03-15 2022-09-22 내일테크놀로지 주식회사 A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
CN118040039A (en) * 2024-04-09 2024-05-14 中山大学 Polymer solid electrolyte and preparation method and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256534A (en) * 2008-04-21 2009-11-05 Teijin Ltd Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256534A (en) * 2008-04-21 2009-11-05 Teijin Ltd Polymer electrolyte composition having excellent mechanical characteristics and dimensional stability, and method for manufacturing the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210081251A (en) 2019-12-23 2021-07-01 건국대학교 글로컬산학협력단 Blending membrane for fuel cell by imide acid based polymer and sulfonic acid based polymer and synthetic process thereof
KR20220128926A (en) * 2021-03-15 2022-09-22 내일테크놀로지 주식회사 A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
KR102643679B1 (en) * 2021-03-15 2024-03-04 내일테크놀로지 주식회사 A solid electrolyte, sheet including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
CN114373995A (en) * 2021-12-20 2022-04-19 河北金力新能源科技股份有限公司 Composite solid polymer electrolyte and preparation method thereof
CN118040039A (en) * 2024-04-09 2024-05-14 中山大学 Polymer solid electrolyte and preparation method and application thereof

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