KR101908603B1 - Anode composition for lithium secondary battery and method of manufacturing the same, and litium secondary battery comprising the same - Google Patents

Anode composition for lithium secondary battery and method of manufacturing the same, and litium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치되며, 리튬 이온과 반응하여 부피 변화가 발생하는 적어도 하나의 활물질층과, 상기 적어도 하나의 활물질층보다 부피 변화율이 작은 적어도 하나의 비활물질층이 교번 적층된 쉘을 구비하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다. The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a core and at least one active material layer disposed on a surface of the core and reacting with lithium ions to cause volume change and at least one inactive material layer having a smaller volume change ratio than the at least one active material layer, There is provided a negative electrode composition for a lithium secondary battery comprising a laminated shell.

Description

리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Anode composition for lithium secondary battery and method of manufacturing the same, and litium secondary battery comprising the same}[0001] The present invention relates to a negative electrode composition for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the lithium secondary battery,

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더 상세하게는 수명이 향상된 고용량의 음극을 구현하기 위한 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to a negative electrode composition for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the negative electrode composition, and more particularly to a negative electrode composition for a lithium secondary battery, And a lithium secondary battery including the same.

모바일 전자통신기기는 소형화, 경량화 및 고성능화를 통해 급속히 발전하였으며 이들 전자기기의 전원으로는 사용이 간편한 리튬 이차 전지가 주로 이용되고 있다. 따라서 이러한 전자통신기기의 모바일 특성을 강조하기 위해서는 에너지밀도가 높은 고용량 리튬 이차 전지의 개발이 필요하다. 리튬 이온의 삽입과 탈리를 통해 충·방전을 반복하며 작동하는 리튬 이차 전지는 핸드폰, 노트북 등의 휴대용 전자기기는 물론, 향후 전기자동차와 에너지 저장장치 등 중대형 장치의 전원장치로도 확대 사용될 것으로 전망된다.2. Description of the Related Art Mobile electronic communication devices have rapidly developed through miniaturization, weight reduction, and high performance, and lithium secondary batteries, which are easy to use as power sources for these electronic devices, are mainly used. Therefore, in order to emphasize the mobile characteristics of such electronic communication devices, it is necessary to develop a high capacity lithium secondary battery having a high energy density. Lithium rechargeable batteries, which operate by repeating charging and discharging through insertion and removal of lithium ions, will be used not only for portable electronic devices such as cell phones and notebooks, but also as power supplies for mid- to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices do.

이러한 리튬 이차 전지의 성능 향상을 좌우하는 중요한 인자 중 하나는 음극 재료의 품질이다. 그 중에서도 음극재 개발을 통한 단위 부피당 리튬이온의 충방전 용량 증대, 즉 고에너지밀도를 가지는 고용량 리튬 이차 전지 개발에 초점이 맞춰져 있다. 현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계가 주로 사용되고 있다. 그러나, 대표적 탄소계 음극재인 흑연(graphite)의 이론적 전기 용량은 상한이 약 372mAh/g로 제한되어 있어, 고용량 리튬 이차 전지 개발을 위해서는 고용량의 새로운 음극 소재의 적용이 필요하다.One of the important factors that influence the performance improvement of such a lithium secondary battery is the quality of the negative electrode material. Among them, the development of anode materials has focused on the development of a high capacity lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity per unit volume, that is, a high energy density. At present, a carbon-based material is mainly used as an anode active material of a lithium secondary battery. However, since the theoretical capacity of graphite, which is a representative carbonaceous anode material, is limited to about 372 mAh / g, it is necessary to apply a high capacity cathode material to develop a high capacity lithium secondary battery.

이에 따라 많은 연구자들은 리튬 용량이 큰 실리콘 기반의 음극 소재 연구에 눈길을 돌리고 있다. 실리콘 기반의 음극 소재의 이론적 전기 용량은 흑연의 10배가 넘는 4200mAh/g에 달하고 있어 흑연을 대신하여 차세대 음극 소재로 등극할 가능성이 높아졌다. As a result, many researchers are turning to silicon-based cathode material research with large lithium capacities. The theoretical capacity of a silicon-based anode material is 4200 mAh / g, which is more than 10 times that of graphite, so it is more likely to replace the graphite as a next-generation anode material.

그러나, 실리콘은 탄소계 음극 활물질에 비해 사이클 특성이 열악하여 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 그 이유는 충·방전 과정, 즉 실리콘이 리튬 이온과 흡장(alloying)하는 충전 과정과 해리(dealloying)하는 방전 과정에서 400% 가량 체적 변화가 일어나고 이로 인해 발생된 기계적 응력이 실리콘 음극 내부와 표면에 균열을 발생시키기 때문이다. 이러한 충·방전 사이클을 반복하게 되면 실리콘 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되고, 실리콘 음극 활물질에서 생기는 균열로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어, 전지 수명이 급격히 저하되는 문제가 발생한다.However, silicon has poor cyclic characteristics as compared with the carbon-based negative electrode active material, which is a hindrance to practical use. The reason for this is that a 400% volume change occurs in the charging and discharging process, that is, in the charging process and the dealloying discharging process in which silicon is alloying with lithium ion, and the mechanical stress generated by this occurs inside and on the surface of the silicon cathode And cracks are generated. Repeating such a charge / discharge cycle may result in the silicon anode active material being separated from the current collector, resulting in electrical insulation due to cracks in the silicon anode active material, resulting in a rapid deterioration of battery life.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 수명이 향상된 고용량의 음극을 구현하기 위한 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a negative electrode composition for a lithium secondary battery having a long lifetime and a high capacity and a lithium secondary battery do. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 측면에 따르면, 코어 및 상기 코어의 표면 상에 배치되며, 리튬 이온과 반응하여 부피 변화가 발생하는 적어도 하나의 활물질층과, 상기 적어도 하나의 활물질층보다 부피 변화율이 작은 적어도 하나의 비활물질층이 교번 적층된 쉘을 구비하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물이 제공된다. According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a core; at least one active material layer disposed on a surface of the core and reacting with lithium ions to generate a volume change; There is provided a negative electrode composition for a lithium secondary battery, wherein the non-active material layer has an alternately laminated shell.

상기 쉘의 상에 배치되며, 탄소를 포함하는 도전층을 더 구비할 수 있다.And a conductive layer disposed on the shell and including carbon.

상기 코어는 Si을 포함할 수 있다.The core may comprise Si.

상기 적어도 하나의 활물질층은 Si을 포함할 수 있다.The at least one active material layer may comprise Si.

상기 적어도 하나의 비활물질층은, SiO2, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The at least one inactive material layer may include at least one of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 3 O 4 , soft carbon, hard carbon and a polymer.

상기 쉘의 최하층은, SiO2, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The lowest layer of the shell may include SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 3 O 4, soft carbon (soft carbon), at least one of a hard carbon (hard carbon) and a polymer.

상기 코어는 구(求) 형상을 갖고, 상기 쉘은 상기 코어의 적어도 일부를 감싸도록 배치될 수 있다.The core may have a spherical shape, and the shell may be arranged to surround at least a part of the core.

상기 코어는 중공의 구(求) 형상을 가질 수 있다.The core may have a hollow sphere shape.

상기 적어도 하나의 활물질층 및 상기 적어도 하나의 비활물질층은, 각각의 두께가 1 내지 200nm일 수 있다.The at least one active material layer and the at least one inactive material layer may each have a thickness of 1 to 200 nm.

상기 코어는 직경이 1 내지 500nm일 수 있다.The core may have a diameter of 1 to 500 nm.

상기 코어는 Si을 포함하며, 상기 적어도 하나의 활물질층은 Si을 포함하고, 상기 적어도 하나의 비활물질층은 SiO2를 포함하며, 상기 쉘의 최하층은 SiO2를 포함할 수 있다.The core comprises Si, the at least one active material layer comprises Si, the at least one inactive material layer comprises SiO 2 , and the bottom layer of the shell may comprise SiO 2 .

본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 제1 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 코어를 형성하는 단계, (b) 상기 코어의 표면 상에 제2 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 임시 활물질층을 형성한 후, 상기 임시 활물질층을 대기 분위기에서 열처리하여 비활물질층을 형성하는 단계, (c) 상기 비활물질층 상에 제3 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 활물질층을 형성하는 단계 및 (d) 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 복수 회 반복하여 수행하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a negative electrode active material, comprising the steps of: (a) forming a core containing first negative electrode active material nanoparticles; (b) forming a temporary active material layer containing the second negative electrode active material nanoparticles on the surface of the core (C) forming an active material layer including the third negative electrode active material nanoparticles on the non-active material layer; and (d) forming an active material layer on the non- and performing step (b) and step (c) sequentially and repeatedly for a plurality of times.

(e) 상기 (d) 단계 이후, 탄소를 포함하는 도전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.(e) forming a conductive layer including carbon after the step (d).

상기 제1 음극 활물질 나노 입자는 Si이고, 상기 Si은 실란 가스를 분해하여 형성될 수 있다.The first negative electrode active material nanoparticles may be Si, and the Si may be formed by decomposing silane gas.

상기 제2 음극 활물질 나노 입자는 Si이고, 상기 Si은 실란 가스를 분해하여 형성되며, 상기 비활물질층은 SiO2를 포함할 수 있다.The second negative electrode active material nanoparticles may be Si, the Si may be formed by decomposing silane gas, and the non-active material layer may include SiO 2 .

상기 제3 음극 활물질 나노 입자는 Si이고, 상기 Si은 실란 가스를 분해하여 형성될 수 있다.The third negative electrode active material nanoparticles may be Si, and the Si may be formed by decomposing the silane gas.

상기 코어는 구(求) 형상을 갖도록 형성되고, 상기 활물질층 및 상기 비활물질층은, 상기 코어의 적어도 일부를 감싸도록 형성될 수 있다.The core may be formed to have a desired shape, and the active material layer and the non-active material layer may be formed to surround at least a part of the core.

상기 코어는 중공의 구(求) 형상을 갖도록 형성될 수 있다.The core may be formed to have a hollow spherical shape.

상기 활물질층 및 상기 비활물질층은, 각각의 두께가 1 내지 200nm일 수 있다.The active material layer and the non-active material layer may each have a thickness of 1 to 200 nm.

상기 코어는 직경이 1 내지 500nm일 수 있다.The core may have a diameter of 1 to 500 nm.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 전해질 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 포함하는 음극을 구비하는, 리튬 이차 전지가 제공된다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode comprising the negative electrode composition for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10.

상술한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고용량 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention as described above, the volumetric expansion of the high capacity anode active material can be minimized and the life characteristics of the lithium secondary battery including the lithium secondary battery can be improved.

또한, 제조 비용 등을 절감하여 고용량 음극 활물질의 양산에 기여할 수 있다.In addition, it can contribute to the mass production of the high capacity anode active material by reducing the manufacturing cost and the like.

물론 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 공정들을 순차적으로 도시한 과정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 TEM 사진이다.
도 5는 도 4의 A 부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram illustrating a process of manufacturing a negative electrode composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a cross-sectional view schematically showing an anode composition for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode composition for a lithium secondary battery according to still another embodiment of the present invention.
4 is a TEM photograph of a negative electrode composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a TEM photograph showing an enlarged portion A in FIG.
6 is a graph showing a change in discharge capacity according to the number of cycles of a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
7 is a graph showing changes in coulombic efficiency according to the number of cycles of a lithium secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
8 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and particular embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. The terms first, second, etc. used in this specification may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

이하, 본 발명에 따른 실시예들을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Referring to the drawings, substantially identical or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted do. In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. In the drawings, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated for convenience of explanation.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 공정들을 순차적으로 도시한 과정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram illustrating a process of manufacturing a negative electrode composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물(1)을 제조하기 위해 다음과 같은 공정들을 거치게 된다.Referring to FIG. 1, the negative electrode composition 1 for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is prepared as follows.

맨 먼저 (a) 코어(10)를 형성하는 단계를 거친다. 이때 코어(10)는 제1 음극 활물질 나노 입자를 포함하도록 형성된다. 제1 음극 활물질 나노 입자는 다양한 물질로 형성될 수 있는데, 예컨대 Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. First, (a) forming the core 10 is carried out. At this time, the core 10 is formed to include the first anode active material nanoparticles. The first anode active material nanoparticles may be formed of various materials including at least one of Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au and Bi.

일 실시예로, 상기 제1 음극 활물질 나노 입자는 Si일 수 있다. Si 나노 입자는 실란 가스를 분해하여 형성할 수 있는데, 구체적으로는, 실란 가스와 캐리어 가스를 반응기 내로 유입시키고, 상기 반응기에서 상기 실란 가스를 분해하여 Si 나노 입자를 얻을 수 있다. 이때 실란 가스와 캐리어 가스의 혼합비를 변화시켜 Si 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다. 캐리어 가스로는 H2, N2, Ar, HCl, Cl2 등이 사용될 수 있고, 실란 가스를 분해하기 위한 반응 온도는 500 내지 1200℃, 바람직하게는 450 내지 500℃일 수 있으며, 실란 가스의 종류별 증착 조건에 따라 적절한 온도로 설정될 수 있다. In one embodiment, the first anode active material nanoparticles may be Si. Si nanoparticles can be formed by decomposing silane gas. Specifically, silane gas and carrier gas are introduced into a reactor, and the silane gas is decomposed in the reactor to obtain Si nanoparticles. At this time, the size of the Si nanoparticles can be controlled by changing the mixing ratio of the silane gas and the carrier gas. The carrier gas may be H 2 , N 2 , Ar, HCl, Cl 2 or the like. The reaction temperature for decomposing the silane gas may be 500 to 1200 ° C, preferably 450 to 500 ° C. And may be set at an appropriate temperature depending on the deposition conditions.

이와 같이 생성된 Si 나노 입자를 사용하여 코어(10)를 형성할 수 있는데, 이러한 코어(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 구(求) 형상을 갖도록 형성될 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 와이어, 튜브의 형태는 물론이고, 평판 형태로 형성될 수도 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 코어(10)가 구 형상을 갖는 경우를 중심으로 구체적으로 설명한다.The core 10 may be formed using the Si nanoparticles thus produced. The core 10 may be formed to have a spherical shape as shown in FIG. 1, no. That is, it may be formed in the form of a flat plate as well as a wire or a tube. Hereinafter, for convenience of explanation, the core 10 will be specifically described with reference to the case where the core 10 has a spherical shape.

코어(10)는 직경이 1 내지 500nm, 바람직하게는 5 내지 100nm가 되도록 형성될 수 있다. 이와 같이 코어(10)를 수백 nm 이하의 직경을 갖도록 작게 형성함으로써, 코어(10)가 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 이용될 시 Si의 부피 팽창으로 인한 균열 발생을 일정 부분 감소시킬 수 있다. The core 10 may be formed to have a diameter of 1 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm. By forming the core 10 so small as to have a diameter of several hundreds of nm or less, cracking due to the volumetric expansion of Si can be partially reduced when the core 10 is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.

한편, 상기 (a) 단계에서 Si 나노 입자는 실란 가스를 공급하여 형성하는 것으로 설명하였으나, 이 외에도 상용화된 Si 입자를 볼 밀링 등을 통해 기계적으로 분쇄하여 형성하는 것도 가능하다. Meanwhile, although the Si nanoparticles are formed by supplying the silane gas in the step (a), it is also possible to mechanically grind the commercially available Si particles through ball milling or the like.

다음으로, (b) 코어(10)의 표면 상에 비활물질층(21i)을 형성하는 단계를 거친다. 상기 (b) 단계는 크게 두 단계로 세분화될 수 있는데, 제1 단계는 코어(10)의 표면 상에 임시 활물질층을 형성하는 단계이고, 제2 단계는 상기 임시 활물질층을 대기 분위기에서 열처리하는 단계이다.Next, (b) a step of forming an inactive material layer 21i on the surface of the core 10 is carried out. The step (b) can be subdivided into two stages. The first step is a step of forming a temporary active material layer on the surface of the core 10, and the second step is a step of heat-treating the temporary active material layer .

상기 제1 단계에서, 코어(10)의 표면 상에 형성되는 임시 활물질층은 제2 음극 활물질 나노 입자를 포함하도록 형성된다. 이때 제2 음극 활물질 나노 입자는 다양한 물질로 형성될 수 있는데, 예컨대 Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In the first step, the temporary active material layer formed on the surface of the core 10 is formed to include the second anode active material nanoparticles. The second anode active material nanoparticles may include at least one of Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au, and Bi.

일 실시예로, 상기 제2 음극 활물질 나노 입자는, 이전 (a) 단계의 제1 음극 활물질 나노 입자와 마찬가지로 Si일 수 있다. Si 나노 입자는 실란 가스를 분해하여 형성하거나, 상용화된 Si 입자를 볼 밀링 등의 방법으로 분쇄하여 형성할 수 있음은 전술한 바와 같다. In one embodiment, the second negative electrode active material nanoparticles may be Si as in the first negative electrode active nanoparticles of the step (a). The Si nanoparticles can be formed by decomposing the silane gas or by pulverizing the commercially available Si particles by ball milling or the like as described above.

이후 상기 제2 단계에서, 상기 임시 활물질층을 대기 분위기에서 열처리하여 상기 임시 활물질층에 산소 가스를 공급한다. 이때 실란 가스의 유입을 차단한 상태에서 산소 가스를 공급하여야 함은 물론이며, 열처리하는 온도는 750 내지 950도일 수 있다. 이와 같이 상기 임시 활물질층에 산소를 첨가함으로써, 상기 제2 음극 활물질 나노 입자에 포함된 물질은 산화물 형태로 변화하여 비활물질층(21i)을 형성하게 된다. 본 실시예의 경우, 상기 제2 음극 활물질 나노 입자가 Si로 형성되므로, 비활물질층(21i)은 SiO2를 포함하도록 형성된다. Then, in the second step, the temporary active material layer is heat-treated in an atmospheric environment to supply oxygen gas to the temporary active material layer. At this time, oxygen gas must be supplied in a state in which silane gas is blocked from flowing, and the temperature for the heat treatment may be 750 to 950 degrees. By adding oxygen to the temporary active material layer as described above, the material contained in the second anode active material nanoparticles is changed into an oxide form to form an inactive material layer 21i. In the present embodiment, since the second negative electrode active material nano-particles are formed of Si, the non-active material layer 21i is formed to include SiO 2 .

비활물질층(21i)을 SiO2로 형성함에 따라, 비활물질층(21i)이 감싸고 있는 구형 코어(10)의 내구성 등이 향상될 수 있다. 즉, SiO2는 부피 변화가 적고, Si 나노 입자를 적절하게 분산시켜 줄 뿐 아니라, Si 나노 입자를 작은 공간에 가둠으로써 Si 나노 입자가 부피 변화로 인해 미분화되어 이탈되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 Si 나노 입자의 미분화에 의한 전기적 단락(short)을 방지하여 전지의 사이클 특성을 개선시켜 줄 수 있다.As to form a non-active material layer (21i) to the SiO 2, has a durability and the like of the non-active material layer (21i), the spherical core 10 surrounding can be improved. That is, SiO 2 has a small volume change and not only appropriately disperses the Si nanoparticles but also allows the Si nanoparticles to be contained in a small space to prevent the Si nanoparticles from being undifferentiated due to the volume change. Therefore, it is possible to prevent an electrical short due to the undifferentiation of the Si nanoparticles, thereby improving the cycle characteristics of the battery.

한편, 비활물질층(21i)은 SiO2, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 같이 형성된 비활물질층(21i)은 리튬 이차 전지의 산화 환원 반응에 직접 관여하지는 않으나, 코어(10)에 포함된 제1 음극 활물질의 부피 팽창이나 부반응을 완화하는 역할을 하게 된다. 이를 위해 비활물질층(21i)에 포함되는 물질은 상기 제1 음극 활물질에 비해 작은 부피 변화율을 가질 수 있다.Meanwhile, the non-active material layer 21i may include at least one of SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 3 O 4 , soft carbon, hard carbon, and a polymer. The non-active material layer 21i formed as described above does not directly participate in the redox reaction of the lithium secondary battery, but mitigates volume expansion and side reactions of the first negative electrode active material contained in the core 10. For this, the material contained in the non-active material layer 21i may have a smaller volume change rate than the first negative active material.

다음으로, (c) 비활물질층(21i) 상에 활물질층(21)을 형성하는 단계를 거친다. 상기 (c) 단계에서, 활물질층(21)은 제3 음극 활물질 나노 입자를 포함하도록 형성된다. 이때 제3 음극 활물질 나노 입자는 다양한 물질로 형성될 수 있는데, 예컨대 Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Next, (c) forming the active material layer 21 on the non-active material layer 21i is performed. In the step (c), the active material layer 21 is formed to include the third anode active material nanoparticles. At this time, the third anode active material nanoparticles may be formed of various materials including at least one of Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au and Bi.

일 실시예로, 상기 제3 음극 활물질 나노 입자는, 이전 (a) 단계의 제1 음극 활물질 나노 입자 및/또는 이전 (b) 단계의 제2 음극 활물질 나노 입자와 마찬가지로 Si일 수 있다. 따라서, Si 나노 입자는 실란 가스를 분해하여 형성하거나, 상용화된 Si 입자를 볼 밀링 등의 방법으로 분쇄하여 형성할 수 있다. In one embodiment, the third negative electrode active material nanoparticles may be Si, like the first negative electrode active material nanoparticles of the step (a) and / or the second negative electrode active material nanoparticles of the previous step (b). Therefore, the Si nanoparticles can be formed by decomposing the silane gas, or by pulverizing the commercially available Si particles by ball milling or the like.

이와 같이 음극 활물질을 포함하는 코어(10) 및 이를 감싸는 비활물질층(21i) 상에 재차 음극 활물질을 포함하는 활물질층(21)을 형성함에 따라, 전지의 산화 환원 반응에 관여하지 않는 비활물질층(21i)으로 인한 용량 특성의 저하를 보충할 수 있다. 그러나, 음극 조성물(1)의 전체 두께가 과도하게 두꺼워질 수 있으므로, 비활물질층(21i) 및 활물질층(21)은 각각 1 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. As described above, the active material layer 21 including the negative electrode active material is formed on the core 10 including the negative active material and the non-active material layer 21i surrounding the core 10, It is possible to compensate for the decrease in the capacity characteristics due to the second electrode 21i. However, since the total thickness of the negative electrode composition 1 may become excessively thick, the non-active material layer 21i and the active material layer 21 may each be formed to a thickness of 1 to 200 nm.

다음으로, (d) 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 복수 회 반복하여 수행하는 단계를 거친다. 즉, 상기 (c) 단계에서 형성한 활물질층(21) 상에 추가 비활물질층(22i)을 형성하고, 그 위에 재차 추가 활물질층(22)을 형성한다. 이때 추가 비활물질층(22i)은 SiO2, Al2O3, TiO2, Fe3O4, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 폴리머 중 적어도 하나를 포함하도록 형성될 수 있고, 추가 활물질층(22)은 Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하도록 형성될 수 있다. (D) repeating the steps (b) and (c) a plurality of times in sequence. That is, an additional inactive material layer 22i is formed on the active material layer 21 formed in the step (c), and an additional active material layer 22 is formed thereon. At this time, a further non-active material layer (22i) is SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 3 O 4, soft carbon (soft carbon), it may be formed to include at least one of a hard carbon (hard carbon) and a polymer The additional active material layer 22 may be formed to include at least one of Si, Ge, Mg, Al, P, Ga, As, Cd, Au and Bi.

일 실시예로, 전술한 바와 같이 실란 가스를 분해하여 Si 나노 입자를 포함하는 임시 활물질층을 형성한 후, 산소를 함유하는 대기 분위기에서 상기 임시 활물질층을 열처리하여 SiO2를 포함하는 추가 비활물질층(22i)을 형성할 수 있다. 이후 추가 비활물질층(22i) 상에 다시 실란 가스를 공급하여 Si 나노 입자를 포함하는 추가 활물질층(22)을 형성할 수 있다. 따라서, 실란 가스 분위기 및 대기 분위기를 교대로 조성하는 과정을 통해 복수개의 활물질층 및 비활물질층을 형성할 수 있으므로, 레이저 빔, 플라즈마 등을 이용하는 고가의 장비 없이도 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 연속적으로 형성할 수 있다. In one embodiment, the formation of the temporary electrode active material layer containing Si nanoparticles by decomposing a silane gas as described above and then, in an air atmosphere containing oxygen, a further non-active material containing SiO 2 by heating the temporary active material layer Layer 22i can be formed. Thereafter, the additional active material layer 22 including the Si nanoparticles can be formed by supplying the silane gas again on the additional inactive material layer 22i. Accordingly, since a plurality of active material layers and an inactive material layer can be formed through a process of alternately forming a silane gas atmosphere and an atmospheric atmosphere, the negative electrode composition for a lithium secondary battery can be formed continuously without using expensive equipment such as a laser beam or plasma can do.

물론 상기 임시 활물질층 및 추가 활물질층(22)의 형성 시 상용화된 Si 입자를 볼 밀링 등의 방법으로 분쇄하는 방법을 이용할 수도 있다.Of course, it is also possible to use a method of pulverizing the commercialized Si particles by ball milling or the like when the temporary active material layer and the additional active material layer 22 are formed.

상술한 바와 같이 비활물질층 및 활물질층을 반복적으로 적층하여, 최종적으로 리튬 이차 전지용 음극 조성물(1)을 형성할 수 있다. 이로써 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물(1)은, 코어(10) 및 코어(10)의 표면 상에 코어(10)의 적어도 일부를 감싸도록 배치되는 쉘(20)을 구비하는 코어-쉘 구조체의 형태를 갖게 된다. 이때 쉘(20)은 적어도 하나의 비활물질층(21i, 22i, ... 2ni)과 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...)이 교번 적층되도록 형성된다. 또한, 코어(10)는 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...)과 동일 또는 유사한 물질로 형성될 수 있으며, 이에 따라 코어(10)의 표면에 접촉하는 쉘(20)의 최하층은 비활물질층(21i)으로 형성된다.The non-active material layer and the active material layer are repeatedly laminated as described above to finally form the negative electrode composition for a lithium secondary battery (1). Thus, the negative electrode composition 1 for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a core 10 and a shell 20 disposed on the surface of the core 10 so as to surround at least a part of the core 10 Lt; RTI ID = 0.0 > core-shell < / RTI > At this time, the shell 20 is formed such that at least one inactive material layer 21i, 22i, ..., 2ni and at least one active material layer 21, 22,. The core 10 may be formed of the same or similar material as the at least one active material layer 21, 22, ... so that the lowest layer of the shell 20, which contacts the surface of the core 10, Active material layer 21i.

한편, 도 1에 도시된 바와 같이 적어도 하나의 비활물질층(21i, 22i, ... 2ni) 각각은 동일 물질로 형성될 수 있고, 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...) 또한 각각 동일 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 적어도 하나의 비활물질층(21i, 22i, ... 2ni) 중 일부를 상이한 물질로 형성할 수도 있고, 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...) 또한 그 중 일부를 상이한 물질로 형성할 수 있다.As shown in FIG. 1, each of the at least one inactive material layer 21i, 22i, ..., 2ni may be formed of the same material, and at least one of the active material layers 21, 22, They may be formed of the same material. However, the present invention is not limited to this, and at least one of the at least one inactive material layer 21i, 22i, ... 2ni may be formed of a different material or at least one of the active material layers 21, And some of them may be formed of different materials.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 개략적으로 도시한 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an anode composition for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating an anode composition for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물(2)은, 코어(10)와, 코어(10)의 표면 상에 코어(10)의 적어도 일부를 감싸도록 배치되는 쉘(20)과, 쉘(20) 상에 배치되는 도전층(30)을 구비한다. 이때, 쉘(20)은 적어도 하나의 비활물질층(21i, 22i, ... 2ni)과 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...)이 교번 적층되도록 형성된다. 2 and 3, an anode composition 2 for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a core 10 and at least a portion of the core 10 on the surface of the core 10 , And a conductive layer (30) disposed on the shell (20). At this time, the shell 20 is formed such that at least one inactive material layer 21i, 22i, ..., 2ni and at least one active material layer 21, 22,.

먼저 도 2에 도시된 실시예의 경우, 도 1에 도시된 것과 동일 또는 유사한 코어-쉘 구조체의 최외곽에 도전층(30)이 형성된 구조를 갖는다. 이와 같이 도전층(30)을 형성함으로써, 리튬 이차 전지용 음극 조성물(2)의 전기전도성을 향상시킬 수 있고, 상기 코어-쉘 구조체에 포함된 Si 등의 부피 팽창을 추가적으로 방지할 수 있다. First, in the case of the embodiment shown in Fig. 2, a structure is formed in which the conductive layer 30 is formed at the outermost portion of the core-shell structure which is the same as or similar to that shown in Fig. By forming the conductive layer 30 in this manner, the electrical conductivity of the anode composition for a lithium secondary battery 2 can be improved, and volume expansion of Si or the like contained in the core-shell structure can be additionally prevented.

한편, 도 3에 도시된 실시예의 경우, 도 2에 도시된 실시예의 구조와 거의 유사하나, 코어(10)의 형상이 중공의 구 형상을 갖는다는 점에서 차이가 있다. 즉, 도 3에 도시된 리튬 이차 전지용 음극 조성물(3)은, 중공의 구 형상을 갖는 코어(10)와, 코어(10)의 표면 상에 코어(10)의 적어도 일부를 감싸도록 배치되는 쉘(20)과, 쉘(20) 상에 배치되는 도전층(30)을 구비한다. 이때, 쉘(20)은 적어도 하나의 비활물질층(21i, 22i, ... 2ni)과 적어도 하나의 활물질층(21, 22, ...)이 교번 적층되도록 형성된다.On the other hand, in the case of the embodiment shown in Fig. 3, it is almost similar to the structure of the embodiment shown in Fig. 2, but differs in that the shape of the core 10 has a hollow sphere shape. That is, the negative electrode composition 3 for a lithium secondary battery shown in Fig. 3 has a core 10 having a hollow sphere shape, a shell 10 disposed on the surface of the core 10 so as to surround at least a part of the core 10, (20), and a conductive layer (30) disposed on the shell (20). At this time, the shell 20 is formed such that at least one inactive material layer 21i, 22i, ..., 2ni and at least one active material layer 21, 22,.

따라서, 도 2 및 도 3 도시된 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물(2)(3)을 형성하기 위해서는, 도 1을 참조하여 전술한 리튬 이차 전지용 음극 조성물(1)의 제조 공정들을 거친 후, 상기 코어-쉘 구조체의 최외곽에 도전층(30)을 형성하는 공정을 추가적으로 수행하게 된다. Therefore, in order to form the negative electrode composition (2) (3) for a lithium secondary battery according to the embodiment shown in FIG. 2 and FIG. 3, the negative electrode composition 1 for a lithium secondary battery described above with reference to FIG. , And further forming a conductive layer 30 on the outermost portion of the core-shell structure.

일 실시예로, 도전층(30)은 도전성 물질로 탄소를 포함할 수 있다. 예컨대, 도전층(30)은 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite)과 같은 결정질계 탄소와, 소프트 카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소 등을 포함하도록 형성될 수 있다. In one embodiment, the conductive layer 30 may comprise carbon as a conductive material. For example, the conductive layer 30 may include crystalline carbon such as natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon. .

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 TEM 사진이고, 도 5는 도 4의 A 부분을 확대한 TEM 사진이다.FIG. 4 is a TEM photograph of a negative electrode composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a TEM photograph showing an enlarged portion A of FIG.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 조성물은 구형의 코어 및 이 코어를 감싸도록 형성된 코어-쉘 구조를 가지며, 이러한 구조는 도 5에 좀 더 구체적으로 도시되어 있다. 이때 상기 코어는 Si로 형성되고, 상기 쉘은 SiO2 및 Si가 교번 적층된 형태로 형성된다. 4, the negative electrode composition for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a spherical core and a core-shell structure formed to surround the core, . At this time, the core is formed of Si, and the shell is formed by alternately stacking SiO 2 and Si.

구체적으로, 도 5의 (i)에는 Si를 포함하는 구형 코어가 위치하고, 도 5의 (ii)에는 SiO2를 포함하는 비활물질층이 위치하며, 도 5의 (iii)에는 Si를 포함하는 활물질층이 위치한다. 또한, 도 5의 (iv)에는 SiO2를 포함하는 비활물질층이 위치하며, 여기서의 비활물질층이 쉘 중에서 가장 얇은 두께로 형성된다. 이때 (i)에 위치하는 코어는 결정질 Si을 포함하고, (ii)에 위치하는 비활물질층은 비결정질 SiO2를 포함하며, (iii)에 위치하는 활물질층은 비결정질 Si를 포함하고, (iv)에 위치하는 비활물질층은 비결정질 SiO2를 포함한다.5 (i), a non-active material layer containing SiO 2 is located in FIG. 5 (ii), and an active material layer containing Si is contained in FIG. 5 (iii) Layer is located. 5 (iv), a non-active material layer containing SiO 2 is located, and the non-active material layer here is formed to have the thinnest thickness among the shells. A core which is located in case (i) is non-active material layer comprises a crystalline Si, where in (ii) comprises amorphous SiO 2, the active material layer which is located in (iii) comprises amorphous Si, and (iv) Lt; RTI ID = 0.0 > SiO2. ≪ / RTI >

이와 같이 구형 코어를 중심으로 하여 3개 층으로 구성된 쉘이 상기 코어를 감싸도록 배치된 음극 조성물은 전체 직경이 80 내지 100nm를 갖도록 형성될 수 있다. Thus, the anode composition disposed so as to surround the core with a shell composed of three layers around the spherical core may be formed to have an overall diameter of 80 to 100 nm.

도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 쿨롱 효율 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing a change in discharge capacity according to the number of cycles of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example. FIG. And FIG.

도 6 및 도 7에 도시된 그래프들은 다음의 조건에서 수행된 실험의 결과 데이터를 나타낸 것이다. 실험에 사용된 리튬 이차 전지 샘플은 음극, 양극 및 전해액을 구비한 것으로, 코인셀 형상을 갖는다. 이때 상기 음극은 Si 나노 입자, 도전제, 증점제 및 바인더를 80:10:5:5의 비율로 혼합한 후 물을 첨가하여 슬러리를 만들고, 만들어진 슬러리를 구리 호일 상에 얇게 발라 제작한다.The graphs shown in Figs. 6 and 7 show the result data of an experiment performed under the following conditions. A sample of the lithium secondary battery used in the experiment has a negative electrode, a positive electrode and an electrolytic solution, and has a coin cell shape. At this time, the negative electrode is prepared by mixing Si nanoparticles, a conductive agent, a thickener, and a binder in a ratio of 80: 10: 5: 5, adding water to prepare a slurry, and thinly coating the prepared slurry on a copper foil.

구체적인 실험 방법은 다음과 같다. 상기 리튬 이차 전지 샘플은 0.1C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 0.005V까지 충전하며, 이때 일정 전류로 일정 전압을 갖도록 충전한다. 이후 0.1C-rate의 방전율로 방전을 진행하되 전압은 1.5V까지 방전하며, 이때에도 일정 전류를 인가한다. 이와 같이 1회의 충·방전 사이클을 거친 후, 0.5C-rate의 충·방전율로 전압 구간은 0.005V 내지 1V로 하여 연속적으로 충·방전 사이클을 반복한다. Specific experimental methods are as follows. The lithium secondary battery sample is charged at a charge rate of 0.1 C-rate, charged to 0.005 V, and charged to have a constant current at a constant current. Thereafter, discharge is performed at a discharge rate of 0.1 C-rate, but the voltage is discharged to 1.5 V, and a constant current is also applied at this time. After one charging and discharging cycle, the charging and discharging cycles are repeated continuously at 0.005 V to 1 V with a charging and discharging rate of 0.5 C-rate.

한편, 본 발명의 효과를 검증하기 위해 Si 나노 입자로 형성된 음극을 비교예로 하여 상술한 것과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. On the other hand, in order to verify the effect of the present invention, experiments were carried out in the same manner as described above, using the negative electrode formed of Si nanoparticles as a comparative example.

먼저 도 6의 그래프를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(점선으로 표시)의 경우, 비교예에 따른 리튬 이차 전지(실선으로 표시)에 비해 사이클 수가 증가하더라도 방전 용량을 일정하게 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 일 실시예와 같은 코어(Si)-쉘 구조의 음극재가, 단순한 Si 음극재보다 훨씬 안정적인 수명 특성을 보여주는 것을 의미한다.Referring to the graph of FIG. 6, in the case of a lithium secondary battery (indicated by a dotted line) according to an embodiment of the present invention, even when the number of cycles increases as compared with a lithium secondary battery according to a comparative example As shown in FIG. This means that the negative electrode material of the core (Si) -shell structure as in the embodiment of the present invention exhibits a much more stable life characteristic than the simple Si negative electrode material.

또한, 도 7의 그래프를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(원형 점들을 연결한 선으로 표시)의 경우, 비교예에 따른 리튬 이차 전지(실선으로 표시)에 비해 더 높은 쿨롱 효율(coulombic efficiency, C.E)을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 일 실시예와 같은 코어(Si)-쉘 구조의 음극재가, 단순한 Si 음극재보다 높은 충·방전 효율을 갖는다는 것을 의미한다.Referring to the graph of FIG. 7, in the case of a lithium secondary battery (represented by a line connecting circular dots) according to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery according to the comparative example And has a coulombic efficiency (CE). This means that the negative electrode material of the core (Si) -shell structure according to one embodiment of the present invention has a higher charge / discharge efficiency than a simple Si negative electrode material.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 적용하는 경우, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 음극 활물질의 부피 팽창으로 인한 균열 발생 등을 방지하여 안정적인 수명 특성과 높은 충·방전 효율을 얻을 수 있다.That is, when a lithium secondary battery including an anode composition according to an embodiment of the present invention is applied, as shown in FIGS. 6 and 7, it is possible to prevent generation of cracks due to volume expansion of the anode active material, High charge / discharge efficiency can be obtained.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 8 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스파이럴(spiral) 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 제작된다. 이때 음극(112)은 도 1, 도 2 또는 도 3에 도시된 구조의 음극 조성물로 형성되며, 이로써 고용량 음극 활물질의 부피 팽창을 최소화하여 이를 포함하는 리튬 이차 전지(100)의 수명 특성을 향상시킬 수 있음은 전술한 바와 같다.8, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, And a sealing member 140 for sealing the battery container 120 and the electrolyte (not shown) impregnated into the separator 113, the positive electrode 114 and the separator 113, the battery container 120, have. The lithium secondary battery 100 is fabricated by stacking a cathode 112, an anode 114 and a separator 113 in this order and then wrapping them in a spiral form in a battery container 120. At this time, the cathode 112 is formed of a negative electrode composition having the structure shown in FIG. 1, FIG. 2 or FIG. 3, thereby minimizing the volume expansion of the high capacity anode active material and improving the lifetime characteristics of the lithium secondary battery 100 including the same Is as described above.

한편, 도 8에는 리튬 이차 전지(100)가 원통형인 것으로 도시되어 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 각형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있음은 물론이다.Meanwhile, although the lithium secondary battery 100 is shown as being cylindrical in FIG. 8, it is not necessarily limited thereto, but may be formed in various shapes such as square, coin, and pouch.

이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications, and variations will be apparent to those skilled in the art . Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

1, 2, 3: 음극 조성물
10: 코어
20: 쉘
21, 22; 활물질층
21i, 22i, 2ni: 비활물질층
30: 도전층
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 음극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재1, 2, 3: cathode composition
10: Core
20: Shell
21, 22; Active material layer
21i, 22i, 2ni: non-active material layer
30: conductive layer
100: Lithium secondary battery
112: cathode
113: Separator
114: cathode
120: Battery container
140: sealing member

Claims (21)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 제1 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 코어를 형성하는 단계;
(b) 상기 코어의 표면 상에 제2 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 임시 활물질층을 형성한 후, 상기 임시 활물질층을 대기 분위기에서 열처리하여 상기 제2 음극 활물질 나노 입자의 산화물을 포함하는 비활물질층을 형성하는 단계;
(c) 상기 비활물질층 상에 제3 음극 활물질 나노 입자를 포함하는 활물질층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 복수 회 반복하여 수행하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 음극 활물질 나노 입자, 상기 제2 음극 활물질 나노 입자 및 상기 제3 음극 활물질 나노 입자는 Si이고,
상기 비활물질층은 SiO2을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.(a) forming a core comprising a first anode active material nanoparticle;
(b) forming a temporary active material layer containing the second negative electrode active material nanoparticles on the surface of the core, and then heat treating the temporary active material layer in an atmospheric environment to form a nonactive material containing an oxide of the second negative electrode active material nanoparticles Forming a layer;
(c) forming an active material layer containing the third anode active material nanoparticles on the non-active material layer; And
(d) repeating the step (b) and the step (c) in a plurality of successive steps,
The first negative electrode active material nanoparticles, the second negative electrode active material nanoparticles, and the third negative electrode active material nanoparticles are Si,
The non-active material layer, the method for manufacturing a lithium secondary battery negative electrode composition comprising SiO 2. 제 12 항에 있어서,
(e) 상기 (d) 단계 이후, 탄소를 포함하는 도전층을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
(e) forming a conductive layer containing carbon after the step (d). 제 12 항에 있어서,
상기 제1 음극 활물질 나노 입자, 상기 제2 음극 활물질 나노 입자 및 상기 제3 음극 활물질 나노 입자 중 적어도 하나는 실란 가스를 분해하여 형성되는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein at least one of the first negative electrode active material nanoparticles, the second negative electrode active material nanoparticles, and the third negative electrode active material nanoparticles is formed by decomposing silane gas. 삭제delete 삭제delete 제 12 항에 있어서,
상기 코어는 구(求) 형상을 갖도록 형성되고,
상기 활물질층 및 상기 비활물질층은, 상기 코어의 적어도 일부를 감싸도록 형성되는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
The core is formed to have a desired shape,
Wherein the active material layer and the non-active material layer are formed so as to surround at least a part of the core. 제 17 항에 있어서,
상기 코어는 중공의 구(求) 형상을 갖도록 형성되는, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the core is formed to have a hollow sphere shape. 제 12 항에 있어서,
상기 활물질층 및 상기 비활물질층은, 각각의 두께가 1 내지 200nm인, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the active material layer and the non-active material layer each have a thickness of 1 to 200 nm. 제 12 항에 있어서,
상기 코어는 직경이 1 내지 500nm인, 리튬 이차 전지용 음극 조성물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the core has a diameter of 1 to 500 nm. 삭제delete
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