KR101907523B1 - Method for producing h2/co mixed gas using red heat cokes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건식 소화 설비(CDQ) 본체에 형성된 프리챔버에 적열 코크스를 투입하는 장입 단계; 상기 프리챔버 하부에 위치하는 냉각챔버로 적열 코크스를 이동시키는 반응준비 단계; 적열 코크스의 공급과 동시에 상기 냉각챔버에 이산화탄소 및 수증기를 주입하는 주입 단계; 및 상기 적열 코크스, 수증기 및 이산화탄소가 하기 반응식에 의해 반응하여 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 반응 단계를 포함하는 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
C(s) + CO2 ↔ 2CO ΔH= 172.5 KJ/mol 식 (5)
C(s) + H2O ↔ CO + H2 ΔH= 131.3 KJ/mol 식 (6)
본 발명의 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 이용하는 경우 코크스를 이용하여 다양한 화학 제품의 제조에 적합한 H2/CO 혼합 가스를 외부의 에너지 투입 없이 획득할 수 있으며, 이를 활용하여 경제적으로 다양한 화학 제품의 제조가 가능하다. The present invention relates to a method for producing H 2 / CO mixed gas using a glow-plug coke, and more particularly, to a method for producing a H 2 / CO mixed gas, A reaction preparation step of moving the red gypsum coke to a cooling chamber located below the prechamber; An injection step of injecting carbon dioxide and water vapor into the cooling chamber simultaneously with the supply of the glowing coke; And to a method for producing the glowing coke, steam and carbon dioxide to a H 2 / CO gas mixture reacts with the glowing coke by the scheme including a reaction step of producing a H 2 / CO gas mixture.
C (s) + CO 2 ↔ 2CO ΔH = 172.5 KJ / mol Equation (5)
C (s) + H 2 O ↔ CO + H 2 ? H = 131.3 KJ /
In the case of using the method of producing H 2 / CO mixed gas using the red gypsum coke of the present invention, it is possible to obtain H 2 / CO mixed gas suitable for the production of various chemical products by using coke without energy input from outside, It is possible to manufacture economically diverse chemical products.
Description
본 발명은 적열 코크스를 이용하여 화학 산업에서 화학 제품의 제조를 위한 원료로 사용되는 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing H 2 / CO mixed gas used as a raw material for the manufacture of chemical products in the chemical industry using glowing coke.
수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합 가스는 화학 산업에서 화학 제품 제조를 위한 주 원료 물질이다. 이러한 혼합 가스는 천연 가스, 납사, 석탄, 바이오매스 등과 같은 공업적으로 다양한 화석 원료와 스팀, 이산화탄소 또는 산소 등과의 반응을 통해 제조되고 있다.
The mixed gas of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) is the main raw material for manufacturing chemicals in the chemical industry. Such mixed gas is produced by reacting various industrially various fossil raw materials such as natural gas, naphtha, coal, biomass, etc. with steam, carbon dioxide or oxygen.
이러한 화석 원료들 중 예를 들어 천연 가스를 이용한 혼합 가스의 제조와 관련한 반응식은 다음과 같다.
Among these fossil raw materials, for example, the reaction formula related to the production of the mixed gas using natural gas is as follows.
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH = -206 kJ/mol 식 (1)CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 ΔH = -206 kJ / mol Equation (1)
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH = -165 kJ/mol 식 (2)CH4 + 2H 2 O ↔ CO 2 + 4H 2 ΔH = -165 kJ / mol (2)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 ΔH = -247 kJ/mol 식 (3)CH4 + CO 2 ↔ 2CO + 2H 2 ΔH = -247 kJ / mol (3)
CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2 ΔH = +36 kJ/mol 식 (4)
CH4 + 1 / 2O 2 ↔ CO +
상기 반응 중 산소를 이용하는 부분 산화 개질 반응을 제외한 대부분의 개질 반응은 상기 식에서 확인할 수 있는 바와 같이 흡열 반응이므로, 혼합 가스 제조 시 다량의 에너지를 필요로 한다.
Since most of the reforming reactions except the partial oxidation reforming reaction using oxygen during the reaction are an endothermic reaction as shown in the above equation, a large amount of energy is required in the production of the mixed gas.
한편, 이로부터 획득된 혼합 가스로부터 화학 제품을 제조하기 위해서는 혼합 가스 내의 H2/CO 비율이 중요하다. 하기 표 1은 주요 화학 물질을 합성하기 위해 요구되는 H2/CO 비를 나타낸 것이다.
On the other hand, the H 2 / CO ratio in the mixed gas is important in order to produce a chemical product from the mixed gas obtained therefrom. Table 1 below shows the H 2 / CO ratios required to synthesize the major chemicals.
상기 H2/CO의 비율을 조절하기 위해서는 하기 식 (5)와 같은 수성가스 전환반응(Water-Gas Shift Reaction, WGS)을 도입하여 비율을 조절하여야 하며, 그 후 생성된 이산화탄소를 제거하기 위한 공정이 추가로 필요하다.
In order to control the ratio of H 2 / CO, the ratio should be controlled by introducing a water-gas shift reaction (WGS) as shown in the following formula (5) This is an additional requirement.
CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = +41 kJ/mol 식 (5)
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 ΔH = + 41 kJ / mol Equation (5)
한편, 제철 공정에서 고로용 코크스를 제조하기 위해서는 코크스 오븐에 배합탄을 투입하여 1,000℃ 이상의 온도에서 20 시간 가량 건류하고, 고온의 적열 코크스를 배출, 냉각한 후에 고로에 소결광과 같이 투입하여 선철을 제조하는 열원 및 환원제로 사용한다.
Meanwhile, in order to produce coke for blast furnaces in a steelmaking process, carbon blend is charged into a coke oven, and the mixture is calcined at a temperature of 1,000 ° C or higher for about 20 hours. The coke is discharged and cooled at a high temperature, It is used as a heat source and as a reducing agent.
이러한 코크스의 제조 공정에서 건류 후 배출되는 고온의 적열 코크스는 1,000℃이상의 고온을 가지고 있으므로, 이의 냉각을 위해 습식 또는 건식 냉각 방법을 사용하게 된다.
Since the high-temperature coke of high temperature discharged after being dried in the process of producing coke has a high temperature of 1,000 ° C or more, a wet or dry cooling method is used for cooling the coke.
습식 냉각의 경우 고온의 현열 회수가 어려울 뿐만 아니라 다량의 폐수 및 분진 발생 등의 환경 문제를 발생하고 있다. 한편, 건식 냉각의 경우 일반적으로 코크스 건식 소화 설비(CDQ, Coke dry Quenching)를 활용하여, 질소(N2) 가스를 순환함으로써 코크스의 고온 현열을 회수하고 이를 활용해 증기 생산 및 발전을 하게 된다.In the case of wet cooling, it is difficult to recover sensible heat at a high temperature, and environmental problems such as generation of a large amount of waste water and dust are generated. On the other hand, in the case of dry cooling, generally, by circulating nitrogen (N 2 ) gas by utilizing a coke dry quenching (CDQ), the hot sensible heat of the coke is recovered and utilized for steam production and development.
종래의 코크스 건식 소화설비(1)는 도 1에 도시한 바와 같이, 코크스 장입구(10)가 상부에 형성된 프리챔버(2)와, 하부에 코크스 배출 장치(11)가 마련된 냉각챔버(3)가 위아래로 연결된 구성이다. 냉각챔버(3) 내의 바닥부 측 중앙에는, 냉각 가스를 분사하는 냉각 가스 공급 수단인 동시에, 코크스의 강하 흐름을 균일화하기 위한 블래스트 헤드(4)가 마련되어 있다.
1, a conventional coke dry fire extinguishing system 1 includes a
또한, 냉각 가스의 일부는 냉각챔버(3)의 하부에 닿는 경사부에 원주상에 배치된 냉각 가스 공급 수단(예를 들면, 공급구(41))으로 냉각챔버(3) 내에 공급될 수 있다. 또한, 프리챔버(2)의 몸통부를 둘레방향으로 둘러싸도록, 냉각 가스를 배출하는 복수로 분할된 소연도(5;small flue)가 형성되어 있다.
A part of the cooling gas may be supplied into the
상기 구성에 있어서, 코크스 장입구(10)를 통해 고온의 코크스(6)를 챔버 내에 장입하고, 코크스 배출 장치(11)에 의해 챔버 바닥부로부터 연속적으로 코크스를 배출한다. 이때, 챔버 내를 강하하는 코크스(6)는 블래스트 헤드(4)를 포함하는 챔버 하부로부터의 냉각 가스와 열교환하여 냉각된다. 한편, 열교환에 의해 고온으로 된 냉각 가스는 소연도(5)를 통해 챔버로부터 배출된다.
In the above configuration, the high-
그리고 도시에는 생략되었지만, 배출된 가스는 제진기(除塵器)를 통과한 후, 폐가스 보일러 등의 열회수 장치에 공급되어 열이 회수되고, 다시 냉각 가스로서 챔버 내에 공급될 수 있다. Although not shown in the drawings, the discharged gas may be supplied to a heat recovery apparatus such as a waste gas boiler after passing through a dust collector to recover heat and be supplied into the chamber as a cooling gas again.
이에 따라, 코크스 제조 공정 중의 코크스를 활용하여 외부의 에너지의 투입 없이 다양한 화학 제품의 제조에 적합한 비율의 H2/CO를 갖는 혼합 가스를 획득할 수 있다면 관련 분야에서 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
Accordingly, it is expected that the use of coke in the coke making process will be useful in related fields if it is possible to obtain a mixed gas having a ratio H 2 / CO suitable for the production of various chemical products without inputting of external energy do.
이에 본 발명의 한 측면은 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method for producing H 2 / CO mixed gas using a gypsum coke.
이에 본 발명의 한 측면은 건식 소화 설비(CDQ) 본체에 형성된 프리챔버에 적열 코크스를 투입하는 장입 단계; 상기 프리챔버 하부에 위치하는 냉각챔버로 적열 코크스를 이동시키는 반응준비 단계; 적열 코크스의 공급과 동시에 상기 냉각챔버에 이산화탄소 및 수증기를 주입하는 주입 단계; 및 상기 적열 코크스, 수증기 및 이산화탄소가 하기 반응식에 의해 반응하여 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 반응 단계를 포함하는 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention provides a method of manufacturing a dry fire extinguishing system, comprising: charging a preheated coke into a prechamber formed in a dry fire extinguishing facility; A reaction preparation step of moving the red gypsum coke to a cooling chamber located below the prechamber; An injection step of injecting carbon dioxide and water vapor into the cooling chamber simultaneously with the supply of the glowing coke; And to provide a method for producing the glowing coke, H 2 / CO mixed gas for the steam and carbon dioxide with the glowing coke to react by the reaction scheme include a reaction step for producing a H 2 / CO gas mixture.
C(s) + CO2 ↔ 2CO ΔH= 172.5 KJ/mol 식 (6)C (s) + CO 2 ↔ 2CO ΔH = 172.5 KJ / mol Equation (6)
C(s) + H2O ↔ CO + H2 ΔH= 131.3 KJ/mol 식 (7)
C (s) + H 2 O ↔ CO + H 2 ? H = 131.3 KJ /
상기 수증기와 이산화탄소의 투입량은 적열 코크스 1톤을 기준으로 하기 식(8)에 의한 반비례 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the amount of the steam and the amount of the carbon dioxide be inversely proportional to the inequality (8) based on 1 ton of the coke.
Y= 238-0.76X 식(8)
Y = 238-0.76X Equation (8)
X: 시간당 투입되는 수증기 부피(Nm3/hr)X: Volume of water vapor per hour (Nm 3 / hr)
Y: 시간당 투입되는 이산화탄소 부피(Nm3/hr)
Y: Carbon dioxide volume per hour (Nm 3 / hr)
상기 수증기는 적열 코크스 1톤을 기준으로 0 초과 313 Nm3/hr 이하로 로 투입되는 것이 바람직하다.
Preferably, the water vapor is introduced into the furnace at a rate of more than 0 to 313 Nm 3 / hr based on 1 ton of the cryogenic coke.
상기 이산화탄소는 적열 코크스 1톤을 기준으로 0 초과 238 Nm3/hr 이하로 투입되는 것이 바람직하다.
Preferably, the carbon dioxide is supplied in an amount of more than 0 to 238 Nm < 3 > / hr based on 1 ton of the cryogenic coke.
상기 H2/CO 혼합 가스의 H2/CO 비율은 0 초과 1 미만인 것이 바람직하다.
The H 2 / CO H 2 / CO ratio of the mixed gas is preferably more than 0 to less than 1.
상기 반응 단계 후 남은 이산화탄소는 회수되어 주입 단계에 재이용되는 것이 바람직하다.
The carbon dioxide remaining after the reaction step is preferably recovered and reused in the injection step.
상기 이산화탄소는 PSA(Pressure Swing Adsorption)법 또는 습식 흡수법에 의해 회수되는 것이 바람직하다.
The carbon dioxide is preferably recovered by PSA (Pressure Swing Adsorption) method or wet absorption method.
본 발명의 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 이용하는 경우 코크스를 이용하여 다양한 화학 제품의 제조에 적합한 H2/CO 혼합 가스를 외부의 에너지 투입 없이 획득할 수 있으며, 이를 활용하여 경제적으로 다양한 화학 제품의 제조가 가능하다.
In the case of using the method of producing H 2 / CO mixed gas using the red gypsum coke of the present invention, it is possible to obtain H 2 / CO mixed gas suitable for the production of various chemical products by using coke without energy input from outside, It is possible to manufacture economically diverse chemical products.
도 1은 종래 코크스 건식 소화 설비를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 1 shows a conventional coke dry fire extinguishing plant.
2 schematically shows a process for producing an H 2 / CO mixed gas using the glow-plug coke of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
기존의 건식 소화 설비는 적열 코크스를 냉각하기 위한 순한 가스로써 통상적으로 질소(N2)를 사용하나, 본 발명은 주 순환가스로써 이산화탄소(CO2) 및 수증기를 이용하여, 그 결과 다양한 화학 제품의 제조에 적합한 H2/CO 혼합 가스를 획득하기 위한 방법에 관한 것이다.
Conventional dry fire extinguishing systems typically use nitrogen (N 2 ) as a mild gas to cool the red coke, but the present invention uses carbon dioxide (CO 2) and water vapor as the main circulating gas, resulting in the manufacture of various chemicals To a method for obtaining a suitable H 2 / CO mixed gas.
도 2는 본 발명의 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
2 schematically shows a process for producing an H 2 / CO mixed gas using the glow-plug coke of the present invention.
보다 상세하게, 본 발명은 건식 소화 설비(CDQ) 본체에 형성된 프리챔버에 적열 코크스를 투입하는 장입 단계; 상기 프리챔버 하부에 위치하는 냉각챔버로 적열 코크스를 이동시키는 반응준비 단계; 적열 코크스의 공급과 동시에 상기 냉각챔버에 이산화탄소 및 수증기를 주입하는 주입 단계; 및 상기 적열 코크스, 수증기 및 이산화탄소가 하기 반응식에 의해 반응하여 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 반응 단계를 포함하는 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method of loading a cryogenic coke into a prechamber formed in a dry fire extinguishing facility (CDQ) body; A reaction preparation step of moving the red gypsum coke to a cooling chamber located below the prechamber; An injection step of injecting carbon dioxide and water vapor into the cooling chamber simultaneously with the supply of the glowing coke; And to provide a method for producing the glowing coke, H 2 / CO mixed gas for the steam and carbon dioxide with the glowing coke to react by the reaction scheme include a reaction step for producing a H 2 / CO gas mixture.
C(s) + CO2 ↔ 2CO ΔH= 172.5 KJ/mol 식 (6)C (s) + CO 2 ↔ 2CO ΔH = 172.5 KJ / mol Equation (6)
C(s) + H2O ↔ CO + H2 ΔH= 131.3 KJ/mol 식 (7)
C (s) + H 2 O ↔ CO + H 2 ? H = 131.3 KJ /
한편, 상기 수증기와 이산화탄소의 투입량은 적열 코크스 1톤을 기준으로 하기 식(8)에 의한 반비례 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
On the other hand, it is preferable that the amount of the steam and the amount of carbon dioxide be inversely proportional to the following formula (8) based on 1 ton of the coke.
Y= 238-0.76X
Y = 238-0.76X
X: 시간당 투입되는 수증기 부피(Nm3/hr)X: Volume of water vapor per hour (Nm 3 / hr)
Y: 시간당 투입되는 이산화탄소 부피(Nm3/hr)
Y: Carbon dioxide volume per hour (Nm 3 / hr)
상기 식을 만족하는 경우에는 투입된 이산화탄소 또는 수증기가 부다 반응 또는 수성가스 반응에 의해 일산화탄소와 수소로 전환되어 적열코크스의 현열을 효과적으로 회수하는 효과를 나타낼 수 있으며, 상기 식을 만족하지 않는 경우에는 미반응 이산화탄소 및 수증기가 배출 가스 내 포함되어 추가의 가스 분리 및/또는 정제 공정이 필요한 문제가 있다.
When the above formula is satisfied, the introduced carbon dioxide or water vapor may be converted into carbon monoxide and hydrogen by puddle reaction or water gas reaction, thereby effectively recovering the sensible heat of the gypsum coke. When the above formula is not satisfied, Carbon dioxide and water vapor are contained in the exhaust gas, which requires additional gas separation and / or purification processes.
본 발명에 의하면, 일반적인 코크스 건식 소화 설비(CDQ)를 이용할 수 있으며, 코크스 건식 소화 설비의 본체에 형성된 프리챔버에 적열 코크스를 투입하여 코크스 버킷에 담겨 있는 약 1100℃ 정도의 적열 코크스를 윈치 리프트를 이용하여 코크스 건식 소화 설비(CDQ)본체에 형성된 프리챔버에 장입한다.
According to the present invention, a general coke dry type fire extinguishing system (CDQ) can be used. In addition, a heat coke is injected into a prechamber formed in the main body of the coke dry fire extinguishing system, and the glow coke, which is contained in the coke bucket, And is loaded into the prechamber formed in the body of the coke dry fire extinguishing facility (CDQ).
이러한 장입 단계가 이루어진 후에는 반응준비 단계가 진행되며, 이러한 반응준비 단계는 장입된 적열 코크스를 프리챔버에서 냉각챔버로 이동시키는 과정이다. 즉, 냉각챔버는 적열 코크스와 수증기 및 이산화탄소의 반응에 의해 H2/CO 혼합 가스를 획득하기 위한 반응 공간에 해당된다.
After the charging step, a reaction preparation step is carried out. In this preparation step, the charged coke is transferred from the prechamber to the cooling chamber. That is, the cooling chamber corresponds to the reaction space for obtaining the H 2 / CO mixed gas by reaction of the gaseous coke with water vapor and carbon dioxide.
상기 적열 코크스의 공급과 동시에 상기 냉각챔버에 이산화탄소 및 수증기를 주입하는 주입 단계를 수행한다.
And an injection step of injecting carbon dioxide and water vapor into the cooling chamber simultaneously with the supply of the glowing coke.
이에 따라 상기 적열 코크스, 수증기 및 이산화탄소가 상기 식 (6) 및 (7)에 의해 반응하여 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 반응 단계가 수행되며, 이에 따라 H2/CO 혼합 가스가 획득될 수 있다.
Accordingly, the reaction step in which the gaseous coke, water vapor and carbon dioxide are reacted by the above formulas (6) and (7) to produce an H 2 / CO mixed gas is carried out, whereby a H 2 / CO mixed gas can be obtained have.
상기 식(6)은 부다 반응(boudouard reaction)으로써, 적열코크스와 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소를 발생시키는 반응이며, 이러한 반응의 반응엔탈피(△H)는 172.5KJ/MOL에 해당한다.
Equation (6) is a boudouard reaction in which carbon monoxide and carbon monoxide react with each other to generate carbon monoxide. The reaction enthalpy (? H) of the reaction corresponds to 172.5 KJ / MOL.
즉, 냉각챔버 시스템 내에서 이루어지는 반응은 반응물인 적열 코크스(C(s))와 이산화탄소(CO2)가 갖는 반응 엔탈피보다 생성물에 해당되는 일산화탄소(CO)의 엔탈피가 증가하는 흡열반응에 해당된다. 따라서, 냉각챔버에 공급되는 적열 코크스의 온도가 대략 300℃ 이상이라면 상기한 반응식에 따라 흡열반응이 일어나게 되어 고온의 코크스의 열을 생성물인 고온의 일산화탄소로 회수할 수 있게 된다.
That is, the reaction in the cooling chamber system corresponds to an endothermic reaction in which the enthalpy of carbon monoxide (CO) corresponding to the product is increased rather than the reaction enthalpy of the reactant coke (C (s)) and carbon dioxide (CO 2 ). Therefore, if the temperature of the glowing coke supplied to the cooling chamber is about 300 ° C or more, an endothermic reaction occurs according to the reaction formula described above, and the high-temperature coke heat can be recovered as high-temperature carbon monoxide as a product.
한편, 상기 식(7)은 수성가스 전환반응(Warter Gas reaction)으로써, 적열 코크스가 공급된 냉각챔버에 물이 투입된 경우 일어나는 반응이며, 그 결과 일산화탄소와 수소 가스가 발생된다.
On the other hand, the equation (7) is a reaction that occurs when water is introduced into the cooling chamber to which the red gypsum coke is supplied as a water gas shift reaction. As a result, carbon monoxide and hydrogen gas are generated.
이러한 반응 과정의 반응 엔탈피(△H)는 131.3KJ/MOL에 해당하는데, 이러한 반응 엔탈피의 수치는 이러한 반응이 반응물인 적열코크스(C(s))와 물(H2O)의 엔탈피보다 생성물인 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 엔탈피가 증가하는 흡열반응이라는 것을 의미한다. 따라서, 수증기를 투입하는 경우 이산화탄소 주입 과정에서와 마찬가지로 적열 코크스가 갖는 열을 효과적으로 회수할 수 있는 것이다.The reaction enthalpy (ΔH) of this reaction corresponds to 131.3 KJ / MOL. The numerical value of this reaction enthalpy indicates that this reaction is more productive than the enthalpy of the reactant cryogen (C (s)) and water (H 2 O) Means an endothermic reaction in which the enthalpy of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) increases. Therefore, in the case of supplying steam, the heat of the red gypsum coke can be effectively recovered as in the case of the carbon dioxide injection process.
특히 본 발명에 있어서 수증기를 사용하는 것은 액체 상태의 물을 투입할 경우 챔버 내에서 급격한 부피 팽창이 발생하여, 이로 인하여 챔버 내 압력 및 유량 제어가 어려워지는 문제가 있기 때문이다.
Particularly, the use of water vapor in the present invention is problematic in that when water in a liquid state is introduced, a rapid volume expansion occurs in the chamber, thereby making it difficult to control the pressure and the flow rate in the chamber.
본 발명에 있어서, 상기 수증기는 적열 코크스 1톤을 기준으로 0 초과 313 Nm3/hr 미만으로 투입되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 313 Nm3/hr 미만으로 투입된다. 상기 수증기가 313 Nm3/hr 이상으로 투입되는 경우에는 적열코크스가 가지고 있는 현열 에너지 이상으로 수증기가 투입됨으로 인하여 결과적으로 수성가스 반응에 사용되지 않고 미반응 수증기로 배출되게 된다.
In the present invention, it is preferable that the steam is introduced at a rate of more than 0 to 313 Nm < 3 > / hr based on 1 ton of the cryogenic coke. More preferably 50 to 313 Nm < 3 > / hr. When the water vapor is supplied at a rate of more than 313 Nm 3 / hr, water vapor is introduced into the coke at a temperature higher than the sensible heat energy of the coke, so that the water vapor is not used in the water gas reaction but discharged as unreacted water vapor.
한편, 상기 이산화탄소는 적열 코크스 1톤을 기준으로 0 초과 238 Nm3/hr 이하로 투입되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 238 Nm3/hr 이하로 로 투입된다. 상기 수증기가 238 Nm3/hr를 초과하여 투입되는 경우에는 상기 수증기를 과량 투입하는 경우와 유사하게 적열코크스가 가지고 있는 현열 에너지 이상으로 이산화탄소가 투입됨으로 인하여 결과적으로 부다 반응에 사용되지 않고 미반응 이산화탄소로 배출되게 된다.
On the other hand, it is preferable that the above-mentioned carbon dioxide is supplied at a rate of more than 0 to 238 Nm 3 / hr based on 1 ton of the cryogenic coke. More preferably 50 to 238 Nm < 3 > / hr or less. When the water vapor is supplied in a quantity exceeding 238 Nm 3 / hr, carbon dioxide is added to the heat energy more than the sensible heat energy possessed by the gaseous coke, as a result of excessive use of the water vapor. As a result, Respectively.
특히, 본 발명의 방법이 의해 획득되는 상기 H2/CO 혼합 가스의 H2/CO 비율은 0 초과 1 미만인 것이 바람직하다. H2/CO 혼합 가스의 H2/CO 비율이 본 발명과 같이 0 초과 1 미만인 경우에는 코크스 건식 소화 설비에서 배출되는 가스 조성을 변경하지 않고 다양한 화학 제품 제조에 직접 사용이 가능하다.
In particular, the H 2 / CO ratio of the H 2 / CO mixed gas obtained by the process of the present invention is preferably greater than 0 and less than 1. When the H 2 / CO ratio of the H 2 / CO mixed gas is greater than 0 and less than 1 as in the present invention, it can be directly used for manufacturing various chemical products without changing the composition of gas discharged from the coke dry type fire extinguishing system.
다만, 제조하고자 하는 화학 제품에 필요한 H2/CO 비율이 1 이상인 경우에는 본발명의 반응이 끝난 후 반응 결과물을 후속적으로 추가의 수증기와 함께 수성가스 전환 반응기에 투입하여 일산화탄소를 수소로 전환함으로써 H2/CO 비율을 증가시킬 수 있다.
However, if the ratio of H 2 / CO required for the chemical product to be produced is more than 1, after the reaction of the present invention is completed, the reaction product is subsequently added to the water gas conversion reactor together with additional water vapor to convert the carbon monoxide to hydrogen The H 2 / CO ratio can be increased.
이 때 반응 결과물인 수소와 일산화탄소는 900~950℃의 고온의 가스로 배출되는데 이를 수성가스 전환반응기에 투입하기 위해서는 반응에 적합한 온도인 300~400℃로 온도를 낮추어야 하며, 이를 위해 열교환을 수행할 수 있고, 이 때 열교환에 의해 발생하는 고온 증기는 발전에 활용하여 전기를 생산할 수 있다.
At this time, hydrogen and carbon monoxide, which are the reaction products, are discharged at a high temperature of 900 to 950 ° C. In order to inject the hydrogen and carbon monoxide into the water gas conversion reactor, the temperature should be lowered to 300 to 400 ° C. which is a suitable temperature for the reaction. At this time, the high temperature steam generated by the heat exchange can be utilized for power generation to produce electricity.
수성가스 전환반응에 의한 전환 후 생성된 이산화탄소는 PSA, 습식 흡수법 등과 같은 기존의 이산화탄소 제거 방법을 활용하여 제거한 후 H2/CO 혼합 가스를 화학 제품의 합성에 사용할 수 있다.
The carbon dioxide produced after the conversion by the water gas conversion reaction can be removed by utilizing the conventional carbon dioxide removal method such as PSA, wet absorption method, etc., and the H 2 / CO mixed gas can be used for the synthesis of the chemical product.
한편, 본 발명의 경우에 상기 반응 단계 후 남은 이산화탄소는 회수되어 주입 단계에 재이용되는 것이 바람직하다. 이때 상기 이산화탄소는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 또는 습식 흡수법에 의해 회수될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 이산화탄소 회수법을 적용할 수 있다.
On the other hand, in the case of the present invention, it is preferable that the remaining carbon dioxide after the reaction step is recovered and reused in the injection step. At this time, the carbon dioxide can be recovered by PSA (pressure swing adsorption) or wet absorption method, but it is not limited thereto, and any carbon dioxide recovery method known in the art can be applied.
본 발명의 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법을 이용하는 경우 코크스 제조 공정의 코크스를 이용하여 다양한 화학 제품의 제조에 적합한 H2/CO 혼합 가스를 외부의 에너지 투입 없이 획득할 수 있으며, 이를 활용하여 경제적으로 다양한 화학 제품의 제조가 가능하다.
In the case of using the method of producing H 2 / CO mixed gas using the glow-colored coke of the present invention, it is possible to obtain H 2 / CO mixed gas suitable for the production of various chemical products by using coke in the coke making process without inputting external energy , Which makes it possible to manufacture various chemical products economically.
또한, 남는 이산화탄소는 이를 분리하여 혼합 가스 제조에 다시 사용할 수 있으므로 경제적이다.
In addition, the remaining carbon dioxide is economical because it can be separated and used again in the production of a mixed gas.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. 이산화탄소 및 수증기 투입량에 따른 적열 코크스를 이용한 1. Using red coke depending on the amount of carbon dioxide and water vapor
HH
22
//
COCO
혼합 가스의 제조 Manufacture of mixed gas
코크스 건식 소화 설비에 적열 코크스를 투입하고, 여기에 이산화탄소 및 수증기를 하기 표 2에 기재된 바와 같은 투입량으로 추가로 투입하였다. 투입된 탄소, 이산화탄소 및 수증기 간의 흡열 반응과 현열이 회수되어 적열 코크스는 200℃ 이하로 온도가 떨어져서 배출되었다.
The coke dry fire extinguishing system was charged with a red coke, to which carbon dioxide and water vapor were added at the same doses as described in Table 2 below. Endothermic reaction and sensible heat between carbon, carbon dioxide and steam were recovered, and the red coke was discharged at a temperature lower than 200 ℃.
투입된 이산화탄소 및 수증기는 수소와 일산화탄소로 전환되어 900~950℃의 고온의 가스로 배출되며, 남은 이산화탄소는 PSA(Pressure Swing Adsorption)법을 활용하여 혼합 가스로부터 제거하였다. 이때 제거된 이산화탄소는 코크스 건식 소화 설비에 재투입하여 재활용하였다.
The introduced carbon dioxide and water vapor were converted into hydrogen and carbon monoxide and discharged into the high temperature gas of 900 to 950 ° C., and the remaining carbon dioxide was removed from the mixed gas by PSA (Pressure Swing Adsorption) method. At this time, the removed carbon dioxide was recycled to the coke dry fire extinguishing system.
코크스 건식 소화 설비에 이산화탄소 및 수증기를 투입할 경우 이들의 투입량에 따라 발생하는 H2/CO 혼합 가스의 양은 다음의 표 2와 같다. 하기 표는 적열 코크스 1톤을 기준으로 한 결과를 나타낸 것이다.
The amount of H 2 / CO mixed gas generated in the coke dry fire extinguishing system when carbon dioxide and water vapor are supplied is shown in Table 2 below. The following table shows the results based on 1 ton of coke.
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 코크스 건식 소화 설비를 이용하는 경우 H2/CO 비율이 0 초과 1 미만인 혼합 가스가 획득되므로, 배출되는 가스 조성을 변경하지 않고 화학 제품의 제조에 직접 사용이 가능하다.
As shown in Table 2 above, according to the present invention, when a coke dry fire extinguishing system is used, a mixed gas having an H 2 / CO ratio of more than 0 and less than 1 is obtained, so that it can be directly used for manufacturing chemical products without changing the gas composition to be discharged Do.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
1: 코크스 건식 소화설비
2: 프리챔버
3: 냉각챔버
4: 블래스트 헤드
5: 소연도
6: 코크스
10: 코크스 장입구
11: 코크스 배출 장치1: Coke dry fire extinguishing system
2: Prechamber
3: cooling chamber
4: Blast head
5: Small scale
6: Coke
10: Entrance to the coke oven
11: Coke discharge device
Claims (7)
상기 프리챔버 하부에 위치하는 냉각챔버로 적열 코크스를 이동시키는 반응준비 단계;
적열 코크스의 공급과 동시에 상기 냉각챔버에 이산화탄소 및 수증기를 주입하는 주입 단계; 및
상기 적열 코크스, 수증기 및 이산화탄소가 하기 반응식에 의해 반응하여 H2/CO 혼합 가스를 제조하는 반응 단계
를 포함하며,
C(s) + CO2 ↔ 2CO ΔH= 172.5 KJ/mol 식 (6)
C(s) + H2O ↔ CO + H2 Δ131.3 KJ/mol 식 (7)
상기 수증기와 이산화탄소의 투입량은 적열 코크스 1톤을 기준으로 하기 식(8)에 따라 반비례 관계를 만족하며, 상기 수증기는 적열 코크스 1톤을 기준으로 0 초과 313 Nm3/hr 이하로 투입되는, 적열 코크스를 이용한 H2/CO 혼합 가스의 제조 방법:
Y= 238-0.76X 식(8)
X: 시간당 투입되는 수증기 부피(Nm3/hr)
Y: 시간당 투입되는 이산화탄소 부피(Nm3/hr)
A charging step of charging a red coke into a prechamber formed in a main body of a dry fire extinguishing system (CDQ);
A reaction preparation step of moving the red gypsum coke to a cooling chamber located below the prechamber;
An injection step of injecting carbon dioxide and water vapor into the cooling chamber simultaneously with the supply of the glowing coke; And
A reaction step in which the gaseous coke, water vapor and carbon dioxide react by the following reaction formula to produce an H 2 / CO mixed gas
/ RTI >
C (s) + CO 2 ↔ 2CO ΔH = 172.5 KJ / mol Equation (6)
C (s) + H 2 O ↔ CO + H 2 Δ131.3 KJ / mol Equation (7)
Wherein the amount of steam and the amount of carbon dioxide is inversely proportional to the following formula (8) based on 1 ton of the red coke, and the steam is supplied in a quantity of 0 to 313 Nm 3 / hr or less based on 1 ton of the red coke, Process for producing H 2 / CO mixed gas using coke:
Y = 238-0.76X Equation (8)
X: Volume of water vapor per hour (Nm 3 / hr)
Y: Carbon dioxide volume per hour (Nm 3 / hr)
The method of claim 1, wherein the carbon dioxide is method of producing a H 2 / CO gas mixture using a glowing coke is added, based on the glowing coke 1 ton or less than 0 to 238 Nm 3 / hr.
The method for producing H 2 / CO mixed gas according to claim 1, wherein the H 2 / CO mixed gas has a H 2 / CO molar ratio of more than 0 and less than 1.
The method of claim 1, wherein after production of the reaction step H 2 / CO gas mixture remaining carbon dioxide is recovered by the glowing coke is recycled to the injecting step.
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