KR101905800B1 - Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor - Google Patents
Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- KR101905800B1 KR101905800B1 KR1020170019433A KR20170019433A KR101905800B1 KR 101905800 B1 KR101905800 B1 KR 101905800B1 KR 1020170019433 A KR1020170019433 A KR 1020170019433A KR 20170019433 A KR20170019433 A KR 20170019433A KR 101905800 B1 KR101905800 B1 KR 101905800B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- nanosilica
- composite
- microparticles
- organic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 간단한 공정에 의해 고분자 템플릿에 단분산성의 나노실리카 입자를 균일하게 성장시키는 것에 의해 안정한 고분자-나노실리카 복합체를 제조하는 방법 및 그에 의해 생성되는 고분자-나노실리카 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트를 포함하는 고분자 모노머를 광중합하여 고분자 마이크로입자를 제조하는 단계; (B) 상기 고분자 마이크로입자의 트리알콕시실릴기를 가수분해 하는 단계; 및 (C) 상기 가수분해된 고분자 마이크로입자에 테트라알킬 오르쏘실리케이트를 가하여 고분자 표면에 구형의 나노실리카입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체의 제조방법 및 그에 의해 생성되는 고분자-나노실리카 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a stable polymer-nanosilica composite by uniformly growing monodisperse nanosilica particles in a polymer template by a simple process and a polymer-nanosilica composite produced thereby (A) polymerizing a polymer monomer containing a trialkoxysilylalkyl methacrylate to produce polymer microparticles; (B) hydrolyzing the trialkoxysilyl group of the polymer microparticles; And (C) growing tetragonal nanosilica particles on the surface of the polymer by adding tetraalkyl orthosilicate to the hydrolyzed polymer microparticles, and a process for producing the polymer-nanosilica composite by To the resulting polymer-nanosilica composite.
Description
본 발명은 간단한 공정에 의해 고분자 템플릿에 단분산성의 나노실리카 입자를 균일하게 성장시키는 것에 의해 안정한 고분자-나노실리카 복합체를 제조하는 방법 및 그에 의해 생성되는 고분자-나노실리카 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a stable polymer-nanosilica composite by uniformly growing monodisperse nanosilica particles in a polymer template by a simple process and a polymer-nanosilica composite produced thereby.
무기 나노입자와 유기물질의 복합체인 유·무기 복합체는 서로 다른 물리·화학적 특성을 갖는 무기 나노입자와 유기물질의 조합에 의해 각각의 소재가 갖는 장점이 취합된 새로운 기능성 소재로서 광범위한 분야에 적용이 가능하기 때문에 많은 주목을 받고 있다. 예를 들면, 다양한 기능기(functional group)를 도입할 수 있고 가공성이 우수한 유기물질의 장점과 기계적 강도, 내열성과 다양한 물질에 대한 내성을 갖는 무기물질의 장점을 동시에 발현할 수 있다. 유기물질로는 통상 고분자 물질이 사용되며, 무기물질로는 금속 또는 Si, Ge과 같은 반도체 물질을 포함한다.Inorganic / inorganic composites, which are inorganic nanoparticles and organic materials, are new functional materials that combine the advantages of each material by combining inorganic nanoparticles and organic materials with different physical and chemical properties. It has attracted much attention because it is possible. For example, various functional groups can be introduced, and advantages of an organic material having excellent processability, an advantage of an inorganic material having mechanical strength, heat resistance, and resistance to various materials can be simultaneously exhibited. As the organic material, usually a polymer material is used, and inorganic material includes a metal or a semiconductor material such as Si or Ge.
유기 템플릿(organic template)을 사용하여 다양한 모양(morphology)를 갖는 유·무기 복합체를 합성하는 것은 광학적, 촉매 화학적인 부분에서 큰 경쟁력을 발휘할 수 있기 때문에 많은 각광을 받고 있다. 유기 템플릿을 사용하여 유·무기 복합체를 합성하는 방법에는 크게 'grafting to approach' 와 'grafting from approach' 두가지 방법으로 나뉜다. The synthesis of organic-inorganic complexes with various morphologies using organic templates is attracting much attention because it can exert great competitive power in optical and catalytic chemistry. Methods for synthesizing organic-inorganic complexes using organic templates are divided into two methods: 'grafting to approach' and 'grafting from approach'.
첫째, grafting to approach는 미리 제조된 무기 나노입자를 유기물질과 혼합하여 복합체를 제조하는 것으로, 무기 나노입자가 유기 템플릿의 표면에 정전기적 인력이나, 소수성 상호작용에 의해 부착되어진다. 이러한 방법은 추가적으로 무기 나노입자를 제조하는 공정을 필요로 할 뿐 아니라, 유기물질과의 혼합과정에서 나노입자의 응집 및 침전이 일어날 뿐 아니라 과량의 무기 나노입자가 사용되어야 하는 단점이 있다. First, the grafting approach is to synthesize inorganic nanoparticles by mixing them with organic materials, and the inorganic nanoparticles are attached to the surface of the organic template by electrostatic attraction or hydrophobic interaction. In addition to this, the method requires a process for preparing inorganic nanoparticles. In addition, the nanoparticles aggregate and precipitate during mixing with an organic material, and an excessive amount of inorganic nanoparticles must be used.
둘째, grafting from approach는 무기 나노입자를 유기 템플릿 표면에서 성장시키는 방법으로, 무기 나노입자와 유기 템플릿 간의 직접적인 결합을 유도하기 때문에 안정적인 복합체를 형성한다. 기존의 grafting from approach 방법은 유기 템플릿의 제조가 선행되어야 하며, 유기 템플릿의 표면 개질을 통하여 촉매 분자에 의한 무기 입자와의 반응을 유도하거나, 무기 입자와의 반응을 효과적으로 진행할 수 있도록 촉매 분자와 유기 템플릿 간의 직접적인 결합을 통하여 지엽적으로 촉매 농도를 증가시켜 무기 입자의 표면 성장을 유도하여야 한다. 따라서 많은 단계의 반응을 거쳐야 하므로 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 높은 촉매 농도를 요구하고 더 나아가 분자 단위의 물질이동을 유도해야 하기 때문에 안정적으로 유·무기 복합체를 합성할 수 없다는 단점을 가지고 있다.Second, the grafting from approach is a method of growing inorganic nanoparticles on the surface of an organic template, which forms a stable complex because it induces a direct bond between inorganic nanoparticles and the organic template. The conventional grafting from approach method should be preceded by the preparation of an organic template, and it is necessary to modify the surface of the organic template to induce the reaction with the inorganic particles by the catalyst molecules, The surface concentration of the inorganic particles should be induced by increasing the catalyst concentration locally through direct coupling between the templates. Therefore, it is disadvantageous in that it can not stably synthesize organic-inorganic complexes because it requires complicated steps, requires high catalyst concentration, and further induces mass transfer of the molecular unit.
유·무기 복합체가 촉매에 적용되는 경우, 촉매의 효율은 담지되어 있는 상태, 즉 담지 상태의 입자크기 및 분포도에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 구형은 물리적 특성상 화학반응에서 접촉효율을 최대화시킬 수 있으며, 그 크기가 작을수록 단위 부피당 접촉 면적이 확대되어 반응속도와 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 따라서 나노 크기의 무기입자가 유기물에 결합되어 형성된 구형의 단분산성 유·무기 복합체는 구형이 갖는 물리적인 장점과 나노 크기의 장점을 최대한 이용할 수 있으며 단분산성으로 인한 균일한 분포를 갖는 것과 함께 추가로 전술한 유·무기 복합체 고유의 장점을 구현할 수 있다.When the organic-inorganic composite is applied to the catalyst, the efficiency of the catalyst is critically influenced by the supported state, that is, the particle size and distribution of the supported state. The spherical shape can maximize the contact efficiency in the chemical reaction due to its physical characteristics. The smaller the size, the larger the contact area per unit volume, and the faster the reaction rate and the higher the efficiency. Therefore, the spherical monodisperse organic-inorganic composites formed by combining nano-sized inorganic particles with organic materials can utilize the physical advantage of the spherical shape and the advantage of the nano-size, and it has a uniform distribution due to the short dispersion, It is possible to realize the advantages inherent in the above-described organic-inorganic composite.
본 발명은 간단한 공정에 의해 단분산성의 안정한 고분자-나노실리카 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer-nanosilica composite which is stable with a simple dispersion by a simple process.
또한 본 발명은 고분자의 표면에 나노실리카 입자가 안정하게 성장된 고분자-나노실리카 복합체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a polymer-nanosilica composite in which nanosilica particles are stably grown on the surface of a polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자-나노실리카 복합체를 이용한 촉매 복합체를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a catalyst composite using the polymer-nanosilica composite.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트를 포함하는 고분자 모노머를 광중합하여 고분자 마이크로입자를 제조하는 단계; (B) 상기 고분자 마이크로입자의 트리알콕시실릴기를 가수분해 하는 단계; 및 (C) 상기 가수분해된 고분자 마이크로입자에 테트라알킬 오르쏘실리케이트를 가하여 고분자 표면에 구형의 나노실리카입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체의 제조방법에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polymer microparticle, comprising the steps of: (A) polymerizing a polymer monomer containing a trialkoxysilylalkyl methacrylate to produce polymer microparticles; (B) hydrolyzing the trialkoxysilyl group of the polymer microparticles; And (C) growing tetragonal nanosilica particles on the surface of the polymer by adding tetraalkyl orthosilicate to the hydrolyzed polymer microparticles. The present invention also relates to a method for producing a polymer- .
상기 (A) 단계는 표면에 실리카 나노입자가 성장되는 고분자 템플릿으로 사용되는 고분자 마이크로입자를 제조하는 단계이다. 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트는 광중합이 가능한 메타아크릴레이트 부분(-C(=O)C(CH3)=CH2)을 포함하고 있는 것과 동시에 추후 실란반응에 의해 실리카 입자의 성장이 가능한 트리알콕시실릴기를 동시에 포함하고 있다. 따라서 본 단계에서 광중합에 의해 생성되는 고분자 마이크로 입자의 표면에 노출되는 트리알콕시 실릴기는 추후 실리카 나노입자의 성장에 대한 시드로 작용한다. 상기 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트에서 알콕시기와 알킬기는 각각 C1~C5의 알콕시기와 C1~C5의 알킬기일 수 있다. 광중합 반응에 참여하는 부분은 메타이크릴레이트 부분이므로 알콕시기와 알킬기의 종류에 무관하게 광중합이 가능함은 당연하다. 본 단계에서 제조되는 고분자 마이크로입자는 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트 만의 중합으로 이루어질 수도 있으며, 다른 고분자 모노머와의 공중합체일 수도 있다. 하기 실시예에서는 아크릴레이트와의 공중합체를 예시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니며 광조사에 의해 메타아크릴레이트와의 공중합이 가능한 고분자 모노머라면 어느 것이어도 무관하다. 공중합에 사용되는 아크릴레이트계 고분자 모노머의 예로는, 실시예에서 사용한 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)와 DDDMA(1,10-Decanediol dimethacrylate) 이외에도 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate)와 HDODA(1.6-Hexanediol diacrylate)를 들 수 있다. 구체적인 광중합 및 공중합의 조건은 당업자라면 종래기술을 참조하여 용이하게 최적의 조건을 선택하여 사용할 수 있을 것이므로 구체적인 기술은 생략한다.The step (A) is a step of preparing polymer microparticles used as a polymer template in which silica nanoparticles are grown on the surface. The trialkoxysilylalkyl methacrylate contains a methacrylate moiety (-C (= O) C (CH 3 ) = CH 2 ) capable of photopolymerization and a trialkoxy group capable of growing silica particles by a subsequent silane reaction Silyl group at the same time. Therefore, the trialkoxysilyl group exposed to the surface of the polymer microparticles produced by the photopolymerization in this step serves as a seed for the subsequent growth of the silica nanoparticles. In the trialkoxysilylalkyl methacrylate, the alkoxy group and the alkyl group may each be a C1-C5 alkoxy group and a C1-C5 alkyl group. Since the moiety participating in the photopolymerization reaction is a methacrylate moiety, it is natural that light polymerization can be carried out regardless of the kind of the alkoxy group and the alkyl group. The polymer microparticles produced in this step may be polymerized only with trialkoxysilylalkyl methacrylate, or may be a copolymer with other polymer monomers. In the following examples, a copolymer with acrylate is exemplified, but it is not limited thereto, and any polymer monomer which can be copolymerized with methacrylate by light irradiation may be used. Examples of the acrylate polymer monomer used for copolymerization include TMPTA (trimethylolpropane triacrylate) and HDODA (1.6-hexanediol diacrylate) in addition to ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) and DDDMA (1,10-decanediol dimethacrylate) have. The specific conditions of the photopolymerization and copolymerization will be apparent to those skilled in the art, and the detailed description thereof will be omitted, since the optimal conditions can be easily selected and used with reference to the prior art.
본 단계의 고분자 마이크로입자의 제조 시에는 미세유체장비 또는 복제몰드를 사용하여 제조하는 경우 단분산성의 고분자 마이크로입자를 간단하게 광중합 할 수 있다. 예를 들면 하기 실시예에 기재된 바와 같이 트리알콕시실릴알킬 메타아크릴레이트를 포함하는 고분자 모노머를 분산상으로, 상기 분산상과 혼합되지 않는 액체를 연속상으로 미세유체장비에 연속적으로 주입하면서 연속상 중 분산상의 액적을 형성시키고 이를 광조사에 의해 광중합하여 고분자 마이크로입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 입자의 크기가 균일한 단분산성의 고분자 마이크로입자를 제조할 수 있으며, 연속상과 분산상의 속도를 조절하는 것에 의해 제조되는 고분자 마이크로입자의 크기를 제어하는 것이 가능하다. 또 다른 예로 고분자 마이크로입자의 제조에 사용되는 복제몰드 방법을 사용하여 마이크로입자를 제조하는 경우 구형 이외에도 다양한 형상의 고분자 마이크로입자를 제조할 수 있다. 복제몰드를 사용한 다양한 형상의 마이크로입자의 제조방법에 대해서는 종래기술에 의해 다양한 방법들이 알려져 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.In the production of the polymer microparticles in this step, monodisperse polymer microparticles can be simply photopolymerized when they are produced using a microfluidic device or a replica mold. For example, as described in the following examples, polymer monomers containing trialkoxysilylalkyl methacrylate are dispersed in a dispersed phase, while a liquid not mixed with the dispersed phase is continuously injected into a microfluidic device in a continuous phase, Polymer microparticles can be prepared by forming a droplet and photopolymerizing it by light irradiation. According to the present invention, monodispersed polymer microparticles having uniform particle sizes can be produced, and it is possible to control the size of the polymer microparticles produced by controlling the speed of the continuous phase and the dispersed phase. As another example, in the case of producing microparticles by using the replica mold method used for the production of polymer microparticles, polymer microparticles of various shapes other than spherical ones can be produced. Since various methods are known in the prior art for the production of micro-particles of various shapes using a replica mold, a detailed description thereof will be omitted.
상기 (A) 단계에서 고분자 마이크로입자가 제조되면, (B) 단계에서 고분자 마이크로입자의 표면의 실리카 입자를 성장시키기 위해 트리알콕시실릴알킬기를 가수분해하여 트리하이드록시실릴알킬기로 변환시킨다. 트리알콕시실릴알킬기의 트리하이드록시실릴알킬기로의 가수분해는 이미 알려진 종래 여러 가지 반응 조건 중 하나를 사용할 수 있으며, 하기 실시예에서는 암모니아수를 이용한 가수분해를 예시하였으나 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다.When the polymer microparticles are prepared in the step (A), the trialkoxysilylalkyl group is hydrolyzed and converted into a trihydroxysilylalkyl group in order to grow the silica particles on the surface of the polymer microparticles in the step (B). The hydrolysis of a trialkoxysilylalkyl group to a trihydroxysilylalkyl group can be carried out using one of various conventional reaction conditions. In the following examples, hydrolysis using ammonia water is exemplified, but it is not limited thereto.
가수분해가 완료되면, (C) 단계에서 상기 용액에 테크라알길 오크쏘실리케이트를 가하여 고분자 표면에 구형의 나노실리카 입자를 성장시킨다. 본 단계에서는 (B) 단계의 가수분해에 의해 고분자 마이크로입자의 표면에 노출된 트리하이드록시실릴알킬기가 시드로 작용하여 나노구 형태의 실리카입자가 성장하게 된다. When the hydrolysis is completed, in Step (C), tetraalkyloxysilicate is added to the solution to grow spherical nanosilica particles on the surface of the polymer. In this step, the trihydroxysilylalkyl group exposed on the surface of the polymer microparticles acts as a seed by the hydrolysis in the step (B), and the nano-spherical silica particles grow.
상기 방법에 의하면 단분산성의 고분자 마이크로입자에 균일한 크기의 나노구 형상을 갖는 나노실리카 입자가 성장되어 있는 것으로 단분산성의 고분자-나노실리카 복합체를 제조할 수 있다. According to the above method, monodispersed polymer microspheres have nano-spherical nanosilica particles grown thereon to produce monodisperse polymer-nanosilica composites.
본 발명은 또한 마이크로크기의 고분자 코어의 표면에 나노구 형태의 실리카 입자가 성장되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체에 관한 것이다. The present invention also relates to a polymer-nanosilica composite characterized in that nano-spherical silica particles are grown on the surface of a micro-sized polymer core.
본 발명의 고분자-나노실리카 복합체는 고분자 코어의 표면에 나노구 형태의 실리카 입자가 성장되어 있는 것으로, 전체적인 고분자-나노실리카 복합체의 형상은 고분자 코어의 형상을 반영하게 된다. 예를 들면, 고분자 코어가 마이크로 스피어인 경우에는 전체 복합체의 형상 역시 마이크로 스피어의 구조를 가지며, 고분자 코어가 육각기둥 형상이라면 고분자-나노실리카 복합체 역시 육각기둥 형상을 갖는다.In the polymer-nanosilica composite of the present invention, nano-spherical silica particles are grown on the surface of the polymer core, and the shape of the overall polymer-nanosilica composite reflects the shape of the polymer core. For example, when the polymer core is a microsphere, the entire composite has a microsphere structure. If the polymer core is a hexagonal column, the polymer-nanosilica composite also has a hexagonal columnar shape.
이러한 고분자-나노실리카 복합체 중 고분자 코어의 크기는 50~1000㎛인 것이 바람직하다. 고분자 코어의 크기가 너무 작으면 표면에 나노실리카가 성장되는데 제한이 있으며, 고분자 코어의 크기가 너무 크면 복합체의 단위 표면적 당 나노실리카의 표면적이 작기 때문에 고분자-나노실리카 복합체의 유용성이 저하된다.The size of the polymer core in the polymer-nano silica composite is preferably 50 to 1000 mu m. If the size of the polymer core is too small, nanosilica growth on the surface is limited. If the size of the polymer core is too large, the surface area of the nanosilica per unit surface area of the composite is small and the usefulness of the polymer-nanosilica composite deteriorates.
상기 고분자-나노실리카 표면에 성장된 실리카 입자의 크기는 10~100nm이며, 더욱 바람직하게는 30~60nm이다. The size of the silica particles grown on the surface of the polymer-nanosilica is 10 to 100 nm, more preferably 30 to 60 nm.
본 발명의 고분자-나노실리카 복합체는 촉매를 담지하는 담지체로 사용할 수 있어, 고분자-나노실리카 복합체에 촉매를 담지시킨 후 촉매 복합체로 이용할 수 있다. 예를 들면, 고분자-나노실리카 복합체를 촉매를 포함한 용액에 함침시킨 후 이를 수득하고 건조할 수 있다. 담지할 수 있는 촉매로는 Pd, Pt, Ag, Ru과 같은 귀금속이나 Ni, Co, Mn과 같은 전이금속을 포함한 금속 촉매를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 촉매 복합체에는 나노구 형태의 실리카 입자에 촉매가 고르게 분산시킬 수 있어 촉매활성을 극대화할 수 있다.The polymer-nanosilica composite of the present invention can be used as a support carrying the catalyst, and can be used as a catalyst complex after supporting the catalyst on the polymer-nanosilica composite. For example, the polymer-nanosilica composite may be impregnated with a solution containing a catalyst, and the polymer-nano silica composite may be obtained and dried. Examples of the supported catalyst include noble metals such as Pd, Pt, Ag, and Ru, and metal catalysts including transition metals such as Ni, Co, and Mn. However, the present invention is not limited thereto. In the catalyst composite of the present invention, the catalyst can be uniformly dispersed in the nano spherical silica particles, thereby maximizing the catalytic activity.
이상과 같이 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정에 의해 고분자 표면에 나노구 형태의 실리카 입자가 안정하게 결합되어 있는 단분산성의 고분자-나노실리카 복합체를 용이하게 제조할 수 있다. As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a monodisperse polymer-nanosilica composite in which nano-spherical silica particles are stably bonded to the polymer surface by a simple process.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고분자-나노실리카 복합체는 단분산성의 입자로 나노구 형태의 크기와 형상이 균일한 실리카 입자가 고분자의 표면을 덮고 있어 표면적이 극대화될 수 있어 촉매를 담지시킬 경우 촉매활성이 우수한 촉매 복합체로서 효율적으로 이용될 수 있다. The polymer-nanosilica composite prepared by the method of the present invention is a monodisperse particle, and silica particles having a uniform size and shape of nano spheres cover the surface of the polymer, thereby maximizing the surface area. And can be efficiently used as a catalyst composite having excellent catalytic activity.
도 1은 미세유체장비에서 고분자 템플릿을 제조하는 과정을 보여주는 모식도와 이에 의해 제조된 고분자 템플릿의 광학 현미경 이미지.
도 2와 도 3은 시간의 경과에 따라 고분자 템플릿의 표면에 나노구 형상의 실리카 입자가 성장하는 것을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 4와 도 5는 본 발명의 일실시예에 의한 고분자-나노실리카 복합체의 SEM 이미지.FIG. 1 is a schematic view showing a process of manufacturing a polymer template in a microfluidic device, and an optical microscope image of the polymer template produced thereby.
FIGS. 2 and 3 are FE-SEM images showing the growth of nano-spherical silica particles on the surface of a polymer template with the lapse of time.
4 and 5 are SEM images of a polymer-nano silica composite according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : 고분자 템플릿의 제조Example 1: Preparation of a polymer template
통상의 소프트 식각법(soft lithography)에 의해 도 1과 같은 연속상(continous phase) 주입구, 분산상(dispersed phase) 주입구, 배출구 및 각 주입구와 연결된 미세유로가 교차하는 하나의 T-정션, T-정션으로부터 배출구로 연결된 반응용 미세유로를 갖는 미세유체장치를 제작하였다. 각 주입구에서 T-junction까지의 미세유로의 넓이는 50㎛, 반응용 미세유로의 넓이는 200㎛였으며, 미세유로의 높이는 90㎛였다.A soft T-junction, a T-junction, and a T-junction are formed by soft lithography, as shown in FIG. 1, in which a continuous flow inlet, a dispersed phase inlet, A microfluidic device having a reaction microchannel connected to an outlet of the microfluidic device was fabricated. The width of the micro-flow path from each inlet to the T-junction was 50 μm, the width of the reaction micro-flow was 200 μm, and the height of the micro-flow path was 90 μm.
상기 미세유체장치의 분산상 주입구를 통해 70 vol% ethoxylated trimethylolpropane triacrylate(ETPTA) 또는 DDDMA(1,10-Decanediol dimethacrylate)와 25 vol% 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate(TMSPM) 및 5 vol% darocurr 1173 혼합한 혼합물을 6 ㎕/min의 속도로 주입하였다.The mixture was mixed with 70 vol% ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) or 1,10-decanediol dimethacrylate, 25 vol% 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSPM) and 5 vol% darocurr 1173 through the dispersed phase inlet of the microfluidic device The mixture was injected at a rate of 6 l / min.
연속상 주입구로는 PVA가 3중량% 혼합된 증류수를 30 ㎕/min의 속도로 주입하였다. As a continuous phase injection port, distilled water mixed with 3% by weight of PVA was injected at a rate of 30 l / min.
반응용 미세유로 내에서 분산상의 액적이 안정적으로 형성되면, UV필터(11000v2: UV, Chroma)가 장착된 100 W HBO 수은램프(OSRAM)를 이용하여 자외선을 조사하여 광중합되도록 하였다. 배출구를 통해 수득된 미소구체를 원심분리에 의해 분리하여 유기 템플릿을 수득하였다.When a liquid droplet of the dispersed phase was stably formed in the reaction microchannel, UV light was irradiated using a 100 W HBO mercury lamp (OSRAM) equipped with a UV filter (11000 v2: UV, Chroma) for photopolymerization. The microspheres obtained through the outlet were separated by centrifugation to obtain an organic template.
실시예 2 : 유기-나노실리카 복합체의 제조Example 2: Preparation of organic-nanosilica composite
실시예 1에서 얻은 30㎎의 유기 템플릿에 16.5%(v/v) NH4OH를 포함한 에탄올 1㎖를 넣고 상온(20℃)에서 30분간 교반하여 가수분해시켰다. 이후 0.05㎖의 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)가 포함된 에탄올 용액 1㎖을 넣고 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 교반 중 시간의 경과에 따른 고분자 템플릿 표면에서의 실리카 입자의 성장을 장방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 을 사용하여 관측하였다. 1 ml of ethanol containing 16.5% (v / v) NH 4 OH was added to 30 mg of the organic template obtained in Example 1 and the mixture was hydrolyzed at room temperature (20 ° C) for 30 minutes with stirring. Then, 1 ml of an ethanol solution containing 0.05 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours. The growth of the silica particles on the surface of the polymer template with the elapse of time during the stirring was examined by Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) .
도 2와 도 3은 각각 TMSPM과 ETPT 또는 DDDMA를 공중합한 유기 템플릿을 사용하여 실리카 입자를 성장시킨 유기-나노실리카 복합체의 FE-SEM 표면 이미지이다. 도 2와 도 3에서 확인할 수 있듯이, 15분 후 10~20nm 정도의 크기로 실리카 입자가 분산되어 있는 것이 관측되며, 시간이 경과함에 따라 점차 실리카 입자의 입경이 증가하며, 구형으로 조밀하게 성장하여 고분자 템플릿의 표면을 덮는 것을 확인할 수 있었다. 2 and 3 are FE-SEM surface images of an organic-nano silica composite in which silica particles are grown using an organic template copolymerized with TMSPM and ETPT or DDDMA, respectively. As can be seen from FIGS. 2 and 3, it was observed that silica particles were dispersed in a size of about 10 to 20 nm after 15 minutes, and the particle size of the silica particles gradually increased with time, The surface of the polymer template was covered.
도 4와 도 5는 고분자-나노실리카 복합체의 전체 구조를 확인할 수 있는 저해상도 주사전자현미경 이미지로, 각각 TMSPM과 ETPT 또는 DDDMA를 공중합한 유기 템플릿을 사용하여 실리카 입자를 성장시킨 유기-나노실리카 복합체에 대한 것이다. 도 4와 도 5의 유기-나노실리카 복합체는 각각 입경 약 60㎛와 90㎛의 단분산성 미소구체 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예에 의해 제조된 고분자-나노실리카 복합체는 마이크로 단위 직경의 단분산성 미소구체 표면에 나노크기의 실리카 입자가 조밀하게 성장되어 있음을 확인할 수 있었다.FIGS. 4 and 5 are low-resolution scanning electron microscope images showing the overall structure of the polymer-nanosilica composite. Organic-nano-silica complexes in which silica particles are grown by using an organic template copolymerized with TMSPM and ETPT or DDDMA, respectively It is about. It can be seen that the organic-nanosilica composite of FIGS. 4 and 5 has a shape of monodisperse microspheres having particle diameters of about 60 μm and 90 μm, respectively. That is, it was confirmed that the nanoparticulate silica particles were densely grown on the surface of the monodisperse microspheres having a micro-unit diameter in the polymer-nanosilica composite produced by this Example.
Claims (7)
(B) 상기 고분자 마이크로입자의 트리알콕시실릴기를 가수분해 하는 단계; 및
(C) 상기 가수분해된 고분자 마이크로입자에 테트라알킬 오르쏘실리케이트를 가하여 고분자 표면에 구형의 나노실리카 입자를 성장시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체의 제조방법.
(A) photopolymerizing a polymer monomer including a trialkoxysilylalkyl methacrylate to prepare polymer microparticles;
(B) hydrolyzing the trialkoxysilyl group of the polymer microparticles; And
(C) growing spherical nanosilica particles on the surface of the polymer by adding tetraalkyl orthosilicate to the hydrolyzed polymer microparticles;
Wherein the polymer-nano-silica composite is prepared by a method comprising the steps of:
상기 고분자 마이크로입자는 미세유체장비 또는 복제몰드를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer microparticles are prepared using a microfluidic device or a replica mold.
상기 고분자-나노실리카 복합체는 단분산성 입자인 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polymer-nanosilica composite is a monodisperse particle.
나노구 형태의 실리카 입자가 성장되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체.
On the surface of a micro-sized polymer core prepared by photopolymerization of a polymer monomer containing trialkoxysilylalkyl methacrylate,
Wherein the silica nanoparticles are grown in the form of nano spheres.
상기 고분자-나노실리카 복합체에서 고분자 코어의 크기는 50~1000㎛인 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체.
5. The method of claim 4,
Wherein the size of the polymer core in the polymer-nanosilica composite is 50 to 1000 占 퐉.
상기 나노구 형태의 실리카 입자는 10~100nm인 것을 특징으로 하는 고분자-나노실리카 복합체.
5. The method of claim 4,
Wherein the nano-spherical silica particles have a particle diameter of 10 to 100 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170019433A KR101905800B1 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170019433A KR101905800B1 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180093406A KR20180093406A (en) | 2018-08-22 |
| KR101905800B1 true KR101905800B1 (en) | 2018-10-08 |
Family
ID=63452972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170019433A KR101905800B1 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101905800B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230063389A (en) | 2021-11-02 | 2023-05-09 | (재)울산테크노파크 | Epoxy adhesive composition and manufacturing method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100888380B1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-03-13 | 한국생산기술연구원 | Method of preparing fluent particle using surfactant, and fluent particle prepared therefrom |
| JP2016501286A (en) | 2012-11-16 | 2016-01-18 | エスエヌユー アールアンドディービー ファウンデーショ | Coded polymer particles |
| JP2016522270A (en) | 2013-03-20 | 2016-07-28 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Composite particle and method for producing the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100766748B1 (en) | 2006-06-15 | 2007-10-12 | 주식회사 에코프로 | Fabrication of the catalytic complex with the spherical carbon/silica nano-complex support |
-
2017
- 2017-02-13 KR KR1020170019433A patent/KR101905800B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100888380B1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-03-13 | 한국생산기술연구원 | Method of preparing fluent particle using surfactant, and fluent particle prepared therefrom |
| JP2016501286A (en) | 2012-11-16 | 2016-01-18 | エスエヌユー アールアンドディービー ファウンデーショ | Coded polymer particles |
| JP2016522270A (en) | 2013-03-20 | 2016-07-28 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Composite particle and method for producing the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Dominik Sarma 외, ‘Polystyrene Core-Silica Shell Particles with Defined Nanoarchitectures as a Versatile Platform for Suspension Array Technology’, Langmuir 2016, 32, pp. 3717-3727* |
| Tania Ribeiro 외, Functional films from silica/polymer nanopaticles, Materials, 2014, 7, 3881-3900 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230063389A (en) | 2021-11-02 | 2023-05-09 | (재)울산테크노파크 | Epoxy adhesive composition and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180093406A (en) | 2018-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Fabrication, properties and applications of Janus particles | |
| Xia et al. | Surface synthesis of zinc oxide nanoparticles on silica spheres: preparation and characterization | |
| Yu et al. | Current status and future developments in preparation and application of nonspherical polymer particles | |
| Perro et al. | Design and synthesis of Janus micro-and nanoparticles | |
| CN102492428B (en) | Uniform fluorescent microball and preparation method | |
| Xu et al. | Toward designer magnetite/polystyrene colloidal composite microspheres with controllable nanostructures and desirable surface functionalities | |
| CN102344632A (en) | Three-layer core-shell-structure inorganic nanoparticle/silicon dioxide/high polymer composite microspheres and preparation method thereof | |
| He et al. | Asymmetric organic/metal (oxide) hybrid nanoparticles: synthesis and applications | |
| CN105645418B (en) | A kind of volume production preparation method of melanin doping monodisperse silica colloidal particle | |
| JP3978440B2 (en) | Silica / polymer / metal composite material and method for producing the same | |
| WO2015021920A1 (en) | Preparation method for high-strength cross-linked polymer photonic crystal film | |
| CN103272544B (en) | Core-shell type raspberry-shaped intelligent composite microsphere sensitive to both temperature and pH, and preparation method thereof | |
| CN101899128A (en) | Hollow nano silica microsphere modified polyacrylate nuclear shell structure composite emulsion and thin film | |
| Gao et al. | Research progress of poly (methyl methacrylate) microspheres: preparation, functionalization and application | |
| CN109985584B (en) | Preparation method of adjustable and controllable strawberry-shaped silicon dioxide-organic hybrid composite microspheres | |
| Jadhav et al. | Polymerizable ligands as stabilizers for nanoparticles | |
| Lu et al. | Designing and controlling the morphology of spherical molecularly imprinted polymers | |
| Guignard et al. | Template-assisted synthesis of Janus silica nanobowls | |
| CN110293232A (en) | A kind of method that ultrasonic wave added hydroxylamine hydrochloride seed mediated growth method prepares silicon core golden shell nano particle | |
| CN106589743A (en) | Preparation method of magnetic fluorescent composite material | |
| Ohnuma et al. | Metal− Polymer Hybrid Colloidal Particles with an Eccentric Structure | |
| CN110899720A (en) | Two-dimensional flexible noble metal nanoparticle superlattice film and construction method and application thereof | |
| KR101905800B1 (en) | Organic-Nanosilica Composite and Preparation Method therefor | |
| CN100417686C (en) | High molecule/calcium carbonate nanometer particles, functional particles and prepn. method thereof | |
| CN106430222A (en) | Nanosilicon dioxide pellet and preparing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |