KR101899246B1 - 생체 의료용 타이타늄 및 생체 의료용 타이타늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순 타이타늄으로 이루어지며 양호한 강도와 우수한 생체 적합성을 갖는 생체 의료용 타이타늄과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생체 의료용 타이타늄은, 순 타이타늄으로 이루어지고, 결정립 크기가 500 nm 이하이고, 소정 결정방향으로 배향이 이루어진 집합조직을 가지며, 표면의 중심선 평균조도(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

생체 의료용 타이타늄 및 생체 의료용 타이타늄의 제조방법 {Titanium for biomedical application and manufacturing method for the same}

본 발명은 순 타이타늄으로 이루어지며 양호한 강도와 우수한 생체 적합성을 갖는 생체 의료용 타이타늄과 이의 제조방법에 관한 것이다.

금속 생체재료는 인체의 경조직을 대체할 수 있는 재료로 스테인레스강, Co-Cr 합금, 타이타늄 합금(Ti-6Al-4V) 등이 주로 이용되고 있다. 그러나 스테인레스강, Co-Cr 합금 및 타이타늄 합금에 포함되는 합금 원소의 독성으로 인해 최근 이용 위험 가능성이 대두되는 추세이며, 인체 내에서 장기간 안전하게 이용할 수 있는 대체제로서 순 타이타늄이 주목을 받고 있다.

순 타이타늄은 인체 내 독성이 없고 생체 적합성과 내식성이 우수하여 생체재료로서 주목받아 왔으나, 순 타이타늄의 강도가 기존의 상용화 금속 생체재료만큼 좋지 않아 인체 내 장기간 이용 시 문제가 있어 응용 분야가 제한되고 있다.

한편, 집합조직(texture structure)은 다결정 재료에 있어서 결정립들의 방위가 특정한 방위로 일정 이상의 수준으로 이상으로 배향된 조직을 의미하며, 결정화(crystallization), 변형(deformation) 등의 다양한 변수에 영향을 받는다.

이러한 집합조직은 재료의 물성에 영향을 미칠 수 있는데, 특히 배향된 결정면의 상태에 따라 그 표면 에너지가 달라지기 때문에, 집합조직은 화학적 반응에서 재료의 부식 과정에 영향을 줄 수 있다.

공개특허공보 제10-2003-0026202호 공개특허공보 제10-2007-0053911호

본 발명의 과제는, 순 타이타늄으로 이루어지고 우수한 강도를 가지며, 생체 적합성이 향상된 표면 구조를 구비한 생체 의료용 타이타늄을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 과제는, 순 타이타늄의 강도를 증가시키며 동시에 표면 조도를 향상시키고 균질한 기공 구조가 형성되도록 하여 생체 적합성을 증가시킬 수 있는 생체 의료용 타이타늄의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 순 타이타늄으로 이루어지고, 결정립 크기가 500 nm 이하이고, 소정 결정방향으로 배향이 이루어진 집합조직을 가지며, AFM으로 측정한 표면조도(Ra)가 0.2㎛ 이상인 생체 의료용 타이타늄을 제공한다.

상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 고압 비틀림 공정을 통해 순 타이타늄의 결정립을 미세화시키고 동시에 특정한 결정방향으로 배향된 집합조직을 발달시키는 단계와, 상기 집합조직이 생성된 순 타이타늄의 표면을 부식시켜 표면 조도를 증가시키는 단계를 포함하는 생체용 타이타늄의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 순 타이타늄에 고압 비틀림 공정과 부식 과정을 진행하여 재료 내부에 균질하면서도 극히 미세한 결정립이 분포하게 함으로써 강도를 증가시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 강도가 높지 않은 순 타이타늄의 강도를 결정립 미세화를 통해 향상시킬 뿐 아니라 연성도 우수하기 때문에 순 타이타늄의 물성 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 인체 내에서 장기간 이용 시의 안정성을 높일 수 있다.

또한, 특정 집합조직의 발달과 결정립계 분율을 증가시킨 후 부식 방법을 통해 순 타이타늄 표면을 부식시켜 표면으로부터 개방(open)된 균질 기공 구조를 형성시킴과 동시에 표면 조도를 효과적으로 증가시켜 생체 친화성을 기존의 순 타이타늄보다도 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 생체 의료용 타이타늄의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 고압 비틀림 공정용 장비의 실 사진(좌측)과, 이 장비를 이용한 공정 과정의 개략도(우측)이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고압 비틀림 공정 후의 순 타이타늄의 미세조직 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고압 비틀림 공정 후, 표면에서 중심부까지 측정한 경도 값을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고압 비틀림 공정 후, 순 타이타늄의 집합조직 상태를 나타내는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고압 비틀림 공정을 수행한 순 타이타늄의 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 질산/불산 혼합액으로 부식 공정을 수행한 후, 표면 거칠기를 AFM(Atomic force microscope) 방법과 3D Profiler(Optical profilometry)로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 질산/불산 부식 공정을 수행한 순 타이타늄 표면의 젖음성 상태의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 순 타이타늄과 본 발명의 실시예에 따른 처리를 하기 전의 순 타이타늄의 세포 접합성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 순 타이타늄과 본 발명의 실시예에 따른 처리를 하기 전의 순 타이타늄의 세포 성장률을 평가한 결과를 나타낸 것이다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 순 타이타늄의 기계적 안정성은 물론 생체 적합성도 향상시키기 위해 연구한 결과, 고압 비틀림 공정을 통해 순 타이타늄의 결정립의 초미세화시키고 특정 결정면으로의 집합조직의 생성시키며 결정립 분율의 증가시킨 후, 부식 공정을 수행할 경우, 상용화된 타이타늄 합금 이상의 우수한 강도와 양호한 연성을 가지면서도 균일한 기공 구조를 형성할 수 있어 생체 적합성도 향상시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에 따른 생체 의료용 타이타늄은, 순 타이타늄으로 이루어지고, 결정립 크기가 500 nm 이하(보다 바람직하게는 200 nm 이하)이고, 소정 결정방향으로 배향이 이루어진 집합조직을 가지며, AFM으로 측정된 평균조도(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 이때 평균조도(Ra)가 0.2 ㎛ 미만일 경우 생체 적합성을 저해할 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 순 타이타늄에는 원료 또는 제조 공정 중에 혼입될 수 있는 불가피한 불순물을 포함할 수 있으며, 불가피한 불순물은 1 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 0.01 중량% 이하로 포함되는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 생체 의료용 타이타늄의 결정립 크기와 집합조직은 고압 비틀림 공정을 통해 형성될 수 있다.

또한, 상기 생체 의료용 타이타늄은 부식 공정을 통해 상기 중심선 평균조도로 제어될 수 있다.

또한, 상기 집합조직은 (10-10)면의 집합조직의 강도(intensity)가 2 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 생체 의료용 타이타늄의 인장강도는 1000 MPa 이상, 연신율은 15% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 생체 의료용 타이타늄의 제조방법은, 고압 비틀림 공정을 통해 순 타이타늄의 결정립을 미세화시키고 동시에 특정한 결정방향으로 배향된 집합조직을 발달시키는 단계와, 상기 집합조직이 생성된 순 타이타늄의 표면을 부식시켜 표면 조도를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.

고압 비틀림 공정은 재료 내부에 극심한 소성변형을 주어 극미세 결정립을 만드는 강소성 가공 공정의 한 종류로, 높은 압력과 동시에 큰 전단 변형을 가할 수 있어 다른 강소성 공정에 비해 높은 변형량을 재료 내부에 쉽게 가할 수 있고 결정립 크기를 줄이는데 효과적인 공정일 뿐 아니라, 전단 변형을 통해 순 타이타늄의 집합조직을 변화시키는데 효과적인 공정이다.

또한, 상기 고압 비틀림 공정에서는, 1 GPa 이상의 압력으로 5 턴(turns) 이상의 비틀림을 수행하여, 결정립 크기를 500 nm 이하로 제어할 수 있다. 상기 압력은 1 GPa 미만일 경우 재료 내부 결정립이 불균일하게 형성될 수 있기 때문에 1 Ga 이상이람직하고, 비틀림 횟수가 5 턴(turns) 미만일 경우 상기한 결정립 크기를 형성하기 어려울 뿐 아니라 결정립 크기가 불균일해질 수 있으므로 5 턴(turns) 이상인 것이 바람직하다. 또한 결정립 크기가 500nm 초과일 경우, 생체 의료용 재료에 요구되는 강도를 구비하기 어려우므로, 500nm 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고압 비틀림 공정을 통해, (10-10)면의 집합조직의 강도(intensity)가 2 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 고압 비틀림 공정은 미리 설정된 두께 및 지름을 갖는 원형 디스크 형상의 순 타이타늄으로 상기 고압 비틀림 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 부식 공정에서는, 질산과 불산을 포함하는 혼합 용액을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 부식 공정에서는, 부식 시간을 통해 순 타이타늄의 표면 조도를 조절하는 것이 바람직하다.

[실시예]

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 생체 의료용 타이타늄의 제조 과정을 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 방법은, 순 타이타늄 시편에 고압 비틀림 공정을 수행하는 단계(S100)와, 순 타이타늄 시편에 부식 공정을 수행하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.

고압 비틀림 공정 (S100)

고압 비틀림 공정에서는 미리 설정된 두께 및 지름을 갖는 원형 디스크로 형성된 순 타이타늄 시편을 사용하며, 본 발명의 실시에서는 두께 약 1.5 mm, 지름 약 10 mm인 원형 디스크를 사용하였다.

본 발명의 실시예에서 사용한 타이타늄은 순 타이타늄 그레이드(grade) 2를 사용하였으나, 그레이드(grade) 1, 3, 4 등도 사용될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 고압 비틀림 공정용 장비의 실 사진(좌측)과, 이 장비를 이용한 공정 과정의 개략도(우측)이다. 도 2의 장비의 로드셀(load cell)을 이용하여 순 타이타늄 시편에 높은 압력을 가하고, 압력을 가한 상태에서 비틀림 과정을 통해 전단변형을 주어 높은 변형량을 재료(순 타이타늄 시편) 내에 가할 수 있다.

본 발명의 실시에에서는 5 GPa의 압력으로 5 턴(turns)의 비틀림을 수행하는 조건에 의해 상기 순 타이타늄 시편에 극미세 결정립이 형성되도록 하였다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고압 비틀림 공정을 수행한 후의 미세조직에 대한 TEM 이미지이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 순 타이타늄 내부에 가공 전에 존재하지 않았던 극미세 결정립으로 이루어진 미세조직이 형성되어 있음이 확인되었다. 평균 결정립 크기는 100 nm 정도였고, 고압 비틀림 공정으로 인한 높은 변형량으로 결정립계 분율이 급증하였다.

도 4는 고압 비틀림 공정 후의 순 타이타늄 표면의 경도를 일정 간격으로 연속적으로 측정한 결과를 나타내는 도면으로, 시편 표면으로부터 중앙에 이르기까지 경도값이 균일하게 나타나 있어, 시편 전체에 걸쳐 균질한 극미세립 조직이 형성되었음을 유추할 수 있다.

또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 고압 비틀림 공정 후 순 타이타늄에는 (10-10)의 집합조직의 강도(intensity)가 2 이상으로 발달한 것을 알 수 있다.

도 6은 고압 비틀림 공정 후 순 타이타늄의 물성을 나타낸 것으로, 순 타이타늄에 비해서 연성이 상당히 감소하기는 하나, 상용화된 Ti-6Al-4V 합금과 유사한 수준의 연성을 확보하면서 더 향상된 강도를 확보할 수 있다. 따라서, 상용 Ti-6Al-4V 합금에 비해 구조적 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

부식 공정 (S200)

부식 공정에서는, 산 부식(Acid etching)을 이용하여 순 타이타늄의 표면에 형성된 불규칙한 산화층을 제거하고 재료 표면에 거칠기를 형성하여 형태학적으로 표면을 변형할 수 있다.

구체적으로, 순 타이타늄의 불규칙한 산화층은 원치 않은 불순물을 포함할 수 있기 때문에 단계 S200에서는 미리 설정된 조성의 부식 용액을 이용하여 원시 산화층을 효과적으로 제거하고, 규칙적인 새로운 산화층 형성과 함께 순 타이타늄 시편의 표면에 미세한 기공 구조를 형성시켜 표면 조도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에서 부식 용액은 질산 용액(60 mass%)과 불산 용액(48 mass%)을 10 대 1로 혼합한 것을 사용하였으며, 부식은 20 분간 실시하였다.

이때, 부식 시간을 이용하여 순 타이타늄의 표면 조도 및 젖음성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 질산/불산 부식 시간을 늘림으로써 재료 표면의 기공 분포를 증가시킬 수 있다.

또한, 부식 공정에서는 순 타이타늄이 갖는 특정 집합조직으로 인해 표면 조도 및 젖음성을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 고압 비틀림 공정 후 형성되는 (10-10)의 특정 집합조직으로 인해, 재료 표면의 기공 분포가 증가될 수 있다.

이와 같이, 표면 조도가 증가하고 젖음성이 향상되면 재료 표면의 생체 친화성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에서 사용한 불산 및 질산 혼합액은 부식 공정 후에 잔사가 남지 않아 골 유착에 유리하며, 타이타늄의 생체 적합성을 향상시키는 공지된 다른 표면 처리와 병용할 경우, 생체 적합성을 보다 향상시킬 수 있다.

도 7은 질산/불산 부식 과정 전, 후의 표면 조도를 측정한 것으로, 부식 공정을 통해 표면 조도가 크게 증가된 것을 알 수 있다.

도 8은 질산/불산 부식 과정 전, 후의 물의 접촉각을 측정한 결과로 고압 비틀림 공정 후 및 산 부식 과정 후 접촉각이 매우 낮아진 것으로 젖음성이 훨씬 좋아진 것을 알 수 있다.

도 9는 질산/불산 부식 과정 전, 후의 세포 접합(3일 이후)을 나타낸 결과로 세포 하나당 접합되어 있는 넓이가 고압 비틀림 공정 후 및 산 부식 과정 후에서 더 커진 것으로 세포 증착이 훨씬 좋아진 것을 알 수 있다.

도 10은 질산/불산 부식 과정 전, 후의 세포 증식(7일 과정)을 나타낸 결과로 고압 비틀림 공정 후 및 산 부식 과정 후 시편에서 장기간으로 갈수록 세포 증식이 훨씬 잘 일어나는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 타이타늄은, 재료의 강도를 향상시키고 일정 이상의 연성을 확보하여 생체 내 구조적 안정성을 구현하면서, 동시에 표면 거칠기와 젖음성이 증가하여, 생체 친화성도 확보할 수 있다.

이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (12)

1. 순 타이타늄으로 이루어지고,
   평균 결정립 크기가 500 nm 이하이고,
   소정 결정방향으로 배향이 이루어진 집합조직을 가지며,
   표면의 중심선 평균조도(Ra)가 0.2 ㎛ 이상인 생체 의료용 타이타늄.
2. 제1항에 있어서,
   상기 순 타이타늄은 불가피한 불순물을 1 중량% 이하로 포함하는 생체 의료용 타이타늄.
3. 제1항에 있어서,
   고압 비틀림 공정을 통해 상기 결정립 크기로 제어된 생체 의료용 타이타늄.
4. 제1항에 있어서,
   부식 공정을 통해 상기 중심선 평균조도로 제어된 생체 의료용 타이타늄.
5. 제1항에 있어서,
   상기 집합조직은 (10-10)면의 집합조직의 강도(intensity)가 2 이상인 생체 의료용 타이타늄.
6. 제1항에 있어서,
   상기 생체 의료용 타이타늄의 인장강도는 1000 MPa 이상, 연신율은 15% 이상인, 생체 의료용 타이타늄.
7. 고압 비틀림 공정을 통해 순 타이타늄의 결정립을 미세화시키고 동시에 특정한 결정방향으로 배향된 집합조직을 발달시키는 단계와,
   상기 집합조직이 생성된 순 타이타늄의 표면을 부식시켜 표면 조도를 증가시키는 단계를 포함하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 비틀림 공정에서는, 1 GPa 이상의 압력으로 5 턴(turns) 이상의 비틀림을 수행하여, 평균 결정립 크기를 500 nm 이하로 제어하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 비틀림 공정을 통해, (10-10)면의 집합조직의 강도(intensity)가 2 이상이 되도록 하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    미리 설정된 두께 및 지름을 갖는 원형 디스크 형상의 순 타이타늄으로 상기 비틀림 공정을 수행하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 부식 공정에서는, 질산과 불산을 포함하는 혼합 용액을 사용하여 수행하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 부식 공정에서는, 부식 시간을 통해 순 타이타늄의 표면 조도를 조절하는, 생체용 타이타늄의 제조방법.

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