KR101899192B1 - 플라즈마 중합을 이용한 폴리도파민 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라즈마 중합법을 이용하여 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 건식 플라즈마 중합법을 이용하여 페놀(phenol) 또는 아닐린(aniline) 등의 카테콜아민 전구체 물질로부터 다양한 카테콜아민, 즉 벤젠 고리의 오쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 가질 수 있는 단분자 화합물을 인위적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

플라즈마 중합을 이용한 폴리도파민 합성방법{A Method for Synthesizing a Polydopamine Using Plasma Polymerization}
본 발명은 플라즈마 중합법을 이용하여 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 건식 플라즈마 중합법을 이용하여 아닐린(aniline) 등의 카테콜아민 전구체 물질로부터 다양한 카테콜아민, 즉 벤젠 고리의 오쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 가질 수 있는 단분자 화합물을 인위적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
최근들어, 진공 기술의 눈부신 발달은 진공을 이용한 각종 첨단 기술들의 실용화에 박차를 가하고 있다. 그 중에서도 특히 플라즈마 공정은 괄목할만한 성장을 보이면서 산업 전반에 걸쳐 각종 소재들의 제조 및 가공에 광범위하게 이용되어 가고 있다.
플라즈마 중합(plasma polymerization)은 이러한 플라즈마 공정의 하나로서 기체 및 유기 증기들이 저압 상태에서 플라즈마로 전환될 때 고분자 물질이 생성되면서 주위의 고체 표면에 박막의 형태로 입혀지는 현상을 이용하는 기술이다.
이 현상은 1950년대에 전기적 방전을 이용하여 플라즈마를 연구하던 중 우연히 발견되었으나, 한동안 아무런 관심을 끌지 못하다가 1960년대에 이르러서야 생성된 물질이 고분자 물질임이 확인됨에 따라 고분자를 합성시킬 수 있는 새로운 방법으로서 관심을 끌기 시작하였다.
한편, 홍합의 접착 단백질의 접착 메커니즘을 모방한 접착성 고분자로서 2007년 폴리도파민이 처음으로 보고되었으며, 폴리도파민은 산화 조건에서 수용액 상에서 금속, 세라믹, 반도체 소재, 합성고분자 등 거의 모든 유기물, 무기물 소재에 코팅이 되어 활성표면을 형성하는 것으로 알려지면서, 다양한 기술분야에서 주목을 받고 있다. 홍합에서 모사한 물질인 만큼 생체적합성이 매우 우수하고, 거의 모든 표면에 코팅될 수 있으며, 코팅 표면이 활성을 띄기 때문에 폴리도파민 코팅 위에 새로운 물질을 도입할 수 있고, 다양한 합성고분자/천연고분자에 폴리도파민을 도입하는 경우 이러한 고분자 또한 접착 및 코팅 능력을 가지기 때문에 다양한 기술에 응용되고 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌, 실리콘 고무, PDMS 등 세포 부착이 불가능한 표면에 폴리도파민 코팅을 도입함으로써 세포배양이 가능해진다는 연구가 보고되었고(S.H.Ku et al, Biomaterials 2010, 31, 2535), 의료용 고분자로 활발히 연구되고 있는 천연고분자인 키토산에 폴리도파민을 도입하여 접착성 키토산 하이드로젤을 형성하고 이를 이용한 지혈제가 개발되었으며(J. H. Ryu et al., Biomacromolecules 2011, 12, 2653), 이 외에도 대표적 의료용 고분자인 히알루론산, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등에도 폴리도파민을 도입하여 접착성 고분자를 개발함으로써 생체 적합성 표면 개질, 하이드로젤 형성 등 의료/바이오 분야에 다양하게 응용되고 있다.
뿐만 아니라, 에너지 분야에서의 폴리도파민 응용연구 또한 주목받고 있는데, 리튬이온전지의 바인더로 사용되는 알긴산, 폴리아크릴산 등의 고분자에 폴리도파민을 도입함으로써 접착성을 부여하여 바인더와 전극 사이의 접착을 향상시켜 전지의 용량 및 수명을 상당히 증진시킨 연구도 보고되고 있다.
이러한 폴리도파민은 홍합의 접착 단백질의 기능에서 핵심 역할을 하는 물질인 도파(DOPA)로부터 생합성된다. 도 2에 이러한 카테콜아민 생합성 경로를 간단히 모식화하여 나타내었다.
"도파(DOPA)"는 카테콜아민이 생합성되는 과정에서 생겨나는 전구물질로, 아미노산인 티로신이 티로신 수산화효소(tyrosine hydroxylase)에 의해 카테콜 계열의 L-도파로 변환되는데, 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine)을 약칭하여 말하는 용어이다. L-도파 (레보도파 또는 L-3,4-dihydroxyphenylalanine)로 일컬어지기도 한다. 이러한 DOPA 물질은 시판되고 있는 것을 구입하여 사용할 수 있는데, 통상적으로 분말(파우더) 형태로 시판되고 있다.
그러나, 지금까지 폴리도파민은 시판되는 도파(DOPA) 분말의 수용액 또는 수용액과 유기용매의 혼합용액 상에서 형성되는 도파민의 자가중합에 의해 생성시켜 사용되어 왔고, 홍합 등과 같은 생물체로부터 추출하여 사용할 수 있었을 뿐, 플라즈마 중합에 의해 건식으로 표면 개질에 응용된 사례는 보고된 바가 없다. 즉, 지금까지 이러한 폴리도파민을 플라즈마 중합에 의해 인위적으로 합성하여 사용한 경우는 전혀 없었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 액상 제조법 (dip-coating)이 아닌, 건식 플라즈마 중합공정에 의해 아닐린 등을 출발물질로 사용하여 폴리도파민 등의 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물을 인위적으로 합성할 수 있고, 이와 더불어 합성된 카테콜아민이 균일한 박막 형태를 가지므로 효과적인 표면 개질 효과도 함께 가질 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 플라즈마 중합법을 이용하여 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물을 인위적으로 합성하는 방법 및 이의 이용을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 카테콜아민 합성을 위한 플라즈마 중합반응을 수행하는데 이용되는 효과적인 플라즈마 중합 공정 조건을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 합성된 카테콜아민의 다양한 용도를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
가장 기본이 되는 구조인 벤젠(benzene), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 벤질아민(benzylamine), 펜에틸아민(phenethylamine), 피로카테콜(pyrocatechol), 2-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 3-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 4-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 2-나프톨(naphthol), 9-안트라세놀(anthracenol), 2-안트라세놀(anthracenol), 및 1-안트라세놀(anthracenol)로 구성된 군에서 선택되는 1이상의 화합물을 출발물질로 하여 플라즈마 중합법을 이용하는 것을 특징으로 하는 카테콜아민(Catecholamine) 합성방법을 제공한다. 바람직하게는 벤젠(benzene), 페놀(phenol) 또는 아닐린(aniline), 가장 바람직하게는 아닐린(aniline)을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 카테콜아민(Catecholamine)은 전구체물질의 선택에 따라 다양한 형태로 합성되는데, 예를 들어, 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 및 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine)으로 구성된 군에서 선택되어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 아닐린으로부터 도파민(dopamine)을 합성하여 폴리도파민 형태로 수득하였다.
특히, 본 발명의 플라즈마 중합법은 건식 플라즈마 중합법인 것을 특징으로 하는데, 이러한 방법으로 합성된 카테콜아민(Catecholamine)은 박막 형태로 수득된다. 즉, 박막으로 합성되면서 동시에 대상 고체를 코팅시키게 되는 것이다. 그러므로, 본 발명의 플라즈마 중합법은 카테콜아민으로 표면을 개질하고자 하는 다양한 기술분야에 적용될 수 있는 장점이 있다.
상기 건식 플라즈마 중합법은 운반가스로서 아르곤, 질소를 이용하고; 활성가스로서 수소, 질소, 산소, 수증기, 암모니아 및 이들의 혼합공기로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 기체를 이용한다. 바람직하게는 산소 또는 암모니아를 이용하고, 가장 바람직하게는 산소를 이용할 수 있다.
또한, 상기 건식 플라즈마 중합법은 0 ~ 200W 고주파 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건, 바람직하게는 50W 고주파 범위의 RF 파워; 그리고 1×10-3 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건, 바람직하게는 1×10-1 Torr의 압력 하에서 약 1 ~ 100 분, 바람직하게는 1 ~60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 합성된 카테콜아민(Catecholamine)은 약 0.1 ~ 2 μm의 박막 두께를 가지게 된다.
본 발명의 일 실시예에서는 아닐린을 전구체 물질로 사용하고, 산소를 활성가스를 사용하고, 0~100W 고주파 범위의 RF 파워 및 1×10-2 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 건식 플라즈마 중합법에 의해 약 1 마이크로의 두께의 폴리도파민 박막을 제조한다. 수득되는 상기 폴리도파민은 3240 cm- 1 의 FTIR 피크 및 280 nm와 350 nm에서 UV 흡광도 피크를 가지는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 플라즈마 공정을 이용하여 합성된 폴리 도파민은 종래 액상 중합법에 의해 합성된 폴리도파민과 비교하여, 더욱 평탄한 표면, 예를 들어 Si 웨이퍼 기판과 동일한 수준의 평탄한 표면을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 플라즈마 중합법을 이용하여 인위적으로 합성된 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물 및 이들의 다양한 용도도 제공한다.
이와 같이, 본 발명은 종래 액상 제조법 (dip-coating)이 아닌, 건식 플라즈마 중합공정에 의해 카테콜아민계(Catecholamine) 화합물을 효과적으로 합성할 수 있는 새로운 방법을 제공할 수 있다. 특히, 합성속도가 100배이상 빠를 뿐만 아니라, 건식공정을 이용하므로 수용액을 사용할 수 없는 다양한 분야에 적용 및 양산화가 가능하며, 수용액 상태에서 합성된 카테콜아민(예를 들어, 도파민)과는 다른 매우 평탄한 표면과 같은 독특한 특성을 가질 수 있고, 플라즈마를 통하여 다양한 표면 기능화가 가능한 바, 바이오 분야, 에너지 분야, 환경 분야 등에 걸쳐 넓은 범위에서 유용하게 활용될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 플라즈마 중합 장치 및 공정의 모식도(A)와 혼합 버블러(mixing bubbler)의 모식도이다.
도 2는 카테콜아민의 생합성 공정을 도식화하여 나타낸 그림이다.
도 3은 도파민의 산화반응에 따른 구조적 변화 및 이에 따른 폴리도파민의 형성단계를 나타낸 모식도이다.
도 4는 활성 가스의 종류에 따른 플라즈마의 색을 관찰한 결과이다.
도 5는 각각의 다른 플라즈마 조건에서 50W의 RF 파워로 30분간 증착한 후의 중합된 막의 두께를 관찰한 그래프이다.
도 6은 아닐린 액상전구체를 이용하여 다양한 플라즈마 가스 조건에서 도파민 플라즈마 중합한 샘플의 화학적인 결합상태를 ATR FTIR을 통하여 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 아닐린을 액상전구체로 사용하여 다양한 플라즈마 조건에서 중합을 한 막의 UV 흡광도(absorbance) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 아닐린을 액상전구체로 사용하여 합성한 폴리도파민의 XPS 와이드 스캔 및 정량분석 결과이다.
도 9는 중합된 폴리도파민에 대하여 프로필로미터(profilometer)(αstep)를 이용하여 1000 μm( 1 μm resolution) 영역에서 표면 거칠기 측정을 한 결과이다.
도 10은 각각의 다른 플라즈마 중합된 막의 표면형상을 관찰하기 위해, Si wafer에 단면을 만들고 비스듬한 각도로 HRSEM 분석을 수행한 결과이다.
도 11은 본 발명의 아닐린 액상 전구체를 이용하여 다양한 플라즈마 공정조건에서 합성한 폴리도파민 샘플의 물접촉각 (water contact angle) 측정 결과이다.
도 12는 AgNO3 50 mM 용액에 산소와 아르곤 혼합 플라즈마(15/5) 조건에서 합성된 중합막을 두께(5, 10 nm, 1 μm)에 따라 HRSEM 분석을 진행한 결과이다.
도 13은 아닐린을 이용하여 산소 플라즈마 조건에서 중합된 폴리도파민과 액상에서 중합한 폴리도파민, 및 벤질아민, 펜에틸아민의 액상 전구체를 이용한 경우의 SIMS 분석 결과이다.
현재까지는 생합성된 카테콜아민을 생물 등으로부터 추출해서 수득하거나 생물 유래 전구물질인 도파(DOPA) 등을 액상 제조법을 이용하여 도파민 등의 카테콜아민을 수득하였을 뿐, 용이하게 합성할 수 있는 특정 전구체 물질들을 직접 이용하여 도파민, 노르에피네프린, 에피네프린 등의 다양한 카테콜아민(Catecholamines)류의 화합물들을 인위적으로 합성해내지 못했다.
본 발명은 플라즈마 공법을 이용하여 카테콜아민(Catecholamine) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 건식 플라즈마 중합법(plasma polymerization)을 이용하여 다양한 특정 카테콜아민 전구체로부터 카테콜아민을 인위적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 도파(DOPA) 등과 같은 생물체 유래의 전구체 물질이 아닌, 인공적 합성 전구체 물질 및 플라즈마 중합법을 이용하여 처음으로 인위적으로 카테콜아민(Catecholamines) 화합물들을 합성할 수 있는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
출발물질
본 발명에서는 카테콜아민(Catecholamine) 화합물을 합성하기 위한 출발 물질로서, 당업계에서 통상의 지식을 가진자들이 용이하게 합성하거나 수득할 수 있는 물질들을 카테콜아민 전구체 물질로 사용한다.
폴리도파민을 플라즈마 중합을 통하여 합성하기 위해서는 도파민의 기본구조인 벤젠고리에 2개의 카테콜(OH) 작용기와 아민(NH2) 작용기를 중합시켜야하는데, 본 발명의 플라즈마 중합의 장점은 플라즈마 화학조건을 조절하여 벤젠구조에 각각의 해당 작용기를 형성시킬 수 있다는 것이다.
본 발명에서 사용가능한 액상전구체로는 카테콜과 아민기의 조합이나 탄소 브릿지, 벤젠링의 개수에 따라 다양한 물질들을 사용할 수 있다.
예를 들어, 가장 기본이 되는 구조인 벤젠(benzene), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 벤질아민(benzylamine), 펜에틸아민(phenethylamine), 피로카테콜(pyrocatechol), 2-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 3-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 4-하이드록시피리딘(hydroxypyridine), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 2-나프톨(naphthol), 9-안트라세놀(anthracenol), 2-안트라세놀(anthracenol), 1-안트라세놀(anthracenol) 등으로부터 구성된 군에서 선택되는 1이상의 화합물을 카테콜아민 전구체 물질로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 아닐린, 페놀, 벤질아민, 펜에틸아민, 피로카테콜, 안트라센 또는 나프탈렌을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 경제적인 벤젠(benzene), 아닐린(aniline) 또는 페놀(phenol)을 사용한다.
Figure 112015013429908-pat00001
이러한 다양한 소스로부터 합성되는 폴리도파민은 각각 상응하는 독특한 특성을 가질 수 있을 것이다.
본 발명 일 실시예에서 아닐린 액상 전구체를 출발물질로 사용하였다.
바람직한 출발물질로 사용될 수 있는 상기 "아닐린(aniline)"은 C6H5NH2로, 녹는점이 -6.3 ℃인 상온에서 액상상태를 유지하여 기상상태로 공급이 용이한 장점이 있다.
[아닐린]
Figure 112015013429908-pat00002
아닐린은 상업적으로 니트로벤젠을 촉매하에서 수소화반응시키거나 클로로벤젠과 암모니아를 반응시켜서, 또는 산 수용액에서 철을 촉매로 하여 니트로벤젠을 환원하여 얻을 수 있다. 1차 방향족 아민인 아닐린은 약염기이며, 무기산과 반응하여 염을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 아닐린을 출발 물질로 사용하였다.
이 외에도 상기 설명한 다른 카테콜아민 전구체 물질들을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤젠, 또는 벤젠링에 하이드록실 작용기(-OH)가 붙어있는 피로카테콜(pyrocatechol), 벤젠링에 각각 1개와 2개의 메틸렌 브릿지(methylene bridge)와 1개의 아민기가 붙어있는 벤질아민(benzylamine), 펜에틸아민(phenethylamine), 2개의 하이드록실 작용기가 승화성이 있는 나프탈렌에 붙어있는 구조인 2,3-디하이드록시나프탈렌(dihydroxynaphthalene), 나프탈렌에 아민작용기가 붙어있는 1-나프틸메틸아민(naphthylmethylamine)와 같은 전구체를 사용할 수도 있다. 또한, 벤젠, 사이클로헥산과 기본유닛에 플라즈마 화학을 조절하여 각각 수산화(hydroxylation)반응이나 아민화(amination) 반응 등을 유도하여 여러 종류의 카테콜아민이 혼재한 상태의 막을 합성할 수 있다.
특히, 본 발명은 출발 물질로서 상기 아닐린과 같은 당업계에서 통상의 지식을 가진자들이 용이하게 합성하거나 수득할 수 있는 물질들을 사용함으로써, DOPA 등의 생물체 유래 추출 화합물을 사용하는 경우에 비해 수득 용이성이나 경제성 부분에서 많은 장점을 가진다.
분말 형태로 시판되고 있는 DOPA 등은 생물체로부터 추출하기 위한 별도의 공정이 필요하여 편의성이 낮고, 구입할 때의 가격도 높아 상업적인 목적으로 대량으로 이용하기 다소 어려운 점이 있었으나, 본 발명의 출발 물질을 이용하는 경우에는 당업자가 용이하게 합성하여 사용할 수 있으므로, 보다 경제적이고 편리한 방법으로 카테콜아민을 수득할 수 있다.
결과물질
본 발명에서 상기 설명한 출발 물질로 플라즈마 중합을 실시함으로써 수득하고자 하는 목적 물질은 카테콜아민(Catecholamine) 화합물이다.
"카테콜아민(Catecholamine)"이란 벤젠 고리의 오쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고 파라(para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 가지는 단분자를 의미하는 용어로, 이러한 구조체의 다양한 파생물들로서 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 또는 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine) 등이 카테콜아민에 포함된다. 가장 바람직하게는 도파민 (dopamine)을 목적 물질로 수득한다.
카테콜기를 가지고 있는 카테콜아민이, 다양한 물질의 표면을 개질할 수 있다는 것이 알려져 있다(Haeshin Lee et al. Science 2007, 318, 426).
예를 들어, 도파민이 산화되는 과정에서 전자가 빠져나오며 도파민퀴논 (dopamine-quinone)이 되고, 이것이 폴리도파민이 생성되기 위한 중요한 단량체인 3,4-dihydroxyindole (DHI)로 전환되고, 상기 DHI가 고분자형태로 되면서 주기율표상의 거의 모든 물질을 코팅시킬 수 있는 것이다(도 2).
다만, 지금까지는 이러한 폴리도파민을 수용액상에서 액상 제조법 (dip-coating)으로 제조하여 왔는데, 이는 반응속도가 느리고 코팅 후 표면이 울퉁불퉁해진다는 단점이 있다. 즉 표면 거칠기값이 큰 문제점이 있었다.
합성방법 : 플라즈마 중합법
본 발명에서는 카테콜아민(Catecholamines)을 합성하기 위해, 액상 제조법 (dip-coating)이 아니라, 상기 출발 물질에 대하여 "플라즈마 중합법(plasma polymerization)"을 이용한다. 특히, 건식 플라즈마 중합법을 이용하는 것을 주요한 특징으로 한다.
플라즈마는 이온화되어 있으면서 전체적으로는 전기적 중성을 띄고 있는 기체로서, 플라즈마 중합에 사용되는 플라즈마는 이온화 정도가 높고 구성 요소들이 열역학적으로 평형 상태에 있으며 평균온도가 수 만도에 달하는 "저온 플라즈마(low temperature plasma 또는 cold plasma)"이다. 이는 저압 상태에 있는 기체나 유기 증기들을 전기적으로 방전시키면 손쉽게 얻을 수 있다.
상기 저온 플라즈마는 다시 기체 및 증기들의 종류에 따라 세 그룹으로 분류될 수 있다. 첫 번째는 불활성 기체들의 플라즈마로서, 이 플라즈마에서는 화학 반응이 거의 일어나지 않는다. 두 번째는 수소, 산소, 질소, 이산화 탄소 등과 같이 아주 간단한 기체들의 플라즈마이고, 세 번째는 그 이외의 모든 기체 및 증기들의 플라즈마로서 중합용 플라즈마이다. 플라즈마 중합을 이용하면 비활성 기체들의 중합도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 가스는 그 기능에 따라, 활성/비활성 가스, 운반(carrier) 가스 등으로 분류될 수 있는데, 이러한 가스에는, 아르곤과 같은 불활성 기체류와; 수소, 질소, 산소, 수증기, 암모니아 또는 이들을 혼합한 기체가 사용될 수 있다. 바람직하게는 운반가스로서 아르곤 또는 질소를 이용하고; 활성가스로서 대기, 수소, 산소, 수증기 및 암모니아로 구성된 군에서 선택된 1이상의 기체를 이용한다. 더욱 바람직하게 산소, 아르곤 또는 암모니아를 이용하고, 가장 바람직하게는 산소를 이용한다.
특히, 본 발명의 플라즈마 중합 공정에서 산소가 효과적인 활성가스로서 사용될 수 있는 점은 주요한 일 특징을 이룬다.
일반적으로, 플라즈마 중합 공정에서 산소가 활성가스에 포함되게 되면 산소 플라즈마는 고분자를 쉽게 에칭하는 특성이 있으므로 중합막 자체가 제대로 코팅되지 않는 경우가 있다. 특히, 파워가 인가되는 전극부분은 양/음 이온들의 충돌에 의한 에칭이 일어나서 합성막에 손상을 입히거나 액상전구체가 과도하게 프래그먼트 (fragments)화 되어 원래의 구조를 ?어버리는 현상을 피하기 위하여, 연속파워가 아닌 펄스파워를 사용하거나 플라즈마로부터 일정 거리가 떨어지거나 접지가 되어있는 위치에 기판을 위치시키기도 한다.
그런데, 본 발명의 중합 공정에서는 활성가스로 산소를 사용했을 경우에 접지된 부위보다는 오히려 RF 전극위치에서의 카테콜 아민의 막형성 속도가 더 빠르며, RF 전극위치에서 카테콜 아민, 예를 들어 폴리도파민 유사 화합물을 더 많이 수득할 수 있었다. 이로부터 본 발명의 건식 플라즈마 중합에서 카테콜아민 전구체의 기본구조에서 다차원의 카테콜 아민의 폴리도파민 등이 합성될 때 산소 라디칼이나 이온이 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
본 발명에서의 "플라즈마 중합 공정"이란 기체 및 유기 증기들의 분자들이 플라즈마 상태에서 반복적으로 활성화-비활성화(consecutive activation-deactivation) 단계를 거치면서 카테콜아민으로 성장해 가는 과정을 일컫는다.
본 발명에서의 플라즈마 중합 공정은 진공에 가까운 1 torr 이하의 저압 상태, 바람직하게는 1×10-3 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1×10-2 ~ 5×10-1 Torr, 더욱 바람직하게는 1×10-1 ~ 5×10-1 Torr, 가장 바람직하게는 1×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 수행된다.
또한, 본 발명에서의 플라즈마 중합 공정은 0 ~ 200W 고주파 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건, 바람직하게는 0 ~ 150W, 더욱 바람직하게는 0~100W, 더더욱 바람직하게는 0~60W 파워의 조건 하에서 수행된다.
사용하는 출발 물질, 사용하는 활성 가스, 설정하는 온도 등의 범위의 따라서 당업자가 적절하게 플라즈마 중합 공정 조건을 조절하여 변경할 수 있음은 자명할 것이다.
본 발명의 방법에서, 기체 및 증기들이 저압 상태에서 플라즈마로 전환될 때 고분자 물질 카테콜아민이 생성되면서 주위의 고체 표면에 박막의 형태로 입혀지게 되므로, 본 발명의 방법으로 수득하는 카테콜아민 분자는 주위 고체 표면에서 박막으로 성장한다.
그러므로, 본 발명의 방법은 카테콜아민 분자의 합성과 더불어 고체의 표면 개질 효과를 함께 가질 수 있다.
특히, 플라즈마 중합법은 기체나 증기와 같이 가장 기초적인 소재로부터 마지막 처리 단계까지 하나의 과정으로 이루어지므로 편리하고, 초박막일지라도 아무런 흠이 없이(pin hole free) 균일하게 코팅할 수 있으며, 단량체가 반응기들을 가지고 있지 않더라도 중합시킬 수 있으므로, 선택할 수 있는 코팅 소재의 폭이 넓고, 진공 또는 상압에서 안정한 물질이면 어떠한 물질에도 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 합성된 카테콜아민 화합물의 특성에 따른 우수한 접착력을 보유하고 있는 장점이 있다. 나아가, 건식 방법을 이용하므로 용매에 의한 환경오염이 없고, 플라즈마 표면처리에서 발생하는 에이징(aging) 현상을 막을 수 있는 장점도 있다.
플라즈마 중합 반응은 기체 상태에서 진행될 수도 있지만, 진공 상태에서는 기체-기체 충돌에 대한 기체-고체 충돌의 비율이 높고 에너지 방출이 용이한 고체 표면에서 반응기들의 비활성화가 보다 쉽게 이루어지므로 주로 고체 표면에서 진행되고, 기체 상태에서 성장한 분자들 또한 고체의 표면에 흡착된다. 따라서, 합성된 고분자 물질 카테콜아민들이 고체 표면 위에서 박막으로 성장하게 되는 것이다.
카테콜아민으로 이루어진 박막의 성장 속도(deposition rate)는 대략 수 십에서 수 백 /min 정도이며, 주입된 기체 또는 증기의 종류, 반응기의 종류 및 형태, 고체(substrate)의 위치 및 온도, 그리고 기체 유량(F), 기체 압력(P), discharge power(W) 등과 같은 공정 변수들의 조건에 따라 달라질 수 있으므로, 당업자가 공지 기술을 참조하여 본 발명에 적합한 조건을 선택 및/또는 변형하여 본 발명을 실시할 수 있음은 자명하다.
본 발명의 플라즈마 중합법에 의하여 합성된 막은 카테콜아민의 기본구조에, 목적하는 기능에 따라 다양한 친수성 작용기들을 추가로 함유할 수 있게 하여 다양한 특징 및 기능을 보유할 수 있게 할 수 있다.
이러한 방법으로 합성된 카테콜아민(Catecholamine)은 약 0.01 ~ 2 μm의 박막 두께를 가질 수 있는데, 당업자가 시간 조건 등을 적절히 조절함으로써 목적하는 두께를 수득할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예로서, 0 ~ 200W 고주파 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건, 1×10-3 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 약 수 분, 예를 들어 1~100분, 더 바람직하게는 1~60분, 1~30분 동안 중합반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 아닐린을 전구체 물질로 사용하고, 플라즈마 중합조건은 RF 파워 50W, 증착압력은 1×10-1 Torr, 활성가스로는 산소와 아르곤 및 산소와 아르곤의 혼합 가스를 사용하였고, 총 가스 유량을 20 sccm으로 맞추고 일정 비율로 혼합하여 사용하였다. 약 30분 동안 합성한 결과, 약 1 마이크로의 두께의 박막을 수득하였다.
플라즈마 중합 장치
한편, 본 발명의 방법은 적절한 플라즈마 중합장치를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시를 위해, 하나의 예로서, 도 1의 플라즈마 중합장치는 크게 플라즈마를 발생시키는 반응기(reactor)와 카테콜아민 전구체를 기화시켜 주입할 수 있고, 가열/냉각이 가능한 혼합 버블러(mixing bubbler)로 이루어져있다. (도 1의 A).
상기 혼합 버블러(도1의 B)에는 기존의 MOCVD(Metalorganic vapour phase epitaxy)에서 사용하는 시스템을 도입하고, 일정한 온도를 유지시키기 위해 물순환조 (circulating water bath, < 100 ℃)를 포함시킨다. 상기 물순환조는 30~50℃의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다. 그리고 EPC (electronic pressure controll)을 장착하여 운반가스가 기상화된 도파민 소스를 버블링하여 챔버 내부의 플라즈마 반응기까지 도달하는 양을 일정하게 조절한다.
일반적으로 증기압은 온도에 민감하게 움직이며, 아래와 같은 식에 의하여 계산할 수 있는데, a와 b 값을 모를 경우에는 EPC의 압력을 일정하게 유지하면서 그 때 주입되는 비활성가스의 유량을 통하여 간접적으로 기상화되는 소스의 증기압을 알 수 있다.
Figure 112015013429908-pat00003
본 발명의 일 실시예에서는 아닐린의 버블링 조건으로, 플라즈마 반응기의 진공을 충분히 낮게 펌핑 한 다음, 40℃의 순환조 온도에서 전구체가 40℃의 증기압만큼 챔버에 주입되도록 하였다.
본 발명의 플라즈마 중합공정은 상기 설명한 장치를 이용하여, 1단계로 저압플라즈마 공정을 이용하여 2차원의 기판 위에 플라즈마 중합을 통한 카테콜아민 합성조건을 확립한 다음, 2단계로 주파수에 의해 균일하고 정량적으로 피코팅체인 카테콜아민 전구체 분말 공급할 수 있는 분체공급장치(powder feeder)와 분체를 효율적이고 편리하게 수거할 수 있는 수거기(collector)가 추가적으로 구성되어 있는 3차원 나노 CVD 장치에 의해 마이크로/나노 사이즈의 전구체 분체에 카테콜아민을 3차원으로 합성시키면서 코팅시킬 수 있다.
합성된 카테콜아민
본 발명의 플라즈마 중합법에 의해 합성된 카테콜아민 막은 다음과 같은 특성을 지닌다.
- 본 발명의 플라즈마 중합에 의하여 형성된 카테콜아민 막은 수용액 상에서 화학반응에 의하여 코팅되는 경우에 비하여 증착 속도가 빠르고 친환경적, 경제적이다.
- 본 발명의 플라즈마 중합에 의하여 형성된 카테콜아민 막은 반응기에 친수 혹은 소수성의 가스를 첨가함으로 표면에너지 조절을 자유롭게 할 수 있다
- 본 발명의 플라즈마 중합에 의하여 형성된 막의 표면은 매우 균일하고결함이 없지만, 액상으로 코팅된 경우의 표면은 거칠고 덩어리상태로 존재한다. 종래 수용액상 디핑(dipping)법에 의한 코팅공정은 응집현상이 발생하고, 반응속도가 느려서 표면이 울퉁불퉁하게 되었지만, 플라즈마 중합공정을 사용하는 본 발명은 플라즈마 챔버 안에서 빠른 시간 내에 합성 및 코팅이 일어나기 때문에 이러한 문제가 없는 것이다.
바람직한 예
본 발명에서 합성되는 카테콜아민 물질로 대표적인 예는 "도파민"일 수 있다.
도파민은 카테콜과 아민 작용기를 가지는 분자량 153(Da)의 단분자 물질인데, 바다 속 환경과 동일한 염기성 pH 조건(약 pH 8.5)의 도파민 수용액에 표면 개질하고자 하는 물질을 넣었다가 일정 시간 뒤에 꺼내면 카테콜의 산화에 의해 물질의 표면에서 폴리도파민(polydopamine, pDA) 코팅층이 형성되는 것으로 알려져 있다(도 2).
폴리도파민(화학식 1)은 홍합의 접착 단백질의 접착 메커니즘을 모방한 접착성 고분자로서, 도파민(dopamine)이 염기성, 산화 조건 하에서 자발적으로 고분자화 반응을 거쳐 생성되고, 다양한 물질의 표면과 접합력이 우수하여 최근 복합재료의 성분으로서 각광을 받고 있는 물질이다.
[화학식 1]
Figure 112015013429908-pat00004
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 각각 티올, 제1 아민(primary amine), 제2 아민(secondary amine), 니트릴(nitrile), 알데하이드(aldehyde), 이미다졸(imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트(polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실(hydroxyl), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실에스터(carboxylic ester) 또는 카로복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소임)
그러나, 현재까지 도파민은 주로 알칼리 액상 및 산화 조건에서 디핑( dipping)을 통하여 폴리도파민 코팅층을 형성시켰는데, 이러한 방식은 도파민 응용에 일부 제한을 가져오며 산업화를 위한 양산화가 어렵다는 단점이 있고, 반응 도중에 응집현상이 일어나서 표면이 거칠어 지는 문제가 존재하여 왔다.
그러나, 본 발명은 기존에 액상방법으로만 사용되던 도파민을 건식 플라즈마 중합법으로 합성함으로써 수용액을 사용할 수 없는 다양한 분야에 적용 및 양산화가 가능하며, 수용액 상태에서 합성된 도파민과는 다른 독특한 특성을 가질 수 있게 된다. 나아가 플라즈마 공법에 따른 다양한 표면 기능화가 가능하므로 다양한 분야에 응용가능할 것이다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 기존 액상 코팅 방법보다 균일한 카테콜아민 코팅을 표면에 도입 가능한 바, 바이오 분야에서 생체 접착제 및 지혈제 등의 높은 재현성 및 안정성을 확보할 수 있을 것이고, 에너지 분야에서 다양한 2차 전지의 전도성 고분자 필름의 우수한 구조를 확립시킬 수 있을 것이며, 환경 분야에서도 우수한 흡착능을 가지는 친환경적 응용이 가능할 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
도 1의 장치를 이용하여 합성을 수행하였다.
실시예 1 : 플라즈마 중합법을 이용한 폴리도파민 합성
(1) 전구체의 선정
폴리도파민을 플라즈마 중합을 통하여 합성하기 위해서는 도파민의 기본구조인 벤젠고리에 2개의 카테콜(OH) 작용기와 아민(NH2) 작용기를 중합시켜야하는데, 본 발명의 플라즈마 중합의 장점은 플라즈마 화학조건을 조절하여 벤젠구조에 각각의 해당 작용기를 형성시킬 수 있다는 것이다.
순환조로 조절이 가능한 100℃ 이내의 온도에서 기상화될 수 있으면서도 도파민의 기본구조를 가지고 있는 여러 종류의 전구체들 중에서 벤젠구조에 아민기가 붙어있는 아닐린(aniline) 액상 전구체를 사용하였다.
(2) 플라즈마 중합 공정조건
아닐린의 버블링 사용조건은 플라즈마 반응기의 진공을 충분히 낮게 펌핑을 한 다음, 40℃의 순환조 온도에서 밸브 3을 열어 액상전구체가 40℃의 증기압만큼 챔버에 주입되도록 하였다.
그 다음 valve 1을 열고 아르곤가스 5 sccm을 플라즈마 반응기 내부로 주입을 하여 약 3.2×10-2 Torr의 압력조건을 만들고, 밸브 2를 열어 챔버와 버블러 내부에 아르곤 가스가 동시에 주입되게 한 상태에서 밸브 1을 닫아 아르곤 운반가스가 오직 버블러 내부를 통해서 액상전구체가 플라즈마 반응기로 공급이 되도록 세팅하였다(도 1 B). 이러한 공정순서는 챔버 내의 압력이 순간적으로 상승하는 현상을 피하기 위함이다.
다음으로, 챔버 내로 공급되는 가스관을 통하여 Air, O2, NH3 등의 활성가스를 혼합하여 작업압력을 1.5×10-1 Torr로 고정시킨 다음, RF 파워는 0~ 200W로 원하는 증착 두께가 되도록 합성하면서 코팅하였다. 50W를 인가했을 경우 30분 동안 코팅을 하면 약 1 마이크로의 두께가 코팅되었다.
도 4에 가스에 종류에 따른 플라즈마의 독특한 색을 도시하였다. 도 4 (a)는 공기와 아르곤 가스를 주입했을 때의 플라즈마의 색인데, 원래 아르곤은 보라색을 나타내지만, 10-3 Torr 정도의 압력에서는 대기가 일부 섞여있어서 붉은 색을 띠며, 도 4 (b)는 산소플라즈마, 도 4 (c)는 암모니아 및 암모니아/산소 가스를 사용했을 때의 플라즈마 색이다.
이하, 본 발명에 따른 건식 플라즈마 중합 합성된 폴리도파민의 물성평가를 실시하고자 하였다.
특히, 아닐린 액상전구체를 이용하여, 플라즈마 중합조건을, RF 파워 50W, 증착압력 1×10-1 Torr, 활성가스로 산소와 아르곤 및 산소와 아르곤의 혼합 가스로 사용하고, 총 가스 유량을 20 sccm으로 맞추고 일정 비율로 혼합하여 실험하여 수득한 결과물로 각각의 물성을 평가하였다.
(3) 대조군
본 발명의 효과를 비교하기 위한 대조군으로써, 종래의 액상 중합법을 이용하여 합성하여 폴리도파민을 합성하였다.
실시예 2 : 박막의 두께
플라즈마 중합된 박막의 두께는 profilometer (α-step)로 측정하였으며, 증착 전에 실리콘 웨이퍼 기판에 미리 테이프를 붙여 단차를 내어서 측정하였다.
도 5에 각각의 다른 플라즈마 조건에서 50W의 RF 파워로 30분간 증착한 후의 중합된 막의 두께를 나타내었다.
아르곤, 공기, 암모니아 가스를 주입했을 경우는 비슷한 결과로 약 1 마이크로의 두께를 보이고 있으며, 특히, 산소가스를 사용했을 때 중합되는 속도가 2배 이상으로 증가하였다. 그러나, 액상 상태의 경우 10 nm 코팅하기 위해서는 약 3시간이 필요하였는 바, 이와 비교해보면 플라즈마 중합의 경우 증착 속도가 100배정도로 매우 빠르며, 액상중합과 유사하게 산소분위기에서 중합이 더 촉진되는 것을 알 수 있었다.
또한, 양이온의 충돌이 심한 전극이 아닌 Ground 위치에서의 중합된 막의 두께를 비교해본 결과, 전극 쪽의 두께가 훨씬 더 두꺼우며, 화학적으로 활성이 되는 경향을 볼 수 있었는데, 이는 산소분위기에서 고분자가 쉽게 에칭이 되는 일반적인 경향과는 상반되는 바, 플라즈마 내의 양이온이 중합반응에 중요한 역할을 하고 있는 것으로 예상되었다.
실시예 3 : 합성된 폴리도파민 물성 분석
3-1 FTIR
우선, 각각의 플라즈마 조건에서 ATR FTIR을 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. 코팅 두께가 1 ㎛ 이상이기 때문에 파장에 따른 흡광도를 잘 관찰할 수 있었다.
도 6은 아닐린 액상전구체를 이용하여 다양한 플라즈마 가스 조건에서 도파민 플라즈마 중합한 샘플의 화학적인 결합상태를 ATR FTIR을 통하여 분석한 결과ㄹ를 나타낸 그래프이다. 결과 해석을 보완하기 위하여 액상에서 중합된 폴리도파민액과 액상 아닐린 소스의 FTIR 결과를 같이 제시하였다.
도파민 모노모만 고려를 해보면 벤젠링 (aromatic ring)으로부터 검출되는 C-H (3000~3100 cm-1, stretch), 벤젠링에 치환된 작용기의 위치에 따른 C-H (695 cm-1:meta, 750 cm-1:ortho, 830 cm-1: para, OOP bend), C-C (1400~1500 cm-1, 1585~1600 cm-1, stretch), C=C (1400~1600 cm-1, stretch), 카테콜 O-H (3300~3450 cm-1 stretch), 사슬형 (aliphatic) 탄소 구조로부터 나오는 C-H (2870 cm-1, 2950 cm-1 stretch), 1차 아민에 기인한 N-H (1560~1640 cm-1, bend, 3250~3400 cm-1, stretch), C-N (1000~1350 cm-1, stretch) 결합에 관한 피크들이 존재할 수 있을 것으로 예상되었다.
일반적으로 알려진 액상중합 폴리도파민은 1차 아민에 기인한 N-H (1560~1640 cm-1, bend, 3250~3400 cm-1, stretch)와 카테콜 O-H (3300~3450 cm-1 stretch)에서의 FTIR 피크가 대표적이다.
이러한 양상은 액상상태 폴리도파민 중합액을 FTIR로 분석한 결과와 잘 일치하였으며, 1차 아민과 카테콜 OH의 정보가 겹쳐져서 1637 cm-1, 3240 cm-1 두 군데 위치에서 주요한 FTIR 피크가 존재함을 알 수 있었다.
이는 본 발명의 플라즈마 중합막의 FTIR 결과에서도 관찰할 수 있었다.
3600 cm-1 부근은 free O-H stretching에 관련된 피크가 나타났고, 플라즈마 중합막의 결과인 3000 cm-1 부근의 넓은 범위의 피크에는 사슬형 C-H ((2870 cm-1, 2950 cm-1 stretch), 벤젠(aromatic) C-H ((3000~3100 cm-1, stretch), 1차 아민 N-H (3250~3400 cm-1, stretch), 카테콜 O-H (3300~3450 cm-1 stretch)에 대한 정보가 중첩되어 나타났다.
특히, 1차 아민에 기인한 1637 cm- 1 에서의 피크가, 산소 플라즈마로만 합성된 막에서 가장 강한 세기를 보였는데, 이를 통해 이에 해당하는 조건이 액상 플라즈마 중합막과 가장 유사하다고 생각되어졌다.
그 외에 벤젠링에 치환된 작용기의 위치 (para, ortho, meta)에 따른 C-H (695, 750, 830 cm-1, stretch), 벤젠 C=C, C-N 결합에 대한 정보들이 중첩되어 나타나고 있는데, 특히 산소 플라즈마 조건에서 두드러지는 1097, 1193, 1409 cm-1 피크들은 각각 C-C (in-plane vibration), C-O (asymmetric vibration), C-H (bending) 결합에 대한 정보를 나타내고 있다. 특히, 3240 cm-1 부근의 피크의 존재로부터 카테콜이 존재하는 막이 산소 플라즈마 조건에서 합성되었음을 의미한다.
이처럼, FTIR 결과를 분석함으로써 폴리도파민의 구조가 존재함을 알 수 있었다.
3-2 광학적 특성( UV visible absorption )
광학적 특성은 단순이 표면에 플라즈마 처리를 해서 산소나 질소관련 작용기를 형성해서 만들어질 수 없고, 물질의 고유한 한 특성을 형성하므로, 이러한 흡광도를 관찰함으로써 어떠한 물질이 수득되었는지 확인할 수 있다.
통상적으로, 액상에서 중합한 폴리도파민의 경우 280 nm와 350 nm의 파장에서 흡수가 일어난다고 알려져 있다(Q. Wei et al., Polym. Chem., 2010, 1, 1430~1433).
본 발명에서는 아닐린을 액상전구체로 사용하여 다양한 플라즈마 조건에서 중합을 한 막의 UV 흡광도(absorbance) 분석 결과를 도 7에 도시하였다.
아닐린의 플라즈마 중합막의 경우, 모든 플라즈마 조건에서 280 nm와 350 nm의 두 개의 피크가 겹쳐있는 양상을 보였다. 이러한 결과를 통해, 본 발명의 플라즈마 중합을 통해 합성된 경우도 공지의 폴리도파민의 UV 흡광도 결과와 유사한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 즉, 성공적으로 폴리도파민이 합성되었음을 알 수 있었다.
나아가, 본 발명의 결과물은, 아닐린을 이용하여 중합한 폴리아닐린(PANI) 막의 경우와도 명확히 다르다는 것을 확인하였다. 폴리아닐린의 UV 흡광도 피크는 각각 327~365 nm와 600~620 nm 위치에서 발견되므로 종래 공지된 폴리아닐린의 흡광도 특성(Wolfgang Maser et al., SPIE 2007)과 비교하여 명백히 상이함을 확인함으로써, 본 발명의 결과물은 폴리아닐린(PANI)이 아닌 폴리도파민임을 확인하였다.
3-3. XPS
합성된 플라즈마 중합막의 화학적 결합상태를 알아보기 위하여 액상으로 중합된 폴리도파민과 각각 다른 플라즈마 조건에서 중합된 막의 XPS 분석을 수행하여 그 결과를 하기 표 및 도 8에 도시하였다.
[표 1]
Figure 112015013429908-pat00005
아닐린을 전구체로 이용하여 합성한 폴리도파민의 XPS 와이드 스캔 및 정량분석 결과, 각각의 플라즈마 조건 (O2 only, NH3/O2, NH3 only, Ar only)에서 탄소, 질소, 산소의 피크가 다 존재함을 확인하였다(도 8).
도파민 모노모의 기본 화학식은 C8H11NO2 로서, 액상상태에서 합성한 폴리도파민의 조성비를 상기 표에서 Ref.로 제시하였는데, 기준값으로 제시되어 있는 0.5와 유사한 본 발명의 조건은 O2 only와 NH3 only로 각각 0.63, 0.61로 계산되었다.
이러한 결과를 통해, O2 만 이용 또는 NH3 만 이용하는 조건에서 보다 바람직한 폴리도파민을 수득할 수 있을 것으로 생각되지만, Ar만을 이용하는 플라즈마 조건에서도 질소나 산소 작용기가 에칭되고 탄소 조성비가 올라가는 그래프를 나타내므로 산소, 질소, 탄소 간의 네트워킹이 잘 이루어진 치밀한 폴리도파민 막이 합성될 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서는 O2 , NH3, Ar 모두 폴리도파민 합성을 위한 플라즈마 중합에 사용될 수 있음을 확인하였고, 가장 바람직하게는 O2 를 사용하는 경우이다.
3-4. 표면 거칠기( Profilometer )
액상으로 합성된 폴리도파민의 경우는 액상에서 도파민이 중합될 때 쉽게 응집이 일어나면서 연속막이 아닌 Island 성장을 하기 때문에 표면이 거칠다고 알려져 있다.
본 발명에 따라 아닐린을 이용하여 다양한 플라즈마로 중합된 막의 표면 거칠기를 분석하고자 프로파일로미터(profilometer)(αstep)를 이용하여 1000 μm( 1 μm resolution) 영역에서 표면거칠기를 측정하였다.
그 결과를 도 9에 도시하였다.
본 발명의 플라즈마 중합법에 의한 폴리도파민 막의 경우는 나노 두께에서 마이크로 두께로 성장될 동안 표면 거칠기가 기판인 Si wafer와 거의 유사할 정도로 평탄하게 유지가 되는 것을 확인하였다.
반면, 대조군인 액상으로 중합한 폴리도파민 막은 나노 두께에서도 본 발명의 경우에 비하여 3배의 거칠기를 보였으며, 두께가 증가함에 따라 그 양상이 더 심해졌다.
또한, 각각의 다른 플라즈마 중합된 막의 표면형상을 액상에서 중합된 도파민과 비교하기 위하여 Si wafer에 단면을 만들고 비스듬한 각도로 표면형상을 HRSEM 분석을 하였다.
도 10에 도시한 바와 같이, 플라즈마로 중합된 막의 경우 배율에 상관없이 Si wafer와 유사하게 매우 평탄한 표면을 보이고 있는데 반하여, 액상으로 중합된 도파민막의 경우 표면이 매우 거칠고 덩어리져 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 이러한 결과들을 통해, 본 발명의 플라즈마 중합법으로 합성된 폴리도파민의 경우가 표면 거칠기값이 현저히 작음을 알 수 있었다.
3-5 표면 에너지 특성 ( 접촉각 )
폴리도파민 코팅의 접촉각(물)은 65로 친수성의 표면 특성을 가진다고 알려져 있는데, 이것은 극성을 가지는 산소가 포함된 하이드록실기와 아민기를 포함하고 있기 때문이다.
본 발명에 따라 아닐린 액상 전구체를 이용하여 다양한 플라즈마 공정조건에서 합성한 폴리도파민의 경우 물접촉각 (water contact angle) 측정 결과를 도 11에 도시하였다.
산소 플라즈마 조건에서 합성한 샘플이 약 14도의 접촉각으로 가장 낮았으며, 아르곤 가스의 함량이 증가할수록 접촉각이 증가하여 아르곤만 사용한 경우에는 약 62도의 접촉각을 나타냈고, 이는 대조군의 액상에서 합성한 폴리도파민의 접촉각과 유사하였다. 참고로 함께 실험한 bare Si의 경우는 표면 산화막 때문에 접촉각이 낮게 나온 것으로 생각되었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명의 플라즈마 중합 폴리도파민 막의 경우 산소 플라즈마 등의 조건에 따라 친수성의 표면을 가질 수 있음을 확인하였다.
3-6. Ag 석출( mentalization )
일반적으로 액상에서 합성된 폴리도파민의 경우 아래와 같은 반응에 의하여 쉽게 도파민 퀴논의 형태로 수용액 속에서 양이온을 환원시켜 표면에 석출을 시키는 특성을 가지고 있다:
Figure 112015013429908-pat00006
따라서, 이러한 특성이 본 발명의 플라즈마 중합 폴리도파민 막에도 동일하게 나타나는지 여부를 알아보았다.
AgNO3 50 mM 용액에 산소와 아르곤 혼합 플라즈마(15/5) 조건에서 합성된 중합막을 두께(5, 10 nm, 1 μm)에 따라 12시간 침지 후에 진공오븐에서 건조하여 HRSEM 분석을 진행하였고, 비교 샘플로 액상에서 중합된 폴리도파민을 같은 조건에서 처리하였다.
그 결과, 도 12에 나타나는 바와 같이, 플라즈마 중합 폴리도파민의 두께가 얇을 때 액상 중합 폴리도파민과 유사한 Ag 석출의 경향을 보였다. 특히, 플라즈마 중합 폴리도파민 막의 두께가 두꺼울 경우 석출되는 Ag의 크기가 더 증가함을 관찰할 수 있었다. 한편, Si 기판에 단순히 산소플라즈마나 오존처리를 하여서 OH 작용기를 붙인 참고 샘플의 경우는 같은 조건에서 테스트해본 결과 Ag가 석출되지 않았다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 플라즈마 중합된 폴리도파민 막의 경우 카테콜(OH) 작용기가 존재하고 있음을 확인하였다.
3-7. SIMS 이미지 측정
SIMS (secondary ion mass spectrometry)는 에너지빔을 샘플 표면에 충돌시켜 발생하는 이차이온을 검출하여 화학적 성분과 표면구조를 분석하는 기법으로, 본 발명의 플라즈마 중합 폴리도파민의 화학적 성분 및 표면 구조를 분석하였다.
아닐린 뿐만 아니라 벤질아민, 펜에틸아민의 액상 전구체를 이용하고 다양한 플라즈마 공정조건에서 합성한 폴리도파민을 액상 도파민의 SIMS 결과와 함께 중복시켜본 결과, 아닐린을 액상전구체로 사용하고 산소 플라즈마 조건에서 얻은 SIMS 결과가 가장 액상 도파민의 결과와 일치하였다(도 13).

Claims (19)

  1. 폴리도파민 합성방법으로서,
    아닐린(aniline)을 출발물질로 하고 플라즈마 중합법을 이용하며,
    상기 폴리도파민은 RF 전극위치에서 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은 건식 플라즈마 중합법인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  3. 제1항에 있어서, 합성된 폴리도파민은 박막 형태로 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    운반가스로서 아르곤 또는 질소 가스를 이용하고; 그리고
    활성가스로서 수소, 질소, 산소, 수증기, 암모니아 및 이들의 혼합기체로 구성된 군에서 선택된 1이상의 기체를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    활성가스로서 산소, 질소 또는 암모니아의 기체를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    활성가스로서 산소를 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    10 ~ 200W 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    50W 범위의 RF(Radio Frequency) 파워의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    1×10-3 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플라즈마 중합법은
    1×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  11. 제3항에 있어서, 합성된 폴리도파민의 박막 두께는 0.01 ~ 2μm인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 합성방법.
  12. 아닐린을 출발물질로 하여, 산소 활성가스, 10~200W 범위의 RF 파워 및 1×10-2 ~ 5×10-1 Torr의 압력 조건 하에서 플라즈마 중합법에 의해 제조되는,
    두께가 0.01 ~ 2 μm이고, 표면거칠기 4.7 ~ 5.4Å인 Si 웨이퍼 기판 수준의 평탄한 표면을 가지는 것을 특징을 하는 폴리도파민 박막.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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