KR101896040B1 - Fiber electrode containing active materials with controlled morphology and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 형태가 제어되어 종횡비가 큰 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법과 이를 기반으로 하는 플렉시블/웨어러블 에너지 저장소자에 관한 것으로 보다 구체적으로는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어; 및 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어와 복합화되고 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 전극은 기존의 구형 입자 대신 종횡비가 큰 전극소재를 적용하므로 섬유형성능 및 인장강도가 우수하고, 궁극적으로 제직 및 편직이 가능한 고강도의 섬유형태로 제조할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a fibrous electrode containing an electrode active material whose shape is controlled and which has a large aspect ratio, a method of manufacturing the same, and a flexible / wearable energy storage device based on the electrode active material. More specifically, the present invention relates to a manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire; And a fibrous electrode containing an electrode active material having a controlled morphology including reduced graphene oxide (rGO) complexed with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire, and a method for producing the same. Since the electrode according to the present invention uses an electrode material having a large aspect ratio in place of conventional spherical particles, it has an advantage of being excellent in fiber forming ability and tensile strength, and ultimately being formed into a high-strength fiber form capable of weaving and knitting.

Description

형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법{Fiber electrode containing active materials with controlled morphology and preparation method thereof}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a fibrous electrode containing an electrode active material having a controlled morphology and a method for producing the same,

본원 발명은 형태가 제어되어 종횡비가 큰 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법과 이를 기반으로 하는 플렉시블/웨어러블 에너지 저장소자에 관한 것이다. The present invention relates to a fibrous electrode containing an electrode active material whose shape is controlled and which has a large aspect ratio, a method for manufacturing the electrode, and a flexible / wearable energy storage device based thereon.

보다 구체적으로는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어; 및 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어와 복합화되고 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법에 대한 것이다.More specifically, there may be mentioned manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires; And a fibrous electrode containing an electrode active material having a controlled morphology including reduced graphene oxide (rGO) complexed with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire, and a method for producing the same.

최근에 세계적인 IT업체들이 웨어러블 스마트기기에 투자하고 스마트 안경, 스마트 워치 등 많은 웨어러블 디바이스 제품을 출시하고 있고, 기존의 스마트기기와 웨어러블 디바이스는 제품의 형태와 디자인에서 극명하게 차이가 난다. 특히, 직사각형이라는 형태에서 벗어나지 않는 기존 스마트폰과 달리 몸에 착용할 수 있는 특징을 지닌 웨어러블 디바이스는 형태와 디자인에 제한을 받지 않는다는 장점이 있다. Recently, global IT companies have invested in wearable smart devices and have launched many wearable devices such as smart glasses and smart watches. The existing smart devices and wearable devices are clearly different in shape and design. In particular, wearable devices that can be worn on the body unlike conventional smartphones that do not deviate from the shape of a rectangle are advantageous in that they are not limited in form and design.

그러나 배터리의 형태와 용량이 웨어러블 스마트 기기의 성장과 발전에 가장 큰 걸림돌이 되고 있는 상황에서 현재 사용되는 각형 혹은 원통형의 배터리는 웨어러블 디바이스의 가장 큰 가치인 무한한 디자인 자유도를 구현하는데 장애가 되고 있다. 또한, 현재 웨어러블 배터리의 용량(수명) 또한 스마트폰에 사용되는 배터리에 비해 1/10 수준으로 낮아 항시 착용(always on)의 가치를 제공하기가 어려운 실정이다. 이에 따라 웨어러블 디바이스의 응용 분야 확대 및 대중화를 위해서는 형태가 자유롭고 용량이 크며 유연성이 우수한 웨어러블 배터리의 개발이 매우 중요하다. 배터리를 의류 직물처럼 제직 혹은 편직으로 제조할 수 있다면 가장 이상적인 웨어러블 배터리가 될 것으로 예상되고 이러한 패브릭 형태의 배터리는 웨어러블/플렉시블 디바이스에서 가장 문제점으로 지적되어온 굽힘 등의 발생시 야기되는 기계적인 특성 저하를 해결할 수 있는 획기적인 기술적 전환점을 가져올 수 있다.However, the battery type and capacity are the biggest obstacles to the growth and development of wearable smart devices. Currently, rectangular or cylindrical batteries are obstacles to realize infinite design freedom, which is the greatest value of wearable devices. In addition, the capacity (life) of the wearable battery is lower than 1/10 of the battery used in the smartphone, so it is difficult to provide always-on value. Accordingly, it is very important to develop a wearable battery which is free in form, large in capacity, and excellent in flexibility in order to expand and popularize the wearable device application field. It is expected that the battery will be the ideal wearable battery if it can be woven or knitted like a garment fabric. Such a fabric type battery can solve the mechanical characteristic deterioration caused by bending which is pointed out as the most problem in wearable / This can lead to a breakthrough technical breakthrough.

패브릭 배터리를 구현하기 위하여 폴리에스터 혹은 면 직물을 전극 소재 분산액에 침지하는 방식으로 제조한 패브릭 전극의 개발이 최근에 보고되고 있다 (Nano Letters, 13, 5753-5761 (2013)). 그러나 이 패브릭 전극은 다양한 형태의 배터리로 디자인하는 데 제한이 있고 패브릭 자체의 저항이 높아 상업적 활용도가 떨어진다. 그러므로 제직 혹은 편직으로 다양한 디자인의 패브릭 배터리로 제조할 수 있는 섬유형태의 전극 개발이 필요하다. Development of a fabric electrode fabricated by dipping a polyester or cotton fabric into an electrode material dispersion to realize a fabric battery has recently been reported (Nano Letters, 13, 5753-5761 (2013)). However, this fabric electrode has a limitation in designing various types of batteries, and the resistance of the fabric itself is high, so that the commercial utilization is low. Therefore, it is necessary to develop a fiber-type electrode that can be fabricated with various designs of fabric batteries by weaving or knitting.

또한, 최근에 도전성 섬유시트에 전극활물질을 코팅한 후 시트를 말아 제조한 섬유형태의 전극이 개발된 바 있다(Nano Letters, 14, 3432-3438 (2014)). 그러나 제조 공정이 복잡하여 상업적 활용도가 낮고, 후처리 공정으로 담지된 전극 활물질이 섬유전극으로부터 쉽게 떨어질 수 있는 단점을 지니고 있다.In addition, a fiber type electrode in which an electrode active material is coated on a conductive fiber sheet and the sheet is curled has recently been developed (Nano Letters, 14, 3432-3438 (2014)). However, since the manufacturing process is complicated, the commercial application is low, and the electrode active material carried by the post-treatment process can easily fall off from the fiber electrode.

또한, 이와 관련된 종래 기술로 한국 공개특허공보 제10-2013-0131003호에는 금속 촉매를 함유하는 그래핀 함유 흑연나노섬유를 제조하고 이를 전극물질로 사용하는 기술에 대하여 기재되어 있으나, 이는 탄소섬유 전구체 물질을 이용한 섬유화 기술에 불과한 것으로 아직까지 실질적으로 그래핀과 금속산화물을 이용하여 섬유 형태의 전극 제조기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.Further, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0131003 discloses a technique for preparing graphene-containing graphite nanofiber containing a metal catalyst and using the graphene-containing graphite nanofiber as an electrode material, Which is merely a fibrous technique using a material, has not yet been developed so far as the technique of fabricating a fibrous electrode using graphene and metal oxide is practically in progress.

한국 공개특허공보 제10-2013-0131003호.Korean Patent Publication No. 10-2013-0131003.

Nano Letters, 2013, 13, 5753-5761.Nano Letters, 2013, 13, 5753-5761. Nano Letters, 2014, 14, 3432-3438.Nano Letters, 2014, 14, 3432-3438.

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 섬유형성능이 우수한 전극 소재를 적용하고 전극의 제조공정을 단순화하여 전극활물질의 접착력을 획기적으로 높일 수 있는 새로운 개념의 패브릭 배터리용 섬유상 전극 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been developed in order to solve the above problems and provides a novel concept of a fibrous electrode material for a fabric battery by applying an electrode material having excellent fiber forming ability and dramatically increasing the adhesive force of the electrode active material by simplifying the electrode manufacturing process .

또한, 본원 발명에서는 형태가 제어되어 종횡비가 큰 전극활물질을 함유하는 섬유 전극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for producing a fiber electrode containing an electrode active material whose shape is controlled and which has a large aspect ratio.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 이산화망간(MnO2) 나노 와이어; 및 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어와 복합화된 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide: rGO)를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a nanowire (MnO 2 ) nanowire; And a reduced graphene oxide (rGO) compounded with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire. The present invention also provides a fibrous electrode containing a controlled electrode active material.

또한, 본원 발명에서는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 제조하는 나노 와이어 제조단계; 그래핀 옥사이드(graphene oxide: GO) 분산액에 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 혼합하여 분산액을 제조하는 혼합 분산액 제조단계; 및 상기 혼합 분산액을 습식 방사하여 그래핀 옥사이드(GO)/이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 복합섬유를 제조하는 나노 와이어 함유 섬유 제조단계를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a nanowire manufacturing step for manufacturing a manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire; Preparing a mixed dispersion by mixing the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire with a graphene oxide (GO) dispersion to prepare a dispersion; And a nanowire-containing fiber preparation step of producing a composite fiber of graphene oxide (GO) / manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire by wet-spinning the mixed dispersion to prepare a fibrous electrode containing a shape-controlled electrode active material ≪ / RTI >

본원 발명의 기술은 섬유형성능이 우수한 전극소재를 적용하고 전극의 제조공정을 단순화하여 전극활물질의 접착력을 획기적으로 높일 수 있는 새로운 개념의 패브릭 배터리용 섬유 전극 소재 및 공정기술이다. The technology of the present invention is a new concept of a fiber electrode material and process technology for a fabric battery that can remarkably increase the adhesive force of an electrode active material by applying an electrode material having excellent fiber forming ability and simplifying the manufacturing process of the electrode.

본원 발명에 따른 전극은 기존의 구형 입자 대신 종횡비가 큰 전극소재를 적용하므로 섬유형성능 및 인장강도가 우수하고, 궁극적으로 제직 및 편직이 가능한 고강도의 섬유형태로 제조할 수 있다.Since the electrode according to the present invention employs an electrode material having a large aspect ratio instead of the conventional spherical particles, it can be fabricated into a high-strength fiber form having excellent fiber-forming ability and tensile strength, and ultimately capable of weaving and knitting.

또한, 기존의 공정은 도전재 섬유를 제조하고 여기에 전극활물질을 코팅하는 등 다단계의 복잡한 공정을 사용하고 있으나 본원 발명의 기술에서는 단일방사 공정을 통하여 전극활물질과 도전재를 함유하는 섬유 전극을 제조할 수 있다.In addition, in the conventional process, a complicated multi-step process is used, such as producing a conductive material fiber and coating an electrode active material thereon. However, in the present invention, a fiber electrode containing an electrode active material and a conductive material is manufactured through a single spinning process can do.

또한, 전극활물질을 도전재 시트에 코팅하는 기존 방식에 비하여 본원 발명은 전극활물질을 도전재와 함께 방사하여 섬유화함으로써 전극활물질과 도전재 간의 계면접착력을 높여 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있다. In contrast to the conventional method in which an electrode active material is coated on a conductive material sheet, the present invention can increase the interfacial adhesion between the electrode active material and the conductive material by improving the life characteristics of the electrode by spinning the electrode active material together with the conductive material.

또한, 본원 발명은 다양한 종류의 웨어러블 디바이스에 적용할 수 있는 다양한 디자인의 플렉시블/웨어러블 배터리 및 에너지 저장소자를 구현할 수 있는 장점이 있다.In addition, the present invention has an advantage of being able to implement various designs of flexible / wearable batteries and energy reservoirs applicable to various kinds of wearable devices.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) MnO2 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진 및 (b) 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 그래핀 옥사이드(GO) 단독 분산액, (b) 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 8:2 혼합 분산액, 및 (c) 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 2:8 혼합 분산액의 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 GO/MnO2 혼합 분산액인 방사액을 이용한 회전응고욕 방사법의 개념을 나타낸 개념도이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드(GO) 섬유와 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상을 나타낸 것으로, (a), (c), (e)는 그래핀 옥사이드(GO) 섬유의 형상이고, (b), (d), (f)는 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상이며, (a), (b)는 섬유 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, (c), (d)는 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (e), (f)는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 pH 조절에 의하여 제조된 서로 다른 형태의 MnO2 나노 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 서로 다른 형태를 가지는 MnO2를 함유하는 MnO2/GO 분산액을 이용한 섬유 방사 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a)와 (b)는 각각 순수(pristine) MnO2 나노 와이어(종횡비 40:1)와 분쇄(ground) MnO2 나노 와이어(종횡비 6:1)의 주사전자현미경(SEM)의 사진을 나타낸 것이고, (c)와 (d)는 각각의 MnO2의 길이 분포를 나타낸 것이며, (e)와 (f)는 각각의 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상을 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 순수(pristine) MnO2 나노 와이어(종횡비 40:1)를 함유하는 섬유의 인장강도 시험 결과 및 분쇄(ground) MnO2 나노 와이어(종횡비 6:1)를 함유하는 섬유의 인장강도 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) rGO/MnO2 섬유, GO/MnO2 섬유 및 MnO2 나노 와이어의 X-ray 회절 분광스펙트럼, (b) rGO 섬유와 rGO/MnO2 섬유의 라만분광스펙트럼, (c) rGO/MnO2 섬유의 Mn 2p x-ray 광전자 분광(photoelectron sepctroscopy, XPS) 스펙트럼 및 (d) rGO/MnO2 섬유의 C 1s의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 50 사이클 동안의 rGO/MnO2 섬유 전극의 충방전 전위 거동을 나타낸 결과이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 rGO/MnO2 섬유, rGO섬유, MnO2+Super P 전극의 충방전 사이클 특성 평가 결과 그래프이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 rGO/MnO2 섬유, rGO섬유, MnO2+Super P 전극의 율속 특성 평가 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph and (b) transmission electron microscope (TEM) photograph of (a) MnO 2 nanowire according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 according to one embodiment of the present invention (a) of graphene oxide (GO) alone dispersion, (b) of graphene oxide (GO) / MnO 2 8: 2 mixed dispersion, and (c) of graphene oxide (GO ) / MnO 2 2: 8 mixed dispersion.
3 is a conceptual diagram showing the concept of a rotary solidification bath spinning method using a spinning solution which is a GO / MnO 2 mixed dispersion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows the shapes of graphene oxide (GO) fibers and graphene oxide (GO) / MnO 2 fibers according to an embodiment of the present invention, wherein (a), (c) (B), (d) and (f) show the shape of a graphene oxide (GO) / MnO 2 fiber, (a) and (b) show a scanning electron microscope (C) and (d) are scanning electron microscopic (SEM) photographs of the cross section of the fiber, and (e) and (f) are photographs of transmission electron microscope (TEM) photographs.
FIG. 5 is a SEM photograph of MnO 2 nanoparticles of different types prepared by pH control according to an embodiment of the present invention.
6 is a photograph showing a result of fiber spinning using a MnO 2 / GO dispersion containing MnO 2 having different shapes according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention, wherein (a) and (b) illustrate a cross-sectional view of a pristine MnO 2 nanowire having an aspect ratio of 40: 1 and a ground MnO 2 nanowire having an aspect ratio of 6: (C) and (d) show the length distribution of each MnO 2 , and (e) and (f) show the respective graphene oxide (GO) / MnO 2 The shape of the fiber is shown.
Figure 8 shows tensile strength test results of fibers containing pristine MnO 2 nanowires (aspect ratio 40: 1) and ground MnO 2 nanowires (aspect ratio 6: 1) according to one embodiment of the present invention The results of the tensile strength test of the fibers are shown in Fig.
9 shows X-ray diffraction spectra of (a) rGO / MnO 2 fibers, GO / MnO 2 fibers and MnO 2 nanowires, (b) rGO and rGO / MnO 2 fibers according to one embodiment of the present invention Raman shows a spectrogram, (c) spectrum of rGO / MnO 2 fibers of the Mn 2p x-ray photoelectron spectroscopy (photoelectron sepctroscopy, XPS) spectrum, and (d) rGO / MnO C 1s of the second fiber.
FIG. 10 shows the charge / discharge potential behavior of the rGO / MnO 2 fiber electrode during 50 cycles according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the results of charging / discharging cycle characteristics evaluation of rGO / MnO 2 fibers, rGO fibers, and MnO 2 + Super P electrodes according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing rate characteristics of rGO / MnO 2 fibers, rGO fibers, and MnO 2 + Super P electrodes according to an embodiment of the present invention.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “나노 와이어(nano wire)”는 나노미터 단위의 크기를 가지는 선형(linear) 또는 와이어(wire) 구조체를 의미하는 것으로 수 nm에서 수백 nm 지름의 범위를 가지며 길이 방향으로는 특별히 그 크기의 제한은 없다. The term " nano wire ", as used throughout this specification, refers to a linear or wire structure having a size in the nanometer scale, ranging from a few nanometers to a few hundred nanometers in diameter There is no particular limitation on the size in the longitudinal direction.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “섬유상 전극(Fiber electrode)”은 전극 소재의 형태에 대한 것으로 전극의 형태가 두께 또는 지름에 비하여 길이가 길고 굽힐 수 있는 선상의 섬유 형태와 이들의 집합체로 이루어지는 것을 의미하는 것으로, 보다 구체적으로는 단섬유(short fiber), 필라멘트(filament) 등의 단일 섬유(single fiber)의 형태와 이들 단일 섬유의 집합체인 직물 형태(textile form), 편성물 형태(knit form), 부직포(non-woven) 또는 웹(web)의 형태와 3차원 브레이딩(braiding) 형태를 포함하는 의미이다.As used throughout this specification, the term " fiber electrode " refers to the shape of an electrode material and is a form of wire that is elongated and bendable in length or thickness compared to its thickness or diameter, More specifically, a single fiber such as a short fiber and a filament, a textile form which is an aggregate of these single fibers, a knit form, ), Non-woven or web forms and three-dimensional braiding forms.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 이산화망간(MnO2) 나노 와이어; 및 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어와 복합화된 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a nanowire (MnO 2 ) nanowire; And a reduced graphene oxide (rGO) compounded with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire. The present invention also provides a fibrous electrode containing an electrode active material whose morphology is controlled.

본원 발명에 따른 섬유상 전극에 있어서, 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어는 평균 길이 0.1 ~ 30 μm, 종횡비가 10:1 이상일 수 있다. 바람직하게는 평균 길이 0.5~10 μm, 종횡비 20:1 이상일 수 있다. 길이가 0.1 μm 미만인 경우는 너무 짧아서 섬유형성능이 크게 저하되고 길이가 30 μm 초과인 경우는 너무 길어서 오히려 섬유형성능이 저하될 수 있다. 종횡비가 10:1 미만이면 섬유형성이 어렵고 강도가 떨어질 수 있다.In the fibrous electrode according to the present invention, the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire may have an average length of 0.1 to 30 μm and an aspect ratio of 10: 1 or more. Preferably an average length of 0.5 to 10 占 퐉, and an aspect ratio of 20: 1 or more. When the length is less than 0.1 μm, the fiber forming ability is greatly reduced and the fiber forming ability is deteriorated because the length is too long when the length is more than 30 μm. If the aspect ratio is less than 10: 1, the fiber formation is difficult and the strength may be lowered.

또한, 본원 발명에서는 본원 발명에서는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어와 복합화된 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 포함하는 섬유상 전극을 제공한다.The present invention also provides a fibrous electrode comprising reduced graphene oxide (rGO) complexed with manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires.

또한, 본원 발명에서는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 제조하는 나노 와이어 제조단계; 그래핀 옥사이드(GO) 분산액에 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 혼합하여 분산액을 제조하는 혼합 분산액 제조단계; 상기 혼합 분산액을 습식 방사하여 그래핀 옥사이드(GO)/이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 복합섬유를 제조하는 나노 와이어 함유 섬유 제조단계; 및 상기 그래핀 옥사이드(GO)/이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 복합섬유를 열처리하여 그래핀 옥사이드를 환원하는 열처리 환원단계를 포함하여 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a nanowire manufacturing step for manufacturing a manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire; Mixing a graphene oxide (GO) dispersion with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire to prepare a dispersion; Producing a nanowire-containing fiber to produce a composite fiber of graphene oxide (GO) / manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire by wet spinning the mixed dispersion; And a heat treatment and reduction step of reducing the graphene oxide by heat-treating the conjugated fiber of the graphene oxide (GO) / manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire to provide a method of manufacturing a fibrous electrode containing a controlled electrode active material do.

본원 발명에 따른 섬유상 전극의 제조방법에 있어서, 상기 나노 와이어 제조단계는 일반적인 수열합성법, 마이크로 웨이브를 사용한 수열합성법 등 통상의 전극소재 합성에 사용하는 제조방법을 이용하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 마이크로 웨이브를 사용한 수열합성법을 이용하는 것 일 수 있다. 통상의 수열합성법은 10~20시간 이상의 장시간 반응이 필요한 반면 마이크로 웨이브를 이용하는 수열합성법은 10~20분의 매우 짧은 시간 내에 합성 완료가 가능하여 수율 향상에 매우 유리하다. In the method of manufacturing a fibrous electrode according to the present invention, the nanowire may be fabricated by a manufacturing method used for ordinary electrode material synthesis such as a general hydrothermal synthesis method or a hydrothermal synthesis method using microwaves. More preferably, a hydrothermal synthesis method using microwaves may be used. The conventional hydrothermal synthesis method requires a long reaction time of 10 to 20 hours or more. On the other hand, the hydrothermal synthesis method using microwaves is very advantageous for improving the yield because synthesis can be completed within a very short time of 10 to 20 minutes.

본원 발명에 따른 섬유상 전극에 있어서, 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어는 평균 길이 0.1 ~ 30 μm, 종횡비가 10:1 이상일 수 있다. 바람직하게는 평균 길이 0.5~10 μm, 종횡비 20:1 이상일 수 있다. 길이가 0.1 μm 미만이면 너무 짧아서 섬유형성능이 크게 저하되고 길이가 30μm를 초과하면 너무 길어서 오히려 섬유형성능이 저하될 수 있다. 또한, 종횡비가 10:1 미만이면 섬유형성이 어렵고 강도가 떨어질 수 있다.In the fibrous electrode according to the present invention, the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire may have an average length of 0.1 to 30 μm and an aspect ratio of 10: 1 or more. Preferably an average length of 0.5 to 10 占 퐉, and an aspect ratio of 20: 1 or more. If the length is less than 0.1 μm, the fiber forming ability is greatly reduced, and if the length is more than 30 μm, the fiber forming ability is deteriorated because it is too long. Also, if the aspect ratio is less than 10: 1, the fiber formation may be difficult and the strength may be lowered.

본원 발명에 따른 섬유상 전극의 제조방법에 있어서, 상기 혼합 분산액 제조단계는 그래핀 옥사이드(GO)와 이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 혼합비율이 무게비로 9:1 내지 1:9의 범위일 수 있다. 바람직하게는 4:6 내지 2:8의 범위일 수 있다. 이산화망간의 비율이 10% 미만이면 활물질의 함량이 너무 낮아 용량이 떨어질 수 있으며, 이산화망간의 비율이 90%를 초과하면 섬유형성능이 떨어지고 제조된 섬유 강도가 낮아질 수 있다.In the method of manufacturing a fibrous electrode according to the present invention, the mixed dispersion may be prepared by mixing graphene oxide (GO) and manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 . Preferably in the range of 4: 6 to 2: 8. If the ratio of manganese dioxide is less than 10%, the content of the active material may be too low to reduce the capacity. If the ratio of manganese dioxide exceeds 90%, the fiber forming ability may be lowered and the produced fiber strength may be lowered.

본원 발명에 따른 섬유상 전극의 제조방법에 있어서, 상기 나노 와이어 함유 섬유 제조단계는 통상의 습식방사법 또는 회전응고욕방사법을 이용할 수 있다.In the method of manufacturing a fibrous electrode according to the present invention, the nanowire-containing fiber may be produced by a conventional wet spinning method or a rotary coagulating bath spinning method.

본원 발명에 따른 섬유상 전극의 제조방법에 있어서, 섬유형성능 향상 및 강도 향상을 위하여 키토산 및 초산의 혼합 수용액을 응고욕으로 사용하는 것일 수 있다. 키토산은 0.1~5 wt.%를 사용하는 것이 바람직하다. 키토산이 0.1wt% 미만이면 섬유형성능이 떨어질 수 있고, 5wt% 초과하는 경우에는 너무 많은 키토산의 함유에 의하여 전극 성능이 떨어질 수 있다. 초산은 1~10 wt%를 사용하는 것이 키토산의 용해 및 섬유형성능에 바람직하다. In the method for producing a fibrous electrode according to the present invention, a mixed aqueous solution of chitosan and acetic acid may be used as a coagulating bath for improving the fiber forming ability and improving the strength. It is preferable to use 0.1 to 5 wt.% Of chitosan. If the chitosan content is less than 0.1 wt%, the fiber forming ability may deteriorate. If the chitosan content exceeds 5 wt%, the electrode performance may be deteriorated due to too much chitosan content. The use of 1 to 10 wt% of acetic acid is preferable for dissolving and fiber-forming ability of chitosan.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. In particular, the technical idea of the present invention and its core structure and action are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented by various other types of equipment, and is not limited to the embodiments and examples described herein.

1. 종횡비가 큰 전극활물질 합성1. Synthesis of electrode active material with high aspect ratio

<제조예 1> MnO&Lt; Preparation Example 1 > MnO 22 나노 와이어 합성 Nanowire synthesis

마이크로 웨이브를 사용하는 수열합성법으로 MnO2 나노 와이어를 제조하였다. KMnO4 0.958g, MnSO4-H2O 1.537g을 탈이온수 50 ml에 넣고 교반하여 잘 녹인다. 상기 용액을 마이크로웨이브 반응기(MARS6, CEM Corp., USA)에 넣고 150 ℃에서 400 W power를 가하여 20분간 반응시킨다. 반응 종료 후 분산액을 300 ml 탈이온수에 넣고 잘 세척한 후 원심분리기로 입자를 원심분리한다. 얻어진 입자를 탈이온수로 다시 세척하고 원심분리한 후 건조하여 MnO2 나노 와이어를 얻는다. MnO 2 nanowires were prepared by hydrothermal synthesis using microwave. 0.958 g of KMnO 4 and 1.537 g of MnSO 4 -H 2 O are dissolved in 50 ml of deionized water and stirred. The solution was placed in a microwave reactor (MARS6, CEM Corp., USA) and reacted at 150 ° C. under a power of 400 W for 20 minutes. After completion of the reaction, the dispersion is put into 300 ml of deionized water and washed well. Centrifuge the particles using a centrifuge. The obtained particles are washed again with deionized water, centrifuged and dried to obtain MnO 2 nanowires.

도 1에는 본원 발명의 제조예에 따라 합성된 MnO2 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진(도 1의 a) 및 투과전자현미경(TEM) 사진(도 1의 b)을 나타내었다. MnO2 나노 와이어는 평균 길이 1.99 ± 0.62 μm, 평균 두께 50 nm를 지니고 있어 40:1의 높은 종횡비(aspect ratio)를 나타냄을 확인하였다. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph (FIG. 1 a) and a transmission electron microscope (TEM) photograph (FIG. 1 b) of MnO 2 nanowires synthesized according to the preparation example of the present invention. The MnO 2 nanowire has an average length of 1.99 ± 0.62 μm and an average thickness of 50 nm, indicating a high aspect ratio of 40: 1.

2. 단일 습식 방사에 의한 2. By single wet-spinning 섬유상Fibrous 전극의 제조 Manufacture of electrodes

<제조예 2> 방사액 제조&Lt; Preparation Example 2 > Preparation of spinning solution

그래핀옥사이드(GO) 분산액(Cresin Co., 11.4 wt%)을 탈이온수에 섞고 잘 교반하여 1.4 wt% 그래핀옥사이드 분산액을 제조하였다. 그래핀옥사이드 분산액 1.4wt%에 상기 MnO2 나노 와이어 4.5wt% 분산액을 일정한 비율(GO/MnO2=10/0, 8/2, 5/5, 2/8, 무게비)로 섞고 잘 교반한다. A graphene oxide (GO) dispersion (Cresin Co., 11.4 wt%) was mixed with deionized water and stirred well to prepare a 1.4 wt% graphene oxide dispersion. To the 1.4 wt% graphene oxide dispersion, a 4.5 wt% dispersion of the MnO 2 nanowire was mixed at a constant ratio (GO / MnO 2 = 10/0, 8/2, 5/5, 2/8, weight ratio) and stirred well.

도 2는 상기 제조예에 따라 제조된 혼합 분산액을 유리판 사이에 넣고 편광현미경으로 관찰한 결과이다. 도 2의 a는 그래핀 옥사이드(GO) 단독 분산액, 도 2의 b는 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 8:2 혼합 분산액, 도 2의 c는 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 2:8 혼합 분산액의 편광현미경 사진이다.FIG. 2 shows the result of observing a mixed dispersion prepared according to the above Preparation Example between glass plates and observing with a polarizing microscope. Figure 2 A is a graphene oxide (GO) alone dispersion, also b 2 is graphene oxide (GO) / MnO 2, 8: 2 mixture dispersion liquid, and Fig. 2 c is graphene oxide (GO) / MnO 2 2: 8 mixed dispersion.

본원 발명의 상기 제조예에 따른 혼합 분산액은 그림 2에 나타낸 바와 같이 액정상을 나타낸다. 그래핀옥사이드 단독 분산액은 네마틱 액정상을 지님을 확연히 알 수 있다. MnO2의 투입량이 증가할수록 MnO2에 의하여 전체적인 투과 빛의 세기가 감소하여 어두워지지만 액정상은 유지함을 알 수 있다.The mixed dispersion according to the preparation example of the present invention shows a liquid crystal phase as shown in Fig. It is evident that graphene oxide alone has a nematic liquid crystal phase. Increasing the amount of MnO 2 As the overall intensity of the transmitted light decreases by the MnO 2 to dark but it can be seen that maintain the liquid crystal phase.

<제조예 3> 습식 방사에 의한 섬유 제조&Lt; Preparation Example 3 > Production of fibers by wet spinning

본원 발명의 상기 제조예 2에 따라 제조된 GO/MnO2 혼합 분산액인 방사액을 도 3에 나타낸바와 같이 주사기에 주입하고 키토산 3.0g과 초산 10ml가 녹은 500 ml 수용액의 응고욕에 방사하였다. 응고욕을 일정속도(30 rpm)로 회전하면서 방사하는 회전응고욕 방사법을 사용하였다. The spinning solution, GO / MnO 2 mixed dispersion prepared according to Preparation Example 2 of the present invention, was injected into a syringe as shown in FIG. 3 and spun into a 500 ml aqueous solution coagulating bath containing 3.0 g of chitosan and 10 ml of acetic acid. A rotary solidification bath spinning method was used to spin the coagulation bath while rotating at a constant speed (30 rpm).

본원 발명의 상기 제조예에 따른 습식방사에 의하여 길이가 15cm 이상의 길이를 지닌 그래핀 옥사이드(GO) 섬유 및 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유를 제조하였다.Graphene oxide (GO) fiber and graphene oxide (GO) / MnO 2 fiber having a length of 15 cm or more in length were produced by wet spinning according to the preparation example of the present invention.

도 4에는 본원 발명의 상기 제조예 3에 따른 습식방사로 얻어진 그래핀 옥사이드(GO) 섬유와 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상을 나타내었다. 도 4의 a, c, e는 그래핀 옥사이드(GO) 섬유의 형상이고, 도 4의 b, d, f는 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상이다. 또한, 도 4의 a, b는 섬유 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4의 c, d는 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 4의 e, f는 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 단면 주사전자현미경(SEM) 사진에서 보이듯이 그래핀 옥사이드(GO) 섬유는 그래핀 옥사이드(GO) 레이어(layer)가 층층이 잘 겹쳐진 라멜라 형상의 섬유상을 나타내고 있다. 한편 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유는 그래핀 옥사이드(GO) 레이어(layer) 사이에 MnO2가 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 특히, 투과전자현미경(TEM) 사진은 그래핀 옥사이드(GO) 박막 위에 MnO2가 잘 분산되어 있음을 잘 보여준다. 이와 같이 본원 발명의 상기 제조예에 따른 단일 습식 방사법으로 MnO2가 그래핀 옥사이드(GO) 박막 층 사이사이에 잘 분산된 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유를 제조할 수 있었다.FIG. 4 shows the shapes of graphene oxide (GO) fibers and graphene oxide (GO) / MnO 2 fibers obtained by the wet spinning according to Production Example 3 of the present invention. Fig of 4 a, c, e is yes, and the shape of the pin-oxide (GO) fibers, also of 4 b, d, f is yes the shape of the pin-oxide (GO) / MnO 2 fibers. 4 (a) and 4 (b) are scanning electron microscope (SEM) photographs of the surface of the fiber, c and d in Fig. 4 are scanning electron microscope (SEM) (TEM) photograph. Cross-sectional scanning electron microscopy (SEM) As shown in the photograph, the graphene oxide (GO) fiber represents a lamellar fibrous phase in which the graphene oxide (GO) layer is superimposed on the layer. On the other hand, graphene oxide (GO) / MnO 2 fibers show that MnO 2 is well dispersed in the graphene oxide (GO) layer. In particular, transmission electron microscopy (TEM) photographs show that MnO 2 is well dispersed on the graphene oxide (GO) thin film. In this way could be a single wet spinning the MnO 2 Yes producing a pin-oxide (GO) of well distributed in between the thin film layer of graphene oxide (GO) / MnO 2 fibers according to the Preparation Example of the present invention.

<비교예 1> 형상이 다른 MnO&Lt; Comparative Example 1 > 22 를 함유하는 MnO&Lt; / RTI &gt; 22 /GO 섬유 방사/ GO fiber radiation

용액의 pH를 1, 5, 10으로 조절하면서 제조예 1과 동일한 방법으로 마이크로 웨이브를 사용하는 수열합성법으로 서로 다른 형상을 지닌 MnO2 나노 와이어를 제조하였다. 서로 다른 형상을 지닌 MnO2 입자의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. pH 10에서는 지름 1~5 μm의 둥근 입자 형태가 얻어졌으며, pH 1에서는 길이 1~3 μm, 종횡비 30:1 이상인 나노 와이어 형태의 MnO2가 합성되었다. pH 5에서는 둥근 입자와 나노와이어 형태가 서로 섞여 있는 MnO2 입자가 합성되었다. 즉, pH 1 이상 pH 5 이하인 경우에는 나노와이어 형태의 MnO2의 형성이 가능함을 알 수 있다.MnO 2 nanowires having different shapes were prepared by hydrothermal synthesis using microwaves in the same manner as in Preparation Example 1 while controlling the pH of the solution to 1, 5, and 10. SEM photographs of MnO 2 particles having different shapes are shown in FIG. At pH 10, rounded particles with diameters of 1 to 5 μm were obtained. At pH 1, nanowire-shaped MnO 2 with lengths of 1 to 3 μm and aspect ratios of 30: 1 or more was synthesized. At pH 5, MnO 2 particles were synthesized in which round particles and nanowire shapes were mixed. That is, it can be seen that formation of nanowire-shaped MnO 2 is possible when the pH is 1 or more and the pH is 5 or less.

이후 상기 합성된 MnO2 입자를 제조예 2와 같은 방식으로 GO분산액과 5:5로 섞어 방사액을 제조하였다. MnO2/GO 방사액을 제조예 3과 같은 방식으로 방사하였다. 제조된 서로 다른 형태를 가지는 MnO2를 함유하는 MnO2/GO 분산액을 이용한 섬유 방사 결과 그 형태를 도 6에 나타내었다. 그 결과 pH 1에서 합성한 둥근 입자형태의 MnO2 를 사용한 경우는 연속상의 섬유를 얻기가 어렵고 중간 중간이 끊어지는 형태의 단섬유만이 얻어졌다. pH 5의 경우는 pH 10보다는 낫지만 여전히 연속상의 섬유를 방사하는 데 실패하였다. 한편, pH 1의 나노와이어 형태의 MnO2 를 방사한 경우는 연속상의 장섬유를 용이하게 제조할 수 있었다. Then, the synthesized MnO 2 particles were mixed with the GO dispersion 5: 5 in the same manner as in Production Example 2 to prepare a spinning solution. The MnO 2 / GO spinning solution was spun in the same manner as in Production Example 3. The morphology of the resulting fiber spinning using a MnO 2 / GO dispersion containing MnO 2 having different morphologies is shown in FIG. As a result, when MnO 2 in the form of round particles synthesized at pH 1 was used, only staple fibers in which continuous fibers were difficult to obtain and half of which were broken were obtained. pH 5 was better than pH 10 but still failed to emit continuous phase fibers. On the other hand, in the case of spinning nanowire-shaped MnO 2 of pH 1, continuous filamentous long fibers could be easily produced.

<시험예 1> MnO&Lt; Test Example 1 > MnO 22 의 종횡비에 따른 섬유형성능 및 인장강도 특성 분석Analysis of Fiber Formability and Tensile Strength According to Aspect Ratio

MnO2 나노 와이어의 종횡비에 따른 섬유형성능을 평가하기 위하여 순수(pristine) MnO2 나노 와이어(종횡비 40:1)와 볼 밀링으로 24시간 분쇄하여 종횡비를 낮춘 분쇄(ground) MnO2 나노 와이어(종횡비 6:1)를 각각 그래핀 옥사이드(GO)와 분산액에 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 = 8/2 (중량비)로 혼합하여 20 중량%의 방사액을 이용하여 상기 제조예 3에 따른 습식 방사법으로 섬유를 각각 제조하였다. And crushed (ground) to lower the aspect ratio for 24 hours milling with milling ball MnO 2 nanowires (aspect ratio of 6: To evaluate the fiber-forming ability in accordance with the aspect ratio of the MnO 2 nanowires pure (pristine) MnO 2 nanowires (1 aspect ratio of 40) to (GO) / MnO 2 = 8/2 (weight ratio) were mixed with the graphene oxide (GO) and the dispersion liquid, respectively. Respectively.

도 7의 a와 b는 각각 본원 발명의 제조예 4에 따른 순수(pristine) MnO2 나노 와이어(종횡비 40:1)와 분쇄(ground) MnO2 나노 와이어(종횡비 6:1)의 주사전자현미경(SEM)의 사진을 나타낸 것이고, c와 d는 각각의 MnO2의 길이 분포를 나타낸 것이며, e와 f는 각각의 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 형상을 나타낸 것이다.7A and 7B are a scanning electron microscope (SEM) image of pristine MnO 2 nanowires (aspect ratio 40: 1) and ground MnO 2 nanowires (aspect ratio 6: 1) according to Production Example 4 of the present invention SEM), c and d represent the length distribution of each MnO2, and e and f represent the shape of each graphene oxide (GO) / MnO 2 fiber.

그 결과 종횡비 40:1 MnO2 함유 섬유(도 7의 e)의 경우는 섬유형성능이 매우 우수하며 튜브 둘레에 감을 수 있을 만큼 유연성 또한 매우 우수함을 알 수 있었다. 반면에, 종횡비 6:1 MnO2 함유 섬유의 경우는 섬유 방사가 원활하게 일어나지 않아 짧은 길이의 섬유만 얻어졌으며 또한 강도가 매우 약해 잘 끊어지는 경향(도 7의 f)을 보였다. As a result, it was found that the fiber having an aspect ratio of 40: 1 MnO 2 (FIG. 7 (e)) had excellent fiber forming ability and was also excellent in flexibility enough to wrap around the tube. On the other hand, in the case of fibers having an aspect ratio of 6: 1 MnO 2 , the fiber spinning did not occur smoothly, and only short-length fibers were obtained.

상기 2종류의 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유의 인장강도를 만능시험기(Universal testing machine: UTM, RB 302ML, R&B Co.) 장비를 사용하여 단일 섬유 인장 시험(single fiber tensile test, gauge length: 10mm)방식으로 측정하였다. 인장강도를 평가 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 a는 순수(pristine) MnO2 나노 와이어(종횡비 40:1)를 함유하는 섬유의 인장강도 시험 결과이고, b는 분쇄(ground) MnO2 나노 와이어(종횡비 6:1)를 함유하는 섬유의 인장강도 시험 결과이다.The tensile strength of the two types of graphene oxide (GO) / MnO 2 fibers was measured using a single fiber tensile test (gauge length) test using a universal testing machine (UTM, RB 302ML, R & : 10 mm). The evaluation results of the tensile strength are shown in Fig. 8A is a result of tensile strength test of a fiber containing a pristine MnO 2 nanowire (aspect ratio 40: 1), b is a fiber containing ground MnO 2 nanowire (aspect ratio 6: 1) Of the tensile strength test.

시험 결과 종횡비 40:1 MnO2 함유 섬유는 28 MPa의 인장강도를 나타내었지만 종횡비 6:1 MnO2 함유 섬유는 기계적 강도가 약하여 인장강도가 측정이 불가하였다. 이러한 결과는 MnO2 나노 와이어의 종횡비가 섬유형성능 및 섬유 인장강도에 매우 큰 영향을 미침을 의미한다.As a result of the test, the 40: 1 MnO 2 -containing fiber showed a tensile strength of 28 MPa, but the tensile strength of the fiber containing 6: 1 MnO 2 was insufficient. These results indicate that the aspect ratio of MnO 2 nanowires has a great effect on fiber forming ability and fiber tensile strength.

<제조예 5> 열처리 환원&Lt; Production Example 5 >

본원 발명의 상기 제조예 4에 따라 제조된 그래핀 옥사이드(GO)/MnO2 섬유를 300 ℃ 전기로에서 알곤 기류하에서 열처리방법으로 환원하여 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide: rGO)/MnO2 섬유를 제조하였다. The graphene oxide (GO) / MnO 2 fiber produced according to the preparation example 4 of the present invention was reduced by a heat treatment method in an argon gas stream in an electric furnace at 300 ° C. to produce a reduced graphene oxide (rGO) / MnO 2 fiber .

도 9의 a에는 본원 발명의 제조예에 따라 제조된 rGO/MnO2 섬유, GO/MnO2 섬유 및 MnO2 나노 와이어의 X-ray 회절 분광스펙트럼을, 도 9의 b에는 rGO 섬유와 rGO/MnO2 섬유의 라만분광스펙트럼을 나타내었고, 도 9의 c에는 rGO/MnO2 섬유의 Mn 2p x-ray 광전자 분광(photoelectron sepctroscopy, XPS) 스펙트럼을 나타내었으며, 도 9의 d에는 rGO/MnO2 섬유의 C 1s의 스펙트럼을 나타내었다.Fig. 9a shows X-ray diffraction spectra of rGO / MnO 2 fibers, GO / MnO 2 fibers and MnO 2 nanowires prepared according to the preparation example of the present invention, Fig. 9b shows rGO fibers and rGO / MnO 2 shows the Raman spectroscopic spectrum of the rGO / MnO 2 fiber, and FIG. 9C shows the Mn 2p x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the rGO / MnO 2 fiber. The spectrum of C 1s is shown.

도 9의 a에 나타내었듯이 300 ℃ 열처리 조건에 의하여 MnO2의 상은 변함이 없었다. 도 9의 a에서 GO/MnO2 데이터의 11.2 에서의 피크가 rGO/MnO2에서는 사라지는 것으로 보아 GO가 rGO로 변환되었음을 알 수 있다. 또한, 도 9의 b 라만분광스펙트럼에서 알 수 있듯이 열처리에 의하여 rGO 섬유와 rGO/MnO2 섬유가 잘 형성됨을 확인할 수 있다. 도 9의 c와 d는 Mn 피크와 C 피크로부터 rGO/MnO2 섬유가 잘 형성되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 9 (a), the MnO 2 phase was not changed by the heat treatment at 300 ° C. In FIG. 9A, the peak at 11.2 of GO / MnO 2 data disappears in rGO / MnO 2 , indicating that GO is converted to rGO. Also, as can be seen from the spectral spectrum of b in FIG. 9, it can be confirmed that rGO fibers and rGO / MnO 2 fibers are well formed by the heat treatment. The c and d in FIG. 9 confirm that the rGO / MnO 2 fibers are well formed from the Mn peak and the C peak.

3. 섬유상 전극의 전기화학 특성평가3. Evaluation of electrochemical characteristics of fibrous electrodes

<실시예 1> rGO/MnO&Lt; Example 1 > rGO / MnO 22 섬유의 전기화학 특성 Electrochemical properties of fibers

본원 발명의 제조예에 따른 rGO/MnO2 섬유의 전기화학 특성 평가를 위하여 2032 형태의 코인셀을 제작하였다. 상기 제조예 5에 따라 제조된 rGO/MnO2 섬유를 작업전극, 리튬 금속 호일을 상대전극으로 사용하고 Celgard 2400을 분리막으로 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 1/1 혼합용매에 LiPF6 리튬염을 1 M 녹인 용액을 사용하였다. 100 mA/g의 일정전류밀도에서 0.01-3.0 V (vs Li/Li+)전위범위에서 충방전 실험을 하였다. A 2032-shaped coin cell was prepared for the electrochemical characterization of rGO / MnO 2 fibers according to the preparation example of the present invention. The rGO / MnO 2 fiber prepared in Preparation Example 5 was used as a working electrode, the lithium metal foil was used as a counter electrode, and Celgard 2400 was used as a separator. The electrolytic solution was prepared by dissolving 1 M of LiPF6 lithium salt in a mixed solvent of ethylene carbonate / dimethyl carbonate 1/1. Charge / discharge tests were performed at a constant current density of 100 mA / g at a potential range of 0.01-3.0 V (vs Li / Li +).

도 10에 50 사이클 동안의 rGO/MnO2 섬유 전극의 충방전 전위 거동을 나타내었다. 시험결과 50 사이클 동안 안정적으로 작동함을 알 수 있다.FIG. 10 shows charge / discharge potential behavior of the rGO / MnO 2 fiber electrode for 50 cycles. The test results show stable operation over 50 cycles.

<비교예 1> rGO 섬유의 전기화학 특성&Lt; Comparative Example 1 > Electrochemical characteristics of rGO fibers

작업전극을 rOG/MnO2 섬유 대신 rGO 섬유를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 rGO 섬유의 전기화학 특성 평가를 진행하고, 그 결과를 도 11와 도 12에 나타내었다.The electrochemical characteristics of the rGO fibers were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the rGO fibers were used instead of the rOG / MnO 2 fibers as the working electrode. The results are shown in FIGS. 11 and 12.

<비교예 2> MnO&Lt; Comparative Example 2 > MnO 22 와 Super P 카본 혼합전극의 전기화학 특성And Electrochemical Properties of Super P Carbon Mixed Electrodes

MnO2 나노 와이어/Super P carbon/PVDF 바인더를 8/1/1로 NMP용매에 섞어 슬러리로 만든다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고 120 ℃에서 건조한 후 펀칭하여 전극을 제조하였다. 작업전극을 rOG/MnO2 섬유 대신 상기 전극 (MnO2+Super P)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 MnO2+Super P전극의 전기화학 특성 평가를 진행하고 그 결과를 도 11와 도 12에 나타내었다. MnO 2 nanowire / Super P carbon / PVDF binder is mixed with NMP solvent at 8/1/1 to make a slurry. The slurry was coated on an aluminum foil, dried at 120 ° C, and punched to prepare an electrode. The electrochemical characteristics of the MnO 2 + Super P electrode were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above electrode (MnO 2 + Super P) was used instead of the rOG / MnO 2 fibers as the working electrode. Respectively.

도 11은 rGO/MnO2 섬유, rGO섬유, MnO2+Super P 전극의 충방전 사이클 특성 평가 결과 그래프이다. 도 11에서 알 수 있듯이 rGO/MnO2 섬유가 rGO 섬유 및 MnO2+Super P 전극에 비하여 높은 용량 및 우수한 사이클 수명을 나타냄을 확인하였다. rGO/MnO2섬유는 100사이클 이후에도 600 mAh/g의 매우 높은 용량 발현을 유지함을 알 수 있다. 이로부터 rGO/MnO2 섬유가 우수한 성능의 에너지 저장소자용 전극에 사용될 수 있음을 확인하였다. 11 is a graph showing the results of charging / discharging cycle characteristics evaluation of rGO / MnO 2 fibers, rGO fibers, and MnO 2 + Super P electrodes. As can be seen from FIG. 11, it was confirmed that rGO / MnO 2 fibers exhibited higher capacity and better cycle life than rGO fibers and MnO 2 + Super P electrodes. It can be seen that rGO / MnO 2 fiber maintains a very high capacity expression of 600 mAh / g even after 100 cycles. From these results, it was confirmed that the rGO / MnO 2 fibers can be used for the electrode of the energy storage device with excellent performance.

도 12는 rGO/MnO2 섬유, rGO섬유, MnO2+Super P 전극의 율속 특성 평가 그래프이다. 도 12에서 알 수 있듯이 rGO/MnO2 섬유가 rGO 섬유 및 MnO2+Super P 전극에 비하여 우수한 율속 특성을 나타냄을 확인하였다. 0.1 A/g에서 1A/g의 높은 율속에서도 rGO/MnO2 섬유는 높은 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비하여 MnO2+Super P 전극은 0.5A/g의 율속에서 용량이 거의 발현되지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 MnO2가 rGO표면에 잘 결착되어 있고 결착력이 우수하기 때문에 rGO/MnO2 섬유상 전극이 MnO2+Super P 전극에 비하여 사이클 수명 특성 및 율속 특성이 우수하게 나타난 것이다.12 is a graph showing the rate-dependency characteristics of rGO / MnO 2 fibers, rGO fibers, and MnO 2 + Super P electrodes. As can be seen from FIG. 12, it was confirmed that the rGO / MnO 2 fibers exhibited excellent rate-controlling characteristics compared to the rGO fiber and the MnO 2 + Super P electrode. The rGO / MnO 2 fiber shows a high capacity retention rate even at a high rate of 1 A / g at 0.1 A / g. On the other hand, the MnO 2 + Super P electrode shows almost no capacity at 0.5 A / g. These results show that the rGO / MnO 2 fibrous electrode has excellent cycle life characteristics and rate characteristics compared to MnO 2 + Super P electrodes because MnO 2 is well bonded to the rGO surface and has excellent binding ability.

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete pH 1 이상 5 이하의 조건에서 마이크로 웨이브를 사용한 수열합성법을 이용하여 종횡비 10:1 이상인 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 제조하는 나노 와이어 제조단계;
그래핀 옥사이드(GO) 분산액에 상기 이산화망간(MnO2) 나노 와이어를 혼합하여 분산액을 제조하는 혼합 분산액 제조단계;
상기 혼합 분산액을 키토산과 초산의 혼합 수용액을 응고욕으로 사용하는 회전응고욕 방사법으로 습식 방사하여 그래핀 옥사이드(GO)/이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 복합섬유를 제조하는 나노 와이어 함유 섬유 제조단계; 및
상기 그래핀 옥사이드(GO)/이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 복합섬유를 열처리하여 그래핀 옥사이드를 환원하는 열처리 환원단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 전극의 제조방법.(MnO 2 ) nanowires having an aspect ratio of 10: 1 or more using a hydrothermal synthesis method using a microwave at a pH of 1 to 5;
Mixing a graphene oxide (GO) dispersion with the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire to prepare a dispersion;
The preparation of nanowire-containing fibers to produce conjugated fibers of graphene oxide (GO) / manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires by wet-spinning the mixed dispersion with a rotary coagulating bath spinning method using a mixed aqueous solution of chitosan and acetic acid as a coagulating bath ; And
Further comprising a heat treatment reducing step of reducing the graphene oxide by heat treating the composite fiber of graphene oxide (GO) / manganese dioxide (MnO 2 ) nanowire. 삭제delete 청구항 4에 있어서,
상기 나노 와이어 제조단계에서 제조되는 이산화망간(MnO2) 나노 와이어는 평균 길이가 0.1 내지 30 μm 범위인 것을 특징으로 하는 섬유상 전극의 제조방법.The method of claim 4,
Wherein the manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires produced in the nanowire manufacturing step have an average length in the range of 0.1 to 30 μm. 삭제delete 청구항 4에 있어서,
상기 혼합 분산액 제조단계는 그래핀 옥사이드(GO)와 이산화망간(MnO2) 나노 와이어의 혼합비율이 무게비로 9:1 내지 1:9의 범위인 것을 특징으로 하는 섬유상 전극의 제조방법.The method of claim 4,
Wherein the mixed dispersion is prepared by mixing graphene oxide (GO) and manganese dioxide (MnO 2 ) nanowires in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9. 삭제delete 청구항 4에 있어서,
상기 나노 와이어 함유 섬유 제조단계는 응고욕으로 키토산이 0.1 내지 5 중량%와 초산 1 내지 20 중량%를 함유하는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 섬유상 전극의 제조방법.The method of claim 4,
Wherein the step of preparing the nanowire-containing fiber comprises using an aqueous solution containing 0.1 to 5% by weight of chitosan and 1 to 20% by weight of acetic acid as a coagulating bath.
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