KR101895566B1 - Solid electrolyte structures for sodium-based battery, method of the same and sodium based battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이온이 전도되는 고체전해질의 두께가 종래에 비해 현저하게 작은 값을 가지면서도, 외력에 의해 쉽게 파손되지 않아 전지 내부에 안정적으로 장착할 수 있는 고체전해질 구조체 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 일관점에 의하면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체가 제공된다. The present invention provides a solid electrolyte structure capable of stably mounting in a battery without being easily damaged by an external force, while having a thickness of a solid electrolyte through which sodium ions conduct, The purpose.
According to one aspect of the present invention, there is provided a porous support comprising: a porous support; And a sodium ion conductive layer formed on at least one side of the porous support. The solid electrolyte structure of the sodium-based battery is provided.

Description

나트륨계 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 나트륨계 전지{Solid electrolyte structures for sodium-based battery, method of the same and sodium based battery}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sodium-based solid electrolyte structure, a method of manufacturing the same, and a sodium-

본 발명은 전기 자동차용 또는 대용량 전력용으로 이용될 수 있는 고온형 2차 전지인 나트륨계 전지에 이용되는 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 나트륨계 전지에 대한 것이다. The present invention relates to a solid electrolyte structure used in a sodium-based battery, which is a high-temperature type secondary battery that can be used for an electric vehicle or a large capacity electric power, a method for manufacturing the same, and a sodium battery using the solid electrolyte structure.

나트륨계 전지는 아노드(anode) 활물질로서 나트륨을 이용하는 2차 전지를 말하며, 크게 나트륨-유황(Na-S)전지 및 나트륨-염화니켈(Na-NiCl2)전지를 포함한다. 나트륨-유황전지는 캐소드(cathode) 활물질로서 유황을 이용하며, 나트륨-염화니켈 전지는 캐소드 활물질로서 염화니켈을 이용하는 전지이다. 나트륨계 전지는 대형 2차 전지로서 리튬계 전지에 비해 전력보존시간이 길고 가격경쟁력이 우수한 장점을 가지고 있다. 이중 나트륨-유황 전지는 고에너지 밀도 및 고충방전 효율을 가진다. 또한 나트륨-염화니켈 전지는 높은 셀전압, 고출력 밀도, 넓은 작동온도의 범위 및 높은 안정성으로 인하여 전기 자동차용 또는 대용량 저장용 전지로 활용될 수 있다. 나트륨은 표준환원전위가 -2.71V로서, 아노드 활물질로 이용할 경우 2V 이상의 셀전압을 얻을 수 있다. 그러나 나트륨은 물, 공기 등과 격렬하게 반응하여 발화되는 성질을 가지고 있으므로 이를 아노드 활물질로 이용하기 위해서는 비수용성 전해질을 이용해야 한다. 이를 위해 고온에서 나트륨을 용융시키고 나트륨 이온을 선택적으로 통과시키는 고체전해질을 이용하여 전지를 구성한다. A sodium-based battery is a secondary battery using sodium as an anode active material and includes mainly a sodium-sulfur (Na-S) battery and a sodium-nickel chloride (Na-NiCl 2 ) battery. The sodium-sulfur battery uses sulfur as a cathode active material, and the sodium-nickel chloride battery uses nickel chloride as a cathode active material. The sodium-based battery is a large-sized secondary battery, which has a longer power retention time and superior price competitiveness than the lithium-based battery. Double sodium-sulfur batteries have high energy density and high discharge efficiency. In addition, sodium-nickel chloride batteries can be used as batteries for electric vehicles or for mass storage due to their high cell voltage, high output density, wide operating temperature range and high stability. Sodium has a standard reduction potential of -2.71 V, and when used as an anode active material, a cell voltage of 2 V or more can be obtained. However, since sodium has a property of reacting violently with water, air, and the like, it is ignited. Therefore, in order to use it as an anode active material, a non-aqueous electrolyte should be used. For this purpose, a battery is constructed using a solid electrolyte which melts sodium at high temperature and selectively passes sodium ions.

대표적으로 나트륨 이온이 이동할 수 있는 고체전해질로서 β''-알루미나(Al2O3)가 이용된다. 일반적으로 나트륨계 전지에서 β''-알루미나는 통상 1 내지 2mm의 두께를 가지게 되며, 고체전해질을 통한 나트륨 이온의 이동에 의한 저항은 완전충전시 셀저항의 약 50%에 육박하게 된다. 따라서 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 이러한 β''-알루미나(Al2O3)에 기인한 셀저항을 최대한 감소하는 것이 중요하다.A representative solid electrolyte in the sodium ion to move to the β '' - alumina (Al 2 O 3) is used. Generally, in a sodium-based battery,? '-Alumina usually has a thickness of 1 to 2 mm, and the resistance due to migration of sodium ions through a solid electrolyte is about 50% of the cell resistance at full charge. Therefore, in order to improve the performance of the battery, it is important to minimize the cell resistance due to such β '' - alumina (Al 2 O 3 ).

본 발명은 나트륨 이온이 전도되는 고체전해질의 두께가 종래에 비해 현저하게 얇으면서도, 외력에 의해 쉽게 파손되지 않아 전지 내부에 안정적으로 장착할 수 있는 고체전해질 구조체, 그 제조방법 및 이를 장착한 나트륨계 전지의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention relates to a solid electrolyte structure capable of being stably installed in a battery without being easily damaged by an external force even though the thickness of the solid electrolyte through which sodium ions conduct is remarkably thin as compared with the prior art, It is intended to provide a battery. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 의하면, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체가 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided a porous support comprising: a porous support; And a sodium ion conductive layer formed on at least one side of the porous support. The solid electrolyte structure of the sodium-based battery is provided.

이때 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 나트륨 이온 전도층은 5 내지 500㎛의 두께 범위에 있을 수 있다. At this time, the sodium ion conductive layer may include at least one of? '' - alumina or NASICON, and the sodium ion conductive layer may be in a thickness range of 5 to 500 μm.

한편 상기 다공성 지지체는 제1기공도를 가지는 제1부분; 및 상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며, 상기 제1부분 상부에 형성되는 제2부분;을 포함하며, 상기 나트륨 이온 전도층은 상기 제2부분 상부에 형성될 수 있다.Wherein the porous support comprises a first portion having a first porosity; And a second portion having a second porosity smaller than the first porosity and formed on the first portion, and the sodium ion conductive layer may be formed on the second portion.

또한 상기 다공성 지지체는 금속소재 또는 세라믹 소재로 이루어질 수 있다. The porous support may be made of a metal material or a ceramic material.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 아노드 수용체의 내부공간에 수용되는 아노드 활물질; 캐소드 수용체의 내부공간에 수용되는 캐소드 활물질; 및 상기 아노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질 사이에 배치되며, 나트륨 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고체전해질 구조체;를 포함하며, 상기 고체전해질 구조체는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;을 포함하는, 나트륨계 전지가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided an anode active material comprising: an anode active material accommodated in an inner space of an anode receiver; A cathode active material accommodated in an inner space of the cathode receiver; And a solid electrolyte structure disposed between the anode active material and the cathode active material, the solid electrolyte structure being capable of selectively passing sodium ions, the solid electrolyte structure comprising: a porous support; And a sodium ion conductive layer formed on at least one side of the porous support.

이때 상기 캐소드 활물질은 유황 또는 염화니켈을 포함할 수 있다. The cathode active material may include sulfur or nickel chloride.

또한 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체는 각각 상기 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 포함하고, 상기 고체전해질 구조체는 나트륨 이온이 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체의 개방영역을 통해 상기 아노드 수용체와 상기 캐소드 수용체 사이를 이동할 수 있도록 배치될 수 있다. Wherein the anode receiver and the cathode receiver each include an open area that allows the interior space to communicate with the outside, wherein the solid electrolyte structure is configured such that sodium ions are injected into the anode receiver and the cathode receiver through the open area of the anode receiver and the cathode receiver, And can be arranged to be movable between the cathode receptors.

이때 상기 고체전해질 구조체는 판상의 형태를 가질 수 있다.At this time, the solid electrolyte structure may have a plate-like shape.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 상기 금속산화물 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계; 및 환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a metal oxide support; Forming a sodium ion conductive layer on one surface of the metal oxide support; And reducing the metal oxide support in a reducing atmosphere to form a porous support containing a plurality of pores.

본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a metal oxide support; Reducing the metal oxide support in a reducing atmosphere to form a porous support comprising a plurality of pores; And forming a sodium ion conductive layer on one surface of the porous support. The present invention also provides a method for manufacturing a solid electrolyte structure of a sodium-based battery.

이때 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the metal oxide support may include forming and sintering the metal oxide powder.

또한 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는, 제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 제1금속산화물 지지체 상부에 상기 제1금속산화물에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. The forming of the metal oxide support may further include: forming a first metal oxide support; And forming a second metal oxide on the first metal oxide support, the second metal oxide having a lower porosity than the first metal oxide.

또한 상기 금속산화물 지지체는 니켈산화물 또는 철산화물을 포함할 수 있다.The metal oxide support may also comprise nickel oxide or iron oxide.

또한 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Also, the sodium ion conductive layer may include at least one of? '' - alumina or NASICON.

또한 상기 나트륨 이온 전도층은 에어로졸 성막법, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 슬러리코팅법, 졸-겔법 및 용사코팅법 중 어느 하나 이상의 방법으로 형성될 수 있다. The sodium ion conductive layer may be formed by any one or more of the following methods: aerosol deposition, screen printing, tape casting, slip casting, slurry coating, sol-gel and spray coating.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 다공성 지지체를 성막 챔버 내에 장착하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일명 상에 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸을 분사하여 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous film, comprising: mounting a porous support in a film formation chamber; And spraying an aerosol containing a powder of a sodium ion conductor onto at least one of the porous supports to form a sodium ion conductive layer. The solid electrolyte structure of the sodium-based battery may be provided.

본 발명에 따른 고체전해질 구조체에 의할 경우, 나트륨 이온이 종래에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 전도층을 이동할 수 있음에 따라 고체전해질의 두께에 기인한 셀저항을 현저하게 감소시킬 수 있으면서도 이러한 얇은 두께의 전도층이 다공성 지지체에 의해 지지됨에 따라 외력에 의해 쉽게 파손됨이 없이 전지 내부에 안정적으로 장착될 수 있다. In the case of the solid electrolyte structure according to the present invention, since the sodium ion can move the conductive layer having a significantly thinner thickness than the conventional one, the cell resistance due to the thickness of the solid electrolyte can be remarkably reduced, As the conductive layer is supported by the porous support, it can be stably installed in the battery without being easily damaged by an external force.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예를 따르는 고체전해질 구조체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 구조체를 이용한 나트륨-염화니켈 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 에어로졸 성막법의 기본적인 원리를 개념적으로 도시한 것이다.
도 5는 에어로졸 성막장치의 개략도 이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 고체전해질 구조체의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예를 따르는 고체전해질 구조체의 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 실시예에 따르는 고체전해질 구조체의 제조방법을 단계별로 도시한 것이다. 1 and 2 are schematic cross-sectional views of a solid electrolyte structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view of a sodium-nickel chloride battery using a solid electrolyte structure according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 conceptually shows the basic principle of the aerosol deposition method.
5 is a schematic view of an aerosol film forming apparatus.
6 is a flowchart showing a stepwise process for producing a solid electrolyte structure according to an embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view of a solid electrolyte structure according to an embodiment of the present invention observed with an electron microscope.
8A to 8C show a step-by-step process for producing a solid electrolyte structure according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 관점으로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below but may be implemented in various different aspects, and only the present embodiment is intended to be illustrative of the present invention, It is provided to let you know.

도 1은 본 발명의 일 실시예를 따르는 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체(100)가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 고체전해질 구조체(100)는 다공성 지지체(120) 및 다공성 지지체(120)의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층(110)을 포함한다. 도 1에는 다공성 지지체(120)의 상부면에만 나트륨 이온 전도층(110)이 형성되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 상하부면 모두에 형성되어 있을 수도 있다. 1 shows a solid electrolyte structure 100 of a sodium-based battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a solid electrolyte structure 100 includes a porous support 120 and a sodium ion conductive layer 110 formed on at least one surface of the porous support 120. 1, the sodium ion conductive layer 110 is formed only on the upper surface of the porous support 120. However, the present invention is not limited thereto and may be formed on both the upper and lower surfaces.

고체전해질 구조체(100)는 아노드 활물질과 캐소드 활물질을 서로 분리시키며 나트륨 이온만을 선택적으로 투과시키는 분리막 역할을 수행하게 된다. The solid electrolyte structure 100 separates the anode active material and the cathode active material and serves as a separator selectively permeating only sodium ions.

고체전해질 구조체(100) 중 다공성 지지체(120)는 나트륨계 전지를 제조하는 과정에서 가해질 수 있는 여러 종류의 외력에 대해서 충분히 견딜 수 있는 재질 및 두께를 가진다. 또한 나트륨 이온 전도층(110)이 형성되는 면을 제공하는 기판으로서의 역할을 수행하게 된다.The porous support 120 of the solid electrolyte structure 100 has a material and thickness sufficient to withstand various kinds of external forces that can be applied in the course of manufacturing a sodium-based battery. And serves as a substrate for providing a surface on which the sodium ion conductive layer 110 is formed.

고체전해질 구조체(100)를 통해 나트륨 이온이 아노드 및 캐소드 사이를 이동하는 경우, 나트륨 이온은 고체전해질 구조체(100)의 나트륨 이온 전도층(110)을 통과한 다음 다공성 지지체(120)를 통과 하거나 혹은 역으로 우선 다공성 지지체(120)를 통과한 후에 나트륨 이온 전도층(110)에 도달하게 된다. When sodium ions move between the anode and the cathode through the solid electrolyte structure 100, the sodium ions pass through the sodium ion conductive layer 110 of the solid electrolyte structure 100 and then through the porous support 120 Or conversely, it first reaches the sodium ion conductive layer 110 after passing through the porous support 120.

따라서 다공성 지지체(120)는 나트륨 이온의 이동이 원활하게 일어나기 위한 이동경로서, 충분한 기공도를 가진다. 즉 다공성 지지체(120)는 내부에 다수의 기공을 가지고 있으며, 이러한 기공들이 서로 연결되어 나트륨 이온이 용이하게 이동할 수 있는 이동경로를 제공하게 된다.Therefore, the porous support 120 has a sufficient porosity as a moving particle for smooth movement of sodium ions. That is, the porous support 120 has a plurality of pores therein, and these pores are connected to each other to provide a movement path through which sodium ions can easily move.

이러한 다공성 지지체(120)의 일면에 형성되는 나트륨 이온 전도층(110)은 나트륨 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 고체전해질로서, 예를 들어 β''-알루미나(Al2O3) 또는 NASICON(Na3Zr2Si2PO12) 등을 이용하여 형성할 수 있다.The sodium ion conductive layer 110 formed on one surface of the porous support 120 is a solid electrolyte capable of selectively transmitting sodium ions, for example, β '' - alumina (Al 2 O 3 ) or NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ), or the like.

이러한 도 1의 구조를 가지는 고체전해질 구조체(100)는 다공성 지지체(120)를 준비하고, 다공성 지지체(120)의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅함으로써 형성할 수 있다. The solid electrolyte structure 100 having the structure of FIG. 1 can be formed by preparing the porous support 120 and coating the sodium ion conductive layer 110 on at least one surface of the porous support 120.

이러한 코팅법으로서 나트륨 이온 전도체의 분말, 예를 들어 β''-알루미나 분말 또는 NASICON 분말을 용매에 현탁시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 다공성 지지체(120)를 담구거나 혹은 상기 용액을 다공성 지지체(120) 일면에 도포하는 슬러리 코팅법, 또는 콜로이드나 무기물 단분자들이 현탁된 졸(sol)을 점도가 낮은 겔(gel) 상태에서 열처리하여 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅하는 졸-겔법 등이 이용 될 수 있다. As such a coating method, a powder of a sodium ion conductor, for example, a powder of β '' - alumina or NASICON powder is suspended in a solvent to prepare a solution, and the porous support 120 is dipped in the solution, 120), or a sol-gel method in which a sodium ion conductive layer 110 is coated by a heat treatment in a gel state having a low viscosity, or a sol-gel method in which a sol in which colloidal or inorganic monomers are suspended is coated with a slurry, Can be used.

또 다른 방법으로 나트륨 이온 전도체의 분말을 고온 플라즈마 내에서 용융시킨 후 다공성 지지체(120)의 일면으로 고속 분사시켜 나트륨 이온 전도층(110)을 형성하는 용사코팅법이 활용될 수 있다.Alternatively, a spray coating method may be utilized in which the powder of the sodium ion conductor is melted in a high-temperature plasma and then sprayed at high speed on one surface of the porous support 120 to form the sodium ion conductive layer 110.

보다 치밀한 구조의 나트륨 이온 전도층(110)이 요구되는 경우에는 에어로졸 성막법(aerosol deposition)이 이용될 수 있다. When a more dense structure of the sodium ion conductive layer 110 is required, aerosol deposition may be used.

에어로졸 성막법은 분말 형태의 미세입자를 코팅 대상물을 향해 고속으로 분사시켜 코팅하는 방법으로서, 도 4에는 에어로졸 성막법에 의한 성막원리의 개념이 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 분말형태의 미세입자(400)를 임의의 코팅 대상물(410)의 표면에 고속으로 분사시키는 경우, 충돌에 의해 미세입자(400)는 극미세한 입자(420)로 되면서 코팅 대상물(410)의 표면에 치밀한 코팅층을 형성하게 된다. The aerosol film forming method is a method of spraying fine particle of powder shape by spraying toward a coating object at a high speed, and Fig. 4 shows the concept of film forming principle by the aerosol film forming method. 4, when the powdery fine particles 400 are jetted at high speed onto the surface of an arbitrary coated object 410, the fine particles 400 collide with the ultrafine particles 420, A dense coating layer is formed on the surface of the substrate 410.

도 5에는 에어로졸 성막장치(200)가 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 에어로졸 성막장치(200)는 캐리어 가스 저장탱크(210), 미세 입자형태를 가진 코팅물질이 캐리어 가스에 의해 부유된 상태인 에어로졸(221)을 형성하는 에어로졸 챔버(220), 에어로졸 챔버(220)로부터 공급된 에어로졸(221)이 코팅 대상물(231)로 분사되어 코팅 대상물(231)의 표면에 코팅되는 성막챔버(230)로 구성된다. 이때 성막챔버(230)는 작업 중에 진공상태를 유지하며, 이를 위해 진공펌프(240)가 연결되어 있다.An aerosol film forming apparatus 200 is shown in Fig. 5, the aerosol deposition apparatus 200 includes a carrier gas storage tank 210, an aerosol chamber 220 in which a coating material having a fine particle shape is formed by an aerosol 221 suspended by a carrier gas, And a film forming chamber 230 in which the aerosol 221 supplied from the aerosol chamber 220 is sprayed onto the coating object 231 and coated on the surface of the coating object 231. At this time, the deposition chamber 230 maintains a vacuum state during the operation, and a vacuum pump 240 is connected thereto.

캐리어 가스로는 공기, 산소, 질소, 헬륨 등이 이용될 수 있지만 그 종류에 제한되지는 않는다. 캐리어 가스는 캐리어 가스 저장탱크(210)로부터 파이프(211)를 통해 에어로졸 챔버(220)로 공급된다. 이때 유량조절기(250)에 의해 그 유량이 조절될 수 있다. As the carrier gas, air, oxygen, nitrogen, helium, or the like may be used, but the kind is not limited thereto. The carrier gas is supplied from the carrier gas storage tank 210 to the aerosol chamber 220 through the pipe 211. At this time, the flow rate can be adjusted by the flow rate controller 250.

이렇게 캐리어 가스가 공급됨에 따라 에어로졸 챔버(220) 내에 미리 장입되어 있던 미세입자가 부유되면서 에어로졸(221)이 된다. 한편, 성막챔버(230)는 수 내지 수십 Torr의 진공상태를 유지하게 됨에 따라 성막챔버(230)와 에어로졸 챔버(220) 사이에 압력차가 형성된다. 이러한 압력차에 의해 에어로졸 챔버(220) 내의 에어로졸(221)이 파이프(222)를 통해 화살표 방향을 따라 성막챔버(230)로 고속으로 공급되며, 성막챔버(230) 내부의 노즐(232)을 통해 코팅 대상물(231)의 표면으로 분사되게 된다.As the carrier gas is supplied, the fine particles previously charged in the aerosol chamber 220 float and become the aerosol 221. On the other hand, a pressure difference is formed between the film formation chamber 230 and the aerosol chamber 220 as the film formation chamber 230 maintains a vacuum of several to several tens of Torr. The aerosol 221 in the aerosol chamber 220 is supplied to the film formation chamber 230 at a high speed through the pipe 222 in the direction of the arrow through the nozzle 232 in the film formation chamber 230 And is sprayed onto the surface of the coating object 231.

노즐(232)을 통해 분사되는 에어로졸은 예를 들어 약 100 내지 600 m/sec의 범위의 높은 속도를 가지며, 이렇게 고속으로 분사된 에어로졸은 코팅 대상물(231)의 표면에 충돌하면서 극히 미세한 크기를 가지는 입자로 분쇄되어 코팅된다.The aerosol sprayed through the nozzle 232 has a high velocity in the range of, for example, about 100 to 600 m / sec. The aerosol sprayed at such a high speed collides with the surface of the coating object 231, And then pulverized into particles to be coated.

이때 에어로졸(221)을 나트륨 이온 전도체의 분말로 구성하고 성막챔버(230) 내에 코팅 대상물(231)로서 다공성 지지체(120)를 장착시킨 다음, 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸(221)을 다공성 지지체(120)의 적어도 일면 상에 분사하여 나트륨 이온 전도층(110)을 형성함으로써 치밀한 구조의 나트륨 이온 전도층(110)을 가지는 고체전해질 구조체(100)를 제조할 수 있다. At this time, the aerosol 221 is made of powder of sodium ion conductor, and the porous support 120 is mounted as the coating object 231 in the film formation chamber 230. Then, the aerosol 221 containing the powder of the sodium ion conductor is made porous The solid electrolyte structure 100 having the sodium ion conductive layer 110 having a dense structure can be manufactured by spraying on at least one surface of the support 120 to form the sodium ion conductive layer 110.

본 발명에 이용될 수 있는 코팅방법은 상술한 방법에 한정되지 않으며, 이 외에도 나트륨 이온 전도층을 형성할 수 있는 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅을 이용하여 형성하는 것도 가능하다. The coating method that can be used in the present invention is not limited to the above-described method, and it is also possible to form it by a method capable of forming a sodium ion conductive layer, for example, screen printing, tape casting, slip casting .

이러한 나트륨 이온 전도층(110)은 상술한 코팅법의 여러 공정변수를 조절하여 다양한 두께로 조절할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 500㎛ 두께 범위에서 형성할 수 있다. 이러한 두께범위는 종래의 수 mm 두께를 가지는 나트륨 이온 전도체에 비해 현저하게 낮은 두께에 해당되며, 따라서 나트륨 이동의 거리가 크게 감소하게 된다. 이에 종래에 비해 나트륨 이온 전도에 의한 셀저항 성분이 크게 감소하여 나트륨계 전지의 성능 향상에 크게 기여할 수 있다. Such a sodium ion conductive layer 110 can be adjusted to various thicknesses by controlling various process parameters of the above-mentioned coating method. For example, the sodium ion conductive layer 110 can be formed in a thickness range of 5 to 500 mu m. This thickness range corresponds to a significantly lower thickness than a conventional sodium ion conductor having a thickness of a few millimeters, thus significantly reducing the distance of sodium movement. Accordingly, the cell resistance component due to the sodium ion conduction is greatly reduced compared to the prior art, thereby contributing greatly to the performance improvement of the sodium-based battery.

다공성 지지체(120)는 금속 또는 세라믹 소재로 이루어질 수 있으며, 금속분말 또는 세라믹 분말을 소결하여 제조할 수 있다. The porous support 120 may be made of a metal or a ceramic material, and may be manufactured by sintering a metal powder or a ceramic powder.

금속소재로 이루어진 다공성 지지체(120)의 경우에는 금속산화물의 환원을 이용하여 제조할 수 있다. 도 6에는 이러한 방법에 의해 고체전해질 구조체(100)를 형성하는 방법이 단계별로 나타나 있다. In the case of the porous support 120 made of a metal material, it can be produced by using a reduction of a metal oxide. In FIG. 6, a method of forming the solid electrolyte structure 100 by this method is shown stepwise.

도 6을 참조하면, 금속산화물 지지체를 준비한다(S1). 이러한 금속산화물 지지체는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하여 제조할 수 있다. Referring to FIG. 6, a metal oxide support is prepared (S1). Such a metal oxide support can be produced by molding and sintering a metal oxide powder.

다음, 상술한 코팅법을 활용하여 금속산화물 지지체의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층을 형성한다(S2). Next, a sodium ion conductive layer is formed on at least one side of the metal oxide support using the above-described coating method (S2).

다음, 이러한 금속산화물 지지체를 환원 분위기 하에서 환원시켜 금속산화물로부터 산소를 빠져나가게 한다. 금속산화물 지지체로부터 산소가 빠져나가게 됨에 따라 산소가 있던 격자자리에 공공이 생성되며, 이러한 공공들에 의해 금속산화물 지지체는 복수의 기공을 가지는 금속소재의 다공성 지지체로 변경된다(S3). This metal oxide support is then reduced in a reducing atmosphere to allow oxygen to escape from the metal oxide. As oxygen escapes from the metal oxide support, pores are formed in the lattice sites where oxygen is present, and the metal oxide support is converted into a porous support of a metallic material having a plurality of pores (S3).

이때 금속산화물 분말은 예를 들어, 니켈산화물 또는 철산화물의 분말일 수 있으며, 환원 처리된 후의 다공성 지지체는 니켈 또는 철 등과 같은 금속소재로 이루어지게 된다.The metal oxide powder may be, for example, a nickel oxide or an iron oxide powder, and the porous support after the reduction treatment is made of a metal material such as nickel or iron.

한편 위 실시예에서는 나트륨 이온 전도층을 형성한 후에 환원처리를 통해 다공성 지지체를 형성하였으나, 다른 실시예로서 환원처리를 통해 다공성 지지체를 형성한 후에 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 나트륨 이온 전도층을 형성할 수 있다. On the other hand, in the above embodiment, a porous support is formed through a reduction treatment after forming a sodium ion conductive layer. However, in another embodiment, after forming a porous support through reduction treatment, a sodium ion conductive layer is formed on at least one surface of the porous support can do.

한편 다공성 지지체(120)의 일면에 나트륨 이온 전도층(110)을 코팅하는 경우, 표면의 기공도가 커짐에 따라 그 위에 코팅되는 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 형성하는 것이 점점 어려워지게 된다. 즉, 나트륨 이온 전도층(100)이 생성되고 지지되어야 할 기반이 되는 표면에 기공이 많이 형성됨에 따라 나트륨 이온 전도층(110)이 지지하는 면적이 감소하게 되며, 더 나아가 분말형태의 나트륨 이온 전도체 일부가 상기 표면의 기공을 통해 다공성 지지체(110) 내부로 삽입됨에 따라 안정적인 코팅층의 성장을 기대할 수 없게 된다.On the other hand, when the sodium ion conductive layer 110 is coated on one surface of the porous support 120, it becomes difficult to stably form the sodium ion conductive layer 110 coated on the surface of the porous support 120 as the surface porosity increases . That is, as the pore is formed on the surface on which the sodium ion conductive layer 100 is to be formed and supported, the area supported by the sodium ion conductive layer 110 is reduced, and further, It is impossible to expect a stable growth of the coating layer as a part of the porous support 110 is inserted into the porous support 110 through the pores of the surface.

따라서 다공성 지지체(120)는 도 2와 같이 제1기공도를 가지는 제1부분(121), 상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며 제1부분(121) 상부에 형성되는 제2부분(122)을 포함할 수 있다. 이때 나트륨 이온 전도층(110)은 제2부분(122) 상부에 형성될 수 있다. 2, the porous support 120 includes a first portion 121 having a first porosity, a second portion having a second porosity smaller than the first porosity and formed on the first portion 121, (Not shown). At this time, the sodium ion conductive layer 110 may be formed on the second portion 122.

즉, 도 2와 같이 나트륨 이온 전도층(110)이 코팅되는 일면에는 기공도가 작아 상대적으로 치밀한 조직을 가지는 제2부분(122)을 형성하고, 제2부분(122)의 하부에는 나트륨 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 제2부분(122)에 비해 더 큰 기공도를 가지는 제1부분(121)을 형성함으로써 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 형성함과 동시에 나트륨 이온의 빠른 확산을 구현할 수 있게 된다. As shown in FIG. 2, a second portion 122 having a relatively dense structure is formed on one surface coated with the sodium ion conductive layer 110, and a second portion 122 having a relatively dense structure is formed on the lower surface of the second portion 122. The first portion 121 having a larger porosity than the second portion 122 is formed in order to facilitate the movement, thereby stably forming the sodium ion conductive layer 110 and realizing fast diffusion of sodium ions .

도 7에는 큰 기공을 가진 제1부분(121) 및 미세기공을 가진 제2부분(122)을 가진 다공성 지지체(120) 중 제1부분(121)의 상부에 β''-알루미나층을 에어로졸성막법에 의해 형성한 고체전해질 구조체(100)의 단면이 나타나 있다. 미세기공을 가진 제1부분(121) 상부에 β''-알루미나층이 안정적으로 형성된 것을 알 수 있다. 7 shows an embodiment of forming a layer of beta " -alumina on top of a first portion 121 of a porous support 120 having a first portion 121 having large pores and a second portion 122 having fine pores, Sectional view of the solid electrolyte structure 100 formed by the method shown in Fig. It can be seen that the β '' - alumina layer is stably formed on the first portion 121 having fine pores.

이때 제2부분(122)은 상대적으로 치밀한 조직을 가짐에 따라 나트륨 이온의 이동이 상대적으로 느린 부분이므로, 나트륨 이온의 이동속도의 최적화를 위해 상부에 형성되는 나트륨 이온 전도층(110)을 안정적으로 지지할 수 있는 범위 한에서 최소한의 두께를 가지도록 설정할 수 있다. 예를 들어, 이러한 두께는 1 내지 500㎛ 범위에 있을 수 있다. Since the second portion 122 has a relatively dense structure, the movement of sodium ions is relatively slow. Therefore, in order to optimize the movement speed of sodium ions, the sodium ion conductive layer 110 formed on the upper portion is stably It can be set to have a minimum thickness within a range that can be supported. For example, this thickness may be in the range of 1 to 500 mu m.

도 8a 내지 8c 에는 이러한 제1부분(121) 및 제2부분(122)으로 이루어진 다공성 지지체(120)의 제조 방법의 실시예를 단계별로 도시한 것이다. 8A to 8C show steps of a method of manufacturing the porous support 120 composed of the first portion 121 and the second portion 122 in steps.

도 8a참조하면, 우선 금속산화물 분말을 성형 및 소결하여 제1금속산화물 지지체(121a)를 형성한다. Referring to FIG. 8A, a metal oxide powder is first formed and sintered to form a first metal oxide support 121a.

다음 도 8b와 같이, 제1금속산화물 지지체(121a)의 일면에 스크린 프린팅을 이용하여 수㎛ 내지 수십㎛ 범위의 두께를 가지는 층상의 제2금속산화물 지지체(122a)를 형성한다. 이때 제2금속산화물 지지체(122a)는 제1금속산화물 지지체(121a)에 비해 더 낮은 기공도를 갖는, 상대적으로 더 치밀한 미세조직을 갖도록 형성한다. Next, as shown in FIG. 8B, a layered second metal oxide support 122a having a thickness ranging from several micrometers to several tens of micrometers is formed on one surface of the first metal oxide support 121a by screen printing. At this time, the second metal oxide support 122a is formed to have a relatively more dense microstructure, which has a lower porosity than the first metal oxide support 121a.

다음 도 8c와 같이, 제2금속산화물 지지체(122a)의 상부에 나트륨 이온 전도층(110)을 형성한다. Next, as shown in FIG. 8C, a sodium ion conductive layer 110 is formed on the second metal oxide support 122a.

다음, 환원처리를 통해 제1금속산화물 지지체(121a) 및 제2금속산화물 지지체(122a)를 각각 제1부분(121) 및 제2부분(122)으로 변환시킴으로써 도 2와 같은 고체전해질 구조체(100)를 형성할 수 있다. 이때 환원처리 전 제2금속산화물 지지체(122a)가 제1금속산화물 지지체(121a)에 비해 더 치밀한 미세조직을 가지고 있었으므로, 환원처리 후에도 제2부분(122)이 제1부분(121)에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 상대적으로 치밀한 미세조직을 나타낸다. Next, the first and second metal oxide supports 121a and 122a are converted into a first portion 121 and a second portion 122, respectively, by a reduction treatment to form a solid electrolyte structure 100 ) Can be formed. Since the second metal oxide support 122a before the reduction treatment has a more dense microstructure than the first metal oxide support 121a, the second portion 122 is less than the first portion 121 after the reduction treatment And a relatively dense microstructure having a lower porosity.

한편 위 실시예에서는 나트륨 이온 전도층(110)을 형성한 후에 환원처리를 통해 다공성 지지체(120)를 형성하였으나, 다른 실시예로서 환원처리를 통해 다공성 지지체(120)를 형성한 후에 나트륨 이온 전도층(110)을 형성하는 것도 가능함은 물론이다. On the other hand, in the above embodiment, the porous support 120 is formed by reducing treatment after forming the sodium ion conductive layer 110. However, in another embodiment, after the porous support 120 is formed through the reduction treatment, (110) may be formed.

이러한 본 발명의 실시예들을 따르는 고체전해질 구조체(100)는 실제 나트륨 이온이 확산되는 나트륨 이온 전도층(110)의 두께가 500㎛ 이하로서 종래의 1 내지 2mm에 비해 현재하게 작은 값을 가지면서도, 다공성 지지체(120)에 의해 상기 박막형태의 나트륨 이온 전도층(110)이 안정적으로 지지됨에 따라 나트륨계 전지의 셀저항을 감소시킬 수 있는 고체전해질로서 이용될 수 있다. In the solid electrolyte structure 100 according to the embodiments of the present invention, the thickness of the sodium ion conductive layer 110 where the actual sodium ions are diffused is 500 탆 or less, which is a presently small value compared to the conventional 1 to 2 mm, The porous support 120 can stably support the sodium ion conductive layer 110 in the form of a thin film and thus can be used as a solid electrolyte capable of reducing the cell resistance of the sodium-based battery.

도 3에는 상술한 고체전해질 구조체(100)를 장착한 나트륨계 전지(300)의 일 실시예로서 나트륨-염화니켈 전지의 개략도가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 나트륨-염화니켈 전지(300)는 아노드 활물질(320), 캐소드 활물질(340) 및 고체전해질 구조체(100)를 포함한다. 3 is a schematic view of a sodium-nickel chloride battery as an embodiment of the sodium-based battery 300 equipped with the solid electrolyte structure 100 described above. 3, a sodium-nickel chloride battery 300 includes an anode active material 320, a cathode active material 340, and a solid electrolyte structure 100.

아노드 활물질(320)은 아노드 수용체(310)의 내부공간에 수용되며, 용융 나트륨일 수 있다. 아노드 활물질(320)이 용융 나트륨인 경우, 나트륨을 용융 상태로 유지하기 위해 아노드 수용체(310)의 외벽에는 적절한 가열장치(미도시)를 구비할 수 있다. The anode active material 320 is accommodated in the inner space of the anode receiver 310 and may be molten sodium. When the anode active material 320 is molten sodium, an appropriate heating device (not shown) may be provided on the outer wall of the anode receiver 310 to maintain the sodium in a molten state.

캐소드 활물질(340)은 캐소드 수용체(330)의 내부공간에 수용되며, 염화니켈 응집체일 수 있다. 염화니켈 응집체는 액상의 용융염 전해질과 같이 혼합되어 있을 수 있으며, 상기 액상의 용융염 전해질은 NaAlCl4 일 수 있다. NaAlCl4는 캐소드 수용체(330)의 내부공간에서의 나트륨 이온의 이동속도를 증가시킬 수 있다. The cathode active material 340 is accommodated in the inner space of the cathode receiver 330 and may be a nickel chloride aggregate. The nickel chloride agglomerates may be mixed together with a liquid molten salt electrolyte and the liquid molten salt electrolyte may be NaAlCl 4 . NaAlCl 4 can increase the rate of movement of sodium ions in the interior space of the cathode receiver 330.

이때 아노드 수용체(310) 및 캐소드 수용체(330)는 모두 그 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 가지고 있다. 즉, 도 3을 참조하며 아노드 수용체(310)는 그 상부에 개방영역(311)이 형성되며, 캐소드 수용체(330)는 그 하부에 개방영역(331)이 형성되어 있다. At this time, both the anode receiver 310 and the cathode receiver 330 have an open area through which the inner space communicates with the outside. 3, an anode receptacle 310 has an open area 311 formed thereon, and a cathode receptacle 330 has an open area 331 formed at a lower part thereof.

이때 아노드 수용체(310)의 개방영역과 캐소드 수용체(330)의 개방영역은 서로 인접되어 연결되어 있으나, 판상의 형태를 가지는 고체전해질 구조체(100)에 의해 아노드 수용체(310) 내부공간의 아노드 활물질(320)과 캐소드 수용체(330) 내부공간의 캐소드 활물질(340)이 직접 서로 만나는 것이 차단된다. 다만, 외부에서 아노드와 캐소드 사이에 전압이 인가되는 경우에 고체전해질 구조체(100)를 통과하여 나트륨 이온만이 아노드 수용체(310)와 캐소드 수용체(330) 사이를 이동할 수 있게 된다. At this time, although the open area of the anode receiver 310 and the open area of the cathode receiver 330 are connected to each other, the solid electrolyte structure 100 having a plate- The node active material 320 and the cathode active material 340 in the inner space of the cathode receiver 330 are prevented from directly contacting each other. However, when a voltage is applied between the anode and the cathode from the outside, only the sodium ion passes through the solid electrolyte structure 100 so that it can move between the anode receiver 310 and the cathode receiver 330.

한편 도 3에서는 고체전해질 구조체(100) 중 나트륨 이온 전도층(110)이 아노드 활물질(320)측에 접하고 있으며, 다공성 지지체(120)가 캐소드 활물질(340)측에 접하고 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다공성 지지체(120)가 이와 반대로 뒤집혀 배치되어 나트륨 이온 전도층(110)이 캐소드 활물질(340)측에 접하고 다공성 지지체(120)가 아노드 활물질(320)측에 접하고 있을 수 있다.3, the sodium ion conductive layer 110 of the solid electrolyte structure 100 is in contact with the anode active material 320 and the porous support 120 is in contact with the cathode active material 340. However, And the porous support 120 may be placed upside down so that the sodium ion conductive layer 110 is in contact with the cathode active material 340 and the porous support 120 is in contact with the anode active material 320 side.

아노드 수용체(310)는 전기 전도체, 예를 들어 스테인레스강과 같은 내식성이 우수한 금속소재로 이루어 질 수 있으며, 아노드 활물질(320)과 접하면서 아노드 집전체로서 역할을 수행할 수 있다. The anode receiver 310 may be made of a metal material having excellent corrosion resistance such as an electrical conductor, for example, stainless steel, and may serve as an anode current collector while contacting the anode active material 320.

한편, 캐소드 수용체(330)는 절연체, 예를 들어 알루미나 등으로 이루어질 수 있으며, 캐소드 활물질(340) 내부에는 캐소드 집전체(350)가 삽입될 수 있다. 또한 캐소드 수용체(330)의 상부에는 상부판(360)이 배치되어 캐소드 수용체(330)의 내부공간을 외부와 격리시키게 된다. Meanwhile, the cathode receptacle 330 may be made of an insulator such as alumina, and the cathode current collector 350 may be inserted into the cathode active material 340. An upper plate 360 is disposed on the upper portion of the cathode receiver 330 to isolate the inner space of the cathode receiver 330 from the outside.

이러한 도 3에 도시된 나트륨계 전지(300)의 방전시 전지반응은 아래 반응식 (1)과 같으며,캐소드 및 아노드에서는 각각 아래 반응식 (2) 및 (3)과 같은 반응이 일어나게 된다. 충전시 전지반응은 이와 반대로 일어나게 된다.
The battery reaction during the discharge of the sodium-based battery 300 shown in FIG. 3 is as shown in the following reaction formula (1), and the reactions shown in the following reaction formulas (2) and (3) occur at the cathode and the anode, respectively. The battery reaction during charging occurs on the contrary.

NiCl2 + 2Na → 2NaCl + Ni E = 2.58V (1)NiCl 2 + 2Na? 2NaCl + Ni E = 2.58V (1)

NiCl2 + 2Na+ + 2e- → Ni + 2NaCl (2)NiCl 2 + 2Na + + 2e - > Ni + 2NaCl (2)

2Na → 2Na+ + 2e- (3)
2Na? 2Na+ +2e- (3)

이와 같이 도 3에 도시된 나트륨-염화니켈 전지에 의하면, 고체전해질 구조체(100)를 통과하는 나트륨 이온의 이동거리인 나트륨 이온 전도층(110)의 두께가 종래에 비해 현저하게 낮아 종래에 비해 낮은 셀저항을 나타내게 된다. 3, the thickness of the sodium ion conductive layer 110, which is the moving distance of sodium ions passing through the solid electrolyte structure 100, is significantly lower than that of the conventional sodium ion nickel conductive layer 100, Cell resistance.

발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.The foregoing description of specific embodiments of the invention has been presented for purposes of illustration and description. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Do.

Claims (17)

다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;
을 포함하고,
상기 나트륨 이온 전도층은 5 내지 500㎛의 두께 범위에 있으며,
상기 다공성 지지체는
제1기공도를 가지는 제1부분; 및
상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며, 상기 제1부분 상부에 형성되는 제2부분;을 포함하며,
상기 나트륨 이온 전도층은 상기 제2부분 상부에 형성되는,
나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.A porous support; And
A sodium ion conductive layer formed on at least one surface of the porous support;
/ RTI >
The sodium ion conductive layer is in a thickness range of 5 to 500 mu m,
The porous support
A first portion having a first porosity; And
And a second portion having a second porosity less than the first porosity and formed on top of the first portion,
Wherein the sodium ion conductive layer is formed on the second portion,
Solid electrolyte structure of sodium - based battery. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 및 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.The solid electrolyte structure of a sodium-based battery according to claim 1, wherein the sodium ion conductive layer comprises at least one of? "- alumina and NASICON. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속소재 또는 세라믹 소재로 이루어진, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체.The solid electrolyte structure of a sodium-based battery according to claim 1, wherein the porous support is made of a metal material or a ceramic material. 아노드 수용체의 내부공간에 수용되는 아노드 활물질;
캐소드 수용체의 내부공간에 수용되는 캐소드 활물질; 및
상기 아노드 활물질 및 상기 캐소드 활물질 사이에 배치되며, 나트륨 이온을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고체전해질 구조체;
를 포함하며, 상기 고체전해질 구조체는
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 적어도 일면 상에 형성된 나트륨 이온 전도층;
을 포함하고,
상기 나트륨 이온 전도층은 5 내지 500㎛의 두께 범위에 있으며,
상기 다공성 지지체는
제1기공도를 가지는 제1부분; 및
상기 제1기공도보다 작은 제2기공도를 가지며, 상기 제1부분 상부에 형성되는 제2부분;을 포함하며,
상기 나트륨 이온 전도층은 상기 제2부분 상부에 형성되는,
나트륨계 전지.An anode active material accommodated in the inner space of the anode receiver;
A cathode active material accommodated in an inner space of the cathode receiver; And
A solid electrolyte structure disposed between the anode active material and the cathode active material and capable of selectively passing sodium ions;
, Wherein the solid electrolyte structure
A porous support; And
A sodium ion conductive layer formed on at least one surface of the porous support;
/ RTI >
The sodium ion conductive layer is in a thickness range of 5 to 500 mu m,
The porous support
A first portion having a first porosity; And
And a second portion having a second porosity less than the first porosity and formed on top of the first portion,
Wherein the sodium ion conductive layer is formed on the second portion,
Sodium battery. 제6항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 유황 또는 염화니켈을 포함하는, 나트륨계 전지.7. The sodium-based battery according to claim 6, wherein the cathode active material comprises sulfur or nickel chloride. 제6항에 있어서, 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체는 각각 상기 내부공간을 외부와 통하게 하는 개방영역을 포함하고,
상기 고체전해질 구조체는 나트륨 이온이 상기 아노드 수용체 및 캐소드 수용체의 개방영역을 통해 상기 아노드 수용체와 상기 캐소드 수용체 사이를 이동할 수 있도록 배치되는, 나트륨계 전지. 7. The apparatus of claim 6, wherein the anode receiver and the cathode receiver each include an open area for communicating the inner space with the outside,
Wherein the solid electrolyte structure is disposed such that sodium ions can travel between the anode receiver and the cathode receiver through an open area of the anode receiver and the cathode receiver. 제8항에 있어서, 상기 고체전해질 구조체는 판상인, 나트륨계 전지.The sodium-based battery according to claim 8, wherein the solid electrolyte structure is plate-shaped. 금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
상기 금속산화물 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계; 및
환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는,
제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1금속산화물 지지체에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
를 포함하는,
나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.Forming a metal oxide support;
Forming a sodium ion conductive layer on one surface of the metal oxide support; And
Reducing the metal oxide support in a reducing atmosphere to form a porous support comprising a plurality of pores;
Lt; / RTI >
Wherein forming the metal oxide support comprises:
Forming a first metal oxide support; And
Forming a second metal oxide support having a lower porosity relative to the first metal oxide support;
/ RTI >
(METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE STRUCTURE OF SODIUM BATTERY. 금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
환원 분위기 하에서 상기 금속산화물 지지체를 환원시켜 복수의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 지지체의 일면 상에 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는,
제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1금속산화물 지지체에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
를 포함하는,
나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.Forming a metal oxide support;
Reducing the metal oxide support in a reducing atmosphere to form a porous support comprising a plurality of pores; And
Forming a sodium ion conductive layer on one surface of the porous support;
Lt; / RTI >
Wherein forming the metal oxide support comprises:
Forming a first metal oxide support; And
Forming a second metal oxide support having a lower porosity relative to the first metal oxide support;
/ RTI >
(METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE STRUCTURE OF SODIUM BATTERY. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는 금속산화물 분말을 성형 및 소결하는 단계를 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.12. The method of claim 10 or 11, wherein forming the metal oxide support comprises forming and sintering a metal oxide powder. 삭제delete 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속산화물 지지체는 니켈산화물 또는 철산화물을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.12. The method of claim 10 or 11, wherein the metal oxide support comprises nickel oxide or iron oxide. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 β''-알루미나 또는 NASICON 중 어느 하나 이상을 포함하는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법. 12. The method of producing a solid electrolyte structure according to claim 10 or 11, wherein the sodium ion conductive layer comprises at least one of? "- alumina or NASICON. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 나트륨 이온 전도층은 에어로졸 성막법, 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 슬립 캐스팅, 슬러리코팅법, 졸-겔법 및 용사코팅법 중 어느 하나 이상의 방법으로 형성되는, 나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.The method according to claim 10 or 11, wherein the sodium ion conductive layer is formed by a method selected from the group consisting of aerosol film formation, screen printing, tape casting, slip casting, slurry coating, sol- (EN) METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTE STRUCTURE OF CELL BATTERY. 다공성 지지체를 성막 챔버 내에 장착하는 단계; 및
상기 다공성 지지체의 적어도 일명 상에 나트륨 이온 전도체의 분말을 포함하는 에어로졸을 분사하여 나트륨 이온 전도층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 다공성 지지체는 환원 분위기 하에서 금속산화물 지지체를 환원시켜 형성하되,
상기 금속산화물 지지체를 형성하는 단계는,
제1금속산화물 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1금속산화물 지지체에 비해 더 낮은 기공도를 가지는 제2금속산화물 지지체를 형성하는 단계;
를 포함하는,
나트륨계 전지의 고체전해질 구조체 제조방법.Mounting a porous support within a deposition chamber; And
Spraying an aerosol containing a powder of a sodium ion conductor onto at least one of the porous supports to form a sodium ion conductive layer;
Lt; / RTI >
Wherein the porous support is formed by reducing a metal oxide support in a reducing atmosphere,
Wherein forming the metal oxide support comprises:
Forming a first metal oxide support; And
Forming a second metal oxide support having a lower porosity relative to the first metal oxide support;
/ RTI >
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CA2051856A1 (en) * 1991-02-22 1992-08-23 Mitsuo Matsumoto Short and long fiber composite yarn and process and apparatus for producing same
US5158840A (en) * 1991-03-11 1992-10-27 Hughes Aircraft Company Glass sealing materials for sodium-sulfur batteries and batteries made therewith

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