KR101894139B1 - Heat dissipating substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
고분자 수지의 필러에 대한 젖음성이 향상되어 방열필러의 분산성을 높인 방열특성이 우수한 방열기판 및 그의 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 방열기판은 수소결합가능한 제1관능기를 갖는 고분자 수지 및 상기 고분자 수지에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러로서, 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러를 포함한다. Disclosed is a heat dissipating plate excellent in heat dissipation property which improves the wettability of the polymer resin with respect to the filler and enhances the dispersibility of the heat dissipation filler, and a method for producing the same. The heat dissipation plate according to the present invention comprises a polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding and a heat dissipation filler dispersed in the polymer resin for releasing heat introduced into the polymer resin and having a first functional group capable of hydrogen bonding and a second functional group capable of hydrogen bonding And a heat-dissipating filler having a bifunctional group.
Description
본 발명은 방열기판 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 수지의 필러에 대한 젖음성이 향상되어 방열필러의 분산성을 높인 방열특성이 우수한 방열기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radiator plate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a radiator plate having an excellent heat dissipation characteristic, which improves the wettability of the polymer resin to the filler and thereby enhances the dispersibility of the radiator filler.
그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유와 같은 탄소 소재들은 우수한 열적, 전기적, 기계적 물성을 가지고 있으며, 방열 소재, 전극 소재 및 에너지 저장 소재로의 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소 소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에는 서로 다른 형태의 탄소 소재들(예컨데, 그래핀과 탄소나노튜브) 각각의 특성을 살린 하이브리드 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. Carbon materials such as graphene, carbon nanotubes and carbon fibers have excellent thermal, electrical and mechanical properties and can be applied to a wide range of materials for heat dissipation materials, electrode materials and energy storage materials. Research is actively under way. In recent years, many researches have been conducted on hybrid composites utilizing characteristics of different types of carbon materials (for example, graphene and carbon nanotubes).
그래핀, 흑연, 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 소재 상에 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)가 성장되어 있는 삼차원 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 방법으로는 크게 상기 탄소 소재에 기능성 작용기를 도입하여 반응 사이트를 형성하고, 상기 반응 사이트에 탄소나노튜브를 흡착 및 치환시켜 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 물리/화학적 방법과, 탄소 소재에 금속촉매를 코팅하고 그 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 직접 합성법이 있다. A method for producing a three-dimensional hybrid carbon material in which carbon nanotubes (CNTs) are grown on a carbon material such as graphene, graphite, or carbon fiber is largely classified into a method in which a functional group is introduced into the carbon material, A physical / chemical method of producing a hybrid carbon material by adsorbing and substituting carbon nanotubes on the reaction site, and a direct synthesis method of coating a carbon material with a metal catalyst and growing carbon nanotubes on the surface thereof.
하이브리드 탄소 소재의 경우에는 이종 소재 간의 접촉 저항을 최소화시키는 것이 중요하다. 이러한 측면에서는 물리/화학적 방법보다는 탄소 소재에 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 직접 합성법이 보다 유리하다. 직접 합성법은 다양한 방식이 있을 수 있으나, 일반적으로는 탄소 소재 표면에 나노기공을 제공할 수 있는 금속산화물(일종의 버퍼층)을 코팅하고, 상기 금속산화물에 촉매를 담지시켜 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 종래 방식에서는 탄소 소재와 금속산화물 간의 계면과, 금속산화물과 탄소나노튜브간의 계면에서 발생하는 이종소재 간의 열적, 전기적 저항이 존재하여 제조된 하이브리드 탄소 소재는 그 특성이 온전히 구현되지 않는 문제점이 있었다.In the case of hybrid carbon materials, it is important to minimize contact resistance between different materials. In this respect, the direct synthesis method of directly growing carbon nanotubes on carbon materials is more advantageous than physical / chemical methods. Direct synthesis can be performed in various ways, but generally, a method of coating a metal oxide (a buffer layer) capable of providing nano pores on the surface of a carbon material and supporting the catalyst on the metal oxide to grow carbon nanotubes Have been used. However, in such a conventional method, there is a thermal and electrical resistance between the interface between the carbon material and the metal oxide and the dissimilar material generated at the interface between the metal oxide and the carbon nanotube, and thus the hybrid carbon material produced has problems .
한편, 높은 비표면적을 갖는 삼차원 하이브리드 탄소 소재를 열전도성, 전기전도성 필러로 사용하여 고분자 복합체를 제조할 경우, 고분자 기지 내에서 필러 간 네트워크가 용이하기 때문에 적은 필러 함량으로도 우수한 특성을 나타내었다. 그러나 하이브리드 필러의 높은 비표면적으로 인해 고분자 수지가 필러의 전 계면에 균일하게 젖어드는 것이 어렵기 때문에 이 경우, 필러의 분산성 저하 및 필러와 고분자 수지 계면에서의 마이크로/나노 기공 발생으로 인하여 원 탄소 소재 자체의 우수한 열전도성, 전기전도성 특성이 고분자 복합체 내에서 발현되는데 한계가 발생하였다.On the other hand, when a polymer composite is produced by using a three-dimensional hybrid carbon material having a high specific surface area as a thermally conductive and electrically conductive filler, the filler content in the polymer matrix is excellent. However, due to the high specific surface area of the hybrid filler, it is difficult to uniformly wet the polymeric resin to the entire interface of the filler. Therefore, in this case, due to the lower dispersibility of the filler and the micro / nano pores at the interface between the filler and the polymer resin, The excellent thermal conductivity and electrical conductivity characteristics of the material itself are limited to be expressed in the polymer complex.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고분자 수지의 필러에 대한 젖음성이 향상되어 방열필러의 분산성을 높인 방열특성이 우수한 방열기판 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a heat dissipating plate having excellent heat dissipation characteristics by which the wettability of the polymer resin with respect to the filler is improved and the dispersibility of the heat dissipation filler is improved, and a manufacturing method thereof.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 방열기판은 수소결합가능한 제1관능기를 갖는 고분자 수지; 및 고분자 수지에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러로서, 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러;를 포함한다. According to one aspect of the present invention, there is provided a heat dissipating plate comprising: a polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding; And a heat dissipation filler dispersed in the polymer resin and having a second functional group capable of hydrogen bonding with a first functional group capable of hydrogen bonding as a heat dissipation filler for releasing heat introduced into the interior.
제1관능기는 히드록시기일 수 있다. The first functional group may be a hydroxy group.
고분자 수지는 페놀수지일 수 있다. The polymer resin may be a phenolic resin.
제2관능기는 질소기일 수 있다. The second functional group may be a nitrogen group.
방열필러는 일차원 탄소소재 또는 이차원 탄소소재일 수 있다. The heat-radiating filler may be a one-dimensional carbon material or a two-dimensional carbon material.
방열필러는 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 탄소소재일 수 있다. 이 때, 제2관능기는 이차원 탄소소재 및 일차원 탄소소재 중 적어도 하나의 탄소소재에 위치할 수 있다. The heat-radiating filler may be a three-dimensional carbon material formed by placing a one-dimensional carbon material on a two-dimensional carbon material. At this time, the second functional group may be located in at least one carbon material of the two-dimensional carbon material and the one-dimensional carbon material.
본 발명에 따른 방열기판은 유리섬유, 탄소섬유 및 천연섬유 중 적어도 하나의 내마모기재;를 더 포함할 수 있다. The radiator plate according to the present invention may further include at least one abrasion-resistant substrate of glass fiber, carbon fiber and natural fiber.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 수소결합가능한 제1관능기를 갖는 고분자 수지에, 고분자 수지에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러로서, 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러를 혼합하는 단계; 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하는 방열기판 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a heat dissipation filler dispersed in a polymer resin and releasing heat introduced into a polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding, which is capable of hydrogen bonding with a first functional group capable of hydrogen bonding Mixing a heat-radiating filler having a second functional group; And a step of curing the polymer resin.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 탄소소재를 포함하되, 상기 삼차원 탄소소재는 표면에 질소기를 포함하는 것인 질소도핑 방열필러가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a nitrogen-doped heat-radiating filler comprising a three-dimensional carbon material formed by placing a one-dimensional carbon material on a two-dimensional carbon material, wherein the three-dimensional carbon material includes a nitrogen group on the surface.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 이차원 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시키는 단계; 및 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 이차원 탄소지지체 상에 질소소스를 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑 방열필러 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a carbon nanotube, comprising: supporting a carbon nanotube growing catalyst on a two-dimensional carbon support; And growing carbon nanotubes using a nitrogen source on a two-dimensional carbon support having a carbon nanotube growth catalyst supported thereon.
이차원 탄소지지체는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연 및 팽창흑연으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. The two-dimensional carbon support may be any one selected from graphene, oxidized graphene, graphene nanoplate, graphite and expanded graphite.
본 발명에 따르면, 고분자 수지의 관능기와 결합을 할 수 있는 관능기를 갖는 필러를 사용하여 방열기판을 제조하였으므로 고분자 수지가 필러 표면에 대한 젖음성이 향상되어 필러의 균일한 분산이 가능하다. 또한, 방열필러 및 고분자 수지의 계면에서 마이크로 기공이나 나노기공의 형성을 억제할 수 있어서 방열기판의 물성저하를 방지하여 보다 방열특성이 우수한 품질의 방열기판의 제조가 가능한 효과가 있다. According to the present invention, since the radiator plate is manufactured using the filler having a functional group capable of bonding with the functional group of the polymer resin, the polymer resin has improved wettability to the surface of the filler, and the filler can be uniformly dispersed. In addition, the formation of micropores and nano pores at the interface between the heat-radiating filler and the polymer resin can be suppressed, so that deterioration of the physical properties of the radiator plate can be prevented, and it is possible to manufacture a radiator plate with a superior heat radiating property.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방열기판의 단면도이고, 도 2는 평면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 방열기판에 사용되는 삼차원 탄소소재를 도시한 도면이고, 도 4는 도 3의 삼차원 탄소소재의 표면에 형성된 질소기의 종류를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 삼차원 탄소소재의 XPS 분석결과를 도시한 도면이다.
도 6은 종래기술 및 본 발명의 실시예들에 따라 다양하게 제조된 방열기판의 열전도도 시험결과를 도시한 그래프이다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a radiator plate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a plan view.
FIG. 3 is a view showing a three-dimensional carbon material used in a radiator plate according to another embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a view showing a kind of a nitrogen group formed on a surface of the three-dimensional carbon material of FIG.
FIG. 5 is a diagram showing XPS analysis results of a three-dimensional carbon material produced according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of thermal conductivity test of radiator plates manufactured variously according to the prior art and embodiments of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention. It should be understood that while the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein, The present invention is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방열기판의 단면도이고, 도 2는 평면도이다. 본 실시예에 따른 방열기판(100)은 고분자 수지(110)를 수소결합가능한 제1관능기를 갖는 고분자 수지(110); 및 고분자 수지(110)에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러(120, 130)로서, 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러(120, 130);를 포함한다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a radiator plate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a plan view. The
본 발명의 방열기판(100)에 사용될 수 있는 고분자 수지(110)는 강도가 높은 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 예를 들어 고분자 수지(110)는 페놀수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 에폭시 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리다이메틸실록세인, 실리콘수지, 불소수지 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The
본 발명에 따른 방열기판(100)은 고분자 수지(110) 및 고분자 수지(110)와 결합(bonding)을 하여 고분자 수지(110)와의 젖음성을 향상시켜 분산이 용이한 방열필러를 포함한다. 고분자 수지(110)에 포함된 관능기인 제1관능기는 히드록시(hydroxy)기일 수 있다. 고분자 수지(110) 자체에 관능기가 포함되어 있는 경우 이외에도 방열필러(110, 120) 결합하기 위한 관능기를 포함하지 않는 수지의 경우에도 수지에 관능기를 도입하여 방열필러와의 결합을 유도할 수 있다. The
따라서, 방열필러(110, 120)는 고분자 수지(110)의 관능기인 히드록시기와 결합하여 고분자 수지(110) 내에 균일하게 분산될 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 방열필러(110, 120)는 고분자 수지(110)와 수소결합할 수 있다. Accordingly, the
따라서, 고분자 수지(110)의 관능기가 히드록시기인 경우, 히드록시기와 수소결합할 수 있는 관능기로는 질소(Nitrogen)기를 예로 들 수 있다. 즉, 제2관능기는 질소기일 수 있다. 고분자 수지(110)와 유사하게, 방열필러(110, 120)에도 고분자 수지(110)의 관능기와 결합할 수 있는 관능기가 존재하지 않는다면 방열필러(110, 120)에 그러한 관능기를 도입하여 고분자 수지(110)와의 결합을 유도할 수 있다. Accordingly, when the functional group of the
방열필러(110, 120)로는 고분자 수지(110)의 제1관능기와 결합할 수 있는 제2관능기를 갖는 물질이면서 방열특성을 나타내는 물질이라면 어떤 것이든 사용될 수 있다. 방열필러(110, 120)에는 특히, 열전도성이 우수한 탄소소재를 사용할 수 있는데, 일차원 탄소소재(130)나 이차원 탄소소재(120)를 사용할 수 있다. The
본 발명에 사용될 수 있는 일차원 탄소소재(130)로는 탄소나노튜부가 있는데, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. The one-
이차원 탄소소재(120)로는 예를 들어, 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연 및 팽창흑연 중 적어도 어느 하나의 판상형 탄소계 물질이 사용될 수 있다. As the two-
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 방열기판에 사용되는 삼차원 탄소소재를 도시한 도면이고, 도 4는 도 3의 삼차원 탄소소재의 표면에 형성된 질소기의 종류를 도시한 도면이다. FIG. 3 is a view showing a three-dimensional carbon material used in a radiator plate according to another embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a view showing a kind of a nitrogen group formed on a surface of the three-dimensional carbon material of FIG.
본 발명의 방열기판에 사용될 수 있는 방열필러에는 전술한 일차원 탄소소재 및 이차원 탄소소재 이외에, 이차원 탄소소재(141) 상에 일차원 탄소소재(142)가 위치하여 형성된 삼차원 탄소소재(140)가 사용될 수 있다. 이 때, 제2관능기는 이차원 탄소소재 및 일차원 탄소소재 중 적어도 하나의 탄소소재에 위치할 수 있다. 즉, 본 실시예에서는 이차원 탄소소재(141) 상에 일차원 탄소소재(142)가 위치하여 삼차원 구조를 갖는 삼차원 탄소소재(140)가 사용된다. 또한, 삼차원 탄소소재(140)는 일차원 탄소소재(130) 또는 이차원 탄소소재(141)에 제2관능기를 갖는다. In addition to the one-dimensional carbon material and the two-dimensional carbon material described above, the three-
따라서, 본 실시예에 따른 방열필러는 일차원 탄소소재(142) 또는 이차원 탄소소재(141)보다 삼차원 탄소소재(140)는 비표면적이 높아 열전도성이나 전기전도성이 높아 방열기판(100)의 열전도성 필러로 사용되는 것이 바람직하다. 특히 삼차원 탄소나노구조체는 이차원 탄소소재(141) 상에 일차원 탄소소재(142)가 형성되어 있어 고분자 수지(110) 내에서 필러 간 네트워크가 용이하여 열전도 특성이 더욱 우수하다. 그러나 이러한 비표면적이 높은 특성때문에 삼차원 탄소나노구조체는 고분자 수지가 필러의 전 계면에 걸쳐 젖어드는 젖음성이 낮아져 분산성이 저하될 수도 있다. Therefore, the heat-radiating filler according to the present embodiment has a higher specific surface area than the one-
따라서, 삼차원 탄소소재(140)는 고분자 수지(110)의 표면에 위치하는 제1관능기와 결합할 수 있는 제2관능기를 표면에 포함하거나 별도로 도입하여 고분자 수지(110)의 젖음성을 향상시키는 것이 바람직하다. Therefore, it is preferable that the three-
일차원 탄소소재(142)가 탄소나노튜브이고, 이차원 탄소소재(141)가 그래핀 나노플레이트인 경우, 그래핀 나노플레이트상에 탄소나노튜브 성장시에 질소를 도핑하여 고분자 수지(110)와의 결합을 유도할 수 있다. 도 4를 참조하면, 삼차원 탄소소재의 표면에 형성된 질소기의 종류가 도시되어 있다. When the one-
질소는 탄소 6원환 내의 탄소와 치환되는 경우(Graphitic N), 6원환 내의 탄소이긴 탄소 2개와 결합하고 있는 경우(Pyridine-like N), 5원환 내의 탄소와 치환되는 경우(Pyrrole-like N), 및 탄소사이에 위치하는 경우(interstitial N) 등 다양한 방식으로 도핑될 수 있다. Nitrogen is substituted for carbon in six-membered ring (Graphitic N), bonded to two carbon-bonded carbons in six-membered ring (pyridine-like N) And interstitial N when it is located between carbon and carbon.
일차원 탄소소재, 이차원 탄소소재 또는 삼차원 탄소소재는 방열기판의 열전도성 특성이나 전기전도성 특성을 고려하여 포함될 수 있는데, 예를 들면, 고분자 수지 전체의 중량을 기준으로 0.01 내지 70wt%로 포함될 수 있다. The one-dimensional carbon material, the two-dimensional carbon material, or the three-dimensional carbon material may be included in consideration of the thermal conductivity characteristics or the electric conductivity characteristics of the radiator plate, for example, 0.01 to 70 wt% based on the weight of the entire polymer resin.
본 발명에 따른 방열기판은 유리섬유, 탄소섬유 및 천연섬유 중 적어도 하나의 내마모기재(미도시)를 더 포함할 수 있다. The radiator plate according to the present invention may further include at least one abrasion-resistant substrate (not shown) of glass fiber, carbon fiber and natural fiber.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 수소결합가능한 제1관능기를 갖는 고분자 수지에, 고분자 수지에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러로서, 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러를 혼합하는 단계; 및 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하는 방열기판 제조방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a heat dissipation filler dispersed in a polymer resin and releasing heat introduced into a polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding, which is capable of hydrogen bonding with a first functional group capable of hydrogen bonding Mixing a heat-radiating filler having a second functional group; And a step of curing the polymer resin.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 이차원 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 성장촉매를 담지시키는 단계; 및 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 이차원 탄소지지체 상에 질소소스를 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑 방열필러 제조방법이 제공된다. 본 실시예에서는 질소를 도핑하여 질소기를 포함하는 방열필러를 얻는다. 상세하게는 그래핀 나노플레이트와 같은 이차원 탄소지지체 상에 탄소나노튜브 촉매를 담지시키고, 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 탄소소스 및 질소소스를 함께 사용하여 이차원 탄소지지체 또는 탄소나노튜브에 형성된 결함 등에 질소를 도핑하여 삼차원 탄소소재인 질소 도핑 방열필러를 제조한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a carbon nanotube, comprising: supporting a carbon nanotube growing catalyst on a two-dimensional carbon support; And growing carbon nanotubes using a nitrogen source on a two-dimensional carbon support having a carbon nanotube growth catalyst supported thereon. In this embodiment, nitrogen is doped to obtain a heat-radiating filler containing a nitrogen group. Specifically, a carbon nanotube catalyst is supported on a two-dimensional carbon support such as a graphene nanoplate, a carbon source for growing carbon nanotubes and a nitrogen source are used together to form a nitrogen To prepare a nitrogen-doped heat-radiating filler, which is a three-dimensional carbon material.
본 실시예에 따른 제조방법에서, 질소 원자가 도핑된 삼차원 하이브리드 탄소소재는 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소나노튜브가 직접 성장되어 혼성화되는 과정에서 in-situ로 질소 원자가 카본 원자를 대체하여 도핑된다. 따라서, 삼차원 하이브리드 탄소 소재 합성 후 추가적인 화학적 도핑공정 없이 one-step으로 질소 도핑된 삼차원 하이브리드 탄소 소재를 제작할 수 있다는 장점이 있다. In the manufacturing method according to the present embodiment, the nitrogen-doped three-dimensional hybrid carbon material is doped in place by substituting carbon atoms for nitrogen atoms in-situ in the course of direct growth of one-dimensional carbon nanotubes on the two-dimensional carbon material. Therefore, it is advantageous to fabricate a three-dimensional hybrid carbon material and a one-step nitrogen-doped three-dimensional hybrid carbon material without additional chemical doping process.
이 외에도, 혼성화 과정에서 탄소나노튜브 뿐만 아니라 2차원 탄소소재 상에 존재하는 결함 사이트에 추가적으로 질소 원자 도핑이 가능하기 때문에 삼차원 하이브리드 탄소 소재 전면에 걸쳐 질소 원자가 도핑되는 효과를 얻을 수 있다. 이렇게 제작된 질소 원자가 도핑된 삼차원 하이브리드 탄소 소재는 히드록실 작용기를 포함하는, 예를 들면 페놀 수지와 같은, 고분자 매트릭스 안에서 수소 원자와 질소 원자 사이의 수소결합으로 인하여 필러 분산성이 향상되므로, 고분자/필러 간 중간 매체에 의한 계면 저항 없이 복합체의 열전도 특성을 증대시킬 수 있다.In addition to this, in addition to the carbon nanotubes in the hybridization process, nitrogen atoms can be additionally doped to defect sites existing on the two-dimensional carbon material, so that nitrogen atoms are doped all over the three-dimensional hybrid carbon material. The nitrogen atom-doped three-dimensional hybrid carbon material thus prepared has improved filler dispersibility due to hydrogen bonding between a hydrogen atom and a nitrogen atom in a polymer matrix, for example, a phenolic resin containing a hydroxyl functional group, The thermal conductivity characteristics of the composite can be increased without interfacial resistance due to the intermediate medium between the pillars.
이하 방열기판 및 질소도핑 방열필러의 제조방법에 대하여는 시험예와 함께 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a radiator plate and a nitrogen-doped heat-radiating filler will be described together with a test example.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다. Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. However, the following test examples do not limit the present invention.
본 시험예에서는 (i) 탄소 소재 상 무전해 도금법을 이용하여 탄소나노튜브 합성용 금촉 촉매를 담지하는 단계와 (ii) 금속촉매가 담지된 탄소 소재에 열화학기상증착법을 이용하여 질소 원자가 도핑된 탄소나노튜브를 합성하는 혼성화 단계를 통해 삼차원 탄소소재를 제조한 후, 이를 이용하여 방열기판을 제조한 후, 방열기판의 열전도특성을 시험하기로 한다. In this test example, (i) a gold catalyst for synthesizing carbon nanotubes is supported on a carbon material by electroless plating, and (ii) carbon nanotubes doped with nitrogen atoms are deposited on the carbon material carrying the metal catalyst by thermochemical vapor deposition A three-dimensional carbon material is prepared through a hybridization step of synthesizing a nanotube, and then a radiator plate is manufactured using the three-dimensional carbon material, and the thermal conductivity of the radiator plate is tested.
[삼차원 탄소소재 제조][Production of three-dimensional carbon material]
(i) 탄소소재 상 금속촉매를 담지하는 단계는 탄소소재를 전처리하는 공정과 전처리된 탄소소재에 무전해도금을 시행하는 공정을 포함한다. (i) carrying the metal catalyst on the carbon material includes a step of pretreating the carbon material and a step of electroless plating the pretreated carbon material.
<탄소소재 전처리 공정: GNP-Sn2 + + Pd2 + → GNP-Sn4 +/Pd> <Pretreatment of carbon material: GNP-Sn 2 + + Pd 2 + GNP-Sn 4 + / Pd>
탈이온수(DI)500 mL에 HCl 4 mL, SnCl2 3 g, 그래핀나노플레이트(GNP) 1 g을 초음파 분쇄기를 이용하여 60분 간 균질 혼합하고, GNP와 반응하지 않은 여분의 Sn2 +를 제거하기 위해 20-㎛-메쉬-사이즈의 체(sieve)를 사용하여 위의 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척한다. 4 mL of HCl, 3 g of SnCl 2 and 1 g of graphene nanoplate (GNP) were homogeneously mixed for 60 minutes in an ultrasonic mill to 500 mL of deionized water (DI) and excess Sn 2 + not reacted with GNP The mixture is washed several times with clean water through a 20-μm mesh-sized sieve to remove it.
세척된 GNP-Sn2 +는 다시 탈이온수 (DI) 500 mL, HCl 1.25 mL, 그리고 PdCl2 0.05 g과 함께 초음파 분쇄기를 통해 60분 간 균질 혼합하며, GNP-Sn2 +와 반응하지 않은 여분의 Pd2 +을 제거하기 위해 위와 같이 20-㎛-메쉬-사이즈의 체를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척한 후 60℃에서 하루 동안 건조시킨다. The washed GNP-Sn 2 + was homogeneously blended with 500 mL of deionized water (DI), 1.25 mL of HCl, and 0.05 g of PdCl 2 for 60 minutes through an ultrasonic grinder, and the excess of GNP-Sn 2 + 20-㎛- mesh as above to remove the Pd 2 + - washed several times by passing the mixed solution by using a sieve of size with clean water and dried at 60 ℃ for one day.
<무전해 도금 공정> <Electroless plating process>
이렇게 전처리된 GNP-Sn4 +/Pd는 금속촉매 전구체인 FeSO4 2.55 g, CoSO4 0.45 g 그리고 환원제인 NaH2PO2·H2O 2 g, C6H5O7Na3 6 g, H3BO3 3 g, NaOH 2 g 및 탈이온수 (DI) 500 mL와 함께 90 ℃에서 30분 간 교반하여 균질 혼합됨으로써 무전해 도금이 이루어진다. GNP-Sn4 +/Pd와 반응하지 않은 여분의 Fe2 +, Co2 + 및 기타 불순물들은 20-㎛-메쉬-사이즈의 체를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척하여 제거한다. 이렇게 세척공정을 마친 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 60 ℃에서 하루 동안 건조시킨다.The pretreated GNP-Sn 4 + / Pd was prepared by adding 2.55 g of FeSO 4 , 0.45 g of CoSO 4 as a metal catalyst precursor, and 6 g of NaH 2 PO 2 .H 2 O 2 g, C 6 H 5 O 7 Na 3 , 3 BO 3 , 2 g of NaOH and 500 mL of deionized water (DI) at 90 ° C. for 30 minutes to be homogeneously mixed to effect electroless plating. Extra Fe 2 + , Co 2 + and other impurities that have not reacted with GNP-Sn 4 + / Pd are removed by washing several times with clean water through a 20-μm mesh-sized sieve . The GNP-Fe / Co catalyst carrier thus washed is dried at 60 ° C. for one day.
(ii) 이렇게 GNP 상에 탄소나노튜브 합성용 금속촉매가 담지된 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 열화학기상증착법을 통해 quartz tube 안에서 반응하게 되며, 자세하게는 900 ℃, NH3/Ar (100 sccm/400 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, NH3/CH4(100 sccm/400 sccm) 분위기에서 60분 간 CNT를 합성하여 탄소지지체 상 질소 원자가 도핑된 탄소나노튜브가 성장된 삼차원 하이브리드 탄소 소재를 제작한다. 이때, 900 ℃ 합성 온도에서 지지체 역할을 하는 GNP와 금속촉매 간의 표면 상호작용에 의한 접촉각이 80 ° 이상 크게 발생하기 때문에 탄소나노튜브 합성 메커니즘 (tip growth)에 의하여 최종적으로 금속촉매가 탄소나노튜브의 tip에 위치하는 모폴로지를 형성한다.(ii) The GNP-Fe / Co catalyst carrier on which the metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes is supported on the GNP is reacted in a quartz tube by a thermal CVD method. Specifically,
[방열기판 제조][Manufacture of radiator plate]
고분자 수지로서 페놀수지를 사용하여 방열기판을 다음과 같이 제조하였다. 고형분 레졸 수지가 물에 분산된 형태를 갖는 시료에 상기 제조한 질소 원자가 도핑된 삼차원 하이브리드 탄소 소재 필러를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 핫프레스를 이용하여 110 ℃에서 1시간 동안 경화반응을 시키고, 130 ℃ 오븐에서 2차적으로 후경화를 시켜 방열기판을 제조하였다. 방열기판의 열전도도 특성평가는 LFA (Laser Flash Analysis) 방법을 이용해 진행하였다.A radiator plate was manufactured as follows using a phenol resin as a polymer resin. The prepared nitrogen-doped three-dimensional hybrid carbon material filler was added to a sample having a solid dispersible resin dispersed in water, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was cured at 110 ° C for 1 hour using a hot press The reaction was allowed to proceed and secondary curing was performed in an oven at 130 ° C to prepare a radiator plate. The thermal conductivity of the radiator plate was evaluated using the LFA (Laser Flash Analysis) method.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 삼차원 탄소소재의 XPS 분석결과를 도시한 도면이다. 도 5를 참조하면, 삼차원 탄소소재의 도핑 사이트에 따른 도핑질소양을 확인할 수 있는데, Pyridine like N이 Graphitic N보다 높은 함량을 나타내는 것을 알 수 있다. FIG. 5 is a diagram showing XPS analysis results of a three-dimensional carbon material produced according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, the amount of doping nitrogen according to the doping site of the three-dimensional carbon material can be confirmed. It can be seen that the content of Pyridine like N is higher than Graphitic N.
도 6은 종래기술 및 본 발명의 실시예에 따라 다양하게 제조된 방열기판의 열전도도 시험결과를 도시한 그래프이다. 그래핀 나노플레이트 상에 탄소나노튜브를 성장시켜 형성한 삼차원 탄소소재(CNP-CNT)를 20wt%로 포함하는 방열기판과 삼차원 탄소소재에 질소를 도핑시킨 경우의 탄소소재(N-CNP-CNT)를 20wt%로 포함하는 방열기판의 열전도도를 비교해보면, 본 발명에 따른 경우 열전도도가 30% 향상되었음을 알 수 있었다. FIG. 6 is a graph showing the results of thermal conductivity test of radiator plates manufactured in various manners according to the prior art and the embodiment of the present invention. (N-CNP-CNT) in which nitrogen is doped in a three-dimensional carbon material and a radiator plate containing 20 wt% of a three-dimensional carbon material (CNP-CNT) formed by growing carbon nanotubes on a graphene nanoplate, The heat conductivity of the heat radiator plate including 20 wt% of the heat radiator is 30% higher than that of the heat radiator according to the present invention.
이는, 삼차원 탄소나노구조체에 표면에 질소가 도핑되어 페놀수지의 히드록시기와 수소결합을 통해 분산성이 향상되어 방열기판의 열전도특성이 우수하게 나타난 것으로 추측된다. This is presumably because the surface of the three-dimensional carbon nanostructure is doped with nitrogen to improve the dispersibility of the phenolic resin through the hydrogen bonding with the hydroxyl group of the phenolic resin, thereby exhibiting excellent heat conduction characteristics of the radiator plate.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, many modifications and changes may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
100 방열기판
110 고분자 수지
120, 141 이차원 탄소소재
130, 142 일차원 탄소소재
140 삼차원 탄소소재100 radiator plate
110 Polymer resin
120, 141 Two-dimensional carbon material
130, 142 One-dimensional carbon material
140 Three-dimensional carbon material
Claims (12)
상기 고분자 수지에 분산되어, 내부로 유입되는 열을 방출시키기 위한 방열필러로서, 상기 수소결합가능한 제1관능기와 수소결합이 가능한 제2관능기를 갖는 방열필러;를 포함하고,
방열필러는 탄소소재이고, 제2관능기는 질소기이며,
질소기는 상기 탄소소재의 탄소를 치환하며 직접 도핑된 것을 특징으로 하는 방열기판. A polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding; And
A heat dissipation filler dispersed in the polymer resin to release heat introduced into the heat dissipation filler, the heat dissipation filler having a second functional group capable of hydrogen bonding with the first functional group capable of hydrogen bonding,
The heat-radiating filler is a carbon material, the second functional group is a nitrogen group,
Wherein the nitrogen group substitutes for the carbon of the carbon material and is directly doped.
상기 제1관능기는 히드록시기인 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to claim 1,
Wherein the first functional group is a hydroxy group.
상기 고분자 수지는 페놀수지인 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer resin is a phenol resin.
상기 방열필러는 일차원 탄소소재 또는 이차원 탄소소재인 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to claim 1,
Wherein the heat radiating filler is a one-dimensional carbon material or a two-dimensional carbon material.
상기 방열필러는 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 탄소소재인 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to claim 1,
Wherein the heat dissipation filler is a three-dimensional carbon material formed by placing a one-dimensional carbon material on a two-dimensional carbon material.
상기 제2관능기는 상기 이차원 탄소소재 및 상기 일차원 탄소소재 중 적어도 하나의 탄소소재에 위치하는 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to any one of claims 5 and 6,
Wherein the second functional group is located in at least one carbon material of the two-dimensional carbon material and the one-dimensional carbon material.
유리섬유, 탄소섬유 및 천연섬유 중 적어도 하나의 내마모기재;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방열기판.
The method according to claim 1,
And a wear-resistant substrate of at least one of glass fiber, carbon fiber, and natural fiber.
상기 고분자 수지를 경화시키는 단계;를 포함하는 방열기판 제조방법으로서,
방열필러는 탄소소재이고, 제2관능기는 질소기이며,
질소기는 상기 탄소소재의 탄소를 치환하며 직접 도핑된 것을 특징으로 하는 방열기판 제조방법.A heat dissipation filler dispersed in a polymer resin having a first functional group capable of hydrogen bonding and releasing heat introduced into the polymer resin, wherein the heat dissipation filler comprises a heat dissipation layer having a second functional group capable of hydrogen bonding with the first functional group capable of hydrogen bonding Mixing the filler; And
And curing the polymer resin, the method comprising:
The heat-radiating filler is a carbon material, the second functional group is a nitrogen group,
Wherein the nitrogen group substitutes for the carbon of the carbon material and is directly doped.
히드록시기를 포함하는 페놀수지;를 포함하고,
상기 질소 및 상기 히드록시기는 수소결합하는 것을 특징으로 하는 질소도핑 방열필러를 포함하는 방열기판.A three-dimensional carbon material formed by placing a one-dimensional carbon material on a two-dimensional carbon material, wherein the three-dimensional carbon material comprises a one-dimensional carbon material and a nitrogen-doped heat-radiating filler doped with nitrogen in the two-dimensional carbon material; And
A phenolic resin containing a hydroxyl group,
Wherein said nitrogen and said hydroxy group are hydrogen bonded. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 탄소나노튜브 성장촉매가 담지된 이차원 탄소지지체 상에 질소소스를 이용하여 탄소나노튜브를 성장시켜 질소가 도핑된 질소도핑 방열필러를 제조하는 단계;
질소도핑 방열필러 및 히드록시기를 포함하는 페놀수지를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 가압 및 가열하여 경화시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑 방열필러를 포함하는 방열기판 제조방법.Supporting a carbon nanotube growing catalyst on a two-dimensional carbon support; And
Growing carbon nanotubes on a two-dimensional carbon support having the carbon nanotube growing catalyst supported thereon by using a nitrogen source to produce a nitrogen-doped heat-radiating filler doped with nitrogen;
Mixing a phenolic resin comprising a nitrogen-doped heat-radiating filler and a hydroxyl group; And
And heating and curing the mixture by pressurization and heating to form a heat dissipation plate.
상기 이차원 탄소지지체는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연 및 팽창흑연으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소 도핑 방열필러를 포함하는 방열기판 제조방법.
The method of claim 11,
Wherein the two-dimensional carbon support is one selected from graphene, oxide graphene, graphene nanoplate, graphite, and expanded graphite.
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