KR101887243B1

KR101887243B1 - Curable resin composition and use thereof

Info

Publication number: KR101887243B1
Application number: KR1020120074537A
Authority: KR
Inventors: 마사토 미츠하시
Original assignee: 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2018-08-09
Also published as: CN102880000A; JP6054076B2; TW201319101A; KR20130009634A; CN102880000B; TWI537291B; JP2013036034A

Abstract

과제
중금속을 사용하지 않고, 장사슬의 퍼플루오로알킬기도 사용하지 않고, 일반적인 공지된 함불소 모노머를 사용하여, 계에 대한 용해성이 우수하고 크레이터링도 억제된 함불소 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물의 제공.
해결 수단
하기 블록 공중합체 (A), 용매 (B) 및 수지 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
블록 공중합체 (A) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1 질량％ 의 농도로 혼합하였을 때에 백탁되지 않고 투명한 액체가 얻어지는 블록 공중합체이다. assignment
Provided is a curable resin composition using a fluorinated compound having excellent solubility in the system and suppressing the cratering by using a generally known fluorinated monomer without using a heavy metal and not using a long chain perfluoroalkyl group .
Solution
A curable resin composition comprising a block copolymer (A), a solvent (B) and a resin (C).
Block Copolymer (A): A block copolymer obtained by mixing propyleneglycol monomethyl ether acetate at a concentration of 1% by mass to obtain a clear liquid without clouding.

Description

[0001] CURABLE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF [0002]

본 발명은 블록 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a curable resin composition containing a block copolymer and a use thereof.

자외선이나 가시광선 등에 의해 중합되는 광경화성 수지 조성물은 도료, 접착제, 코팅제 등, 각종 용도에서 사용되고 있다. 그 중에서도, 레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물이나, 액정 표시 장치의 컬러 필터용 컬러 레지스트 조성물로서 사용되고 있는 것으로, 도포시에 특히 균일한 도포막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.Photocurable resin compositions that are polymerized by ultraviolet rays or visible light are used in various applications such as paints, adhesives, and coatings. Among them, a resist composition is used as a photoresist composition or a color resist composition for a color filter of a liquid crystal display device, and it is required that a particularly uniform coating film can be formed at the time of coating.

도포막의 균일성을 높이기 위해서는, 조성물의 레벨링성이 우수한 것이 필요하다.In order to increase the uniformity of the coating film, it is necessary that the leveling property of the composition is excellent.

레벨링성을 부여하기 위해, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 함불소 화합물을 조성물에 첨가하는 것이 실시되고 있다. 그 때, 보다 레벨링성을 높이기 위해, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머의 비율을 높게 하거나, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머의 구조에 고안을 부가하거나 (특허문헌 1), 혹은 블록 중합을 실시하거나 함으로써 불소의 기능을 강하게 하고자 한 것 (특허문헌 2, 특허문헌 3) 등이 개발되어 왔다.In order to impart leveling properties, it has been practiced to add fluorine compounds containing perfluoroalkyl groups to the composition. At that time, in order to increase the leveling property, the ratio of the perfluoroalkyl group-containing monomer is increased, the structure of the monomer containing the perfluoroalkyl group is added (Patent Document 1), or the block polymerization is carried out (Patent Document 2, Patent Document 3) and the like have been developed.

그러나, 레벨링성을 부여하는 것을 목적으로 함불소 화합물을 첨가하는 경우, 그 레벨링성에 의해 균일하게 도포된 면의 일부에 함불소 화합물이 남게 된다. 이 도포 후의 면에 함불소 화합물이 내재됨으로써 그 불소 기능의 영향으로, 자신이 크레이터링되는 경우가 생겨, 균일성을 유지할 수 없고 핀 홀이 발생하는 경우가 있다.However, when a fluorine compound is added for the purpose of imparting leveling properties, the fluorine compound remains on a part of the surface uniformly applied by the leveling property. Since the fluorinated compound is contained in the surface after the application, the fluorinated compound itself may be cratered by the influence of the fluorine function, so that the uniformity can not be maintained and pinholes may be generated.

퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머의 비율을 높게 함으로써 불소의 기능을 강하게 하면, 조성물 그 자체에 대한 용해성이 나빠진다. 또, 상기와 같이 크레이터링이 발생하는 문제가 있다.When the proportion of the monomer containing a perfluoroalkyl group is increased to strengthen the function of fluorine, the solubility in the composition per se is deteriorated. In addition, there is a problem that cratering occurs as described above.

또, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 모노머의 구조에 고안을 부가한 것은 그 합성 경로가 번잡하고 비용면에서 과제가 있다.In addition, the addition of a design to the structure of the monomer containing a perfluoroalkyl group is problematic in terms of cost and complex route of synthesis.

또, 블록 중합을 실시하는 경우에는, 먼저, 그 수법에 있어서 중금속을 함유하는 합성 경로를 따르는 경우에는 그 자체가 문제이고, 다른 경로를 사용한 경우에도, 블록 중합이라는 수법의 성질상, 공중합체 중에서 퍼플루오로알킬기가 한데 모임으로써, 역시 크레이터링이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 조성물 그 자체에 대한 용해성이 나빠진다는 문제가 있다.In the case of carrying out the block polymerization, it is a problem in itself if it follows a synthesis route containing a heavy metal in the technique, and even if another route is used, There is a problem that the perfluoroalkyl group tends to be easily generated by the gathering of the perfluoroalkyl groups and the solubility in the composition itself is deteriorated.

또, 다른 경로를 사용한 특허문헌 3 에 기재된 블록 공중합체는 중금속을 사용하지 않고, 양호한 표면 장력 저하능을 갖지만, 그 문헌에는 공중합체 중에서 퍼플루오로알킬기가 한데 모임으로써 용해성이 악화되는 것에 대한 대처에 관한 기재도 없고, 경화성 수지 조성물에 대한 구체적 기재도 없으며, 특히 구체적으로 경화성 수지 조성물에 대한 용해성의 면에 관한 기재도 없다.In addition, the block copolymer disclosed in Patent Document 3 using another route has a good surface tension lowering ability without using a heavy metal. However, in the literature, there is a problem in that the perfluoroalkyl groups in the copolymer are gathered together to lower the solubility There is no description about the curable resin composition, and there is no description about the aspect of solubility in the curable resin composition in particular.

일본 공개특허공보 2008-115258호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-115258 일본 공개특허공보 2006-063132호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-063132 일본 공개특허공보 2008-297522호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-297522

본 발명은 중금속을 사용하지 않고, 장사슬의 퍼플루오로알킬기도 사용하지 않고, 일반적인 공지된 함불소 모노머를 사용하여, 계에 대한 용해성이 우수하고 크레이터링도 억제한 함불소 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a curable resin composition which does not use a heavy metal and does not use a perfluoroalkyl group having a long chain but uses a generally known fluorinated monomer and is excellent in solubility in a system, And to provide a composition.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 블록 공중합체를 경화성 수지 조성물에 첨가함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. As a result of intensive investigations, the present inventors have found that the above problems can be solved by adding a specific block copolymer to a curable resin composition, thereby completing the present invention.

본 발명은 하기의 경화성 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides the following curable resin composition.

하기 블록 공중합체 (A), 용매 (B) 및 수지 (C) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.A curable resin composition comprising a block copolymer (A), a solvent (B) and a resin (C).

블록 공중합체 (A) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1 질량％ 의 농도로 혼합하였을 때에, 백탁되지 않고 투명한 액체가 얻어지는 블록 공중합체로, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 잔기를 갖는다.Block Copolymer (A): A block copolymer obtained by mixing a propylene glycol monomethyl ether acetate in a concentration of 1 mass% to obtain a clear liquid without clouding, and a block copolymer comprising a constituent unit derived from a compound represented by the following formula (2) , A structural unit derived from a compound represented by the following formula (3) and a residue of a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.The symbols in the formulas have the following meanings.

X¹ : 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, P(O)(OH)₂ 기 또는 1 가의 유기기.X ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a P (O) (OH) ₂ group or a monovalent organic group.

Y¹ : 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, NH₄ 기 또는 1 가의 유기기.Y ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an NH ₄ group or a monovalent organic group;

R¹ : 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기.R ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms;

R² : 수소 원자 또는 1 가의 기.R ² : a hydrogen atom or a monovalent group.

A : -O- 또는 -NR³- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).A represents -O- or -NR ³ - (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

R⁴ : 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기.R ⁴ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms;

B : -O- 또는 -NR⁷-.B is -O- or -NR < ^{7 >} -.

R⁵, R⁶, R⁷ : 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 식 (r) 로 나타내는 기.R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following formula (r).

-Q²-Rf² (r)-Q ^² -Rf ² (r)

Rf¹, Rf² : 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기.Rf ¹ and Rf ² : a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, independently of each other.

Q¹, Q² : 서로 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기.Q ¹ and Q ² are independently a single bond or a divalent linking group.

상기 블록 공중합체 (A) 에 대해, 하기 계산식 (α) 로 구해지는 Fn 이 1 ∼ 120 인 것이 바람직하다.It is preferable that the block copolymer (A) has an Fn of 1 to 120 as determined by the following equation (?).

계산식 (α) Fn ＝ Mw × (Fw/Fm) × CnFormula (?) Fn = Mw × (Fw / Fm) × Cn

Mw : 블록 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량.Mw: mass average molecular weight of block copolymer (A).

Fw : Fa/(Fa ＋ Fb)Fw: Fa / (Fa + Fb)

Fm : 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 분자량.Fm: molecular weight of the compound represented by formula (3).

Fa : 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 사용량.Fa: the amount of the compound represented by formula (3).

Fb : 식 (2) 로 나타내는 화합물의 사용량.Fb: the amount of the compound represented by formula (2).

Cn : 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 Rf¹ 의 탄소수. 단 Rf² 가 존재하는 경우에는, 이것도 포함한다.Cn: the carbon number of Rf ¹ of the compound represented by the formula (3). Provided that Rf ² is present.

본 발명은 경화성 수지 조성물로서 상기 블록 공중합체 (A) 를 용매 (B) 중에 함유하는 용액을 제공할 수도 있다.The present invention may provide a solution containing the block copolymer (A) in the solvent (B) as the curable resin composition.

본 발명에 있어서, 상기 용매 (B) 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, the solvent (B) preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate.

또, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 사용한 레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a resist composition using the curable resin composition.

또, 본 발명은 컬러 필터에 사용되는 컬러 레지스트 재료로서의 상기 레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides the above-mentioned resist composition as a color resist material for use in a color filter.

또, 본 발명은 상기 레지스트 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터를 제공한다.The present invention also provides a color filter manufactured using the resist composition.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특정한 블록 공중합체를 함유함으로써, 표면 장력이 크게 저하된다. 이러한 점에서, 조성물의 레벨링성이 향상되고, 도포시의 불균일도 잘 발생하지 않아, 균일한 도포막을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 또, 특정한 블록 공중합체가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대하여 양호한 용해성을 나타내기 때문에, 조성물에 백탁 등이 발생하지 않음과 함께, 도포 후에 크레이터링을 발생시키지 않는다는 효과도 갖는다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 레지스트 조성물은, 백탁도 없고 균일한 도포막을 형성할 수 있는 점에서, 컬러 필터로서도 바람직하게 사용할 수 있다.In the curable resin composition of the present invention, the surface tension is significantly lowered by containing a specific block copolymer. From this point of view, it is considered that the leveling property of the composition is improved, the nonuniformity at the time of coating does not occur well, and a uniform coating film can be formed. In addition, since the specific block copolymer shows good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate, clouding does not occur in the composition and the effect of not generating cratering after application is also obtained. The resist composition using the curable resin composition of the present invention can be preferably used as a color filter in that a homogeneous coating film can be formed without cloudiness.

본 명세서에 있어서 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 표기하는 경우가 있다.In the present specification, the compound represented by the formula (1) is also referred to as the compound (1). The compounds represented by other formulas may be represented in the same manner.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관련된 블록 공중합체 (A) 는 화합물 (2) 로부터 유도되는 구성 단위 즉 화합물 (2) 로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 블록 세그먼트와, 화합물 (3) 으로부터 유도되는 구성 단위 즉 화합물 (3) 으로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 블록 세그먼트와, 화합물 (1) 의 잔기를 갖는다.The curable resin composition of the present invention is characterized by containing a block copolymer (A). The block copolymer (A) related to the present invention comprises a block segment containing a repeating unit derived from a constituent unit derived from a compound (2), that is, a compound (2), and a block segment containing a repeating unit derived from the compound (3) ) And a residue of the compound (1).

[화합물 (1)][Compound (1)]

화합물 (1) 은 티오카르보닐티오기를 갖는 화합물 (티오카르보닐티오 화합물) 이다. 화합물 (1) 을 연쇄 이동제로서 사용함으로써, 블록 공중합체 (A) 의 주사슬 말단에 화합물 (1) 의 잔기가 도입된다.Compound (1) is a compound having a thiocarbonylthio group (thiocarbonylthio compound). By using the compound (1) as a chain transfer agent, the residue of the compound (1) is introduced into the main chain terminal of the block copolymer (A).

식 (1) 중, X¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, P(O)(OH)₂ 기 또는 1 가의 유기기이다.In the formula (1), X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a P (O) (OH) ₂ group or a monovalent organic group.

할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.

본 발명에 있어서, 「유기기」란, 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.In the present invention, the "organic group" means a group containing a carbon atom.

X¹ 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 유기기로는, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.The monovalent organic group in X ¹ is not particularly limited. Preferable examples of the organic group include an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic ring group.

상기 각 유기기 중의 탄소 원자는 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, 탄소 원자가 치환기를 갖는다란, 당해 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 기가 결합되어 있는 것을 의미한다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기, 아미드기, 니트로기 등을 들 수 있다.The carbon atom in each organic group may have a substituent. Here, the carbon atom having a substituent means that an atom or group other than a hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, a dialkylamino group, an amide group and a nitro group.

알킬기, 알킬티오기, 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.The alkyl group, alkylthio group and alkoxy group each preferably have 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms. These groups may be linear or branched.

디알킬아미노기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.The alkyl group in the dialkylamino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched or linear.

또, 디알킬아미노기에 있어서, 질소 원자에 치환된 2 개의 알킬기는 각각 동일한 구조이어도 되고 다른 구조이어도 되며, 각각의 말단끼리가 결합되어 공동으로 고리를 형성하고 있어도 된다.In the dialkylamino group, the two alkyl groups substituted for the nitrogen atom may have the same structure or different structures, and the respective terminals may be bonded to each other to form a ring together.

상기 각 유기기 중, 고리기 (포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기) 에 있어서의 고리는 단고리이어도 되고, 2 개 이상의 고리가 축합된 축합 고리이어도 된다.Of the above organic groups, the ring in the ring group (saturated hydrocarbon ring group, unsaturated hydrocarbon ring group, aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic ring group) may be a single ring or may be a condensed ring in which two or more rings are condensed.

이들 고리기는 탄소수 4 ∼ 12 가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다.These cyclic groups preferably have 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably 4 to 10 carbon atoms.

포화 탄화수소 고리기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the saturated hydrocarbon ring group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

불포화 탄화수소 고리기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated hydrocarbon ring group include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.

방향족 탄화수소 고리기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.

방향족 복소 고리기로는, 피롤릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyrrolyl group, a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group.

본 발명에 있어서는, 식 (1) 중의 X¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 (단, 상기 각 기 중의 탄소 원자는 치환기를 갖고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다.In the present invention, X ¹ in the formula (1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic ring (Provided that the carbon atom in each of the above groups may have a substituent).

본 발명에 있어서는, X¹ 의 티오카르보닐기의 탄소에 결합되는 원자가 헤테로 원자인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the atom bonded to the carbon of the thiocarbonyl group of X ¹ is a hetero atom.

헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다.Examples of the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom, among which an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable.

본 발명에 있어서, X¹ 은 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that X ¹ is a group represented by the following formula (4) or (5).

R⁸-O- (4)R < ⁸ ^> -O- (4)

[화학식 2](2)

[식 중, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고 ; R⁹, R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다]Wherein R ⁸ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]

R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.The alkyl group in R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be linear or branched. The alkyl group of the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.

R⁹ 및 R¹⁰ 은 적어도 일방이 알킬기인 것이 바람직하고, 양방이 알킬기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that at least one of R ⁹ and R ¹⁰ is an alkyl group, and it is more preferable that both R ⁹ and R ¹⁰ are an alkyl group.

화합물 (1) 의 Y¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알칼리 금속 원자, NH₄ 기 또는 1 가의 유기기이다.Y ¹ in the compound (1) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an NH ₄ group or a monovalent organic group.

Y¹ 에 있어서의 할로겐 원자로는, 상기 X¹ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the halogen atom for Y ¹ include the same ones as exemplified for X ¹ above.

Y¹ 에 있어서의 알칼리 금속 원자로는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있고, 나트륨 원자가 바람직하다.Examples of the alkali metal atom in Y ¹ include a lithium atom, a sodium atom and a potassium atom, and a sodium atom is preferable.

Y¹ 이 알칼리 금속 원자 또는 NH₄ 기인 경우, 화합물 (1) 은 염으로서 존재한다.When Y ¹ is an alkali metal atom or NH ₄ group, the compound (1) is present as a salt.

Y¹ 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 X¹ 에 있어서 예시한 유기기와 동일한 것을 들 수 있다.The monovalent organic group for Y ¹ is not particularly limited and includes, for example, the same organic groups as those exemplified above for X ¹ .

본 발명에 있어서는, Y¹ 이 티오카르보닐기를 갖는 1 가의 유기기인 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.In the present invention, Y ¹ is preferably a monovalent organic group having a thiocarbonyl group, particularly preferably a group represented by the following formula (6) or (7).

[화학식 3](3)

[식 중, X², X³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 (단, 상기 각 기 중의 탄소 원자는 치환기를 갖고 있어도 된다) 를 나타낸다]Wherein X ² and X ³ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic ring (Provided that the carbon atom in each group may have a substituent)

X², X³ 에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기로는, 상기 X¹ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.X ^2, X ³ a halogen atom, an alkyl group, an alkyl group in the alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring, unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group is exemplified by the X ¹ The same thing as the one can be cited.

본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 중의 X¹ 이 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 (단, 상기 각 기 중의 탄소 원자는 치환기를 갖고 있어도 된다) 이고, Y¹ 이 상기 식 (6) 또는 상기 식 (7) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.In the present invention, X ¹ in the above formula (1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group, A cyclic group (provided that the carbon atom in each group may have a substituent), and Y ¹ is preferably a group represented by the formula (6) or the formula (7).

즉, 화합물 (1) 은 하기 식 (1') 또는 하기 식 (1") 로 나타내는 것이 바람직하다.That is, the compound (1) is preferably represented by the following formula (1 ') or the following formula (1' ').

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[식 중, X¹¹ ∼ X¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기 (단, 상기 각 기 중의 탄소 원자는 치환기를 갖고 있어도 된다) 를 나타낸다]Wherein X ¹¹ to X ¹³ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic ring (Provided that the carbon atom in each group may have a substituent)

X¹¹ ∼ X¹³ 으로는, 상기 X², X³ 과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of X ¹¹ to X ¹³ include the same ones as X ² and X ³ .

화합물 (1) 로서 특히 바람직한 것은 하기 식 (1-1), 하기 식 (1-2) 또는 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물이다.Especially preferred as the compound (1) are compounds represented by the following formula (1-1), the following formula (1-2) or the following formula (1-3)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

식 (1-1) 중의 R⁸ 은 상기 식 (4) 중의 R⁸ 과 동일하고, 2 개의 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.Formula (1-1) in R ⁸ is the same as R ⁸ in the formula (4), the two R ⁸ are may be the same or different, respectively.

식 (1-2) ∼ (1-3) 중의 R⁹, R¹⁰ 은 각각 상기 식 (5) 중의 R⁹, R¹⁰ 과 동일하고, 2 개의 R⁹, R¹⁰ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.R ⁹ and R ¹⁰ in the formulas (1-2) to (1-3) are respectively the same as R ⁹ and R ¹⁰ in the formula (5), and two R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different .

[화합물 (2)][Compound (2)]

화합물 (2) 는 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 중합성 화합물이다.The compound (2) is a polymerizable compound having at least one polymerizable group.

식 (2) 중의 R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기이다.R ¹ in the formula (2) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

할로겐 원자로는, 상기 X¹ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the halogen atom include those exemplified above for X ¹ .

R¹ 에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.The alkyl group for R < ¹ > may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 4, and particularly preferably 1.

플루오로알킬기는 상기 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.The fluoroalkyl group is a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.

R¹ 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.As R ¹ , a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.

식 (2) 중의 A 는 -O- 또는 -NR³- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 이다.A in the formula (2) is -O- or -NR ³ - (R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

-NR³- 에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.The alkyl group in -NR ³ - may be linear or branched.

A 는 -O- 인 것이 바람직하다.A is preferably -O-.

식 (2) 중의 R² 는 수소 원자 또는 1 가의 기이다.R ² in the formula (2) is a hydrogen atom or a monovalent group.

1 가의 기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기, 방향족 탄화수소 고리기, 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 실릴기 (트리알킬실릴기 등), 알콕시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.The monovalent group is not particularly limited and includes, for example, a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group, an aromatic hydrocarbon ring group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a silyl group (such as a trialkylsilyl group) , An isocyanate group, and the like.

화합물 (2) 로는, 이하의 화합물 (2-1) ∼ (2-8) 을 예시할 수 있다.As the compound (2), the following compounds (2-1) to (2-8) can be exemplified.

상기 식 (2-1) ∼ (2-8) 중, R, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 사슬형 지방족 탄화수소기이다.In the formulas (2-1) to (2-8), R and R 'are each independently a hydrogen atom or a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.

그 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 그 기 중의 수소 원자는 하이드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기 또는 이소시아네이트기로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 기 중의 탄소 원자가 -O-, -NR- (R 은 상기와 동일하다) 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. The hydrogen atom in the group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group or an isocyanate group. The carbon atom in the group may be substituted with -O-, -NR- (R is as defined above) or -CO-.

Cyc 는 포화 탄화수소 고리기, 불포화 탄화수소 고리기 또는 방향족 탄화수소 고리기이다. 이들 각 기 중의 탄소 원자는 -O-, -NR- (R 은 상기와 동일하다) 로 치환되어 있어도 된다.Cyc is a saturated hydrocarbon ring group, an unsaturated hydrocarbon ring group or an aromatic hydrocarbon ring group. The carbon atom in each of these groups may be substituted with -O-, -NR- (R is as defined above).

Ak 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 그 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 1 분자 중에 Ak 가 복수 존재하는 경우, 각 Ak 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.And Ak is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may be linear or branched. When a plurality of Ak's are present in one molecule, each Ak may be the same or different.

l 은 0 또는 1 의 정수이다.and l is an integer of 0 or 1.

m 은 0 또는 1 의 정수이다.m is an integer of 0 or 1;

n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.n is an integer of 1 to 50;

p 는 0 또는 1 의 정수이다.p is an integer of 0 or 1;

이러한 화합물은 시판되고 있으며, 쿄에이샤 화학사의 라이트 에스테르, 라이트 아크릴레이트, 코진샤의 모노머 제품, 쇼와 전공사의 커런츠, 닛폰 유지사의 블렘머, 신나카무라 화학 공업사의 NK 에스테르, 칫소사의 사일라플레인과 같은 각각의 브랜드의 제품의 것이나, 그 동등품을 사용할 수 있다.These compounds are commercially available and are commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester, light acrylate, monomer products of Kojinsha, current products of Showa Co., Ltd., blemmer of Nippon Yushi Co., NK ester of Shin Nakamura Chemical Industries, Plain or similar products of the same brand can be used.

이들 중에서 보다 구체적으로 바람직한 구조로는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.Among these, more specifically preferred structures include the following compounds.

메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트.Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-butyl methacrylate, N-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate.

아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트.Acrylic acid, methylacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, iso Myristyl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate.

2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 45), 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 45), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 45), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 45), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (PO 수평균 1 ∼ 22), 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 (PO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, PO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, PO 수평균 1 ∼ 22), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, BO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, BO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)메타크릴레이트 (PO 수평균 1 ∼ 22, BO 수평균 1 ∼ 22), 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)아크릴레이트 (PO 수평균 1 ∼ 22, BO 수평균 1 ∼ 22), 에톡시디에틸렌글리콜모노아크릴레이트옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, PO 수평균 1 ∼ 12), 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22, PO 수평균 1 ∼ 12), 라우록시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 라우록시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 스테아록시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22).Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycerin methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- hydroxypropyl acrylate, 2- (EO number average is 1 to 45), polyethylene glycol acrylate (EO number average is 1 to 45), methoxypolyethylene glycol methacrylate (EO number average: 1 to 45), hydroxypropyl methacrylate (Number average of EO number 1 to 45), methoxy polyethylene glycol acrylate (EO number average 1 to 45), polypropylene glycol methacrylate (PO number average 1 to 22), polypropylene glycol acrylate 1 to 22), poly (ethylene glycol-propylene glycol) methacrylate (EO number average 1 to 22, PO number average 1 to 22), poly (ethylene glycol-propylene glycol) (EO number average 1 to 22, PO number average 1 to 22), polyethylene glycol dimethacrylate (EO number average 1 to 22), polyethylene glycol diacrylate (EO number average 1 to 22), poly (ethylene glycol (EO number average 1 to 22, BO number average 1 to 22), poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) acrylate (EO number average 1 to 22, BO number average 1 to 22) (PO number average 1 to 22, BO number average 1 to 22), poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) acrylate (PO number average 1 to 22, BO number Average number of 1 to 22), octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol acrylate (EO number average: 1 to 22, average number of PO: Number average 1 ~ 22, PO number average 1 (EO number average 1 to 22), lauroxy polyethylene glycol acrylate (EO number average 1 to 22), stearoxy polyethylene glycol methacrylate (EO number average 1 to 22), lauric polyoxyethylene glycol methacrylate , Phenoxypolyethylene glycol acrylate (EO number average 1 to 22), and phenoxypolyethylene glycol methacrylate (EO number average 1 to 22).

글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸액시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트.Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl ethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol acrylate benzoate Esters, 2-methacryloyloxyethyl acidphosphate, 2-acryloyloxyethyl acidphosphate.

n-부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 수평균 1 ∼ 22), 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴산-2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴옥시메틸트리메틸실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리클로로실란.butoxy ethyl methacrylate, butoxy ethyl acrylate, n-butoxy ethyl methacrylate, butoxy diethylene glycol methacrylate, phenoxy ethyl methacrylate, butoxy ethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate phenoxy Ethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate (EO number average 1 to 22), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, , N, N-diethylacrylamide, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid-2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, diacetone acrylamide, Oxymethyltrimethylsilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trichlorosilane.

상기에 있어서, EO 수평균, PO 수평균, BO 수평균이란, 각각 당해 화합물의 1 분자 중에 함유되는 에틸렌옥사이드 반복 단위 (-CH₂CH₂O-), 프로필렌옥사이드 반복 단위, 부틸렌옥사이드 반복 단위의 평균 몰수이다.The EO number average, the PO number average, and the BO number average in the above description mean the ethylene oxide repeating unit (-CH ₂ CH ₂ O-) contained in one molecule of the compound, the propylene oxide repeating unit, the butylene oxide repeating unit .

화합물 (2) 는 분자량이 10,000 미만인 것이 바람직하고, 5,000 미만인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 10,000 미만이면, 얻어지는 블록 공중합체의 각종 용제에 대한 용해성이 향상된다.The compound (2) preferably has a molecular weight of less than 10,000, more preferably less than 5,000. If the molecular weight is less than 10,000, the solubility of the resulting block copolymer in various solvents is improved.

화합물 (2) 로는, 블록 공중합체로서 필요해지는 성능에 따라, 적절히 공지된 화합물에서 선택할 수 있다.The compound (2) can be appropriately selected from known compounds depending on the performance required as a block copolymer.

특히, 상기 식 (2-3) ∼ 식 (2-5) 와 같은 AkO 구조를 함유하는 모노머를 1 종류 이상 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 Ak 의 탄소수가 2 내지 4 인 것이 바람직하다.In particular, it is preferable to use at least one monomer containing an AkO structure such as the above formulas (2-3) to (2-5), and it is preferable that the number of carbon atoms of Ak is 2 to 4 among them.

[화합물 (3)][Compound (3)]

화합물 (3) 은 적어도 1 개의 중합성기와 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물이다.The compound (3) is a polymerizable compound having at least one polymerizable group and a perfluoroalkyl group.

식 (3) 중의 Rf¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다. 퍼플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다.Rf ¹ in the formula (3) is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The perfluoroalkyl group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. The perfluoroalkyl group may be a linear or branched type, preferably a linear type.

Rf¹ 의 탄소수는 4 ∼ 6 이 바람직하고, 6 이 보다 바람직하다.The carbon number of Rf ¹ is preferably 4 to 6, and more preferably 6.

식 (3) 중의 R⁴ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기이고, 구체적으로는 상기 식 (2) 중의 R¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.R ⁴ in the formula (3) is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include the same as R ¹ in the formula (2).

R⁴ 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.As R ⁴ , a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

식 (3) 중의 Q¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.Q ¹ in the formula (3) is a single bond or a divalent linking group.

Q¹ 이 단결합인 경우에는, 식 (3) 중에 있어서 Q¹ 의 좌측단에 있는 CR⁵R⁶ 과 Q¹ 의 우측단에 있는 Rf¹ 이 직접 결합되는 것을 의미한다.If Q ¹ is a single bond, the means that the Rf ¹ in CR ⁵ R ⁶ and Q ¹ in the right end of the left end of the Q ¹ directly bonded in the formula (3).

2 가의 연결기로는, 2 가의 사슬형의 지방족 탄화수소기, 2 가의 고리형의 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 고리기, 2 가의 복소 고리기, -O-, -S-, -NH-, -NR¹¹- (식 중, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다), -SO₂-, -PO₂-, -CH=N-, -N=N-, -N(O)=N-, -CO-, -CH(OH)- 등의 기나, 이들 기의 조합으로 구성되는 기를 들 수 있다. 예를 들어, -CO- 와 -O- 의 조합은 -COO- 이고, -NR¹¹- 과 -SO₂- 의 조합은 -NR¹¹-SO₂- 이다. 또한 이들 기와 추가로 다른 기를 조합해도 된다.Examples of the divalent linking group include a divalent chain-like aliphatic hydrocarbon group, a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic ring group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -NR ¹¹ - (wherein, R ¹¹ is an alkyl group having a carbon number of _{1 ~ 5), -SO 2 -} , -PO 2 -, -CH = N-, -N = N-, -N (O) = N-, - CO-, -CH (OH) - and the like, or a group composed of a combination of these groups. For example, the combination of -CO- and -O- is -COO-, and the combination of -NR ¹¹ - and -SO ₂ - is -NR ¹¹ -SO ₂ -. These groups may be further combined with other groups.

또, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있다.These groups may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom and a cyano group.

Q¹ 로는, 2 가의 연결기가 바람직하고, 2 가의 연결기로는 2 가의 사슬형의 지방족 탄화수소기, -COO- 또는 이들의 조합이 바람직하다.Q ¹ is preferably a divalent linking group, and the divalent linking group is preferably a divalent chain-like aliphatic hydrocarbon group, -COO-, or a combination thereof.

2 가의 사슬형의 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.The divalent chain-like aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.

2 가의 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기 등을 들 수 있는데 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.Examples of the bivalent chain type aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group, and an alkylene group is preferable. As the alkylene group, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

식 (3) 중의 R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 하기 식 (r) 로 나타내는 기이다.R ⁵ and R ⁶ in the formula (3) independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following formula (r).

-Q²-Rf² (r)-Q ^² -Rf ² (r)

Rf² 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. Rf² 는 상기 Rf¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, Rf² 와 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 화합물 (3) 중에 복수의 Rf² 가 존재하는 경우에는, 이들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.And Rf ² is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Rf ² is the same as Rf ^1, and may be the same as or different from Rf ² . When plural Rf ² exist in the compound (3), they may be the same or different.

Q² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q² 는 상기 Q¹ 과 동일한 것을 들 수 있으며, Q¹ 과 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 화합물 (3) 중에 복수의 Q² 가 존재하는 경우에는, 이들은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.Q ² is a single bond or a divalent linking group. Q ² is the same as Q ¹ above, and may be the same as or different from Q ¹ . Further, when a plurality of Q ² is present in the compound (3), these may each be the same or different.

식 (3) 에 있어서, R⁵ 및 R⁶ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R⁵ 및 R⁶ 은 모두 수소 원자이거나, 일방이 수소 원자이고 다른 일방이 식 (r) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.In the formula (3), R ⁵ and R ⁶ may be the same or different. R ⁵ and R ⁶ are both hydrogen atoms, or one of them is a hydrogen atom and the other is a group represented by formula (r), and it is particularly preferable that all of them are hydrogen atoms.

식 (3) 중의 B 는 -O- 또는 -NR⁷- 이다.B in formula (3) is -O- or -NR < ⁷ > -.

R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 상기 식 (r) 로 나타내는 기이다. R⁷ 은 상기 R⁵ 및 R⁶ 과 동일한 것을 들 수 있으며, R⁵ 및 R⁶ 과 동일해도 되고 상이해도 된다.R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the formula (r). R ⁷ is the same as R ⁵ and R ^6, and may be the same as or different from R ⁵ and R ⁶ .

B 로는, -O- 또는 R⁷ 이 식 (r) 로 나타내는 기인 -NR⁷- 이 바람직하고, -O- 가 특히 바람직하다.B is preferably -O- or -NR ⁷ - in which R ⁷ is a group represented by formula (r), and -O- is particularly preferable.

화합물 (3) 으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.As the compound (3), the following compounds can be exemplified, but are not limited thereto.

화합물 (3) 으로는, 특히 이하의 화합물이 바람직하다.As the compound (3), the following compounds are particularly preferable.

블록 공중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 화합물 (1) 이 계 중에 존재하는 상태에서 화합물 (2) 를 중합시키고, 얻어진 중합체에 다시 화합물 (3) 을 중합시키는 방법이 바람직하다. 당해 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2008-297522호를 참고로 할 수 있다. 그 때, 본 발명의 블록 공중합체 (A) 즉 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1 질량％ 의 농도로 혼합하였을 때에 백탁되지 않고 투명한 액체가 얻어지는 블록 공중합체를 얻는 지표로서, 화합물 (2) 및 화합물 (3) 을 후술하는 Fn 을 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 화합물 (2) 및 화합물 (3) 에 대해, 분자량, 사용량 등에 관련된 그 Fn 을 만족시키도록 각 선택하여 블록 공중합체 (A) 를 제조하는 방법을 제공할 수도 있다.As a method for producing the block copolymer (A), a method of polymerizing the compound (2) in a state in which the compound (1) is present in the system, and polymerizing the compound (3) As the production method, JP-A-2008-297522 can be referred to. At that time, as an index for obtaining a block copolymer in which a transparent liquid without cloudiness is obtained in a concentration of 1 mass% in the block copolymer (A) of the present invention, that is, propylene glycol monomethyl ether acetate, (3) is selected so as to satisfy Fn described later. Accordingly, the present invention may provide a method for producing the block copolymer (A) by selecting each of the compounds (2) and (3) so as to satisfy the Fn relating to the molecular weight, the amount of use and the like.

블록 공중합체 (A) 의 제조는, 먼저, 화합물 (1) 이 계 중에 존재하는 상태에서 화합물 (2) 를 중합시킨다.The preparation of the block copolymer (A) first polymerizes the compound (2) in a state in which the compound (1) is present in the system.

화합물 (1) 은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The compound (1) may be used alone or in combination of two or more.

화합물 (1) 의 사용량은, 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 합계에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 화합물 (1) 을 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 그것들의 합계가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.The amount of the compound (1) to be used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass based on the total amount of the compound (2) and the compound (3) used in the production of the block copolymer. When two or more kinds of the compounds (1) are used, it is preferable that the total of them is within the above range.

화합물 (2) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The compound (2) may be used alone or in combination of two or more.

화합물 (2) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 합계에 대하여, 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (2) 를 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 그것들의 합계가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.The amount of the compound (2) to be used is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass with respect to the total amount of the compound (2) and the compound (3) Is more preferable. When two or more kinds of the compound (2) are used, it is preferable that the total of the two is within the above range.

화합물 (2) 의 중합은 용매 부존재하에서 실시해도 되고, 용매 존재하에서 실시해도 된다.The polymerization of the compound (2) may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.

화합물 (2) 의 중합을 용매 존재하에서 실시하는 경우, 사용하는 용매는 원료가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구조 중에 불소 원자를 함유하지 않는 용매 (이하, 불소 불함 용매로 기재한다) 이어도 되고, 함불소 용매이어도 되며, 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 사용하면 된다.When the polymerization of the compound (2) is carried out in the presence of a solvent, the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the raw material, and may be a solvent not containing a fluorine atom in the structure (hereinafter referred to as a fluorine- A fluorine solvent, and one or more of them may be suitably used.

불소 불함 용매로는, 원료가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.The fluorine-free solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, toluene and tetrahydrofuran.

함불소 용매로는, 원료가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 퍼플루오로카본 (PFC), 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC), 하이드로플루오로에테르 (HFE), 그 밖에 구조 중에 불소 원자를 함유하는 용매를 들 수 있다.The fluorinated solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material, and examples thereof include perfluorocarbon (PFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluoroether (HFE ), And a solvent containing a fluorine atom in the structure.

대표적인 함불소 용매로는, 구체적으로는, 3M 사의 HFE 시리즈, 플루오리너트 시리즈, 아사히 유리사의 아사히클린 시리즈, 닛폰 제온사의 제오로라 H, 미츠이 듀폰 플루오로 케미컬즈사의 버트렐, 솔베이 솔렉시스사의 H 갈덴 시리즈 등이 있다. 이들 외에도, 함불소 방향족 화합물 유도체, 함불소 알코올, 함불소 케톤, 트리플루오로메틸벤젠 및 그 유도체, 헥사플루오로자일렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-containing solvent include HFE series of 3M Company, Fluorinert series, Asahi Clean series of Asahi Glass Co., Ltd., Aurora H of Nippon Zeon Corporation, Butret of Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Solvay Solexis H Garden series. In addition to these, there may be mentioned fluorinated aromatic compound derivatives, fluorinated alcohols, fluorinated ketones, trifluoromethylbenzene and derivatives thereof, hexafluorozylene and derivatives thereof, and the like.

함불소 용매는 오존 파괴 계수를 갖지 않는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비불소계 중합물에 대해서도 충분히 높은 용해력을 갖는 점에서, 불소 치환 방향족류, 플루오로알킬 치환 방향족류, 플루오로알코올류가 바람직하다.The fluorine-containing solvent preferably has no ozone-destructive coefficient, and among these fluorine-substituted aromatic compounds, fluoroalkyl-substituted aromatic compounds and fluoroalcohols are preferable because they have a sufficiently high dissolving power for non-fluorine-based polymers.

화합물 (2) 의 중합은 화합물 (2) 의 질량에 대하여 0.5 ∼ 10 배의 범위 내의 용매의 존재하에서 실시하거나, 또는 용매 부존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.The polymerization of the compound (2) is preferably carried out in the presence of a solvent within a range of 0.5 to 10 times the mass of the compound (2), or in the absence of a solvent.

화합물 (2) 의 중합에는 라디칼 중합법이 사용되며, 그 형태는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 중 어느 것이어도 된다.A radical polymerization method is used for the polymerization of the compound (2), and the form thereof may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization.

화합물 (2) 의 중합에는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스-2-메틸프로피오네이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.For the polymerization of the compound (2), it is preferable to use a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobis-2-methylpropionate, Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as lauroyl peroxide, and the like.

중합 온도는 제어 용이성의 면에서 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 특히 용매 부존재하에서 중합을 실시할 때에는, 생성되는 중합물의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.The polymerization temperature is preferably 0 to 150 占 폚 in terms of controllability. Particularly, when the polymerization is carried out in the absence of a solvent, the polymerization is preferably carried out at a temperature not lower than the glass transition temperature of the resulting polymer.

중합 압력은 간편하다는 점에서 상압, 또는 폐쇄계인 경우, 중합 개시제의 분해에 의해 생성되는 가스 정도의 압력이 바람직하다.The polymerization pressure is preferably atmospheric pressure in view of simplicity, or in the case of a closed system, a pressure on the order of gas generated by decomposition of the polymerization initiator.

중합시의 분위기는 공기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등을 들 수 있다. 중합시의 라디칼을 소비하지 않기 때문에, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.The atmosphere for polymerization is air, nitrogen atmosphere, argon atmosphere, helium atmosphere and the like. Since radicals are not consumed during the polymerization, an inert gas atmosphere is preferred.

화합물 (2) 의 중합 후, 얻어지는 중합체와 화합물 (3) 을 중합시킨다.After the polymerization of the compound (2), the obtained polymer is polymerized with the compound (3).

화합물 (3) 으로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.As the compound (3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

화합물 (3) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 합계에 대하여, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (3) 을 2 종류 이상 함유하는 경우에는, 그것들의 합계가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 화합물 (3) 의 사용량이 이 범위 내임으로써, 핸들링성에 악영향을 주지 않고 원하는 Fn 의 범위로 블록 공중합체 (A) 를 조제하기 용이해진다. Fn 에 대해서는 후술한다.The amount of the compound (3) to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass relative to the total amount of the compound (2) and the compound (3) Is more preferable. When two or more kinds of the compounds (3) are contained, it is preferable that the total amount of the compounds (3) is in the above range. When the amount of the compound (3) used is within this range, it is easy to prepare the block copolymer (A) in the desired Fn range without adversely affecting the handling properties. Fn will be described later.

화합물 (3) 의 중합은 용매 부존재하 또는 함불소 용매 존재하에서 실시한다.The polymerization of the compound (3) is carried out in a solvent absence or in the presence of a fluorine solvent.

상기 화합물 (2) 의 중합을 용매 부존재하에서 실시하고, 또한 화합물 (3) 의 중합을 용매 부존재하에서 실시하는 경우에는, 상기 화합물 (2) 의 중합에 계속해서, 그대로 화합물 (3) 의 중합을 실시할 수 있다.When the polymerization of the compound (2) is carried out in a solvent absence and the polymerization of the compound (3) is carried out in the absence of a solvent, the polymerization of the compound (3) can do.

상기 화합물 (2) 의 중합을 용매 부존재하에서 실시하고, 또한 화합물 (3) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하는 경우에는, 상기 화합물 (2) 의 중합 후, 함불소 용매를 첨가하고 나서 화합물 (3) 을 중합시킨다.When the polymerization of the compound (2) is carried out in the absence of a solvent and the polymerization of the compound (3) is carried out in the presence of a fluorine solvent, a fluorinated solvent is added after the polymerization of the compound (2) 3).

상기 화합물 (2) 의 중합을 용매 존재하에서 실시하고, 또한 화합물 (3) 의 중합을 용매 부존재하에서 실시하는 경우에는, 상기 화합물 (2) 의 중합 후, 용매를 제거하고 나서 화합물 (3) 을 중합시킨다. 용매의 제거 방법으로는, 이배퍼레이터 등의 증발 장치를 사용하거나 하는 공지된 방법을 이용할 수 있다.When the polymerization of the compound (2) is carried out in the presence of a solvent and the polymerization of the compound (3) is carried out in the absence of a solvent, the solvent is removed after the polymerization of the compound (2) . As a method of removing the solvent, a known method of using an evaporator such as an evaporator may be used.

상기 화합물 (2) 의 중합을 용매 존재하에서 실시하고, 또한 화합물 (3) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하는 경우에는, 상기 화합물 (2) 의 중합에 사용한 용매가 함불소 용매를 함유하고 있으면 그대로 화합물 (3) 의 중합을 실시해도 되고, 추가로 함불소 용매를 첨가해도 된다. 상기 화합물 (2) 의 중합에 사용한 용매가 함불소 용매를 함유하고 있지 않으면, 함불소 용매를 첨가하여 화합물 (3) 의 중합을 실시한다.When the polymerization of the compound (2) is carried out in the presence of a solvent and the polymerization of the compound (3) is carried out in the presence of a fluorine solvent, if the solvent used for the polymerization of the compound (2) contains a fluorine solvent The polymerization of the compound (3) may be carried out as it is, or a fluorine-containing solvent may be further added. If the solvent used for the polymerization of the compound (2) does not contain a fluorinated solvent, the fluorinated solvent is added to effect the polymerization of the compound (3).

바람직하게는, 화합물 (2) 의 중합을 용매 존재하에서 실시하고, 또한 화합물 (3) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하는 것이며, 특히 화합물 (2) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하고 그대로 화합물 (3) 의 중합을 실시하는 것이 간편하다는 이유에서 바람직하다.Preferably, the polymerization of the compound (2) is carried out in the presence of a solvent, and the polymerization of the compound (3) is carried out in the presence of a fluorine solvent. In particular, the polymerization of the compound (2) It is preferable for the reason that the polymerization of the compound (3) is simple.

화합물 (3) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하는 경우, 그 함불소 용매로는, 상기 화합물 (2) 의 중합에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.When the polymerization of the compound (3) is carried out in the presence of a fluorine solvent, the fluorine solvent may be the same as those exemplified in the polymerization of the compound (2), and any one of them may be used alone, Two or more types may be used in combination.

화합물 (3) 의 중합을 함불소 용매 존재하에서 실시하는 경우, 중합 용매로서 함불소 용매만을 사용해도 되고, 함불소 용매와 함께, 불소 불함 용매를 병용해도 된다.When the polymerization of the compound (3) is carried out in the presence of a fluorine solvent, only a fluorine solvent may be used as the polymerization solvent, or a fluorine-free solvent may be used together with the fluorine solvent.

불소 불함 용매로는 상기 화합물 (2) 의 중합에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.As the fluorine-free solvent, the same solvents as those exemplified in the above-mentioned polymerization of the compound (2) may be used. Any one of them may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

함불소 용매와 불소 불함 용매를 병용하는 경우, 함불소 용매와 불소 불함 용매의 합계량에 대한 함불소 용매의 비율은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.When a fluorine solvent and a fluorine-free solvent are used in combination, the ratio of fluorine-containing solvent to the total amount of fluorine-containing solvent and fluorine-free solvent is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.

화합물 (3) 의 중합은 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 합계 질량에 대하여 1 ∼ 20 배의 범위 내의 중합 용매의 존재하에서 실시하거나, 또는 용매 부존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.The polymerization of the compound (3) is preferably carried out in the presence of a polymerization solvent in the range of 1 to 20 times the total mass of the compound (2) and the compound (3), or in the absence of a solvent.

여기서, 중합 용매란, 중합시에 계 내에 존재하는 전체 용매의 합계이다. 화합물 (3) 의 중합시에는, 중합 용매는 함불소 용매를 함유할 필요가 있다.Here, the polymerization solvent is the total of all the solvents present in the system at the time of polymerization. In the polymerization of the compound (3), the polymerization solvent needs to contain a fluorinated solvent.

요컨대, 함불소 용매 존재하에서의 화합물 (3) 의 중합에 있어서는, 함불소 용매 및 불소 불함 용매의 합계량 (불소 불함 용매를 사용하지 않는 경우에는 함불소 용매의 양) 이 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 합계 질량에 대하여 1 ∼ 20 배의 범위 내인 것이 바람직하다.That is, in the polymerization of the compound (3) in the presence of a fluorine solvent, the total amount of the fluorine solvent and the fluorine-free solvent (amount of fluorine solvent when no fluorine-free solvent is used) ) Is preferably in the range of 1 to 20 times the total mass of the non-woven fabric.

화합물 (3) 의 중합에는, 상기 화합물 (2) 의 중합과 동일하게, 라디칼 중합법이 사용되며, 중합 온도, 중합 압력, 중합시의 분위기 등의 중합 조건은 상기 화합물 (2) 의 중합과 동일해도 된다.The polymerization of the compound (3) is carried out in the same manner as the polymerization of the compound (2), and the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the polymerization pressure and the atmosphere at the polymerization are the same as the polymerization of the compound (2) You can.

화합물 (2) 의 중합은 화합물 (2) 의 전화율이 80 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 그 전화율은 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이와 같이, 어느 정도 이상 화합물 (2) 를 중합시키고, 그 후에 화합물 (3) 을 중합시킴으로써, 얻어지는 블록 공중합체 중의 블록 부분의 랜덤성이 저하되어, 얻어지는 블록 공중합체의 성능 (액체의 표면 장력의 저하능 등) 이 향상된다.The polymerization of the compound (2) is preferably carried out until the conversion of the compound (2) reaches 80% or more. The conversion rate is more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. By thus polymerizing the compound (2) to some extent and then polymerizing the compound (3), the randomness of the block portion in the obtained block copolymer is lowered, and the performance of the resulting block copolymer Lowering ability, etc.) is improved.

또, 화합물 (3) 의 중합은 화합물 (3) 의 전화율이 80 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 그 전화율은 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이로써, 얻어지는 블록 공중합체가 액체의 표면 장력의 저하능 등의 성능이 우수한 것이 된다.The polymerization of the compound (3) is preferably carried out until the conversion of the compound (3) reaches 80% or more. The conversion rate is more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. As a result, the obtained block copolymer is excellent in performance such as the ability to lower the surface tension of the liquid.

여기서, 전화율이란, 사용한 화합물 (화합물 (2) 또는 (3). 본 단락에서는 합쳐서「모노머」로 기재한다) 중, 실제로 중합 반응에 사용된 모노머의 비율 (％) 을 의미한다.Here, the conversion rate means the ratio (%) of the monomer actually used in the polymerization reaction among the compounds used (compound (2) or (3), collectively referred to as "monomer" in this paragraph).

전화율은, 예를 들어, 반응 전의 계 중의 모노머량 (몰) 및 반응 후의 계 중의 모노머량 (요컨대 미반응의 모노머량) 을 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정하고, 그 측정값으로부터 하기 식에 의해 구할 수 있다.The conversion can be determined, for example, by measuring the amount of the monomer (mol) in the system before the reaction and the amount of the monomer in the system after the reaction (that is, the amount of unreacted monomer) by gas chromatography or the like, have.

전화율 (％) ＝ {(반응 전의 계 중의 모노머량 － 반응 후의 계 중의 모노머량)/반응 전의 계 중의 모노머량} × 100(%) = (Amount of monomers in the system before the reaction - amount of monomers in the system after the reaction) / amount of monomers in the system before the reaction} x 100

블록 공중합체 (A) 는 25 ℃ 에 있어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 1 질량％ 의 농도로 혼합하였을 때에 그 용액이 백탁되지 않고 투명하다. 이「투명」이란, 육안으로 확인한 것을 의미한다. 백탁되지 않음으로써, 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.When the block copolymer (A) is mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate at 25 占 폚 at a concentration of 1 mass%, the solution is not cloudy but transparent. This " transparent " means visually confirmed. It can be preferably used as an optical material.

본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은 이와 같은 블록 공중합체 (A) 를 용매 (B) 중에 함유하는 용액의 특히 바람직한 형태로서, 블록 공중합체 (A) 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액도 제공할 수 있다. 그 용액의 블록 공중합체 (A) 의 농도는 통상적으로 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.003 ∼ 3 질량％ 이다. 그 용액 중에는, 물론 후술하는 수지 (C) 를 함유해도 된다.The curable resin composition according to the present invention can also provide a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the block copolymer (A) as a particularly preferable form of the solution containing the block copolymer (A) in the solvent (B) . The concentration of the block copolymer (A) in the solution is usually 0.001 to 10 mass%, preferably 0.003 to 3 mass%. Of course, the solution may contain a resin (C) to be described later.

블록 공중합체 (A) 는 하기 계산식 (α) 로 구해지는 Fn 이 1 ∼ 120 인 것이 바람직하다. 특히 1 ∼ 100 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100 이다. 이 범위이면, 불소 원자를 갖는 화합물의 양이 지나치게 많지 않고, 도포막의 균일성이 유지되기 쉽다. 또한, Fn 및 식 (α) 는, 식 (α) 로 규정되는 Fn 이, 블록 공중합체 중에 퍼플루오로알킬기가 연속하여 나열되는 중에, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자가 몇 개 존재하는가 하는 것을 나타내는 지표로서, 본 발명자가 알아낸 것으로, Fn 의 수치가 클수록 그 탄소수는 많아지는 것이다.The block copolymer (A) preferably has an Fn of 1 to 120 as determined by the following equation (?). Particularly preferably 1 to 100, more preferably 10 to 100, and still more preferably 30 to 100. Within this range, the amount of the fluorine atom-containing compound is not excessively large, and the uniformity of the coating film tends to be maintained. Further, Fn and the formula (?) Indicate that Fn defined by the formula (?) Is an index indicating how many carbon atoms of the perfluoroalkyl group exist while the perfluoroalkyl groups are successively arranged in the block copolymer As the inventors have found out, the larger the value of Fn is, the greater the number of carbon atoms is.

계산식 (α) Fn ＝ Mw × (Fw/Fm) × CnFormula (?) Fn = Mw × (Fw / Fm) × Cn

Fw : Fa/(Fa ＋ Fb)Fw: Fa / (Fa + Fb)

계산식 (α) 에 있어서, Mw 는 블록 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량을 의미한다. 본 발명에 있어서의 Mw 란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 칼럼 충전제 : 스티렌디비닐벤젠 공중합체, 이동상 : 테트라하이드로푸란) 에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 (표준 물질) 환산 분자량이다.In the calculation formula (?), Mw means the mass average molecular weight of the block copolymer (A). In the present invention, Mw is molecular weight in terms of polymethylmethacrylate (standard material) measured by GPC (gel permeation chromatography, column packing agent: styrene divinylbenzene copolymer, mobile phase: tetrahydrofuran).

계산식 (α) 에 있어서, Fm 은 화합물 (3) 의 분자량이고, Fa 는 화합물 (3) 의 사용량이고, Fb 는 화합물 (2) 의 사용량이다. 또한, 화합물 (2) 를 2 종류 이상 병용하는 경우에는, Fb 는 각 화합물 (2) 의 사용량의 합계량이다.In the calculation formula (α), Fm is the molecular weight of the compound (3), Fa is the amount of the compound (3) used and Fb is the amount of the compound (2). When two or more compounds (2) are used in combination, Fb is the total amount of each compound (2) to be used.

Fa 에 있어서의「사용량」이란, 블록 공중합체 (A) 의 제조에 사용한 화합물 (2) 와 화합물 (3) 의 합계에 대한 화합물 (3) 의 비율을 의미한다. 또한, 화합물 (2) 를 먼저 중합시키고, 그 전체량을 화합물 (3) 과의 중합에 사용하는 경우에는, 화합물 (2) 의 주입량과 화합물 (3) 의 주입량에 대한 화합물 (3) 의 주입량의 비율이 Fa 가 된다. 화합물 (2) 를 먼저 중합시키고, 얻어진 중합체의 일부만을 화합물 (3) 과의 중합에 사용한 경우에는, 화합물 (2) 의 주입량은 화합물 (3) 과의 중합에 사용한 중합체의 얻어진 중합체 전체에 대한 비율을 곱하여 계산하는 것으로 한다. 또한, Fb 의 경우도 동일하게, 화합물 (2) 의 비율을 의미한다. 또 상기「주입량」은 질량부를 의미한다.Refers to the ratio of the compound (3) to the total amount of the compound (2) and the compound (3) used in the production of the block copolymer (A). When the compound (2) is first polymerized and the total amount thereof is used for polymerization with the compound (3), the amount of the compound (3) to be injected into the compound (2) The ratio becomes Fa. When the compound (2) is first polymerized and only a part of the obtained polymer is used for polymerization with the compound (3), the amount of the compound (2) to be injected is preferably such that the ratio of the polymer used for polymerization with the compound To be calculated. In the case of Fb, the same applies to the ratio of the compound (2). The " injection amount " means the mass part.

또한, 상기 화합물 (2), (3) 의 중합에서는, 통상적으로 주입량이 전부 중합에 소비된 것으로 간주되므로, 여기서의 사용량은 실질적으로 공중합체에 있어서의 해당 화합물로부터 유도되는 구성 단위량에 상당한다.Further, in the polymerization of the compounds (2) and (3), since the amount of the injection is generally considered to have been completely consumed in the polymerization, the amount used herein corresponds substantially to the amount of the constituent unit derived from the corresponding compound in the copolymer .

계산식 (α) 에 있어서, Cn 은 화합물 (3) 의 Rf¹ 의 탄소수이다. 예를 들어, Rf¹ 이 C₆F₁₃ 인 경우에는, Cn 은 6 이다. 또, 식 (3) 의 1 개의 분자 중에 복수의 퍼플루오로알킬기가 존재하는 경우에는, 그 탄소수를 서로 더한 것을 Cn 으로 한다. 예를 들어, Rf¹ 이 C₆F₁₃ 이고, Rf² 가 C₄F₉ 인 경우에는, Cn 은 10 이다. 또, Rf² 가 복수 존재하는 경우에는, 그것들도 동일하게 서로 더한다.In the calculation formula (?), Cn is the carbon number of Rf ¹ of the compound (3). For example, when Rf ¹ is C ₆ F ₁₃ , Cn is 6. When a plurality of perfluoroalkyl groups are present in one molecule of the formula (3), the number of carbon atoms added is Cn. For example, if Rf ¹ is C ₆ F ₁₃ and Rf ² is C ₄ F ₉ , Cn is 10. When a plurality of Rf ² exist, they are also added to each other.

Cn 으로는, 블록 공중합체 (A) 의 표면 장력 저하 능력이 향상되는 점에서 1 ∼ 12 가 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 이 특히 바람직하다.Cn is preferably 1 to 12, more preferably 4 to 12, and particularly preferably 4 to 6 in view of improving the surface tension lowering ability of the block copolymer (A).

화합물 (3) 을 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 각각의 화합물 (3) 에 대해 개별적으로「Mw × (Fw/Fm) × Cn」을 계산하고, 그것들을 합계내어 Fn 을 구한다. 예를 들어, 화합물 (3) 으로서, 2 종류 (예를 들어, CH₂=CH-COO-C₂H₄-C₆F₁₃ (C6FA) 과 CH₂=CH-COO-C₂H₄-C₄F₉ (C4FA)) 를 병용하는 경우에는, 하기의 계산이 된다. 3 종류 이상인 경우도 동일하게, Fn1 ＋ Fn2 ＋ Fn3 … 으로 개별적으로 계산하고, 마지막으로 합계냄으로써 Fn 을 구한다.When two or more kinds of the compounds (3) are used in combination, "Mw × (Fw / Fm) × Cn" is individually calculated for each of the compounds (3), and Fn is obtained by adding them together. For example, as the compound (3), two kinds (for example, CH ₂ ═CH-COO-C ₂ H ₄ -C ₆ F ₁₃ (C ₆ F ₈ ) and CH ₂ ═CH-COO-C ₂ H ₄ -C ₄ F ₉ (C4FA)) is used in combination, the following calculation is made. In the case of three or more types, Fn1 + Fn2 + Fn3 ... , And finally summing to obtain Fn.

Fn ＝ Fn1 ＋ Fn2Fn = Fn1 + Fn2

Fn1 ＝ Mw × ((Fa1/(Fa1 ＋ Fa2 ＋ Fb))/Fm1) × Cn1Fn1 = Mw 占 ((Fa1 / (Fa1 + Fa2 + Fb)) / Fm1) 占 Cn1

Fn2 ＝ Mw × ((Fa2/(Fa1 ＋ Fa2 ＋ Fb))/Fm2) × Cn2Fn2 = Mw ((Fa2 / (Fa1 + Fa2 + Fb)) / Fm2) Cn2

(단, 식 중의 Fa1, Fm1, Cn1 은 각각 C6FA 에 있어서의 Fa, Fm, Cn 이고, Fa2, Fm2, Cn2 는 각각 C4FA 에 있어서의 Fa, Fm, Cn 이다. 다른 기호는 식 (α) 와 동일한 의미이다)(Fa1, Fm1 and Cn1 in the equations are Fa, Fm and Cn in C6FA, respectively, and Fa2, Fm2 and Cn2 are Fa, Fm and Cn in C4FA, respectively. Meaning)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매 (B) 를 함유한다.The curable resin composition of the present invention contains a solvent (B).

본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 용매 (B) 로는, 예를 들어, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, t-부틸알코올, 케톤류로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 부티로락톤, 에스테르류로서, 포름산에틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 부티르산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 부티르산-i-부틸, 락트산에틸, 락트산-n-부틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the solvent (B) used in the curable resin composition of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Examples of the alcohols and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, butyrolactone and esters such as ethyl formate, ethyl acetate, Butyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, t-butyl acetate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, i-propyl butyrate, propionic acid, propionic acid, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Ethyl, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, and glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.

그 외에도, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.In addition, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be given.

특히 케톤류, 에스테르류 또는 글리콜에테르류가 바람직하고, 그 중에서도 특히 시클로헥사논, 아세트산부틸, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.Particularly, ketones, esters or glycol ethers are preferred, and among them, cyclohexanone, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate are preferable.

용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

용매 (B) 로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 이것을 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.As the solvent (B), propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent containing the same is preferable.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 통상적으로 수지 (C) 를 함유한다.The curable resin composition of the present invention usually contains a resin (C).

수지 (C) 는 알칼리성 용액에 대하여 가용인 것이 바람직하다.The resin (C) is preferably soluble in an alkaline solution.

수지 (C) 의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐 등의 단량체를 함유하는 단독 중합 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아세틸셀룰로오스, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리비닐페놀 등을 들 수 있다.Examples of the resin (C) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, A homopolymer or a copolymer containing a monomer, a polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acetyl cellulose, novolac resin, , Polyvinyl phenol, and the like.

수지 (C) 로서 바람직한 것은, 알칼리 용액 중에서의 현상이 가능해지는 점에서, 카르복실기 또는 수산기를 갖는 수지이고, 그 중에서도 바람직한 것은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 조성 중에 포함하는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체이다. 이러한 수지는 현상성, 투명성이 우수하고, 단량체의 선택의 폭이 넓고, 성능을 컨트롤하기 용이하다.Preferred as the resin (C) is a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group from the viewpoint of enabling development in an alkali solution, and among them, acrylic acid or methacrylic acid esters containing acrylic acid or methacrylic acid in its composition &Lt; / RTI > These resins are excellent in developability and transparency, have a wide selection of monomers, and are easy to control their performance.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 밖의 성분을 함유해도 상관없다. 예를 들어, 그 밖의 성분으로서 중합성 모노머를 들 수 있다.The curable resin composition of the present invention may contain other components. For example, other components include polymerizable monomers.

중합성 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.The polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably a compound having at least one ethylenic unsaturated group.

예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2,2,4,4,6,6-헥사{2-(메타크릴로일옥시)-에톡시}-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린, 혹은 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 아크릴레이트화 혹은 메타크릴레이트화한 화합물군을 들 수 있다.For example, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol ethane trimethacrylate, (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, Lithol tetraacrylate , Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, 2,2,4,4 , 6,6-hexa {2- (methacryloyloxy) -ethoxy} -1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorine, or polyfunctional alcohol with ethylene oxide or propylene oxide And then acrylated or methacrylated.

그 중에서도, 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 아크릴 화합물이 바람직하다.Among them, an acrylic compound having three or more acryloyl groups is preferable.

이들 중합성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

그 밖의 성분으로는, 중합 개시제도 들 수 있다.Other components may be polymerization initiation systems.

열로 경화시킬 수도 있으므로 중합 개시제는 필수는 아니지만, 사용하는 쪽이 바람직하다.The polymerization initiator is not essential, but is preferably used.

중합 개시제로는, 광중합 개시제인 것이 바람직하다.The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.

광중합 개시제로는, 예를 들어, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있다.The photopolymerization initiator includes, for example, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxides, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, Compounds, hexaarylbimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds and acylphosphine oxide compounds.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 블록 공중합체 (A) 와는 상이한 계면 활성제를 병용해도 된다. 단, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰을 때에 백탁되지 않고 투명한 용액이 얻어지는 범위 내에 있어서이다.The curable resin composition of the present invention may be used in combination with a surfactant different from the block copolymer (A). However, when it is dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, it is within a range that a clear solution is obtained without clouding.

계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제 외에, 실리콘계 계면 활성제나, 탄화수소계 계면 활성제를 들 수 있으며, 친수기 구조로는, 논이온형, 아니온형, 카티온형, 베타인형 모두 선택할 수 있다.Examples of the surfactant include a silicon surfactant and a hydrocarbon surfactant in addition to the fluorine surfactant. The hydrophilic structure may be selected from a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a betaine surfactant.

이들은 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 첨가하는 것인데, 본 발명의 블록 공중합체 (A) 를 사용함으로써 충분한 도포성을 부여할 수 있으므로, 첨가하지 않아도 된다.These are added from the viewpoint of further improving the coatability. Since the application of the block copolymer (A) of the present invention can impart sufficient coatability, it is not necessary to add the block copolymer (A).

그 밖의 성분으로는, 보존시의 안정성을 부여하기 위해 중합 금지제를 첨가해도 된다.As the other components, a polymerization inhibitor may be added in order to impart stability during storage.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 페노티아진, β-나프톨, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 4-메톡시-1-나프톨, 염화제1구리 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, phenothiazine,? -Naphthol, nitrobenzene, dinitrobenzene , 4-methoxy-1-naphthol, cuprous chloride and the like.

그 밖에도, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 응집 방지제, 밀착 촉진제 등을 첨가할 수 있다.In addition, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, an aggregation inhibitor, and an adhesion promoter may be added according to need.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 레지스트 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.The curable resin composition of the present invention is preferably used as a resist composition.

본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 컬러 레지스트 재료에는, 착색제가 사용된다.In the color resist material using the resist composition of the present invention, a colorant is used.

착색제는 경화성 수지 조성물을 착색시키는 것을 가리킨다. 착색제로는, 적색, 청색, 녹색의 염료 혹은 안료, 색도 조정용의 황색, 등색, 자색, 갈색 등의 염료 혹은 안료, 또는 카본 블랙 등을 들 수 있다.The coloring agent refers to coloring the curable resin composition. Examples of the colorant include dyes or pigments of red, blue and green, dyes or pigments of yellow, orange, purple and brown for adjusting the chromaticity, carbon black and the like.

예를 들어, 적색계 안료로는, 퀴나크리돈계, 페릴렌계, 안트라퀴논계의 안료를 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 컬러 인덱스 번호로 표기하면, C.I. Pigment Red 177, 207, 209, 224, 254 등을 들 수 있다.Examples of the red pigment include quinacridone, perylene, and anthraquinone pigments. More specifically, when represented by a color index number, C.I. Pigment Red 177, 207, 209, 224, 254, and the like.

녹색계 안료로는, 할로겐화 구리프탈로시아닌을 들 수 있다. 컬러 인덱스 번호로 표기하면, C.I. Pigment 7, 36 등을 들 수 있다.Examples of the green pigment include halogenated copper phthalocyanine. Indicated by a color index number, C.I. Pigment 7, 36 and the like.

청색계 안료로는 프탈로시아닌계 안료를 들 수 있다. 컬러 인덱스 번호로 표기하면, C.I. Pigment Blue 15 : 2, 15 : 3, 15 : 6 등을 들 수 있다.Examples of the blue pigments include phthalocyanine pigments. Indicated by a color index number, C.I. Pigment Blue 15: 2, 15: 3, 15: 6, and the like.

황색계 안료로는, 컬러 인덱스 번호로 표기하면, C.I. Pigment Yellow 138, 139, 150 등을 들 수 있다.The yellow pigment is represented by a color index number. Pigment Yellow 138, 139, 150, and the like.

자색계 안료로는, 컬러 인덱스 번호로 표기하면, C.I. Pigment Violet 23 등을 들 수 있다.As the coloring agent pigment, when expressed by a color index number, C.I. Pigment Violet 23 and the like.

본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 제조되는 컬러 필터는 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 추가로 그 위에 통상적으로 적색, 녹색, 청색의 화소를 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스의 흑색 또는, 적색, 녹색, 청색 중 어느 적어도 1 종류에 있어서 사용한다.A color filter manufactured using the resist composition of the present invention can be produced by forming a black matrix on a transparent substrate and further forming red, green, and blue pixels thereon. That is, the resist composition of the present invention is used in at least one of black, red, green, and blue of the black matrix.

각 층은, 본 발명의 레지스트 조성물을 지지체 상에 임의의 방법으로 도포하고, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Each layer can form a colored resist pattern of a negative or positive type by applying the resist composition of the present invention on a support by an arbitrary method, exposing through a predetermined mask pattern, and developing it with a developer .

임의의 방법이란, 스피너법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에도, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 잉크젯법으로 컬러 필터를 제조할 수도 있다.Examples of the arbitrary method include a spinner method, a flow coat method, a roll coat method, a die coat method and a spray method. In addition, it is also possible to produce a color filter by an ink-jet method using the resist composition of the present invention.

본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조에 사용되는 노광 광원은 400 ㎚ 이하의 파장을 갖는 광원이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크, 저압 수은등, 중압 수은등, 형광 램프, Ar 이온 레이저, Kr 이온 레이저, ArF 레이저, KrF 레이저, XeF 레이저, N₂ 레이저 등을 이용할 수 있다.The exposure light source used for manufacturing the color filter using the resist composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a light source having a wavelength of 400 nm or less. For example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a metal halide lamp, carbon arc, low pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, Ar ion laser, Kr ion laser, ArF laser, KrF laser, XeF laser, N ₂ laser, etc. Can be used.

계속해서, 현상 처리를 실시하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 도포된 층 중, 상기 노광 공정에 있어서의 광 미조사에 의해 경화되지 않은 부분을 용출시킨다. 이 현상 처리에는 알칼리성 용액이 사용된다. 알칼리성 용액은 무기 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 알칼리 현상액이어도 상관없다.Subsequently, development processing is performed to elute a portion of the layer coated with the curable resin composition of the present invention that has not been cured by the irradiation with light in the above exposure step. In this developing treatment, an alkaline solution is used. The alkaline solution may be an inorganic alkali developer or an organic alkali developer.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, , Sodium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogenphosphate, potassium hydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like .

알칼리성 용액에는, 그 젖음성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 탄화수소계, 실리콘계, 불소계로 종류를 불문하며, 또 아니온성, 카티온성, 베타인성, 논이온성으로 그 이온성도 불문한다.To the alkaline solution, a surfactant may be added to improve the wettability. The surfactant may be any of hydrocarbon, silicone, and fluorine-based surfactants, and may be any of anionic, cationic, betaine, and nonionic surfactants.

알칼리성 용액에는 유기 용제를 첨가해도 상관없다.An organic solvent may be added to the alkaline solution.

알칼리성 용액을 사용한 현상 후에는, 일반적으로 순수로 세정을 실시한다.After development using an alkaline solution, cleaning is generally carried out with pure water.

현상, 세정 후, 포스트베이크로 불리는 열경화 처리를 실시한다.After developing and cleaning, a heat curing treatment called post-baking is performed.

열경화 처리는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위에서 실시되고, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 실시된다.The heat curing treatment is carried out in the range of 100 to 280 캜, preferably in the range of 150 to 250 캜.

이들 도포, 노광, 현상, 세정, 포스트베이크의 공정을 거쳐 한 색의 패터닝이 실시된다. 이 공정을 순차적으로 반복하여, 전체 색의 패터닝을 실시하여, 컬러 필터는 제조된다.Patterning of one color is performed through the steps of applying, exposing, developing, cleaning, and post-baking. This process is repeated in sequence to perform patterning of the whole color, and a color filter is produced.

또한, 여기에 컬러 필터의 제조 공정에 대해 기재하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하는 범위에서 각종 개변을 실시해도 상관없다.In addition, although the manufacturing process of the color filter is described here, the present invention is not limited thereto, and various modifications may be made within the scope of using the curable resin composition of the present invention.

실시예Example

이하에 구체적인 실시예를 나타낸다.Specific examples are shown below.

사용한 시약류는 이하와 같다.The reagents used are as follows.

AM-230G (제품명) : 신나카무라 화학 공업사 제조의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 CH₂=CH-COO-(C₂H₄O)_n-CH₃ (n ＝ 평균 23)AM-230G (product name): polyethylene glycol acrylate CH ₂ = CH-COO- (C ₂ H ₄ O) _n -CH ₃ (n = average 23) manufactured by Shin Nakamura Chemical Co.,

AM-90G (제품명) : 신나카무라 화학 공업사 제조의 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (상기 식 중, n ＝ 평균 9)AM-90G (product name): polyethylene glycol acrylate (n = average 9 in the formula) manufactured by Shin Nakamura Chemical Co.,

2-에틸헥실아크릴레이트 : Aldrich 사 제조2-ethylhexyl acrylate: manufactured by Aldrich

2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 : 다이킨 화성품 판매사 제조2-perfluorohexylethyl acrylate: manufactured by Daikin Co., Ltd.

이소프로필크산토겐디술파이드 : 와코 준야쿠 공업사 제조Isopropylxanthogen disulfide: manufactured by Wako Junya Kogyo Co., Ltd.

메타자일렌헥사플루오라이드 : 토쿄 화성 공업사 제조Metaxylene hexafluoride: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

메틸에틸케톤 : 와코 준야쿠 공업사 제조Methyl ethyl ketone: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) V-601 : 와코 준야쿠 공업사 제조Dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) V-601: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 와코 준야쿠 공업사 제조Propylene glycol monomethyl ether acetate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

분자량 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (쇼와 전공사 제조의 GPC-101) 를 사용하고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 물질로 하여 실시하였다.The measurement of the molecular weight was carried out using gel permeation chromatography (GPC-101, manufactured by Showa Denko K.K.) and using polymethyl methacrylate as a standard substance.

표면 장력 측정은 정적 표면 장력계 CBVP-A3 형 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 실시하였다.The surface tension was measured using a static surface tension meter CBVP-A3 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

[참고예 1][Referential Example 1]

100 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-230G 14.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 14.2 g, 이소프로필크산토겐디술파이드 0.39 g, 메타자일렌헥사플루오라이드 71.05 g, V-601 0.21 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-에틸헥실아크릴레이트의 전화율은 98.6 ％ 였다. 얻어진 용액을 (S1) 로 한다.14.2 g of AM-230G, 14.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.39 g of isopropyl xanthogen disulphide, 71.05 g of metaxylene hexafluoride and 0.21 g of V-601 were injected into a 100-mL internal pressure vial, After sealing, it was heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 98.6%. The resulting solution is referred to as (S1).

[합성예 1][Synthesis Example 1]

25 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 1 의 방법으로 얻어진 용액 (S1) 24.22 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 0.77 g, V-601 0.052 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 98.6 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 6.50 g 을 회수하였다.24.22 g of the solution (S1) obtained by the method of Reference Example 1, 0.77 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate and 0.052 g of V-601 were injected into a 25-ml pressure-resistant vial, Lt; / RTI > The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 98.6%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 to recover 6.50 g.

또 분자량 Mw 는 28,000 이었다.The molecular weight Mw was 28,000.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

25 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 1 의 방법으로 얻어진 용액 (S1) 24.62 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 0.37 g, V-601 0.024 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 94.2 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 6.50 g 을 회수하였다.24.62 g of the solution (S1) obtained by the method of Reference Example 1, 0.37 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate and 0.024 g of V-601 were injected into a 25-ml pressure-resistant vial, Lt; / RTI > The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 94.2%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 占 폚 to recover 6.50 g.

또, 분자량 Mw 는 27,200 이었다.The molecular weight Mw was 27,200.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

25 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 1 의 방법으로 얻어진 용액 (S1) 17.61 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 1.26 g, 메타자일렌헥사플루오라이드 6.10 g, V-601 0.039 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 97.5 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 6.64 g 을 회수하였다.17.61 g of the solution (S1) obtained by the method of Reference Example 1, 1.26 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate, 6.10 g of meta-xylene hexafluoride and 0.039 g of V-601 were injected into a 25-ml pressure- And the mixture was sealed, followed by heating at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 97.5%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 캜 to recover 6.64 g.

또, 분자량 Mw 는 30,500 이었다.The molecular weight Mw was 30,500.

[참고예 2][Reference Example 2]

100 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-230G 19.70 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 19.68 g, 이소프로필크산토겐디술파이드 1.06 g, 메타자일렌헥사플루오라이드 59.07 g, V-601 0.60 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-에틸헥실아크릴레이트의 전화율은 98.6 ％ 였다. 얻어진 용액을 (S2) 로 한다.19.70 g of AM-230G, 19.68 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.06 g of isopropyl xanthogen disulfide, 59.07 g of metaxylene hexafluoride and 0.60 g of V-601 were charged into a 100-mL pressure-resistant vial, After sealing, it was heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 98.6%. The resulting solution is referred to as (S2).

[합성예 4][Synthesis Example 4]

25 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 2 의 방법으로 얻어진 용액 (S2) 24.47 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 0.51 g, V-601 0.040 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 97.3 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 9.92 g 을 회수하였다.24.47 g of the solution (S2) obtained by the method of Reference Example 2, 0.51 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate and 0.040 g of V-601 were injected into a 25-ml pressure-resistant glass bottle, Lt; / RTI > The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 97.3%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C, and 9.92 g was recovered.

또, 분자량 Mw 는 15,900 이었다.The molecular weight Mw was 15,900.

[참고예 3][Referential Example 3]

100 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-230G 29.6 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 29.6 g, 이소프로필크산토겐디술파이드 0.40 g, V-601 0.45 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-에틸헥실아크릴레이트의 전화율은 99.3 ％ 였다. 얻어진 용액을 (S3) 으로 한다.29.6 g of AM-230G, 29.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.40 g of isopropyl xanthogen disulfide and 0.45 g of V-601 were poured into a 100 ml pressure-resistant vial, and the mixture was sealed at 70 ° C for 16 hours And heated. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 99.3%. The resulting solution is referred to as (S3).

[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]

200 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 3 의 방법으로 얻어진 용액 (S3) 53.8 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 13.4 g, 메타자일렌헥사플루오라이드 107.5 g, V-601 0.41 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 피크는 확인할 수 없었다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 65.6 g 을 회수하였다.53.8 g of the solution (S3) obtained by the method of Reference Example 3, 13.4 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate, 107.5 g of metaxylene hexafluoride and 0.41 g of V-601 were injected into a 200-mL pressure-resistant vial And the mixture was sealed, followed by heating at 70 DEG C for 16 hours. The peak of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was not confirmed. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to recover 65.6 g.

또, 분자량 Mw 는 72,700 이었다.The molecular weight Mw was 72,700.

[참고예 4][Reference Example 4]

500 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-90G 60.0 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 60.0 g, 메틸에틸케톤 120.0 g, 이소프로필크산토겐디술파이드 0.81 g, V-601 0.90 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-에틸헥실아크릴레이트의 전화율은 99.1 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여 중합물 (P1) 을 회수하였다.60.0 g of AM-90G, 60.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 120.0 g of methyl ethyl ketone, 0.81 g of isopropyl xanthogen disulphide and 0.90 g of V-601 were introduced into a 500 ml pressure-resistant vial, , And heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 99.1%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to recover the polymer (P1).

[비교 합성예 2][Comparative Synthesis Example 2]

100 ㎖ 의 내압 유리병에 참고예 4 의 방법으로 얻어진 중합물 (P1) 중 10.0 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 2.51 g, 메타자일렌헥사플루오라이드 40.0 g, V-601 0.075 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 96.7 ％ 였다. 이 용액을 70 ℃ 에서 감압하 용매를 증류 제거하여, 12.2 g 을 회수하였다.10.0 g of the polymer (P1) obtained by the method of Reference Example 4, 2.51 g of 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 40.0 g of meta-xylene hexafluoride and 0.075 g of V-601 were injected into a 100-mL pressure- After sealing, it was heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 96.7%. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C to recover 12.2 g.

또, 분자량 Mw 는 47,500 이었다.The molecular weight Mw was 47,500.

[비교 합성예 3][Comparative Synthesis Example 3]

50 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-230G 4.71 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 4.70 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 0.50 g, 옥탄티올 0.048 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.90 g, V-601 0.15 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 99.4 ％ 였다. 이 용액의 고형분 농도는 50.1 ％ 였다.4.71 g of AM-230G, 4.70 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.50 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate, 0.048 g of octanethiol, 9.90 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 100 g of V- 601 (0.15 g) were poured into the autoclave, and the autoclave was sealed and heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 99.4%. The solid content concentration of this solution was 50.1%.

또, 분자량 Mw 는 32,300 이었다.The molecular weight Mw was 32,300.

[비교 합성예 4][Comparative Synthesis Example 4]

50 ㎖ 의 내압 유리병에 AM-230G 4.46 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 4.46 g, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 0.99 g, 옥탄티올 0.048 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.90 g, V-601 0.15 g 을 주입하고, 밀폐한 후, 70 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트의 전화율은 99.3 ％ 였다. 이 용액의 고형분 농도는 50.1 ％ 였다.4.46 g of AM-230G, 4.46 g of 2-ethylhexyl acrylate, 0.99 g of 2-perfluorohexylethyl acrylate, 0.048 g of octanethiol, 9.90 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 601 (0.15 g) were poured into the autoclave, and the autoclave was sealed and heated at 70 DEG C for 16 hours. The conversion of 2-perfluorohexylethyl acrylate measured by gas chromatography was 99.3%. The solid content concentration of this solution was 50.1%.

또, 분자량 Mw 는 32,900 이었다.The molecular weight Mw was 32,900.

합성예 1 ∼ 4 및 비교 합성예 1 ∼ 2 에 의해 얻어진 공중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 10 질량％ 또는 1 질량％ 용해시켜, 외관을 확인하였다. 또, 각각의 공중합체의 Fn 의 계산도 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 to 2 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate in an amount of 10 mass% or 1 mass%, and the appearance was confirmed. Fn of each copolymer was also calculated. The results are shown in Table 1.

상기한 바와 같이, 각 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액은, 비교 합성예의 공중합체의 10 질량％ 용액은 백탁되었고, 1 질량％ 용액에서도 백탁된 반면, 본 발명의 블록 공중합체는 10 질량％ 용액에서도 무색 투명하였다.As described above, in the propylene glycol monomethyl ether acetate solution of each copolymer, the 10 mass% solution of the copolymer of the comparative synthesis example was clouded to the 1 mass% solution, while the block copolymer of the present invention was 10 mass% % Solution.

합성예 1 ∼ 4 에 의해 얻어진 공중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 표 2 에 나타내는 농도로 조정하고, 정적 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 각 수치는 정적 표면 장력의 값 (단위 「mN/m」) 을 의미한다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 동 조건에 있어서의 정적 표면 장력의 측정값은 27.6 mN/m 였다.The copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and adjusted to the concentrations shown in Table 2, and the static surface tension was measured. The results are shown in Table 2. Each value in Table 2 means the value of the static surface tension (unit " mN / m "). The measurement value of the static surface tension of the propylene glycol monomethyl ether acetate under the same conditions was 27.6 mN / m.

합성예 1 ∼ 4 에 의해 얻어진 공중합체를 사용하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 감광성 수지 조성물의 표면 장력 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 중의 각 원료의 주입량은「질량부」이다.Using the copolymer obtained in Synthesis Examples 1 to 4, a photosensitive resin composition was prepared. The surface tension of the photosensitive resin composition was measured. The results are shown in Table 3. The amount of each raw material to be injected in Table 3 is " part by mass ".

또한, 표 3 중의 각 성분의 약칭의 의미는 이하와 같다.The abbreviations of the respective components in Table 3 are as follows.

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

바인더 : 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 ＝ 15/80/5 (질량비) 공중합물의 PGMEA 40 ％ 용액Binder: 40% solution of PGMEA in methacrylic acid / benzyl methacrylate / glycidyl methacrylate = 15/80/5 (by weight) copolymer

PPZ : 쿄에이샤 화학사 제조의 2,2,4,4,6,6-헥사{2-(메타크릴로일옥시)-에톡시}-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린PPZ: 2,2,4,4,6,6-hexa {2- (methacryloyloxy) -ethoxy} -1,3,5-triaza-2,4,6-hexanediol manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., - triphosphorine

이들 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특정한 블록 공중합체를 함유함으로써, 표면 장력이 크게 저하됨을 알 수 있었다. 이러한 점에서, 조성물의 레벨링성이 향상되고, 도포시의 불균일도 잘 발생하지 않아, 균일한 도포막을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 또, 특정한 블록 공중합체가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대하여 양호한 용해성을 나타내기 때문에, 조성물에 백탁 등이 발생하지 않음과 함께, 도포 후에 크레이터링을 발생시키지 않는다는 효과도 갖는다.From these results, it was found that the surface tension of the curable resin composition of the present invention was greatly lowered by containing a specific block copolymer. From this point of view, it is considered that the leveling property of the composition is improved, the nonuniformity at the time of coating does not occur well, and a uniform coating film can be formed. In addition, since the specific block copolymer shows good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate, clouding does not occur in the composition and the effect of not generating cratering after application is also obtained.

Claims

A curable resin composition comprising the block copolymer (A), the solvent (B) and the resin (C) described below.
Block Copolymer (A): A block copolymer obtained by mixing a propylene glycol monomethyl ether acetate in a concentration of 1 mass% to obtain a clear liquid without clouding, and a block copolymer comprising a constituent unit derived from a compound represented by the following formula (2) , A structural unit derived from a compound represented by the following formula (3) and a residue of a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]

The symbols in the formulas have the following meanings.
X ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a P (O) (OH) ₂ group or a monovalent organic group.
Y ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkali metal atom, an NH ₄ group or a monovalent organic group;
R ¹ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
R ² : a hydrogen atom or a monovalent group.
A represents -O- or -NR ³ - (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
R ⁴ : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
B is -O- or -NR < ^{7 >} -.
R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by the following formula (r).
-Q ^² -Rf ² (r)
Rf ¹ and Rf ² : a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, independently of each other.
Q ¹ and Q ² are independently a single bond or a divalent linking group.
Resin (C): Resin having a carboxyl group or hydroxyl group.

The method according to claim 1,
The curable resin composition according to claim 1, wherein the block copolymer (A) has an Fn of 1 to 120 as determined by the following formula (?).
Formula (?) Fn = Mw × (Fw / Fm) × Cn
The symbols in the formulas have the following meanings.
Mw: mass average molecular weight of block copolymer (A).
Fw: Fa / (Fa + Fb)
Fm: molecular weight of the compound represented by formula (3).
Fa: Percentage of the injected mass of the compound represented by the formula (3) to the sum of the injected masses of the compounds represented by the formulas (2) and (3).
Fb: the ratio of the mass of the compound injected into the compound represented by the formula (2) to the sum of the injected masses of the compounds represented by the formulas (2) and (3).
Cn: the carbon number of Rf ¹ of the compound represented by the formula (3). Provided that Rf ² is present.

The method according to claim 1,
Wherein the solvent (B) contains propylene glycol monomethyl ether acetate.

3. The method of claim 2,
Wherein the solvent (B) contains propylene glycol monomethyl ether acetate.

A resist composition using the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.

6. The method of claim 5,
A resist composition which is a color resist material used for a color filter.

A color filter produced by using the resist composition according to claim 6.