KR101884188B1 - Manufacturing method of modified halloysite nanotube and polymer composite containing it - Google Patents
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Abstract
본 발명은
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 건식공정을 이용하여 공정을 간소화하면서도 물리적 충격을 통해 반응효율을 향상시키는 장점이 있다.The present invention
a) accommodating the haloisot nanotube in the reactor and
b) spraying a surface modification liquid containing an alkoxysilane surface modifier into the reactor, and physically impacting the haloisotanne nanotube. The present invention relates to a method for preparing a surface- The present invention is advantageous in that the process efficiency is improved by physical impact while simplifying the process using a dry process.
Description
본 발명은 건식공정을 이용하여 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing surface-modified haloites nanotubes using a dry process and a polymer composite material comprising the same.
최근 활발히 연구되고 있는 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)는 그라파이트(graphite)와 유사한 화학구조를 가졌으나, 구멍이 있는 실린더 형상을 한 탄소물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 다양한 분야에 응용이 가능하나 일예로 고분자 복합재에 소량 혼합하여 고분자 복합재의 기계적, 열적 특성을 향상시킬 수 있는 소재로 널리 알려져 있다.Recently, carbon nanotubes (CNTs), which have been actively studied, have a chemical structure similar to that of graphite, but are carbon materials having a cylindrical shape with holes. Such carbon nanotubes can be applied to various fields. For example, they are widely known as materials capable of improving the mechanical and thermal properties of polymer composite materials by mixing them in a small amount in a polymer composite.
그러나 이러한 탄소나노튜브는 자연적으로 생성된 물질이 아니라, 일정한 처리를 통해 인위적으로 생성되는 물질로, 가격이 비싸 고분자 복합재에 포함되는 첨가제로 실질적인 이용이 어려움이 있다. 나아가, 실험실이 아닌 대량생산된 탄소나노튜브는 종래 실린더 형상이 아닌 꼬인 구조로 형성되기 쉬워 대량생산 시 탄소나노튜브의 장점을 그대로 활용하기에는 어려움이 있다.However, such carbon nanotubes are artificially produced through a certain treatment process, not naturally produced materials, and they are expensive and difficult to be practically used as additives contained in a polymer composite. Furthermore, mass production of non-laboratory carbon nanotubes tends to be formed in a twisted structure rather than a conventional cylinder shape, making it difficult to utilize the merits of carbon nanotubes in mass production.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 탄소나노튜브와 유사한 형상을 한 무기입자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일예로, 할로이사이트 나노튜브(HNT, halloysite nanotube)는 자연적으로 생성된 튜브형상의 알루미노실리케이트 물질로, 이러한 할로이사이트 나노튜브 역시 높은 종횡비를 가져 고분자 복합재에 소량 첨가되는 경우 높은 기계적, 열적 특성을 나타낼 수 있으며, 나아가 자연적으로 생성된 실린더 형상으로 인하여 탄소나노튜브에 비해 가격이 저렴한 장점이 있다. In order to overcome these problems, researches on inorganic particles having shapes similar to those of carbon nanotubes have been actively conducted. For example, halloysite nanotubes (HNTs) are naturally-occurring tubular aluminosilicate materials that have high aspect ratios and exhibit high mechanical and thermal properties when added in small amounts to polymer composites And it is advantageous in that the price is lower than that of carbon nanotubes due to the naturally formed cylinder shape.
나아가, 이러한 할로이사이트 나노튜브의 고분자 복합재에 대한 기계적, 열적 특성의 향상 효과를 극대화하기 위하여 할로이사이트 나노튜브 상에 자연적으로 존재하는 하이드록시기를 아민기나 에폭시기 등의 작용기로 치환하여 표면개질하는 방법을 이용하기도 한다. 그러나 종래 이러한 표면개질은 주로 습식 공정으로 이루어지며, 습식공정을 수행하는 경우, 용액 상에서 할로이사이트를 표면개질하는 과정 외에 세척, 여과, 건조 부수적인 과정을 다수 필요로하여 공정이 복잡해지고 제조비용이 높아지는 문제점이 있다.(J. Polym. Res., 15, 205-212, 2008)Further, in order to maximize the effect of improving the mechanical and thermal properties of such a haloantite nanotube polymer composite, there is a method of surface modification by substituting a hydroxyl group naturally present on the haloisot nanotube with a functional group such as an amine group or an epoxy group It is also used. However, the conventional surface modification is mainly performed by a wet process. In the case of performing a wet process, a process of surface modification of a haloisite in a solution phase, a number of washing, filtration and drying processes are required, (J. Polym. Res., 15, 205-212, 2008).
본 발명의 목적은 세척, 여과 및 건조 등의 과정을 필요로 하지 않는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing surface-modified haloisot nanotubes which does not require washing, filtration and drying steps.
본 발명의 다른 목적은 폐액 등의 배출이 없어 친환경적인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing environmentally friendly surface-modified haloisot nanotubes free from waste solution and the like.
본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 The method for preparing a surface-modified haloisotannotube according to the present invention comprises
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및a) accommodating the haloisot nanotube in the reactor and
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함한다.b) injecting a surface modification liquid containing an alkoxysilane surface modifier into the reactor, and subjecting the haloisot nanotube to a physical impact.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에서 상기 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1 : 0.4 내지 0.8일 수 있다. In the method of manufacturing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the haloisot nanotube: surface modification liquid may be 1: 0.4-0.8.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족할 수 있다. The spraying of the surface modification liquid according to an embodiment of the present invention can satisfy the following expression (1).
[식 1][Formula 1]
식 1에서, 
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액은 20 내지 60 중량%의 알콕시실란계 표면개질제를 포함할 수 있다. The surface modification liquid according to an embodiment of the present invention may include an alkoxysilane surface modifier in an amount of 20 to 60% by weight.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 b) 단계에서 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 상기 반응기의 직선운동 또는 회전운동에 의해 발생하는 충격일 수 있다. The impact applied to the haloisot nanotube in the step b) according to an embodiment of the present invention may be an impact generated by linear movement or rotational movement of the reactor.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 용매일 수 있다. The solvent contained in the surface modification liquid according to an embodiment of the present invention may be a solvent in which two or more solvents having different boiling points are mixed.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계에서 반응기의 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다. In the method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the temperature of the reactor in the step b) may satisfy the following equation (2).
[식 2][Formula 2]
식 2에서 
본 발명의 일 실시예예 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 용매는 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다. In the method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the solvent may be a solvent for mixing two or more solvents selected from water, methanol, ethanol and propanol.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계는 표면개질과 할로이사이트 나노튜브의 건조가 동시에 수행될 수 있다. In the method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the step b) may simultaneously perform surface modification and drying of the haloisot nanotube.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공하며, 상기 고분자 복합재는 2 내지 7 중량%의 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함할 수 있다. The present invention also provides a polymer composite comprising surface-modified haloisotanne nanotubes prepared according to an embodiment of the present invention, wherein the polymer composite comprises 2 to 7% by weight of surface-modified haloisot nanotubes .
본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 건식공정을 통해 세척, 여과 및 건조 등과 같은 부수적인 공정을 필요로 하지 않아 공정이 단순하면서도, 폐액 등의 배출이 없어 친환경적으로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다. The method for manufacturing a surface-modified haloisot nanotube according to the present invention does not require an additional step such as washing, filtration and drying through a dry process, and thus, the process is simple, and the environmentally friendly surface- Site nanotubes can be manufactured.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 할로이사이트 나노튜브의 표면개질을 확인한 13C MAS NMR 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a 13 C MAS NMR image showing surface modification of a haloitanium nanotube prepared according to an embodiment of the present invention. FIG.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to the present invention and a polymer composite material comprising the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
종래 할로이사이트 나노튜브 혼합에 의한 고분자 복합재의 기계적, 열적 특성 향상을 극대화하기 위하여, 할로이사이트 나노튜브(HNT, halloysite nano tube, Al2Si2O5(OH)·2H2O)의 표면을 아민기 또는 에폭시기 등과 같은 작용기로 치환하는 표면개질을 수행하는 방법을 이용하였다. In order to maximize the improvement of the mechanical and thermal properties of the polymer composite by the conventional haloisite nanotube mixing, the surface of the halloysite nanotube (HNT, halloysite nano tube, Al 2 Si 2 O 5 (OH) .2H 2 O) Or a functional group such as an epoxy group.
이러한 작용기의 치환은 주로 용액 상에 할로이사이트 나노튜브를 혼합함으로써 수행되는 습식 공정을 통해 이루어졌다. 그러나 습식공정을 이용하는 경우, 할로이사이트 나노튜브를 표면개질하는 반응 이외에 세척, 여과, 건조 등의 부수적인 단계를 추가로 필요로 하여 반응 단계가 복잡해지는 문제점이 있다. 나아가, 습식공정을 이용할 경우 표면개질 반응 이후 폐액 등이 발생하여 이러한 폐액 또한 처리해야하는 문제점이 있었다.Substitution of these functional groups was accomplished primarily through a wet process performed by mixing the haloisot nanotubes in solution. However, when a wet process is used, there is a problem that the reaction step is complicated by additionally requiring an additional step such as cleaning, filtration, and drying in addition to the surface modification of the haloisot nanotube. Further, when a wet process is used, a waste solution or the like is generated after the surface modification reaction, and such a waste solution must be also treated.
이에, 본 출원인은 이러한 습식공정의 문제점을 개선하면서도, 높은 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면개질을 수행할 수 있는 방법에 대해 장기간 연구하였다. Accordingly, Applicant has studied for a long time a method for performing surface modification of the haloisotite nanotube with high efficiency while improving the problems of the wet process.
연구 결과, 건식 공정을 통해 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 수행하는 경우 상술한 습식공정에서 발생하는 여러 공정단계 및 폐액 발생 등의 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. As a result of the study, it has been found that when the surface reforming reaction of the haloisot nanotubes is carried out through the dry process, the problems such as the various process steps and the generation of the waste liquid occurring in the above-mentioned wet process can be solved and the present invention has been completed.
이에 본 발명은, Accordingly,
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및a) accommodating the haloisot nanotube in the reactor and
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.b) injecting a surface modification liquid containing an alkoxysilane surface modifier into the reactor, and physically impacting the haloisotanne nanotube.
본 발명에 의한 제조방법으로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 경우, 건식 공정을 이용함으로써 종래 습식 공정의 문제점이었던 폐액 발생, 세척, 여과 및 건조 등과 같은 부수적인 단계를 더 필요로 하는 문제점을 해결하면서도, 표면개질액을 분사하여 표면개질 반응을 수행함으로써 투입되는 표면개질제 대비 높은 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면을 개질할 수 있는 장점이 있다. When a surface-modified haloitanium nanotube is produced by the manufacturing method according to the present invention, the use of a dry process makes it possible to solve problems that require additional steps such as waste liquid generation, washing, filtration and drying, The surface modification reaction is carried out by spraying the surface modification liquid, which is advantageous in that the surface of the haloisot nanotube can be modified with high efficiency compared to the surface modifier being introduced.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계는 표면개질액을 분사하면서 할로이사이트 나노튜브상에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 의미하는 물리적 충격이라 함은 할로이사이트 나노튜브 상에 수직방향으로 가해지는 충격을 의미한다. 습식공정에서 교반 등에 의해 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 마찰과 같은 수평방향 충격이 아닌, 할로이사이트 나노튜브에 작용하는 수직방향의 충격으로 효율을 향상시킴으로써 습식공정의 단점을 극복하고, 통상적으로 알려진 건식공정의 문제점이었던 반응 효율 저하의 문제점을 해결할 수 있다. Further, in the method for manufacturing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the step b) may include the step of applying a physical impact on the haloisot nanotube while spraying the surface modification liquid. Specifically, the physical impact as referred to in the present invention means the impact applied in the vertical direction on the haloisot nanotubes. It is possible to overcome the disadvantages of the wet process by improving the efficiency by the vertical impact acting on the haloisot nanotubes rather than the horizontal impact such as the friction applied to the haloisot nanotube by the stirring in the wet process, It is possible to solve the problem of lowering the reaction efficiency which is a problem of the process.
이러한 수직방향 충격은 반응 시 합금 볼이나 임펠러 등과 같은 장치를 이용하여 유발시킬 수 있으나, 할로이사이트 나노튜브의 실리더형 구조 파괴를 방지하는 관점에서 관형 반응기를 회전함으로써 할로이사이트 나노튜브가 회전 시 낙하하는 충격을 가하여 별도의 충격조절 등의 과정 없이도 건식 공정의 단점을 극복하여 반응효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가 이러한 효율 향상에 의해 습식공정보다 더 뛰어난 효율로 표면개질반응이 일어날 수 있다. This vertical impact can be induced by using an apparatus such as an alloy ball or an impeller during the reaction. However, in view of preventing the breakdown of the halo structure of the halo-site nanotube, the halo- It is possible to overcome the disadvantages of the dry process and improve the reaction efficiency without further process of impact control. Further, by improving the efficiency, the surface modification reaction can be performed with higher efficiency than the wet process.
더욱 구체적으로, 이러한 반응기의 회전은 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 직경 10 내지 200 ㎝의 관형 실린더가 분당 50 내지 150 회 회전하여 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.More specifically, the impact applied to the halosite nanotube may be such that the tubular cylinder having a diameter of 10 to 200 cm rotates 50 to 150 times per minute to be applied to the haloisot nanotube. However, no.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1: 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.4일 수 있다. 상기 범위 내로 표면개질액이 분사됨으로써 후술하는 물리적 충격이 할로이사이트 나노튜브에 충분히 전 표면개질을 효율적으로 수행할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 분사되는 표면개질액이 지나치게 다량이어서 슬러리 상태나 용액상태가 형성되는 경우, 할로이사이트 나노튜브의 표면에 물리적 충격이 가해지기 어려운 문제점이 있으나, 표면개질액이 상기범위로 분사되는 경우, 할로이사이트 나노튜브에서 표면개질반응이 균일하게 일어나면서도 물리적 충격이 용이하게 가해지는 장점이 있다. In the method for manufacturing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the haloisot nanotube: surface modification liquid may be 1: 0.1-0.8, preferably 0.1-0.4. By the spraying of the surface repair liquid within the above range, there is an advantage that the physical impact described later can efficiently perform full surface modification on the haloSiTaN nanotubes efficiently. Specifically, there is a problem in that a physical impact is not applied to the surface of the haloisot nanotube when the surface reforming liquid to be injected is too large to form a slurry state or a solution state. However, when the surface modification liquid is injected in the above range, There is an advantage that the surface modification reaction occurs uniformly in the haloisot nanotubes and physical shock is easily applied.
아울러, 이러한 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족하는 범위에서 수행될 수 있다. In addition, the injection of the surface modification liquid can be performed in a range satisfying the following expression (1).
[식 1][Formula 1]
식 1에서, 
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질액의 분사는 2 내지 10 차례에 나누어서 불연속적으로 수행될 수 있으며, 나아가, 1회에 분사되는 표면개질액의 부피는 서로 상이할 수 있다. 이렇게 표면개질액을 수회에 나누어서 분사함으로써, 표면개질제가 할로이사이트 나노튜브 표면에 고르게 접촉하도록 할 수 있다. That is, the injection of the surface modification liquid according to one embodiment of the present invention can be performed discretely in 2 to 10 times, and further, the volume of the surface modification liquid sprayed at one time may be different from each other. By spraying the surface modification liquid several times in this manner, the surface modifying agent can uniformly contact the surface of the haloisot nanotube.
나아가, 표면개질액의 분사 속도는 반응기의 크기, 반응하고자 하는 할로이사이트 나노튜브의 양 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로 50 내지 400 ㎖/분의 속도로 분사될 수 있다. Further, the spraying rate of the surface modification liquid may vary depending on the size of the reactor, the amount of the haloisotite nanotubes to be reacted, and the like, but may be specifically 50 to 400 ml / min.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질액은 알콕시 실란계 표면개질제를 포함한다. 본 발명에서 의미하는 알콕시 실란계 표면개질제라 함은, Si원자에 2개 또는 3개의 알콕시기(-OR)를 포함하는 표면개질제를 의미하며, 구체적으로는 Si(OR)4 － nXn의 화학식을 만족하는 물질일 수 있다. 이때 R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다. Also, the surface modification liquid according to an embodiment of the present invention includes an alkoxysilane-based surface modifier. The alkoxysilane-based surface modifier as referred to in the present invention means a surface modifier containing two or three alkoxy groups (-OR) to the Si atom, and specifically includes Si (OR) 4 - n X n Lt; / RTI > Wherein R represents an alkyl group of C1 to C3 and X may be a C1 to C6 alkylene group having an amine group, an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group or a thiol group at the terminal, and n may be 1 or 2.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질제는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. More specifically, the surface modifier according to one embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) methoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) triethoxysilane.
나아가, 후술하는 바와 같이 고분자 복합재의 인장강도를 현저히 향상시키기 위해서 할로이사이트 나노튜브의 표면에 아민기를 도입할 수 있으며, 이러한 아민기의 도입을 위하여 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 표면개질제로 이용할 수 있다. Further, as described later, an amine group may be introduced on the surface of the haloisotannane tube in order to remarkably improve the tensile strength of the polymer composite. To introduce such an amine group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl One or two or more compounds selected from triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) It can be used as a modifier.
아울러, 이러한 표면개질액은 이러한 표면개질제를 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 포함할 수 있다. 이렇게 표면개질제가 고함량으로 포함됨으로써, 소량의 표면개질액으로도 효율적으로 표면개질반응을 수행할 수 있으며, 표면개질제의 농도가 낮아 표면개질액이 다량 혼합됨으로써 할로이사이트 나노튜브와 함께 슬러리화 되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다. In addition, such a surface modification liquid may contain 20 to 60% by weight, preferably 25 to 45% by weight, of such a surface modifier. Since the surface modifier is contained in a high content in this way, it is possible to efficiently perform the surface modification reaction even with a small amount of the surface reforming liquid, and the concentration of the surface modifier is low, There is an advantage that it can be prevented.
이때, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에서 상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다. 이러한 용매의 끓는점 차이에 의해, 표면개질 반응의 수행 시 끓는점이 낮은 용매가 먼저 빠른 속도로 증발하게 되고, 끓는점이 상대적으로 높은 용매는 잔류하여 알콕시 실란계 표면개질제의 농도가 더욱 높아지며, 이에 따라 표면개질 반응이 효율적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 이와 같이 끓는점이 상이한 두 가지 이상의 용매를 혼합하여 할로이사이트 나노튜브의 표면을 고르게 코팅한 뒤 표면개질 반응이 수행될 수 있으므로, 할로이사이트 나노튜브상에서 표면개질 반응을 더욱 균일하게 수행할 수 있는 장점이 있다. At this time, in the method of manufacturing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the solvent contained in the surface modification liquid can be mixed with two or more solvents having different boiling points. Due to the difference in boiling point of the solvent, the solvent having a low boiling point is first evaporated at a high rate during the surface modification reaction, the solvent having a relatively high boiling point is remained and the concentration of the alkoxysilane surface modifier is further increased, The reforming reaction can be efficiently carried out. Specifically, since the surface modification reaction can be performed after the surface of the haloisot nanotube is uniformly coated by mixing two or more solvents having different boiling points, the surface modification reaction can be performed more uniformly on the haloisot nanotubes There is an advantage.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계에서 반응기 내부의 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다. Further, in the method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention, the temperature inside the reactor in the step b) may satisfy the following formula 2:
[식 2][Formula 2]
식 2에서 
즉, 본 발명의 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 혼합용매에서 가장 끓는점이 높은 용매(제 1 용매)의 끓는점 및 가장 끓는점이 낮은 용매(제 2 용매)의 끓는점 사이에서 반응이 수행될 수 있다. 본 발명의 표면개질 반응을 수행하는 반응온도가 상기 범위 내인 경우, 제 2 용매의 끓는점보다 높은 온도로 인하여,제 2 용매가 빠른 속도로 증발하게 된다. 이렇게 제 2 용매가 빠른 속도로 증발함에 따라, 상술한 바와 같이 할로이사이트 나노튜브 표면에서 균일하게 표면개질반응이 수행될 뿐만 아니라, 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있는 장점이 있다. 나아가, 이러한 빠른 증발에 의해 할로이사이트 나노튜브에 코팅된 표면개질액의 표면개질제 농도가 급격히 상승함으로써, 소량의 표면개질제로도 높은 효율로 표면개질 반응을 수행할 수 있다. That is, the method of the present invention for preparing a surface-modified haloisot nanotube can be carried out in a mixed solvent between boiling points of a solvent having a highest boiling point (first solvent) and boiling points of a solvent having a lowest boiling point (second solvent) have. When the reaction temperature for carrying out the surface modification reaction of the present invention is within the above range, the second solvent is evaporated at a high rate due to the temperature higher than the boiling point of the second solvent. As the second solvent evaporates at a high rate, the surface modification reaction can be uniformly performed on the surface of the haloisot nanotube as described above, and the reaction time can be shortened remarkably. Furthermore, since the concentration of the surface modifier in the surface modification liquid coated on the haloisot nanotube is rapidly increased by such rapid evaporation, the surface modification reaction can be performed with a high efficiency even with a small amount of the surface modification agent.
구체적으로, 종래 습식 공정을 이용하여 할로이사이트 나노튜브의 표면을 개질하는 경우 구체적인 조건 및 방법에 따라 달라지나, 통상적으로 할로이사이트 나노튜브 100 g 대비 20 내지 40 g의 표면개질제를 사용하였다. 이는 용액상에서 할로이사이트 나노튜브와 표면개질제의 접촉을 높임으로써 표면개질 효율을 향상시키기 위함이었다. 그러나, 이러한 경우 실제 할로이사이트와 반응하는 표면개질제는 소량일 뿐이며, 반응하지 못한 표면개질제는 폐액에 포함되어 버려지는 문제점이 있었다. Specifically, when the surface of the haloisot nanotubes is modified using a conventional wet process, 20 to 40 g of a surface modifier is usually used in comparison with 100 g of the haloisot nanotubes, depending on specific conditions and methods. This was to improve the surface modification efficiency by increasing the contact between the haloisot nanotube and the surface modifier in the solution phase. However, in this case, only a small amount of the surface modifier reacts with the haloisite, and the unreacted surface modifier is contained in the waste solution.
반면, 본 발명의 일 실시예와 같이 물리적 충격을 가하면서, 상술한 식 2의 온도로 표면개질 반응을 수행하는 경우, 제 2 용매의 빠른 증발로 인해 잔류하는 표면개질액의 농도가 급격히 상승함으로써, 종래 습식공정 대비 10 내지 40 중량%의 표면개질제 만을 이용하여도 습식공정과 유사한 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 수행할 수 있으며, 습식공정과 같이 반응하지 못한 표면개질제가 버려지는 문제점을 해결할 수 있다. On the other hand, when the surface modification reaction is carried out at the temperature of Formula 2 while applying a physical impact as in the embodiment of the present invention, the concentration of the remaining surface reforming liquid rapidly increases due to rapid evaporation of the second solvent , It is possible to perform the surface modification reaction of the haloisot nanotubes with an efficiency similar to that of the wet process even when only 10 to 40% by weight of the surface modifier is used compared to the conventional wet process, and the unreacted surface modifier is discarded Can be solved.
이때, 상기 표면개질액에 포함된 제 1 용매 : 제 2 용매의 혼합비는 부피 기준으로 1: 0.5 내지 1.5, 더욱 구체적으로는 1: 0.8 내지 1.2일 수 있다. 혼합용매의 혼합비율이 상기 범위 내인 경우, 강한 물리적 충격 없이 반응기의 회전 등과 같은 비교적 약한 충격에도 반응이 효율적으로 일어나, 강한 충격에 의한 할로이사이트 나노튜브의 실린더구조 파괴를 방지할 수 있다. In this case, the mixing ratio of the first solvent to the second solvent included in the surface modification liquid may be 1: 0.5 to 1.5, more specifically 1: 0.8 to 1.2 based on the volume. When the mixing ratio of the mixed solvent is within the above range, the reaction efficiently occurs even in a relatively weak impact such as rotation of the reactor without strong physical impact, thereby preventing destruction of the cylinder structure of the haloisot nanotube due to a strong impact.
구체적인 일예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 혼합용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 혼합용매일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물과 에탄올이 혼합된 혼합용매일 수 있으며, 표면개질제와 할로이사이트 나노튜브의 반응을 촉진하기 위하여 약산을 이용해 pH가 3 내지 5.5로 조정된 용매를 이용할 수 있다. For example, the mixed solvent according to one embodiment of the present invention may be a mixture of two or more kinds selected from water, methanol, ethanol and propanol, more specifically, may be mixed daily with water and ethanol, In order to promote the reaction between the surface modifier and the haloisot nanotube, a solvent adjusted to pH 3 to 5.5 using a weak acid may be used.
이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법은 상기 b) 단계 전 할로이사이트 나노튜브에 선분사 용액을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 선분사 용액을 분사함으로써, 이후 표면개질액이 소량 분사되더라도 할로이사이트 나노튜브 상에 고르게 코팅될 수 있는 장점이 있다. 이러한 고른 코팅에 의해 결과적으로 종래 습식 공법과 유사한 정도로 균일하게 표면개질 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. In addition, the method for preparing a surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention may further include the step of injecting a pre-injection solution to the haloisotite before the step b). By spraying the pre-injection solution, there is an advantage that even if a small amount of surface modification liquid is injected thereafter, it can be uniformly coated on the haloisot nanotubes. As a result, the surface modification reaction can be uniformly performed to the extent similar to the conventional wet process.
이때 분사되는 선분사 용액은 상기 표면개질액에 사용된 용매와 혼화성이 있는 용매인 경우 제한이 없으나, 이후 분사되는 표면개질액의 고른 코팅을 위하여 바람직하게는 표면개질액에 사용된 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다. 또한, 분사되는 선분사 용액의 양은 상기 표면개질액과 혼합 한 총 분사액의 양을 기준으로 하며, 슬러리화를 방지하고 물리적 충격을 효율적으로 전달하기 위한 관점에서 할로이사이트 : 총 분사액의 질량 비는 1 : 0.4 내지 0.8일 수 있다. In this case, there is no limitation in the case of a solvent which is miscible with the solvent used in the surface modification liquid, but it is preferably the same as the solvent used in the surface modification liquid for uniform coating of the surface modification liquid to be sprayed thereafter A solvent can be used. The amount of the pre-injection solution injected is based on the amount of the total injection solution mixed with the surface reforming liquid. From the viewpoint of preventing slurrying and efficiently delivering the physical impact, the amount of the pre- May be 1: 0.4 to 0.8.
이렇게 본 발명의 일 실시예에 의해 표면개질 반응이 수행되는 할로이사이트 나노튜브는 할로이사이트(halloysite, Al2Si2O5(OH)·2H2O) 광물로부터 유래된 나노 튜브 형상의 물질을 의미하며, 구체적으로 할로이사이트 광물을 분쇄한 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 평균 길이가 0.3 내지 5 ㎛이며, 평균 외부 직경이 20 내지 200 ㎚인 할로이사이트 나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Thus, the haloisot nanotube in which the surface modification reaction is performed according to an embodiment of the present invention is a nanotube-shaped material derived from a halloysite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) .2H 2 O) mineral Specifically, it may be obtained by pulverizing a halosite mineral. More specifically, it may be an average length of 0.3 to 5 mu m and an average outer diameter of 20 to 200 nm, but the present invention is not limited thereto.
나아가, 이러한 상기 b) 단계는 12 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. b) 단계가 상기 범위에서 수행되는 경우, 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 충분히 수행하면서도, 지나친 반응시간에 의해 지속적으로 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격이 가해짐으로써 할로이사이트 나노튜브의 실린더 구조가 파괴되는 문제점을 예방할 수 있다. 아울러, 상기 b)단계가 상기 범위로 수행되는 경우, 표면개질반응과 동시에 할로이사이트 나노튜브의 건조를 동시에 수행하여, 단일한 단계로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있다. Further, the step b) may be performed for 12 to 60 hours. When the step b) is carried out in the above range, the surface modification reaction of the haloisot nanotubes is sufficiently carried out, but the halo of the nanotubes is physically impacted continuously by the excessive reaction time, The problem of being destroyed can be prevented. If the step b) is carried out in the above range, the surface modification reaction and the drying of the haloisotanne nanotubes may be simultaneously performed to prepare the surface-modified haloisotanne nanotubes in a single step.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다. 표면개질된 할로이사이트 나노튜브와 고분자를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 고분자 복합재의 기계적특성 및 열적특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The present invention also provides a polymer composite comprising surface-modified haloisotanne nanotubes prepared by the method according to one embodiment of the present invention. When the polymer composite is prepared by mixing the surface-modified haloites nanotubes with the polymer, the mechanical properties and the thermal properties of the polymer composite can be remarkably improved.
이때, 고분자 복합재는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 2 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로는 3 내지 7 중량% 포함할 수 있다. 표면개질된 할로이사이트 나노튜브가 상기 범위로 첨가되는 경우, 혼합에 의해 기계적 특성 및 열적 특성의 향상을 충분히 도모하면서도, 과량의 첨가로 인하여 오히려 기계강도가 저하되는 등의 문제점을 예방할 수 있다. At this time, the polymer composite may contain 2 to 7% by weight, more specifically 3 to 7% by weight, of the surface modified nanotubes. When the surface-modified haloites nanotubes are added in the above-mentioned range, problems such as reduction in mechanical strength due to excessive addition can be prevented while sufficiently improving the mechanical and thermal properties by mixing.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브는 아민기를 포함하는 물질로 치환되어, 아민기가 치환된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있다. 아민기가 치환된 할로이사이트 나노튜브를 고분자와 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 굴곡강도 등과 같은 기타 물성의 저하가 없으면서도, 고분자 복합재의 인장강도만을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점에 의해 인장강도만을 필요로 하는 분야에 특징적으로 이용할 수 있으며, 이는 곧 인장강도 및 다른 물리적 특성의 향상을 위하여 과량의 첨가제를 필요로 하지 않는 장점으로 이어질 수 있다. Specifically, the surface-modified haloitanium nanotube according to an embodiment of the present invention may be substituted with a material containing an amine group to produce an amine-substituted halo-site nanotube. When a polymer composite is prepared by mixing an amine group-substituted haloitanium nanotube with a polymer, there is an advantage that the tensile strength of the polymer composite can be remarkably improved without deteriorating other physical properties such as flexural strength and the like. By virtue of these advantages, it can be used in a field which only needs tensile strength, which may lead to an advantage of not requiring an excessive amount of additive to improve tensile strength and other physical properties.
이렇게 표면개질된 할로이사이트 나노튜브와 혼합되어 고분자 복합재를 형성하는 고분자는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 상세하게는, 열가소성 수지는 프탈산 수지, 비닐 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더 나아가, 열경화성 수지와 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 혼합할 경우, 각 고분자에 상응하는 경화제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.The polymer forming the polymer composite mixed with the surface-modified haloites nanotubes may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specifically, the thermoplastic resin may be one or two or more selected from a phthalic acid resin, a vinyl resin and an acrylic resin, and the thermosetting resin is selected from an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a polyester resin and a polyurethane resin One or two or more. Further, when mixing the thermosetting resin and the surface-modified haloisotanotube, it is of course possible to further include a curing agent corresponding to each polymer.
좋게는, 상술한 고분자 복합재에 포함되는 고분자는 에폭시 수지일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 및 페놀아랄킬형 에폭시수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Preferably, the polymer contained in the polymer composite may be an epoxy resin. Specifically, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, A phenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, Resin, and the like.
더 나아가, 고분자 복합재의 제조 시 기포제거 또는 경화촉진 등의 여러 가지 효과를 나타내기 위한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. Further, it is of course possible to further include other additives for exhibiting various effects such as bubble removal or curing acceleration during the production of the polymer composite.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The embodiments described below are intended to assist the understanding of the ordinary artisan in the art, and the present invention is not limited by the following embodiments.
[실시예 1][Example 1]
아민기로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조Preparation of surface-modified halo cation nanotubes with amine groups
내부지름 10 ㎝의 회전가능한 원통형 반응기를 준비하고, 이 반응기에 할로이사이트 나노튜브 200 g을 넣는다. 반응기 내부를 80 ℃로 유지하면서 80 rpm의 속도로 회전하는 동시에 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합 후 아세트산을 이용하여 pH 5로 조정한 혼합용액 100 ㎖을 분사한다. 이후, 에탄올 : 물이 1:1의 중량비로 혼합 후 아세트산을 이용하여 pH 5로 조정한 용액 20 ㎖ 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 7.8 g(Sigma-Aldrich)을 혼합한 혼합용액 분사하였으며, 분사는 200 ㎖/분의 속도로, 5초 분사 후 20 초간 휴식하는 방법으로 간헐적으로 분사하였다. 분사 이후, 80 ℃를 유지하면서 계속적으로 반응기를 회전하였으며, 총 24시간동안 반응기를 회전하여 반응을 수행함으로써 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하였다. A rotatable cylindrical reactor having an internal diameter of 10 cm is prepared, and 200 g of the haloisot nanotube is placed in the reactor. While maintaining the inside of the reactor at 80 ° C, the reaction mixture was rotated at a speed of 80 rpm, mixed with ethanol and water at a volume ratio of 1: 1, and then 100 ml of a mixed solution adjusted to pH 5 with acetic acid was sprayed. Thereafter, a mixed solution of 20 ml of a solution prepared by adjusting acetic acid at a weight ratio of ethanol: water at a weight ratio of 1: 1 to acetic acid and 7.8 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (Sigma-Aldrich) The spray was intermittently sprayed at a rate of 200 ml / min, followed by 5 seconds of spraying followed by 20 seconds of rest. After the injection, the reactor was continuously rotated while maintaining the temperature at 80 ° C, and the reaction was performed by rotating the reactor for a total of 24 hours, thereby preparing an amine group-introduced haloites nanotube.
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아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 조성물의 제조Preparation of Epoxy Composition Containing Amino Group-Incorporated Halothitanium Nanotube
다음의 물질들을 이용하여 에폭시 베이스의 고분자 복합재를 제조하였다. Epoxy - based polymer composites were prepared using the following materials.
-에폭시 수지: 에폭시 당량이 187 g/eq인 Diglycidylether of bisphenol A (EPIKOTE 828, DGEBA)- Epoxy resin: Diglycidylether of bisphenol A (EPIKOTE 828, DGEBA) having an epoxy equivalent of 187 g / eq.
-경화제: DICY (DICYANEX 1400F, 에어프로덕츠)- Hardener: DICY (DICYANEX 1400F, Air Products)
-촉진제: 1,1-dimethyl-3-phenylurea (AMICURE UR 7/10, 에어프로덕츠)- Accelerator: 1,1-dimethyl-3-phenylurea (AMICURE UR 7/10, Air Products)
에폭시수지 100 g 및 상기에서 제조된 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브 5.57 g을 3-roll-mill 장비를 이용하여 잘 분산시킨 다음, 70℃의 진공에서 400 rpm으로 20분간 교반하여 기포제거 후, 촉진제 0.2 g과 경화제 11.2 g을 첨가하여 400 rpm으로 20분간 교반하였다. 교반 후, 금형 몰드를 이용하여 170℃에서 30분, 190 ℃에서 2시간동안 경화하여 고분자 복합재를 제조하였다.100 g of the epoxy resin and 5.57 g of the amine-introduced halloysite nanotube were well dispersed using a 3-roll-mill apparatus, and then stirred at 400 rpm for 20 minutes under vacuum at 70 DEG C, 0.2 g of the accelerator and 11.2 g of the curing agent were added, and the mixture was stirred at 400 rpm for 20 minutes. After stirring, the mixture was cured at 170 DEG C for 30 minutes and at 190 DEG C for 2 hours using a mold mold to prepare a polymer composite.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 할로이사이트 250 g을 혼합하여 아민기로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조한 뒤, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 250 g of haloisite was mixed to prepare an amine-group-modified haloisotannotube, which was then mixed to prepare a polymer composite.
[실시예 3][Example 3]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 반응기를 48시간 동안 회전하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하고, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. Was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reactor was rotated for 48 hours to prepare an amine group-introduced halosite nanotube, and the mixture was mixed to prepare a polymer composite.
[실시예 4][Example 4]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 반응기 내부에 길이방향으로 반응기 단면의 접선과 수직인 높이 1 ㎝의 가림막을 4개 형성하여, 반응기의 회전에 따라 할로이사이트 나노튜브가 반응기 내부에서 낙하운동을 할 수 있도록 하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하고, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. Four halo membranes having a height of 1 cm perpendicular to the tangential line of the cross section of the reactor in the longitudinal direction were formed in the reactor in the same manner as in Example 2 and the halosite nanotubes were dropped in the reactor according to the rotation of the reactor The amine group-introduced haloites nanotubes were prepared and mixed to prepare polymeric composites.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 복합재를 제조하되, 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브 대신 아무런 처리도 거치지 않은 할로이사이트 나노튜브를 동량 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. The epoxy composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the halo-site nanotubes to which no amine groups had been substituted were substituted for the halo-site nanotubes to which the amine groups had been introduced.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 아래와 같은 방법으로 제조 후, 에폭시 수지와 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다. The hole-transporting nanotubes were prepared in the same manner as in Example 1, except that amine groups were introduced into the hollow-core nanotubes in the following manner and then mixed with the epoxy resin to prepare a polymer composite.
할로이사이트 나노튜브 10 g 및 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 용매 100 ㎖을 혼합하고 용액의 아세트산을 혼합하여 pH를 5로 맞춘다. 이후, 별도의 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란 7.8 g 및 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 용매 10 ㎖을 혼합하여 표면개질액을 제조하였다. 이를 할로이사이트 나노튜브가 포함된 용액과 혼합하고 48시간 동안 교반한다. 이후, 고형분을 분리하고 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 액체를 이용하여 충분히 세척한 후 이후 80 ℃에서 6시간 동안 건조하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하였다.10 g of the haloisocyanate nanotube and 100 ml of a mixed solvent of ethanol and water in a volume ratio of 1: 1 were mixed, and the pH of the solution was adjusted to 5 by mixing acetic acid of the solution. Thereafter, 7.8 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 10 ml of a mixed solvent of ethanol and water in a volume ratio of 1: 1 were mixed in a separate flask to prepare a surface modification liquid. It is mixed with a solution containing the haloisotannotube and agitated for 48 hours. Thereafter, the solids were separated, washed thoroughly with a liquid mixture of ethanol: water in a volume ratio of 1: 1, and then dried at 80 ° C for 6 hours to prepare an amine group-introduced haloisotannotube.
[할로이사이트 나노튜브에 아민기의 도입 확인][Confirmation of introduction of an amine group into a haloisotannotube]
실시예 1에 의해 제조된 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 13C MAS NMR(Bruker DSX-300 MHz)를 통해 촬영하고 도 1로 나타내었다. The amine group-introduced halo-site nanotubes prepared in Example 1 were photographed through 13 C MAS NMR (Bruker DSX-300 MHz) and are shown in FIG.
도 1을 참고하면, Si-CH2- (10 ppm), -CH2-CH2-NH2 (22 ppm) 그리고 CH2-HN2 (43 ppm)에 해당하는 3개의 peak가 나타난 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 할로이사이트 나노튜브 상에 아민기가 도입된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 1, it can be seen that three peaks corresponding to Si-CH 2 - (10 ppm), -CH 2 -CH 2 -NH 2 (22 ppm) and CH 2 -HN 2 And it is confirmed that the amine group is introduced on the haloisot nanotube.
[표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재의 인장강도 측정][Measurement of tensile strength of polymer composite containing surface modified nanotubes]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2의 고분자 복합재를 만능재료시험기(UTM 5982, INSTRON)를 이용하여 ASTM D 638의 규격으로 실험하고 실험결과를 표 1로 나타내었다.The polymer composite materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were tested in accordance with ASTM D 638 using a universal material testing machine (UTM 5982, INSTRON), and the results of the tests are shown in Table 1.
표 1을 참고하면, 아무런 표면처리도 되지 않은 할로이사이트 나노튜브 대비 본 발명의 일 실시예에 의한 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재의 인장강도가 현저히 향상된 것은 물론이며, 나아가 습식공정에 의해 제조된 할로이사이트 나노튜브와 대비하여도 유사하거나 향상된 인장강도의 상승을 나타내는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the tensile strength of the polymer composite material including the amine group-introduced halo composite nanotubes according to one embodiment of the present invention is significantly improved compared to the no-surface treated halo titanium nanotube. It can be confirmed that the tensile strength is similar or improved in comparison with the Halloysite nanotube produced by the process.
이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브는 습식공정과 유사하거나 향상된 효율을 나타내는 것을 의미한다. Thus, surface modified nanotubes prepared according to one embodiment of the present invention exhibit similar or improved efficiency to the wet process.
Claims (10)
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법. a) accommodating the haloisot nanotube in the reactor and
b) spraying a surface modification liquid containing an alkoxysilane surface modifier in the reactor, and applying a physical impact to the haloisotanne nanotube.
상기 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1 : 0.4 내지 0.8인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the haloisot nanotube to the surface modification liquid is 1: 0.4 to 0.8.
상기 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법.
[식 1]
(식 1에서,
Wherein the spraying of the surface modification liquid satisfies the following formula (1).
[Formula 1]
(In Equation 1,
상기 표면개질액은 20 내지 60 중량%의 알콕시실란계 표면개질제를 포함하는 할로이사이트 나노튜브의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the surface modification liquid comprises 20 to 60% by weight of an alkoxysilane-based surface modifier.
상기 b) 단계에서 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 상기 반응기의 직선운동 또는 회전운동에 의해 발생하는 충격인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the impact applied to the haloisot nanotube in the step b) is an impact caused by a linear motion or a rotational motion of the reactor.
상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 용매인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the solvent contained in the surface modification liquid is a solvent in which two or more solvents having different boiling points are mixed.
상기 b) 단계에서 반응기의 온도는 하기 식 2를 만족하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
[식 2]
(식 2에서
Wherein the temperature of the reactor in step (b) satisfies the following formula (2).
[Formula 2]
(Equation 2
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 혼합용매인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법. The method according to claim 6,
Wherein the solvent is at least two mixed solvents selected from water, methanol, ethanol and propanol.
상기 b) 단계는 표면개질과 할로이사이트 나노튜브의 건조가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises simultaneously performing the surface modification and the drying of the haloisotanne nanotubes.
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