KR101884044B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element Download PDFInfo
- Publication number
- KR101884044B1 KR101884044B1 KR1020137028165A KR20137028165A KR101884044B1 KR 101884044 B1 KR101884044 B1 KR 101884044B1 KR 1020137028165 A KR1020137028165 A KR 1020137028165A KR 20137028165 A KR20137028165 A KR 20137028165A KR 101884044 B1 KR101884044 B1 KR 101884044B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- aligning agent
- carbon atoms
- side chain
- Prior art date
Links
- 0 C*1CC(C2)C(CC(C)(C)CC3)C3C2C1 Chemical compound C*1CC(C2)C(CC(C)(C)CC3)C3C2C1 0.000 description 2
- WLHJCCUFRCTNRZ-UHFFFAOYSA-N C(CC1)CCC1(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound C(CC1)CCC1(c1ccccc1)c1ccccc1 WLHJCCUFRCTNRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGZDZZRPTWQKOL-BQYQJAHWSA-N C=C(/C=C/C1=CCCC=C1)O Chemical compound C=C(/C=C/C1=CCCC=C1)O JGZDZZRPTWQKOL-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CC(C)(c1ccccc1)c1ccccc1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 직접 또는 결합기를 개재하여 상기 모핵과 결합되어 있는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 액정 배향제로 한다.
A polyimide having a photoreactive side chain containing a side chain that vertically aligns the liquid crystal and at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, At least one kind of polymer selected from polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor with a precursor and at least one kind of core selected from the following formulas (i-1) to (i-3) A polymerizable compound having a group capable of photopolymerizing or photo-crosslinking at its terminal and the photopolymerizable or photo-crosslinkable group being bonded directly or via a bonding group to the mother nucleus, and a liquid crystal aligning agent having a solvent.
Description
본 발명은 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and a method for producing a liquid crystal display element which can be used for producing a liquid crystal display element of a vertical alignment type manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules will be.
기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.Among the liquid crystal display elements of the system (also referred to as a vertical alignment (VA) system) in which the liquid crystal molecules vertically aligned with respect to the substrate are caused to respond by an electric field, a process of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules .
이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 형 액정 디스플레이). 통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하여 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어진 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.In such a vertical alignment type liquid crystal display device, a photopolymerizable compound is added in advance to a liquid crystal composition and used together with a vertical alignment film such as polyimide to irradiate ultraviolet light while applying a voltage to the liquid crystal cell, (See, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) are known (Polymer Sustained Alignment (PSA) type liquid crystal display). In general, the direction in which the liquid crystal molecules responding to an electric field is tilted is controlled by protrusions formed on the substrate or slits formed on the display electrodes, etc. However, by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal composition and applying a voltage to the liquid crystal cell, It is known that the response speed of the liquid crystal display element is improved as compared with a method of controlling the tilting direction of the liquid crystal molecules only by the protrusion or slit since the polymer structure in which the direction of tilting of the liquid crystal molecules is stored is formed on the liquid crystal alignment film.
이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 늘리면, 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면, 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다.In this PSA type liquid crystal display element, the solubility of the polymerizable compound to be added to the liquid crystal is low, and there is a problem that precipitation occurs at a low temperature when the addition amount is increased. On the other hand, if the amount of the polymerizable compound to be added is reduced, a favorable alignment state can not be obtained. In addition, since the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity (contamination) in the liquid crystal, there is a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
여기서, 광중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되고 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).It has been reported that the response speed of a liquid crystal display device is improved even when a photopolymerizable compound is added to a liquid crystal alignment film not in a liquid crystal composition (SC-PVA type liquid crystal display) (see, for example, Non-Patent Document 2).
이와 같은 SC-PVA 모드에서는, 중합성 화합물을 액정 배향제에 함유시키지만, 이 액정 배향제의 보존 안정성이 나쁘고, 성분이 석출되어 버린다는 문제가 있다. 예를 들어, 액정 배향제를 제조하고 있는 단계에서는 성분이 일시적으로 용해되었다고 하더라도, 액정 배향제를 냉동 보존했을 때에 성분이 석출되기 쉽다. 그리고, 이 광중합성 화합물이 액정 표시 소자를 제조할 때에 액정 중에 혼합되어 미반응인 채로 잔류하면 불순물이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다.In such an SC-PVA mode, although the polymerizable compound is contained in the liquid crystal aligning agent, there is a problem that the storage stability of the liquid crystal aligning agent is poor and the component is precipitated. For example, even when the component is temporarily dissolved at the stage of producing the liquid crystal aligning agent, the component tends to precipitate when the liquid crystal aligning agent is cryopreserved. When this photopolymerizable compound is mixed in the liquid crystal when the liquid crystal display element is produced and remains unreacted, it becomes an impurity, which causes the reliability of the liquid crystal display element to deteriorate.
또, 액정 표시 소자의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있기 때문에, 광중합성 화합물의 첨가량을 많게 함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 생각할 수 있지만, 광중합성 화합물의 첨가량을 많게 하면 상기 보존 안정성이 더욱 나빠진다는 문제가 생긴다.It is also desirable to increase the response speed of the liquid crystal display element by increasing the addition amount of the photopolymerizable compound. However, when the addition amount of the photopolymerizable compound is increased, There is a problem that stability becomes worse.
본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있고 또한 보존 안정성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and it is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element which can improve the response speed of a liquid crystal display element of a vertical alignment system, And a method of manufacturing the display element.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 액정 배향제는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 직접 또는 결합기를 개재하여 상기 모핵과 결합되어 있는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent of the present invention for solving the above problems is a liquid crystal aligning agent which has a side chain for vertically orienting a liquid crystal and at least one kind selected from methacrylic group, acrylic group, vinyl group, allyl group, coumarin group, styryl group and cinnamoyl group (I-1) to (i-3), at least one kind of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a photoreactive side chain containing a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, At least one kind of core selected from the group consisting of a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at one or more terminals and a photopolymerizable or photo crosslinkable group directly or through a bonding group to the core nucleus and a solvent .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
그리고, 상기 중합성 화합물이 하기 식에서 선택되는 것이 바람직하다.The polymerizable compound is preferably selected from the following formulas.
[화학식 2](2)
(식 중, R31 은 단결합 또는 -R35O- 로 나타내고, R35 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R32 는 단결합 또는 -OR36- 으로 나타내고, R36 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)(Wherein, R 31 represents a single bond or -R 35 O-, R 35 is an alkylene group having a carbon number of 1 to 10 straight-chain, R 32 represents a single bond or -OR 36 - represented by, R 36 is straight An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group)
또, 본 발명의 다른 액정 배향제는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티렌기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 상기 모핵과 옥시알킬렌기로 결합되어 있는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것을 특징으로 한다.Another liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing at least one member selected from a side chain for vertically orienting a liquid crystal and a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styrene group and a cinnamoyl group (Ii) at least one kind of polymer selected from polyimide precursors having photoreactive side chains and polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, and at least one kind of polymer selected from the following formulas (ii-1) to Characterized by having at least one core nucleus and a polymerizable compound having a photopolymerizable or photocrosslinkable group at one or more ends and the photopolymerizable or photocrosslinkable group being bonded to the core nucleus with an oxyalkylene group and a solvent.
[화학식 3](3)
그리고, 상기 중합성 화합물이 하기 식에서 선택되는 것이 바람직하다.The polymerizable compound is preferably selected from the following formulas.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(식 중, R41 은 단결합 또는 -R45O- 로 나타내고, R45 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R42 는 단결합 또는 -OR46- 으로 나타내고, R46 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R43 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)(Wherein R 41 is a single bond or -R 45 O-, R 45 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the linear chain, R 42 is a single bond or -OR 46 -, and R 46 is a direct bond An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group)
또, 상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the side chain of the photoreactive group contains a group selected from the following formula (I).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(식 중, R11 은 H 또는 메틸기이다)(Wherein R < 11 > is H or a methyl group)
또, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 하기 식 (II) 에서 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the photopolymerization or photo-crosslinking group is selected from the following formula (II).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(식 중, R12 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다)(Wherein R 12 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z 1 is a bivalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Z 2 is a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms)
본 발명의 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal alignment film of the present invention is characterized in that the liquid crystal aligning agent is applied to a substrate and fired.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display element of the present invention includes a liquid crystal cell prepared by forming a liquid crystal layer in contact with a liquid crystal alignment film obtained by applying and firing the liquid crystal aligning agent to a substrate and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer .
그리고, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal layer is formed by contacting the liquid crystal alignment agent obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate and firing, and applying ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer, .
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 액정 배향제를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of improving the response speed of a liquid crystal display element and having excellent storage stability.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 액정 배향제는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 이 광중합 또는 광가교하는 기가 직접 또는 결합기를 개재하여 모핵과 결합되어 있는 중합성 화합물, 및/또는 하기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 광중합 또는 광가교하는 기가 모핵과 옥시알킬렌기로 결합되어 있는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것이다. 액정 배향제란, 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향, 본 발명에 있어서는 수직 방향으로 배향시키기 위한 막이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a side chain for vertically orienting a liquid crystal and a photoreactive compound containing at least one selected from a methacrylic group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, (I-1) to (i-3), and at least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor and at least one polymer selected from polyimides (Ii) a polymerizable compound having a group capable of photopolymerizing or photo-crosslinking at one or more ends thereof, and the photopolymerizable or photo-crosslinkable group being bonded directly or through a linking group to the parent nucleus, and / (ii-3), and a polymerizable compound having a group capable of photopolymerizing or photo-crosslinking at one or more ends and a group in which a photopolymerizable or photo-crosslinkable group is bonded with a mother nucleus and an oxyalkylene group And a solvent. The liquid crystal aligning agent is a solution for producing a liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film is a film for aligning the liquid crystal in a predetermined direction, in the present invention, in the vertical direction.
먼저, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 액정 배향제는 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 이 광중합 또는 광가교하는 기가 직접 또는 결합기를 개재하여 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵과 결합되어 있는 중합성 화합물 (이하 「식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물」이라고도 기재한다) 을 적어도 1 종 이상 함유한다. 즉, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물은 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 1 개 이상 갖고, 이 광중합 또는 광가교하는 기가 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 (모핵) 와 직접 또는 결합기를 개재하여 결합되어 있는 화합물이다.First, the polymerizable compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises at least one kind of core selected from the above formulas (i-1) to (i-3) and a group capable of photopolymerization or photo-crosslinking at one or more terminals, (Hereinafter referred to as " polymerization having a mother nucleus represented by the formulas (i-1) to (i-3)) bonded directly or via a bonding group to the mother nucleus represented by the above formulas (i- Compound "). ≪ / RTI > That is, the polymerizable compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has one or more terminals having a photopolymerizable or photocrosslinkable group, and the photopolymerizable or photocrosslinkable group is selected from the above-mentioned formulas (i-1) to (i-3) Is bonded directly or via a bonding group to at least one structure (mother nucleus).
또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물과 함께, 또는 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물 대신에, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 광중합 또는 광가교하는 기가 모핵과 옥시알킬렌기로 결합되어 있는 중합성 화합물 (이하 「식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물」이라고도 기재한다) 을 적어도 1 종 이상 함유하고 있어도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may be used together with the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) (Ii-1) to (ii-3), and a group capable of photopolymerizing or photo-crosslinking at one or more ends and having a group capable of undergoing photopolymerization or photocrosslinking (Hereinafter also referred to as a polymerizable compound having a macromolecule represented by formulas (ii-1) to (ii-3)) bonded with a gigamo nucleus and an oxyalkylene group .
또한, 광중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키게 하는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광가교하는 기를 갖는 화합물은 광가교하는 기를 갖는 화합물끼리여도 반응한다.The polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization by irradiation of light. The compound having a photocrosslinking group is a compound having a photocrosslinking group that reacts with at least one polymer selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, And a functional group capable of crosslinking. The compound having a group capable of photo-crosslinking also reacts with the compound having a group capable of photo-crosslinking.
이와 같은 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을, 상세하게는 후술하는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께 액정 배향제에 함유시켜, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나 이들 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 응답 속도를 극적으로 향상시킬 수 있어, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자로 할 수 있다. 그리고, 중합성 화합물의 첨가량이 적어도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이 아닌 중합성 화합물, 예를 들어 모핵으로서 비페닐 구조를 갖는 중합성 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 냉동 보존시 (예를 들어, -20 ℃ 정도의 냉동 보존시) 의 보존 안정성이 우수한 액정 배향제가 된다.The polymerizable compound having a mother nucleus represented by the formulas (i-1) to (i-3) and the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the formulas (ii-1) to (ii-3) Includes a side chain that vertically aligns the liquid crystal described later and a photoreactive side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, and a cinnamoyl group And a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor together with at least one kind of polymer in a liquid crystal aligning agent to form a liquid crystal display element of a vertical alignment type such as an SC-PVA type liquid crystal display It is possible to obtain a dramatically improved response speed as compared with the case of using a polymer having side chains and photoreactive side chains vertically orienting the liquid crystal and these polymerizable compounds alone Can be improved, the response time to a fast liquid crystal display device. Further, the amount of the polymerizable compound to be added can sufficiently improve the response speed at least. The liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by polymerizing a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) or a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii- Compared with the case where a polymerizable compound other than a polymerizable compound is used, for example, a polymerizable compound having a biphenyl structure as a mother nucleus, the storage stability at the time of cryopreservation (for example, when cryopreserved at about -20 캜) And becomes an excellent liquid crystal aligning agent.
광중합 또는 광가교하는 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.The photopolymerization or photo-crosslinking group includes a monovalent group represented by the formula (II).
상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 광중합하는 기를 갖는 말단과 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (V) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (III) ∼ (V) 에 있어서, R12, Z1 및 Z2 는 상기 식 (II) 에 있어서의 R12, Z1 및 Z2 와 동일하고, Q1 은 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 2 가의 유기기, 또는 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 구조의 양단에 옥시알킬렌기가 결합되어 있는 2 가의 유기기이다. Q1 은 옥시알킬렌기나 알킬렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.Specific examples of the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) and the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii- A compound having a group capable of photopolymerizing at each of two terminals as represented by the following formula (III), a compound having a terminal having a group capable of photo-crosslinking with a terminal having a photopolymerizable group as shown by the following formula (IV) V), each of which has a group capable of photo-crosslinking. Further, according to the following formula (III) ~ (V), R 12, Z 1 and Z 2 are the same as R 12, Z 1 and Z 2 in the formula (II), and Q 1 is the formula (i (Ii-1) to (ii-3), or a divalent organic group having an oxyalkylene group bonded to both ends of the structure represented by the above formulas (ii-1) to to be. It is preferable that Q 1 has an oxyalkylene group or an alkylene group. This is because the interaction with the liquid crystal tends to become large.
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) include compounds represented by the following formulas.
[화학식 10][Chemical formula 10]
(식 중, R31 은 단결합 또는 -R35O- 로 나타내고, R35 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R32 는 단결합 또는 -OR36- 으로 나타내고, R36 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)(Wherein, R 31 represents a single bond or -R 35 O-, R 35 is an alkylene group having a carbon number of 1 to 10 straight-chain, R 32 represents a single bond or -OR 36 - represented by, R 36 is straight An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group)
또, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii-3) include compounds represented by the following formulas.
[화학식 11](11)
(식 중, R41 은 단결합 또는 -R45O- 로 나타내고, R45 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R42 는 단결합 또는 -OR46- 으로 나타내고, R46 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R43 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)(Wherein R 41 is a single bond or -R 45 O-, R 45 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the linear chain, R 42 is a single bond or -OR 46 -, and R 46 is a direct bond An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group)
일반적으로 액정 배향막의 형성 과정에는 용매를 완전하게 제거하기 위해서 고온에서 소성하는 공정이 포함되지만, 양 말단에 중합성기 (광중합하는 기) 인 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물로 하면, 열중합성이 떨어지는 구조 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다. 또한, 광중합 또는 광가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니라 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합되어 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 상기 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 열에 대한 안정성이 향상되는 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.Generally, the process of forming a liquid crystal alignment layer includes a step of firing at a high temperature in order to completely remove the solvent. However, a polymerizable compound having an? -Methylene-? -Butyrolactone group as a polymerizable group (photopolymerizable group) , It is possible to withstand a structure in which the thermosynthesized structure is deteriorated or a firing temperature at a high temperature, for example, 200 ° C or more. Further, even when a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group other than an? -Methylene-? -Butyrolactone group as a photopolymerizable or photo-crosslinkable group is used, the acrylate group or the methacrylate group may also include a spacer such as an oxyalkylene group A polymerizable compound having a structure bonded to a phenylene group is preferable because the stability against heat is improved as in the case of the polymerizable compound having an? -Methylene-? -Butyrolactone group at the terminal thereof, Lt; 0 > C or more.
이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 타라가 등이 P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl2 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl) propenoic acid) 과, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.The method for producing such a polymerizable compound is not particularly limited and can be produced, for example, according to a synthesis example described later. For example, the polymerizable compound can be synthesized by combining the techniques in organic synthesis chemistry. For example, SnCl 2 can be used to synthesize 2- (bromomethyl) thiophene by the method proposed by Targa et al. In T. Talaaga, M. Schaeffer, C. Benezra and JL Stampf, Synthesis, ) Acrylic acid (2- (bromomethyl) propenoic acid) with an aldehyde or a ketone. Amberlyst 15 is a strongly acidic ion exchange resin manufactured by Rohm and Haas.
[화학식 12][Chemical Formula 12]
(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)(Wherein R 'represents a monovalent organic group)
또, 2-(브로모메틸)아크릴산은 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.In addition, 2- (bromomethyl) acrylic acid can be prepared by the method disclosed in K. Ramarajan, K. Kamalingam, DJO Donnell and KDBerlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59 (1983) . ≪ / RTI >
[화학식 13][Chemical Formula 13]
또한, 본 발명의 액정 배향제는 이와 같은 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by polymerizing a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) May contain two or more kinds of polymerizable compounds.
또, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물에 더하여, 추가로 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이 아닌 중합성 화합물 (이하 「그 밖의 중합성 화합물」이라고도 기재한다) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.In addition to the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) or the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii- (I-1) to (i-3) and a polymerizable compound other than the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to Hereinafter also referred to as " other polymerizable compound ").
상기 그 밖의 중합성 화합물의 광중합 또는 광가교하는 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.Examples of the photopolymerization or photocrosslinking group of the other polymerizable compound include a monovalent group represented by the formula (II).
상기 그 밖의 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (XV) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (XVI) 으로 나타내는 바와 같은 광중합하는 기를 갖는 말단과 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (XVII) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (XV) ∼ (XVII) 에 있어서, R17 은 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z3 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다. 또, Q2 는 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 구조를 갖지 않고, 또한 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 구조의 양단에 옥시알킬렌기가 결합되어 있지 않은 2 가의 유기기이다. Q2 는 페닐렌기 (-C6H4-), 비페닐렌기 (-C6H4-C6H4-) 나 시클로헥실렌기 (-C6H10-) 등의 고리 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.Specific examples of the other polymerizable compound include a compound having a group capable of photopolymerizing at each of two terminals as represented by the following formula (XV), a terminal having a photopolymerizable group as shown by the following formula (XVI) And a compound having a group capable of photo-crosslinking at each of two terminals as shown by the following formula (XVII). In the formulas (XV) to (XVII), R 17 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms optionally substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms Z 4 is a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Q 2 does not have a structure represented by the above formulas (i-1) to (i-3), and an oxyalkylene group is bonded to both ends of the structure represented by the above formulas (ii- Is not a bivalent organic group. Q 2 is a group having a cyclic structure such as a phenylene group (-C 6 H 4 -), a biphenylene group (-C 6 H 4 -C 6 H 4 -) or a cyclohexylene group (-C 6 H 10 -) . This is because the interaction with the liquid crystal tends to become large.
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
식 (XV) 로 나타내는 중합성 화합물로는, 하기 식 (XVIII) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (XVIII) 에 있어서, V1 은 단결합 또는 -R21O- 로 나타내고, R21 은 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, W1 은 단결합 또는 -OR22- 로 나타내고, R22 는 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R18 은 수소 원자 또는 메틸기이다.The polymerizable compound represented by the formula (XV) includes a polymerizable compound represented by the following formula (XVIII). In formula (XVIII), V 1 is a single bond or -R 21 O-, R 21 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, W 1 is a single bond or -OR 22 - , R 22 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 18 is a hydrogen atom or a methyl group.
[화학식 17][Chemical Formula 17]
상기 식 (XVIII) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (XVIII) include a polymerizable compound represented by the following formula.
[화학식 18][Chemical Formula 18]
(식 중, R18 은 H 또는 메틸기이다)(Wherein R < 18 > is H or a methyl group)
이와 같은 그 밖의 중합성 화합물의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 구체적인 합성예로는, 예를 들어 식 (XV) 이면, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식 중, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 또, THF 는 테트라하이드로푸란의 약칭이다.The method for producing such another polymerizable compound is also not particularly limited. For example, the polymerizable compound can be synthesized by combining the techniques in organic synthesis chemistry. As a specific synthesis example, for example, in the case of the formula (XV), it can be synthesized by the reaction of the following formula. In the following reaction formulas, R 19 and R 20 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. THF is an abbreviation of tetrahydrofuran.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
[화학식 20][Chemical Formula 20]
[화학식 21][Chemical Formula 21]
또, 본 발명의 액정 배향제는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이고, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체를 함유한다. 또한, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent comprising at least one kind selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, a polymer having a side chain that vertically aligns the liquid crystal and a photoreactive side chain Lt; / RTI > Examples of the polyimide precursor include polyamic acid (also referred to as polyamic acid), polyamic acid ester, and the like.
이 중합체가 갖는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 구조이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 물론, 2 종류 이상의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 주사슬, 즉, 폴리아믹산 골격이나, 폴리이미드 골격 등에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30, 바람직하게는 8 ∼ 22 의 탄화수소기, 구체적으로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 그 밖의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로서 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.The side chain for vertically orienting the liquid crystal contained in the polymer is not limited as long as it is capable of orienting the liquid crystal perpendicularly to the substrate. For example, the side chain may have a ring structure or a branch structure in the middle of the long- A group having a fluorine atom or a group having a fluorine atom substituted with a part or all of the hydrogen atoms of these groups, and the like. Of course, the liquid crystal may have two or more types of side chains for vertically orienting the liquid crystal. The side chain for vertically orienting the liquid crystal may be directly bonded to a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester, or a main chain of polyimide, that is, a polyamic acid skeleton or a polyimide skeleton. Further, . Examples of the side chain for vertically orienting the liquid crystal include a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, in which a hydrogen atom may be substituted with fluorine, specifically, an alkyl group, a fluoroalkyl group, A naphthyl group, a phenethyl group, a styrylalkyl group, a naphthyl group, and a fluorophenylalkyl group. Examples of the side chain for vertically orienting other liquid crystals include those represented by the following formula (a).
[화학식 22][Chemical Formula 22]
(식 (a) 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R3 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R7 은 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체를 나타낸다)(In the formula (a), l, m and n each independently represent an integer of 0 or 1, and R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO- , -CONH-, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms, R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a phenylene group or a cycloalkylene group, and R 7 represents a hydrogen atom, An alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, a monovalent aromatic ring, a monovalent aliphatic ring, a monovalent heterocyclic ring, or a monovalent large ring-
또한, 상기 식 (a) 중의 R3 은, 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.R 3 in the formula (a) is preferably -O-, -COO-, -CONH-, or an alkylene-ether group having 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of ease of synthesis.
또, 식 (a) 중의 R4, R5 및 R6 은, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는 l, m, n, R4, R5 및 R6 의 조합이 바람직하다.R 4 , R 5 and R 6 in the formula (a) are preferably 1, m, n, R 4 , R 5 and R 6 shown in the following Table 1 from the viewpoints of ease of synthesis and ability to orient the liquid crystal vertically 6 is preferable.
그리고, l, m, n 중 적어도 하나가 1 인 경우, 식 (a) 중의 R7 은 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m, n 이 모두 0 인 경우, R7 은 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 그들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.When at least one of l, m and n is 1, R 7 in the formula (a) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group. In addition, l, m, when n are both zero, R 7 is preferably a carbon number of 12 to 22 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group, a monovalent aromatic ring, a monovalent aliphatic cyclic, monovalent heterocyclic ring, a monovalent made of their And is more preferably an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 12 to 20 carbon atoms.
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 액정 배향막이 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 전압 유지율이나 잔류 DC 전압의 축적 등, 소자의 표시 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.The amount of the side chain that vertically aligns the liquid crystal is not particularly limited as long as the liquid crystal alignment film can orient the liquid crystal vertically. However, in the liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film, the abundance of the side chains for vertically orienting the liquid crystal within the range that does not hinder the display characteristics of the device, such as the voltage holding ratio and the accumulation of the residual DC voltage, .
또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않은 것과 비교하여, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.The ability of a polymer having a side chain to vertically orient liquid crystals to vertically orient liquid crystals differs depending on the structure of side chains vertically orienting liquid crystals, but generally, the amount of side chains that vertically orient liquid crystals The ability to align the liquid crystal vertically is increased, and when it is decreased, it is lowered. In addition, when a cyclic structure is provided, the ability to vertically align the liquid crystal tends to be higher than in the case where the cyclic structure is not provided.
또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체는 광 반응성의 측사슬을 갖는다. 광 반응성의 측사슬이란, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 측사슬이고, 본 발명에 있어서는, 광 반응성기로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이다. 이와 같이, 액정 배향제에 함유시키는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체를 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 것으로 하고, 상기 중합성 화합물과 함께 액정 배향제에 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다.The polymer comprising at least one of a polyimide precursor and a polyimide such as polyamic acid or polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a photoreactive side chain. The photoreactive side chain is a side chain having a functional group capable of forming a covalent bond by reaction with light such as ultraviolet (UV) (hereinafter, also referred to as a photoreactive group). In the present invention, As the genital group, it contains at least one member selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group. As described above, when a polymer comprising at least one of a polyimide precursor and a polyimide such as polyamic acid or polyamic acid ester contained in a liquid crystal aligning agent is used as a polymerizable monomer in the presence of a methacrylic group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, And having a photoreactive side chain containing at least one kind selected from a neomoyl group and being used in the liquid crystal aligning agent together with the above polymerizable compound, as shown in Examples described later, the response speed is remarkably improved .
광 반응성의 측사슬은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 주사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.The photoreactive side chains may be directly bonded to the main chain of the polyimide precursor or polyimide, or they may be bonded via a suitable bonding group. Examples of the side chains of photoreactive groups include those represented by the following formula (b).
[화학식 23](23)
(식 (b) 중, R8 은 단결합 또는 -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 중 어느 것을 나타내고, R9 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R10 은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기, 신나모일기를 나타낸다)(In the formula (b), R 8 represents a single bond or -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N (CH 3 ) -, -CON (CH 3 ) - or -N (CH 3 ) CO-, R 9 represents a single bond or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by an unsubstituted or fluorine atom -CH 2 - in the alkylene group may be optionally substituted by -CF 2 - or -CH═CH-, and in the case where any of the groups shown below are not adjacent to each other, these groups may be substituted; R 10 is a group selected from the group consisting of a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl group, an allyl group, Coumarin group, styryl group, and cinnamoyl group)
또한, 상기 식 (b) 중의 R8 은 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH2-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH2O- 가 바람직하다.R 8 in the formula (b) may be formed by a conventional organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, -CH 2 -, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- , -CH 2 O-.
또, R9 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the carbon ring or heterocyclic ring of the divalent carbon ring or the divalent heterocyclic ring substituting any -CH 2 - in R 9 include, but are not limited to, the following structures .
[화학식 24]≪ EMI ID =
R10 은, 광 반응성의 관점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.R 10 is preferably a methacryl group, an acrylic group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
또, 상기 식 (b) 는 보다 바람직하게는 상기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 구조이다.The above formula (b) is more preferably a structure containing a group selected from the above formula (I).
광 반응성의 측사슬의 존재량은 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서 가능한 한 많은 편이 바람직하다. 예를 들어, 광 반응성의 측사슬의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 대한 도입량은 바람직하게는 10 ∼ 70 몰%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이다.The existing amount of the photoreactive side chain is preferably within a range capable of accelerating the response speed of the liquid crystal by reacting with ultraviolet light to form a covalent bond. In order to accelerate the response speed of the liquid crystal, As much as possible within a range that does not cause a problem. For example, the introduction amount of the photoreactive side chain to the polyimide precursor or polyimide is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%.
이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 또는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이나, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민 또는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키면 된다.A side chain for vertically orienting the liquid crystal and a photoreactive side chain containing at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group The method for producing at least one kind of polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is not particularly limited. For example, by reacting a diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride In the method for obtaining polyamic acid, a diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal or a tetracarboxylic acid dianhydride having a side chain that vertically aligns the liquid crystal, a methacrylic group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group , A diamine having a photoreactive side chain containing at least one kind selected from a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group, A tetracarboxylic acid dianhydride having a photoreactive side chain containing at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group,
액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30 인 탄화수소기 등을 갖는 디아민이나, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of the diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal include a long-chain alkyl group, a hydrocarbon group such as a group having a ring structure or branched structure or a steroid group in the middle of the long-chain alkyl group, or a part or all of hydrogen atoms in these groups A diamine having a fluorine atom-substituted group as a side chain, for example, a diamine having a side chain represented by the above formula (a). More specifically, for example, a diamine having a hydrocarbon group of 8 to 30 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with fluorine, or a diamine represented by the following formulas (2), (3), (4) But the present invention is not limited thereto.
[화학식 25](25)
(식 (2) 중의 l, m, n, R3 ∼ R7 의 정의는 상기 식 (a) 와 동일하다)(1, m, n, and R 3 to R 7 in the formula (2) are the same as in the formula (a)
[화학식 26](26)
(식 (3) 및 식 (4) 중, A10 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A11 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내고, a' 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조에서 수소 등의 원소가 1 개 떨어진 구조인 2 가의 기를 나타낸다)(In the formulas (3) and (4), A 10 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO- or -NH- , A 11 represents a monovalent bond or a phenylene group, a represents the same structure as the side chain for vertically orienting the liquid crystal represented by the formula (a), and a 'represents the liquid crystal represented by the formula (a) Represents a divalent group having a structure in which one element of hydrogen or the like is separated from the same structure as the side chain to be subjected to hydrogenation)
[화학식 27](27)
(식 (5) 중, A14 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A15 는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A16 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A15 와 결합된다) 이고, A17 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합된다) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다)(In the formula (5), A 14 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, A 15 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, A 16 is an oxygen atom , or -COO- * (However, the coupling hand provided with an "*" is bonded with a 15) and, a 17 is a bond hand provided with an oxygen atom, -COO- or - (However, "*" (CH 2 ) is coupled with a 2 a). Further, a 1 is an integer of 0 or 1, a 2 is an integer of 2 ~ 10, a 3 represents an integer of 0 or 1)
식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH 2 ) in the formula (2) is not limited. Specifically, examples of the bonding group of the side chain include positions 2, 3, 2, 4, 2, 5, 2, 6, 3, 4, 3, 5 on the benzene ring. Among them, 2, 4 position, 2, 5 position, or 3, 5 position is preferable from the viewpoint of reactivity when synthesizing polyamic acid. When the ease of synthesis of the diamine is also added, positions 2 and 4, or positions 3 and 5 are more preferable.
식 (2) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the formula (2) include diamines represented by the following formulas [A-1] to [A-24], but the present invention is not limited thereto.
[화학식 28](28)
(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)(In the formulas [A-1] to [A-5], A 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-
[화학식 29][Chemical Formula 29]
(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A2 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)(In the formulas [A-6] and [A-7], A 2 represents -O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COOCH 2 - or -CH 2 OCO- and A 3 Is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group)
[화학식 30](30)
(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A4 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)(In the formulas [A-8] to [A-10], A 4 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O -, -OCH 2 -, or -CH 2 -, and A 5 is an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms)
[화학식 31](31)
(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A7 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)(Wherein [A-11] and the equation [A-12] of, A 6 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O -, -OCH 2 -, -CH 2 -, -O-, or represents a -NH-, a 7 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, acetyl group, acetoxy Or a hydroxyl group)
[화학식 32](32)
(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A8 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)(In the formulas [A-13] and [A-14], A 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and the cis-trans isomer of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer)
[화학식 33](33)
(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A9 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)(In the formulas [A-15] and [A-16], A 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms and the cis-trans isomer of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer)
[화학식 34](34)
식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the diamine represented by the formula (3) include diamines represented by the following formulas [A-25] to [A-30], but are not limited thereto.
[화학식 35](35)
(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A12 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A13 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)(Wherein [A-25] ~ formula [A-30] of, A 12 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO-, or - NH-, and A 13 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group)
식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the diamine represented by the formula (4) include diamines represented by the following formulas [A-31] to [A-32], but the present invention is not limited thereto.
[화학식 36](36)
이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.Among these, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A- 5], and [A-2] are preferable from the viewpoints of the ability to vertically align liquid crystals, Diamines of [A-25], [A-26], [A-27], [A- 28], [A- 29] and [A-
상기 디아민은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The diamine may be used alone or in combination of two or more, depending on the properties of the liquid crystal alignment layer, such as liquid crystal alignability, pretilt angle, voltage holding characteristics, and accumulated charge.
이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰% 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰% 가 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰% 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰% 량 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력면에서 특히 우수하다.The diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal is preferably used in an amount of 5 to 50 mol% of the diamine component used in the synthesis of the polyamic acid, more preferably 10 to 40 mol of the diamine component % Is a diamine having a side chain that vertically aligns the liquid crystal, and particularly preferably 15 to 30 mol%. The use of the diamine having a side chain for vertically orienting the liquid crystal in an amount of 5 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid is particularly excellent in terms of the response speed and the liquid crystal alignment immobilization ability.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 상기 식 (b) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of the diamine having a photoreactive side chain containing at least one selected from the group consisting of a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group include, for example, ). ≪ / RTI > More specifically, for example, diamines represented by the following general formula (6) can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
[화학식 37](37)
(식 (6) 중의 R8, R9 및 R10 의 정의는 상기 식 (b) 와 동일하다)(Wherein R 8 , R 9 and R 10 in the formula (6) are the same as in the formula (b)
식 (6) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH 2 ) in the formula (6) is not limited. Specifically, examples of the bonding group of the side chain include positions 2, 3, 2, 4, 2, 5, 2, 6, 3, 4, 3, 5 on the benzene ring. Among them, 2, 4 position, 2, 5 position, or 3, 5 position is preferable from the viewpoint of reactivity when synthesizing polyamic acid. When the ease of synthesis of the diamine is also added, positions 2 and 4, or positions 3 and 5 are more preferable.
메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the diamine having a photoreactive side chain containing at least one member selected from the group consisting of a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group include the following compounds But the present invention is not limited thereto.
[화학식 38](38)
(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)(Wherein X is a single bond or a bonding group selected from -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, and Y is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by an unsubstituted or fluorine atom )
상기 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The diamine having a photoreactive side chain containing at least one selected from the methacryl group, the acrylic group, the vinyl group, the allyl group, the coumarin group, the styryl group and the cinnamoyl group has a liquid crystal alignment property, One type or two or more types may be used in combination depending on characteristics such as a pretilt angle, a voltage holding characteristic, an accumulated charge, and a response speed of liquid crystal when the liquid crystal display device is used.
또, 이와 같은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰% 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰% 이다.The diamine having a photoreactive side chain containing at least one selected from the methacryl group, the acrylic group, the vinyl group, the allyl group, the coumarin group styryl group and the cinnamoyl group is used in the synthesis of polyamic acid It is preferably used in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, and particularly preferably 30 to 50 mol%, based on the diamine component.
또한, 폴리아믹산은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, the polyamic acid may be used in combination with other diamines other than the diamines having a side chain for vertically orienting the liquid crystal or the diamine having a photoreactive group . Specific examples include p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m- , 4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, , 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3'- , 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diamino Diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3,4'-diaminodiphenyl ether, Bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, -Aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'- thiodianiline, 4,4'- diaminodiphenylamine, - diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-dia (3,3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) Phenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'- 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophene , 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, Bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 2,6-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, Bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, ) Butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4' - [ Phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '- [1,4-phenanthrene 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, Phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone] Phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3- (3-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, bis , N, N '- (1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide) (4-aminobenzamide), N, N '- (1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N'- ) Terephthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) terephthalate Bis (4-aminophenyl) isothiamides, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- Bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'- Bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-amino- Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, Bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) Bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) Heptane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) , 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10- (4-aminophenoxy) 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- Aromatic diamines such as bis (4-aminophenoxy) dodecane and 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) ) Methane, alicyclic diamines such as 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, Aliphatic diamines such as 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.
상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other diamine may be used alone or in combination of two or more thereof depending on the properties such as liquid crystal alignability, pretilt angle, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
폴리아믹산의 합성에서 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3,5 : 6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.The tetracarboxylic acid dianhydride to be reacted with the above diamine component in the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited. Specific examples include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5- (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Acid, 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracar Oxydipetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxyl Acid, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cycloheptane tetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetra Carboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene Succinic acid, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, bicyclo [4,3,0] nonane-2,4,7,9-tetracarboxylic acid, Bicyclo [4,4,0] decane-2,4,7,9-tetracarboxylic acid, bicyclo [4,4,0] decane-2,4,8,10-tetracarboxylic acid, tricyclo [6.3.0.0 < 2,6 >] undecane-3,5,9,11-tetracarboxylic acid, 1,2 , 3,4-butanetetracarboxylic acid, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, Bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- Dicarboxylic acid, tetracyclo [6,2,1,1,0,2,7] dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic acid, 3,5,6-tri Carboxynorbornane-2: 3,5: 6 dicarboxylic acid, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid. Of course, the tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more, depending on the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.When a polyamic acid is obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride, a known synthesis technique can be used. Generally, this is a method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid dianhydride in an organic solvent. The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride is advantageous in that it proceeds comparatively easily in an organic solvent and does not generate by-products.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyamic acid. An organic solvent in which the polyamic acid does not dissolve may be mixed with the solvent in the range where the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction, and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that is dehydrated and dried. Examples of the organic solvent used in the reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, Pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, N- But are not limited to, lactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethyl sulfoxide,? -Butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, , Methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol , Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol mono Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, Diisobutylene, But are not limited to, ethyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, Propyleneglycol monoethyl ether, methyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl ethyl ketone, methyl lactate, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-ethyl-1-hexanol, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.When the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component are reacted in an organic solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred and the tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is A method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of alternately adding a tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component, and the like Any of these methods may be used. When the diamine component or the tetracarboxylic acid dianhydride component is composed of a plurality of compounds, they may be reacted in a preliminarily mixed state, or they may be reacted individually or sequentially, and the low molecular weight compounds reacted individually are mixed and reacted, May be used.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있고, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이다.The temperature at which the diamine component is reacted with the tetracarboxylic acid dianhydride component may be selected from any temperature, for example, from -20 ° C to 150 ° C, preferably from -5 ° C to 100 ° C. The reaction can be carried out at an arbitrary concentration. For example, the total amount of the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component relative to the reaction solution is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass.
상기의 중합 반응에 있어서의 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.The ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic acid dianhydride component to the total number of moles of the diamine component in the above polymerization reaction can be selected in accordance with the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. As in the case of the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the produced polyamic acid. It is 0.8 to 1.2 if it shows a preferable range.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기의 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.The method for synthesizing the polyamic acid to be used in the present invention is not limited to the above method. Instead of the above tetracarboxylic acid dianhydride, a tetracarboxylic acid or tetra The corresponding polyamic acid can also be obtained by reacting it with a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as a carboxylic acid dihalide.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은 반드시 100 % 일 필요는 없다.Examples of the method of imidizing the polyamic acid to form polyimide include heat imidization in which a solution of polyamic acid is heated as it is, and catalyst imidation in which a catalyst is added to a solution of polyamic acid. In addition, the imidation rate from polyamic acid to polyimide does not necessarily have to be 100%.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.The temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C to 400 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C, and it is preferable to carry out the removal while removing the water generated by the imidization reaction out of the system.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalyst imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and acid anhydride to a solution of polyamic acid and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amide group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles, preferably 3 to 30 moles, of the amide group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferred because it has a basicity suitable for proceeding the reaction. As the acid anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be given. Among them, acetic anhydride is preferable because the purification after completion of the reaction becomes easy. The imidization rate by the catalyst imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, the reaction temperature, and the reaction time.
또, 폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 폴리아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하고, 탈알코올을 촉진시켜 폐환시키는 것에 의해서도 폴리이미드를 얻을 수 있다.The polyamic acid ester may be produced by reacting a tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine which is the same as the synthesis of the polyamic acid or by reacting a diamine which is the same as the synthesis of the tetracarboxylic acid diester and the polyamic acid in the presence of a suitable condensing agent or base And the like. Alternatively, a polyamic acid may be synthesized in advance by the above-mentioned method, and a carboxylic acid in the polyamic acid may be esterified using a polymer reaction. Specifically, for example, the tetracarboxylic acid diester dichloride and the diamine are reacted in the presence of a base and an organic solvent at -20 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C for 30 minutes to 24 hours, And reacting for 1 hour to 4 hours, polyamic acid ester can be synthesized. The polyimide can also be obtained by heating the polyamic acid ester at a high temperature and promoting the alcohol to cause cyclization.
폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 더욱 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.When a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester or a polyimide precursor or polyimide such as polyamic acid or polyamic acid ester produced from the reaction solution of polyimide is recovered, the reaction solution is added to a poor solvent To precipitate. Examples of the poor solvent used in the precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene and water. The polymer precipitated by charging into a poor solvent can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure or by heating. In addition, when the polymer precipitated and recovered is redissolved in an organic solvent, and the operation of re-precipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. As the poor solvent at this time, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons and the like can be exemplified, and when three or more poor solvents selected from these are used, the purification efficiency is further improved, which is preferable.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물, 및/또는 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것이면 되고, 그 배합 비율에 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물, 및 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 함유량의 합계가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 첨가량이 적어도 응답 속도가 충분히 빠른 것이다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하기 때문에, 더욱 응답 속도를 향상시키기 위해서, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물의 첨가량을 다소 많게 해도 보존 안정성이 양호하다. 또, 액정 배향제에 함유시키는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 함유량은 1 질량% ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 3 질량% ∼ 10 질량% 이다.As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent which has a side chain for vertically orienting a liquid crystal and at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group (I-1) to (i-3), at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a photoreactive side chain containing a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, ) And / or a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii-3) and a solvent, and the mixing ratio thereof is not particularly limited , The sum of the content of the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) and the content of the polymeric compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to , A side chain that vertically aligns the liquid crystal A polyimide precursor having a photoreactive side chain containing at least one member selected from the group consisting of a methacrylic group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group, Is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the at least one polymer selected from polyimide obtained by polymerization. As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by polymerizing a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above-mentioned formulas (i-1) to (i-3) Is at least a sufficiently fast response speed. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability, the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above-mentioned formulas (i-1) to (i-3) Even if the addition amount of the polymerizable compound having a mother nucleus represented by ii-1) to ii-3) is somewhat increased, storage stability is good. The liquid crystal aligning agent may be a mixture of a side chain that vertically aligns the liquid crystal contained in the liquid crystal aligning agent and a side chain that contains at least one selected from methacryl group, acrylic group, vinyl group, allyl group, coumarin group, styryl group, The content of the at least one polymer selected from a polyimide precursor having reactive side chains and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass % To 15% by mass, particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
또, 본 발명의 액정 배향제는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량% ∼ 15 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% ∼ 10 질량% 이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing at least one member selected from a side chain for vertically orienting a liquid crystal and a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group and a cinnamoyl group A polymer other than at least one polymer selected from a polyimide precursor having a photoreactive side chain and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor may be contained. At this time, the content of such another polymer in the entire polymer component is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass.
액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.The molecular weight of the polymer having the liquid crystal aligning agent is preferably in the range of from 0.1 to 10 parts by weight based on the weight average measured by GPC (Gel Permeation Chromatography), considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, The molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
액정 배향제가 함유하는 용매에 특별히 한정은 없고, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체나, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기한 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는 용해성의 관점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.The solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited and includes a side chain for vertically orienting the liquid crystal and at least one selected from methacrylic group, acrylic group, vinyl group, allyl group, coumarin group, styryl group and cinnamoyl group (I-1) to (i-3), at least one kind of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a photoreactive side chain containing a species and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, (Ii-1) to (ii-3) and polymerizable compounds having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii-3). For example, organic solvents as exemplified in the synthesis of the polyamic acid described above can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Dimethylpropanamide is preferable from the viewpoint of solubility. Of course, two or more types of mixed solvents may be used.
또, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량% 이다.In addition, it is preferable to use a solvent which improves the uniformity and smoothness of the coating film in a solvent having high solubility of the component containing the liquid crystal aligning agent. Examples of the solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film include isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cell Propyleneglycol monobutylether, propyleneglycol monobutylether, propyleneglycol monoacetate, ethyleneglycol monobutylether, propyleneglycol monobutylether, propyleneglycol monoacetate, ethyleneglycol monobutylether, propyleneglycol monoacetate, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl Ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl- Propyl ether, diisobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butylate, butyl ether, diisobutyl ether, diisopropyl ether, diisopropyl ether, N-pentane, n-octane, diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol acetate Monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methylethyl 3-ethoxypropionate, 3- Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxypropionic acid, 3- 2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether- Ethyl lactate, n-butyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl ester of lactic acid, 2-ethyl-1- (2-ethoxypropoxy) propanol, Hexanol, and the like. These solvents may be mixed with a plurality of kinds. When these solvents are used, it is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
액정 배향제에는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 중합 개시제나 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제는 높은 중합성을 갖는 중합성 화합물의 취급을 용이하게 하기 위해서 첨가하는 것이다.The liquid crystal aligning agent may contain other components than those described above. Examples thereof include a compound which improves film thickness uniformity and surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, a compound which improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a polymerization initiator and a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is added in order to facilitate the handling of the polymerizable compound having high polymerizability.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a nonionic surface-active agent. More specifically, it is possible to use, for example, EF Top EF301, EF303 and EF352 (manufactured by Tohchem Products), Megafac F171, F173 and R-30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Florad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). When these surfactants are used, the use ratio thereof is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment layer and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy (2-aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 -Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3- (N-allyl-N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) And the like can be given no trimethoxysilane. In order to further increase the film strength of the liquid crystal alignment film, a phenol compound such as 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added . When these compounds are used, the amount is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
또, 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 벤조인 유도체, 과산화물로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator can be mentioned. Examples of the radical polymerization initiator include a compound comprising a benzoin derivative and a peroxide.
벤조인 유도체의 바람직한 예로는, (±)-캄파퀴논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2-벤조일벤조산, 2-클로로벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-벤조일벤조산, 4-클로로벤조페논, 아세토페논, 디페닐에탄디온, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조페논, 디벤조수베론, 9-플루오레논, 2-벤조일벤조산메틸, 4,4-디메톡시벤조일, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 미힐러케톤, 치바·스페셜리티 (주) 제조 「다로큐어 시리즈 1173, 4265」, 「이르가큐어 시리즈 184, 500, 651, 819, 2959」등을 들 수 있다. 벤조인 유도체 중에서 특히 바람직한 예로는, 치바·스페셜리티 (주) 제조 이르가큐어 651 을 들 수 있다.Preferred examples of the benzoin derivatives include (±) -camphaquinone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthene-9-one, 2-benzoylbenzoic acid, 2- 2-isopropylthioxanthone, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone, 4,4 ' Benzoyl benzoic acid, 4-benzoyl benzoic acid, 4-chlorobenzophenone, acetophenone, diphenyl ethanedione, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, benzophenone, dibenzosuberone, 9-fluorenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4,4-dimethoxybenzoyl, 1- (4- -Dihydroxy-2-methylpropan-1-one, Michler's ketone, "DARACURE SERIES 1173, 4265", "IRGACURE SERIES 184, 500, 651, 819, 2959" manufactured by Chiba Specialty The There. A particularly preferred example of the benzoin derivative is Irgacure 651 manufactured by Chiba Specialty Co., Ltd.
또, 과산화물로 이루어지는 화합물의 바람직한 예로는, 니치유 (주) 제조의 퍼테트라 A, 퍼헥사 HC, 퍼헥사 C, 퍼헥사 V, 퍼헥사 22, 퍼부틸 D, 퍼헥실 D, 퍼로일 355, 퍼로일 L, 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT, 퍼로일 TCP, 퍼쿠밀 ND, 퍼옥타 ND, 퍼헥실 ND, 퍼부틸 NHP, 퍼헥실 PV, 퍼부틸 PV, 퍼헥사 25O, 퍼옥타 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 O, 퍼부틸 L, 퍼부틸 355, 퍼헥실 I, 퍼부틸 E, 퍼헥사 25Z, 퍼부틸 A, 퍼헥실 Z, 퍼부틸 Z, 퍼부틸 ZT 등을 들 수 있다. 과산화물로 이루어지는 화합물 중에서 특히 바람직한 예로는, 니치유 (주) 제조 「퍼로일 L, 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT, 퍼옥타 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 O」를 들 수 있다.Preferred examples of the peroxide compound include pertetra A, perhexa HC, perhexa C, perhexa V, perhexa 22, perbutyl D, perhexyl D, peryl 355 manufactured by Nichiyu Co., Perooyl L, Nippers BW, Nippers BMT, Peroyl TCP, Percumyl ND, Perocta ND, Perhexyl ND, Perbutyl NHP, Perhexyl PV, Perbutyl PV, Perhexa 25O, Peroocta O, There may be mentioned perbutyl O, perbutyl L, perbutyl 355, perhexyl I, perbutyl E, perhexa 25Z, perbutyl A, perhexyl Z, perbutyl Z and perbutyl ZT. Among the compounds composed of peroxides, particularly preferred examples include Perloil L, Knife BW, Knife BMT, perocta O, perhexyl O, perbutyl O, manufactured by Nichiyu Corporation.
또, 이들 중합 개시제의 2 종 이상을 조합해도 되고, 바람직한 조합의 예로는, 벤조페논과 미힐러케톤의 혼합물을 들 수 있다.Two or more of these polymerization initiators may be used in combination, and a preferable example of the combination is a mixture of benzophenone and Michler's ketone.
중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합 개시제가 불순물로서 작용하여 표시 소자의 표시 품위가 저하되는 것을 방지하기 위해, 중합성 화합물의 총량에 대해 10 질량% 이하가 바람직하다.When a polymerization initiator is used, the use ratio thereof is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the polymerizable compound, in order to prevent the polymerization initiator from acting as an impurity and degrading the display quality of the display element.
또, 중합 금지제를 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 중합 금지제가 불순물로서 작용해 버리는 것을 방지하기 위해, 중합성 화합물의 총량에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.When the polymerization inhibitor is added, the use ratio thereof is preferably 10% by weight or less based on the total amount of the polymerizable compound in order to prevent the polymerization inhibitor from acting as an impurity.
또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.The liquid crystal aligning agent may be added with a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electric characteristics such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effect of the present invention is not impaired.
이 액정 배향제를 기판 상에 도포하고 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을 갖기 때문에, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수하여, 냉동 보존해도 성분의 석출이 억제되기 때문에, 액정 배향제를 제조하여 냉동 보존한 후에, 액정 배향막을 제조할 수 있다.By applying this liquid crystal aligning agent on the substrate and baking it, a liquid crystal alignment film for vertically aligning the liquid crystal can be formed. The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a side chain for vertically orienting a liquid crystal and a photoreactive compound containing at least one selected from a methacrylic group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, (I-1) to (i-3), together with at least one polymer selected from the polyimide precursors having side chains of the polyimide precursor and the polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor Since the polymerizable compound and the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii-1) to (ii-3) are present, the response speed of the liquid crystal display device using the resulting liquid crystal alignment film can be made fast. Further, the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability, and precipitation of components is suppressed even in the case of cryopreservation. Therefore, a liquid crystal aligning agent can be prepared, and after cryopreservation, a liquid crystal alignment film can be produced.
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, SC-PVA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다.For example, a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate, drying it if necessary, and baking it may be used as a liquid crystal alignment film as it is. UV may be irradiated while rubbing the cured film, irradiating polarized light, light of a specific wavelength or the like, processing such as an ion beam, or applying an electric voltage to a liquid crystal display element after liquid crystal filling as an alignment film for SC-PVA It is possible.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency and may be a glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, , Trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate butyrate, and the like. In addition, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for liquid crystal driving is formed from the viewpoint of simplifying the process. In a reflection type liquid crystal display element, if it is only a substrate on one side, it can be used as opaque silicon wafer or the like. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.The method of applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include a printing method such as screen printing, offset printing and flexographic printing, an ink jet method, a spray method, a roll coating method, a dip, a roll coater, a slit coater, have. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially and is preferably used in the present invention.
상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도포막은 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판별로 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.The coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to form a cured film. The drying step after the application of the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but it is preferable to carry out the drying step when the time from the application to the firing is not constant for each substrate, or when the firing is not performed immediately after application. The drying may be carried out as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coated film is not deformed by transporting the substrate or the like, and the drying means is not particularly limited. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably for 1 minute to 5 minutes.
액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도포막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간에서 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.The baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited and may be, for example, at any temperature of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, 250 ° C. The firing time can be fired at any time between 5 minutes and 240 minutes. Preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. The heating can be carried out by a commonly known method, for example, a hot plate, a hot air circulation path, an infrared ray or the like.
또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎚ 이다.The thickness of the liquid crystal alignment film obtained by baking is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 120 nm.
그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하며, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하여, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.The liquid crystal display element of the present invention can be obtained by forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method, and then manufacturing a liquid crystal cell by a known method. Specific examples of the liquid crystal display element include a liquid crystal layer formed between the substrate and the liquid crystal layer, a liquid crystal layer formed between the substrate and the liquid crystal layer, and the liquid crystal alignment layer formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention, Cell is a liquid crystal display element of a vertical alignment system. Specifically, a liquid crystal alignment film is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on two substrates and firing, and two substrates are arranged so that the liquid crystal alignment films face each other. A liquid crystal layer And a liquid crystal cell which is manufactured by forming a liquid crystal layer by contacting with a liquid crystal alignment film and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. As described above, by using the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention, ultraviolet rays are irradiated while applying voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer to polymerize the polymerizable compound, and the photo- , By reacting the polymerizable compound with the photoreactive side chain of the polymer, the orientation of the liquid crystal is more efficiently fixed, and the liquid crystal display element is remarkably excellent in the response speed.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하며, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.The substrate used in the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed. Specific examples include the same substrates as those described in the liquid crystal alignment film. A substrate on which a conventional electrode pattern or a projection pattern is formed may be used. In the liquid crystal display element of the present invention, since the liquid crystal aligning agent of the present invention is used as the liquid crystal aligning agent forming the liquid crystal alignment film, And a slit pattern or a protrusion pattern is not formed on the counter substrate, and the liquid crystal display device of this structure can be used for a manufacturing process And a high transmittance can be obtained.
또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.In a high-performance device such as a TFT-type device, a device such as a transistor is formed between an electrode for liquid crystal driving and a substrate.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.In the case of a transmissive liquid crystal display element, it is common to use such a substrate, but in a reflective liquid crystal display element, it is possible to use an opaque substrate such as a silicon wafer only if it is a substrate on one side. At this time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
액정 배향막은 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.The liquid crystal alignment film is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on this substrate and then firing, and the details are the same as described above.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다.The liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited and liquid crystal materials used in conventional vertical alignment methods such as MLC-6608 and MLC-6609 manufactured by Merck, Liquid crystal can be used.
이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하며, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하여, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하며, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.As a method of sandwiching this liquid crystal layer between two substrates, known methods can be mentioned. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers such as beads are dispersed on a liquid crystal alignment film of one of the substrates, and the other substrate on the side where the liquid crystal alignment film is formed is inside And then the liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed. A pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, a spacer such as beads is dispersed on a liquid crystal alignment film of one of the substrates, the liquid crystal is dropped, and then the side on the side where the liquid crystal alignment film is formed is inward, A liquid crystal cell can also be manufactured by a method in which a substrate of one of the other substrates is joined and sealed. The thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 占 퐉, more preferably 2 to 10 占 퐉.
액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어, 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 J 이하이다. 자외선 조사량이 적은 편이 액정 표시 소자를 구성하는 액정이나 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄임으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.The step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer is performed by applying an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by applying a voltage between electrodes provided on the substrate, And irradiating ultraviolet rays while maintaining this electric field. Here, the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p. The dose of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and more preferably 20 J or less. The lower irradiation dose of ultraviolet rays is preferable because the lowering of the reliability caused by the destruction of the liquid crystal or members constituting the liquid crystal display element can be suppressed and the manufacturing efficiency can be increased by reducing the ultraviolet ray irradiation time.
이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.As described above, when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted by this polymer is stored, . When ultraviolet rays are irradiated while a voltage is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the side chains for vertically orienting the liquid crystal and the side chains for orienting the liquid crystal in the side chain and the side chains for the methacryl group, acrylic group, vinyl group, allyl group, coumarin group, styryl group, Reactive side chains of a polyimide precursor having at least one kind of photoreactive side chain containing at least one selected and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, And the polymerizable compound reacts with the side chain of the photoreactive side of the liquid crystal display element.
또, 상기 액정 배향제는 PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent is not only useful as a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal display element of a vertical alignment type such as a PSA type liquid crystal display or an SC-PVA type liquid crystal display, but also a liquid crystal aligning agent produced by rubbing treatment or photo alignment treatment And can also be preferably used as a liquid crystal alignment film.
실시예Example
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited at all by these examples.
액정 배향제에 첨가한 중합성 화합물은 이하의 구조이다.The polymerizable compound added to the liquid crystal aligning agent has the following structure.
[화학식 39][Chemical Formula 39]
[화학식 40](40)
[화학식 41](41)
[화학식 42](42)
[화학식 43](43)
[화학식 44](44)
[화학식 45][Chemical Formula 45]
RM7 은 이데미츠 고산 주식회사 제조의 ADAMANTATE X-DA 이다.RM7 is ADAMANTATE X-DA manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
[화학식 46](46)
RM8 은 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 DCP 이다.RM8 is DCP manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co.,
(중합성 화합물 RM1 (5,5-(비페닐-4,4'-디일비스(옥시))비스(펜탄-5,1-디일)비스(2-메타크릴레이트)) 의 합성)(Synthesis of polymerizable compound RM1 (5,5- (biphenyl-4,4'-diyl bis (oxy)) bis (pentane-5,1-diyl) bis (2-methacrylate)
냉각관이 부착된 500 ㎖ 가지형 플라스크에 비페놀 14.9 g (80.0 m㏖), 5-브로모펜틸아세테이트 35 g (167.0 m㏖), 탄산칼륨 41.5 g (300 m㏖), 및 아세톤 250 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 60 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 600 ㎖ 에 부어 백색 고체 33.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM1-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 95 % 였다.14.9 g (80.0 mmol) of biphenol, 35 g (167.0 mmol) of 5-bromopentyl acetate, 41.5 g (300 mmol) of potassium carbonate and 250 ml of acetone were added to a 500 ml eggplant- And the mixture was reacted while stirring at a temperature of 60 占 폚 for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 600 ml of pure water to obtain 33.6 g of a white solid. The result of measurement of this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that this white solid was the compound (RM1-A) shown in the following reaction formula. The yield was 95%.
[화학식 47](47)
냉각관이 부착된 1 ℓ 가지형 플라스크에 에탄올 250 ㎖, 상기로 얻어진 화합물 (RM1-A) 18.0 g (41 m㏖), 및 10 % 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 85 ℃ 에서 5 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 1000 ㎖ 의 비커에 물 500 ㎖ 와 반응액을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 10 % HCl 수용액 80 ㎖ 를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 12.2 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM1-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 83 % 였다.To the 1 L flask equipped with a cooling tube was added 250 mL of ethanol, 18.0 g (41 mmol) of the compound (RM1-A) obtained above and 100 mL of a 10% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a mixture, For 5 hours with stirring. After completion of the reaction, 500 ml of water and a reaction solution were added to 1000 ml of the beaker, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. 80 ml of a 10% HCl aqueous solution was added dropwise thereto and filtrated to obtain 12.2 g of a white solid. The result of measurement of this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that the white solid was the compound (RM1-B) represented by the following reaction formula. The yield was 83%.
[화학식 48](48)
상기로 얻어진 화합물 (RM1-B) 5.0 g (14.0 m㏖) 을 트리에틸아민 (Et3N) 3.2 g 과, 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT) 과 함께 테트라하이드로푸란 (THF) 30 ㎖ 에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕 (水浴) 에 의한 냉각하, THF 20 ㎖ 에 메타크릴로일클로라이드 3.3 g (32 m㏖) 을 용해시킨 용액을 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 30 분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 200 ㎖ 에 부어 여과한 후 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름에 용해시키고, 헥산을 사용하여 (헥산/클로로포름 = 2/1) 침전시킨 후, 백색 고체 2.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 RM1 인 것이 확인되었다. 수율은 38 % 였다.The compound obtained in the above (RM1-B) 5.0 g ( 14.0 m㏖) of triethylamine (Et 3 N) 3.2 g, and a small amount of 2,6-di -tert- butyl -p- cresol with tetra (BHT) Was dissolved in 30 ml of hydrofluoric acid (THF), stirred at room temperature, and a solution prepared by dissolving 3.3 g (32 mmol) of methacryloyl chloride in 20 ml of THF under cooling with a water bath was dropwise added over 15 minutes Respectively. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes, the water bath was removed, and stirring was continued overnight while returning to room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 200 ml of pure water and filtered to obtain a white solid. This solid was dissolved in chloroform and hexane (hexane / chloroform = 2/1) was precipitated to obtain 2.6 g of a white solid. The result of measurement of this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that this white solid was the polymerizable compound RM1 shown in the following reaction formula. The yield was 38%.
[화학식 49](49)
(중합성 화합물 RM4 의 합성)(Synthesis of polymerizable compound RM4)
[화학식 50](50)
(상기 식 중, Ac 는 CH3CO- 를 나타낸다)(Wherein Ac represents CH 3 CO-)
1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (17.00 g, 79.2 m㏖), 화합물 [B] (50.00 g, 239 m㏖), 탄산칼륨 (66.09 g, 239 m㏖), N,N'-디메틸포름아미드 (DMF) (200 g) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.6 ℓ) 에 부어 석출한 고체를 여과하고, 증류수로 세정하여 미정제물을 얻었다.Compound [A] (17.00 g, 79.2 mmol), compound [B] (50.00 g, 239 mmol), potassium carbonate (66.09 g, 239 mmol), N, N'-dimethylform Amide (DMF) (200 g) was added, the mixture was purged with nitrogen, and the mixture was heated and stirred at 100 占 폚. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (1.6 L) to precipitate a precipitated solid, which was then filtered and washed with distilled water to obtain crude product.
다음으로, 얻어진 미정제물을 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (350 g), 10 wt% 수산화나트륨 수용액 (245 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 10 wt% 염산 수용액 (500 g) 에 부어 석출한 고체를 여과하였다. 증류수, 메탄올, 아세트산에틸로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [C] 를 14.53 g 얻었다 (수율 51 %).Next, the obtained crude product was transferred to a reaction vessel, and ethanol (350 g) and a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution (245 g) were added, followed by heating and stirring at 85 캜. After confirming the completion of the reaction, the reaction solution was poured into a 10 wt% hydrochloric acid aqueous solution (500 g) and the precipitated solid was filtered. Washed successively with distilled water, methanol and ethyl acetate, and dried under reduced pressure to obtain 14.53 g (yield: 51%) of compound [C].
다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [C] (14.53 g, 37.6 m㏖), 트리에틸아민 (5.33 g, 52.6 m㏖) 및 THF (200 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (6.87 g, 52.6 m㏖) 의 THF (25 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.7 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸/헥산 혼합 용매를 첨가하여 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 또한, 유기층을 10 wt% 탄산칼륨 수용액, 브라인으로 3 회 순차 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 중합성 화합물 RM4 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올/헥산으로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 RM4 를 13.1 g 얻었다 (수율 66 %).Subsequently, the above-obtained compound [C] (14.53 g, 37.6 mmol), triethylamine (5.33 g, 52.6 mmol) and THF (200 g) were introduced into a 1 L four-necked flask, The solution was cooled to below 10 ° C. Thereto, a solution of methacryloyl chloride (6.87 g, 52.6 mmol) in THF (25 g) was added dropwise with caution to exotherm. After the dropwise addition, the reaction solution was returned to 23 DEG C and further stirring was continued. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into distilled water (1.7 L). Ethyl acetate / hexane mixed solvent was added thereto, and the aqueous layer was removed by separating operation. The organic layer was washed three times with 10 wt% aqueous potassium carbonate solution and brine, and then the organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off using a separator to obtain a crude product of the polymerizable compound RM4 . The obtained crude product was washed with 2-propanol / hexane, and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain 13.1 g (yield: 66%) of a polymerizable compound RM4.
<액정 배향제의 조제>≪ Preparation of liquid crystal aligning agent &
하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.The abbreviations used in the preparation of the following liquid crystal aligning agent are as follows.
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물BODA: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물CBDA: 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride
DBA : 3,5-디아미노벤조산DBA: 3,5-diaminobenzoic acid
PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠PCH: 1,3-diamino-4- [4- (4-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
BEM-S : 하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트BEM-S: 2- (methacryloyloxy) ethyl 3,5-diaminobenzoate represented by the following formula
[화학식 51](51)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 부틸셀로솔브BCS: butyl cellosolve
또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.The conditions for measuring the molecular weight of the polyimide are as follows.
장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) manufactured by Senshu Scientific Corporation,
칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)Column: Column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex Co.,
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 ° C
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖ /ℓ)Eluent: 30 mmol / l of lithium bromide · hydrate (LiBr · H 2 O), 30 mmol / l of phosphoric anhydride crystal (o-phosphoric acid) as an additive, N, N'-dimethylformamide Furan (THF) of 10 ml / l)
유속 : 1.0 ㎖ /분Flow rate: 1.0 ml / min
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard for the production of calibration curve Sample: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Toso Corporation and polyethylene glycol (molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories.
또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 Φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 % TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 %) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.The imidization rate of the polyimide was measured as follows. 20 mg of the polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard? 5 manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.) and 1.0 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS (tetramethylsilane) And completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz using an NMR measuring device (JNW-ECA500) manufactured by Nippon Denshoku. The proton derived from the structure in which the imidization rate does not change before and after the imidization is defined as the reference proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm is used And was obtained by the following formula. In the following formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and? Is the amount of the amic acid in the case where the polyamic acid (imidation rate is 0% NH < / RTI > group.
이미드화율 (%) = (1 - α·x/y) × 100Imidization ratio (%) = (1 -? X / y) x 100
(실시예 1)(Example 1)
BODA (17.01 g, 68.0 m㏖), DBA (10.35 g, 68.0 m㏖), PCH (19.41 g, 51.0 m㏖), BEM-S (13.48 g, 51.0 m㏖) 를 NMP (239.75 g) 중에서 용해시키고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (19.67 g, 100.3 m㏖) 와 NMP (79.92 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (399 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (43.33 g), 및 피리딘 (134.33 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (5300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 % 이고, 수평균 분자량은 20000, 중량 평균 분자량은 55000 이었다.BODA (17.01 g, 68.0 mmol), DBA (10.35 g, 68.0 mmol), PCH (19.41 g, 51.0 mmol) and BEM-S (13.48 g, 51.0 mmol) were dissolved in NMP (239.75 g) After reacting at 80 ° C for 5 hours, CBDA (19.67 g, 100.3 mmol) and NMP (79.92 g) were added and reacted at 40 ° C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution. NMP was added to the polyamic acid solution (399 g) to dilute it to 6 mass%, acetic anhydride (43.33 g) and pyridine (134.33 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 50 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (5300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (A). The imidization ratio of the polyimide was 60%, the number average molecular weight was 20,000, and the weight average molecular weight was 55,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (64.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B) 를 얻었다.NMP (64.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (6.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 50 占 폚 for 12 hours. BCS (30.0 g) was added to this solution and stirred at 50 占 폚 for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent (B).
또, 상기의 액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B1) 을 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B) was added 0.06 g (10% by mass based on the solid content) of the polymerizable compound RM2 and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 2)(Example 2)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM3 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM3 was added and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B2).
(실시예 3)(Example 3)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM4 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B3) 을 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM4 was added and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B3).
(실시예 4)(Example 4)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM5 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B4) 를 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM5 was added and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B4).
(실시예 5)(Example 5)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM6 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B5) 를 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g of the polymerizable compound RM6 (10% by mass based on the solid content) was added and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B5).
(실시예 6)(Example 6)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM7 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B6) 을 조제하였다.0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM7 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B) and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B6).
(실시예 7)(Example 7)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM8 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B7) 을 조제하였다.0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM8 was added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B) and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B7).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량%) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B8) 을 조제하였다.To 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (B), 0.06 g (10% by mass relative to solid content) of a polymerizable compound RM1 was added and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours to prepare a liquid crystal aligning agent (B8).
<액정 셀의 제조>≪ Production of liquid crystal cell &
(실시예 8)(Example 8)
실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 사용하여 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.Using the liquid crystal aligning agent (B1) obtained in Example 1, a liquid crystal cell was produced in the following procedure. The liquid crystal aligning agent (B1) obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which the ITO electrode pattern having the pixel size of 100 mu m x 300 mu m and the line / space of 5 mu m was formed, And then fired in a hot air circulating oven at 200 캜 for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
또, 액정 배향제 (B1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.The liquid crystal aligning agent B1 was spin-coated on the ITO surface on which the electrode pattern had not been formed and dried on a hot plate at 80 DEG C for 90 seconds and then fired in a hot air circulating oven at 200 DEG C for 30 minutes, A liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여 액정 셀을 제조하였다.A bead spacer of 6 mu m was dispersed on the liquid crystal alignment film of one of the two substrates, and then a sealing agent (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed thereon. Subsequently, the side of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was set inward, and the resultant substrate was laminated with the above substrate, and then the sealant was cured to prepare a vacant cell. A liquid crystal cell was prepared by injecting liquid crystal MLC-6608 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) into the open cell by a low pressure injection method and performing Isotropic treatment (redistribution treatment of liquid crystal by heating) in an oven at 120 캜.
얻어진 액정 셀의 제조 직후의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 액정 셀 제조 직후 (표에 있어서 「초기」라고 표기한다), 및 UV 를 조사한 후 (표에 있어서 「UV 후」라고 표기한다) 의 응답 속도의 결과를 표 2 에 나타낸다.The response speed immediately after the production of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. Thereafter, in a state in which a voltage of 20 Vp-p was applied to the liquid crystal cell, UV rays having passed through a 313 nm band-pass filter were irradiated from the outside of the liquid crystal cell to 20 J. Thereafter, the response speed was again measured, and the response speeds before and after the UV irradiation were compared. Table 2 shows the results of the response speeds immediately after the liquid crystal cell was prepared (indicated as "initial" in the table) and after UV irradiation (indicated as "after UV" in the table).
「응답 속도의 측정 방법」How to measure the response speed
먼저, 백라이트, 크로스니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때, 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 직사각형파를 인가하여, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화될 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 %, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화한 휘도의 값을 100 % 로 하여, 휘도가 10 % 에서 90 % 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.First, a liquid crystal cell was disposed between a set of polarizers in a measuring apparatus comprising a backlight, a set of polarizers in a crossed Nicol state, and a light amount detector in this order. At this time, the pattern of the ITO electrode in which the line / space was formed was made to have an angle of 45 degrees with respect to Cross-Nicol. Then, a rectangular wave having a voltage of +4 V and a frequency of 1 kHz was applied to the liquid crystal cell, and the change until the luminance observed by the light amount detector was saturated was inputted to the oscilloscope, and the luminance Was set to 0%, a voltage of ± 4 V was applied to set the value of saturation to 100%, and the time required for the luminance to change from 10% to 90% was set as a response speed.
(실시예 9)(Example 9)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was performed except that the liquid crystal aligning agent (B2) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared.
(실시예 10)(Example 10)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the liquid crystal aligning agent (B3) was used instead of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared.
(실시예 11)(Example 11)
소성 온도를 200 ℃ 에서 140 ℃ 로 변경하고, 액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the firing temperature was changed from 200 캜 to 140 캜 and the liquid crystal aligning agent (B4) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared .
(실시예 12)(Example 12)
소성 온도를 200 ℃ 에서 140 ℃ 로 변경하고, 액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was performed except that the firing temperature was changed from 200 占 폚 to 140 占 폚 and the liquid crystal aligning agent (B5) was used instead of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared .
(실시예 13)(Example 13)
소성 온도를 200 ℃ 에서 140 ℃ 로 변경하고, 액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the firing temperature was changed from 200 占 폚 to 140 占 폚 and the liquid crystal aligning agent (B6) was used instead of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared .
(실시예 14)(Example 14)
소성 온도를 200 ℃ 에서 140 ℃ 로 변경하고, 액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was carried out except that the firing temperature was changed from 200 占 폚 to 140 占 폚 and the liquid crystal aligning agent (B7) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared .
(비교예 2)(Comparative Example 2)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.The same operation as in Example 8 was performed except that the liquid crystal aligning agent (B8) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1), and the response speeds before and after UV irradiation were compared.
<보존 안정성 시험><Storage stability test>
(실시예 15)(Example 15)
실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 사용하여 하기에 나타내는 순서로 액정 배향제의 보존 안정성 시험을 실시하였다. 실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (B1) 을 마이너스 20 ℃ 로 유지된 냉동고에 보존하고, 24 시간 후의 액정 배향제를 관찰하였다. 액정 배향제에 첨가한 중합성 화합물이 용해되어 있던 경우에는 「용해」, 석출되어 있는 경우를 「석출」로 하여, 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the liquid crystal aligning agent (B1) obtained in Example 1, the storage stability test of the liquid crystal aligning agent was carried out in the following procedure. The liquid crystal aligning agent (B1) obtained in Example 1 was stored in a freezer maintained at minus 20 캜, and the liquid crystal aligning agent was observed after 24 hours. When the polymerizable compound added to the liquid crystal aligning agent was dissolved, "dissolved" was determined. When the polymerizable compound was precipitated, "precipitation" was determined.
(실시예 16)(Example 16)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operation as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B2) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 17)(Example 17)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operations as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B3) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 18)(Example 18)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operations as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B4) was used instead of the liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 19)(Example 19)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operation as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B5) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 20)(Example 20)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operation as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B6) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1).
(실시예 21)(Example 21)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operations as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B7) was used instead of the liquid crystal aligning agent (B1).
(비교예 3)(Comparative Example 3)
액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 조작을 실시하여, 보존 안정성 시험을 실시하였다.A storage stability test was carried out by carrying out the same operation as in Example 15 except that the liquid crystal aligning agent (B8) was used in place of the liquid crystal aligning agent (B1).
이 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 14 모두 응답 속도가 매우 빨랐다. 또, 특정한 중합성 화합물인 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 실시예 15 ∼ 21 에서는, 냉동 보존해도 중합성 화합물이 석출되지 않았지만, 그 밖의 중합성 화합물을 함유하는 비교예 3 에서는 석출이 발생하였다.As a result, as shown in Table 2, in all of Examples 8 to 14, the response speed was very fast. The polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formula (i-1) to (i-3) which is a specific polymerizable compound and the polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii- In Examples 15 to 21 containing the compound, precipitation occurred in Comparative Example 3 containing no other polymerizable compound, although the polymerizable compound did not precipitate even when stored in the freezer.
따라서, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 등의 중합체와, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 응답 속도를 매우 빠르게 할 수 있고, 또한 보존 안정성도 우수한 액정 배향제가 되는 것이 확인되었다.Therefore, a polymer such as a polyimide having a photoreactive side chain and a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) and the above formulas (ii-1) to ) As a liquid crystal aligning agent containing a polymerizable compound having a mother nucleus, it was confirmed that the liquid crystal aligning agent capable of achieving a very high response speed and excellent storage stability.
또, 액정 배향제 (B) 를 얻을 때의 NMP 와 BCS 의 질량비 NMP/BCS 를 하기 표 3 의 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 과 동일하게 하여, 각 용매 조성의 액정 배향제를 각각 조제하였다. 또한, 각 액정 배향제의 중합성 화합물의 배합 비율은, 상기와 동일하게, 어느 중합성 화합물에 있어서도 고형분에 대해 10 질량% 이다.Further, in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, except that the mass ratio NMP / BCS of NMP and BCS at the time of obtaining the liquid crystal aligning agent (B) was changed to the value shown in the following Table 3, And a liquid crystal aligning agent were prepared. The mixing ratio of the polymerizable compound of each liquid crystal aligning agent is 10% by mass based on the solid content in any polymerizable compound, as described above.
이 용매 조성을 변경한 각 액정 배향제에 대해, 상기와 동일한 방법으로 보존 안정성 시험을 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다. 이 결과, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (i-1) ∼ (i-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물이나, 상기 식 (ii-1) ∼ (ii-3) 으로 나타내는 모핵을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제에서는, 어느 용매 조성에 있어서도 냉동 보존해도 중합성 화합물이 석출되지 않았지만, 그 밖의 중합성 화합물인 RM1 을 함유하는 액정 배향제에서는 석출이 발생하였다.For each of the liquid crystal aligning agents whose solvent composition was changed, the storage stability test was carried out in the same manner as described above. As a result, as shown in Table 3, a polymerizable compound having a mother nucleus represented by the above formulas (i-1) to (i-3) or a polymeric compound having a mother nucleus represented by the above formulas (ii- In the liquid crystal aligning agent containing the polymerizable compound having the polymerizable compound, the polymerizable compound was not precipitated even if it was kept frozen in any solvent composition, but precipitation occurred in the liquid crystal aligning agent containing the other polymerizable compound RM1.
Claims (14)
하기 식 (i-1) ∼ (i-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 직접 또는 결합기를 개재하여 상기 모핵과 결합되어 있는 중합성 화합물과,
용매를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
A polyimide having a photoreactive side chain containing a side chain that vertically aligns the liquid crystal and at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, At least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor,
(Ii) at least one kind of core selected from the following formulas (i-1) to (i-3), and a group capable of photopolymerization or photo-crosslinking at one or more ends, A polymerizable compound bonded to the mother nucleus,
A liquid crystal aligning agent characterized by having a solvent.
상기 중합성 화합물이 하기 식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R31 은 단결합 또는 -R35O- 로 나타내고, R35 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R32 는 단결합 또는 -OR36- 으로 나타내고, R36 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)The method according to claim 1,
Wherein the polymerizable compound is selected from the following formulas.
(Wherein, R 31 represents a single bond or -R 35 O-, R 35 is an alkylene group having a carbon number of 1 to 10 straight-chain, R 32 represents a single bond or -OR 36 - represented by, R 36 is straight An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group)
하기 식 (ii-1) 및 (ii-3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 모핵과, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 상기 모핵과 옥시알킬렌기로 결합되어 있는 중합성 화합물과,
용매를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
A polyimide having a photoreactive side chain containing a side chain that vertically aligns the liquid crystal and at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, At least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor,
, At least one kind of core selected from the following formulas (ii-1) and (ii-3), and a group capable of photopolymerizing or photo-crosslinking at one or more ends, wherein the photopolymerizable or photo- The polymerizable compound,
A liquid crystal aligning agent characterized by having a solvent.
상기 중합성 화합물이 하기 식에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R41 은 단결합 또는 -R45O- 로 나타내고, R45 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R42 는 단결합 또는 -OR46- 으로 나타내고, R46 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R43 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)The method of claim 3,
Wherein the polymerizable compound is selected from the following formulas.
(Wherein R 41 is a single bond or -R 45 O-, R 45 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the linear chain, R 42 is a single bond or -OR 46 -, and R 46 is a direct bond An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group)
하기 식으로 나타내는 중합성 화합물과,
용매를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R41 은 단결합 또는 -R45O- 로 나타내고, R45 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R42 는 단결합 또는 -OR46- 으로 나타내고, R46 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R43 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)A polyimide having a photoreactive side chain containing a side chain that vertically aligns the liquid crystal and at least one selected from a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, At least one polymer selected from polyimides obtained by imidizing the polyimide precursor,
A polymerizable compound represented by the following formula,
A liquid crystal aligning agent characterized by having a solvent.
(Wherein R 41 is a single bond or -R 45 O-, R 45 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the linear chain, R 42 is a single bond or -OR 46 -, and R 46 is a direct bond An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the chain, and R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a methyl group)
상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R11 은 H 또는 메틸기이다)The method according to claim 1,
Wherein the side chain of the photoreactive group contains a group selected from the following formula (I).
(Wherein R < 11 > is H or a methyl group)
상기 광중합 또는 광가교하는 기가 하기 식 (II) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R12 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다)The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerization or photo-crosslinking group is selected from the following formula (II).
(Wherein R 12 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z 1 is a bivalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Z 2 is a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms)
상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R11 은 H 또는 메틸기이다)The method of claim 3,
Wherein the side chain of the photoreactive group contains a group selected from the following formula (I).
(Wherein R < 11 > is H or a methyl group)
상기 광중합 또는 광가교하는 기가 하기 식 (II) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R12 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다)The method of claim 3,
Wherein the photopolymerization or photo-crosslinking group is selected from the following formula (II).
(Wherein R 12 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Z 1 is a bivalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Z 2 is a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms)
상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 중, R11 은 H 또는 메틸기이다)6. The method of claim 5,
Wherein the side chain of the photoreactive group contains a group selected from the following formula (I).
(Wherein R < 11 > is H or a methyl group)
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2011-080764 | 2011-03-31 | ||
JP2011080763 | 2011-03-31 | ||
JP2011080764 | 2011-03-31 | ||
JPJP-P-2011-080763 | 2011-03-31 | ||
JP2011252102 | 2011-11-17 | ||
JPJP-P-2011-252102 | 2011-11-17 | ||
PCT/JP2012/058678 WO2012133820A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140037830A KR20140037830A (en) | 2014-03-27 |
KR101884044B1 true KR101884044B1 (en) | 2018-07-31 |
Family
ID=46931514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137028165A KR101884044B1 (en) | 2011-03-31 | 2012-03-30 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5975227B2 (en) |
KR (1) | KR101884044B1 (en) |
CN (1) | CN103562782B (en) |
TW (1) | TWI499615B (en) |
WO (1) | WO2012133820A1 (en) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014030587A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
KR102210175B1 (en) * | 2012-11-06 | 2021-01-29 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
JP6172453B2 (en) * | 2012-12-28 | 2017-08-02 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent |
JP6387957B2 (en) * | 2013-03-12 | 2018-09-12 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal aligning agent containing crosslinkable compound having photoreactive group |
WO2015182894A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoreactive diamine monomer polymerization and lcd alignment film using same |
TWI685525B (en) * | 2014-11-12 | 2020-02-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
JP6672801B2 (en) * | 2015-04-09 | 2020-03-25 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent |
CN108604029B (en) * | 2015-12-03 | 2021-11-26 | 日产化学工业株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element using same |
TWI728101B (en) * | 2016-08-05 | 2021-05-21 | 日商捷恩智股份有限公司 | Polymerizable polar compound, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
CN108117646B (en) * | 2016-11-30 | 2019-11-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of three-dimensional polyimides covalence organic porous material and its preparation method and application |
CN107011925B (en) * | 2017-05-23 | 2020-12-29 | 成都海亿科技有限公司 | Material for liquid crystal vertical alignment film, liquid crystal box prepared from material and preparation method |
CN109976018B (en) * | 2019-04-10 | 2020-09-01 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | Display device and manufacturing method thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005528486A (en) | 2002-05-31 | 2005-09-22 | エルシコン・インコーポレーテッド | Hybrid polymer material for liquid crystal alignment layer |
WO2010061490A1 (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | シャープ株式会社 | Liquid crystal display and method for producing the same |
JP2011507041A (en) | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ロリク リミテッド | Photo-alignment composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09227454A (en) * | 1996-02-26 | 1997-09-02 | Seiko Epson Corp | Photopolymerizable compound and polymer-dispersion type liquid crystal display element produced by using the compound |
JP4175826B2 (en) | 2002-04-16 | 2008-11-05 | シャープ株式会社 | Liquid crystal display |
US6900271B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-05-31 | Elsicon, Inc | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
US6919404B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-07-19 | Elsicon, Inc. | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
-
2012
- 2012-03-30 CN CN201280024793.XA patent/CN103562782B/en active Active
- 2012-03-30 KR KR1020137028165A patent/KR101884044B1/en active IP Right Grant
- 2012-03-30 WO PCT/JP2012/058678 patent/WO2012133820A1/en active Application Filing
- 2012-03-30 JP JP2013507813A patent/JP5975227B2/en active Active
- 2012-04-02 TW TW101111734A patent/TWI499615B/en active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005528486A (en) | 2002-05-31 | 2005-09-22 | エルシコン・インコーポレーテッド | Hybrid polymer material for liquid crystal alignment layer |
JP2011507041A (en) | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ロリク リミテッド | Photo-alignment composition |
WO2010061490A1 (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-03 | シャープ株式会社 | Liquid crystal display and method for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140037830A (en) | 2014-03-27 |
TW201305247A (en) | 2013-02-01 |
CN103562782B (en) | 2016-06-15 |
JP5975227B2 (en) | 2016-08-23 |
JPWO2012133820A1 (en) | 2014-07-28 |
CN103562782A (en) | 2014-02-05 |
WO2012133820A1 (en) | 2012-10-04 |
TWI499615B (en) | 2015-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101884044B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element | |
KR101831006B1 (en) | Liquid crystal-aligning agent, liquid crysat-aligning film, liquid crystal display element and method for producing liquid crystal display elements | |
KR101986398B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment membrane, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element | |
KR101896727B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, manufacturing method for liquid crystal display element, and polymerisable compound | |
KR101857319B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, process for producing liquid crystal display element, and polymerizable compound | |
KR101688687B1 (en) | Liquid crystal aligning agent | |
JP6361898B6 (en) | Polymerizable compound | |
KR20160048989A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
KR101998907B1 (en) | Liquid crystal orientation agent, liquid crystal orientation membrane, liquid crystal display element, and diamine compound | |
KR20160024949A (en) | Liquid-crystal alignment agent, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element | |
KR20170109604A (en) | Liquid crystal orienting agent, liquid crystal display element, and method for producing liquid crystal display element | |
KR102357093B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
CN107250902B (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
KR20170125923A (en) | Polyimide precursor, and liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element having precursor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |