KR101879395B1 - Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same - Google Patents

Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same Download PDF

Info

Publication number
KR101879395B1
KR101879395B1 KR1020160147963A KR20160147963A KR101879395B1 KR 101879395 B1 KR101879395 B1 KR 101879395B1 KR 1020160147963 A KR1020160147963 A KR 1020160147963A KR 20160147963 A KR20160147963 A KR 20160147963A KR 101879395 B1 KR101879395 B1 KR 101879395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxyapatite
transition metal
ultraviolet
present
silver
Prior art date
Application number
KR1020160147963A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180051087A (en
Inventor
권기영
최우근
정경문
김영용
표은지
Original Assignee
경상대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경상대학교산학협력단 filed Critical 경상대학교산학협력단
Priority to KR1020160147963A priority Critical patent/KR101879395B1/en
Publication of KR20180051087A publication Critical patent/KR20180051087A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101879395B1 publication Critical patent/KR101879395B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/327—After-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수산화인회석 표면에 전이금속 또는 전이금속 산화물을 도입하여 수산화인회석-전이금속 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 자외선 및 가시광선 차단 효과가 우수할 뿐만 아니라, 광독성이 저하된 자외선 및 가시광선 차단재로 응용할 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydroxyapatite-transition metal complex, a method for producing the same, and an ultraviolet and visible ray shielding material containing the same. More particularly, the present invention relates to a hydroxyapatite-transition metal complex Can be used as an ultraviolet ray and visible ray shielding material which has excellent ultraviolet and visible ray shielding effect and low phototoxicity.

Description

수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료{Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same}[0001] Hydroxyapatite-transition metal composite, a method for producing the same, and an ultraviolet and visible ray shielding material containing the same [

본 발명은 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수산화인회석 표면에 전이금속 또는 전이금속 산화물을 도입하여 수산화인회석-전이금속 복합체를 제조하고, 이를 자외선 및 가시광선 차단 재료로 응용하는 기술에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydroxyapatite-transition metal complex, a method for producing the same, and an ultraviolet and visible ray shielding material containing the same. More particularly, the present invention relates to a hydroxyapatite-transition metal complex And applying this to ultraviolet and visible light shielding materials.

광범위한 자연 태양광 중, 자외선에 대한 노출은 피부에 해롭고, 피부암을 포함하는 다양한 피부병의 원인이 된다. 자외선은 일반적으로 파장 길이에 따라 세 종류로 나뉠 수 있다: UVA (315~400 nm), UVB (280~315 nm) 및 UVC (100~280 nm). UVC는 오존층 내에 강하게 흡수되기 때문에 지구 표면에 거의 도달하지 못하는 반면, 피부 표면의 UVC 및 UVB 복사는 활성산소종을 유발하여, 광산화 반응을 통해 단백질, 지질 및 핵산을 파괴한다고 알려져있다.Among a wide range of natural sunlight, exposure to ultraviolet rays is harmful to the skin and causes various skin diseases including skin cancer. Ultraviolet radiation can generally be divided into three types according to wavelength: UVA (315 to 400 nm), UVB (280 to 315 nm) and UVC (100 to 280 nm). UVC is hardly absorbed in the ozone layer, so it hardly reaches the surface of the earth, while UVC and UVB radiation on the skin surface causes reactive oxygen species, which are known to destroy proteins, lipids and nucleic acids through photooxidation.

자외선 차단제는 UVA 및 UVB와 관련된 손산을 방지하기 위해 널리 사용되고 있다. UV-스펙트럼의 광범위한 흡광도를 갖는 징크 옥사이드 및 티타늄 옥사이드 나노입자가 상업용 자외선 차단제 재료의 무기 성분으로써 주로 사용된다. 이러한 재료들의 한 가지 단점은 자외선 및 가시광선 복사 하에 광촉매 반응에서 유래되는 광독성이다. 두 성분 모두 일반적으로 사람 피부를 잠재적으로 손상시키는 자유라디칼과 관련된 활성산소종을 발생시킬 수 있다. Sunscreens are widely used to prevent UVA and UVB-associated sun damage. Zinc oxide and titanium oxide nanoparticles having broad absorbance of the UV-spectrum are mainly used as an inorganic component of commercial sunscreen ingredients. One disadvantage of these materials is the phototoxicity resulting from the photocatalytic reaction under ultraviolet and visible radiation. Both components are capable of generating reactive oxygen species associated with free radicals, which generally potentially damage human skin.

한편, 수산화인회석(Ca10(PO4)6(OH)2)4, HAP)은 사람의 뼈와 치아의 주요한 무기무질이다. 수산화인회석의 생체적합성으로 인해 뼈 및 치아 임플란트와 같은 인공의 경조직공학에 적용되고 있다. 게다가, 다양한 전이금속과 수산화인회석 내 칼슘이온의 양이온 교환반응은 수산화인회석 표면에 다른 금속들의 결합을 가능하게 한다. 이러한 이온 교환 능력때문에, 수산화인회석은 수착 재료, 불균일계 촉매 및 경조직공학 재료로써 적용되어 왔다. 최근, Amin 그룹은 수산화인회석-아스코르브산 나노복합체가 자외선 차단제의 무독성 구성 성분으로 활용될 수 있다고 보고한 바 있으나, 자외선 및 가시광선 모두의 차단효과는 불충분한 한계가 있다.On the other hand, hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 4 , HAP) is a major inorganic substance in human bones and teeth. Due to the biocompatibility of hydroxyapatite, it has been applied to artificial hard tissue engineering such as bone and tooth implants. In addition, the cation exchange reaction of various transition metals and calcium ions in hydroxyapatite allows the binding of different metals to the hydroxyapatite surface. Because of this ion exchange capacity, hydroxyapatite has been applied as sorbent material, heterogeneous catalyst and hard tissue engineering material. Recently, the Amin group has reported that hydroxyapatite-ascorbic acid nanocomposite can be used as a non-toxic component of ultraviolet screening agents, but the blocking effect of both ultraviolet and visible rays is insufficient.

따라서, 본 발명자는 수산화인회석-전이금속 복합체를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 광독성이 저하된, 자외선 및 가시광선 차단 재료로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the inventors of the present invention have completed the present invention by focusing on the fact that the hydroxyapatite-transition metal complex can be prepared and used as an ultraviolet ray and visible ray shielding material which is deteriorated in phototoxicity.

비특허문헌 1. Amin, Rehab M., et al. Materials Science and Engineering: C 63 (2016): 46-51.Non-Patent Document 1. Amin, Rehab M., et al. Materials Science and Engineering: C 63 (2016): 46-51.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수산화인회석-전이금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단 재료를 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydroxyapatite-transition metal composite, a method for producing the same, and an ultraviolet and visible ray shielding material containing the same.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신장된 육방정계 막대(elongated hexagonal rod) 형태의 수산화인회석; 및 상기 수산화인회석 표면에 분산되어 결합되어 있는 복수 개의 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of preparing an aqueous solution of hydroxyapatite in the form of an elongated hexagonal rod; And a plurality of transition metal or transition metal oxide nanoparticles dispersed and bound to the surface of the hydroxyapatite.

상기 전이금속은 은, 금, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 크롬 및 철 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은일 수 있다.The transition metal may be at least one selected from silver, gold, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium and iron, preferably silver.

상기 수산화인회석의 최장축의 길이는 20 내지 300 nm이고; 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자의 크기는 1 내지 10 nm일 수 있다.The length of the longest axis of the hydroxyapatite is 20 to 300 nm; The size of the transition metal or transition metal oxide nanoparticles may be between 1 and 10 nm.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 수산화인회석 복합체를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단재료를 제공한다.The present invention also provides ultraviolet and visible light shielding materials comprising the hydroxyapatite complex according to the present invention.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 자외선 및 가시광선 차단재료를 포함하는 피부 외용제로서, 상기 피부 외용제는 크림, 젤, 패취, 연고제, 경고제, 로션제, 리니멘트제, 파스타제 및 카타플라스마제 중에서 선택되는 어느 하나의 제형인 것을 특징으로 하는 피부 외용제를 제공한다.The present invention also relates to an external skin preparation comprising an ultraviolet ray and a visible ray shielding material according to the present invention, wherein the external preparation for skin is at least one selected from the group consisting of cream, gel, patch, ointment, warning agent, lotion agent, liniment agent, pasta agent and cataplasma agent The present invention provides a topical composition for external use for skin.

또한 본 발명은 (a) 전이금속 또는 전이금속 산화물 전구체 용액에 수산화인회석을 초음파 처리하에 첨가하고, 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 원심분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체의 제조방법을 제공한다.(A) adding hydroxyapatite to a transition metal or transition metal oxide precursor solution under ultrasound treatment and mixing; And (b) centrifuging, washing, and drying the mixture, to prepare a hydroxyapatite-transition metal complex.

상기 초음파 처리는 0-30 ℃에서 30 내지 180 초 동안 수행될 수 있다.The ultrasonic treatment may be performed at 0-30 占 폚 for 30-180 seconds.

상기 제조방법에는 (c) 상기 수산화인회석-전이금속 복합체를 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
The manufacturing method may further include (c) annealing the hydroxyapatite-transition metal complex at 80 to 120 ° C for 1 to 5 hours.

본 발명에 따르면, 수산화인회석-전이금속 복합체를 제조하고, 이를 자외선 및 가시광선의 차단효과가 우수할 뿐만 아니라, 광독성이 저하된 자외선 및 가시광선 차단 재료를 제공할 수 있다.
According to the present invention, a hydroxyapatite-transition metal complex is prepared, and it is possible to provide an ultraviolet and visible ray shielding material not only excellent in blocking effect of ultraviolet rays and visible rays, but also deteriorated in phototoxicity.

도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석(HAP) 및 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체(AgHAP)의 X-선 회절(XRD) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석 및 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체의 UV-vis(자외선-가시광선) 흡광도 스펙트럼이다.1 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) characteristics of hydroxyapatite (HAP) synthesized from Production Example 1 of the present invention and hydroxyapatite-silver complex (AgHAP) prepared from Example 1.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of the hydroxyapatite synthesized from (a) Production Example 1 of the present invention and (b) the hydroxyapatite-silver composite prepared from Example 1.
FIG. 3 is a UV-vis (ultraviolet-visible light) absorbance spectrum of the hydroxyapatite synthesized from Preparation Example 1 of the present invention and the hydroxyapatite-silver composite prepared from Example 1;

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명은 신장된 육방정계 막대(elongated hexagonal rod) 형태의 수산화인회석; 및 상기 수산화인회석 표면에 분산되어 결합되어 있는 복수 개의 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to hydroxyapatite in the form of an elongated hexagonal rod; And a plurality of transition metal or transition metal oxide nanoparticles dispersed and bound to the surface of the hydroxyapatite.

종래 자외선 차단제는 UV-스펙트럼의 광범위한 흡광도를 갖는 징크 옥사이드 및 티타늄 옥사이드 나노입자를 상업용 자외선 차단제 재료의 무기 성분으로써 주로 사용하였다. 그러나 이러한 재료들은 자외선 및 가시광선 복사 하에 광촉매 반응에서 광독성을 발생시키며, 사람 피부를 잠재적으로 손상시키는 자유라디칼과 관련된 활성산소종을 발생시키는 문제가 존재하였다. Conventional ultraviolet screening agents have mainly used zinc oxide and titanium oxide nanoparticles, which have a broad absorbance of UV-spectrum, as an inorganic component of commercial UV blocking materials. However, these materials present phototoxicity in the photocatalytic reaction under ultraviolet and visible radiation, and have the problem of generating reactive oxygen species associated with free radicals that potentially damage human skin.

본 발명에서는 무독성의 수산화인회석 표면에 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자를 도입합으로써, 종래의 자외선 차단 재료에 비해 월등히 우수한 자외선 차단 효과를 보이면서도, 광독성이 현저히 저하된 수산화인회석-전이금속 복합체를 제공하고자 한다.In the present invention, by introducing the transition metal or transition metal oxide nanoparticles into the surface of the non-toxic hydroxyapatite, the hydroxyapatite-transition metal complex exhibiting significantly superior ultraviolet shielding effect as compared with the conventional ultraviolet shielding material, .

상기 전이금속은 은, 금, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 크롬 및 철 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 은을 사용하여 수산화인회석-은 복합체를 제조할 경우 다른 종류의 전이금속을 사용하는 경우에 비하여 월등히 높은 자외선(UVA, UVB 및 UVC) 차단 효과를 보일 뿐만 아니라, 가시광 영역에 대해서도 강한 흡수력을 보임을 확인하였다.The transition metal may be at least one selected from silver, gold, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium and iron, but is not limited thereto. In particular, when preparing hydroxyapatite-silver complexes by using silver, it not only exhibits much higher ultraviolet (UVA, UVB and UVC) blocking effect than the case of using other kinds of transition metals, Respectively.

상기 수산화인회석의 최장축의 길이는 20 내지 300 nm, 바람직하게는 40 내지 200 nm이고; 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자의 크기는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 3 내지 7 nm일 수 있으며, 상기 수치범위를 벗어나는 경우에는 나노입자들이 골고루 분포되지 못하고 서로 가까이 위치하여 서로 응집(agglomeration)되어 자외선 및 가시광선 차단효과를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.The length of the longest axis of the hydroxyapatite is 20 to 300 nm, preferably 40 to 200 nm; The size of the transition metal or transition metal oxide nanoparticles may be from 1 to 10 nm, preferably from 3 to 7 nm. If the nanoparticles are out of the above range, the nanoparticles may not be uniformly distributed and may be agglomeration Resulting in a problem of deteriorating the ultraviolet and visible light shielding effect.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 수산화인회석 복합체를 포함하는 자외선 및 가시광선 차단재료를 제공한다. 자외선(UVA, UVB 및 UVC) 및 가시광선의 전 영역에 걸쳐서 우수한 흡수력을 보이므로, 자외선 및 가시광선 차단재료로 응용하기에 매우 적합할 것이다.The present invention also provides ultraviolet and visible light shielding materials comprising the hydroxyapatite complex according to the present invention. It shows excellent absorption power over the whole range of ultraviolet rays (UVA, UVB and UVC) and visible light, so it is very suitable for application as an ultraviolet ray and visible ray shielding material.

또한 본 발명은, 본 발명에 따른 자외선 및 가시광선 차단재료를 포함하는 피부 외용제로서, 상기 피부 외용제는 크림, 젤, 패취, 연고제, 경고제, 로션제, 리니멘트제, 파스타제 및 카타플라스마제 중에서 선택되는 어느 하나의 제형인 것을 특징으로 피부 외용제를 제공하며, 상기 제형에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 크림 형태일 수 있다.The present invention also relates to an external skin preparation comprising an ultraviolet ray and a visible ray shielding material according to the present invention, wherein the external preparation for skin is at least one selected from the group consisting of cream, gel, patch, ointment, warning agent, lotion agent, liniment agent, pasta agent and cataplasma agent The present invention provides a skin external preparation, and is not limited to the formulation. Preferably in the form of a cream.

또한 본 발명은 (a) 전이금속 또는 전이금속 산화물 전구체 용액에 수산화인회석을 초음파 처리하에 첨가하고, 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 원심분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체의 제조방법을 제공한다.(A) adding hydroxyapatite to a transition metal or transition metal oxide precursor solution under ultrasound treatment and mixing; And (b) centrifuging, washing, and drying the mixture, to prepare a hydroxyapatite-transition metal complex.

상기 (a) 단계의 초음파 처리는 0-30 ℃, 바람직하게는 20 내지 28 ℃에서 30 내지 180 초, 바람직하게는 50 내지 70 초 동안 수행될 수 있다. 이렇게 짧은 시간 동안의 초음파 처리를 통하여 수산화인회석 내 양이온은 전이금속과 양이온 교환반응을 이룰 수 있어, 수산화인회석-전이금속 복합체의 간단한 제조가 가능함을 확인하였다. 또한, 10 nm 미만의 은 나노입자를 제조하기 위해서는 적합한 계면활성제가 필요한데, 상기 전구체 용액에 수산화인회석이 상기 온도 및 시간 조건에서 초음파 처리를 통하여 첨가됨으로써, 수산화인회석이 매크로-무기(매크로-inorganic) 계면활성제로서 적용됨을 확인하였다.The ultrasonic treatment in the step (a) may be performed at 0-30 ° C, preferably 20-28 ° C for 30-180 seconds, preferably 50-70 seconds. Through such ultrasonic treatment for a short time, it was confirmed that the cation in the hydroxyapatite can undergo a cation exchange reaction with the transition metal, and thus the hydroxyapatite-transition metal complex can be simply produced. In order to produce silver nanoparticles of less than 10 nm, a suitable surfactant is required. Hydroxyapatite is added to the precursor solution through ultrasonic treatment under the above-described temperature and time conditions, so that the hydroxyapatite is macroscopically inorganic. It was confirmed that it was applied as a surfactant.

상기 제조방법에는 (c) 상기 수산화인회석-전이금속 복합체를 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하는 단계;를 더욱 포함할 수 있는데, 특히, 상기 초음파 처리를 상기 온도 및 시간 조건에서 수행함과 동시에, 상기 온도 및 시간 조건으로 어닐링을 수행할 경우에는 수산화인회석의 신장된 육방정계 막대(elongated hexagonal rod) 형태에 있어서 어떠한 변화도 없이, 전이금속 또는 전이금속 산화물 나노입자의 도입이 가능한 효과가 있음을 확인하였다. 또한, 상기 어닐링 단계에서, 수소, 산소, 질소 등 서로 다른 종류의 가스를 사용함으로써 상기 수산화인회석-전이금속 복합체의 크기 및 형태의 조절이 가능함을 확인하였다.The manufacturing method may further include (c) annealing the hydroxyapatite-transition metal complex at 80 to 120 ° C for 1 to 5 hours. In particular, the ultrasound treatment is performed under the temperature and time conditions At the same time, when the annealing is carried out under the above temperature and time conditions, transition metal or transition metal oxide nanoparticles can be introduced without any change in the form of elongated hexagonal rods of hydroxyapatite Respectively. In addition, it was confirmed that the size and shape of the hydroxyapatite-transition metal complex can be controlled by using different kinds of gases such as hydrogen, oxygen, and nitrogen in the annealing step.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제조예 1: 수산화인회석(HAP; Hydroxyapatite)의 합성Production Example 1: Synthesis of Hydroxyapatite (HAP)

종래에 보고된 바와 같이, 인산염 및 칼슘 전구체로서 각각 Na2HPO4 및 Ca(NO3)2·4H2O를 사용하는 염기성 수성 조건하에 수열반응을 통해 수산화인회석을 합성하였다.
As reported previously, hydroxyapatite was synthesized through hydrothermal reaction under basic aqueous conditions using Na 2 HPO 4 and Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O as phosphate and calcium precursors, respectively.

실시예 1: 수산화인회석-은 복합체(AgHAP)의 제조Example 1: Preparation of hydroxyapatite-silver complex (AgHAP)

수산화인회석-은 복합체는 수용액 내에서 양이온 교환 반응을 통해 합성하였다. 먼저, 상기 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석 0.5 g을 50 mL의 질산은 용액(0.01 M)에 1 분 동안 초음파 처리를 통해 첨가하였고, 20 분 동안 교반하였다. 그 후, 침전물을 원심분리하여 수득하고, 증류수로 3 번 세척하였다. 마지막으로 하루 동안 주위온도 조건으로 진공하에 건조하여 수산화인회석-은 복합체를 수득하고, 100 ℃에서 3 시간 동안 어닐링하였다.
Hydroxyapatite - silver complexes were synthesized by cation exchange reaction in aqueous solution. First, 0.5 g of the hydroxyapatite synthesized from Preparation Example 1 was added to 50 mL of silver nitrate solution (0.01 M) for 1 minute by ultrasonication and stirred for 20 minutes. The precipitate was then obtained by centrifugation and washed three times with distilled water. Finally, the hydroxyapatite-silver complex was obtained by drying under vacuum at ambient temperature for one day and annealed at 100 ° C for 3 hours.

도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석(HAP) 및 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체(AgHAP)의 X-선 회절(XRD) 특성을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 수산화인회석의 브래그 반사각(Bragg's reflection angles)은 종래 보고된 것 (JCPDS No. 00-09-0432)과 잘 일치하였다. 수산화인회석 및 수산화인회석-은 복합체의 XRD 패턴의 비교하면, 수산화인회석-은 복합체에는 두 개의 추가적인 브래그 반사 피크(도 1에 제시된 삼각형)가 존재하고, 이는 금속 은의 존재(JCPDS No. 01-087-0720)를 나타낸다.
1 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) characteristics of hydroxyapatite (HAP) synthesized from Production Example 1 of the present invention and hydroxyapatite-silver complex (AgHAP) prepared from Example 1. Referring to FIG. 1, the Bragg's reflection angles of hydroxyapatite were in good agreement with the previously reported (JCPDS No. 00-09-0432). Comparison of the XRD patterns of hydroxyapatite and hydroxyapatite-silver composites reveals that there are two additional Bragg reflection peaks (triangles as shown in Figure 1) in the hydroxyapatite-silver composites, which indicate the presence of metal silver (JCPDS No. 01-087- 0720).

또한, 도 2는 본 발명의 (a) 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 2를 참조하면, HAP는 길쭉한 육각형 막대 모양을 나타냈다. Ag 용액 내에서의 이온교환 반응 이후에 수산화인회석의 뚜렷한 형태 변화는 관찰되지 않았다[도 2a 및 2b]. 수산화인회석(도 2a)과 비교하여, 약 10 nm 미만의 은 나노입자들(도 2b에 제시된 원)은 수산화인회석-은 복합체의 표면에 분산되어 있다. 이러한 형태변화는 XRD 데이터(도 1)에서의 금속 은의 브래그 반사의 형태와 잘 일치하였다. 캡슐화 화학이 은 나노입자의 제조에 항상 필요하다는 것을 명심해야 한다. 특히, 적합한 계면활성제 및 실험 조건은 10 nm 미만의 나노입자들을 합성하기 위해 요구된다. 이 연구의 관점에서, HAP는 은 나노입자의 합성용 매크로-무기 계면활성제로써 간주될 수 있다.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of the hydroxyapatite synthesized from (a) Production Example 1 of the present invention and (b) the hydroxyapatite-silver composite prepared from Example 1. Referring to FIG. 2, the HAP exhibited an elongated hexagonal bar shape. No apparent morphological changes of the hydroxyapatite were observed after the ion exchange reaction in the Ag solution (Figs. 2a and 2b). Compared to the hydroxyapatite (Figure 2a), silver nanoparticles (circles shown in Figure 2b) of less than about 10 nm are dispersed on the surface of the hydroxyapatite-silver complex. This morphological change was in good agreement with the shape of the Bragg reflection of the metal silver in the XRD data (Fig. 1). It should be kept in mind that encapsulation chemistry is always required for the production of silver nanoparticles. In particular, suitable surfactants and experimental conditions are required to synthesize nanoparticles of less than 10 nm. From the point of view of this study, HAP can be regarded as a macro-inorganic surfactant for the synthesis of silver nanoparticles.

한편, 도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 수산화인회석(HAP) 및 실시예 1로부터 제조된 수산화인회석-은 복합체(AgHAP)의 UV-vis(자외선-가시광선) 흡광도 스펙트럼이다. 도 3을 참조하면, 수산화인회석 표면에 은 나노입자들의 결합은 수산화인회석의 광흡수 성질을 상당히 변화시킴을 확인할 수 있다. 황산바륨을 표준물질로써 모든 샘플에 사용하였고, 수산화인회석이 350 nm 이하의 자외선 흡광도를 나타내는 반면, 수산화인회석-은 복합체는 UV-vis(자외선-가시광선) 전 영역(UVA, UVB 및 UVC)을 흡수하였는데, 이는 자외선 차단 물질에 대한 우수한 잠재력을 나타낸다. 게다가, 수산화인회석-은 복합체는 이의 최대 흡수파장(λmax)이 509 nm 인 가시광 영역에 대해 강한 흡수력을 나타냈다.
3 is a UV-vis (ultraviolet-visible light) absorbance spectrum of the hydroxyapatite (HAP) synthesized from Production Example 1 of the present invention and the hydroxyapatite-silver complex (AgHAP) prepared from Example 1. Referring to FIG. 3, it can be seen that the binding of silver nanoparticles to the hydroxyapatite surface significantly changes the light absorption properties of hydroxyapatite. Barium sulphate was used for all samples as standard and hydroxyapatite exhibited an ultraviolet absorbance of less than 350 nm while the hydroxyapatite-silver composites exhibited UV-vis (UVA, UVB and UVC) , Which represents an excellent potential for sunscreens. In addition, the hydroxyapatite-silver complex exhibited a strong absorption power over a visible light region whose maximum absorption wavelength (? Max ) was 509 nm.

아울러, 본 발명에서는 자외선차단제의 잠재적 무기 재료로서, 수산화인회석 표면에 은 나노입자들이 함유된 수산화인회석-은 복합체를 제조하였다. 수산화인회석-은 복합체는 질산은 수용액 하의 양이온 교환반응 및 100 ℃ 조건 하에서 연속적인 소성을 통하여 간단히 수득할 수 있었다. 수산화인회석-은 복합체는 수산화인회석과 비교하여, UVA 및 UVB에서 자외선 흡수가 월등히 향상됨을 확인하였으며, 게다가 가시역에서 강한 흡수 성질을 보였다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 수산화인회석-전이금속 복합테는 자외선 및 가시광선 모두에 대한 우수한 차단 재료로 활용될 수 있음을 확인하였다.In addition, in the present invention, a hydroxyapatite-silver complex containing silver nanoparticles on the hydroxyapatite surface was prepared as a potential inorganic material of the ultraviolet screening agent. The hydroxyapatite - silver complexes could be obtained simply by cation exchange reaction under silver nitrate aqueous solution and continuous calcination at 100 ℃. The hydroxyapatite - silver complexes showed much higher ultraviolet absorption in UVA and UVB compared to hydroxyapatite, and showed strong absorption properties in the visible range. As a result, it was confirmed that the hydroxyapatite-transition metal composite according to the present invention can be used as an excellent barrier material for both ultraviolet rays and visible rays.

Claims (9)

신장된 육방정계 막대(elongated hexagonal rod) 형태의 수산화인회석; 및
상기 수산화인회석 표면에 분산되어 결합되어 있는 복수 개의 은 나노입자;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체를 함유하는, 자외선 및 가시광선 차단재료로서,
상기 수산화인회석의 최장축의 길이는 20 내지 300 nm이고,
상기 은 나노입자의 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광선 차단재료.Hydroxyapatite in the form of an elongated hexagonal rod; And
And a plurality of silver nanoparticles dispersed and bound to the surface of the hydroxyapatite, wherein the hydroxyapatite-transition metal complex comprises:
The length of the longest axis of the hydroxyapatite is 20 to 300 nm,
Wherein the silver nanoparticles have a size of 1 to 10 nm. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 따른 자외선 및 가시광선 차단재료를 포함하는 피부 외용제로서,
상기 피부 외용제는 크림, 젤, 패취, 연고제, 경고제, 로션제, 리니멘트제, 파스타제 및 카타플라스마제 중에서 선택되는 어느 하나의 제형인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.An external preparation for skin comprising the ultraviolet and visible light shielding material according to claim 1,
Wherein the external preparation for skin is any one of a cream, a gel, a patch, an ointment, a warning agent, a lotion, a liniment, a pasta, and a cataplasma. (a) 은 전구체 용액에 수산화인회석을 초음파 처리하에 첨가하고, 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 원심분리, 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 수산화인회석-전이금속 복합체의 제조방법.(a) adding hydroxyapatite to a precursor solution under ultrasonic treatment and mixing; And
(b) centrifuging, washing and drying the mixture. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제7항에 있어서,
상기 초음파 처리는 0-30 ℃에서 30 내지 180 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화인회석-전이금속 복합체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the ultrasonic treatment is performed at 0-30 占 폚 for 30-180 seconds. 제8항에 있어서,
(c) 상기 수산화인회석-전이금속 복합체를 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화인회석-전이금속 복합체의 제조방법.9. The method of claim 8,
(c) annealing the hydroxyapatite-transition metal complex at 80 to 120 ° C for 1 to 5 hours.
KR1020160147963A 2016-11-08 2016-11-08 Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same KR101879395B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160147963A KR101879395B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160147963A KR101879395B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180051087A KR20180051087A (en) 2018-05-16
KR101879395B1 true KR101879395B1 (en) 2018-07-18

Family

ID=62452017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160147963A KR101879395B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101879395B1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201900004673A1 (en) * 2019-03-28 2020-09-28 Consiglio Nazionale Ricerche PHYSICAL SOLAR FILTER INCLUDING HYDROXYAPATITE OR MODIFIED HYDROXYAPATITE OBTAINED FROM WASTE FROM THE FISH AND AQUACULTURE INDUSTRY, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND PHOTOPROTECTIVE COMPOSITIONS THAT INCLUDE IT
JP2021054729A (en) * 2019-09-27 2021-04-08 東洋ビューティ株式会社 Near-infrared ray blocking agent and near-infrared ray blocking skin external preparation
CN110885071B (en) * 2019-12-17 2021-07-09 衢州学院 Micron-sized ultra-long calcium-based wormlike micelle template and hydroxy calcium apatite whisker
CN111410493B (en) * 2020-03-19 2021-03-02 北京科技大学 Linear nano hydroxyapatite/high-alumina cement composite material and preparation method and application thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3747305B2 (en) * 1998-02-27 2006-02-22 信之 関澤 Method for producing metal-impregnated hydroxyapatite
KR20090068704A (en) * 2007-12-24 2009-06-29 이대희 The preparation method for silver bonded or substitution hydroxyaphatite with electric ion exchange
JP2009155249A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Fancl Corp Sunscreen cosmetic
KR20100131504A (en) * 2004-05-13 2010-12-15 후지쯔 가부시끼가이샤 Apatite and method for production thereof, and apatite base material
KR20110058208A (en) * 2009-11-26 2011-06-01 서울대학교산학협력단 Low crystalline carbonate apatite coating method using polymer vehicle system containing calcium salt
KR20140146161A (en) * 2012-04-09 2014-12-24 가부시키가이샤 고이토 세이사꾸쇼 Apatite crystal
JP5995100B2 (en) * 2012-08-10 2016-09-21 株式会社信州セラミックス Disinfectant, its material, its product and method of use

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3747305B2 (en) * 1998-02-27 2006-02-22 信之 関澤 Method for producing metal-impregnated hydroxyapatite
KR20100131504A (en) * 2004-05-13 2010-12-15 후지쯔 가부시끼가이샤 Apatite and method for production thereof, and apatite base material
KR20090068704A (en) * 2007-12-24 2009-06-29 이대희 The preparation method for silver bonded or substitution hydroxyaphatite with electric ion exchange
KR100984669B1 (en) * 2007-12-24 2010-10-01 이대희 The preparation method for silver bonded or substitution hydroxyaphatite with electric ion exchange
JP2009155249A (en) * 2007-12-26 2009-07-16 Fancl Corp Sunscreen cosmetic
KR20110058208A (en) * 2009-11-26 2011-06-01 서울대학교산학협력단 Low crystalline carbonate apatite coating method using polymer vehicle system containing calcium salt
KR20140146161A (en) * 2012-04-09 2014-12-24 가부시키가이샤 고이토 세이사꾸쇼 Apatite crystal
JP5995100B2 (en) * 2012-08-10 2016-09-21 株式会社信州セラミックス Disinfectant, its material, its product and method of use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Appl Nanosci (2014) 4:133~141 (2013.02.06.) 1부. *
Materials Science and Engineering C 33 (2013) 1395~1402 (2012.12.16.) 1부 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180051087A (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101879395B1 (en) Hydroxyapatite-transition metal composite, preparation method thereof and meterial for blocking ultraviolet rays and visible rays comprising the same
Tommalieh et al. Gold nanoparticles doped polyvinyl alcohol/chitosan blend via laser ablation for electrical conductivity enhancement
Naseem et al. Antibacterial activity of green synthesis of iron nanoparticles using Lawsonia inermis and Gardenia jasminoides leaves extract
Abutalib et al. Novel and facile microwave-assisted synthesis of Mo-doped hydroxyapatite nanorods: Characterization, gamma absorption coefficient, and bioactivity
De Araujo et al. Effect of Zn2+, Fe3+ and Cr3+ addition to hydroxyapatite for its application as an active constituent of sunscreens
Dhanaraj et al. Conversion of waste sea shell (Anadara granosa) into valuable nanohydroxyapatite (nHAp) for biomedical applications
Nouri-Felekori et al. Synthesis and characterization of Mg, Zn and Sr-incorporated hydroxyapatite whiskers by hydrothermal method
Kaur et al. Lanthanide (= Ce, Pr, Nd and Tb) ions substitution at calcium sites of hydroxyl apatite nanoparticles as fluorescent bio probes: Experimental and density functional theory study
Soares da Silva et al. α-AgVO3 decorated by hydroxyapatite (Ca10 (PO4) 6 (OH) 2): tuning its photoluminescence emissions and bactericidal activity
Pal et al. Hydroxyapatite—A promising sunscreen filter
Nasiri-Tabrizi et al. Synthesis and characterization of fluorapatite–zirconia composite nanopowders
KR101404965B1 (en) Mesoporous composite powder containing metallic oxides and the method for preparing thereof
Bahraminasab et al. Low‐cost synthesis of nano‐hydroxyapatite from carp bone waste: effect of calcination time and temperature
Rojas-Hernandez et al. Deep-ultraviolet emitter: rare-earth-free ZnAl2O4 nanofibers via a simple wet chemical route
Saghiri et al. Functional role of inorganic trace elements in dentin apatite tissue—part III: Se, F, Ag, and B
KR101835214B1 (en) Uv blocking composition, cosmetic composition and method of preparing uv blocking composition
Saranya et al. Sol gel synthesis of Niobium influence on Hydroxyapatite: A view of invitro, structural, morphological and studies for Biomedical Applications
EP3164106B1 (en) Uv-filters, method of producing the same and their use in compositions, in particular sunscreens
Sukhodub et al. Antibacterial and physical characteristics of silver-loaded hydroxyapatite/alginate composites
Alkhafaji Synthesis and characterization of Ag nanoparticle inter Nickel/Aluminum-layer double hydroxide nano hybrids compounds
Barman et al. Green synthesis of zinc oxide nanostructure using Azadirachta Indica leaf extract and its structural and microstructural study
Pyo et al. A Silver-doped Hydroxyapatite for an Active Sunscreen Material.
Rozaini et al. Calcium hydroxyapatite-based marine origin: novel sunscreen materials for cosmeceutical treatments
EP3426224B1 (en) Physical solar filter consisting of substituted hydroxyapatite in an organic matrix
Elmadani et al. Characterization of Rare‐Earth Oxide Photoactivated Calcium Phosphate Minerals for Resurfacing Teeth

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant