KR101874391B1 - CaMnO₃ BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PRODUCING METHOD OF THE SAME - Google Patents
CaMnO₃ BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PRODUCING METHOD OF THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- KR101874391B1 KR101874391B1 KR1020160062189A KR20160062189A KR101874391B1 KR 101874391 B1 KR101874391 B1 KR 101874391B1 KR 1020160062189 A KR1020160062189 A KR 1020160062189A KR 20160062189 A KR20160062189 A KR 20160062189A KR 101874391 B1 KR101874391 B1 KR 101874391B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- mno
- tape casting
- camno
- produced
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229910002969 CaMnO3 Inorganic materials 0.000 title 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims abstract description 81
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 37
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 6
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 6
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 6
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 6
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 6
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(O)C=C1C GZPBVLUEICLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
-
- H01L35/12—
-
- H01L35/14—
-
- H01L35/24—
-
- H01L35/34—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
테이프 캐스팅법을 이용한 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 CaMnO3계 열전재료에 관한 것이다.It relates to a method of producing a CaMnO 3 based thermoelectric material using a tape casting method and hence a CaMnO 3 based thermoelectric material prepared by.
Description
본원은, 테이프 캐스팅법을 이용한 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 CaMnO3계 열전재료에 관한 것이다.The present application is directed to a method of producing a CaMnO 3 based thermoelectric material using a tape casting method and hence a CaMnO 3 based thermoelectric material prepared by.
19 세기 이후 인류는 전기를 실용화하기 시작하면서 인류의 시간과 공간의 확장과 활동 시간 및 근로 환경의 변화를 가져왔고, 사회의 전 부문에 큰 영향을 미치고 있다. 현재 세계는 고유가와 CO2 가스 배출량의 급격한 증가에 따른 지구 온난화 문제가 끊임없이 대두되고 있다. 우리나라는 에너지 해외 의존도가 전체 에너지의 97%이며, 앞으로 에너지 문제는 더욱 심화될 전망이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 사용하고 버려지는 고온 폐 에너지의 유효 활용에 많은 관심을 보이고 있으며, 그 중, 열전 발전은 최근 활발히 연구되고 있는 분야들 중 하나로, 태양에너지, 지열, 폐열, 체열 등을 이용하여 발전이 가능하다. 그러나, 열전 발전의 에너지 변환 효율이 10% 이하이기 때문에 실용화가 미미한 상태이다.Since the nineteenth century, human beings have begun to use electricity to change the time and space of mankind, change the working time and working environment, and have a great influence on all aspects of society. Currently, global warming problems are constantly emerging due to the rapid increase in high oil prices and CO 2 gas emissions. Korea's energy dependency is 97% of total energy, and energy problems are expected to further intensify in the future. In order to solve these problems, recently, there has been much interest in the effective utilization of the waste heat energy used and abandoned. Among them, thermoelectric power generation is one of the fields that are actively researched recently, and solar energy, geothermal heat, waste heat, And the like. However, since the energy conversion efficiency of the thermoelectric power generation is 10% or less, practical use is insignificant.
열전재료는 열과 전기의 상호 변환 작용을 이용하여 열전 발전 장치에 사용되는 물질로서, 열전 발전 모듈은 에너지 변환 효율이 낮고, 제작 비용이 높아 연료전지나 태양전지보다 경제성이 떨어진다. 하지만, 반영구적이며, 중·저온 영역뿐만 아니라 고온의 영역까지 열원의 선택 범위가 넓고, 기계적 부품이 없어 시스템의 크기를 다양하게 설계, 제작할 수 있다는 장점이 있다. 별도의 가동부분이 없이 무소음 발전이 가능하며, 발전 과정 중에 이차적인 부산물이 발생하지 않아 환경 친화적일 뿐만 아니라, 발전소, 제철소, 자동차 등의 폐열, 태양열, 해양 온도차 등 자연의 열에너지, 체열, 및 지열를 이용한 열전소자로 발전 시스템을 구축할 수 있다.A thermoelectric material is a material used in a thermoelectric generator by utilizing the action of heat and electricity. The thermoelectric module has low energy conversion efficiency and high manufacturing cost, which is less economical than a fuel cell or a solar cell. However, it has a merit of being able to design and manufacture various sizes of system because there is no mechanical parts, and the selection range of heat source is wide as well as the middle and low temperature regions as well as the high temperature region. It is possible to generate noiseless power without any separate parts, and it is not environmentally friendly since no secondary byproducts are generated during the power generation process. Also, natural heat energy, heat and geothermal heat such as waste heat of power plants, steelworks, automobiles, The power generation system can be constructed with the thermoelectric element used.
1970 년대 전에는 주로 금속 합금계 열전재료(Bi-Te계, Sb-Te계, Fe-Si계 등)에 대해 연구되었으며, 이 열전재료는 중·저온에서 큰 성능지수 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 하지만 금속 합금계 열전재료는 고온 분위기에서 산화되거나 열분해되어 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어, 최근에는 산화물계 열전재료에 대해 많은 관심을 가지고 있다. In the 1970s, it was studied mainly on metal alloy thermoelectric materials (Bi-Te system, Sb-Te system, Fe-Si system, etc.) and this thermoelectric material is known to have a large performance index value at medium and low temperatures. However, metal alloy type thermoelectric materials have problems in that they are oxidized or thermally decomposed in a high temperature atmosphere to deteriorate performance, and recently, they have a great interest in oxide-based thermoelectric materials.
산화물계 열전재료는 고온에서 안정하고, 공기 중에서 장시간 사용할 수 있으며, 금속 합금계 열전재료에 비해 독성이 작고, 안전하다는 장점이 있다. Terasaki 등은 NaCo2O4 산화물 열전재료가 고온에서 낮은 저항과 높은 열전능을 갖는 것을 보고한 바 있으며, 그 후 칼슘 코발트 산화물인 Ca3Co4O9나 Bi2Sr2Co2Oy 등의 산화물이 우수한 열전 성능을 보유하는 것으로 보고된 바 있다[I. Terasaki, Y. Sasago, K. Uchinokura, Phys. Rev. B56, R12685 (1997)]. 앞에서 말한 산화물 열전재료는 p형 산화물 열전재료로서 그 연구가 많이 진행되었지만, n형 산화물 열전재료는 p형 산화물 열전재료에 비해 열전 특성이 부족하고, 연구가 부족한 실정이다. 현재까지 연구가 많이 수행된 n형 산화물 열전재료로는 ZnO, SrTiO3, 및 CaMnO3-δ 등이 있다. 이 중, ZnO는 낮은 고용도로 인해 도펀트에 의한 전기적 특성을 크게 향상시키기 어려우며, SrTiO3는 불활성 분위기에서 제조해야 된다는 단점이 있다. 그에 반해 페로브스카이트(perovskite) 결정구조를 가지는 CaMnO3 -δ는 대기 분위기에서 제조가 가능하고, 높은 고용도를 가지고 있어 n형 산화물 열전재료로서 매우 유망하다[M. Ohtaki, H. Koga, T. Tokunaga, K. Eguchi, H. Arai, J. Solid State Chem. 120, 105 (1995)].The oxide based thermoelectric material is stable at a high temperature and can be used in the air for a long time, and is less toxic than a metal alloy type thermoelectric material and is safe. Terasaki et al. Reported that NaCo 2 O 4 oxide thermoelectric materials have low resistance and high thermal conductivity at high temperatures. Then, Ca 3 CO 4 O 9 , Bi 2 Sr 2 Co 2 O y , Oxides have been reported to possess excellent thermoelectric performance [I. Terasaki, Y. Sasago, K. Uchinokura, Phys. Rev. B56, R12685 (1997)]. Although the above-mentioned oxide thermoelectric material has been studied as a p-type oxide thermoelectric material, the n-type oxide thermoelectric material has insufficient thermoelectric properties compared to the p-type oxide thermoelectric material, and research is lacking. As of the n-type oxide thermoelectric materials research is carried out to a lot may include ZnO, SrTiO 3, and CaMnO 3-δ. Among them, ZnO has a disadvantage in that it is difficult to greatly improve the electrical characteristics due to the dopant due to low employment and SrTiO 3 must be produced in an inert atmosphere. On the other hand perovskite (perovskite) CaMnO 3 -δ having a crystal structure is manufacturable and have got very promising as an n-type oxide thermoelectric materials with high solubility in an air atmosphere [M. Ohtaki, H. Koga, T. Tokunaga, K. Eguchi, H. Arai, J. Solid State Chem. 120,105 (1995)].
본원은, 테이프 캐스팅법을 이용한 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 CaMnO3계 열전재료 및 시트를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing a CaMnO 3 thermoelectric material by using a tape casting method, and a CaMnO 3 thermoelectric material and a sheet produced thereby.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 테이프 캐스팅법을 이용한 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법을 제공한다.The first aspect of the present invention provides a method of manufacturing a CaMnO 3 thermoelectric material by a tape casting method.
본원의 제 2 측면은, 테이프 캐스팅법에 의해 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는, CaMnO3계 열전재료를 제공한다:A second aspect of the present invention provides a CaMnO 3 based thermoelectric material produced by a tape casting method and represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ
상기 화학식에서,In the above formulas,
R은 Ce 또는 Bi이고,R is Ce or Bi,
x는 0≤x≤0.1임.x is 0? x? 0.1.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 CaMnO3계 열전재료를 포함하는, 시트를 제공한다.A third aspect of the invention provides a sheet comprising a CaMnO 3 based thermoelectric material according to the second aspect of the present application.
종래의 n 형 산화물 열전재료는 낮은 고용도로 인해 도펀트에 의한 전기적 특성을 향상시키기 어렵거나, 불활성 분위기에서 제조해야 하는 단점이 있었다. 이에 반하여, 본원의 페트로브스카이트 결정구조를 가지는 CaMnO3 - δ계 열전재료는 대기 분위기에서 제조가 가능하고 높은 고용도를 가지고 있어, 유망한 n 형 산화물계 열전재료이다. The conventional n-type oxide thermoelectric material has a disadvantage in that it is difficult to improve the electrical characteristics due to the dopant due to low employment, or it must be manufactured in an inert atmosphere. On the other hand, the CaMnO 3 - ? -Type thermoelectric material having the petrobeacite crystal structure of the present invention is a promising n-type oxide-based thermoelectric material because it can be produced in an atmospheric environment and has a high solubility.
특히, 본원에서는 테이프 캐스팅법을 사용하여 CaMnO3 - δ계 열전재료를 제조함으로써, 종래 사용되던 냉간가압성형법에 의해 제조되는 CaMnO3 - δ계 열전재료보다 더 큰 밀도, 및 더 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있다는 장점을 지닌다.In particular, the present application uses a tape casting method CaMnO 3-δ system, by producing a thermoelectric material, CaMnO 3 which is produced by the cold pressure molding method that were conventionally used - show a greater density, and better thermal characteristics than the δ-based thermoelectric material .
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 CaMnO3 - δ계 산화물의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 테이프 캐스팅 공정의 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 CaMnO3 - δ계 열전재료의 절단 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 온도와 열전능(제벡 계수)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 냉간가압성형에서의 출력 인자를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0 . 9La1 -xCexMnO3-δ 열전재료의 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 출력 인자와 열 전도도 값을 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 온도와 열전능(제벡 계수)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 테이프 캐스팅 공정에서의 출력 인자를 나타낸 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La1-xCexMnO3-δ 열전재료의 출력 인자와 열 전도도 값을 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixCaMnO3-δ 열전재료의 온도와 열전능(제벡 계수)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 냉간가압성형에서의 출력 인자를 나타낸 그래프이다.
도 23은, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 24는, 본원의 일 실시예에 있어서, 냉간가압성형법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 출력 인자와 열 전도도 값을 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.
도 25는, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 26은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지이다.
도 27은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 28은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 온도와 열전능(제벡 계수)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 29는, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 테이프 캐스팅 공정에서의 출력 인자를 나타낸 그래프이다.
도 30은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 31은, 본원의 일 실시예에 있어서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 Ca0.9La0.1-xBixMnO3-δ 열전재료의 출력 인자와 열 전도도 값을 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 shows the crystal structure of a CaMnO 3 - ? -Type oxide according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a tape casting process in accordance with one embodiment of the present application.
FIG. 3 is a schematic view showing a cutting process of a CaMnO 3 - ? -Type thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
4 is a according to one embodiment of the invention, produced by the cold pressure molding method Ca 0. 9 shows the XRD pattern of the La 1 -x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Ca 0 . 9 is an FE-SEM (field emission-scanning electron microscope) image of La 1 -x Ce x MnO 3-δ thermoelectric material.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the Ca 0 . 9 is a graph showing the electrical conductivity of a La 1 -x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Ca 0 . 9 is a graph showing the relationship between the temperature and the thermal conductivity (Seebeck coefficient) of the La 1 -x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Ca 0 . 9 is a graph showing output factors in cold pressing of La 1 -x Ce x MnO 3-δ thermoelectric material.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the content of Ca 0 . 9 La 1- x Ce x MnO 3-δ thermoelectric material.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the thermal conductivity of the Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by the cold press forming method and the dimensionless figure of merit ZT).
Fig. 11 shows an XRD pattern of a Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
12 is an FE-SEM (field emission-scanning electron microscope) image of a Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by a tape casting method in an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing an electric conductivity of a Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a tape casting method according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the relationship between the temperature and thermal conductivity (Seebeck coefficient) of Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by the tape casting method in one embodiment of the present invention.
Fig. 15 is a graph showing output factors in a tape casting process of a Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the thermal conductivity of Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by the tape casting method in one embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the output factor and the thermal conductivity value of the Ca 0.9 La 1-x Ce x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by the tape casting method and the dimensionless figure of merit ZT).
18 is an XRD pattern of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by a cold press forming method according to an embodiment of the present invention.
19 is an FE-SEM (field emission-scanning electron microscope) image of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by the cold press forming method according to one embodiment of the present invention.
20 is a graph showing an electric conductivity of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a cold press forming method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 21 is a graph showing the relationship between the temperature and the thermal conductivity (Seebeck coefficient) of the Ca 0.9 La 0.1-x Bi x CaMnO 3 -δ thermoelectric material produced by the cold pressing method in one embodiment of the present invention.
22 is a graph showing output factors in cold pressing of Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by the cold press forming method in one embodiment of the present invention.
23 is a graph showing the thermal conductivity of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a cold press forming method in one embodiment of the present invention.
Fig. 24 is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit (Fig. 24) calculated by using the output factor and the thermal conductivity value of the Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by the cold pressing method ZT).
25 shows XRD patterns of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
26 is an FE-SEM (field emission-scanning electron microscope) image of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
FIG. 27 is a graph showing the electrical conductivity of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
28 is a graph showing the relationship between the temperature and thermal conductivity (Seebeck coefficient) of the Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by the tape casting method in one embodiment of the present invention.
29 is a graph showing output factors in a tape casting process of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
30 is a graph showing the thermal conductivity of a Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material produced by a tape casting method in one embodiment of the present invention.
Fig. 31 is a graph showing the relationship between the dimensionless figure of merit (Fig. 31) calculated by using the output factor and the thermal conductivity value of the Ca 0.9 La 0.1-x Bi x MnO 3 -δ thermoelectric material produced by the tape casting method ZT).
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
본원의 명세서 전체에서, "CaMnO3 - δ계 산화물"은 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 산화물을 의미하는 것으로(도 1), 상온에서는 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 형성한다. 대기 분위기에서 열을 가하면 결정 구조 내에서 산소 결핍이 일어나고, 896℃ 이상에서는 정방정계 결정 구조를 가지며, 913℃ 이상에서는 입방체 결정 구조를 갖는다. CaMnO3 -δ 중, Ca 위치에 +3가 또는 +4가 원소를 첨가하였을 때 양성 호핑(polaron hopping) 전도가 일어나는 것이 보고되어 있으며, 또한 첨가되는 물질의 양에 따라 주 운반자(전자 혹은 정공)가 변한다. 이것은 +3가의 Mn과 +4가의 Mn의 상호작용으로 인해 발생하는 현상으로 첨가하는 물질의 양이 많을 경우 Mn+3(3d4) > Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 정공이 되고, 첨가하는 물질의 양이 적은 경우 Mn+3(3d4) < Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 전자가 된다. 첨가하는 물질의 양에 따라 운반자의 종류가 바뀌게 되면서 p-n 전이(transition)가 일어나게 된다.Throughout the specification of the present application, "CaMnO 3 - δ system oxide" means an oxide having a perovskite crystal structure (FIG. 1), and forms an orthorhombic perovskite crystal structure at room temperature. When heat is applied in the atmosphere, oxygen deficiency occurs in the crystal structure, and it has a tetragonal crystal structure at 896 ° C or higher, and a cubic crystal structure at 913 ° C or higher. It has been reported that the addition of +3 or +4 elements to the Ca position in CaMnO 3 -δ leads to polaron hopping conduction, and the main carrier (electrons or holes), depending on the amount of the added substance, . This phenomenon is caused by the interaction of Mn with +3 valence and Mn with +4 valence. When the amount of the added material is large, Mn +3 (3d 4 )> Mn +4 (3d 3 ) When the amount of the added substance is small, Mn +3 (3d 4 ) <Mn +4 (3d 3 ) becomes, and the carrier becomes an electron. Depending on the amount of the added material, the type of the carrier is changed and the pn transition occurs.
본원의 명세서 전체에서, "테이프 캐스팅법"은 주로 전자 산업에서 얇고 평평한 세라믹 시트(sheet)를 제조하는데 많이 사용되는 세라믹 테이프 캐스팅 방법을 의미하는 것이다. 대표적인 방법은 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)으로, 세라믹 원료, 용매, 및 유기 첨가제(바인더, 가소제, 분산제 등)로 이루어진 슬러리를 캐리어 필름(carrier film) 상으로 보내어 그린 시트(green sheet)를 제조한다(도 2). 캐리어 필름과 시트의 분리를 위해 시트의 적당한 기계적 강도와 유연성이 요구되며, 온도와 습도 등에 의한 크기 변화가 적어야 하고, 마지막으로 콜드 프레싱(cold pressing) 또는 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 접착이 가능해야 한다. 테이프 캐스팅을 응용하는 분야로는 고체 산화물 연료전지, 압전소자, 콘덴서, 다층 전자 세라믹스 등이 있다. 테이프 캐스팅의 장점으로는 대량 및 연속 생산이 가능하고, 다양한 유기 첨가제의 사용이 가능하다는 것이다. 또한, 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있고, 충진 밀도가 높은 시트를 제조할 수 있다.Throughout the specification of the present application, the term " tape casting " refers to a ceramic tape casting method that is commonly used in the manufacture of thin and flat ceramic sheets in the electronics industry. A representative method is doctor blade casting, in which a slurry composed of a ceramic raw material, a solvent, and an organic additive (binder, plasticizer, dispersant, etc.) is sent onto a carrier film to produce a green sheet (Fig. 2). For separating the carrier film and the sheet, it is required to have appropriate mechanical strength and flexibility of the sheet. The size of the sheet must be small due to temperature and humidity, and finally, it can be adhered by cold pressing or hot pressing. Should be. Tape casting applications include solid oxide fuel cells, piezoelectric devices, capacitors, and multilayer electronic ceramics. The advantage of tape casting is that it can be mass-produced and continuous, and that various organic additives can be used. Further, the thickness of the sheet can be freely adjusted, and a sheet having a high filling density can be produced.
본원의 명세서 전체에서, "전기 전도도"는 물질에서 전류가 잘 흐르는 정도를 나타내며, 비저항의 역수이다. 일반적으로 전기 전도도 σ는 다음 식 1과 같이 표현한다:Throughout this specification, "electrical conductivity" refers to the degree to which a current flows well in a material, and is the reciprocal of the resistivity. Generally, the electric conductivity σ is expressed by the following Equation 1:
, ,
여기에서, n은 전하의 농도, e는 단위 전하량, μ는 전하의 이동도를 나타낸다. Where n is the concentration of the charge, e is the unit charge, and μ is the mobility of the charge.
본원의 명세서 전체에서, "성능지수(figure of merit)"는 "Z"로 표시될 수 있으며, 하기 식 2로 표현된다:Throughout the present description, the " figure of merit " can be expressed as " Z "
, ,
상기 식 2에서, σ는 전기 전도도, α는 열전능, κ는 열 전도도를 나타낸다. 여기서 절대온도를 곱한 ZT를 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)라고 한다. 무차원 성능지수(ZT)는 사용 온도에서 나타내는 성능의 척도이며, 열전재료의 성능을 비교할 수 있는 척도로서 사용된다. In the above formula (2),? Represents electrical conductivity,? Represents thermal conductivity, and? Represents thermal conductivity. Here, ZT multiplied by the absolute temperature is called a dimensionless figure of merit. The dimensionless figure of merit (ZT) is a measure of the performance at the temperature of use and is used as a measure to compare the performance of thermoelectric materials.
성능지수를 나타내는 세 인자는 서로 연관되어 있다. 예를 들어, 전자의 수가 증가할수록 상기 식 2에 있는 전기 전도도는 증가하지만 동시에 열전능의 감소를 가져오며, 열 전도도를 증가시키게 된다.The three factors representing the figure of merit are interrelated. For example, as the number of electrons increases, the electrical conductivity in
본원의 제 1 측면은, 테이프 캐스팅법을 이용한, CaMnO3계 열전재료의 제조 방법을 제공한다.The first aspect of the present invention provides a method for manufacturing a CaMnO 3 based thermoelectric material using a tape casting method.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료는 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, La, Ce, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 공동-도핑(co-dopping)된 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CaMnO3계 열전재료는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있으며(도 1), 상온에서는 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 대기 분위기에서 열을 가하면 결정 구조 내에서 산소 결핍이 일어나고, 896℃ 이상에서는 정방정계 결정 구조를 가지며, 913℃ 이상에서는 입방체 결정 구조를 갖는다. 상기 CaMnO3 - δ중, Ca 위치에 +3가 또는 +4가 원소를 첨가하였을 때 양성 호핑(polaron hopping) 전도가 일어나는 것이 보고되어 있으며, 또한 첨가되는 물질의 양에 따라 주 운반자(전자 혹은 정공)가 변한다. 이것은 +3가의 Mn과 +4가의 Mn의 상호작용으로 인해 발생하는 현상으로 첨가하는 물질의 양이 많을 경우 Mn+3(3d4) > Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 정공이 되고, 첨가하는 물질의 양이 적은 경우 Mn+3(3d4) < Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 전자가 된다. 첨가하는 물질의 양에 따라 운반자의 종류가 바뀌게 되면서 p-n 전이(transition)가 일어나게 된다.In one embodiment of the present application, the CaMnO 3 -based thermoelectric material may comprise a CaMnO 3 - δ- based oxide, for example, a metal selected from the group consisting of La, Ce, Bi, Doped CaMnO 3 - δ- based oxides, although the present invention is not limited thereto. The CaMnO 3 based thermoelectric material may have a perovskite crystal structure (FIG. 1), and may form an orthorhombic perovskite crystal structure at room temperature, but the present invention is not limited thereto. When heat is applied in the atmosphere, oxygen deficiency occurs in the crystal structure, and it has a tetragonal crystal structure at 896 ° C or higher, and a cubic crystal structure at 913 ° C or higher. Among CaMnO 3 - δ , it has been reported that when +3 or +4 element is added to the Ca position, the polaron hopping conduction occurs, and depending on the amount of the added substance, the main carrier (electron or hole ) Is changed. This phenomenon is caused by the interaction of Mn with +3 valence and Mn with +4 valence. When the amount of the added material is large, Mn +3 (3d 4 )> Mn +4 (3d 3 ) When the amount of the added substance is small, Mn +3 (3d 4 ) <Mn +4 (3d 3 ) becomes, and the carrier becomes an electron. Depending on the amount of the added material, the type of the carrier is changed and the pn transition occurs.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:In one embodiment of the present invention, the CaMnO 3 -based thermoelectric material may be represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ
상기 화학식에서,In the above formulas,
R은 Ce 또는 Bi이고,R is Ce or Bi,
x는 0≤x≤0.1임.x is 0? x? 0.1.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅법은, 전자 산업에서 사용되는 테이프 캐스팅 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the tape casting method may be used without limitation as long as it is a tape casting method used in the electronics industry, and may include, for example, doctor blade casting. .
도 2는 테이프 캐스팅 공정을 개략적으로 나타낸 것으로, 재료, 용매, 및 유기 첨가제를 포함하는 슬러리를 캐리어 필름(carrier film) 상으로 보내어 그린 시트(green sheet)를 제조한다. 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 캐리어 필름과 상기 시트의 분리를 위해 시트의 적당한 기계적 강도와 유연성이 요구되며, 온도와 습도 등에 의한 크기 변화가 적어야 하고, 마지막으로 콜드 프레싱(cold pressing) 또는 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 접착이 가능해야 한다. 테이프 캐스팅법의 사용으로 인해, 대량 및 연속 생산이 가능하고, 다양한 유기 첨가제의 사용이 가능하다. 또한, 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있고, 충진 밀도가 높은 시트를 제조할 수 있다.Figure 2 schematically illustrates a tape casting process wherein a slurry comprising a material, a solvent, and an organic additive is dispensed onto a carrier film to produce a green sheet. The solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like. The organic additives may include, but are not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers. A suitable mechanical strength and flexibility of the sheet are required for separating the carrier film and the sheet and a change in size due to temperature and humidity must be small. Finally, adhesion between the carrier film and the sheet is required by cold pressing or hot pressing. Should be possible. Due to the use of the tape casting method, mass production and continuous production are possible, and various organic additives can be used. Further, the thickness of the sheet can be freely adjusted, and a sheet having a high filling density can be produced.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법은 Ca, La, Ce, Bi, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 혼합하여 1 차 하소하는 단계; 상기 1 차 하소된 분말을 분쇄 및 건조한 후 2 차 하소하는 단계; 상기 2 차 하소된 분말, 용매 및 유기 첨가제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 테이프 캐스팅법을 이용하여 상기 슬러리를 시트 형태로 형성한 후 절단하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method for preparing a CaMnO 3 based thermoelectric material includes the steps of: firstly calcining an oxide of a metal selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Bi, Mn and combinations thereof; Crushing and drying the first calcined powder and then calcining the second calcined powder; Mixing the second calcined powder, the solvent and the organic additive to form a slurry; And forming the slurry into a sheet form using a tape casting method and then cutting the slurry.
본원의 일 구현예에 있어서, 예를 들어 상기 CaMnO3계 열전재료는, Ca 산화물 및 Mn 산화물에 La, Ce, Bi, 및 이들의 군으로부터 선택되는 금속을 혼합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, for example, the CaMnO 3 based thermoelectric material may be one prepared by mixing Ca oxide and Mn oxide with La, Ce, Bi, and a metal selected from the group consisting of Ca, .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the organic additive may include, but is not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃, 또는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the primary calcination and the secondary calcination may be performed at a temperature ranging from about 900 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C, but may not be limited thereto. For example, the primary calcination and the secondary calcination may be carried out at a temperature of from about 900 캜 to about 1,500 캜, from about 900 캜 to about 1,300 캜, from about 900 캜 to about 1,100 캜, from about 1,100 캜 to about 1,500 캜, Lt; 0 > C to about 1,300 < 0 > C, or from about 1,300 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C.
본원의 제 2 측면은, 테이프 캐스팅법에 의해 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는, CaMnO3계 열전재료를 제공한다:A second aspect of the present invention provides a CaMnO 3 based thermoelectric material produced by a tape casting method and represented by the following Chemical Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ
상기 화학식에서,In the above formulas,
R은 Ce 또는 Bi이고,R is Ce or Bi,
x는 0≤x≤0.1임. x is 0? x? 0.1.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료는 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, La, Ce, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 공동-도핑(co-dopping)된 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CaMnO3계 열전재료는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있으며, 상온에서는 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 대기 분위기에서 열을 가하면 결정 구조 내에서 산소 결핍이 일어나고, 896℃ 이상에서는 정방정계 결정 구조를 가지며, 913℃ 이상에서는 입방체 결정 구조를 갖는다. 상기 CaMnO3 -δ 중, Ca 위치에 +3가 또는 +4가 원소를 첨가하였을 때 양성 호핑(polaron hopping) 전도가 일어나는 것이 보고되어 있으며, 또한 첨가되는 물질의 양에 따라 주 운반자(전자 혹은 정공)가 변한다. 이것은 +3가의 Mn과 +4가의 Mn의 상호작용으로 인해 발생하는 현상으로 첨가하는 물질의 양이 많을 경우 Mn+3(3d4) > Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 정공이 되고, 첨가하는 물질의 양이 적은 경우 Mn+3(3d4) < Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 전자가 된다. 첨가하는 물질의 양에 따라 운반자의 종류가 바뀌게 되면서 p-n 전이(transition)가 일어나게 된다.In one embodiment of the present application, the CaMnO 3 -based thermoelectric material may comprise a CaMnO 3 - δ- based oxide, for example, a metal selected from the group consisting of La, Ce, Bi, Doped CaMnO 3 - δ- based oxides, although the present invention is not limited thereto. The CaMnO 3 based thermoelectric material may have a perovskite crystal structure and may form an orthorhombic perovskite crystal structure at room temperature, but the present invention is not limited thereto. When heat is applied in the atmosphere, oxygen deficiency occurs in the crystal structure, and it has a tetragonal crystal structure at 896 ° C or higher, and a cubic crystal structure at 913 ° C or higher. In the CaMnO 3 -δ , it has been reported that when +3 or +4 element is added to the Ca position, polaron hopping conduction occurs, and depending on the amount of the added substance, the main carrier (electron or hole ) Is changed. This phenomenon is caused by the interaction of Mn with +3 valence and Mn with +4 valence. When the amount of the added material is large, Mn +3 (3d 4 )> Mn +4 (3d 3 ) When the amount of the added substance is small, Mn +3 (3d 4 ) <Mn +4 (3d 3 ) becomes, and the carrier becomes an electron. Depending on the amount of the added material, the type of the carrier is changed and the pn transition occurs.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅법은, 전자 산업에서 사용되는 테이프 캐스팅 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the tape casting method may be used without limitation as long as it is a tape casting method used in the electronics industry, and may include, for example, doctor blade casting. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅 공정은 재료, 용매, 및 유기 첨가제를 포함하는 슬러리를 캐리어 필름(carrier film) 상으로 보내어 그린 시트(green sheet)를 제조하는 것일 수 있다. 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 캐리어 필름과 상기 시트의 분리를 위해 시트의 적당한 기계적 강도와 유연성이 요구되며, 온도와 습도 등에 의한 크기 변화가 적어야 하고, 마지막으로 콜드 프레싱(cold pressing) 또는 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 접착이 가능해야 한다. 테이프 캐스팅법의 사용으로 인해, 대량 및 연속 생산이 가능하고, 다양한 유기 첨가제의 사용이 가능하다. 또한, 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있고, 충진 밀도가 높은 시트를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tape casting process may be to produce a green sheet by sending a slurry containing a material, a solvent, and an organic additive onto a carrier film. The solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like. The organic additives may include, but are not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers. A suitable mechanical strength and flexibility of the sheet are required for separating the carrier film and the sheet and a change in size due to temperature and humidity must be small. Finally, adhesion between the carrier film and the sheet is required by cold pressing or hot pressing. Should be possible. Due to the use of the tape casting method, mass production and continuous production are possible, and various organic additives can be used. Further, the thickness of the sheet can be freely adjusted, and a sheet having a high filling density can be produced.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법은 Ca, La, Ce, Bi, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 혼합하여 1 차 하소하는 단계; 상기 1 차 하소된 분말을 분쇄 및 건조한 후 2 차 하소하는 단계; 상기 2 차 하소된 분말, 용매 및 유기 첨가제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 테이프 캐스팅법을 이용하여 상기 슬러리를 시트 형태로 형성한 후 절단하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method for preparing a CaMnO 3 based thermoelectric material includes the steps of: firstly calcining an oxide of a metal selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Bi, Mn and combinations thereof; Crushing and drying the first calcined powder and then calcining the second calcined powder; Mixing the second calcined powder, the solvent and the organic additive to form a slurry; And forming the slurry into a sheet form using a tape casting method and then cutting the slurry.
본원의 일 구현예에 있어서, 예를 들어 상기 CaMnO3계 열전재료는, Ca 산화물 및 Mn 산화물에 La, Ce, Bi, 및 이들의 군으로부터 선택되는 금속을 혼합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, for example, the CaMnO 3 based thermoelectric material may be one prepared by mixing Ca oxide and Mn oxide with La, Ce, Bi, and a metal selected from the group consisting of Ca, .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the organic additive may include, but is not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃, 또는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the primary calcination and the secondary calcination may be performed at a temperature ranging from about 900 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C, but may not be limited thereto. For example, the primary calcination and the secondary calcination may be carried out at a temperature of from about 900 캜 to about 1,500 캜, from about 900 캜 to about 1,300 캜, from about 900 캜 to about 1,100 캜, from about 1,100 캜 to about 1,500 캜, Lt; 0 > C to about 1,300 < 0 > C, or from about 1,300 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 CaMnO3계 열전재료를 포함하는, 시트를 제공한다. 본원의 제 3 측면에 따른 시트에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.A third aspect of the invention provides a sheet comprising a CaMnO 3 based thermoelectric material according to the second aspect of the present application. Although the description of the sheet according to the third aspect of the present invention is omitted from the description of the second aspect of the present invention, the description of the second aspect of the present application is the same as the third aspect of the present application Lt; / RTI >
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료는 테이프 캐스팅법에 의해 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:In one embodiment of the present invention, the CaMnO 3 -based thermoelectric material is produced by a tape casting method, and may be represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ
상기 화학식에서,In the above formulas,
R은 Ce 또는 Bi이고,R is Ce or Bi,
x는 0≤x≤0.1임.x is 0? x? 0.1.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅법은, 전자 산업에서 사용되는 테이프 캐스팅 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tape casting method may be used without limitation as long as it is a tape casting method used in the electronics industry, and may include, for example, doctor blade casting. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료는 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, La, Ce, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 공동-도핑(co-dopping)된 CaMnO3 - δ계 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 CaMnO3계 열전재료는 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있으며, 상온에서는 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 대기 분위기에서 열을 가하면 결정 구조 내에서 산소 결핍이 일어나고, 896℃ 이상에서는 정방정계 결정 구조를 가지며, 913℃ 이상에서는 입방체 결정 구조를 갖는다. 상기 CaMnO3 -δ 중, Ca 위치에 +3가 또는 +4가 원소를 첨가하였을 때 양성 호핑(polaron hopping) 전도가 일어나는 것이 보고되어 있으며, 또한 첨가되는 물질의 양에 따라 주 운반자(전자 혹은 정공)가 변한다. 이것은 +3가의 Mn과 +4가의 Mn의 상호작용으로 인해 발생하는 현상으로 첨가하는 물질의 양이 많을 경우 Mn+3(3d4) > Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 정공이 되고, 첨가하는 물질의 양이 적은 경우 Mn+3(3d4) < Mn+4(3d3)가 되어 운반자는 전자가 된다. 첨가하는 물질의 양에 따라 운반자의 종류가 바뀌게 되면서 p-n 전이(transition)가 일어나게 된다.In one embodiment of the present application, the CaMnO 3 -based thermoelectric material may comprise a CaMnO 3 - δ- based oxide, for example, a metal selected from the group consisting of La, Ce, Bi, Doped CaMnO 3 - δ- based oxides, although the present invention is not limited thereto. The CaMnO 3 based thermoelectric material may have a perovskite crystal structure and may form an orthorhombic perovskite crystal structure at room temperature, but the present invention is not limited thereto. When heat is applied in the atmosphere, oxygen deficiency occurs in the crystal structure, and it has a tetragonal crystal structure at 896 ° C or higher, and a cubic crystal structure at 913 ° C or higher. In the CaMnO 3 -δ , it has been reported that when +3 or +4 element is added to the Ca position, polaron hopping conduction occurs, and depending on the amount of the added substance, the main carrier (electron or hole ) Is changed. This phenomenon is caused by the interaction of Mn with +3 valence and Mn with +4 valence. When the amount of the added material is large, Mn +3 (3d 4 )> Mn +4 (3d 3 ) When the amount of the added substance is small, Mn +3 (3d 4 ) <Mn +4 (3d 3 ) becomes, and the carrier becomes an electron. Depending on the amount of the added material, the type of the carrier is changed and the pn transition occurs.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅법은, 전자 산업에서 사용되는 테이프 캐스팅 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 닥터 블레이드 캐스팅(doctor blade casting)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the tape casting method may be used without limitation as long as it is a tape casting method used in the electronics industry, and may include, for example, doctor blade casting. .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테이프 캐스팅 공정은 재료, 용매, 및 유기 첨가제를 포함하는 슬러리를 캐리어 필름(carrier film) 상으로 보내어 그린 시트(green sheet)를 제조하는 것일 수 있다. 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 캐리어 필름과 상기 시트의 분리를 위해 시트의 적당한 기계적 강도와 유연성이 요구되며, 온도와 습도 등에 의한 크기 변화가 적어야 하고, 마지막으로 콜드 프레싱(cold pressing) 또는 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 접착이 가능해야 한다. 테이프 캐스팅법의 사용으로 인해, 대량 및 연속 생산이 가능하고, 다양한 유기 첨가제의 사용이 가능하다. 또한, 시트의 두께를 자유롭게 조절할 수 있고, 충진 밀도가 높은 시트를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tape casting process may be to produce a green sheet by sending a slurry containing a material, a solvent, and an organic additive onto a carrier film. The solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like. The organic additives may include, but are not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers. A suitable mechanical strength and flexibility of the sheet are required for separating the carrier film and the sheet and a change in size due to temperature and humidity must be small. Finally, adhesion between the carrier film and the sheet is required by cold pressing or hot pressing. Should be possible. Due to the use of the tape casting method, mass production and continuous production are possible, and various organic additives can be used. Further, the thickness of the sheet can be freely adjusted, and a sheet having a high filling density can be produced.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법은 Ca, La, Ce, Bi, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 혼합하여 1 차 하소하는 단계; 상기 1 차 하소된 분말을 분쇄 및 건조한 후 2 차 하소하는 단계; 상기 2 차 하소된 분말, 용매 및 유기 첨가제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 테이프 캐스팅법을 이용하여 상기 슬러리를 시트 형태로 형성한 후 절단하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method for preparing a CaMnO 3 based thermoelectric material includes the steps of: firstly calcining an oxide of a metal selected from the group consisting of Ca, La, Ce, Bi, Mn and combinations thereof; Crushing and drying the first calcined powder and then calcining the second calcined powder; Mixing the second calcined powder, the solvent and the organic additive to form a slurry; And forming the slurry into a sheet form using a tape casting method and then cutting the slurry.
본원의 일 구현예에 있어서, 예를 들어 상기 CaMnO3계 열전재료는, Ca 산화물 및 Mn 산화물에 La, Ce, Bi, 및 이들의 군으로부터 선택되는 금속을 혼합하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, for example, the CaMnO 3 based thermoelectric material may be one prepared by mixing Ca oxide and Mn oxide with La, Ce, Bi, and a metal selected from the group consisting of Ca, .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-부틸 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, n-헥산, 톨루엔, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the solvent may include, but is not limited to, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, ethylene glycol, n-hexane, toluene, glycerol and the like.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 첨가제는 결합제, 가소제, 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합제는 본 분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 천연 검류, 다당류, 정제 알긴산염, 셀룰로오스 에테르류, 중합 알코올, 중합 부티랄, 아크릴 수지류, 글리콜류, 왁스류, 가용성 실리케이트류, 유기 실리케이트류, 가용성 인산염류, 가용성 알루미네이트류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가소제는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the organic additive may include, but is not limited to, binders, plasticizers, dispersants, and the like. Such binders can be used without limitation as long as they are used in the art and include, for example, natural gums, polysaccharides, purified alginates, cellulose ethers, polymerized alcohols, polymerized butyrals, acrylic resins, glycols, waxes, Silicates, organosilicates, soluble phosphates, soluble aluminates, and the like, but the present invention is not limited thereto. The plasticizers may be used without limitation as long as they are commonly used in the art, and may include, for example, phthalate plasticizers.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 1 차 하소 및 상기 2 차 하소는 약 900℃ 내지 약 1,500℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,100℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 약 1,100℃ 내지 약 1,300℃, 또는 약 1,300℃ 내지 약 1,500℃의 온도 범위에서 실행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the primary calcination and the secondary calcination may be performed at a temperature ranging from about 900 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C, but may not be limited thereto. For example, the primary calcination and the secondary calcination may be carried out at a temperature of from about 900 캜 to about 1,500 캜, from about 900 캜 to about 1,300 캜, from about 900 캜 to about 1,100 캜, from about 1,100 캜 to about 1,500 캜, Lt; 0 > C to about 1,300 < 0 > C, or from about 1,300 < 0 > C to about 1,500 < 0 > C.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[[ 실시예Example ]]
냉간가압성형법을Cold pressing 이용한 Used CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ-δ (( R: R: CeCe 또는 or BiBi ; 0≤; 0? xx ≤0.1)≪ / RTI > 열전재료의 제조Manufacture of thermoelectric materials
CaO, Mn3O4, CeO2 및 Bi2O3(순도 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan) 분말을 이용하여 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ(R: Ce, Bi; 0≤x≤0.1) 열전재료를 표 1과 같은 조성으로 조성한 후 냉간가압성형법을 이용하여 열전재료를 제조하였다. 표 1의 조성에 맞게 칭량한 상기 분말, 에틸 알코올, 및 지르코니아 볼을 함께 지르코니아 단지(jar)에 넣고 플라네타리 밀(planetary mill)을 사용하여 350 rpm에서 3 시간 동안 분쇄하였다. 혼합된 분말을 60℃의 건조기에 넣고 12 시간 동안 건조한 후 100 μm 이하의 크기를 가지는 체로 체거름하여 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 제조용 혼합 분말을 얻었다. 얻은 혼합 분말을 1100℃에서 10 시간 동안 1 차 하소를 하고, 1 차 하소된 분말을 분쇄, 건조 및 체거름을 실시하였다. 체거름된 1 차 하소 분말을 1200℃에서 10 시간 동안 2 차 하소를 실시하였으며, 1 차 하소의 과정과 동일하게 분쇄, 건조 및 체거름을 실시하였다. 2 차 하소된 분말을 디스크(disk)형과 바(bar)형 몰드에 넣고 90 MPa의 압력으로 일축가압성형을 하여 10 mm(Φ) × 5 mm(t), 20 mm(Φ) × 5 mm(t), 및 5 mm(w) x 25 mm(l) × 5 mm(t) 의 크기를 가지는 성형체를 제조하였다. 그런 다음, 상기 성형체를 5℃/min의 승온 속도로 1300℃에서 10 시간 동안 유지한 후 상온까지 로냉하여 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 열전재료 시편을 제조하였다. CaO, Mn 3 O 4, CeO 2 And Bi 2 O 3 (purity 99.9%, High Purity Chemicals Co., Japan) using a powder Ca 0. The thermoelectric materials were prepared by the cold press forming method after forming the thermoelectric materials into the compositions shown in Table 1 and forming La 0 .1- x R x MnO 3 -δ (R: Ce, Bi; 0 ≦ x ≦ 0.1). The powders, ethyl alcohol, and zirconia balls weighed to the composition of Table 1 were put together into a zirconia jar and milled at 350 rpm for 3 hours using a planetary mill. Into the mixed powder to a 60 ℃ dryer and dried for 12 hours body having a size of less than 100 μm sieve manure to Ca 0. 9 La 0 .1 - x R x MnO 3 - delta . The obtained mixed powder was first calcined at 1100 ° C. for 10 hours, and the first calcined powder was pulverized, dried and sieved. The sieved primary calcined powder was subjected to secondary calcination at 1200 ° C. for 10 hours and pulverized, dried and sieved in the same manner as the primary calcination. The second calcined powder was placed in a disk and bar mold and uniaxially pressurized at a pressure of 90 MPa to form a powder having a diameter of 10 mm (Φ) × 5 mm (t), 20 mm (Φ) × 5 mm (t), and a size of 5 mm (w) x 25 mm (l) x 5 mm (t). Then, after keeping the molded body at 1300 ℃ at a heating rate of 5 ℃ / min to room temperature for 10 hours to ronaeng Ca 0. 9 La 0 .1 - x R x MnO 3 - δ thermoelectric material specimens were prepared.
테이프 캐스팅을 이용한 Using tape casting CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ-δ (R: (R: CeCe 또는 or BiBi ; 0≤; 0? xx ≤0.1) 열전재료의 제조≤0.1) Manufacture of thermoelectric materials
테이프 캐스팅법으로 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ(R: Ce 또는 Bi; 0≤x≤0.1) 열전재료를 제조하였다. 세라믹 슬러리를 제조하기 위해, 비교예 1에서와 같은 방법으로 2차 하소까지 완료한 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 제조용 건조 분말을 사용하였다. 상기 Ca0.9La0.1- x R x MnO3-δ 제조용 건조 분말은 상기 표 1에서와 같은 조성으로 이루어져 있다. 용매로서 톨루엔과 에틸 알코올을 사용하였으며, 유기 첨가제로는 PVB(결합제), α-테피네올(α-tepineol)(분산제), 및 Di-n-부틸 프탈레이트(DBP, 가소제)를 사용하였다. 먼저 Ca0 . 9La0 .1- xRxMnO3 -δ 제조용 2차 하소 분말, 용매, 분산제, 및 직경 5 mm의 지르코니아 볼을 폴리에틸렌 병에 넣고 5 시간 동안 볼 분쇄(ball milling)하여 혼합하였다. 그 후 얻은 슬러리에 나머지 유기 첨가제를 넣고 다시 24 시간 동안 볼 분쇄하여 최종 슬러리를 수득하였다. 수득한 슬러리의 기포 제거를 위해 교반기를 이용하여 1 시간 동안 교반하였다. 기포가 제거된 슬러리와 테이프 캐스팅 장치(Hansung System, STC-14A)를 이용하여 70℃의 온도에서 600 mm/min의 이송 속도로 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ의 그린 시트(green sheet)(두께: 1 mm)를 제작하였다. 그런 다음, Lamination Machine(Hansung System, HMM-04-12)을 이용하여 제조된 그린 시트를 적층하였다. 적층된 그린 시트를 도 3과 같이 20 mm × 80 mm의 크기로 절단하고, 20 개의 시트를 바(bar)형 몰드에 넣고 40 MPa 압력을 30 분 동안 가하여 20 mm × 80 mm × 5 mm의 크기를 가지는 성형체를 얻었다. 이 때, laminator의 상하 플레이트의 온도는 처음 5 분 동안 40℃이었고, 이후 80℃의 온도를 유지하였다. 적층된 성형체를 4 mm(w) × 4 mm(l) × 5 mm(t), 5 mm(w) × 25 mm(l) × 5 mm(t), 및 20 mm(w) × 20 mm(l) × 5 mm(t)의 크기로 각각 자르고, 자른 시편을 가열로에 넣고 1300℃에서 10 시간 동안 소결하였다. 5 mm(w) × 25 mm(l) × 5 mm(t)의 크기를 가지는 열전 특성 측정용 시편의 채취 방향은 도 3에 나타냈다.Ca 0 by tape casting method . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ (R: Ce or Bi; 0≤ x ≤0.1), thereby manufacturing a thermal material. In order to prepare the ceramic slurry, the Ca 0 . 9 La 0 .1 - x R x MnO 3 - delta . The dry powder for preparing Ca 0.9 La 0.1- x R x MnO 3-δ has the composition shown in Table 1 above. Toluene and ethyl alcohol were used as solvents and PVB (binder), α-tepineol (dispersant) and Di-n-butyl phthalate (DBP, plasticizer) were used as organic additives. First, Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ for preparing secondary calcined powder into a solvent, a dispersant, and zirconia balls with a diameter of 5 mm to a polyethylene bottle were mixed by ball milling (ball milling) for 5 hours. The remaining organic additives were then added to the resulting slurry and ball milled again for 24 hours to obtain a final slurry. The resulting slurry was stirred for 1 hour using a stirrer to remove bubbles. The bubble-free slurry and a tape casting device (Hansung System, STC-14A) were used to carry out the Ca 0 . A green sheet (thickness: 1 mm) of La 0 .1 - x R x MnO 3 -? Was prepared . Then, a green sheet manufactured using a Lamination Machine (Hansung System, HMM-04-12) was laminated. The laminated green sheet was cut into a size of 20 mm x 80 mm as shown in Fig. 3, and 20 sheets were put into a bar mold and a pressure of 40 MPa was applied for 30 minutes to measure a size of 20 mm x 80 mm x 5 mm Was obtained. At this time, the temperature of the upper and lower plates of the laminator was 40 ° C for the first 5 minutes, and then maintained at 80 ° C. The laminated molded body was placed in a 4 mm (w) x 4 mm (l) x 5 mm (t), 5 mm (w) x 25 mm (l) x 5 mm (t), and 20 mm l) × 5 mm (t), and the cut specimens were placed in a heating furnace and sintered at 1300 ° C. for 10 hours. The sampling direction of the thermoelectric property measuring specimen having a size of 5 mm (w) × 25 mm (l) × 5 mm (t) is shown in FIG.
CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ-δ (R: (R: CeCe 또는 or BiBi ; 0≤; 0? xx ≤0.1) 열전재료의 특성 분석≤0.1) Characteristic analysis of thermoelectric material
CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ -δ 제조용 혼합 분말의 열분석Thermal analysis of mixed powders for manufacturing
상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 제조용 혼합 분말의 온도 변화에 따른 열적 거동을 이해하기 위해 DTG-60H(Shimadzu) 열분석 장비를 이용하여 열중량분석(Thermogravimetric Analysis: TGA)과 시차열분석(Differential Thermal Analysis: DTA)을 하였다. 25℃ 내지 1200℃의 온도에서 혼합 분말을 대기 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 가열하면서 열분석을 실시하였다.The Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ preparative DTG-60H (Shimadzu) thermogravimetric analysis using a thermal analysis equipment in order to understand the thermal behavior according to a temperature change of the mixed powder (Thermogravimetric Analysis: TGA) and differential Differential Thermal Analysis (DTA) was performed. The mixed powder was subjected to thermal analysis while being heated at a temperature raising rate of 10 캜 / min in an air atmosphere at a temperature of 25 캜 to 1200 캜.
CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ -δ 열전재료의 결정구조 및 미세구조 분석Crystal Structure and Microstructure Analysis of Thermoelectric Materials
상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 - δ열전재료의 결정구조 분석을 위해 X-ray 회절기(XRD, Rigaku DMAX 2500)를 이용하였다. 이 분석에서 타겟은 Cu Kα1(λ: 1.54056 Å)를 사용하였고, 20° 내지 80°의 각도에서 스캔 속도(scan speed)는 10°/min, 스텝(step)은 0.02°이었다. 또한, 주사전자현미경(scanning electron microscope, Hitachi S4700)를 사용하여 상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 - δ열전재료의 결정립 크기, 결정립 형상, 및 기공 등을 분석하였다. The Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 - δ the thermal X-ray diffraction (XRD, Rigaku DMAX 2500) for crystal structure analysis of the material was used. In this analysis, Cu Kα 1 (λ: 1.54056 Å) was used as the target, and the scan speed was 10 ° / min and the step was 0.02 ° at an angle of 20 ° to 80 °. Further, using a scanning electron microscope (Hitachi S4700), the Ca 0 . 9 La 0 .1 - x R x MnO 3 - δ The grain size, grain shape and porosity of the thermoelectric materials were analyzed.
CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ-δ 열전재료의 기공도 측정 Measurement of porosity of thermoelectric material
아르키메데스의 원리를 이용하여, 상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 열전재료의 기공도를 측정하였다. 건조한 분위기에서 준비된 시편의 무게를 재었을 때 건조 무게 Wd(g)로 하고, 이 때 무게는 1 mg까지 정확하게 측정하였다. 건조 무게를 달은 시편을 증류수에 넣고 3 시간 동안 가열하고 상온까지 냉각하였으며, 이때 증류수가 시편의 기공에 침투한 시편을 포수 시료라고 한다. 포수 시료를 증류수 내에서 무게를 재어 현수 무게 Wsusp(g)을 얻고, 포수 시료를 물속에서 꺼내고 물수건으로 시료 표면을 닦은 후 무게를 재어 함수 무게 Wsat(g)를 얻은 후, 하기 식 3을 이용하여 기공도(Pa)를 계산하였다.Using Archimedes' principle, the Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ to measure the porosity of the thermoelectric material. When weighing the prepared specimens in a dry atmosphere, the dry weight W d (g) was measured accurately to 1 mg. The dried specimens were placed in distilled water, heated for 3 hours and cooled to room temperature. Specimens with distilled water infiltrated into the pores of the specimen were called catcher samples. After gaining suspended weight W susp (g) a catcher sample weighed in the distilled water, obtain a function the weight W sat (g) weighed and then taken out of the catcher, a sample of the water, wipe out the sample surface with a towel, an
. .
CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx RR xx MnOMnO 33 -δ-δ 열전재료의 열전 특성 Thermoelectric properties of thermoelectric materials
상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ 열전재료의 열전 특성을 측정하기 위해 5 mm(w) × 20 mm(l) × 5 mm(t)의 크기를 가지는 열전 특성 시험용 시편을 가공하였다. 열전 특성 측정은 대기에서, 500℃ 내지 800℃의 구간에서 실시하였으며, 전기 전도도는 4-probe 법으로 10 mA의 전류를 흘리며 전압을 측정하였다. 이에 따른 전기 전도도 σ는 하기 식 4로 산출하였다.The Ca 0 . 9 was processed in the thermal property test specimen having a size of La 0 .1- x R x MnO 3 -δ to measure the thermal properties of the
, ,
상기 식 4에서, d는 전기 전도도 측정을 위해 감긴 백금선 양단의 거리, A는 시편의 단면적, V는 백금선 양단의 전압 차, I는 시편에 흘려준 전류이다. Where d is the distance between both ends of the platinum wire wound to measure electrical conductivity, A is the cross-sectional area of the specimen, V is the voltage difference across the platinum wire, and I is the current flowing through the specimen.
열전능 측정을 위해 시편의 양 끝 두 홈에 K-type 열전대를 접촉시키고 온도를 올려주었다. 그 후 시편의 한 쪽 끝에 Ar 가스를 흘려주면서 발생한 두 홈의 온도 차와 기전력을 측정하였다. 열전능 α는 하기의 식 5로 산출하였다.K-type thermocouples were brought into contact with the two grooves at both ends of the specimen to increase the temperature. Then, the temperature difference and the electromotive force of the two grooves generated by flowing Ar gas to one end of the specimen were measured. The thermal conductivity? Was calculated by the following equation (5).
, ,
상기 식 5에서, ΔT는 시편에 Ar 가스를 흘려줬을 때 발생한 두 홈 사이의 온도 차를 나타내고, ΔV는 온도 차에 따른 기전력을 나타낸다. 시편 양단의 온도차는 1℃ 내지 3℃이었다.In the above equation (5),? T represents the temperature difference between two grooves generated when Ar gas is flowed into the specimen, and? V represents the electromotive force according to the temperature difference. The temperature difference between both ends of the specimen was 1 to 3 占 폚.
열 전도도를 측정하기 위해 시편을 직경 12.7 mm, 두께 1.75 mm의 크기로 가공한 후, 가공한 시편의 양면에 열 반사를 최소화하기 위해 카본으로 코팅하고, DXF-900(TA Instrument) 장비를 이용하여 500℃ 내지 800℃의 온도 구간에서 100℃의 간격으로 열 전도도를 측정하였다. 열 전도도 κ는 하기 식 6을 이용하여 산출하였다.In order to measure the thermal conductivity, the specimen was machined to a diameter of 12.7 mm and a thickness of 1.75 mm. Then, the coated specimen was coated with carbon to minimize thermal reflection on both sides of the specimen, and the specimen was measured using a DXF-900 (TA Instrument) Thermal conductivity was measured at intervals of 100 DEG C in a temperature range of 500 DEG C to 800 DEG C. Thermal conductivity κ was calculated using Equation 6 below.
, ,
상기 식 6에서 λ는 열 확산도, cp는 비열, ρ는 밀도를 나타낸다. 여기서 Cp와 λ는 열 전도도 측정 장비의 모니터에서 얻었다. 열 확산도 λ의 측정 원리는 카본으로 코팅된 시편을 열 전도도 장비에 장착하고 시편 한쪽 면에 제논 펄스를 투사하면 일정 시간이 지나 반대 면에 열이 전달된다. 이 전달된 열을 열 감지 레이저 센서로 제논 펄스 투사 전과 후의 온도 변화를 측정하여 열 확산도를 얻었다. 비열 cp는 열 확산에 사용되는 것과 동일한 장치를 이용하여 측정하였다.In the formula 6 λ is thermal diffusivity, specific heat c p is, ρ represents a density. Where C p and λ are obtained from the monitor of the thermal conductivity measuring instrument. The principle of the measurement of the thermal diffusivity λ is that when a carbon coated specimen is mounted on a thermal conductivity device and a xenon pulse is projected onto one side of the specimen, heat is transferred to the opposite side after a certain period of time. The transmitted heat was measured with a thermal sensor before and after the Xenon pulse projection to obtain the thermal diffusivity. Specific heat c p was measured using the same apparatus used for thermal diffusion.
성능지수(figure of merit, Z)는 얻은 전기 전도도, 열전능 그리고 열 전도도를 이용하여 하기의 식 7로 산출하였다.The figure of merit (Z) is calculated from Equation (7) using the obtained electrical conductivity, thermal conductivity and thermal conductivity.
. .
비교예Comparative Example 1. One. 냉간가압성형법으로By cold pressing 제조된 Manufactured CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx CeCe xx MnOMnO 33 -δ-δ (0≤x≤0.1) 열전재료의 특성 분석 결과 (0? X? 0.1) Characteristic analysis result of thermoelectric material
결정구조 및 미세구조Crystal structure and microstructure
냉간가압성형법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 XRD 분석 결과를 도 4에 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 모든 열전재료는 사방정계 페로브스카이트(orthorhombic perovskite) 결정 구조와 Pnma(62) 공간 그룹을 가지는 것을 알 수 있다. 모든 시편에서 제 2 상은 발견되지 않았다. Ce의 함량이 증가할수록, 회절 피크는 고각으로 이동하는데, 이것은 Ce3 + 이온반경(0.97 Å)이 La3+의 이온반경(1.16 Å)보다 작기 때문이다. Ca 0 produced by cold pressing . 9 are shown in La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) 4 to XRD analysis of the thermoelectric material. As shown in FIG. 4, all of the thermoelectric materials have orthorhombic perovskite crystal structure and Pnma (62) space group. No second phase was found in all the specimens. As the content of Ce increases, the diffraction peak moves at an elevated angle because the Ce 3 + ionic radius (0.97 Å) is smaller than the La 3+ ionic radius (1.16 Å).
제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 미세구조를 FE-SEM으로 관찰하였으며, 수득된 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5에서, Ce 함량이 증가할수록, 결정립 크기가 커지고, 기공도가 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이것은 Ce이 Ca0.9La0.1- x Ce x MnO3-δ의 소결성을 향상시켰음을 의미한다. 제조된 시편의 결정립 크기는 1.2 내지 7.9 ㎛이고, 기공도는 3 내지 10%이다. Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 조성별 결정립 크기와 기공도를 하기 표 2에 나타내었다.Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) The microstructure of the thermoelectric material was observed by FE-SEM, and the results obtained are shown in Fig. In FIG. 5, it can be seen that as the Ce content increases, the grain size increases and the porosity tends to decrease. This means that Ce improves sinterability of Ca 0.9 La 0.1- x Ce x MnO 3-δ . The grain size of the prepared specimen is 1.2 to 7.9 탆, and the porosity is 3 to 10%. Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) to the composition by the grain size and the porosity of the thermoelectric material are shown in Table 2 below.
전기적 특성Electrical characteristic
상기 식 (1)에서 나타낸 바와 같이, Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도는 전하의 농도와 전하 이동도에 비례한다. 전하의 농도는 도핑 물질 및 그 함량에 따라 변한다. 상기 비교예에서 제조된 열전재료에서 Ca2 + 이온 자리에 La3 +와 Ce3 + 이온이 치환되면서, 결정 구조 내에 부분적으로 결함이 생성되어 Mn4+ 이온이 Mn3 +이온으로 변화된다. 그 결과, Mn4 +와 Mn3 +의 혼합 이온들은 Verwey의 제어된 이온 하전 이론(Verwey controlled ionic valence principle)에 의하여 전하의 농도가 증가하게 된다. 순수한 CaMnO3보다 도펀트를 첨가한 시편에서 전기 전도도가 더 큰 이유는 이러한 메커니즘 때문이다.As shown in the above formula (1), Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) The electrical conductivity of a thermoelectric material is proportional to the charge concentration and charge mobility. The charge concentration varies with the doping material and its content. In the thermoelectric material prepared in the comparative example, La 3 + and Ce 3 + ions are substituted for the Ca 2 + ion site, and a defect is partially generated in the crystal structure, and Mn 4+ ions are converted into Mn 3 + ions. As a result, mixed ions of Mn 4 + and Mn 3 + increase the charge concentration by Verwey 's controlled ionic valence principle. This mechanism is due to the higher electrical conductivity in specimens doped with pure CaMnO 3 .
제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도를 500℃ 내지 800℃ 구간에서 측정하였으며, 측정한 전기 전도도를 도 6에 나타내었다. 모든 열전재료는 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하는 금속성 거동을 보여준다. 이러한 경향은 Yang Wang 등이 발표한 Ca1 - x La x MnO3 -δ와 Ca1 - x Ce x MnO3 -δ의 열전 특성과 일치한다. Ce의 함량(x)이 0에서 0.075까지 증가할수록 전기 전도도가 증가하며, 0.1일 때 다시 감소하는 것을 볼 수 있다. 500℃에서의 전기 전도도는 Ce의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 각각 195.1, 205.8, 254.3, 270.6, 및 250.2 Ω-1㎝-1이며, x=0.075에서 가장 큰 전기 전도도를 보인다. Ce의 함량(x)이 0에서 0.075까지 전기 전도도가 증가하는 이유는, Ce의 함량이 증가할수록 결정립 크기와 밀도의 증가로 인해 전하 이동도의 증가에 의한 전기 전도도 증가 효과가 전하 농도 감소에 의한 전기 전도도 감소 효과보다 더 크기 때문이라고 추측된다. x=0.1에서는 전하 이동도 증가에 의한 전기 전도도 증가 효과보다 전하 농도의 감소에 의한 전기 전도도 감소 효과가 더 크기 때문에, x=0.1 시편이 x=0.075 시편보다 전기 전도도가 작다고 생각된다.Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) were measured in the thermal conductivity range of 500 ℃ to 800 ℃ of the material, showing the measured conductivity in Fig. All thermoelectric materials show metallic behavior with decreasing electrical conductivity as temperature increases. This trend is released by Ca 1 including Yang Wang - coincides with the thermal properties of the x Ce x MnO 3 -δ - x La x MnO 3 -δ and Ca 1. As the content of Ce ( x ) increases from 0 to 0.075, the electric conductivity increases and it decreases again at 0.1. Electric conductivity at 500 ℃ is the content (x) of Ce is 0, 0.025, -1, 0.05, 0.075, and 0.1 days, respectively, when 195.1, 205.8, 254.3, 270.6, and 250.2 Ω -1 ㎝, x = 0.075 in the It shows a large electric conductivity. The reason why the conductivity ( x ) of Ce ( x ) increases from 0 to 0.075 is that as the content of Ce increases, the increase of the electric conductivity by the increase of the charge mobility due to the increase of the grain size and the density increases It is presumed that this effect is greater than the effect of decreasing the electrical conductivity. The x = 0.1 specimen is considered to have lower electrical conductivity than the x = 0.075 specimen because x = 0.1 is more effective in decreasing the electrical conductivity due to the decrease of the charge concentration than the electrical conductivity increase effect by increasing the charge mobility.
도 7은, 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 열전능을 나타낸다. 전체 측정 온도 구간에서 열전능은 (-)값을 가지고 있으며, 이것은 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료에서 전자가 주요 전하 운반자이며, n형 전도임을 의미한다. 또한 온도가 증가함에 따라 절대 열전능 값이 증가하는 경향을 보이고 있다. 800℃에서 최대 절대 열전능을 보이고 있으며, Ce의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서 절대 열전능 값은 각각 105, 115, 117.5, 120, 및 85 μVK- 1이다. 7 is manufactured Ca 0. 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) represents the thermal conductivity of the thermoelectric material. In the whole measured temperature range, the thermoelectric power has a negative (-) value . In La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ thermoelectric materials, electrons are the main charge carriers and n-type conduction. As the temperature increases, the absolute thermal capacity tends to increase. The maximum absolute thermal conductivities at 800 ° C are shown. When the content ( x ) of Ce is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1, the absolute thermal capacity values are 105, 115, 117.5, 120, and 85 μV - 1 .
상기에서 수득된 전기 전도도와 열전능의 결과를 이용하여 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 출력인자(Power Factor, PF)를 산출하였으며, 산출된 출력인자를 도 8에 나타내었다. 출력인자는 하기 식 8을 이용하여 산출하였다.Using a result of the electrical conductivity and the thermal capacity obtained in the above-mentioned Ca 0. The power factor (PF) of the thermoelectric material was calculated from the equation 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≦ x ≦ 0.1). The calculated output factor is shown in FIG. The output factor was calculated using the following equation (8).
, ,
여기서 σ는 전기 전도도, α는 열전능을 나타낸다. Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료의 출력인자는, La과 Ce을 각각 단일 도핑하였을 때보다 코-도핑(co-doping) 하였을 때 더 큰 출력인자를 보인다. 제조된 시편 가운데 최대 출력인자를 가지는 시편은 x=0.075이며, 800℃에서 3.22×10-4 Wm-1K-2의 값을 가진다.Where σ is the electrical conductivity and α is the thermal conductivity. Ca 0 . The output factor of 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ thermoelectric materials exhibits a larger output factor when co-doping than when single La and Ce are doped. The specimen with the maximum output factor is x = 0.075 and has a value of 3.22 × 10 -4 Wm -1 K -2 at 800 ℃.
열 전도도Thermal conductivity
도 9는, 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료를 500℃ 내지 800℃에서 측정한 열 전도도 결과이다. Ca0 . 9La0 .1- xCexMnO3 -δ 열전재료의 열 전도도는 Ce의 함량(x)이 0일 때 가장 작은 열 전도도를 보였으며, Ce 함량이 증가할수록 열 전도도가 증가하는 경향을 보인다. 이것은 Ce의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기와 밀도가 증가하게 되어 포논 산란이 감소하기 때문이라고 생각된다. Ce 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서의 열 전도도는 각각 2.10, 2.14, 2.31, 2.43, 및 2.61 W·m-1K- 1 이다.9 is manufactured Ca 0. 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) it is a result of a thermal conductivity measurement of the thermoelectric material at 500 ℃ to 800 ℃. Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ thermal conductivity of the thermoelectric material showed the smallest thermal conductivity when the content (x) of Ce is zero, as the Ce content increases the thermal conductivity tends to increase . This is probably because the grain size and density increase with increasing Ce content and the phonon scattering decreases. Ce content (x) thermal conductivity at 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1 800 ℃ when respectively 2.10, 2.14, 2.31, 2.43, and 2.61 W · m -1 K - 1.
무차원Dimensionless 성능지수( Performance Index ( ZTZT ) )
도 10은, Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료로부터 얻은 출력인자와 열 전도도를 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸다. Ce의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때, 800℃에서 ZT는 각각 0.094, 0.107, 0.143, 0.154, 및 0.078이다. 제조된 시편 가운데 가장 높은 ZT를 보이는 시편은 Ce의 함량(x)이 0.075일 때이며, 800℃에서 0.154의 값을 가진다.Figure 10 is, Ca 0. 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) Indicates the dimensionless figure of merit (ZT) calculated using the output factor and thermal conductivity obtained from the thermoelectric material. When the content ( x ) of Ce is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1, the ZT at 800 ° C is 0.094, 0.107, 0.143, 0.154, and 0.078, respectively. The specimen with the highest ZT among the prepared specimens has a Ce content ( x ) of 0.075 and a value of 0.154 at 800 ° C.
실시예Example 1. 테이프 캐스팅으로 제조된 1. Manufactured by tape casting CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx CeCe xx MnOMnO 33 -δ-δ (0≤x≤0.1) 열전재료의 특성 분석 결과 (0? X? 0.1) Characteristic analysis result of thermoelectric material
결정구조 및 미세구조Crystal structure and microstructure
도 11은, 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 XRD 결과를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, XRD 결과는 모든 열전재료가 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 같이 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 것을 알 수 있다. Ce의 함량이 증가할수록, 회절 피크는 고각으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 이것은 앞에서 설명한 바와 같이, Ce3 +의 이온반경(1.12 Å)이 La3 +의 이온반경(1.16 Å)보다 작기 때문이라고 설명할 수 있다. 11 is manufactured Ca 0. 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) XRD results of thermoelectric materials are shown. As shown in Fig. 11, the XRD results show that all the thermoelectric materials have an orthorhombic perovskite crystal structure like the specimens prepared by cold pressing. As the content of Ce increases, the diffraction peak shifts to an elevation angle. This can be explained by the reason that the ion radius (1.12 Å) of Ce 3 + is smaller than the ion radius (1.16 Å) of La 3 + , as described above.
제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 도 12 에서 볼 수 있다. 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 같이, Ce의 함량이 증가할수록 결정립 크기가 커지는 경향을 보인다. 제조된 시편의 결정립 크기는 2.2 내지 8.5 ㎛이며, 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 큰 결정립을 가지고 있다(표 3). 또한, Ce의 함량이 증가할수록 기공도가 작아지는 경향이 있으며, 기공도는 1 내지 7% 범위에 있다. 이들 결과로부터, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 치밀하고, 결정립이 더 큰 것을 알 수 있다.Ca 0 . FE-SEM results obtained from the surface of 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ thermoelectric materials can be seen in FIG. Like the specimens prepared by the cold pressing method, the grain size tends to increase as the content of Ce increases. The grain size of the prepared specimen is 2.2 to 8.5 탆, which is larger than that of the specimen prepared by cold pressing (Table 3). Also, as the content of Ce increases, the porosity tends to decrease and the porosity is in the range of 1 to 7%. From these results, it can be seen that the specimen produced by tape casting is denser and the grain size is larger than that produced by the cold pressing method.
전기적 특성Electrical characteristic
테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도를 도 13에 나타냈다. Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료의 전기 전도도는 온도가 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하는 금속성 거동을 보여준다. Ce 함량별 Ca0.9La0.1- x Ce x MnO3-δ 열전재료의 전기 전도도는, 상기 냉간가압성형법으로 제조된 열전재료의 경향과 동일하다. 또한, 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료는 동일한 Ce 함량에서 냉간가압성형법으로 제조된 열전재료보다 더 큰 전기 전도도를 보인다. 이것은, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다, 밀도와 결정립이 더 크기 때문에 더 큰 전자 이동도를 가지고 있기 때문이라고 생각된다. Ce의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1인 시편의 500℃ 전기 전도도는 각각, 283.4, 293.2, 325.6, 345.8, 및 310.1 Ω-1㎝-1이다.Ca 0 produced by tape casting . 9 are shown in La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤x≤0.1) 13 the electric conductivity of the thermoelectric material.
도 14는, 테이프 캐스팅법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 열전능을 나타낸다. 모든 시편의 열전능 값은 전체 온도 구간에서 음의 값을 보여주고 있으며, 이는 전자에 의한 n형 전도라는 것을 알 수 있다. 테이프 캐스팅법으로 제조된 시편의 열전능은 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 동일한 경향을 보이며, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편의 절대 열전능이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 5 내지 15 μVK- 1정도 더 크게 나타났다. Ce 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서의 절대 열전능은 각각 110, 115, 120, 125, 및 100 μVK-1이다.Fig. 14 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) represents the thermal conductivity of the thermoelectric material. The thermal conductivity of all the specimens is negative in the whole temperature range, which is the n-type conduction by electrons. The thermal conductivity of specimens prepared by tape casting method is the same as that of specimens prepared by cold pressing. The absolute thermal conductivity of specimens made by tape casting is about 5 ~ 15 μVK - 1 more than the specimens prepared by cold pressing Respectively. The absolute thermal conductivities at 800 ° C when the Ce content ( x ) is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1 are 110, 115, 120, 125, and 100 μVK -1, respectively.
도 15는, Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 출력 인자를 나타낸다. 출력 인자는 Ce의 함량(x)이 0에서 0.075까지 증가함에 따라 증가하고, 0.1일 때 감소한다. x=0.075일 때, 800℃에서 최대 출력인자(3.98×10-4 Wm-1K-2)를 보였다. 동일한 조성에서, 냉간가압성형법으로 만든 시편보다 테이프 캐스팅법으로 만든 시편이 더 큰 출력인자를 가지고 있음을 알 수 있다.Figure 15 is, Ca 0. 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) Indicates the output factor of the thermoelectric material. The output factor increases as the content of Ce ( x ) increases from 0 to 0.075, and decreases when it decreases to 0.1. When x = 0.075, the maximum power factor (3.98 × 10 -4 Wm -1 K -2 ) was observed at 800 ° C. It can be seen that, in the same composition, the specimen made by the tape casting method has a larger output factor than the specimen made by cold pressing.
열 전도도Thermal conductivity
도 16은, 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료를 500℃ 내지 800℃ 구간에서 측정한 열 전도도 결과이다. Ce의 함량이 증가할수록 열 전도도 값이 증가하는 경향을 보이고 있으며, 이러한 경향은 냉간가압성형법과 일치하고 있다. 동일한 조성에서, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편의 열 전도도가 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 약간 더 큰 것을 알 수 있다. 이것은 테이프 캐스팅으로 제조된 열전재료의 밀도와 결정립이 더 크기 때문에 포논 산란이 감소되었기 때문이라고 생각된다. Ce 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때, 800℃에서의 열 전도도는 각각, 2.18, 2.25, 2.35, 2.49, 및 2.70 W·m-1K- 1 이다.Fig. 16 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) it is a result of a thermal conductivity measurement of the thermoelectric material at 500 ℃ to 800 ℃ interval. As the content of Ce increases, the thermal conductivity value tends to increase. This trend is consistent with the cold pressing method. It can be seen that, in the same composition, the thermal conductivity of the specimen produced by tape casting is slightly greater than that produced by cold pressing. This is probably due to the decrease in phonon scattering due to the larger density and grain size of the thermoelectric material produced by tape casting. Ce content (x) thermal conductivity at 0, 0.025, 0.05, 0.075, and when 0.1 days, 800 ℃, respectively, 2.18, 2.25, 2.35, 2.49, and 2.70 W · m -1 K - 1.
무차원Dimensionless 성능지수( Performance Index ( ZTZT ))
도 17은, 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 출력 인자와 열 전도도를 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸다. ZT는 Ce 함량(x)이 증가할수록 증가하여 0.075에서 최대값을 가지며, 0.1에서 낮아지는 경향을 보인다. x=0.075 시편에서 최대 ZT는 800℃에서 0.175이다. 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 테이프 캐스팅으로 제조된 시편이 훨씬 더 큰 ZT를 보인다. 이것은, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편의 전기 전도도와 절대 열전능의 값이 더 크기 때문이다. Fig. 17 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) Indicates the dimensionless figure of merit (ZT) calculated using the output and thermal conductivity of the thermoelectric material. ZT increases as the Ce content ( x ) increases, has a maximum value at 0.075, and tends to decrease at 0.1. The maximum ZT at x = 0.075 specimen is 0.175 at 800 ° C. Specimens made by tape casting show much larger ZT than those prepared by cold pressing. This is because the electrical conductivity and absolute thermal conductivity of the specimen produced by tape casting are larger.
비교예Comparative Example 2. 2. 냉간가압성형법으로By cold pressing 제조된 Manufactured CaCa 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx BiBi xx MnOMnO 33 -δ-δ (0≤x≤0.1) 열전재료의 특성 분석 결과 (0? X? 0.1) Characteristic analysis result of thermoelectric material
결정구조 및 미세구조Crystal structure and microstructure
냉간가압성형법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1)의 열전재료의 XRD 결과를 도 18에 나타냈다. Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ 열전재료는 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 가지며, 제 2상은 존재하지 않았다. Bi의 함량이 변함에 따라 뚜렷한 회절 피크의 이동을 관찰할 수 없었으며, 이것은 Bi3 +의 이온 반경(1.17 Å)과 La3+의 이온 반경(1.16 Å)이 큰 차이가 없기 때문인 것으로 생각된다.Ca 0 produced by cold pressing . 9 are shown in La 0 .1- x Bi x MnO 3 18 a XRD result of the thermoelectric material of FIG -δ (0≤ x ≤0.1). Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ thermoelectric material has an orthorhombic perovskite crystal structure, and the second phase does not exist. As the content of Bi was changed, it was not possible to observe clear diffraction peaks due to the fact that the difference between the ion radius of Bi 3 + (1.17 Å) and the ion radius of La 3+ (1.16 Å) .
도 19는, 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ 열전재료의 표면으로부터 얻은 FE-SEM 결과를 나타낸다. 결정립 크기와 밀도는 Bi의 함량이 증가할수록 커지는 것을 알 수 있으며, Bi 함량(x)이 0.075부터 결정립 크기와 밀도가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은, Bi2O3의 융점(810℃)이 낮기 때문이라고 생각된다. Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3-δ 열전재료의 결정립 크기는 1.2 내지 10.6 ㎛ 이며, 기공도는 2 내지 10% 이다. 조성별 결정립 크기와 기공도를 하기 표 4에 나타내었다.19 is manufactured Ca 0. 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ shows an FE-SEM results obtained from the surface of the thermoelectric material. It can be seen that grain size and density increase as Bi content increases, and grain size and density increase sharply from 0.075 Bi content ( x ). This is probably because the melting point of Bi 2 O 3 (810 ° C) is low. Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material has a grain size of 1.2 to 10.6 μm and a porosity of 2 to 10%. The grain size and porosity of each composition are shown in Table 4 below.
전기적 특성Electrical characteristic
도 20은, 500℃ 내지 800℃ 온도 구간에서 측정한 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도를 나타낸다. 상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료의 전기 전도도 결과와 동일하게, 전기 전도도는 금속성 거동을 보여주고 있다. Bi 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1인 시편의 500℃에서 전기 전도도는 각각, 195.1, 188.3, 175.4, 223.5, 및 248.0 Ω-1㎝- 1이다. x=0.1인 시편이 가장 큰 전기 전도도를 보이고 있다. Bi 함량(x)이 0에서부터 0.05까지 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하며, x=0.075부터 전기 전도도가 증가하는 것을 보이고 있다. FIG. 20 is a graph showing the results of measurement of the Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) This is the electrical conductivity of the thermoelectric material. The Ca 0 . 9 Electrical conductivity of La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ thermoelectric material The electrical conductivity shows the metallic behavior. Bi content (x) from 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1 of the
도 21은, Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 열 전능을 나타낸다. 상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ 열전재료와 같이 전체 온도 구간에서 열 전능은 (-)값을 가지고 있으며, 이는 주된 전하 운반자가 전자라는 것을 뜻한다. 또한, 온도가 증가함에 따라 절대 열 전능 값이 커지는 경향을 보이고 있다. 800℃에서 가장 큰 절대 열 전능 값을 보이고 있으며, Bi의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서 절대 열 전능은 각각, 105, 120, 130, 110 및 90 μVK-1이다. Bi의 함량(x)이 0에서 0.05까지 절대 열 전능이 증가하며, 0.075부터 절대 열 전능이 감소한다. Figure 21 is, Ca 0. 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) The thermal conductivity of the thermoelectric material. The Ca 0 . 9 La 0 .1- x Ce x MnO 3 -δ powerful heat the entire temperature range, as the thermoelectric material is (-) has a value, and this means that the main charge carriers of e. Also, as the temperature increases, the absolute thermal power value tends to increase. The absolute thermal osmolality at 800 ° C is 105, 120, 130, 110 and 90, respectively, when the content ( x ) of Bi is 0, 0.025, 0.05, 0.075, a μVK -1. Absolute thermal osmolality increases from 0 to 0.05 in the content of Bi ( x ), and absolute thermal osmotion decreases from 0.075.
도 22는, Ca0 . 9La0 .1- xBixMnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도와 열전능의 측정 결과를 이용하여 얻은 출력 인자를 나타낸다. 출력 인자는, 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이고 있다. Ca0 . 9La0 .1- xBixMnO3 -δ 열전재료의 출력 인자는, La 또는 Bi를 단일 도핑한 시편보다 La과 Bi를 코-도핑한 시편이 더 높은 출력인자를 가진다. 제조된 시편 가운데 x=0.025 시편이 최대 출력인자를 가지며, 800℃에서 2.13×10-4 Wm-1K-2의 값을 가진다.Figure 22 is, Ca 0. 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) represents the output factor obtained from the measurement of electrical conductivity and thermal conductivity of the thermoelectric material. The output factor tends to increase with increasing temperature.
열 전도도Thermal conductivity
500℃ 내지 800℃ 온도에서 측정한 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 열 전도도 결과를 도 23에 나타냈다. Bi 함량이 증가할수록 열 전도도가 증가하는 경향을 보이고 있다. 이것은, Bi 함량이 증가할수록 결정립 크기와 밀도가 증가되어 포논 산란이 감소되기 때문이라고 생각된다. 동일한 Bi 함량을 가진 시편의 열 전도도는 온도에 큰 영향을 받지 않고, 거의 비슷한 값을 가지고 있다. Bi의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서의 열 전도도는 각각, 2.10, 2.21, 2.38, 2.61, 및 2.84 W·m-1K-1이다.A Ca 0 measured at 500 ℃ to 800 ℃ temperature. 9 are shown in La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) 23 Thermal conductivity results of the thermoelectric material. As the Bi content increases, the thermal conductivity tends to increase. This is probably due to the increase in grain size and density and the decrease in phonon scattering as the Bi content increases. The thermal conductivity of the specimens with the same Bi content is not significantly affected by temperature and has almost the same value. When the content ( x ) of Bi is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1, the thermal conductivities at 800 ° C are 2.10, 2.21, 2.38, 2.61, and 2.84 W · m -1 K -1, respectively.
무차원Dimensionless 성능지수( Performance Index ( ZTZT ))
Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료에서 얻은 출력인자와 열 전도도를 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT)를 도 24에 나타내었다. Bi 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서 ZT는 각각. 0.094, 0.099, 0.105, 0.086 및 0.056이다. 제조된 시편 가운데 가장 높은 ZT를 보이는 시편은 x=0.05이며, 800℃에서 0.105의 값을 가진다.Ca 0 . 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) it shows the non-dimensional figure of merit (ZT) was calculated using the output parameters and the thermal conductivity of the thermoelectric material obtained in the Figure 24. When the Bi content ( x ) is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1, the ZT at 800 ° C is. 0.094, 0.099, 0.105, 0.086 and 0.056. The specimen with the highest ZT is x = 0.05 and has a value of 0.105 at 800 ℃.
실시예Example 2. 테이프 캐스팅으로 2. With tape casting 제조된CaThe Ca 00 .. 99 LaLa 00 .1-.One- xx BiBi xx MnOMnO 33 -δ-δ (0≤x≤0.1) 열전재료의 특성 분석 결과 (0? X? 0.1) Characteristic analysis result of thermoelectric material
결정구조 및 미세구조Crystal structure and microstructure
테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 XRD 패턴을 도 25에 나타냈다. 모든 시편은 사방정계 페로브스카이트 결정 구조와 Pnma(62)의 공간 그룹을 가지며, 제 2상이 없는 단일 상을 가진다. 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 같이, Bi의 함량이 변함에 따라 회절 피크가 이동하는 경향은 나타나지 않았다. 이것은 Bi3 +의 이온반경(1.17 Å)이 La3 +의 이온반경(1.16 Å)과 큰 차이가 없기 때문이다.Ca 0 produced by tape casting . 9 are shown in La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) 25 the XRD patterns of the thermoelectric material. All specimens have an orthorhombic perovskite crystal structure and a space group of Pnma (62), with a single phase without a second phase. Like the specimens prepared by the cold pressing method, the diffraction peaks did not show a tendency to move as the Bi content varied. This is because the ion radius of Bi 3 + (1.17 Å) is not much different from the ion radius of La 3 + (1.16 Å).
도 26은 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ 열전재료의 미세구조를 관찰한 결과이다[x=(a) 0, (b) 0.025, (c) 0.05, (d) 0.075, 및 (e) 0.1 (스케일 바: 10 ㎛)]. 냉간가압성형법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ 열전재료의 미세구조와 비교해 보았을 때, 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 테이프 캐스팅으로 제조된 시편이 더 큰 결정립과 밀도를 가지는 것을 관찰할 수 있었다. Bi의 함량이 증가함에 따라 결정립의 크기와 밀도가 크게 증가하는 것을 볼 수 있었다. Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3-δ 열전재료의 결정립의 크기는 2.2 내지 12.1 ㎛이며, 기공도는 1 내지 7% 이다. Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 조성별 결정립의 크기 및 기공도를 하기 표 5에 나타냈다.Fig. 26 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ a result of observation of the microstructure of the thermoelectric material, [x = (a) 0, (b) 0.025, (c) 0.05, (d) 0.075, and (e) 0.1 (scale bar: 10 mu m)]. Ca 0 produced by cold pressing . Compared with the microstructure of 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ thermoelectric materials, it was observed that specimens produced by tape casting had larger grains and density than those prepared by cold pressing . As the content of Bi increased, the grain size and density increased significantly. Ca 0 . The size of the crystal grains of the 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 -? Thermoelectric material is 2.2 to 12.1 탆 and the porosity is 1 to 7%. Ca 0 . 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) to the size and porosity of the composition by the crystal grains of the thermoelectric material are shown in Table 5.
전기적 특성Electrical characteristic
테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 전기 전도도를 도 27에 나타냈다. 도 27은, 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 동일한 전기 전도도 거동을 보여준다. 동일한 Bi 함량에서, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편은 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 큰 전기 전도도를 보이고 있다. 이것은 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 큰 결정립 크기와 밀도를 가지기 때문이라고 생각된다. Bi의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1인 시편에서 500℃의 전기 전도도는 각각 283.4, 269.5, 255.4, 275.3, 및 315.8 Ω-1㎝-1 이다.Ca 0 produced by tape casting . 9 are shown in La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) 27 the electric conductivity of the thermoelectric material also. Fig. 27 shows the same electrical conductivity behavior as the specimen produced by cold pressing. At the same Bi content, specimens produced by tape casting show greater electrical conductivity than specimens produced by cold pressing. This is thought to be due to the larger grain size and density than the specimens produced by cold pressing. The electrical conductivities at 500 ° C for specimens with Bi content ( x ) of 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1 are 283.4, 269.5, 255.4, 275.3, and 315.8 Ω -1 ㎝ -1, respectively.
도 35는, 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 온도와 열전능의 관계를 나타낸 것이다. 모든 시편의 열전능은 음(-)의 값을 가지는 n형 전도를 보이고 있다. 이들 시편의 열전능의 거동은 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 같다. Bi의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서의 절대 열전능은 각각 105, 125, 135, 115, 및 85 μVK-1 이다.Fig. 35 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) The relationship between thermoelectric material temperature and thermal conductivity is shown. The thermal conductivity of all the specimens shows n-type conduction with a negative value. The thermoelectric behavior of these specimens is the same as the specimens prepared by cold pressing. The absolute thermal conductivities at 800 ° C when the content ( x ) of Bi is 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1 are 105, 125, 135, 115, and 85 μV K -1, respectively.
테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- xBixMnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 출력인자를 도 29에 나타냈다. 출력인자는 Bi의 함량(x)이 0에서 0.05까지 증가하다가 0.075부터 감소하였다. 가장 높은 출력인자를 가지는 조성은 x=0.05이며, 800℃에서 3.01 W·m-1K-2의 값을 나타냈다. 도 29에서, La 또는 Bi를 단일 도핑한 시편보다 La과 Bi를 공동-도핑(co-doping)한 시편이 더 큰 출력인자를 보이고 있다. 동일한 Bi의 함량에서, 냉간가압성형법으로 만든 시편보다 테이프 캐스팅법으로 만든 시편이 더 큰 출력인자를 나타냈다. 이것은 냉간가압성형법으로 만든 시편보다 테이프 캐스팅으로 만든 시편이 더 큰 전기 전도도를 가지기 때문이라고 생각된다.Ca 0 produced by tape casting . 9 are shown in La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) 29 the output factor of the thermoelectric material. Output factor while the content (x) of Bi is increased from 0 to 0.05 was reduced from 0.075. The composition with the highest output factor was x = 0.05 and showed a value of 3.01 W · m -1 K -2 at 800 ° C. In FIG. 29, specimens co-doped with La and Bi show larger output factors than single doped La or Bi specimens. At the same Bi contents, the specimens made by the tape casting method showed larger output factors than the specimens produced by the cold pressing method. This is probably due to the higher electrical conductivity of the specimen made by tape casting than the specimen made by cold pressing.
열 전도도Thermal conductivity
도 30은, 테이프 캐스팅으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 500℃ 내지 800℃ 온도 구간에서 측정한 열 전도도 결과를 나타낸 것이다. Bi의 함량이 증가할수록 열 전도도 값이 증가하는 경향을 보이며, 이것은 냉간가압성형법으로 제조된 시편과 동일하였다. 동일한 조성에서, 테이프 캐스팅으로 제조된 시편의 열 전도도가 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 약간 더 큰 것을 알 수 있었다. 이것은 테이프 캐스팅으로 제조된 열전재료의 결정립과 밀도가 더 크기 때문에 포논 산란이 감소되었기 때문이라고 생각된다. Bi의 함량(x)이 0, 0.025, 0.05, 0.075, 및 0.1일 때 800℃에서의 열 전도도는 각각 2.18, 2.33, 2.45, 2.72, 및 2.88 W·m-1K-1 이었다.Fig. 30 is a graph showing the relationship between Ca 0 . 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) it shows a measurement result of thermal conductivity at 500 ℃ to 800 ℃ temperature range of the thermoelectric material. As the content of Bi increased, the thermal conductivity value tended to increase, which was the same as that of the sample prepared by cold pressing. In the same composition, the thermal conductivity of the specimen produced by tape casting was found to be slightly larger than that of the specimen prepared by cold pressing. This is probably due to the decrease in phonon scattering due to the larger grain and density of the thermoelectric material produced by tape casting. When the content ( x ) of Bi was 0, 0.025, 0.05, 0.075, and 0.1, the thermal conductivities at 800 ° C were 2.18, 2.33, 2.45, 2.72, and 2.88 Wm -1 K -1 , respectively.
무차원Dimensionless 성능지수( Performance Index ( ZTZT ))
도 31은, 각각 상기 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 - δMnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료의 출력인자와 열 전도도 값을 이용하여 산출한 무차원 성능지수(ZT) 값을 나타낸 것이다. ZT는 Bi의 함량(x)이 x=0.05까지 증가하다가 x=0.075부터 감소하는 경향을 보이고 있다. x=0.05의 시편에서 최대 ZT는 800℃에서 0.131이었다. 냉간가압성형법으로 만든 시편보다 테이프 캐스팅으로 만든 시편이 더 큰 ZT를 보이고 있다. Figure 31, the each of the prepared Ca 0. 9 La 0 .1- x Bi x MnO 3 - δ MnO 3 -δ (0≤ x ≤0.1) shows the non-dimensional figure of merit (ZT) value calculated by using the output parameters and the thermal conductivity of the thermoelectric material. ZT shows a tendency that the content ( x ) of Bi increases from x = 0.075 to x = 0.05. The maximum ZT at specimen x = 0.05 was 0.131 at 800 ° C. Specimens made by tape casting show larger ZT than those made by cold pressing.
상술한 바와 같이, 냉간가압성형법과 테이프 캐스팅법을 이용하여 Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3-δ(R: Ce 및 Bi; 0≤x≤0.1) 열전재료를 제조하였다. 제조된 모든 시편은 사방정계 페로브스카이트 결정 구조를 가졌으며, La 및 Bi의 함량이 증가할수록 결정립 크기와 밀도가 증가하였다. 테이프 캐스팅법으로 제조된 시편이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 큰 결정립 크기와 밀도를 보였다.As it described above, by using a cold pressure molding method and a tape casting method Ca 0. 9 La 0 .1 - x R x MnO 3 -? (R: Ce and Bi; 0? X? 0.1) thermoelectric materials were prepared. All the prepared specimens had an orthorhombic perovskite crystal structure and grain size and density increased with increasing La and Bi contents. The specimens produced by the tape casting method showed larger grain size and density than the specimens prepared by the cold pressing method.
냉간가압성형법과 테이프 캐스팅법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Ce x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료에서 가장 우수한 열전 특성을 나타낸 시편은 Ca0 . 9La0 . 025Ce0 . 075MnO3 - δ이었다. 냉간가압성형법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .025 Ce0 . 075MMnO3 -δ 시편의 출력인자, 열 전도도, 및 ZT는 800℃에서 각각 3.22×10-4 Wm-1K-2, 2.43 Wm-1K-1, 및 0.154 이었고, 테이프 캐스팅법으로 제조된 Ca0 . 9La0 . 025Ce0 . 075MnO3 -δ 시편의 출력인자, 열 전도도, 및 ZT는 800℃에서 각각 3.98×10-4 Wm-1K-2, 2.49 Wm-1K-1, 및 0.175 이었다. 테이프 캐스팅법으로 제조된 시편이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 큰 성능지수를 나타냈다.Ca 0 produced by cold pressing and tape casting method . 9 La 0 .1 - x Ce x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) The best thermoelectric properties of thermoelectric materials are Ca 0 . 9 La 0 . 025 Ce 0 . 075 MnO 3 - ? . Ca 0 produced by cold pressing . 9 La 0 .025 Ce 0 . The output factor, thermal conductivity, and ZT of the 075 MMnO 3- δ specimen were 3.22 × 10 -4 Wm -1 K 2 , 2.43 Wm -1 K -1 , and 0.154 at 800 ° C., respectively, Ca 0 . 9 La 0 . 025 Ce 0 . The output factor, thermal conductivity, and ZT of the 075 MnO 3- δ specimen were 3.98 × 10 -4 Wm -1 K -2 , 2.49 Wm -1 K -1 , and 0.175 at 800 ° C., respectively. The specimens produced by the tape casting method showed a higher performance index than the specimens prepared by the cold pressing method.
냉간가압성형법과 테이프 캐스팅법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .1- x Bi x MnO3 -δ(0≤x≤0.1) 열전재료에서 가장 우수한 열전 특성을 나타낸 시편은 Ca0 . 9La0 . 05Bi0 . 05MnO3 - δ 이었다. 냉간가압성형법으로 제조된 Ca0 . 9La0 .05 Bi0 . 05MnO3 - δ시편의 출력인자, 열 전도도, 및 ZT는 800℃에서 각각 2.01×10-4 Wm-1K-2, 2.38 Wm-1K-1, 및 0.105 이었고, 테이프 캐스팅법으로 제조된 Ca0 . 9La0 . 05Bi0 . 05MnO3 -δ 시편의 출력인자, 열 전도도, 및 ZT는 800℃에서 각각 3.01×10-4 Wm-1K-2, 2.45 Wm-1K-1, 및 0.131 이었다. 테이프 캐스팅법으로 제조된 시편이 냉간가압성형법으로 제조된 시편보다 더 큰 성능지수를 나타냈다.Ca 0 produced by cold pressing and tape casting method . 9 La 0 .1 - x Bi x MnO 3 - δ (0 ≤ x ≤ 0.1) The best thermoelectric properties of thermoelectric materials are Ca 0 . 9 La 0 . 05 Bi 0 . 05 MnO < 3 > - delta . Ca 0 produced by cold pressing . 9 La 0 .05 Bi 0 . 05 MnO 3 - δ specimens were 2.01 × 10 -4 Wm -1 K -2 , 2.38 W m -1 K -1 , and 0.105 at 800 ° C. and the output factors, thermal conductivity, and ZT of the MnO 3 - Ca 0 . 9 La 0 . 05 Bi 0 . 05 MnO 3- δ specimens were 3.01 × 10 -4 W m -1 K -2 , 2.45 W m -1 K -1 , and 0.131 at 800 ° C., respectively. The specimens produced by the tape casting method showed a higher performance index than the specimens prepared by the cold pressing method.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (5)
상기 CaMnO3계 열전재료의 제조 방법은,
Ca, La, Ce, Bi, Mn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물을 혼합하여 1 차 하소하는 단계;
상기 1 차 하소된 분말을 분쇄 및 건조한 후 2 차 하소하는 단계;
상기 2 차 하소된 분말, 용매 및 유기 첨가제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
테이프 캐스팅법을 이용하여 상기 슬러리를 시트 형태로 형성한 후 절단하여 하기 화학식 1로서 표현되는 CaMnO3계 열전재료를 수득하는 단계
를 포함하는,
CaMnO3계 열전재료의 제조 방법:
[화학식 1]
Ca0.9La0.1- x R x MnO3-δ,
상기 화학식에서,
R은 Ce 또는 Bi이고,
x는 0≤x≤0.1임.
As a method for producing a CaMnO 3 thermoelectric material using a tape casting method,
The method for manufacturing a CaMnO 3 based thermoelectric material includes:
Ca, La, Ce, Bi, Mn, and combinations thereof;
Crushing and drying the first calcined powder and then calcining the second calcined powder;
Mixing the second calcined powder, the solvent and the organic additive to form a slurry; And
The slurry is formed into a sheet form by tape casting and then cut to obtain a CaMnO 3 based thermoelectric material represented by the following Chemical Formula 1
/ RTI >
Method of manufacturing CaMnO 3 thermoelectric material:
[Chemical Formula 1]
Ca 0.9 La 0.1 - x R x MnO 3 - ?,
In the above formulas,
R is Ce or Bi,
x is 0? x? 0.1.
[화학식 1]
Ca0 . 9La0 .1- x R x MnO3 -δ
상기 화학식에서,
R은 Ce 또는 Bi이고,
x는 0≤x≤0.1임.
A CaMnO 3 thermoelectric material, which is produced by a tape casting method and expressed by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Ca 0 . 9 La 0 .1- x R x MnO 3 -δ
In the above formulas,
R is Ce or Bi,
x is 0? x? 0.1.
A sheet comprising a CaMnO 3 based thermoelectric material according to claim 4.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20150071172 | 2015-05-21 | ||
KR1020150071172 | 2015-05-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160137433A KR20160137433A (en) | 2016-11-30 |
KR101874391B1 true KR101874391B1 (en) | 2018-07-04 |
Family
ID=57707851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160062189A KR101874391B1 (en) | 2015-05-21 | 2016-05-20 | CaMnO₃ BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PRODUCING METHOD OF THE SAME |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101874391B1 (en) |
-
2016
- 2016-05-20 KR KR1020160062189A patent/KR101874391B1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160137433A (en) | 2016-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kim et al. | Thermoelectric properties of La3+ and Ce3+ co-doped CaMnO3 prepared by tape casting | |
Matsukevich et al. | Thermoelectric properties of Ca 3–x Bi x Co 4 O 9+ δ (0.0⩽ x⩽ 1.5) ceramics | |
Lim et al. | A power-generation test for oxide-based thermoelectric modules using p-type Ca 3 Co 4 O 9 and n-type Ca 0.9 Nd 0.1 MnO 3 legs | |
JP5035561B2 (en) | Oxide sintered body having n-type thermoelectric properties | |
Funahashi et al. | Monolithic oxide–metal composite thermoelectric generators for energy harvesting | |
WO2011013529A1 (en) | Thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion module using same | |
Park et al. | Effect of partial substitution of Ca for Al on the microstructure and high-temperature thermoelectric properties of CuAlO2 | |
Prevel et al. | Thermoelectric properties of sintered and textured Nd-substituted Ca3Co4O9 ceramics | |
Yasukawa et al. | Thermoelectric properties and figure of merit of perovskite-type Ba1− xLaxSnO3 with x= 0.002–0.008 | |
Madre et al. | High thermoelectric performance in Bi2-xPbxBa2Co2Oy promoted by directional growth and annealing | |
Combe et al. | Relationship between microstructure and thermoelectric properties of Bi 2 Sr 2 Co 2 O x bulk materials | |
Bresch et al. | Influence of pressure assisted sintering and reaction sintering on microstructure and thermoelectric properties of bi-doped and undoped calcium cobaltite | |
KR20080003875A (en) | Thermoelectric conversion material, method for production thereof and thermoelectric conversion element | |
WO2007145030A1 (en) | Thermoelectric material | |
Park et al. | Enhanced thermoelectric properties of NaCo2O4 by adding ZnO | |
JP3565503B2 (en) | Oxide thermoelectric conversion material | |
Bose et al. | Effect of dual-doping on the thermoelectric transport properties of CaMn 1− x Nb x/2 Ta x/2 O 3 | |
JP6619180B2 (en) | Layered bismuth chalcogenide-based thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
KR101874391B1 (en) | CaMnO₃ BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PRODUCING METHOD OF THE SAME | |
JP2009004542A (en) | Thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
JP4876721B2 (en) | Thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
Seo et al. | Fabrication and thermoelectric properties of Sr1− xSixMnO3− δ | |
KR20160078648A (en) | Organic-inorganic hybrid thermoelectric material comprising bismuth telluride and polymer of bulk type and the method for preparation thereof | |
JP5218285B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
KR102026517B1 (en) | Manganese-silicon thermoelectric materials with improved thermoelectric properties and preparation method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |