KR101870257B1 - Silver nano particles supported bio-char and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 은나노입자가 담지된 바이오차(bio-char) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 생물유래환원제로 광조사하여 환원된 은나노입자를 바이오차에 함침시킨 은나노 입자가 담지된 바이오차 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a bio-char on which silver nanoparticles are supported and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a bio-char containing nanoparticles impregnated with silver nanoparticles reduced by irradiation with a biologically- And a method for producing the same.
은나노입자는 소독용 살균수, 무좀약, 아토피 치료제, 기능성 항균치약, 항균연고 등과 같은 의약품, 양말, 셔츠, 스포츠 의류, 작업복, 환자복, 담요, 커튼, 부직포 등과 같은 섬유의 항균 처리, 스킨, 로션, 에센스, 아이크림, 영양크림, 립스틱 등과 같은 화장품류, 물티슈, 생리대, 기저귀, 젖병 및 세정제, 여성 청결제 등과 같은 위생용품, 주방용품, 욕실용품, 물병, 물컵 등의 가정용품, 휴대폰, 노트북, 정수기, 냉장고, 에어컨, 전화기, 에어크리너 등과 같은 가전제품의 내외장제, 타일, 벽지, 인조대리석, 외장용 도료 등과 같은 건축제품, 토양살균제, 무농약 살균수 등과 같은 농업용품, 항균 배관, 살균 정수처리시스템 등과 같은 산업용품에 이르기까지 매우 다양한 분야에서 사용되고 있다.The silver nanoparticles can be used for antimicrobial treatment of fibers such as disinfecting water for disinfection, athlete's foot medicine, atopic medicine, functional antibacterial toothpaste, antibacterial ointment, etc., socks, shirts, sports clothes, work clothes, patient clothes, blankets, curtains and nonwoven fabrics, Such as toiletries, toiletries, water bottles, water cups, housewares such as toilet paper, cell phones, notebooks, etc., such as toiletries, essences, eye creams, nourishing creams, lipsticks and the like, wipes, sanitary napkins, diapers, Agricultural products such as interior and exterior materials of home appliances such as water purifier, refrigerator, air conditioner, telephone, air cleaner, agricultural products such as tiles, wallpaper, artificial marble, exterior paint, agricultural products such as soil disinfectant and pesticidal water, antibacterial piping, And so on.
이러한 은나노입자는 종래의 벌크 재료 제조방법으로는 제조될 수 없기 때문에, 화학적인 방법으로서 은나노입자의 원료가 되는 질산은을 용해한 수용액에, 분산제, 소포제, 환원제 등을 함께 첨가하여 환원제에 의한 은의 환원작용을 유도하여 미세한 나노입자를 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 그 과정이 복잡하며, 여러가지 재료가 다량 사용되기 때문에 부산물이 다량 발생될 뿐만 아니라 고비용이며 비효율적이라는 단점이 있다.Since these silver nanoparticles can not be manufactured by a conventional bulk material manufacturing method, a chemical agent such as a dispersant, a defoaming agent, and a reducing agent are added together with an aqueous solution of silver nitrate, which is a raw material of silver nanoparticles, To obtain fine nanoparticles is known. However, such a process is complicated and various materials are used in large quantities, which causes not only a large amount of by-products but also a high cost and inefficiency.
본래의 은 이온을 이용한 은 나노입자 합성법은 다양한 방법들이 있다. 은 나노입자를 합성하려면 은 이온에서 은 나노입자로 환원시켜줄 수 있는 환원제와 합성된 은 나노입자를 안정하게 분산되도록 하는 안정제가 사용되는데, 이렇게 환원제와 안정제를 어떻게 사용하느냐에 따라 은 나노입자의 합성방법도 달라지게 된다. There are various methods of synthesizing silver nanoparticles using original silver ions. In order to synthesize silver nanoparticles, a reducing agent capable of reducing silver nanoparticles to silver nanoparticles and a stabilizer capable of stably dispersing the synthesized silver nanoparticles are used. Depending on how the reducing agent and stabilizer are used, .
가장 일반적인 은나노입자의 합성방법은 NaBH4, 시트레이트, 하이드라진 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 등의 환원제를 이용하여 은전구체용액을 화학적 환원하는 방법이다. 상기 NaBH4와 같이 강한 환원제를 사용하는 경우, 독성을 강하여 환원제가 잔류하면 환경에 유해한 단점이 있고, 또한, 이를 안정하게 분산되도록 안정제를 필요로 하는 2단계의 환원 과정이 시도되어왔다. 상대적으로 약한 환원제인 시트레이트를 사용하는 경우에도 환경에 유해하다는 문제점이 제기되어 온 바, 이에 따라 친환경적으로 은 나노입자를 제조할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.The most common method for synthesizing silver nanoparticles is a chemical reduction method of silver silver precursor solution using a reducing agent such as NaBH 4 , citrate, hydrazine, and hydroxylamine hydrochloride. When a strong reducing agent such as NaBH 4 is used, there is a disadvantage that it is harmful to the environment if the reducing agent remains strong due to its strong toxicity, and a two-stage reduction process requiring a stabilizer to disperse it stably has been attempted. The use of citrate, which is a relatively weak reducing agent, has posed a problem that it is harmful to the environment. Therefore, there is a need for studies on a technology for producing silver nanoparticles in an environmentally friendly manner.
이와 같은 은나노입자의 유해 세균을 살균하는 항균성을 이용하여 은 나노입자를 고형화된 소재에 나노복합체로 제조하여 사용하고자 하는 연구개발이 최근 진행되고 있으며, 이를 바탕으로 일부 제품이 제조되고 있는 실정이다. 그러나 이미 딱딱하게 고형화된 고체의 내부에 포함된 은 나노입자가 표면으로 용출되어 항균성 작용을 하기에는 그 효율에 한계가 있다.Research and development to manufacture silver nanoparticles as nanocomposites by using antimicrobial activity to sterilize harmful bacteria of silver nanoparticles and solid nanoparticles have been conducted recently, and some products have been produced based on this research. However, the efficiency of the silver nanoparticles contained in the hard solidified solids is limited due to the elution of the silver nanoparticles into the surface and the antibacterial action.
이러한 한계를 극복하기 위하여 항균성 은나노입자를 특정 용액에 희석하여 물체의 표면에 도포하는 기술이 고려되었다. 그러나 물체의 표면에 항균성 은나노입자를 도포하기 위해서 은나노입자를 어떤 용액 내에 잘 분산시킨 후에 도포하더라도 도포하는 과정 중이나 도포한 후에 은나노입자들이 스스로 뭉침(self-assembly)으로써 은나노입자가 갖는 높은 항균 효율이 현저히 저하될 수 있다. 즉, 항균성 은나노입자를 특정 용액에 분산시켜 물체의 표면에 도포를 잘 하더라도 도포 후에 용매가 증발하는 과정에서 은나노입자의 서로 간의 응집과 농도 불균형 등으로 인해서 결과적으로 은나노입자의 분포가 고르지 않는 문제점이 있었다.To overcome these limitations, a technique has been considered in which antibacterial silver nanoparticles are diluted in a specific solution and applied to the surface of an object. However, in order to apply antimicrobial silver nanoparticles on the surface of an object, the silver nanoparticles self-assemble themselves during or after application even after the silver nanoparticles are well dispersed in a certain solution. Can be remarkably deteriorated. That is, even if the antibacterial silver nanoparticles are dispersed in a specific solution and coated on the surface of the object, there is a problem that the distribution of silver nanoparticles is uneven due to the aggregation and concentration imbalance of the silver nanoparticles in the process of evaporation of the solvent after application there was.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 은나노입자가 균일하게 바이오차 내에 함침함에 따라 유해물질의 흡착성이 현저히 향상되어 항균성이 우수한 은나노입자가 담지된 바이오차를 제공하고자 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is to provide a bio-car carrying silver nanoparticles having excellent antimicrobial properties because the adsorbability of harmful substances is remarkably improved as the silver nanoparticles are uniformly impregnated in the bio-tea.
또한, 본 발명은 환경무해한 생물유래환원제로 은나노 입자를 환원함으로써, 환원제 잔류문제 및 추가 안정제투입을 필요로 하지 않는 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for producing silver nanoparticles containing silver nanoparticles, which does not require reductant residue and addition of a stabilizer, by reducing silver nanoparticles with an environmentally benign organism-derived reducing agent.
또한, 본 발명은 은나노 입자를 균일하게 바이오차 내에 분산시켜 결합되어 현저히 향상된 항균성을 갖는 바이오차를 제공하고자 한다.The present invention also provides a biochip having silver nanoparticles uniformly dispersed in a biochip and having remarkably improved antimicrobial activity.
본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법은 a) 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은 전구체용액을 혼합한 후 광조사하여 환원시켜 은나노입자를 제조하는 단계 및 b) 상기 은나노입자를 바이오차에 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing silver nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: a) preparing a silver nanoparticle by mixing a solution containing a biologically-derived reducing agent with a silver precursor solution and irradiating the silver nanoparticle by light irradiation; and b) And impregnating the vehicle.
상기 생물유래환원제는 알긴산 나트륨 및 알긴산 칼륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The biological-derived reducing agent may be any one or a mixture of two or more selected from sodium alginate and potassium alginate.
상기 광조사는 형광환경에서 광조사하는 것일 수 있다.The light irradiation may be light irradiation in a fluorescent environment.
상기 형광환경의 광조사는 5,000 내지 10,000K의 색온도로 조사하는 것일 수 있다.The light irradiation in the fluorescent environment may be performed at a color temperature of 5,000 to 10,000K.
상기 광조사는 10 내지 40W 전력으로 조사하는 것일 수 있다.The light irradiation may be a light irradiation with 10 to 40 W power.
본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 상술한 제조방법으로 제조되며, 생물유래환원제와 결합된 은나노입자가 바이오차 내에 담지되어 있다.The biocide carrying the silver nanoparticles of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and the silver nanoparticles combined with the biologically-derived reducing agent are carried in the bio-car.
본 발명에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차는 은나노입자가 균일하게 바이오차 내에 함침되어 유해물질의 흡착성이 현저히 향상시킬 수 있어 항균성이 우수하다는 장점이 있다.The silver nanoparticles loaded with the silver nanoparticles according to the present invention are advantageous in that the silver nanoparticles are uniformly impregnated in the bio-car, and the adsorbability of the harmful substances can be remarkably improved, so that the antibacterial property is excellent.
또한, 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 생물유래환원제로 은나노 입자를 환원함으로써, 독성 강한 환원제 잔류문제에 따른 환경문제를 해결할 수 있고, 추가 안정제투입을 하지 않고도 바이오차 내에 안정적으로 결합되어 균일하게 분산될 수 있다는 장점이 있다.In addition, the biocha of the present invention is capable of solving the environmental problem due to the problem of residual toxic and strong reducing agent by reducing the silver nanoparticles with the bio-derived reducing agent, and can be stably bonded in the bio- It is advantageous that it can be distributed.
또한, 본 발명은 생물유래환원제로 환원된 은나노 입자는 균일하게 바이오차 깊숙한 내부까지 분산되어 은나노 입자와 바이오차가 결합되어 현저히 향상된 항균성 및 은나노입자가 유출되지 않아 장기적으로 항균성을 가질 수 있다는 장점이 있다.In addition, the present invention is advantageous in that the silver nanoparticles reduced with the biologically-derived reducing agent are uniformly dispersed even deep inside the bio-disc so that the silver nanoparticles and the bio-disc are combined with each other to remarkably improve the antibacterial property and the antimicrobial properties of the silver nanoparticles .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차 생산 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차의 항균성 실험 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차의 방미도 결과이다.FIG. 1 is a conceptual view illustrating production of silver nanoparticles supported on a bio-cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a biochip carrying silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of an experiment for antibacterial activity of a biochar coated with silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating the results of the visibility of silver nanoparticles supported on a bio-disc according to an embodiment of the present invention.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
본 명세서에서, “바이오차(Biochar)”는 바이오매스(Biomass)를 무산소 또는 저산소 환경에서 약 200 내지 1,000℃ 정도 범위의 고온에서 열분해하여 얻어진 고형물을 의미하며, 예컨대 숯으로도 잘 알려져 있는 물질이다. 상기 바이오차 제조의 원료가 되는 바이오매스로는 크게 나무, 톱밥 등을 포함하는 육상 바이오매스와 해조류 등을 포함하는 해양 바이오매스로 구분할 수 있다.In the present specification, "Biochar" means a solid material obtained by pyrolyzing biomass in an oxygen-free or hypoxic environment at a high temperature in the range of about 200 to 1,000 ° C., and is a material well known as charcoal . The biomass as a raw material for the bio-tea production can be broadly divided into a land biomass including trees and sawdust, and a marine biomass including algae.
본 발명은 은나노입자가 담지된 바이오차 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biochip carrying silver nanoparticles and a method for producing the same.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 하기와 같다.The present invention will be concretely described below.
본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법은 a) 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은 전구체용액을 혼합한 후 광조사하여 환원시켜 은나노입자를 제조하는 단계 및 b) 상기 은나노입자를 바이오차에 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing silver nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: a) preparing a silver nanoparticle by mixing a solution containing a biologically-derived reducing agent with a silver precursor solution and irradiating the silver nanoparticle by light irradiation; and b) And impregnating the vehicle.
일반적인 NaBH4, 시트레이트, 하이드라진 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 등의 환원제를 사용하여 은나노입자를 제조하면, 독성이 강하여 환원제가 잔류할 경우 환경오염 및 인체유해한 물질을 제공하는 문제점이 있었다. 또한, 환원제의 잔류없이 은나노 입자를 제조하더라도 추가적으로 안정적 분산을 위하여 안정제가 필요한 복잡한 공정을 가지고, 균일한 분산 및 도포가 어려워 균일한 항균성을 가질 수 있는 제품에 응용되기 위해서는 산업적 응용 가능성에도 불구하고 사용에 한계가 있었다.When silver nanoparticles are produced using a reducing agent such as NaBH 4 , citrate, hydrazine and hydroxylamine hydrochloride in general, toxicity is so strong that when the reducing agent remains, there is a problem of providing environmental pollution and harmful substances to the human body. In addition, even though silver nanoparticles are prepared without the presence of a reducing agent, it is difficult to uniformly disperse and apply the silver nanoparticles in a complicated process requiring additional stabilizing agent for stable dispersion, so that the silver nanoparticles can be used in products having uniform antibacterial properties. .
이에 본 발명에서는 은나노입자가 균일하게 바이오차 내에 함침되어 세균 또는 유해물질의 흡착성이 현저히 향상시킬 수 있어 항균성이 우수한 은나노입자가 담지된 바이오차를 제조하였다. 본 발명의 생물유래환원제를 이용하여 광조사하여 환원된 은나노입자가 담지된 바이오차의 구성은 은나노입자와 바이오차의 상호결합력 및 분산성이 우수하여 바이오차 깊숙한 내부까지 균일하게 은나노입자가 분포되어 결합되어 우수한 항균성을 나타내고, 바이오차와의 결합으로 은나입자가 유출되지 않아 장기적으로 항균성을 나타낸다. 이는 은나노입자가 생물유래환원제인 알긴산염을 사용함에 따라 은나노입자를 알긴산염이 반델반스 상호작용에 의하여 바이오차 내부까지 이동할 수 있도록 유도하여, 놀랍게도 현저히 향상되는 항균성을 갖는다. In the present invention, the silver nanoparticles are uniformly impregnated into the bio-tea, and the adsorption of bacteria or harmful substances can be remarkably improved. Thus, the bio-tea carrying silver nanoparticles excellent in antibacterial activity is produced. The composition of the biochannel carrying the reduced silver nanoparticles by irradiation with the biologically-derived reducing agent of the present invention is excellent in the mutual binding force and dispersibility of the silver nanoparticles and the bio-tea, so that the silver nanoparticles are evenly distributed to the deep inside of the bio- And exhibits excellent antimicrobial activity, and exhibits antibacterial activity for a long period of time because silver particles do not flow out due to binding with bio-tea. This is because alginate, which is a biologically derived reducing agent, is used as the silver nanoparticles so that the silver nanoparticles can migrate to the inside of the bio-algae by van der Woll's interaction and have surprisingly remarkably improved antibacterial properties.
또한, 상기 은나노입자는 환원제로 생물유래환원제를 사용함으로써, 독성이 강한 환원제의 잔류문제에 따른 환경문제를 해결할 수 있고, 추가 안정제투입을 하지 않고도 바이오차 내에 안정적으로 결합되어 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 은나노입자와 바이오차의 안정적인 결합으로 은나노입자의 유출을 방지하고, 지속적인 항균성을 갖는 바이오차를 제공할 수 있음을 발견하였다.Further, the silver nanoparticles can solve the environmental problem due to the residual problem of the toxin-strong reducing agent by using the biologically-derived reducing agent as the reducing agent and can be stably bound and uniformly dispersed in the biochain without adding the additional stabilizer . Accordingly, it has been found that stable coalescence of silver nanoparticles and bio-tea can prevent the leakage of silver nanoparticles and provide a bio-tea having continuous antibacterial properties.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 생물유래환원제는 식물추출물, 미생물 등에서 유래된 환원제일 수 있다. 구체적으로는 알긴산염일 수 있다. 예를 들어, 상기 알긴산염은 알긴산 나트륨 및 알긴산 칼륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알긴산염은 생물유래환원제로써, 용액화한 후 은전구체 용액과 혼합하여 은을 환원시킬 수 있으며, 추가적으로 안정제를 투입하지 않고도 안정적으로 분산된 상태로 은나노입자를 제공할 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the biologically-derived reducing agent may be a reducing agent derived from a plant extract, a microorganism, or the like. Specifically, it may be an alginate. For example, the alginate may be any one or a mixture of two or more selected from sodium alginate and potassium alginate. The alginate is a biologically-derived reducing agent, which can be dissolved after mixing with a silver complex solution to reduce silver, and silver nanoparticles can be stably dispersed without addition of a stabilizer.
상기 알긴산염은 일 양태에 따라 시중에서 판매되는 제품을 이용하거나, 미역이나 다시마와 같은 갈조류로부터 공지의 방법을 이용하여 추출하여 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alginic acid salt may be extracted from a commercially available product or a brown algae such as seaweed or sea tangle using a known method, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 알긴산염은 분자량이 1,000 내지 250,000 Da일 수 있다. 바람직하게는 1,000 내지 50,000 Da일 수 있고, 더 바람직하게는 1,000 내지 10,000 Da일 수 있다. 상기 분자량을 가진 알긴산염을 사용할 경우 은나노입자를 입자화시킨 후 은나노입자와의 결착력이 우수하여 은나노입자를 바이오차 깊숙이 내부 전체에 분산될 수 있도록 유도하여 더욱 우수한 항균성 및 장기적으로 항균성을 발현할 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the alginate may have a molecular weight of 1,000 to 250,000 Da. Preferably 1,000 to 50,000 Da, and more preferably 1,000 to 10,000 Da. When the alginate having the above molecular weight is used, the silver nanoparticles are granulated and the binding force with the silver nanoparticles is excellent, so that the silver nanoparticles can be dispersed deep inside the bio-catalyst to provide better antimicrobial activity and long-term antimicrobial activity .
본 발명의 일 양태에 따라 상기 생물유래환원제를 포함하는 용액은 구체적인 예를 들어, 상기 준비된 생물유래환원제를 용매에 용해시켜 생물유래환원제를 포함하는 용액으로 제조할 수 있다. 상기 생물유래환원제를 포함하는 용액은 전체 총 중량에 대하여 생물유래환원제를 0.1 내지 10중량% 포함하도록 제조할 수 있다. 상기 범위의 생물유래환원제를 포함하는 용액으로 제조할 경우 은나노입자를 입자화하면서 환원시킬뿐만 아니라 은나노입자와의 결착력으로 바이오차 내에 균일한 분산시켜 바이오차와의 결합을 유도하여 항균성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the solution containing the biologically-derived reducing agent may be prepared as a solution containing the biologically-derived reducing agent by dissolving the prepared biologically-derived reducing agent in a solvent. The solution containing the biologically-derived reducing agent may be prepared so as to contain 0.1 to 10% by weight of the biologically-derived reducing agent based on the total weight. When a solution containing the biologically-derived reducing agent in the above-described range is used, silver nanoparticles are reduced not only in the form of granules but also in binding with silver nanoparticles to uniformly disperse the nanoparticles in the biochip, .
또한, 본 발명의 은나노입자는 생물유래환원제인 알긴산염을 포함하여 환원시켜 제조될 경우 고분자인 알긴산염이 은나노입자의 계면에 결합되어 은나노입자를 바이오차의 기공 내로 깊숙이까지 이동하도록 유도하여 바이오차 전체에 균일하게 은나노입자가 분산결합되어 정확한 메카니즘은 알 수 없지만 현저히 향상된 항균성 및 은나노입자의 유출을 방지하여 장기적으로 항균성을 나타낸다.In addition, when the silver nanoparticles of the present invention are prepared by reducing an alginate which is a biologically derived reducing agent, the alginate, which is a polymer, binds to the interface of the silver nanoparticles to induce the silver nanoparticles to move deep into the pores of the bio- The exact mechanism is not known because the silver nanoparticles are dispersed uniformly throughout the whole, but it shows antimicrobial properties for a long time by preventing remarkably improved antimicrobial activity and leakage of silver nanoparticles.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은 전구체 용액은 산화은, 수산화은, 유기은 염, 및 무기은염을 포함하는 용액일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 질산은, 아질산은, 황산은, 염화은과 같은 할로겐화은, 탄산은, 인산은, 테트라플루오로붕소산은, 술폰산은, 카르복실산은, 예컨대, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부탄산은, 트리플루오로아세트산은, 아세토아세트산은, 젖산은, 구연산은, 글리콜산은, 토실산은 및 트리스(디메틸피라졸)붕산은 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 은 전구체 용액은 생물유래환원제를 포함하는 용액과 혼합하여 은으로 환원되어 은나노입자를 생성할 수 있다. 상기 은전구체 용액은 전체 총 중량에 대하여 은전구체를 0.001 내지 1중량% 포함할 수 있다. 상기 범위의 용액으로 제조할 경우 균일한 형상의 은나노입자가 제조되어 바이오차 내에서 우수한 항균성을 발현시킬 수 있어 바람직하다. 상기 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은전구체 용액의 용매는 증류수, 정제수 등의 물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the silver precursor solution may be a solution comprising silver oxide, hydroxide silver, organic silver salt, and inorganic silver silver salt. Specific examples thereof include silver nitrate, silver nitrate, sulfuric acid silver, silver halide such as silver chloride, carbonic acid silver, phosphoric acid silver, tetrafluoroboric acid silver sulfonate, carboxylic acid silver, formic acid silver acetate, , Triflu or o acetic acid, acetoacetic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid, silver tosylate and tris (dimethylpyrazole) borate, and the like, or a mixture thereof. It is not. The silver precursor solution may be mixed with a solution containing a biologically-derived reducing agent and reduced to silver to produce silver nanoparticles. The silver sulfide spherical solution may contain 0.001 to 1% by weight of silver spheres relative to the total total weight. When the solution is prepared in the above-mentioned range, uniformly shaped silver nanoparticles can be produced and excellent antimicrobial activity can be exhibited in the bio-tea. The solvent of the solution containing the biologically-derived reducing agent and the silver complex solution may be water such as distilled water or purified water, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은전구체 용액의 혼합물은 용매를 제외한 생물유래환원제 10 내지 99.9중량%와 은전구체 0.1 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 생물유래환원제 50 내지 99.9중량%와 은전구체 0.1 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 상기와 같이 포함하여 은나노입자를 제조할 경우 바이오 차 내에 균일하게 분산되어 결합되는 은나노 입자가 제조되어 은나노입자가 담지된 바이오차의 항균성이 증대되어 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the mixture of the solution containing the biologically-derived reducing agent and the silver electroplating solution may contain 10 to 99.9% by weight of the biologically-derived reducing agent excluding the solvent and 0.1 to 90% by weight of the silver eluate. Preferably 50 to 99.9% by weight of a biologically-derived reducing agent and 0.1 to 50% by weight of a silver electron precursor. When the silver nanoparticles are prepared as described above, the silver nanoparticles uniformly dispersed and bound in the bio-disc are prepared and the antibacterial properties of the silver nanoparticles-loaded bio-tea are increased.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은나노입자의 평균직경은 제한되지 않지만, 1 내지 1,000㎚ 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다 상기 평균직경의 은나노입자는 동일 함량으로 바이오차에 담지되는 다른 크기의 입자와 비교하면, 은나노입자의 넓은 표면적으로 항균성을 극대화 할 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the average diameter of the silver nanoparticles is not limited, but may be 1 to 1,000 nm, preferably 1 to 100 nm, but is not limited thereto. The silver nanoparticles of the average diameter are the same Compared with particles of different sizes supported on a biochip by its content, it is preferable because it can maximize antimicrobial activity over a wide surface area of silver nanoparticles.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 은나노입자의 형태에 대하여 특별히 제한되는 것은 아니나, 구형, 삼각형, 육각형, 타원형 및 막대형 등의 형태와 같은 다양한 형상으로 제조하여 제공될 수 있다.In addition, the shape of the silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but may be provided in various shapes such as spherical, triangular, hexagonal, elliptical, and rod-like shapes.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은나노입자를 환원하기 위한 상기 광조사는 형광환경에서 광조사하는 것일 수 있다. 상기 광조사는 형광을 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은전구체 용액의 혼합물에 노출하여 은나노입자의 환원반응을 조성하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, the light irradiation for reducing the silver nanoparticles may be a light irradiation in a fluorescent environment. The light irradiation may be to expose the fluorescence to a mixture of a solution containing a biologically-derived reducing agent and a silver / silver complex solution to form a silver nanoparticle reduction reaction.
상기 광조사는 형광환경에서 조사할 경우 은나노입자의 항균성 및 안정성을 향상시켜 바이오차와의 결착력을 더욱 향상시켜 균일하게 은나노입자를 바이오차 내에 담지시킬 수 있으며, 제조된 은나노입자가 담지된 바이오차의 항균성을 극대화시킬 수 있어 바람직하다.When irradiated in a fluorescent environment, the light irradiation enhances antibacterial and stability of silver nanoparticles to further improve adhesion with biochips, thereby uniformly carrying silver nanoparticles in a biochip, and the silver nanoparticles loaded with the silver nanoparticles It is possible to maximize the antimicrobial activity.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 형광환경의 광조사는 5,000 내지 10,000K의 색온도로 조사하는 것일 수 있다. 바람직하게는 6,000 내지 8,000K의 색온도로 조사하는 것일 수 있다. 상기 색온도로 광조사할 경우 은나노입자의 환원반응이 원활하고, 은나노 입자의 변질을 방지하여 더욱 향상된 항균성을 가질 수 있어 바람직하다. 상기와 같이 제조된 은나노입자를 바이오차에 담지할 경우 현저한 항균성을 발현할 수 있어 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the light irradiation in the fluorescent environment may be performed at a color temperature of 5,000 to 10,000K. And preferably at a color temperature of 6,000 to 8,000K. When light is irradiated at the above color temperature, the reduction reaction of the silver nanoparticles is smooth, and deterioration of the silver nanoparticles is prevented, so that the silver nanoparticles can have further improved antibacterial properties. When the silver nanoparticles prepared as described above are carried on a biochip, it is preferable to exhibit remarkable antimicrobial activity.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 광조사는 제한되지는 않지만, 10 내지 100W 전력으로 조사하는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 50W 전력으로 조사하는 것일 수 있다. 상기 전력으로 조사할 경우 은나노입자의 환원반응을 촉진시키고, 은나노입자의 변질을 방지하여 더욱 향상된 항균성을 가질 수 있어 바람직하다.According to an aspect of the present invention, the light irradiation may be, but not limited to, irradiation with a power of 10 to 100 W. And preferably 10 to 50 W of power. When irradiated with the electric power, the reduction reaction of the silver nanoparticles is promoted and deterioration of the silver nanoparticles is prevented, so that the silver nanoparticles can have further improved antibacterial properties.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은나노입자가 담지되는 상기 바이오차는 바이오매스(Biomass)를 무산소 또는 저산소 환경에서 200 내지 1,000℃ 정도 범위의 고온에서 열분해하여 얻어진 고형물로써, 상기 바이오매스는 나무, 톱밥 등을 포함하는 육상 바이오매스와 해조류 등을 포함하는 해양 바이오매스를 포함하여 제조된 바이오차를 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the bio-car on which the silver nanoparticles are supported is a solid obtained by pyrolyzing biomass in an oxygen-free or hypoxic environment at a high temperature in the range of 200 to 1,000 ° C, wherein the biomass is wood, And a marine biomass including marine biomass including marine algae and the like.
구체적인 예를 들어, a) 해조류 건조물, 해조류 추출액 또는 이들의 혼합물을 포함하는 해조류 유래 바이오매스 및 버섯배지 유래 바이오매스를 혼합하는 단계 및 b) 상기 혼합된 혼합물을 열분해하여 활성 바이오차를 제조하는 단계를 포함하여 제조된 바이오차를 사용할 수 있다. 상기 바이오차에 은나노입자를 담지할 경우 세균 또는 유해물질의 흡착성이 현저히 증가되어 우수한 항균성을 가질 수 있어 바람직하다.Specifically, for example, there is provided a method for producing a biocidal composition comprising the steps of: a) mixing algae-derived biomass and mushroom-derived biomass including seaweed dried material, seaweed extract or a mixture thereof, and b) pyrolyzing the mixed mixture to prepare an active bio- Can be used. When the silver nanoparticles are carried on the bio-disc, the adsorbability of bacteria or harmful substances is remarkably increased, so that it is possible to have excellent antibacterial properties.
바람직하게는 상기 해조류 유래 바이오매스는 해조류 추출액일 수 있다. 상기 해조류 유래 바이오매스가 해조류 추출액일 경우, 제조된 바이오차는 흡착 특성이 50% 이상 현저히 증가될 수 있어 바람직하다. 구체적인 예를 들어, 해조류 유래 바이오매스는 육상 바이오매스에 비해 회분 함량이 매우 높음에 따라 무기물의 산화물 농도가 높다. 따라서 해조류 유래 바이오매스로 제조된 바이오차는 이온성 유기물에 대한 흡착 특성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 실질적으로 상업화에 적용이 어려운 한계가 있었다. 그러나 본 발명의 바이오차는 해조류 추출액인 해조류 유래 바이오매스가 버섯배지 유래 바이오매스의 10 내지 20 중량%로 소량 사용된 경우의 흡착 특성은 해조류 유래 바이오매스가 100 중량%로 사용된 경우의 흡착 특성의 현저한 효과가 나타날 수 있어 바람직하다.Preferably, the algae-derived biomass may be an algae extract. When the algae-derived biomass is an algae extract, the biochar produced can be remarkably increased by 50% or more. For example, biomass derived from seaweeds has a higher ash content of minerals as the ash content is higher than that of land biomass. Therefore, although the biochar produced from seaweed-derived biomass is known to have excellent adsorption properties to ionic organic materials, it has been practically difficult to apply it to commercialization. However, the biocide of the present invention is characterized in that when the biomass derived from seaweed, which is an extract of seaweed, is used in a small amount of 10 to 20% by weight of the biomass derived from mushroom culture medium, the adsorption characteristics of the biomass derived from algae A remarkable effect can be exhibited.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 바이오차는 크기 및 형태에 대하여 특별히 제한되는 것은 아니나, 파우더, 펠렛 또는 케이크 등의 형태도 다양한 형상으로 제조하여 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the bio-car is not particularly limited in size and shape, but powder, pellet or cake may be provided in various shapes.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 바이오차는 입자크기에 대하여 특별히 제한되는 것은 아니나, 4 내지 400 mesh ASTM에 의거한 입자크기일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 mesh ASTM에 의거한 입자크기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자크기를 만족할 경우 은나노입자와의 결합되어 항균성을 향상시킬 수 있으며, 세균 또는 유해물질의 흡착특성이 우수하여 바람직하다.According to one aspect of the present invention, the bio-tea may be of a particle size based on 4 to 400 mesh ASTM, preferably not more than 20 mesh to 200 mesh ASTM, , But is not limited thereto. When the particle size is satisfied, it can be combined with silver nanoparticles to improve antimicrobial activity, and it is preferable that the adsorbing property of bacteria or harmful substances is excellent.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 바이오차는 기공률이 40 내지 80 %이고, 기공크기가 0.01 내지 2㎛이고, 흡착공극부피가 0.001 내지 0.5 ㎠/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 범위의 기공특성을 가질 경우 은나노 입자가 균일하게 담지되면서, 바이오차의 흡착특성이 극대화되고 항균성이 현저히 향상될 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the biochip may have a porosity of 40 to 80%, a pore size of 0.01 to 2 탆, and a pore volume of adsorption of 0.001 to 0.5
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 은나노입자를 바이오차에 함침하는 방법은 은나노입자를 분산시킨 용액에 바이오차를 투입하여 은나노입자가 담지될 수 있도록 함침시키는 방법 또는 바이오차를 분산시킨 용액에 은나노입자를 투입하여 은나노입자가 담지될 수 있도록 함침시키는 방법 등 다양하게 함침시키는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for impregnating silver nanoparticles into a bio-tea in the step b), comprising the steps of injecting bio-tea into a silver nanoparticle- And a method of impregnating the silver nanoparticles so that the silver nanoparticles can be supported by injecting the silver nanoparticles into the dispersed solution. However, the method is not limited thereto.
상술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 생물유래환원제와 결합된 은나노 입자가 바이오차 내에 담지되어 있다. 상기 생물유래환원제 및 바이오차의 종류는 상술한 바와 같으므로 생략한다.The silver nanoparticles supported on the silver nanoparticles of the present invention produced through the above-described manufacturing method are supported in the bio-car by silver nanoparticles combined with a biologically-derived reducing agent. The types of the bio-derived reducing agent and the bio-tea are the same as those described above and therefore will not be described.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 은나노입자가 담지된 바이오차의 전체 총 중량에 대하여, 상기 은나노 입자는 0.001 내지 1중량% 담지될 수 있다. 바람직하게는 0.002 내지 0.1중량% 담지될 수 있다. 상기와 같이 은나노입자가 담지된 바이오차는 은나노 입자가 균일하게 분산되어 담지될 뿐만 아니라, 은나노입자와 바이오차의 결합력이 향상되어 은나노입자의 유출을 방지할 수 있어 장기적으로 항균성을 유지할 수 있고, 항균성을 극대화할 수 있어 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the silver nanoparticles may be supported in an amount of 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the silver nanoparticles. Preferably 0.002 to 0.1% by weight. As described above, the biochar coated with silver nanoparticles not only uniformly disperses and supports the silver nanoparticles, but also enhances the binding force between the silver nanoparticles and the bio-tea to prevent the silver nanoparticles from flowing out. Thus, it is possible to maintain the antimicrobial property for a long period of time, Can be maximized.
본 발명의 일 양태에 따라 은나노입자가 담지된 바이오차는 바이오차 표면, 내부 또는 전체에 도포 및 담지되어 제조될 수 있다. 바람직하게는 우수한 항균성을 위하여 전체에 균일하게 도포 및 담지된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a bio-car on which silver nanoparticles are supported can be manufactured by being coated and supported on the surface of the bio-disc, the inside or the whole. And may preferably be uniformly applied and supported on the whole in order to have excellent antibacterial properties.
본 발명의 생물유래환원제를 이용하여 광조사하여 환원된 은나노입자가 담지된 바이오차의 구성은 은나노입자와 바이오차의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도, 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 현저히 향상되는 항균성을 갖는다.The structure of the biochannel carrying the reduced silver nanoparticles by irradiating with the bio-derived reducing agent of the present invention is excellent in the mutual binding force and dispersibility of the silver nanoparticles and the bio-tea, and the exact mechanism is unknown, but remarkably improved It has antibacterial properties.
본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 우수한 항균성을 가짐에 따라 정수기, 의류, 신발, 냉장고, 싱크대, 화장실, 차량, 식품보존, 스마트팜 재재 등의 항균제로서 포함될 수 있는 등, 다양한 응용분야에서 항균제로서 적용될 수 있다.Since the silver nanoparticles of the present invention have excellent antibacterial properties, they can be used as antimicrobial agents for water purifiers, clothes, shoes, refrigerators, sinks, toilets, vehicles, food preserves, smart palm materials, Lt; / RTI >
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 은나노입자가 담지된 바이오차 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.
[실시예 1][Example 1]
- 은나노입자 제조.- Manufacture of silver nanoparticles.
500㎖ 삼각플라스크에 탈이온수 270㎖와 알긴산 나트륨(Sigma Aldrich) 2.7g을 투입한 후, 30℃의 진탕배양기(Vision Scientific VS-8480SF)에서 150rpm으로 24시간동안 혼합하여 균일하게 용해된 생물유래환원제를 포함하는 용액을 얻었다.270 ml of deionized water and 2.7 g of sodium alginate (Sigma Aldrich) were added to a 500 ml Erlenmeyer flask and mixed at 150 rpm in a shaking incubator (Vision Scientific VS-8480SF) at 30 ° C for 24 hours to obtain uniformly dissolved biologically- Was obtained.
70㎖ 초자에 30㎖ 탈이온수와 질산은(AgNO3, Sigma Aldrich (>99.8%)) 38.4㎎을 투입한 후 혼합하여 균일하게 용해된 은전구체 용액을 얻었다.To a 70 ml beaker were added 30 ml deionized water and 38.4 mg of silver nitrate (AgNO 3 , Sigma Aldrich (> 99.8%)) and mixed to obtain a uniformly dissolved silver sulfide solution.
500㎖ 삼각플라스크에 상기 생물유래환원제를 포함하는 용액과 은전구체 용액을 투입하여 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 6,500K의 형광(Philips Fluotone super 80 , 30W)환경에서 24시간동안 환원반응을 진행하여 은나노입자를 수득하였다. 수득된 은나노입자의 크기는 8.5㎚이었다.A solution containing the biologically-derived reducing agent and a silver / silver complex solution were put into a 500 ml Erlenmeyer flask and stirred. The agitated mixture was subjected to a reduction reaction for 24 hours in a fluorescent lamp (Philips Fluotone super 80, 30 W) at 6,500 K to obtain silver nanoparticles. The size of the obtained silver nanoparticles was 8.5 nm.
- 바이오차 제조- Bio-tea manufacturing
소나무 유래의 버섯폐배지를 105℃에서 24 시간 동안 건조하고 적절한 크기로 분쇄하여 건조 버섯폐배지를 준비하였으며, 다시마를 증류수로 세척한 후 105℃에서 24 시간 동안 건조하고 적절한 크기로 분쇄하여 건조 다시마를 준비하였다. 상기 건조 다시마 4 g과 증류수 32 ㎖를 잔탕 교반기에 투입하고, 30℃에서 2 시간 30 분 동안 200 rpm으로 추출하였다. 이후, 여과 과정을 통해, 다시마 고형물과 다시마 추출액을 분리하여 다시마 추출액을 수득하였다.The mushroom waste medium of pine origin was dried at 105 ° C for 24 hours and pulverized to an appropriate size to prepare dried mushroom waste medium. The kelp was washed with distilled water, dried at 105 ° C for 24 hours, pulverized to a proper size, Were prepared. 4 g of the dried sea tangle and 32 ml of distilled water were added to a stirrer and extracted at 200 rpm at 30 ° C for 2 hours and 30 minutes. Thereafter, the seaweed solids and kelp extract were separated through filtration to obtain seaweed extract.
상기 다시마 추출액 15 ㎖, 상기 건조 버섯폐배지 16 g 및 증류수 33 ㎖를 혼합하여 반응기에 투입하였다. 이어서 상기 반응기를 1 시간 동안 상온에서 방치한 후, 105℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 그리고 상기 반응기를 비산소 분위기에서 10℃/min의 속도로 500℃까지 승온시킨 후 30 분 동안 500℃로 유지하여 열분해를 수행하였다. 그리고 상기 반응기를 다시 상온으로 자연 냉각시켜, 바이오차를 수득하였다. 수득된 바이오차의 기공률이 49.3%이고, 평균기공크기가 0.3㎛이고, 흡착공극부피가 0.002㎠/g였다.15 ml of the kelp extract, 16 g of the dried mushroom waste medium and 33 ml of distilled water were mixed and introduced into the reactor. The reactor was then left at room temperature for 1 hour and then dried at 105 ° C for 24 hours. Then, the reactor was heated to 500 ° C at a rate of 10 ° C / min in a non-oxygen atmosphere, and maintained at 500 ° C for 30 minutes to perform pyrolysis. Then, the reactor was naturally cooled again to room temperature to obtain a bio-tea. The obtained bio-tea had a porosity of 49.3%, an average pore size of 0.3 mu m, and an adsorption pore volume of 0.002 cm < 2 > / g.
- 은나노 입자가 담지된 바이오차 제조.- Manufacture of bio-tea bearing silver nanoparticles.
상기 0.008중량% 은나노 입자 수용액 300ml에 상기 바이오차 240g을 투입하여 3시간동안 교반시켜 은나노 입자를 담지시켰다. 상기 은나노입자가 담지된 바이오차를 105℃ 오븐에서 24시간동안 건조시켰다.240 g of the biocar was added to 300 ml of the 0.008 wt% silver nanoparticle aqueous solution, and the mixture was stirred for 3 hours to carry silver nanoparticles. The silver nanoparticles-supported bio-tea was dried in an oven at 105 ° C for 24 hours.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 형광환경에서 환원반응을 수행하는 것을 대신하여 자연광에서 환원반응을 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that the reduction reaction was performed in natural light instead of performing the reduction reaction in the fluorescent environment in Example 1 above.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 알긴산 나트륨을 대신하여 알긴산 칼륨을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that potassium alginate was used instead of sodium alginate.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 알긴산 나트륨을 대신하여 시트르산 나트륨을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that sodium citrate was used instead of sodium alginate.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서 은나노 입자 제조방법은 하기와 같이 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The silver nanoparticle preparation method in Example 1 was carried out in the same manner as described below.
- 은나노 입자 제조. - Manufacture of silver nanoparticles.
500㎖ 삼각플라스크에 30 ㎖ 소듐 보로하이드라이드 수용액(sodium borohydride, NaBH4,0.002M)을 투입한 후 0 ℃에서 20분 동안 교반시켰다. 2 ㎖ 질산은 수용액(AgNO3, 0.001M)을 상기 소듐 보로하이드라이드 수용액에 천천히 첨가하여 환원반응이 일어나도록 하였다. 상기 환원반응된 용액에 0.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)과 4 중량% 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 추가투입하였다. 균질한 혼합을 위해 천천히 온도를 올리면서 15,000rpm 으로 교반시키고, 30분 동안 50℃의 진공오븐에서 증발 및 건조시켜 은나노 입자를 수득하였다.30 ml of sodium borohydride (NaBH 4, 0.002M) was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred at 0 ° C for 20 minutes. 2 ml of an aqueous silver nitrate solution (AgNO 3 , 0.001 M) was added slowly to the aqueous solution of sodium borohydride to cause a reduction reaction. 0.3% by weight of polyvinyl pyrrolidone and 4% by weight of polyvinyl alcohol were further added to the reduction reaction solution. Agitation was carried out at 15,000 rpm while slowly raising the temperature for homogenous mixing, and evaporated and dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 30 minutes to obtain silver nanoparticles.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1의 은나노 입자만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that only the silver nanoparticles of Example 1 were used.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 1의 은나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that the silver nanoparticles of Example 1 were not used.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1의 바이오차를 대신하여 실리카를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that silica was used in place of the biocide of Example 1.
[실험예 1][Experimental Example 1]
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, hitachi S 4800)으로 실시예 1의 은나노 입자가 담지된 바이오차를 관찰하여 바이오차 내에 은나노 입자가 균일하게 분산되었는지 확인하였다. 도 2에 도시된 바와 같이 바이오차의 기공에 균일하게 은나노 입자가 분산되어 담지된 것을 확인하였다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이 에너지분산형 분광분석법(EDS, Philips, XL30)를 통하여 은나노 입자가 담지된 바이오차의 표면을 관찰하였을 때, 주사전자현미경으로 관찰관 바이오차의 표면 및 기공 내의 입자가 은나노 입자임을 확인하였고, 상기 은나노 입자가 바이오차 기공 및 표면에 균일하게 분포된 것을 확인하였다. 이는 은나노 입자가 담지된 바이오차의 균일한 항균성을 나타낼 수 있고, 은나노 입자가 바이오차와 결합되어 제조됨에 따라 은나노 입자만을 사용한 비교예 2의 경우와 같이 은나노 입자로 항균성을 발현할 때, 은나노 입자의 유출 등의 문제점을 방지할 수 있다.The silver nanoparticles carrying the silver nanoparticles of Example 1 were observed with a scanning electron microscope (hitachi S 4800) to confirm whether the silver nanoparticles were uniformly dispersed in the bio-car. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the silver nanoparticles were dispersed and supported uniformly in the pores of the bio-disc. As shown in FIG. 2, when the surface of the biochip carrying the silver nanoparticles was observed through energy dispersive spectroscopy (EDS, Philips, XL30), the surface of the observation tube biocham and the particles in the pores Was confirmed to be silver nanoparticles, and it was confirmed that the silver nanoparticles were uniformly distributed in the pores of the biocide and on the surface. This is because the silver nanoparticles can exhibit uniform antimicrobial activity of the biochar coated with silver nanoparticles and when the silver nanoparticles are produced by combining with bio-tails, as in the case of Comparative Example 2 using only silver nanoparticles, And the like.
[실험예 2] 은나노 입자가 담지된 바이오차의 항균성 실험.(ASTM E2149-1)[Experimental Example 2] An antibacterial activity test of a biochip carrying silver nanoparticles (ASTM E2149-1)
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 4를 공시균으로 접종 및 배양시킨 후 일정량의 액체 속에 진탕시켜 배양된 세균을 추출시키고, 이 액체 속에 존재하는 세균의 수를 측정하여 항균성이 있는 실험군에서의 세균 감소율을 계산하였다. 대조군으로는 멸균 생리 식염수를 사용한 것이다.Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were inoculated and cultured as a control strain, and then shaken in a certain amount of liquid to extract the cultured bacteria. The number of bacteria present in the liquid was measured, Was calculated. As a control group, sterilized physiological saline was used.
세균 감소율[%] = [(B-A)/B]×100Bacterial reduction rate [%] = [(B-A) / B] 100
A: 공시균으로 접종 후 일정 접촉시간(24시간)을 통하여 배양된 실험군으로부터 재생된 세균 수A: The number of bacteria recovered from the experimental group cultured through the constant contact time (24 hours)
B: 공시균으로 접종 후 일정 접촉시간(24시간)을 통하여 배양된 대조군으로부터 재생된 세균 수B: Number of bacteria recovered from the control group cultured through constant contact time (24 hours)
상기 공시균은 대장균은 Escherishia coli ATCC 25922, 포도상 구균은 Staphylococcus aureus ATCC 6538, 폐렴균은 Klebsiella pneumoniae ATCC 4352이다.Escherichia coli ATCC 25922 for Escherichia coli, Staphylococcus aureus ATCC 6538 for Staphylococcus, and Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 for pneumococcus.
(CFU/㎖)Number of viable cells remaining before culturing Escherichia coli
(CFU / ml)
(CFU/㎖)Number of viable cells remaining after 24 hours of Escherichia coli culture
(CFU / ml)
(%)E. coli reduction rate
(%)
배양 전 잔존 생균수
(CFU/㎖)Staphylococcus
Number of viable cells remaining before culture
(CFU / ml)
배양 24시간후 잔존 생균수
(CFU/㎖)Staphylococcus
The remaining viable cell count after 24 hours of incubation
(CFU / ml)
(%)Staphylococcal reduction rate
(%)
배양 전 잔존 생균수
(CFU/㎖)Pneumococcus
Number of viable cells remaining before culture
(CFU / ml)
배양 24시간후 잔존 생균수
(CFU/㎖)Pneumococcus
The remaining viable cell count after 24 hours of incubation
(CFU / ml)
(%)Pneumococcal reduction rate
(%)
[실험예 3] 은나노 입자가 담지된 바이오차의 항곰팡이성 실험.(ASTM G 21-2015)[Experimental Example 3] An antifungal test of a biochar coated with silver nanoparticles (ASTM G 21-2015)
흑곰팡이(Aspergillus niger ATCC 9642), 토양곰팡이(Chaetomiumglobosum ATCC 6205), 푸른곰팡이(Penicillium pinophilum ATCC 11797), 진균(Gliocladium virens ATCC 9645) 및 흑효모균 (Aureobasidium pullulans ATCC 15233)의 5대 표준 공시 균주에 대해 FITI 시험연구원에 의뢰하여 진행하였다. 대조군으로는 멸균 생리 식염수를 사용한 것이다.For the five major published strains of Aspergillus niger ATCC 9642, Chaetomiumglobosum ATCC 6205, Penicillium pinophilum ATCC 11797, Gliocladium virens ATCC 9645 and Aureobasidium pullulans ATCC 15233, FITI Research Institute. As a control group, sterilized physiological saline was used.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 99.9%이상의 대장균, 포도상 구균 및 폐렴균의 감소율을 나타내면서 우수한 항균성을 가지는 것을 확인하였다. 이는 도 3에 도시된 바를 통하여 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it was confirmed that the biocha of the present invention had excellent antimicrobial activity while exhibiting a reduction rate of 99.9% or more of Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Pneumococcus. This can be confirmed by the way shown in FIG.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 우수한 항곰팡이성을 가지는 것을 확인하였다. 이는 도 4에 도시된 바를 통하여 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it was confirmed that the biochar of silver nanoparticles of the present invention had excellent anti-fungal properties. This can be confirmed by the way shown in FIG.
또한, 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차는 자연광에서 환원된 은나노입자보다 형광환경에서 광조사하여 환원된 은나노입자의 경우 바이오차와의 결합력이 더욱 우수하여 항균성 및 항곰팡이성이 더욱 향상되고, 장기적으로도 동일한 수준의 항균성 및 항곰팡이성을 갖는 것을 확인하였다.In addition, the silver nanoparticle of the present invention is more resistant to antibacterial and anti-fungal properties than silver nanoparticles reduced in natural light by silver nanoparticles reduced by light irradiation in a fluorescent environment, And it has been confirmed that they have the same level of antimicrobial and antifungal properties over the long term.
또한, 본 발명의 실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 실시예 1과 같이 생물유래환원제 중 고분자인 알긴산나트륨을 사용하여 환원시킨 은나노입자를 바이오차에 함침하여 담지시킨 본 발명의 은나노입자가 담지된 바이오차의 항균성 및 항곰팡이성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. In comparison between Example 1 and Example 4 of the present invention, silver nanoparticles of the present invention in which silver nanoparticles reduced by using sodium alginate as a polymer in the bio-derived reducing agent, It was confirmed that the antifungal and antibacterial properties of the supported biocha are more excellent.
또한, 상기 실시예 4는 은나노입자의 유사한 구조를 갖는 생물유래환원제를 사용하였지만, 실시예 4는 단분자인 시트르산을 사용함에 따라 은나노입자 및 바이오차와의 결착력이 알긴산나트륨에 대비하여 낮아 항균성 및 항곰팡이성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 정확한 이유는 알 수 없지만 고분자인 알긴산나트륨이 은나노입자 및 바이오차와의 결착력이 우수하여 바이오차의 깊숙한 내부까지 은나노입자의 분산을 유도하여 더욱 향상된 항균성 및 항곰팡이성을 나타내는 것으로 추정된다.In Example 4, a bio-derived reducing agent having a similar structure of silver nanoparticles was used. In Example 4, the use of monomolecular citric acid resulted in a lower binding force to silver nanoparticles and bio-tea than sodium alginate, It was confirmed that the antifungal property was lowered. Although it is not known precisely, it is presumed that sodium alginate, which is a polymer, is excellent in binding ability with silver nanoparticles and biocha, and induces dispersion of silver nanoparticles to deep inside of biocha, thus exhibiting further improved antibacterial and antifungal properties.
비교예 1의 경우 환원제로 독성이 강한 소듐 보로하이드라이드를 사용함에 따라, 추가 분산안정제를 사용하여야 하며, 바이오차에 대한 결합력이 약해 은나노 입자가 균일하게 담지되지 못하여 항균성 및 항곰팡이성이 저하되는 것을 확인하였다. 또한, 잔류 환원제에 따라 은나노입자 및 바이오차의 변질을 유발하여 항균성이 저하되는 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우 은나노입자만을 사용함에 따라 입자의 침전 및 보관에 따른 변질에 의하여 항균효과가 저하되는 것을 확인하였다. 비교예 3의 경우 바이오차에 흡착되어 잔존 생균수가 감소하지만 탁원한 항균효과를 나타내지 못하였다. 비교예 4의 경우 실리카에 담지되어 은나노입자가 균일하게 담지되지 않고, 생균의 흡착성이 약해 항균성 및 항곰팡이성이 저하되는 것을 확인하였다.In the case of Comparative Example 1, since sodium borohydride, which is highly toxic as a reducing agent, is used, an additional dispersion stabilizer should be used. Since the binding force to the biocide is so weak that the silver nanoparticles are not uniformly supported, antibacterial and antifungal properties are lowered Respectively. In addition, it was confirmed that the antibacterial properties were deteriorated by causing deterioration of silver nanoparticles and biocha according to the residual reducing agent. In the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the use of only silver nanoparticles decreased the antibacterial effect due to the deterioration due to sedimentation and storage of the particles. In the case of Comparative Example 3, the viable cells were adsorbed on the biocide, but the antibacterial effect was not sufficient. In the case of Comparative Example 4, it was confirmed that the silver nanoparticles were not supported uniformly on silica and the antibacterial and antifungal properties were deteriorated due to weak adsorption of viable bacteria.
본 발명의 생물유래환원제를 이용하여 광조사하여 환원된 은나노 입자가 담지된 바이오차의 구성은 은나노 입자와 바이오차의 상호결합력 및 분산성이 우수하면서도, 정확한 메카니즘은 알 수 없으나, 놀랍게도 현저히 향상되는 항균성 및 항곰팡이성을 가짐을 알 수 있었다.The structure of the biochannel carrying the reduced silver nanoparticles by irradiating with the bio-derived reducing agent of the present invention is excellent in the mutual binding force and dispersibility of the silver nanoparticles and the bio-tea, and the exact mechanism is unknown, but remarkably improved Antimicrobial and antifungal properties were observed.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 은나노입자가 담지된 바이오차 및 이의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, the silver nanoparticles loaded with the silver nanoparticles and the method of manufacturing the silver nanoparticles have been described through the specified matters and the limited embodiments. However, the present invention is provided for better understanding of the present invention, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (6)
b) 상기 은나노입자를 바이오매스를 열분해시킨 바이오차에 함침시키는 단계
를 포함하는 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법.a) preparing a silver nanoparticle by mixing a solution containing a biologically-derived reducing agent with a silver precursor solution,
b) impregnating the silver nanoparticles into a biocide pyrolyzed with biomass
Wherein the silver nanoparticles are supported on the silver nanoparticles.
상기 생물유래환원제는 알긴산 나트륨 및 알긴산 칼륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the biologically-derived reducing agent is a mixture of any one or two or more selected from sodium alginate and potassium alginate.
상기 광조사는 형광환경에서 광조사하는 것인 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the light irradiation is light irradiation in a fluorescent environment.
상기 형광환경의 광조사는 5,000 내지 10,000K의 색온도로 조사하는 것인 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the silver nanoparticles are irradiated with light in the fluorescent environment at a color temperature of 5,000 to 10,000K.
상기 광조사는 10 내지 40W 전력으로 조사하는 것인 은나노입자가 담지된 바이오차의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the light irradiation is performed at a power of 10 to 40W.
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|---|---|---|---|---|
| KR101944972B1 (en) * | 2018-07-23 | 2019-02-01 | 경상대학교산학협력단 | Bio-carbon tube based on biochar for cosmetics and manufacturing method thereof and cosmetic composition containing the same |
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| JP2005139223A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Kao Corp | Organic substance-decomposing composition |
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