KR101867431B1 - 2가 내지 6가 금속이온에 대한 선택적 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제는, 고분자 기재에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물 1종을 도입하여, 2 내지 6가 금속이온 중 어느 하나의 금속이온에 선택적 흡착 효율을 나타내는 효과가 있다.

Description

2가 내지 6가 금속이온에 대한 선택적 흡착제 및 이의 제조방법 {Selective absorbent for from divalent to hexavalent metal ion and fabrication method thereof}
본 발명은 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날의 산업 및 기술발전은 몇 가지 문제점을 야기하고 있다. 그 중의 하나는 산업 폐기물에서 유인된 중금속 오염이다. 최근에는 산업 폐기물의 양이 크게 증가하여 산업 폐기물의 처분이 산업에 있어 가장 중요한 문제 중 하나가 되었다. 환경에 존재하는 중금속의 존재는 그 독성이 인간생활과 환경에 미치는 영향이 매우 크기 때문에 주요한 관심사가 되어 왔다.
폐수에서 중금속들은 용해성, 불용성, 금속유기물, 유리 금속 등으로 존재하거나, 환원, 산화, 흡착, 침전 그리고 착염된 형태로 존재하고 있다. 자연계에서는 산화물, 탄산화물, 황화물 그리고 규산염 형태로 발생한다. 폐수처리공정에서 발견되는 대부분의 중금속은 무기물 형태이며, 특별히 산업폐수 처리에서 다루는 금속들은 Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2+, Ni2 +, Hg2 +, Cr6 + 및 Fe2 +이다. 이 중에서 Pb2 +, Cd2 +, Hg2 +은 미국 EPA(Environmental Protection Agency)에 의해 보다 중요한 오염물로서 분류된 중금속들이다. 이들 중금속의 인위적인 발생원은 전기도금과 금속표면 처리공업, 야금공업, 피혁 제조, 화학 제조 공장, 광산 배수, 축전지 제조 공장, 쓰레기 매립지의 침출수 및 유해 폐기물 처리장으로부터 오염된 지하수를 포함하고 있다.
산업 폐기물 중의 중금속을 처리하는 방법에는 크게 화학응집 및 침전-배수법을 포함한 물리화학적 방법과 산박테리아 멸균법(Acid Bacteria Sterilization), 생물정련법(Bioleaching) 및 라곤법(Lagon)을 포함한 생물학적 방법 등으로 대별될 수 있다. 중금속을 고농도로 함유하고 있는 폐수의 물리화학적 처리에 있어서는 응집 및 침전공정(수산화물, 황화물)이 가장 경제적인 공정이나, 대부분 중금속 폐수는 착화제(complexing agent)와 같은 물질을 포함하여 침전공정의 효율이 저하되는 경우 유출수가 비교적 높은 중금속 농도를 함유하게 된다. 또한, 생물 공학적으로 특별히 배양된 또는 개선된 슈퍼 박테리아 및 미생물을 이용한 폐수 및 폐유 처리, 오염된 중금속을 제거하고 화학공장 폐수로부터 독성물질을 제거하는 생물학적 방법 등은 이미 잘 알려진 예들이다.
종래기술에는 아민기를 가진 셀룰로오스 소재를 통해 다양한 중금속을 흡착하는 방법이 제시되고 있으나, 금속의 선택성이 불규칙적이고, 한 금속에 대한 선택적인 흡착소재에 대하여는 연구된 바가 없다.
또한, 지속성 형광체(persistent phosphor) 또는 고체형 레이저(solid state lazer) 등의 다양한 전자 소재는 일례로 Zn와 Cr 금속의 흡착 비율이 전자 소재의 효율에 주요한 영향을 미친다.
이에, 본 발명자는 고분자 기재에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물 1종을 도입하여, 2 내지 6가 금속이온 중 어느 하나의 금속이온에 선택적 흡착 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
공개특허공보 10-2002-0008570호
본 발명의 목적은 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전자 소재의 제조방법으로 제조된 전자 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재;
비닐기 및 에폭시기 함유 단량체로서, 상기 기재의 하이드록시기에 비닐기가 그라프트되는 것을 특징으로 하는 단량체; 및
H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물로서, 상기 단량체의 에폭시기에 개환반응으로 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리아민류 화합물;
을 포함하는 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 1종 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계(단계 2);
를 포함하는 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 2종 이상 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계(단계 2);
를 포함하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전자 소재의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제는, 고분자 기재에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물 1종을 도입하여, 2 내지 6가 금속이온 중 어느 하나의 금속이온에 선택적 흡착 효율을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1-2에서 제조한 시트에서 금속이온이 흡착하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조한 시트에서 2가 금속이온(ZnCl2) 및 3가 금속이온(CrCl3)의 흡착효율을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제
본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재;
비닐기 및 에폭시기 함유 단량체로서, 상기 기재의 하이드록시기에 비닐기가 그라프트되는 것을 특징으로 하는 단량체; 및
H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물로서, 상기 단량체의 에폭시기에 개환반응으로 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리아민류 화합물;
을 포함하는 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제를 제공한다.
상기 하이드록시기를 갖는 고분자 기재는 나노셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 면부직포, 마이크로 피브릴 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 상기 폴리아민류 화합물의,
m=0일 경우 2가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
m=1일 경우 3가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
m=2일 경우 4가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
m=3일 경우 5가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
m=4일 경우 6가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).
2가 금속의 예로는 Zn, Ni, Pd, Pt, Cu, Cd 등을 들 수 있고,
3가 금속의 예로는 Cr, Fe, Os, Mn, Ru 등을 들 수 있고,
4가 금속의 예로는 Ti, Zr 등을 들 수 있고,
5가 금속의 예로는 V, Nb 등을 들 수 있고,
6가 금속의 예로는 Mo, W 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제에 있어서, 상기 하이드록시기를 갖는 고분자 기재 100 중량부 대비 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체 0.5-5 중량부를 포함할 수 있고,
비닐기 및 에폭시기 함유 단량체가 그라프트된 고분자 기재 100 중량부 대비 폴리아민류 화합물 1-5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 2가 내지 6가 금속염과 반응하여 금속이온을 착물로 흡착하는 것이 아니라, 공유결합으로 흡착하므로 흡착력이 매우 우수하다(도 1 참조).
흡착제의 제조방법
본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 1종 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계(단계 2);
를 포함하는 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온에 대한 선택적 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계이다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 용매로 사용하여 단계 1의 구성 요소를 용기(폴리에틸렌 지퍼백 등)에 함께 담은 다음, 10-100 kGy 조사선량으로 방사선을 조사한 후, 알코올, THF 등으로 세척하고 건조하여 단계 2에 사용할 수 있다.
상기 고분자 기재 및 단량체는 상술한 바와 같다.
상기 방사선은 감마선, X-선, 전자선 등을 사용할 수 있고, 조사선량은 10-100 kGy, 바람직하게는 25-75 kGy 범위에서 사용할 수 있다.
상기 하이드록시기를 갖는 고분자 기재 100 중량부 대비 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체 0.5-5 중량부를 사용할 수 있다. 일례로, 하이드록시기를 갖는 고분자 기재가 나노셀룰로오스일 경우 단량체에 포함된 하이드록시기가 6개 포함되어 있으므로, 나노셀룰로오스 단량체 1개 대비 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체 1-6개를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 1종 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 어느 하나의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계이다. 구체적으로, 본 단계 2에서는 용매를 사용하지 않고, 단계 1에서 얻은 결과물에 용액 상태의 폴리아민류 화합물을 첨가하고, 상온에서 약 1-10시간 반응할 수 있다.
구체적으로, 개환반응은 폴리아민류 화합물을 첨가하는 것만으로도 에폭시기의 반응성이 높아 잘 진행되나, 전자선 조사를 통해 반응성을 더욱 높일 수도 있다.
상기 단계 1에서 얻은 결과물인 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체가 그라프트된 고분자 기재 100 중량부 대비 폴리아민류 화합물 1-5 중량부를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체가 그라프트된 고분자 기재에서 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체의 개수에 비례하여 폴리아민류 화합물을 사용할 수 있다.
2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재의 제조방법
본 발명은 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 2종 이상 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계(단계 2);
를 포함하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1 및 단계 2는 상술한 '흡착제의 제조방법'에서 설명한 바와 같고, 단지 폴리아민류 화합물을 2종 이상 첨가하여, 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온 흡착 사이트를 생성한 것만 다르다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 폴리아민류 화합물을 2종 사용할 경우 2가 내지 6가 중 2종의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재를 제조할 수 있다.
2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재
본 발명은 상기 전자 소재의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재를 제공한다.
일례로, 지속성 형광체(persistent phosphor) 또는 고체형 레이저(solid state lazer) 소스 등의 전자 소재에는 Zn 및 Cr의 비율 조절이 효율에 주요한 영향을 미치므로, 금속이온의 비율을 조절하는 것은 매우 중요하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1-5는 하기의 반응식과 같이 실시하여 시트를 제조하였다.
Figure 112017000130398-pat00001
< 실시예 1> 2가 금속이온 흡착용 시트의 제조
단계 1: 나노셀룰로오스의 수산화기에 글리시딜 메타크릴레이트의 도입
20% 농도의 글리시딜 메타크릴레이트 메탄올 용액 (200 mL)과 나노셀룰로오스 (4000 mg)를 폴리에틸렌 지퍼백에 담고, 50 kGy 조사선량으로 전자선을 조사한 다음, THF로 세척하고 건조하여, 나노셀룰로오스의 수산화기에 글리시딜 메타크릴레이트를 도입하였다.
단계 2: 에폭시기에 에틸렌디아민의 도입
상기 단계 1에서 얻은 글리시딜 메타크릴레이트를 도입한 나노셀룰로오스 (1000 mg)에 에틸렌디아민 용액 (20 mL)을 첨가하고, 상온에서 4시간 반응한 후 에탄올로 수 회 세척하여, 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시기의 개환반응으로 에틸렌디아민을 도입한 시트를 제조하였다.
< 실시예 2> 3가 금속이온 흡착용 시트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 사용한 에틸렌디아민 대신에 디에틸렌트리아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트를 제조하였다.
< 실시예 3> 4가 금속이온 흡착용 시트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 사용한 에틸렌디아민 대신에 트리에틸렌테트라아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트를 제조하였다.
< 실시예 4> 5가 금속이온 흡착용 시트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 사용한 에틸렌디아민 대신에 테트라에틸렌펜타아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트를 제조하였다.
< 실시예 5> 6가 금속이온 흡착용 시트의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 사용한 에틸렌디아민 대신에 펜타에틸렌헥사아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시트를 제조하였다.
< 실험예 1> n가 금속이온 흡착 선택능 평가
실시예 1(에틸렌디아민) 및 실시예 2(디에틸렌트리아민)에서 제조한 시트의 n가 금속이온 흡착 선택능을 알아보기 위하여 다음과 같이 평가하였다.
구체적으로, 2가 금속이온의 일례로 ZnCl2를 사용하였고, 3가 금속이온의 일례로 CrCl3를 사용하여, 실시예 1-2에서 제조한 시트에서 각 금속이온의 흡착율을 평가하였고, 그 결과를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1-2에서 제조한 시트에서 금속이온이 흡착하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조한 시트에서 2가 금속이온(ZnCl2) 및 3가 금속이온(CrCl3)의 흡착효율을 측정한 그래프이다.
흡착효율(%)
실시예 1 ZnCl2 89.23
CrCl3 10.77
실시예 2 CrCl3 91.04
ZnCl2 8.96
도 2 및 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1(에틸렌디아민)에서 제조한 흡착 시트는 2가 금속이온(ZnCl2)의 흡착율이 3가 금속이온(CrCl3)에 비해 현저히 우수한 결과가 나타났고, 실시예 2(디에틸렌트리아민)에서 제조한 흡착 시트는 3가 금속이온의 흡착율이 2가 금속이온에 비해 현저히 우수한 결과가 나타났다. 이러한 결과는, 도 1에 나타난 모식도와 같이 고분자 기재에 그라프트된 단량체에 도입되는 아민기 함유 알킬체인의 아민기 갯수에 따라서 n가 금속이온에 대한 선택능이 있음을 알 수 있다.

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  6. 하이드록시기를 갖는 고분자 기재에 비닐기 및 에폭시기 함유 단량체를 혼합하고 방사선을 조사하여, 상기 하이드록시기에 상기 비닐기를 그라프트시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻은 결과물에 H2NCH2-(CH2NHCH2)m-CH2NH2 (m은 0-4의 정수)으로 표시되는 폴리아민류 화합물을 2종 이상 첨가하여, 상기 단계 1의 단량체의 에폭시기에 상기 폴리아민류 화합물을 개환반응으로 도입함으로써, 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온 흡착 사이트를 생성하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 얻은 결과물에 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온을 첨가하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 갖는 고분자 기재는 나노셀룰로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 면부직포, 또는 마이크로 피브릴 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 글리시딜 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아민류 화합물의,
    m=0일 경우 2가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
    m=1일 경우 3가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
    m=2일 경우 4가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
    m=3일 경우 5가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내고,
    m=4일 경우 6가 금속이온에 대한 선택적 흡착효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 2가 내지 6가 중 둘 이상의 금속이온의 비율을 조절하여 흡착한 전자 소재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전자 소재는 지속성 형광체(persistent phosphor) 또는 고체형 레이저(solid state lazer) 소스인 것을 특징으로 하는 전자 소재.
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