KR101865817B1 - Zinc-amine complex catalyst, preparation method therof and preparation method for methyl N-phenyl carbamate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 합성하기 위한 아연-염기 복합체 촉매 및 상기 촉매를 이용한 N-메틸 아릴 카바메이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 제조하는데 사용되며, 루이스 산의 특성을 지니는 아연 염과 염기성을 띄는 염기를 복합체로 합성하여 제조한 아연-염기 복합체 촉매 및 상기 촉매를 이용한 N-메틸 아릴 카바메이트 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 아연-염기 복합체 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트로부터 N-메틸 아릴 카바메이트를 합성하는데 적용하게 되면 반응성이 우수하여 높은 수율로 N-메틸 아릴 카바메이트를 수득할 수 있고, 선택도가 매우 높으며 친환경적인 합성공정을 제공한다. The present invention relates to a zinc-base composite catalyst for synthesizing N-methylaryl carbamates from aromatic amines and dimethyl carbonate, and to a process for producing N-methylaryl carbamates using the catalysts, and more particularly, to a process for producing N-methylaryl carbamates from aromatic amines and dimethyl carbonate A zinc-base composite catalyst prepared by synthesizing a zinc salt and a basic base, which are used in the production of N-methylaryl carbamate, and having a Lewis acid characteristic, and a process for preparing N-methylaryl carbamate Method, the zinc-base composite catalyst according to the present invention is superior in reactivity when it is applied to the synthesis of N-methylaryl carbamate from aromatic amine and dimethyl carbonate, so that N-methylaryl carbamate can be obtained with high yield And offers a highly selective and eco-friendly synthetic process.
Description
본 발명은 아연-아민 복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연-아민 복합체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 생산하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a zinc-amine complex catalyst, a process for preparing the same, and a process for preparing methyl N-phenylcarbamate using the same, and more particularly, to a process for preparing a zinc- To a production technology.
방향족 카바메이트는 식물생약, 염료, 제약 물질, 그리고 폴리우레탄의 단위체로 이소시아네이트(isocyanate)를 만드는데 이용되는 유용한 중간체이다. Aromatic carbamates are useful intermediates used to make isocyanates as units of plant medicine, dyes, pharmaceuticals, and polyurethanes.
폴리우레탄의 모노머인 이소시아네이트는 통상적으로 아민과 포스젠(phosgene)을 반응시켜 생산하고 있다. 하지만 반응물인 포스젠은 매우 유독한 위험물질로 알려져 환경오염을 일으키고 안전상에 문제가 있어 포스젠을 사용하지 않는 방법이 다각적으로 연구되고 있다. 대표적으로 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션법[J. Mol. Catal. A:Chem. (2001) 9; J. Mol. catal. A:Chem. (2006) 64]과 아닐린의 산화적 카보닐레이션법[Green Chem. (2011) 3406; J. Catal. (1999) 526] 그리고 디메틸카보네이트와 아민의 반응을 통해 메톡시카보닐레이션 시키는 방법(미국특허 4,268,683호)이 알려져 있다. 이 방법들에서는 생성물이 방향족 카바메이트이고, 이를 열분해하면 이소시아네이트를 합성할 수 있다. The isocyanate, which is a monomer of polyurethane, is usually produced by reacting an amine with phosgene. However, the reactant, phosgene, has been known as a very toxic hazardous substance, causing pollution of the environment and causing safety problems, and various methods of using phosgene have been studied in various ways. Representatively, the nitrobenzene reductive carbonization method [J. Mol. Catal. A: Chem. (2001) 9; J. Mol. catal. A: Chem. (2006) 64] and an oxidative carbonylation method of aniline [Green Chem. (2011) 3406; J. Catal. (1999) 526] and a method of methoxycarbonylation through the reaction of dimethyl carbonate and an amine (U.S. Patent No. 4,268,683) is known. In these processes, the product is an aromatic carbamate, which can be pyrolyzed to synthesize isocyanates.
이 때, 니트로벤젠의 환원적 카보닐레이션과 아닐린의 산화적 카보닐레이션은 역시 독성 가스의 하나인 CO를 사용한다는 점, 높은 온도(130~250 ℃)와 압력(40~80 bar)에서 진행되며 귀금속 촉매(Ru, Pd, Rh, Se)를 사용해야 하는 한계가 있다. 이에 비하여 디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 보다 온화한 조건에서 반응이 진행되고 친환경적인 화학 물질인 디메틸카보네이트를 사용하는 등의 장점이 있다.At this time, the reductive carbonization of nitrobenzene and the oxidative carbonylation of aniline use CO, which is also a toxic gas, and proceed at a high temperature (130 to 250 ° C) and a pressure (40 to 80 bar) And there is a limit to use a noble metal catalyst (Ru, Pd, Rh, Se). On the other hand, the methoxycarbonylation method of amine using dimethyl carbonate is advantageous in that the reaction proceeds under milder conditions and dimethyl carbonate is used as an environmentally friendly chemical substance.
디메틸카보네이트를 이용한 아민의 메톡시카보닐레이션 방법은 부산물로 메탄올이 생성되는데, 생성된 메탄올은 산화적 카보닐레이션을 통해 디메틸카보네이트를 생산하는 물질로 재사용 될 수 있다. 또한 대표적인 촉매로 Zn, Pb와 같은 비교적 저가 금속이 사용된다는 장점이 있다. The methoxycarbonylation method of amine using dimethyl carbonate produces methanol as a by-product, and the produced methanol can be reused as a material for producing dimethyl carbonate through oxidative carbonylation. In addition, there is an advantage that a relatively low-cost metal such as Zn and Pb is used as a typical catalyst.
미국특허 3,763,217호에는 환류(reflux) 조건에서 우라닐 질산염(uranyl nitrate)과 같은 루이스산 촉매로 사용하여 아민과 알킬 카바메이트를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있는데, 이 경우 80 ℃ 반응 온도에서 반응 시간이 18 내지 24 시간으로 길고, 전환율과 선택도가 약 30%로 낮은 문제가 있다. 선택도의 경우 사용한 루이산 촉매의 종류에 따라 선택도가 증가하기는 하지만 이 역시 50%이 이하로 낮은 것을 볼 수 있다.U.S. Patent No. 3,763,217 describes a process for the preparation of amines and alkyl carbamates using Lewis acid catalysts such as uranyl nitrate under reflux conditions wherein the reaction time at a reaction temperature of 80 ° C Is 18 to 24 hours, and the conversion and selectivity are as low as about 30%. In the case of the selectivity, the selectivity increases depending on the type of the Ru acid catalyst used, but this is also 50% or less.
미국특허 4,268,683호에서는 루이스 산(Lewis acid)인 Sn(II) 혹은 Zn(II)의 할로겐화합물(halide) 혹은 유기산 염을 촉매로 사용하여 카바메이트를 합성하는 방법에 대해 보고하고 있다. 다양한 촉매 중 아연 아세테이트산염(zinc acetate)를 이용하였을 때 약 82%의 수율로 메틸 N-페닐 카바메이트가 합성되었고, 특히 온도 140 ℃, 압력 0.88 MPa에서 선택도가 99.8%로 나타났다. 그러나 아연 아세트산염을 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트의 생산은 분리와 회수의 어려움이 있고 반응 후에 메탄올과 반응하여 아연 산화물로 전환되어 촉매의 활성을 잃게 된다고 알려져 있다 U.S. Patent No. 4,268,683 reports a method of synthesizing carbamates using a halide or organic acid salt of Sn (II) or Zn (II), which is Lewis acid, as a catalyst. When zinc acetate was used in various catalysts, methyl N-phenylcarbamate was synthesized at a yield of about 82%, and the selectivity was 99.8% at a temperature of 140 ° C and a pressure of 0.88 MPa. However, it has been known that the production of methyl N-phenylcarbamate using zinc acetate is difficult to separate and recover, and after the reaction, it reacts with methanol to convert to zinc oxide, thereby losing catalytic activity
이런 문제를 해결하기 위해 SiO2, MgO, HZSM-5 등에 담지된 아연 아세트산염을 촉매로 이용한 연구 결과가 보고되어 있지만[Appl. Catal. A (2014) 355], 이 역시 아연 아세트산염이 재사용이 불가능한 아연 산화물로 변화된다.In order to solve this problem, studies using zinc acetate supported on SiO 2 , MgO, HZSM-5 or the like as a catalyst have been reported [Appl. Catal. A (2014) 355], which again turns zinc acetate into a non-reusable zinc oxide.
본 발명자는 이와 같은 문제를 해결하기 위해 아연-아민 복합체를 제조하였고, 이를 촉매로 사용하여 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조할 때 재사용이 가능한 촉매로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
The present inventors have made zinc-amine complexes to solve such problems, and have completed the present invention by focusing on the fact that they can be used as catalysts which can be reused in the production of methyl N-phenylcarbamate It came.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is a first object of the present invention to provide a zinc-amine composite catalyst having high reaction stability and being reusable, and a method for producing the same.
또한, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
It is a second object of the present invention to provide a process for producing methyl N-phenylcarbamate having a high yield and selectivity by using the zinc-amine complex according to the present invention.
본 발명의 일 측면은 아연 및 아민을 포함하는 아연-아민 복합체로서, 상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고; 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a zinc-amine complex comprising zinc and an amine wherein the molar ratio of zinc to the amine is 1: 1-5; Wherein the amine is at least one tertiary amine selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (6).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In the general formulas (1) to (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 포함하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매에 관한 것이다.Another aspect of the invention relates to a catalyst for the production of methyl N-phenylcarbamates comprising a zinc-amine complex according to the invention.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst may be a catalyst for reaction between an aromatic amine and dimethyl carbonate.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 아연 염, 아민 및 제1 용매를 혼합하고, 80 내지 170 ℃에서 반응시켜 아연-아민 복합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 아연-아민 복합체를 제2 용매에 침전시키고 침전물을 회수한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 아연-아민 복합체의 제조방법에 관한 것이다.Yet another aspect of the present invention is a method for preparing a zinc-amine composite, comprising: (a) synthesizing a zinc-amine complex by mixing a zinc salt, an amine and a first solvent, and reacting at 80 to 170 ° C; And (b) precipitating the zinc-amine complex in a second solvent, recovering the precipitate, and drying the zinc-amine complex.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아연 염은 아세테이트(acetate) 염, 나이트레이트(nitrate) 염, 옥살레이트(oxalate) 염, 하이드록사이드(hydroxide) 염, 할라이드(halide) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zinc salt is selected from the group consisting of an acetate salt, a nitrate salt, an oxalate salt, a hydroxide salt, a halide salt, It may be at least one selected.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amine may be at least one tertiary amine selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (6).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In the general formulas (1) to (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N,N-디메틸카보네이트포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 푸르푸랄, 에틸렌설파이트, 설포란, 석시노니트릴, 아세톤 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비프로톤성 극성 용매일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first solvent and the second solvent may be the same or different and each independently N, N-dimethyl carbonate formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Pyrrolidone, vinyl pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, furfural, Ethylene sulfite, sulfolane, succinonitrile, acetone, and dimethyl carbonate.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 존재하에, 90 내지 250 ℃에서 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a process for preparing methyl N-phenylcarbamates, which comprises reacting an aromatic amine and dimethyl carbonate in the presence of a zinc-amine complex according to the present invention at 90 to 250 ° C.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the aromatic amine and the dimethyl carbonate may be 1: 5-40.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아연-아민 복합체는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, the zinc-amine complex may be added in an amount of 1 to 15% by weight based on the aromatic amine.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a zinc-amine composite catalyst capable of being reused with high reaction stability and a method for producing the same.
또한, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법을 제공할 수 있다.
Further, by using the zinc-amine complex according to the present invention, it is possible to provide a process for producing methyl N-phenylcarbamate with high production yield and selectivity.
도 1은 디메틸카보네이트를 이용한 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션에 의한 메틸 N-페닐 카바메이트 생성 반응의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 아연-아민 복합체 촉매의 반응 안정성을 나타낸 결과 그래프이다.1 is a schematic diagram of a reaction for producing methyl N-phenylcarbamate by methoxycarbonylation of an aromatic amine using dimethyl carbonate.
2 is a graph showing the reaction stability of the zinc-amine composite catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
본 발명은 식물생약, 염료, 제약물질의 중간체, 및 폴리우레탄의 단위체를 위한 중간체로서 산업 전반에 걸쳐서 다양한 용도로 사용되는 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하는 방법에 있어서, 생산 수율 및 선택성이 높으면서도, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of methyl N-phenylcarbamates for use in a variety of applications throughout the industry as intermediates for plant medicines, dyes, intermediates of pharmaceutical substances and units of polyurethanes, Also, the present invention relates to a zinc-amine composite catalyst capable of being reused because of its high reaction stability and a method for producing the same.
또한, 본 발명에 따른 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 디메틸카보네이트를 이용한 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션에 의해 수행될 수 있다.Further, the process for producing methyl N-phenylcarbamate according to the present invention can be carried out by methoxycarbonylation of an aromatic amine using dimethyl carbonate as shown in FIG.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 아연 및 아민을 포함하는 아연-아민 복합체로서, 상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고; 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 아연-아민 복합체에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a zinc-amine complex comprising zinc and an amine wherein the molar ratio of zinc to the amine is 1: 1-5; Wherein the amine is at least one tertiary amine selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (6).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In the general formulas (1) to (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명에 따른 아연-아민 복합체는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매일 수 있다. The zinc-amine complex according to the present invention can be used as a catalyst for producing methyl N-phenylcarbamate, and the catalyst can be a catalyst for reaction between an aromatic amine and dimethyl carbonate.
또한, 종래에 사용되었던 촉매에 비해 제조방법이 단순하고, 높은 선택도를 갖으며, 재사용이 가능하다는 장점을 갖는다. 현재까지 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매와 같이, 금속 염에 아민을 리간드로 합성한 촉매를 이용하여 방향족 아민의 메톡시카보닐레이션 반응을 수행한 사례는 보고된 바가 없는 실정이다.In addition, it has an advantage that it has a simpler production method, higher selectivity and reusability than the conventional catalyst. Until now, no methoxycarbonylation reaction of an aromatic amine has been reported using a catalyst synthesized with an amine as a ligand in a metal salt like the zinc-amine complex catalyst according to the present invention.
본 발명의 다른 측면은 (a) 아연 염, 아민 및 제1 용매를 혼합하고, 80 내지 170 ℃에서 반응시켜 아연-아민 복합체를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 아연-아민 복합체를 제2 용매에 침전시키고 침전물을 회수한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 아연-아민 복합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a method for producing a zinc-amine composite, comprising: (a) synthesizing a zinc-amine complex by mixing a zinc salt, an amine, and a first solvent at 80 to 170 ° C; And (b) precipitating the zinc-amine complex in a second solvent, recovering the precipitate, and drying the zinc-amine complex.
특히, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매는 아연 염에 리간드로 염기를 첨가함으로써 합성된 촉매가 반응의 부산물인 메탄올과 반응하여 촉매의 활성이 떨어지는 것을 방지할 수 있고, 합성되는 염기의 종류를 바꾸어 촉매의 산 특성을 조절함으로써 아닐린의 메톡시카보닐레이션 반응에 적합하게 제조될 수 있다.In particular, the zinc-amine complex catalyst according to the present invention can prevent the catalyst synthesized by adding a base to the zinc salt as a ligand to methanol, which is a byproduct of the reaction, from deteriorating the activity of the catalyst, Can be suitably prepared for the methoxycarbonylation reaction of aniline by controlling the acid property of the catalyst.
상기 (a) 단계의 반응 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 아연 염 및 염기 리간드의 화학적 결합 에너지가 부족하여 반응이 수행되지 않을 수 있으며, 170 ℃ 초과인 경우에는 아연 염에 아민 리간드가 필요 이상으로 결합하여 아연-아민 복합체 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 온도 범위에서 3 시간 이상 반응이 수행되는 것이 바람직하다.If the reaction temperature in step (a) is lower than 80 ° C., the reaction may not be performed due to insufficient chemical bonding energy between the zinc salt and the base ligand. If the reaction temperature is higher than 170 ° C., Thereby reducing the activity of the zinc-amine complex catalyst. It is also preferred that the reaction is carried out in the above-mentioned temperature range for 3 hours or more.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 아연 염은 아세테이트(acetate) 염, 나이트레이트(nitrate) 염, 옥살레이트(oxalate) 염, 하이드록사이드(hydroxide) 염, 할라이드(halide) 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 아세테이트염을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zinc salt is selected from the group consisting of an acetate salt, a nitrate salt, an oxalate salt, a hydroxide salt, a halide salt, But the present invention is not limited thereto. Acetate salts can be preferably used.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amine may be at least one tertiary amine selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (6).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.In the general formulas (1) to (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 비닐피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포라미드, 니트로벤젠, 푸르푸랄, 에틸렌설파이트, 설포란, 석시노니트릴, 아세톤 및 디메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비프로톤성 극성 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 상기 제1 용매는 디메틸카보네이트이고, 상기 제2 용매는 아세톤일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first solvent and the second solvent may be the same or different and each independently N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Pyrrolidone, vinylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, furfural, ethylene But is not limited to, at least one aprotic polar solvent selected from the group consisting of sulfolane, sulfone, succinonitrile, acetone, and dimethyl carbonate. Preferably, the first solvent is dimethyl carbonate, The second solvent may be acetone.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 존재하에, 90 내지 250 ℃에서 방향족 아민 및 디메틸카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a process for preparing methyl N-phenylcarbamates, which comprises reacting an aromatic amine and dimethyl carbonate in the presence of a zinc-amine complex according to the present invention at 90 to 250 ° C.
상기 반응 온도는 150 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직한데, 90 ℃ 미만의 온도에서는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조가 불가능한 것을 확인하였다. 또한, 반응 온도가 낮을수록 반응 시간이 길어지므로 적절한 온도 및 시간에서 반응시키는 것이 메틸 N-페닐 카바메이트의 생산성을 조절할 수 있는 중요한 요소일 것으로 판단된다.The reaction temperature is preferably 150 ° C or less, and it is confirmed that it is impossible to produce methyl N-phenylcarbamate at a temperature lower than 90 ° C. In addition, since the reaction time becomes longer as the reaction temperature is lower, it is considered that the reaction at an appropriate temperature and time is an important factor that can control the productivity of methyl N-phenylcarbamate.
또한, 상기 방향족 아민은 아닐린, 페닐렌디아민, 메틸렌디페닐디아민 또는 톨루엔디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 바람직하게는 아닐린일 수 있다. In addition, the aromatic amine may be aniline, phenylenediamine, methylenediphenyldiamine or toluenediamine, but is not limited thereto, and may preferably be aniline.
또한, 상기 반응의 반응 시간은 2 시간만 되어도 수율이 70% 이상이 됨을 확인하였고, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다.Also, it was confirmed that the reaction time of the reaction was 70% or more even after 2 hours, preferably 1 to 5 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the aromatic amine and the dimethyl carbonate may be 1: 5-40.
특히, 상기 몰비 범위 이내에서 메틸 N-페닐 카바메이트가 제조될 시, 촉매의 영향이 제대로 나타나 수율이 현저히 상승하는 것을 확인하였다.Particularly, when methyl N-phenylcarbamate was produced within the above-mentioned molar ratio range, it was confirmed that the effect of the catalyst was apparent and the yield was remarkably increased.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아연-아민 복합체는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the zinc-amine complex may be added in an amount of 1 to 15% by weight based on the aromatic amine.
상기 중량% 범위가 5 중량% 이상일 경우 수율이 일정하게 유지되거나 증가되는 것을 확인하였다. 그러므로 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. It was confirmed that the yield was kept constant or increased when the weight percentage range was 5 wt% or more. Therefore, it is preferably 1 to 5% by weight.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예 1 내지 6: 아연-아민 복합체 촉매의 합성Examples 1 to 6: Synthesis of zinc-amine complex catalyst
먼저, 고압 유리 반응기에 용매인 디메틸카보네이트 60 g 과, Zn(OAc)2 및 아민의 몰비가 1:3이 되도록 하여 투입하였다.First, 60 g of dimethyl carbonate as a solvent, Zn (OAc) 2 and an amine molar ratio of 1: 3 were added to a high-pressure glass reactor.
이후, 150 ℃에서 3 시간 이상 반응시킨 후 아세톤을 첨가하여 반응물을 침전시켰으며, 침전된 아연-염기 복합체를 진공 건조시켜 아연-아민 복합체 촉매를 합성하였다. After reacting at 150 ° C for 3 hours or more, acetone was added to precipitate the reaction product, and the precipitated zinc-base composite was vacuum dried to synthesize a zinc-amine composite catalyst.
아연-아민 복합체 촉매의 합성 시, 아민을 1-메틸이미다졸 (1-Methylimidazole), 트리에틸아민 (Triethylamine), 1,1,4,4-테트라메틸구아니딘 (1,1,4,4-Tetramethylguanidine), DBU(1,8-Diazabicycloundec-7-ene), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA: Tetramethylethylenediamine) 또는 바이피리딘(Bipyrydine)을 사용하여 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 또는 실시예 6으로 하였다. In the synthesis of the zinc-amine complex catalyst, the amine is reacted with 1-methylimidazole, triethylamine, 1,1,4,4-tetramethylguanidine (1,1,4,4- Tetramethylguanidine, DBU (1,8-Diazabicycloundec-7-ene), N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) or bipyridine Example 2, Example 3, Example 4, Example 5 or Example 6 were used.
상기 각 제조된 용액의 조성 및 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.The composition and reaction conditions of each of the prepared solutions are shown in Table 1 below.
(℃)Reaction temperature
(° C)
(h)Reaction time
(h)
(g)Zn (OAc) 2
(g)
(g)Amine
(g)
(g)Dimethyl carbonate
(g)
실시예Example 7 내지 12: 7 to 12: 메틸methyl N- N- 페닐Phenyl 카바메이트의Carbamate 제조(1) Manufacturing (1)
상기 실시예 1 내지 6에서 합성된 아연-아민 복합체 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다. Using the zinc-amine composite catalysts synthesized in Examples 1 to 6, methyl N-phenylcarbamate was prepared as follows.
먼저, 회분식 반응기에 촉매 0.24 g(아닐린 기준 5 wt%)과 디메틸카보네이트를 54 g(600 mmol)를 투입한 후 반응물인 아닐린 4.7 g(50 mmol)을 주입하였다. 반응기의 온도를 150 ℃까지 승온시킨 후 500 rpm의 교반 속도로 2 시간 동안 반응시켜 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하여 실시예 7 내지 12로 하였다.First, 0.24 g of catalyst (5 wt% based on aniline) and 54 g (600 mmol) of dimethyl carbonate were added to the batch reactor, and 4.7 g (50 mmol) of aniline was injected into the reactor. The temperature of the reactor was raised to 150 캜 and reacted at a stirring rate of 500 rpm for 2 hours to prepare methyl N-phenylcarbamate to give Examples 7 to 12.
하기 표 2에는 상기 실시예 7 내지 12의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 촉매의 종류에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.In Table 2, reactants in the respective reactors of Examples 7 to 12 were analyzed by gas chromatography to show conversion (%), yield (%) and selectivity (%) according to the type of catalyst.
표 2를 참조하면, 제조된 아연-아민 복합체 촉매의 반응 선택도가 90% 이상으로 매우 높은 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 아연 염과 1-메틸 이미다졸(실시예 1)의 복합체가 가장 높은 활성을 보임을 확인할 수 있다. 이러한 경향을 보이는 것은 아연 염에 아민이 리간드로 붙음에 있어 아민의 종류에 따라 염기도의 차이가 발생하고 이 차이가 촉매 활성점인 아연 양이온에 주어 촉매의 산 특성이 달라지기 때문으로 판단된다.Referring to Table 2, it can be seen that the reaction selectivity of the prepared zinc-amine composite catalyst is as high as 90% or more, and in particular, the complex of zinc salt and 1-methylimidazole (Example 1) As shown in Fig. This tendency is attributed to the difference in basicity depending on the kind of amine in attaching the amine to the ligand in the zinc salt, and the difference is considered to be attributed to the zinc cation, which is the catalytic active site, and the acid characteristic of the catalyst is changed.
실시예Example 13 내지 16: 13 to 16: 메틸methyl N- N- 페닐Phenyl 카바메이트의Carbamate 제조(2) Manufacturing (2)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 첨가되는 아연-아민 복합체 촉매의 양을 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.Methyl N-phenylcarbamate was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of the zinc-amine complex catalyst to be added was varied.
하기 표 3에는 상기 실시예 13 내지 16의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 아연-아민 복합체 촉매의 양에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.In Table 3, reactants in the reactors of Examples 13 to 16 were analyzed using gas chromatography to determine the conversion (%), yield (%) and selectivity (%) according to the amount of the zinc- Respectively.
표 3을 참고하면, 소량의 촉매가 존재하는 것만으로도 전환율이 약 80%에 이르렀으며, 아닐린 기준으로 촉매의 질량%가 5 질량%에 이를 때까지 메틸 N-페닐 카바메이트의 수율이 점진적으로 증가하였고 그 이상으로 질량 비율을 증가시키는 경우에도 수율이 거의 일정하게 유지 또는 증가되었다. The conversion of methyl N-phenylcarbamate was gradually increased until the mass% of the catalyst reached 5% by mass on the basis of aniline, even when only a small amount of catalyst was present. And the yield was maintained or increased almost constant even when the mass ratio was increased beyond that.
(아닐린 기준, 질량%)Amount of catalyst
(Based on aniline, mass%)
실시예Example 17 내지 19: 17 to 19: 메틸methyl N- N- 페닐Phenyl 카바메이트의Carbamate 제조(3) Manufacturing (3)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 시간을 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.Methyl N-phenylcarbamate was prepared in the same manner as in Example 7, except that the reaction time was varied.
하기 표 4에는 상기 실시예 17 내지 19의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 시간에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.Table 4 below shows the conversion (%), yield (%) and selectivity (%) of the reactants in the reactors of Examples 17 to 19 according to reaction time by analyzing using gas chromatography.
표 4를 참조하면, 반응 시간이 증가할수록 메틸 N-페닐 카바메이트의 수율이 점진적으로 증가함을 확인할 수 있고, 반응 시간이 2 시간만 되어도 수율이 70% 이상인 것을 확인하였다. Referring to Table 4, it was confirmed that the yield of methyl N-phenylcarbamate was gradually increased as the reaction time was increased. It was confirmed that the yield was 70% or more even after 2 hours of reaction time.
실시예Example 20 내지 23: 20 to 23: 메틸methyl N- N- 페닐Phenyl 카바메이트를Carbamate 제조(4) Manufacturing (4)
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 반응 온도를 달리하여 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조하였다.Methyl N-phenylcarbamate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the reaction temperature was changed.
하기 표 5에는 상기 실시예 20 내지 23의 각각의 반응기 내 반응물은 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하여, 반응 온도에 따른 전환율(%), 수율(%) 및 선택도(%)를 나타내었다.In Table 5, reactants in the reactors of Examples 20 to 23 were analyzed using gas chromatography to show conversion (%), yield (%) and selectivity (%) according to reaction temperature.
표 5를 참조하면, 반응 온도가 90 ℃ 이하인 경우에는 열역학적으로 반응이 진행되지 않음을 확인할 수 있다. 또한 150 ℃가 되어서야 속도론적으로 반응이 진행되기에 충분한 온도임이 확인할 수 있다. Referring to Table 5, it can be confirmed that the reaction does not proceed thermodynamically when the reaction temperature is 90 ° C or lower. Also, it can be confirmed that the temperature is sufficient to allow the reaction to proceed kinetically only at 150 ° C.
실시예Example 24 내지 26: 아연-아민 복합체 촉매 수명 확인 24-26: Determination of zinc-amine complex catalyst lifetime
촉매의 수명을 확인하기 위해서, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 4 회 연 속 실험을 수행하였다. 2 시간 경과 후에 반응을 정지시키고 메틸 N-페닐 카바메이트 분석을 수행하였으며, 이후 촉매를 함유하는 회분식 반응기에 새로운 디메틸카보네이트와 아닐린을 재주입하는 방법으로 4 회 반복 실험을 수행하여 하기 표 6 및 도 2와 같은 결과를 얻었다.In order to confirm the lifetime of the catalyst, four successive experiments were conducted in the same manner as in Example 16 above. After 2 hours had elapsed, the reaction was stopped and methyl N-phenylcarbamate analysis was carried out, after which four replicate experiments were carried out by re-injecting the new dimethyl carbonate and aniline into the batch reactor containing the catalyst, 2.
표 6 및 도 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매를 이용한 메틸 N-페닐 카바메이트 제조방법은 여러 번 반복 수행되는 경우에도 우수한 수율로 메틸 N-페닐 카바메이트를 제조해낼 수 있다는 사실을 확인할 수 있다. 상기 결과는 기존에 연구된 아연 아세테이트염(Zn(OAc)2)을 이용한 방법에서 반응 후 촉매의 활성 저하로 인해 재사용이 불가했던 문제점[S. Wang et.al. Ind. Eng. Chem., Res 46, 6858-6864 (2007); Fang Li et. al. Appl. Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014)]을 해결하고 고수율의 메틸 N-페닐 카바메이트를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.As can be seen from the results shown in Table 6 and FIG. 2, the process for preparing methyl N-phenylcarbamate using the zinc-amine complex catalyst according to the present invention is advantageous in that even when repeatedly carried out several times, methyl N-phenylcarbamate Can be manufactured. The above results show that the use of the zinc acetate salt (Zn (OAc) 2 ), which has been studied previously, can not be reused due to the deactivation of the catalyst after the reaction [S. Wang et al. Ind. Eng. Chem., Res 46, 6858-6864 (2007); Fang Li et. al. Appl. Catal. A: Gen., 475, 355-362 (2014)] and that a high yield of methyl N-phenylcarbamate can be obtained.
그러므로 본 발명에 따르면, 반응 안정성이 높아 재사용이 가능한 아연-아민 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있으며, 본 발명에 따른 아연-아민 복합체 촉매를 이용함으로써, 생산 수율 및 선택성이 높은 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a zinc-amine composite catalyst having high reaction stability and being reusable and a process for producing the same, and by using the zinc-amine complex catalyst according to the present invention, And can be applied as a method for producing a phenylcarbamate.
Claims (10)
상기 아연 및 상기 아민의 몰비가 1 : 1-5이고;
상기 아민은 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3차 아민인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.A catalyst for the production of methyl N-phenylcarbamates comprising a zinc-amine complex,
Wherein the molar ratio of zinc and said amine is 1: 1-5;
Wherein the amine is at least one tertiary amine selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1 to 6 below.
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
In the general formulas (1) to (6), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 촉매는 방향족 아민과 디메틸카보네이트 사이의 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매.3. The method of claim 2,
Wherein the catalyst is a catalyst for reaction between an aromatic amine and dimethyl carbonate.
상기 방향족 아민 및 상기 디메틸카보네이트의 몰비는 1 : 5-40인 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the molar ratio of the aromatic amine to the dimethyl carbonate is 1: 5-40.
상기 메틸 N-페닐 카바메이트 제조용 촉매는 상기 방향족 아민 대비 1 내지 15 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 메틸 N-페닐 카바메이트의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the catalyst for preparing methyl N-phenylcarbamate is added in an amount of 1 to 15 wt% based on the aromatic amine.
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