KR101865647B1 - manufacturing method of quantum dot nanostructure and quantum dot pattern - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레이저 유도 어닐링을 이용한 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점에 관한 것으로, 양자점을 준비하고, 블록공중합체를 준비하고, 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하고, 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하고, 상기 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립현상(self-as주사전자현미경bly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 어닐링은 상기 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to a method for manufacturing a quantum dot nanostructure using laser induced annealing, a method for producing a quantum dot pattern, and a block copolymer-conjugated light emitting quantum dot, wherein a quantum dot is prepared, a block copolymer is prepared, Copolymer is chemically bonded to form a block copolymer-conjugated quantum dot, and the block copolymer-conjugated quantum dot is applied to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film, Annealing the film to form the quantum dot nanostructure through self-assembly (self-as scanning electron microscopy) of the block copolymer-conjugated quantum dots, wherein the annealing is performed by laser irradiation The method of manufacturing a quantum dot nanostructure according to claim 1,
Description
본 발명은 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레이저와 같은 열원 비접촉식의 빛 에너지 기반 어닐링을 이용하여 세밀하고 균일한 패턴 형성에 의해 발광효율을 높이는 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a quantum dot nanostructure, a method for producing a quantum dot pattern, and a block copolymer-bonding method, and more particularly, to a method for manufacturing a quantum dot pattern using a light source- To a method for manufacturing a quantum dot nanostructure, a method for producing a quantum dot pattern, and a block copolymer-conjugated light emitting quantum dot.
양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 반도체 발광양자점은 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의해 크기에 따라 흡수와 방출 파장의 조절이 가능한 물질로 디스플레이에 사용될 경우 높은 색재현율(NTIS, 110%)로 기존의 LCD(70%) 보다 뛰어나며 OLED와 비등한 성능을 보인다. 또한 기존의 LCD 공정을 활용할 수 있어 높은 공정수율과 낮은 생산비용과 더불어 유기물에 비해 높은 안정성에 의해 긴 수명 확보가 용이해 OLED를 뛰어넘을 차세대 디스플레이용 소재로의 개발이 가속화되고 있다. Quantum dots are materials with a crystal structure of a few nanometers in size, consisting of hundreds to thousands of atoms. Semiconductor light emitting quantum dots are materials that can control the absorption and emission wavelengths according to their size by the quantum confinement effect that increases the energy band gap of the object when the size of the object becomes smaller than the nano size. (NTIS, 110%), which is superior to the conventional LCD (70%) and has a performance comparable to OLED. In addition, it is possible to utilize the existing LCD process, and it is easy to secure long lifetime due to high process yield, low production cost, and high stability compared to organic materials, and development of next generation display material is accelerating.
발광양자점 재료의 광발광 양자효율(photoluminescence quantum yield)은 기준 물질 대비 90%이상으로 발광양자점 재료 자체의 발광효율은 뛰어난 편이나, 필름 형태로 제작 할 경우 무질서하게 배열된 발광양자점 간의 엑시톤 커플링(exciton coupling)에 의하여 발광소광(photoluminescence quenching)이 발생되게 되어 효율이 감소한다. 발광소광을 감소시키기 위해서는 발광양자점 간의 거리를 증가시켜, 발광양자점 간의 에너지 전달과정(Energy transfer)을 줄이는 방법이 있는데, 양자점의 분산성을 위해 도입하는 알킬기(alkyl)기의 길이 조절로 에너지 전달과정을 감소시킬 수 있으나, 양자점 발광 소자(quantum dot light-emitting diode)에 도입 시 상기 탄소물질이 부도체로 작용하므로 양자점으로의 전하전달이 제한되는 단점이 있다. The photoluminescence quantum yield of the luminescent quantum dot material is more than 90% of the reference material, but the luminescence efficiency of the quantum dot material itself is excellent. However, when the luminescent quantum dot material is produced in a film form, exciton coupling the photoluminescence quenching occurs due to exciton coupling and the efficiency is reduced. In order to reduce the light emission quenching, there is a method of reducing the energy transfer process between the light emitting quantum dots by increasing the distance between the light emitting quantum dots. In order to control the length of the alkyl group introduced for the dispersion of the quantum dots, However, since the carbon material acts as a nonconductive material when introduced into a quantum dot light-emitting diode, charge transfer to quantum dots is limited.
블록공중합체는 두 개의 화학구조가 다른 블록이 연결되어 있는 고분자로, 자기조립 현상(self-assembly)을 이용하면 두 블록의 부피비에 따라 라인(line), 닷(dot), 다공성 라멜라(perforated lamella), 자이로이드(gyroid) 패턴을 형성할 수 있다. 블록공중합체의 단순한 분자 구조, 화학적 기능성의 다양성, 나노구조의 모양과 크기 제어의 용이함으로 인하여, 블록공중합체는 나노제작공정의 유용한 템플릿(투과전자현미경plate)으로 활용 될 수 있다. 이러한 블록공중합체가 스스로 정렬하여 형성하는 나노구조를 이용하는 버텀-업(bottom-up) 제작방식은 포토리소그래피(photolithography) 등의 탑-다운(top-down)방식에 비해 제조비용이 매우 저렴하며 탑-다운(top-down)방식으로 구현하기 어려운 초미세(30㎚ 이하) 나노구조를 만들 수 있다는 장점이 있다. A block copolymer is a polymer having two chemical structures connected to each other. When a self-assembly is used, a line, a dot, a perforated lamella ), And a gyroid pattern can be formed. Due to the simple molecular structure of the block copolymer, the variety of chemical functionality, and the ease of controlling the shape and size of the nanostructure, the block copolymer can be used as a useful template (transmission electron microscope plate) in the nanofabrication process. The bottom-up manufacturing method using nanostructures formed by self-aligned block copolymers is very inexpensive to manufacture compared with a top-down method such as photolithography, (30 nm or less) nano structure that is difficult to implement in a top-down manner.
상기 블록공중합체의 자기조립현상에 의한 패턴 형성을 위해서는 어닐링 공정이 필요한데, 어닐링 방법으로는 열 어닐링 (Thermal annealing), 용매 증기 어닐링 (Solvent vapor annealing), 그리고 열보조 용매 증기 어닐링 (Solvothermal annealing)이 있다. 이 중, 유리 전이온도 (Glass transition 투과전자현미경perature: Tg) 이상에서 진행하는 열 어닐링은 간단하면서도 저렴하고, 대량의 웨이퍼 공정에 적용이 가능하다는 장점이 있지만, 고분해능 패턴을 빠르게 형성하기에는 어려움이 있다. 즉, 양자점의 선택적 결합과 패턴의 고분해능을 유도하기 위해서는 두 고분자가 싫어하는 정도를 나타내는 상호인력계수 (Flory-Huggins interaction parameter, x)가 큰 블록공중합체를 사용해야 하지만, 열 어닐링만으로는 잘 정렬된 패턴을 형성하기에 어렵다. 그리고, 적합한 분자량과 부피분율을 갖는 고분자를 사용하지 않고서는, 다양한 형태의 패턴을 얻거나 패턴 크기를 제어하기가 용이하지 않다. 이러한 이유로, 높은 상호인력계수를 갖는 고분자에 대해서 용매 증기 어닐링 방법을 주로 이용한다. Annealing processes are required for pattern formation by the self-assembly phenomenon of the block copolymer. Thermal annealing, solvent vapor annealing, and solvothermal annealing are used for the annealing. have. Of these, thermal annealing proceeding at a glass transition TEM (Transmission Electron Microscope perature: Tg) or more is simple and inexpensive and has an advantage that it can be applied to a large number of wafer processes, but it is difficult to form a high-resolution pattern quickly . That is, in order to induce the selective binding of the quantum dots and the high resolution of the pattern, a block copolymer having a large mutual attraction coefficient (Flory-Huggins interaction parameter, x) indicating the degree of disliking of the two polymers should be used. However, It is difficult to form. And, it is not easy to obtain various types of patterns or to control the pattern size without using a polymer having a suitable molecular weight and a volume fraction. For this reason, a solvent vapor annealing method is mainly used for a polymer having a high mutual attraction coefficient.
대한민국 등록특허 제 10-1133861호(발명의 명칭: 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법, 이하 종래기술1이라 함)에서는, 블록공중합체 용액을 패턴화된 마이크로몰드에 스핀코팅 및 디웨팅시켜, 상기 마이크로몰드의 패턴에 따라 상기 블록공중합체의 디웨팅 드롭릿(droplet)이 패턴화되는 단계(I); 상기 마이크로몰드로부터 기판으로 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿 패턴을 전사하는 단계(II); 및 상기 패턴이 전사된 기판을 휘발성 솔벤트 분위기 하에서 솔벤트 어닐링하여 상기 블록공중합체 디웨팅 드롭릿을 웨팅하는 단계(III)로 이루어지며, 상기 블록공중합체가 PS-b-PEO(poly(styrene-block-ethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 디웨팅 및 솔벤트 어닐링을 이용한 블록공중합체의 패턴화 방법에 관하여 개시되어 있다. Korean Patent No. 10-1133861 (entitled "Patterning Method of Block Copolymer Using Dewetting and Solvent Annealing, hereinafter referred to as" Prior Art 1 "), a block copolymer solution was spin-coated on a patterned micro- And (d) de-wetting the patterned droplets of the block copolymer in accordance with the pattern of the micro-mold; Transferring the block copolymer dewetting droplet pattern from the micro-mold to the substrate (II); And (III) solvent-annealing the substrate on which the pattern is transferred in a volatile solvent atmosphere to wet the block copolymer dewetting droplet, wherein the block copolymer is a poly (styrene-block -ethylene oxide. < / RTI > The present invention relates to a method for patterning a block copolymer using dewetting and solvent annealing.
종래기술 1은 용매 증기 어닐링은 용매의 증기에 노출시키는 어닐링 공정이 필요하여 안전의 위험이 있다는 제1문제점 및 대면적 필름 제작 시 전체 면적을 균일하게 제작하기 힘들다는 제2문제점이 있었다. The prior art 1 has a first problem that there is a risk of safety because an annealing process for exposing the solvent vapor to vapor of a solvent is required and a second problem that it is difficult to uniformly manufacture the entire area when a large area film is manufactured.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 양자점 나노구조체 제조 방법으로, 양자점을 준비하는 단계; 및 블록공중합체를 준비하는 단계; 및 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계; 및 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 어닐링은 상기 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a quantum dot nanostructure comprising: preparing a quantum dot; And a block copolymer; And chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot; And applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film; And annealing the film to form the quantum dot nanostructure through self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots, wherein the annealing is performed by laser irradiation The present invention also provides a method of fabricating a quantum dot nanostructure.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the quantum dot is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS 2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS , HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP Selected from the group consisting of AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs and InAlPAs It is characterized by being at least one kind.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체는 제1 블록구조단위 및 제2 블록구조단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer includes a first block structure unit and a second block structure unit.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체는 0.1 이상의 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter, x)를 가지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the block copolymer has a Flory-Huggins interaction parameter (x) of 0.1 or more.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위는 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다. In an embodiment of the present invention, the first block structural unit has a functional group having a double bond or a triple bond at the terminal.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위는 말단에 비닐벤젠, 나이트릴기(-CN) 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the first block structural unit is characterized by having at least one selected from the group consisting of vinyl benzene, nitrile groups (-CN), and derivatives thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 블록구조단위는 상기 양자점과 화학 결합할 수 있도록 O, N, P 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the second block structure unit is characterized by having a functional group containing a heteroatom selected from O, N, P and S so as to be chemically bonded to the quantum dot.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 헤테로원자를 포함하는 작용기는 싸이올기(-SH), 카보닐기(-COOH), 방향족 헤테로분자인 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the heteroatom-containing functional group is selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a carbonyl group (-COOH), an aromatic hetero-molecule thiophene, pyridine, imidazole, .
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점 나노구조체 구조는 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비에 따라 구형(Sphere), 실린더형(Cylinder), 다공성 라멜라(Perforated lamellar) 및 라멜라(Lamellar) 중에서 선택된 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the structure of the quantum dot nanostructure is selected from the group consisting of a sphere, a cylinder, a perforated lamellar, and a lamellar according to the block structural unit volume ratio of the block copolymer. And is formed of any one of them.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점 나노구조체의 격자간 거리는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the quantum dot nanostructure has a lattice distance of 1 nm to 100 nm.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 200nm 내지 2000nm의 파장대역의 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed by irradiating a laser having a wavelength band of 200 nm to 2000 nm.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 10mW 내지 100W 범위의 출력으로 Nd:YAG (종류) 레이저를 조사하여서 수행하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed by irradiating an Nd: YAG (type) laser with an output ranging from 10 mW to 100 W.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 1Hz 내지 100KHz 주파수로 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed by irradiating a laser at a frequency of 1 Hz to 100 KHz.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 1회 내지 10회로 레이저 조사를 반복 수행하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the annealing is repeatedly performed one to ten laser irradiation.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 100mJ/㎠ 내지 1600mJ/㎠의 에너지가 적용되도록 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the annealing is performed by irradiating the laser with an energy of 100 mJ / cm 2 to 1600 mJ / cm 2.
본 발명은 또한 양자점 패턴 제조 방법으로, (i) 양자점을 준비하는 단계; (ii) 블록공중합체를 준비하는 단계; (iii) 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계; (iv) 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계; 및, (v) 상기 (iv)단계에서의 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립 현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계 및, 상기 양자점 나노구조체에서 상기 블록공중합체를 제거하는 단계; 를 포함하여 이루어지고, 상기 어닐링은 상기 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 패턴 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a quantum dot pattern manufacturing method comprising the steps of: (i) preparing a quantum dot; (ii) preparing a block copolymer; (iii) chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot; (iv) applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film; And (v) annealing the film in the step (iv) to form a quantum dot nanostructure by self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots, Removing the block copolymer from the block copolymer; Wherein the annealing is performed by laser irradiation on the film.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제거하는 단계는 습식식각법, 건식식각법, 산소 플라즈마 처리법 및 자외선 방사법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the removing step is performed using any one method selected from the group consisting of wet etching, dry etching, oxygen plasma treatment, and ultraviolet radiation.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 양자점 패턴 제조 방법에 의하여 제조되는 양자점 패턴을 제공한다. The present invention also provides a quantum dot pattern produced by the method of manufacturing a quantum dot pattern according to the present invention.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 패턴을 형성하는 양자점간 거리는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the distance between the quantum dots forming the pattern is 1 nm to 100 nm.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 양자점 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광층을 제공한다. The present invention also provides a quantum dot luminescent layer comprising the quantum dot pattern according to the present invention.
본 발명은 또한 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 포함하여 이루어지고, 상기 양자점 발광층은 상기 본 발명에 따른 양자점 발광층으로 되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자를 제공한다. The quantum dot light emitting device according to the present invention is also characterized in that it further comprises an anode, a hole injecting layer, a hole transporting layer, a quantum dot luminescent layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer and a cathode, Lt; / RTI >
본 발명은 또한 발광양자점; 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 블록공중합체는 발광효율을 높이기 위해 상기 양자점과 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점을 제공한다. The invention also relates to a light emitting quantum dot; And a block copolymer, wherein the block copolymer is chemically bonded to the quantum dots to increase the efficiency of light emission. The block copolymer-conjugated light emitting quantum dots are provided.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발광양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the light-emitting quantum dots are CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS 2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, InAlN, InAlN, InAlN, InAlN, InAlN, InAlN, AlN, AlN, AlN, AlN, AlN, AlN, AlN, AlN, And at least one selected from the above.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체는 제1 블록구조단위 및 제2 블록구조단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer includes a first block structure unit and a second block structure unit.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체는 0.1 이상의 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter, x)를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer has a Flory-Huggins interaction parameter (x) of 0.1 or more.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위는 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다. In an embodiment of the present invention, the first block structural unit has a functional group having a double bond or a triple bond at the terminal.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위는 말단에 비닐벤젠, 나이트릴기(-CN) 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the first block structural unit is characterized by having at least one selected from the group consisting of vinyl benzene, nitrile groups (-CN), and derivatives thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 블록구조단위는 상기 양자점과 화학 결합할 수 있도록 O, N, P 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the second block structure unit is characterized by having a functional group containing a heteroatom selected from O, N, P and S so as to be chemically bonded to the quantum dot.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 헤테로원자를 포함하는 작용기는 싸이올기(-SH), 카보닐기(-COOH), 방향족 헤테로분자인 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the heteroatom-containing functional group is selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a carbonyl group (-COOH), an aromatic hetero-molecule thiophene, pyridine, imidazole, .
본 발명에 따른 레이저 어닐링을 이용한 양자점 나노구조체 제조 방법 및 양자점 패턴 제조 방법 및 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점은 종래 기술에 비해 안전한 방식을 갖는 다는 제1효과, 직접 가열방식에 비해 레이저 유도 가열방식은 세밀하고 균일한 패턴형성이 용이하여 대면적 필름 제작에 더 적합할 수 있다는 제2효과, 양자점을 nm단위로 거리조절이 가능하게 배열할 수 있어, 양자점 필름내 양자점 간의 발광소광을 최소화 할 수 있으며 동시에 고밀도의 양자점 패턴이 형성된 필름을 제공할 수 있다는 제3효과, 또한 패턴된 양자점의 나노구조에 따라 향상된 광추출 효과를 기대할 수 있다는 제4효과 및 더 나아가 양자점 패턴 형성 시 블록공중합체가 제거되므로, 기존의 양자점 재료의 분산성을 위해 도입한 알킬(alkyl)기 리간드(ligand)가 표면에 존재하지 않아 효과적인 전하 주입 및 전달이 가능하다는 제5효과를 갖는다. The method of manufacturing a quantum dot nanostructure using laser annealing according to the present invention, a method of manufacturing a quantum dot pattern and a method of producing a block copolymer-conjugated light emitting quantum dot have a first effect, The second effect is that the heating method can be more suitably applied to the production of a large-area film because it is easy to form fine and uniform patterns, and the distance between the quantum dots can be adjusted in nm units so as to minimize the light emission quenching between the quantum dots in the quantum- A third effect that a film having a high-density quantum dot pattern can be provided at the same time, and a fourth effect that an improved light extraction effect can be expected according to the nanostructure of the patterned quantum dot, and further, The alkyl group ligand introduced for the dispersibility of the conventional quantum dot material is Does not exist on the surface has a fifth effect that can be effective charge injection and transportation.
도 1은 종래의 양자점 배열의 문제점과 본 발명에 실시에 따라 제조된 양자점 배열의 효과를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 어닐링 방식으로 제조된 발광양자점의 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구형 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실린더형 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 라멜라 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 라멜라 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 열처리 전 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 열처리 후 주사전자현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전 주사전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 후 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 ITO 기판 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전 주사전자현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 ITO 기판 위에 형성된 solvent annealing 처리 후 주사전자현미경 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 thermal annealing 처리 전후의 PL Intensity 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전후의 PL Intensity 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 Quantum Dot(QD) 시료의 투과전자현미경 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD와 BCP의 혼합물의 thermal annealing 처리 전 투과전자현미경 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 QD와 BCP의 혼합물의 thermal annealing 처리 후 투과전자현미경 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 QD의 ligand가 thiol terminated PS로 치환된 혼합물의 투과전자현미경 이미지이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 QD의 ligand가 polymethyl methacrylate(PMMA)로 치환된 혼합물의 투과전자현미경 이미지이다.1 is a schematic view showing the problems of the conventional quantum dots array and the effect of the quantum dots array prepared according to the present invention.
2 is a view showing a pattern of light emitting quantum dots formed by a laser annealing method according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a spherical structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a cylindrical structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a porous lamellar structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope image of a luminescent quantum dot pattern having a lamellar structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention before heat treatment.
8 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention after heat treatment.
9 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot formed on a silicon wafer before solvent annealing according to an embodiment of the present invention.
10 is a scanning electron microscope image after solvent annealing treatment of a light emitting quantum dot formed on a silicon wafer according to an embodiment of the present invention.
11 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot formed on an ITO substrate according to an embodiment of the present invention before solvent annealing.
12 is a scanning electron microscope image after solvent annealing treatment formed on an ITO substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing PL intensities before and after thermal annealing of a light emitting quantum dot manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing PL intensities before and after solvent annealing of a light emitting quantum dot manufactured according to an embodiment of the present invention.
15 is a transmission electron microscope image of a Quantum Dot (QD) sample.
16 is a transmission electron microscope image of a mixture of QD and BCP before thermal annealing according to an embodiment of the present invention.
17 is a transmission electron microscope image of a mixture of QD and BCP after thermal annealing according to an embodiment of the present invention.
18 is a transmission electron microscope image of a mixture in which the ligand of QD is substituted with thiol terminated PS according to an embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a transmission electron microscope image of a mixture in which a ligand of QD is substituted with polymethyl methacrylate (PMMA) according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다. In general, when a part is said to be "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" And the like. Also, when an element is referred to as " comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. Whenever a portion of a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the case where it is "directly on" another portion, but also the case where there is another portion in between. Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 종래의 양자점 배열의 문제점과 본 발명에 실시에 따라 제조된 양자점 배열의 효과를 도시한 개략도이다. 종래 발광양자점을 필름형태로 제작할 경우 양자점이 무질서하게 배열되어 엑시톤 커플링(exiton coupling)에 의하여 발광소광(photoluminescence quenching)이 발생하게 되어 발광효율이 감소한다. 발광소광을 감소시키는 방법으로 발광양자점 간의 거리를 증가시켜 발광양자점 간의 에너지 전달과정(Energy transfer)을 줄이는 방법이 있는데, 양자점의 분산성을 위해 도입하는 알킬기(alkyl)기의 길이 조절로 에너지 전달과정을 감소시킬 수 있으나, 양자점 발광 소자(quantum dot light-emitting diode)에 도입 시 상기 탄소물질이 부도체로 작용하므로 양자점으로의 전하전달이 제한된다. 1 is a schematic view showing the problems of the conventional quantum dots array and the effect of the quantum dots array prepared according to the present invention. Conventionally, when the quantum dots are formed in the form of a film, the quantum dots are randomly arranged and the photoluminescence quenching occurs due to the exitedon coupling, thereby decreasing the luminous efficiency. There is a method of reducing the energy transfer process between light emitting quantum dots by increasing the distance between light emitting quantum dots by decreasing the light emission quenching. In order to control the energy transfer process by controlling the length of the alkyl group introduced for the dispersion of the quantum dots, However, since the carbon material acts as an insulator when introduced into a quantum dot light-emitting diode, the charge transfer to the quantum dot is limited.
하지만 본 발명의 실시에 따라 제조된 발광양자점 패턴은 nm단위로 거리조절이 가능하게 배열할 수 있어 필름내 발광양자점 간의 발광소광을 최소화 할 수 있으며 동시에 고밀도 발광양자점 패턴이 가능하고 패턴된 양자점의 나노구조에 따른 향상된 굴절률과 광추출 효과를 기대할 수 있다. However, the light emitting quantum dot pattern manufactured according to the present invention can be arranged so that the distance can be adjusted in nm units, thereby minimizing the light emission / extinction between the light emitting quantum dots in the film. At the same time, it is possible to form a high density light emitting quantum dot pattern, The refractive index and the light extraction effect according to the structure can be expected.
본 발명은 양자점 나노구조체 제조 방법으로, (i) 양자점을 준비하는 단계; (ii) 블록공중합체를 준비하는 단계; (iii) 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계; (iv) 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계; 및, (v) 상기 (iv)단계에서의 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립 현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 어닐링은 상기 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법을 제공한다. A method for manufacturing a quantum dot nanostructure, comprising the steps of: (i) preparing a quantum dot; (ii) preparing a block copolymer; (iii) chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot; (iv) applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film; And (v) annealing the film in the step (iv) to form a quantum dot nanostructure by self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots, Wherein the annealing is performed by laser irradiation on the film.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 원소나 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention in more detail, the quantum dot is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS 2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, InAlN, AlN, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, But it is not limited thereto and any element can be used as long as it can be used in the technical field.
상기 양자점은 구조에 있어 특별히 한정되는 것은 아니나 코어만으로 이루어진 단일 구조이거나, 코어와 단일층의 쉘로 이루어진 코어-단일 쉘 구조 또는 코어와 다중층의 셀로 이루어진 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나일 수 있다. The quantum dot is not particularly limited in structure but may be a single structure consisting of only a core or a core-single shell structure consisting of a core and a single layer shell or a core-multiple shell structure composed of a core and multiple layers of cells.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체(block copolymer, BCP)는 하기 화학식1로 표시되는 제1 블록구조단위(A) 및 제2 블록구조단위(B)를 포함하는 이블록공중합체를 사용하며, 이에 한정 되는 것은 아니고 삼블록공중합체, 다중블록공중합체 및 그 조합을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer (BCP) is a block copolymer (BCP) comprising a first block structure unit (A) and a second block structure unit But are not limited to, triblock copolymers, multiblock copolymers, and combinations thereof.
[화학식1] [Chemical Formula 1]
상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter, x)는 블록공중합체의 각 블록구조단위의 용해도 파라미터의 차이와 관련된 값으로, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 두 블록구조단위의 상호인력계수(x)로는 약 0.1 이상의 값을 가지는 블록공중합체를 사용하여 패턴을 형성하는 경우 10nm 급의 패턴 형성이 가능하며, 구체적으로 상호인력계수가 약 0.1 내지 약 50의 범위에 있을 수 있다. 상기 x값을 가지는 블록 공중합체를 사용하는 경우 블록 공중합체의 도메인의 크기가 작아지고 이로써 수 nm단위의 패턴 형성이 가능하다. The Flory-Huggins interaction parameter (x) is a value related to the difference in solubility parameter of each block structural unit of the block copolymer. In one embodiment of the present invention, the mutual attraction coefficient x), a pattern having a thickness of 10 nm can be formed when a pattern is formed using a block copolymer having a value of about 0.1 or more. Specifically, the mutual attraction coefficient may be in a range of about 0.1 to about 50. When the block copolymer having x value is used, the size of the domain of the block copolymer is small, and pattern formation of several nm is possible.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위(A)는 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로 하기 화학식2로 표시되는 비닐벤젠, 나이트릴기(-CN) 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가질 수 있다. 이들 작용기들은 높은 x값을 가지기 위한 것으로 소수성(hydrophobicity)을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the first block structural unit (A) may have a functional group having a double bond or a triple bond at the terminal thereof, more specifically, vinyl benzene, nitrile group -CN), and derivatives thereof. These functional groups are intended to have high x values and exhibit hydrophobicity.
[화학식2] (2)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 블록구조단위(B)는 상기 양자점과 화학 결합할 수 있도록 O, N, P 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 작용기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 헤테로원자를 포함하는 작용기는 하기 화학식3으로 표현되는 싸이올기(-SH), 카보닐기(-COOH), 방향족 헤테로분자인 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가질 수 있다. 하기 화학식 3의 링 구조에 포함된 적어도 하나의 탄소는 블록 공중합체에 결합자리(site)를 제공한다. 이들 작용기들은 N, O, P 또는 S에 포함된 비공유 전자쌍에 의하여 극성(polarity)을 나타낼 수 있으며, 친수성(hydrophiliciy)을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the second block structural unit (B) may have a functional group containing a heteroatom selected from O, N, P and S so as to be chemically bonded to the quantum dot, , The functional group containing the hetero atom has at least one selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a carbonyl group (-COOH), an aromatic hetero-molecule thiophene, pyridine, imidazole, . The at least one carbon contained in the ring structure of formula (III) provides a binding site to the block copolymer. These functional groups can exhibit polarity by non-covalent electron pairs contained in N, O, P or S and exhibit hydrophilic properties.
[화학식3] (3)
상기 블록공중합체는 연쇄 중합법(Chaingrowth polymerization), 단계 중합법 (Step-growth polymerization)을 포괄하는 다양한 방식으로 합성 가능하며 이에 한정되지 않는다. 상기 연쇄 중합법으로는 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer), NMP(Nitroxide-mediated polymerization), ATRP(Atomic transfer radical polymerization), 양이온(Cationic polymerization) 및 음이온 중합법(Anionic polymerization), 라디칼 중합(Radical polymerization) 등이 있다. 상기 단계 중합법으로는 탈수 축합 반응(Condensation)이 있다. The block copolymer may be synthesized in various ways including, but not limited to, chaingrow polymerization and step-growth polymerization. Examples of the chain polymerization method include RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP), Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP), Cationic Polymerization and Anionic Polymerization, Radical Polymerization polymerization. As the step polymerization method, there is a dehydration condensation reaction.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점 나노구조체 구조는 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비에 따라 다양한 자기조립 구조를 가지며 구형(Sphere), 실린더형(Cylinder), 다공성 라멜라(Perforated lamellar) 및 라멜라(Lamellar) 중에서 선택된 어느 하나로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 제1 블록 구조단위와 제2 블록 구조단위는 약 10:90 내지 약 90:10, 보다 구체적으로 약 30:70 내지 약 70:30의 부피비로 존재할 수 있다. 상기 범위의 부피비로 상기 제1 블록 구조단위와 제2 블록 구조단위가 존재하는 경우 다양한 패턴을 형성하기 위한 공정조건 조절이 용이하게 이루어질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the structure of the quantum dot nanostructure has various self-assembling structures according to the block structure unit volume ratio of the block copolymer, and may be a sphere, a cylinder, a perforated lamellar, And Lamellar. However, the present invention is not limited thereto. The first block structure unit and the second block structure unit may be present in a volume ratio of about 10:90 to about 90:10, more specifically about 30:70 to about 70:30. When the first block structure unit and the second block structure unit exist in the volume ratio of the above range, the process conditions for forming various patterns can be easily adjusted.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양자점 나노구조체의 격자간 거리는 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 이보다 더 떨어진 경우에는 양자점 사이가 너무 멀어져서 고밀도의 양자점 패턴을 형성할 수 없어서 발광효율이 감소한다. In one embodiment of the present invention, the inter-lattice distance of the quantum dot nanostructure may be between 1 nm and 100 nm. If the distance between the quantum dots is too large, the quantum dots can not be formed with high density, resulting in a decrease in luminous efficiency.
상기 양자점 나노구조체의 패턴 형성을 위해서는 어닐링 공정이 필요한데, 높은 x값을 가지는 블록공중합체의 경우 열처리 어닐링으로 패턴형성이 용이하지 않아 종래 용매의 증기에 노출시키는 용매 증기 어닐링(solvent vapor annealing)을 이용하였다. 상기 용매 증기 어닐링 공정은 안전의 위험이 있으며, 대면적 필름 제작시 전체 면적을 균일하게 제작하기 힘들다는 문제점이 있어서, 본 발명은 직접 가열 방식이 아닌, 레이저 유도 가열방식을 통해 세밀하고 균일한 패턴형성에 용이하다는 장점이 있다. In order to form a pattern of the quantum dot nanostructure, an annealing process is required. In the case of a block copolymer having a high x value, pattern formation is difficult due to heat treatment annealing, so that solvent vapor annealing Respectively. The solvent vapor annealing process has a problem of safety and it is difficult to uniformly manufacture the entire area when a large area film is manufactured. Therefore, the present invention is not limited to a direct heating method but a fine and uniform pattern It is easy to form.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 200nm 내지 2000nm의 파장대역의 레이저를 조사하여 수행하는 것이 바람직하고 조사되는 레이저 출력은 10mW 내지 100W범위의 출력으로 통상의 Nd:YAG 레이저를 사용할 수 있다. More specifically, in one embodiment of the present invention, the annealing is preferably performed by irradiating a laser having a wavelength band of 200 nm to 2000 nm, and a laser output is in a range of 10 mW to 100 W, and a normal Nd: YAG laser Can be used.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 100mJ/㎠ 내지 1600mJ/㎠의 에너지가 적용되도록 레이저를 조사하여 수행하는 것이 바람직하고 조사되는 레이저는 1Hz 내지 100KHz 주파수로 조절될 수 있고, 1회 내지 10회로 레이저 조사를 반복 수행될 수 있다. 이러한 레이저의 출력, 속도, 회수 등의 조절을 통해 양자점 나노구조체의 패턴을 제어할 수 있다. More specifically, in one embodiment of the present invention, the annealing is performed by irradiating a laser to apply energy of 100 mJ / cm 2 to 1600 mJ / cm 2, and the irradiated laser may be adjusted to a frequency of 1 Hz to 100 kHz, The laser irradiation may be repeatedly performed one to ten times. The pattern of the quantum dot nanostructure can be controlled by adjusting the output, speed, and recovery of the laser.
본 발명은 또한 양자점 패턴 제조 방법으로, (i) 양자점을 준비하는 단계; (ii) 블록공중합체를 준비하는 단계; (iii) 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계; (iv) 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계; 및, (v) 상기 (iv)단계에서의 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립 현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계 및, 상기 양자점 나노구조체에서 상기 블록공중합체를 제거하는 단계; 를 포함하여 이루어지고, 상기 어닐링은 상기 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 패턴 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a quantum dot pattern manufacturing method comprising the steps of: (i) preparing a quantum dot; (ii) preparing a block copolymer; (iii) chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot; (iv) applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film; And (v) annealing the film in the step (iv) to form a quantum dot nanostructure by self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots, Removing the block copolymer from the block copolymer; Wherein the annealing is performed by laser irradiation on the film.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제거하는 단계는 습식식각법, 건식식각법, 산소 플라즈마 처리법 및 자외선 방사법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. More specifically, in one embodiment of the present invention, the removing step may be performed by any one method selected from the group consisting of wet etching, dry etching, oxygen plasma treatment, and ultraviolet radiation.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 양자점 패턴 제조 방법에 의하여 제조되는 양자점 패턴을 제공한다. 상기 패턴을 형성하는 양자점간 거리는 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 이보다 더 떨어진 경우에는 양자점 사이가 너무 멀어져서 고밀도의 양자점 패턴을 형성할 수 없어서 발광효율이 감소한다. The present invention also provides a quantum dot pattern produced by the method of manufacturing a quantum dot pattern according to the present invention. The distance between the quantum dots forming the pattern may be between 1 nm and 100 nm. If the distance between the quantum dots is too large, the quantum dots can not be formed with a high density, resulting in a decrease in luminous efficiency.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 양자점 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광층을 제공한다. The present invention also provides a quantum dot luminescent layer comprising the quantum dot pattern according to the present invention.
본 발명은 또한 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 양자점 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 포함하여 이루어지고, 상기 양자점 발광층은 상기 본 발명에 따른 양자점 발광층으로 되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자를 제공한다. The quantum dot light emitting device according to the present invention is also characterized in that it further comprises an anode, a hole injecting layer, a hole transporting layer, a quantum dot luminescent layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer and a cathode, Lt; / RTI >
본 발명은 또한 발광양자점; 및 블록공중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 블록공중합체는 발광효율을 높이기 위해 상기 양자점과 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점을 제공한다. The invention also relates to a light emitting quantum dot; And a block copolymer, wherein the block copolymer is chemically bonded to the quantum dots to increase the efficiency of light emission. The block copolymer-conjugated light emitting quantum dots are provided.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발광양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이면 어느 원소나 사용 가능하다.In one embodiment of the present invention in more detail, the light emitting quantum dot is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS 2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe , ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs , AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, But it is not limited thereto and any element can be used as long as it can be used in the technical field.
상기 발광양자점은 구조에 있어 특별히 한정되는 것은 아니나 코어만으로 이루어진 단일 구조이거나, 코어와 단일층의 쉘로 이루어진 코어-단일 쉘 구조 또는 코어와 다중층의 셀로 이루어진 코어-다중 쉘 구조 중 어느 하나일 수 있다. The light emitting quantum dot is not particularly limited in structure but may be a single structure consisting of only a core or a core-single shell structure composed of a core and a single layer shell or a core-multiple shell structure composed of a core and multiple layers of cells .
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체(block copolymer, BCP)는 제1 블록구조단위 및 제2 블록구조단위를 포함하는 이블록공중합체를 사용하며, 이에 한정 되는 것은 아니고 삼블록공중합체, 다중블록공중합체 및 그 조합을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the block copolymer (BCP) uses a diblock copolymer including a first block structure unit and a second block structure unit, Co-polymers, multiblock copolymers, and combinations thereof.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 두 블록구조단위의 용해도 파라미터의 차이가 2MPa1/2 이상, 상호인력계수(x)로는 약 0.1 이상의 값을 가지는 블록공중합체를 사용하여 패턴을 형성하는 경우 10nm 급의 패턴 형성이 가능하며, 구체적으로 상호인력계수가 약 0.1 내지 약 50의 범위에 있을 수 있다. 상기 x값을 가지는 블록 공중합체를 사용하는 경우 블록 공중합체의 도메인의 크기가 작아지고 이로써 수 nm단위의 패턴 형성이 가능하다. In one embodiment of the present invention, when a pattern is formed using a block copolymer having a difference in solubility parameter of 2 MPa 1/2 or more and a mutual attraction coefficient (x) of about 0.1 or more, Pattern can be formed, and specifically, the mutual attraction coefficient may be in the range of about 0.1 to about 50. [ When the block copolymer having x value is used, the size of the domain of the block copolymer is small, and pattern formation of several nm is possible.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록구조단위는 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로 비닐벤젠, 나이트릴기(-CN) 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가질 수 있다. 이들 작용기들은 높은 x값을 가지기 위한 것으로 소수성(hydrophobicity)을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the first block structural unit may have a functional group having a double bond or a triple bond at the terminal thereof, more specifically, a functional group selected from a vinylbenzene, nitrile group (-CN) You can have either one. These functional groups are intended to have high x values and exhibit hydrophobicity.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 블록구조단위는 상기 양자점과 화학 결합할 수 있도록 O, N, P 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 작용기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 헤테로원자를 포함하는 작용기는 싸이올기(-SH), 카보닐기(-COOH), 방향족 헤테로분자인 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가질 수 있다. 이들 작용기들은 N, O, P 또는 S에 포함된 비공유 전자쌍에 의하여 극성(polarity)을 나타낼 수 있으며, 친수성(hydrophiliciy)을 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the second block structure unit may have a functional group containing a heteroatom selected from O, N, P and S so as to chemically bond with the quantum dot, more specifically, The functional group containing an atom may have any one selected from a thiol group (-SH), a carbonyl group (-COOH), an aromatic hetero molecule thiophene, pyridine, imidazole and derivatives thereof. These functional groups can exhibit polarity by non-covalent electron pairs contained in N, O, P or S and exhibit hydrophilic properties.
상기 블록공중합체는 연쇄 중합법(Chaingrowth polymerization), 단계 중합법 (Step-growth polymerization)을 포괄하는 다양한 방식으로 합성 가능하며 이에 한정되지 않는다. 상기 연쇄 중합법으로는 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer), NMP(Nitroxide-mediated polymerization), ATRP(Atomic transfer radical polymerization), 양이온(Cationic polymerization) 및 음이온 중합법(Anionic polymerization), 라디칼 중합(Radical polymerization) 등이 있다. 상기 단계 중합법으로는 탈수 축합 반응(Condensation)이 있다. The block copolymer may be synthesized in various ways including, but not limited to, chaingrow polymerization and step-growth polymerization. Examples of the chain polymerization method include RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP), Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP), Cationic Polymerization and Anionic Polymerization, Radical Polymerization polymerization. As the step polymerization method, there is a dehydration condensation reaction.
상기 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점은 상기 제2 블록구조단위의 헤테로 원자를 상기 발광양자점 리간드와 공유결합, 배위결합, 극성결합 또는 수소결합 시켜 형성한다. 상기 블록공중합체와 상기 발광양자점을 화학적으로 결합하는 단계는 가열, 가열하면서 교반, 또는 초음파를 가하는 등의 처리를 통해 결합될 수 있고, 결합방법이 이에 한정되는 것은 아니다. The block copolymer-conjugated light emitting quantum dot is formed by covalent bonding, coordination bonding, polar bonding or hydrogen bonding of the hetero atom of the second block structural unit to the light emitting quantum dot ligand. The step of chemically bonding the block copolymer to the light emitting quantum dot may be performed by heating, heating while stirring, or applying ultrasonic waves, and the bonding method is not limited thereto.
실시예Example . . 발광양자점Light emitting quantum dot 패턴 형성 Pattern formation
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 어닐링 방식으로 제조된 발광양자점의 패턴을 나타내는 도면이다. 도2를 참조하면, 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비에 따라 구형(Sphere), 실린더형(Cylinder), 다공성 라멜라(Perforated lamellar) 및 라멜라(Lamellar) 구조가 형성됨을 알 수 있다. 2 is a view showing a pattern of light emitting quantum dots formed by a laser annealing method according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, a sphere, a cylinder, a perforated lamellar, and a lamellar structure are formed according to the block structural unit volume ratio of the block copolymer.
본 발명의 일 실시예에서는 발광양자점 패턴을 형성하기 위하여, 먼저 발광양자점을 준비하는 단계로, InCl3, P[N(CH3)2]3을 사용하였다. 다음으로 블록공중합체를 준비하는 단계로 (acrylonitrile과 4-vinylpyridine)를 RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer) 고분자 중합 방법으로 합성하여 사용하였다.In one embodiment of the present invention, InCl 3 , P [N (CH 3 ) 2 ] 3 is used as a step of preparing a light emitting quantum dot to form a light emitting quantum dot pattern. Next, a block copolymer (acrylonitrile and 4-vinylpyridine) was synthesized by RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) polymer polymerization method.
상기 준비한 발광양자점 및 블록공중합체를 용액상에서 교반하여 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점을 형성하였다. The prepared light emitting quantum dots and block copolymers were stirred in solution to form block copolymer-bonded light emitting quantum dots.
상기 블록공중합체-결합(conjugated) 발광양자점을 기판에 도포하여 100nm이하 두께의 필름을 형성하고, 레이저 유도 어닐링으로 자기조립 현상에 의해 양자점 나노구조체를 형성하였다. The block copolymer-conjugated light emitting quantum dot was applied to a substrate to form a film having a thickness of 100 nm or less, and a quantum dot nanostructure was formed by self-assembly by laser induced annealing.
레이저는 대기중, 상압 조건에서 ( 10 W) 출력 가능한 ( 532 nm) 파장대역의 Nd:YAG 레이저를 사용하였으며, ( 1 kHz)의 주파수로 ( 5 회) 반복하여 조사하였다. The Nd: YAG lasers were used in the atmospheric pressure (10 W) and 532 nm (532 nm) wavelength band.
상기 양자점 나노구조체에서 건식식각법 방법으로 블록공중합체를 제거하고 발광양자점의 패턴을 형성하였다. 그 결과를 도3 내지 도6에 도시하였다. The block copolymer was removed from the quantum dot nanostructure by a dry etching method to form a pattern of light emitting quantum dots. The results are shown in Figs. 3 to 6.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구형 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다. 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비는 20 : 80 이었다. 3 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a spherical structure manufactured according to an embodiment of the present invention. The block copolymer unit volume ratio of the block copolymer was 20:80.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실린더형 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다. 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비는 30 : 70 이었다. 4 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a cylindrical structure manufactured according to an embodiment of the present invention. The block copolymer unit volume ratio of the block copolymer was 30:70.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 라멜라 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다. 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비는 40 : 60 이었다. 5 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot pattern having a porous lamellar structure manufactured according to an embodiment of the present invention. The block copolymer unit volume ratio of the block copolymer was 40:60.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 라멜라 구조를 갖는 발광양자점 패턴의 주사전자현미경 이미지이다. 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비는 50 : 50 이었다. 6 is a scanning electron microscope image of a luminescent quantum dot pattern having a lamellar structure manufactured according to an embodiment of the present invention. The block structure unit volume ratio of the block copolymer was 50:50.
상기와 같이, 본 발명은 블록공중합체의 블록구조단위 부피비 조절을 통해 다양한 형태의 양자점 패턴을 얻을 수 있었다. As described above, the present invention can obtain various types of quantum dot patterns by controlling the block structural unit volume ratio of the block copolymer.
또한 본 발명은 레이저 유도 어닐링을 통해 종래의 용매 증기 어닐링에 비해 더 안전하고, 상분리 힘이 매우 큰 블록공중합체의 자기 조립을 대면적에 균일하게 실현시켜 고밀도의 양자점 패턴을 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. Further, the present invention has the advantage that the self-assembly of the block copolymer, which is safer than the conventional solvent vapor annealing through laser induced annealing and has a very large phase separation force, can be uniformly realized over a large area to form a high density quantum dot pattern have.
더 나아가 양자점 패턴 형성 시, 블록공중합체가 제거되므로, 기존의 양자점 재료의 분산성을 위해 도입한 알킬(alkyl)기 리간드(ligand)가 표면에 존재하지 않아 효과적인 전하 주입 및 전달이 가능하다는 장점 또한 있다. Furthermore, since the block copolymer is removed at the formation of the quantum dot pattern, an alkyl group ligand introduced for dispersing the existing quantum dot material is not present on the surface, and an effective charge injection and transfer is possible. have.
실험예 1. 자기 조립 Experimental Example 1. Self-assembly
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 열처리 전 주사전자현미경 이미지이다. PS-PDMS BCP에 발광양자점(QD)을 혼합한 혼합물을 스핀코팅하면 처음에 발광양자점이 뭉쳐있어 발광양자점과 BCP의 두 종류의 상이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.7 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention before heat treatment. When spin-coating a mixture of PSD-PDMS BCP with a light emitting quantum dot (QD), it was confirmed that two kinds of phases exist: light emitting quantum dots and BCP.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 열처리 후 주사전자현미경 이미지로, 상기 혼합물에 150℃로 30분간 열처리 한 후의 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면 열처리 후 발광양자점이 분산되어 발광양자점이 뭉친 부분이 없어지는 것을 확인할 수 있었다.8 is a scanning electron microscope image after heat treatment of the light emitting quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention and shows the result of heat treatment of the mixture at 150 ° C for 30 minutes. Referring to FIG. 8, it can be seen that the light emitting quantum dots are dispersed after the heat treatment, and the part where the light emitting quantum dots are collected is lost.
실험예Experimental Example 2. Solvent Annealing 2. Solvent Annealing
250ml 삼구 초자에 cadmium oxide(4.109g), oleic acid(28.247g), 1-octadecene(50ml)를 넣고 120℃에서 진공상태로 한 시간 유지한 후, 아르곤(Ar) 기체 상태로 바꾼 다음 300℃까지 온도를 올렸다. 300℃에 도달하면, selenium(0.158g)을 trioctylphosphine(3ml)에 녹인 용액을 주입하고 5분간 반응시킴. 225℃까지 온도를 내린 후 zinc diethyldithiocarbamate(0.7g)을 녹인 trioctylphosphine(7ml)를 주입하고 10분간 반응시켰다. 280℃로 가열하고 5분간 반응시키고 냉각시켜 합성 종료시켰으며, 정제하기 위해 합성된 용액은 ethanol과 toluene을 3 : 1 비율로 섞고 원심분리기에 넣은 뒤 6000rpm으로 5분간 작동시킨 후, 정제된 것만 다시 무극성 용매인 hexane이나 toluene에 재 분산시켜 이용하였다.Cadmium oxide (4.109 g), oleic acid (28.247 g) and 1-octadecene (50 ml) were placed in a 250 ml trinocular tube and kept at 120 ° C for one hour in a vacuum state. I raised the temperature. When the temperature reached 300 ° C, selenium (0.158 g) was dissolved in trioctylphosphine (3 ml) and the solution was reacted for 5 minutes. After the temperature was lowered to 225 ° C, trioctylphosphine (7 ml), in which zinc diethyldithiocarbamate (0.7 g) was dissolved, was added and reacted for 10 minutes. The reaction mixture was heated to 280 ° C and reacted for 5 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature. The purified solution was mixed with ethanol and toluene at a ratio of 3: 1 and centrifuged at 6000 rpm for 5 minutes. And redispersed in hexane or toluene, a nonpolar solvent.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전 주사전자현미경 이미지이며, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 후 주사전자현미경 이미지이다. 상기 도 9 및 10을 참조하면 발광양자점의 뭉친 부분이 감소한 것을 확인할 수 있었다.FIG. 9 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot formed on a silicon wafer according to an embodiment of the present invention, FIG. 10 is a scanning electron microscope image after solvent annealing of a light emitting quantum dot formed on a silicon wafer according to an embodiment of the present invention It is a scanning electron microscope image. Referring to FIGS. 9 and 10, it can be seen that the aggregated portion of the light emitting quantum dots decreases.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 ITO 기판 위에 형성된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전 주사전자현미경 이미지이며, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 ITO 기판 위에 형성된 solvent annealing 처리 후 주사전자현미경 이미지이다. 상기 도 9 내지 도 12를 참조하면, 실리콘 웨이퍼에 비해 상분리가 원활히 일어난 것을 알 수 있었다.FIG. 11 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot formed on an ITO substrate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 12 is a scanning electron microscope image of a light emitting quantum dot formed on an ITO substrate according to an embodiment of the present invention. Image. Referring to FIGS. 9 to 12, it can be seen that the phase separation is more smooth than that of the silicon wafer.
실험예 3. PL Intensity Experimental Example 3: PL Intensity
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 thermal annealing 처리 전후의 PL Intensity 결과를 나타낸 그래프이다. Photo luminescence spectrometer (Hitachi F7000)를 이용하여 vacuum heating oven에서 thermal annealing 공정을 진행하기 전과 후의 PL Intensity를 측정하였다. 상기 도 13을 참조하면, BCP-QDs (1wt%) film과 비교하여 30분간 thermal annealing 공정을 진행하였을 경우 BCP 패턴이 선명하게 형성되어서 PL intensity가 2.18배 증가하였다.FIG. 13 is a graph showing PL intensities before and after thermal annealing of a light emitting quantum dot manufactured according to an embodiment of the present invention. The PL intensities were measured before and after thermal annealing in a vacuum heating oven using a photo luminescence spectrometer (Hitachi F7000). Referring to FIG. 13, when the thermal annealing process was performed for 30 minutes in comparison with the BCP-QDs (1 wt%) film, the BCP pattern was clearly formed and the PL intensity was increased by 2.18 times.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광양자점의 solvent annealing 처리 전후의 PL Intensity 결과를 나타낸 그래프이다. Photo luminescence spectrometer (Hitachi F7000)를 이용하여 solvent annealing 공정을 진행하기 전과 후의 PL Intensity를 측정하였다. BCP-QDs (1wt%) film과 비교하면 solvent annealing process를 진행한 결과 1.43배 PL intensity가 증가하였다.FIG. 14 is a graph showing PL intensities before and after solvent annealing of a light emitting quantum dot manufactured according to an embodiment of the present invention. The PL intensities were measured before and after the solvent annealing process using Photo luminescence spectrometer (Hitachi F7000). Compared with the BCP-QDs (1 wt%) film, the solvent annealing process resulted in a 1.43 fold increase in PL intensity.
실험예Experimental Example 4. 분산성 실험 4. Dispersing experiment
도 15는 Quantum Dot(QD) 시료의 투과전자현미경 이미지이다.15 is a transmission electron microscope image of a Quantum Dot (QD) sample.
도 16 내지 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광양자점(QD)과 BCP의 혼합물의 thermal annealing 처리 전·후 투과전자현미경 이미지이다. QD-BCP 혼합물의 경우 처음에는 BCP와 QD의 상분리로 인해 오히려 분산도가 떨어지나, 열처리를 하면 BCP 투과전자현미경plate 위에서 QD가 이동 가능하게 되며 분산성이 크게 향상되었다.16 to 17 are transmission electron microscope images before and after thermal annealing of a mixture of a light emitting quantum dot (QD) and BCP according to an embodiment of the present invention. In the case of QD-BCP mixture, the dispersion was lowered due to the phase separation of BCP and QD at first. However, when heat treatment was performed, the QD could be moved on the BCP transmission electron microscope plate and the dispersibility was greatly improved.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 QD의 ligand가 thiol terminated polystyrene(PS)로 치환된 혼합물의 투과전자현미경 이미지이다. QD의 ligand로 thiol terminated PS로 치환하게 되면 BCP 투과전자현미경plate 중 PS에 용해도가 크게 증가하여 분산도가 크게 향상하여 양자점간 평균 거리가 약 4nm로 향상되는 결과를 확인하였다.18 is a transmission electron microscope image of a mixture in which the ligand of QD is substituted with thiol terminated polystyrene (PS) according to an embodiment of the present invention. When the thiol terminated PS was substituted with the ligand of QD, the solubility of PS in the BCP transmission electron microscope plate was greatly increased, and the dispersion was greatly improved, and the average distance between the quantum dots was improved to about 4 nm.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 QD의 ligand가 polymethyl methacrylate(PMMA)로 치환된 혼합물의 투과전자현미경 이미지이다. QD의 ligand로 tpolymethyl methacrylate(PMMA)로 치환하게 되면 BCP 투과전자현미경plate 중 PMMA에 용해도가 크게 증가하여 분산도가 크게 향상하여 양자점간 평균 거리가 약 3nm로 향상되는 결과를 확인하였다.FIG. 19 is a transmission electron microscope image of a mixture in which a ligand of QD is substituted with polymethyl methacrylate (PMMA) according to an embodiment of the present invention. The solubility of PMMA in the BCP transmission electron microscope plate was greatly increased by the substitution of tpolymethyl methacrylate (PMMA) as a ligand of QD, and the average distance between the quantum dots was improved to about 3 nm.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (30)
(i) 양자점을 준비하는 단계;
(ii) 블록공중합체를 준비하는 단계;
(iii) 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계;
(iv) 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계; 및,
(v) 상기 (iv)단계에서의 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립 현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계; 를 포함하며,
상기 (v)단계에서의 어닐링은 상기 (iv)단계에서의 필름에 빛 에너지 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.In a method for producing a quantum dot nanostructure,
(i) preparing a quantum dot;
(ii) preparing a block copolymer;
(iii) chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot;
(iv) applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film; And
(v) annealing the film in the step (iv) to form a quantum dot nanostructure by self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots; / RTI >
Wherein the annealing in the step (v) is performed by irradiating the film with the light energy in the step (iv).
상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 및 InAlPAs로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
The quantum dot is CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CuInS 2, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, PbSe, PbS, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaAs, GaAs, GaN, GaN, GaN, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, and InAlPAs. Method for manufacturing quantum dot nanostructure.
상기 블록공중합체는 제1 블록구조단위 및 제2 블록구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer comprises a first block structure unit and a second block structure unit.
상기 블록공중합체는 0.1 이상의 상호인력계수(Flory-Huggins interaction parameter, x)를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer has a Flory-Huggins interaction parameter (x) of 0.1 or more.
상기 제1 블록구조단위는 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method of claim 5,
Wherein the first block structure unit has a functional group having a double bond or a triple bond at a terminal thereof.
상기 제1 블록구조단위는 말단에 비닐벤젠, 나이트릴기(-CN) 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method of claim 5,
Wherein the first block structural unit has at least one selected from the group consisting of vinyl benzene, nitrile groups (-CN), and derivatives thereof.
상기 제2 블록구조단위는 상기 양자점과 화학 결합할 수 있도록 O, N, P 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method of claim 5,
Wherein the second block structure unit has a functional group containing a heteroatom selected from O, N, P and S so as to be chemically bonded to the quantum dot.
상기 헤테로원자를 포함하는 작용기는 싸이올기(-SH), 카보닐기(-COOH), 방향족 헤테로분자인 싸이오펜, 피리딘, 이미다졸 및 이들의 유도체중 선택된 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method of claim 9,
The heteroatom-containing functional group has any one selected from the group consisting of a thiol group (-SH), a carbonyl group (-COOH), an aromatic hetero molecule thiophene, pyridine, imidazole and derivatives thereof. Gt;
상기 (v)단계에서의 양자점 나노구조체의 구조는 상기 블록공중합체의 블록구조단위 부피비에 따라 구형(Sphere), 실린더형(Cylinder), 다공성 라멜라(Perforated lamellar) 및 라멜라(Lamellar) 중에서 선택된 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
The structure of the quantum dot nanostructure in the step (v) may be any one selected from a sphere, a cylinder, a perforated lamellar, and a lamellar according to the block structural unit volume ratio of the block copolymer Wherein the quantum dot nanostructure is formed on the substrate.
상기 양자점 나노구조체의 격자간 거리는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot nanostructure has a lattice distance of 1 nm to 100 nm.
상기 (v)단계에서의 어닐링은 200nm 내지 2000nm의 파장대역의 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing in the step (v) is performed by irradiating a laser having a wavelength band of 200 nm to 2000 nm.
상기 (v)단계에서의 어닐링은 10mW 내지 100W범위의 출력으로 Nd:YAG 레이저를 조사하여서 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing in the step (v) is performed by irradiating an Nd: YAG laser with an output ranging from 10 mW to 100 W.
상기 (v)단계에서의 어닐링은 1Hz 내지 100kHz 주파수로 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing in the step (v) is performed by irradiating laser at a frequency of 1 Hz to 100 kHz.
상기 (v)단계에서의 어닐링은 1회 내지 10회로 레이저 조사를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing in the step (v) is repeatedly performed one to ten laser irradiation.
상기 (v)단계에서의 어닐링은 100mJ/㎠ 내지 1600mJ/㎠의 에너지가 적용되도록 레이저를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조체 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing in the step (v) is performed by irradiating the laser with an energy of 100 mJ / cm 2 to 1600 mJ / cm 2.
A quantum dot nanostructure produced by the method according to any one of claims 1 to 4 to 17.
(i) 양자점을 준비하는 단계;
(ii) 블록공중합체를 준비하는 단계;
(iii) 상기 양자점과 상기 블록공중합체가 화학적으로 결합하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 형성하는 단계;
(iv) 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점을 기재에 도포하여 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점 필름을 형성하는 단계;
(v) 상기 (iv)단계에서의 필름을 어닐링하여 상기 블록공중합체-결합(conjugated) 양자점이 자기조립현상(self-assembly)을 통해 양자점 나노구조체를 형성하는 단계; 및,
(vi) 상기 양자점 나노구조체에서 상기 블록공중합체를 제거하는 단계; 를 포함하여 이루어지고,
상기 (v)단계에서의 어닐링은 상기 (iv)단계에서의 필름에 레이저 조사를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 패턴 제조 방법.
In a quantum dot pattern manufacturing method
(i) preparing a quantum dot;
(ii) preparing a block copolymer;
(iii) chemically bonding the quantum dot and the block copolymer to form a block copolymer-conjugated quantum dot;
(iv) applying the block copolymer-conjugated quantum dot to a substrate to form a block copolymer-conjugated quantum dot film;
(v) annealing the film in the step (iv) to form a quantum dot nanostructure by self-assembly of the block copolymer-conjugated quantum dots; And
(vi) removing the block copolymer from the quantum dot nanostructure; , ≪ / RTI >
Wherein the annealing in the step (v) is performed by laser irradiation on the film in the step (iv).
19. A quantum dot pattern produced by a method.
상기 패턴을 형성하는 양자점간 거리는 1nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 양자점 패턴.
The method of claim 20,
Wherein a distance between quantum dots forming the pattern is 1 nm to 100 nm.
A quantum dot luminescent layer comprising the quantum dot pattern of claim 20.
상기 양자점 발광층은 청구항 22의 양자점 발광층으로 되는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
A cathode, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a quantum dot luminescent layer, an electron transport layer, an electron injection layer,
And the quantum dot luminescent layer is a quantum dot luminescent layer according to claim 22.
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